автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом

¿к / ? /а

£Иг> 7 с/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РФ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МАРКИН ВАДИМ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ СУСПЕНЗИОННЫМ СПОСОБОМ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

древесины; химия древесины.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Базарнова Н.Г. Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Галочкин А.И.

Красноярск 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................8

1 Л. Общая характеристика растительного сырья.............................................8

1.1.1. Химический состав растительного сырья и его компонентов............9

1.1.2. Строение древесины.............................................................................12

1.1.3. Влияние предобработки растительного сырья на его реакционную способность......................................................................................................16

1.2. Предобработка древесины растворами щелочей.....................................18

1.3. Реакция карбоксиметилирования древесины и ее отдельных компонентов........................................................................................................23

1.3.1. О-алкилирование по Вильямсону........................................................23

1.3.2. Карбоксиметилирование целлюлозы..................................................24

1.3.3. Карбоксиметилирование гемицеллюлоз-дй ял^кj......................41

1.3.4. Карбоксиметилирование лигнина.......................................................42

1.3.5. Карбоксиметилирование растительного сырья..................................44

1.4. Заключение..................................................................................................46

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................49

2.1. Подготовка исходного сырья.....................................................................49

2.1.1. Подготовка древесины..........................................................................49

2.1.2. Подготовка тростника (Fragmites communis).....................................49

2.2. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ I)........49

2.3. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ И)......50

2.4. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ III).....50

2.5. Выделение отдельных компонентов растительного сырья....................51

2.6. Анализ продуктов карбоксиметилирования.............................................52

2.6.1. Определение содержания карбоксиметильных групп.......................52

2.6.2. Определение растворимости продуктов карбоксиметилирования.. 53

2.6.3. Определение относительной вязкости................................................53

2.6.4. Методика снятия ИК-спектров............................................................53

2.6.5. Определение удельной поверхности лигноуглеводных материалов53

2.6.6. Электронная микроскопия...................................................................54

2.6.7. Метод термомеханический спектроскопии........................................54

2.7. Обработка результатов экспериментов.....................................................54

2.7.1. Происхождение и виды ошибок измерений.......................................54

2.7.2. Среднее отклонение..............................................................................55

2.7.3. Стандартное отклонение......................................................................55

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...........................................57

3.1. Влияние обработки древесины щелочью на свойства продуктов карбоксиметилирования....................................................................................57

3.2. Карбоксиметилирование древесины осины в среде органических растворителей.....................................................................................................69

3.2.1. Влияние природы растворителя на свойства продуктов карбоксиметилирования.................................................................................69

3.2.2. Изучение структуры продуктов карбоксиметилирования древесины осины методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии...........79

3.2.3. Исследование свойств продуктов карбоксиметилирования методом термомеханической спектроскопии..............................................................86

3.2.4. Изучение условий карбоксиметилирования древесины осины в среде пропанола-2.........................................................................................107

3.3. Карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов в присутствии воды...................................................................................................................115

3.4. Химические превращения отдельных компонентов лигноуглеводных

материалов в процессе карбоксиметилирования..........................................123

3.4.1. Превращения компонентов древесины при карбоксиметилировании в среде органических растворителей..........................................................123

3.4.2. Изучение превращений углеводной части древесины при карбоксиметилировании...............................................................................126

3.4.3. Поведение лигнина при карбоксиметилировании...........................130

3.5. Карбоксиметилированная древесина — химический реагент для

приготовления буровых растворов.................................................................133

ВЫВОДЫ.............................................................................................................143

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................145

Введение

В докладе на конференции «Химия и устойчивое развитие» (КЭМПОН-8) В.А. Коптюг отмечал: «Человечество осознало необходимость перехода к новой модели развития, которая бы должным образом учитывала баланс экономических и экологических интересов...». Одним из необходимых условий для достижения этого баланса является «...замена везде, где это становится возможным, невозобновляемого сырья возобновляемым ...» [1].

Многоцелевое использование такого возобновляемого природного органического сырья, как древесина и продуктов ее переработки, а также все возрастающие требования к охране окружающей среды, - ставят перед исследователями задачу активизации фундаментальных исследований, направленных на разработку новых эффективных методов комплексной химической переработки растительного сырья.

Тенденция использования древесины для ее последующей химической переработки связана, прежде всего, с двумя обстоятельствами.

Во-первых, все «классические» виды сырья для органического синтеза образовались в земной коре в определенные геологические эпохи, запасы их ограничены и возобновляются в очень небольших количествах. При сохранении современных темпов роста добычи и потребления разведанных запасов каменного угля человечеству должно хватить примерно на 200-250 лет, а нефти и природного газа - на 100-150 лет [2]. Несмотря на усилия геологов по открытию новых месторождений, ограниченность их запасов в земной коре совершенно очевидна, а угроза истощения этих запасов вполне реальна. Древесина, в отличие от указанных видов химического сырья, постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и поэтому при рациональном лесоиспользовании является неисчерпаемым богатством. Во-вторых, большая часть заготавливаемой древесины в процессе последующей переработки превращается в отходы, которые в общей сложности составляют

до 50% от заготавливаемого объема древесины. Поэтому квалифицированное использование древесных отходов, представляющих собой ценнейшее сырье для химической переработки, является уже само по себе весьма актуальной задачей.

Одним из наиболее оптимальных путей комплексного химического использования растительного сырья, на наш взгляд, является путь глубокой химической переработки всей биомассы растительных материалов, с целью получения непосредственно из них (без разделения на отдельные компоненты) О-алкилированных или этерифицированных производных.

Среди простых эфиров целлюлозы на долю карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) приходится самый высокий объем промышленного производства — около 70% [3], что составляет в мире более 300 тыс. тонн в год [4]. Благодаря своим свойствам, КМЦ находит широкое применение в горнохимической, текстильной, бумажной отраслях промышленности, при бурении нефтяных и газовых скважин, изготовлении синтетических моющих средств, в строительстве. Для получения КМЦ используют очищенную хлопковую целлюлозу или химически чистую древесную целлюлозу. Применение различных видов растительного сырья, без предварительного разделения на отдельные компоненты, для получения на их основе карбоксиметиловых эфиров, по нашему мнению, является одним из перспективных направлений комплексной химической переработки растительного сырья. Предлагаемый нами путь использования растительного сырья позволит решить ряд актуальных в настоящее время задач.

Во-первых, значительно снизить стоимость конечного продукта. Исходное растительное сырье или его отходы значительно дешевле целлюлозы для химической переработки.

Во-вторых, повысить «экологичность» производства. Получение древесной целлюлозы для химической переработки сопровождается значительным количеством отходов в виде лигнина, который не находя

квалифицированного применения, наносит непоправимый вред окружающей среде. При очистке хлопка, с целью получения хлопковой целлюлозы, также большое количество отходов не используется в дальнейшей переработке.

В-третьих, использование различных видов растительного сырья, применение разных способов карбоксиметилирования, регулирование условий процесса, - все это позволяет получать продукты с самыми разнообразными свойствами, для различных сфер применения.

В связи с этим, основная цель нашей работы состоит в установлении основных закономерностей процесса карбоксиметилирования древесины в суспензионной среде, изучении превращений отдельных компонентов древесины, исследовании свойств продуктов карбоксиметилирования и возможности их использования в качестве химического реагента при бурении нефтяных и газовых скважин.

В ходе работы с использованием физико-химических и химических методов исследования показано, что при обработке различных видов растительного сырья монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия получаются карбоксиметиловые эфиры. Установлены основные закономерности протекания реакции карбоксиметилирования древесины суспензионным способом и превращения отдельных компонентов. Полученные продукты обладают широким спектром свойств, которые позволяют использовать его в качестве химического реагента для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Общая характеристика растительного сырья

Ежегодный прирост растительных органических соединений (растительной биомассы) в процессе биосинтеза составляет около 2*10п т [5]. Максимальный выход биомассы обеспечивают многолетние растения (хвойные, смешанные, лиственные леса). Значительный прирост биомассы отмечается также в степных фитоценозах и лесотундре (табл.1) [6].

Таблица 1. Прирост растительной биомассы в основных зональных типах

растительных сообществ [6]

Тип сообщества Прирост, ц/га в год

Хвойные и смешанные леса 70-200

Лиственные и широколиственные леса 70-120

Степи 42-137

Лесотундра 56

Тундра 23

кустарниковая 10

арктическая 5-95

К растительным материалам, которые могут быть использованы в качестве сырья для химической переработки, относятся продукты лесопиления и деревопереработки, а также отходы переработки сельскохозяйственных культур. Критериями использования тех или иных материалов являются их стоимость, размеры запасов, возможности концентрирования их в районе расположения химического производства.

Среди вторичных ресурсов растительного сырья и отходов промышленности и сельского хозяйства, прежде всего, следует отметить древесное сырье. К нему относятся лесосечные отходы - ветки, вершины, пни и т.д. (всего 15-20% от общего количества древесины), лесопильные

твердые отходы - горбыль, рейка, обрезки и т.д. (до 20%), лесопильные мягкие отходы - опилки (до 10-12%), отходы лесохимических производств. Среди разнообразных сельскохозяйственных отходов можно отметить солому злаковых (в нашей стране ее ежегодно накапливается до 200 млн. тонн); отходы при производстве хлопка - гузапая (выход - 0.8 т на 1 т хлопка), хлопковую шелуху, семена хлопчатника, хлопковый линт, циклонный пух и т.д.; подсолнечную лузгу, кукурузную кочерыжку; костру льна и конопли (до 70% от массы, поступающей на обработку). Источником биомассы может быть и тростник. Длина стебля достигает 4-6 м. Урожай составляет до Ют/га и оценивается до 10 млн. т в год. Наконец, следует упомянуть малоразложившийся верховой торф, запасы которого огромны. Существуют крупные месторождения, содержание торфа в которых достигает от 2 до 28 млн. т [5, 7].

1.1.1. Химический состав растительного сырья и его компонентов

Элементный анализ древесины показывает, что древесные породы различаются по элементному составу весьма незначительно и, в среднем, содержат 50 % углерода, 43 %, кислорода и 6 % водорода [8]. Остальную часть составляет азот, входящий в состав белков, и неорганические элементы, образующие при сжигании золу.

В древесине всех видов присутствуют основные макромолекулярные компоненты клеточной стенки - целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, а также низкомолекулярные - экстрактивные и минеральные вещества, которые содержатся в меньших количествах и по природе и количеству зависят от ботанического вида дерева. Относительное содержание и химический состав лигнина и гемицеллюлоз в древесине хвойных и лиственных пород различны, тогда как строение целлюлозы одинаково во всех древесных породах. Данные по содержанию основных компонентов древесины представлены в табл. 2.

Таблица 2. Химический состав различного растительного сырья, % [7-9]

Название Целлюлоза Гемицеллюлозы Лигнин Зола

Пихта белая Ab ¿es alba Mill 42.3 14.9 28.9 0.5

Лиственница сибирская Larix russica 41.5 24.8 26.4 0.2

Ель европейская 46.0 15.3 27.3 0.3

Picea abies

Сосна обыкновенная Pinus sylvestris L. 52.2 13.5 26.3 0.2

Береза бородавчатая Betula verrucosa 48.5 26.5 23.9 0.4

Тополь 51.0 31.7 20.9 0.3

Populus

Осина 44.0 20.3 21.8 0.3

Populus tremula

Тростник Fragmites communis 40.0 30.4 24.5 2.6

Хлопковая шелуха 41.5 26.4 28.5 2.8

Хлопковый линт 89.0 5.6 0.0 6.0

Если говорить о функциональном составе древесины, то он весьма разнообразен. Один из ее основных компонентов — целлюлоза — линейный гомополисахарид, макромолекула которого состоит из звеньев (З-Б-глюкопиранозы, соединенных связью 1-4 [34]. Каждое элементарное звено целлюлозы имеет три гидроксильных группы, находящихся в положении 2, 3, 6. Таким образом, общее содержание гидроксильных групп в целлюлозе составляет «31%. Кроме того, одно концевое звено имеет у первого углеродного атома глюкозидный гидроксил (альдегидную группу в скрытой форме). Эта альдегидная группа является редуцирующей (восстанавливающей), так как она может легко переходить в открытую альдегидную, особенно в присутствии веществ, способных

восстанавливаться. Содержание альдегидных групп варьируется от вида целлюлозы: в хлопковой целлюлозе - 0.06-0.07%, обычном хлопке - 0.120.14 %, в древесной целлюлозе - 0.9-1.4 и выше.

Лигнин представляет собой полифункциональный полимер, содержащий различные функциональные группы. Основными функциональными группами лигнина считают: метоксильные, гидроксильные (фенольные и алифатические), карбонильные. Содержание функциональных групп зависит от природы растительного материала, метода получения лигнина, времени взятия пробы и т. д. В препаратах модифицированных лигнинов могут появиться также новые функциональные группы или измениться количество существующих. Лигнин хвойных пород древесины содержит 14-16%, а лигнин лиственных до 22% метоксильных групп [10, 8]. Для различных препаратов лигнина содержание гидроксильных групп составляет в среднем 9-11 %. Содержание фенольных гидроксилов невелико и изменяется в пределах от 1 до 2 %. Содержание карбонильных групп, различного характера не превышает 3% [11]. Исследования последних лет показали, что в лигнине содержится до 1% карбоксильных групп.

В состав гемицеллюлоз входят полисахариды, содержащие элементарные звенья из пяти и шести атомов углерода. В древесине большая часть гемицеллюлоз представляет собой не однородные, а смешанные полисахариды, которые состоят из остатков различных моносахаридов. В состав некоторых из них входят уроновые кислоты. Основными функциональными группами гемицеллюлоз, также как и в целлюлозе, являются гидроксильные. Кроме них присутствуют в небольшом количестве карбоксильные, ацетильные и альдегидные группы.

Исходя из теоретического расчета и экспериментальных данных, с учетом содержания всех основных компонентов [10], в древесине лиственных и хвойных пород содержится: гидроксильных групп - около 25%,

метоксильных - 4.2-5.7%, ацетильных - 0.8-5.8%, карбоксильных - 4.8%.

Таким образом, основным видом функциональных групп, способных вступать в химическое взаимодействие являются гидроксильные группы, причем, они содержаться во всех основных компонентах древесины -целлюлозе, гемицеллюлозах, лигнине. Поэтому одно из возможных направлений химической модификации — О-алкилирование алкилгалогенидами и, в частности, монохлоруксусной кислотой.

1.1.2. Строение древ