автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 4 ОН! 2012

Красноярск - 2012

Работа выполнена на кафедре органической химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Маркин Вадим Иванович

Официальные оппоненты:

Пен Роберт Зусьевич - доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра целлю-лозо-бумажного производства и химических волокон, профессор

Левданский Владимир Александрович - доктор химических наук, доцент, ФГБУН «Институт химии и химической технологии СО РАН», г. Красноярск, лаборатория каталитической химии, угля и биомассы, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН «Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН», г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится 25 октября 2012 года в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц - 110, Е. mail: dissovetsibgtu01@mail.ru

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан Я/ J ЛO'iJ

Ученый секретарь

диссертационного совета

Исаева Елена Владимировна

Общая характеристика работы1

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений химической переработки растительного сырья, которое с каждым годом вызывает все больший интерес у исследователей всего мира, — является химическое модифицирование древесины и непищевой части биомассы однолетних растений без предварительного разделения на отдельные компоненты в полимерные композиции. Получение из древесины простых и сложных эфиров с комплексом полезных свойств позволит полностью или частично заменить аналогичные производные целлюлозы, а также найти новые сферы их использования.

Процесс карбоксиметилирования древесины и однолетних растений с получением полимерных композиций, содержащих карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, исследован достаточно подробно. Разработаны суспензионный и твердофазный способы получения карбоксиметило-вых эфиров на основе растительного сырья, изучены свойства и предложены возможные сферы их применения. Однако, существующие способы достаточно продолжительны и энергозатратны.

Микроволновое излучение (МВИ), как метод проведения химических реакций, известен относительно недавно, несмотря на это, в настоящее время, он получил свое применение практически во всех областях химии, в том числе и в химии древесины.

В связи с вышеизложенным, цель исследования - провести карбоксиме-тилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, изучить условия реакции и исследовать свойства полученных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения при карбоксиметилировании растительного сырья на свойства продуктов. Исследовать влияние реакционной среды при карбоксиметилировании растительного сырья под воздействием микроволнового излучения на содержание карбоксиметильных групп (КМГ) в продуктах реакции.

2. Выделить из карбоксиметилированного растительного сырья карбок-симетилированную целлюлозу и изучить влияние условий реакции на изменение содержания карбоксиметильных групп. Исследовать молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения.

3. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения на свойства и молекулярно-массовое распределение продуктов карбоксиметилирования целлюлозы в среде М-метилморфолин-1Ч-оксида.

4. Определить влияние условий получения карбоксиметилированных производных растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Ре (III). Изучить росторегулирующие свойства карбоксиметилированного рас-

1 Автор выражает сердечную благодарность профессору Базарновой Наталье Григорьевне за неоценимую помощь в выполнении работы; большую признательность старшему научному сотруднику Карповой Елене Викторовне, доценту Колосову Петру Владимировичу за содействие в регистрации ИК-спектров и и интерпретации; канд. хим. наук Калюте Елене Владимировне за участие в описании результатов малекулярно-массового распределения.

тительного сырья, полученного под воздействием микроволнового излучения, и дать рекомендации по практическому использованию.

Теоретическая и методологическая основа исследований.

Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (В.И. Маркина, Е.В. Карповой, П.В. Колосова, Е.В. Калюты), выполненных на кафедре органической химии АлтГУ под руководством Н.Г. Базарновой, в рамках научного направления кафедры. При проведении экспериментальных исследований использовались общепринятые методики для химии древесины, ИК-спектроскопические методы.

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично. Некоторые данные получены совместно со специалистами (A.M. Михаилиди, И.В. Коталевским, B.C. Морозовой, Е.Ю. Квашниной) и магистром (JI.B. Киреевой) кафедры органической химии. ИК-спектры исследованных образцов регистрировали доцент кафедры органической химии П.В. Колосов и канд. хим. наук Е.В. Карпова (НИОХ СО РАН).

Научная новизна. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины осины и сосны, а также соломы гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения. Установлено, что микроволновое излучение при карбоксиметилировании снижает продолжительность процесса (до 200 раз), по сравнению с традиционным нагревом. Использование микроволнового излучения позволяет получать более однородную по молекулярной массе карбоксиметилцеллюлозу непосредственно в составе древесины в водной среде, способствуя уменьшению протекания побочной реакции гидролиза мо-нохлоруксусной кислоты (МХУК) и высокомолекулярных компонентов, за счет сокращения продолжительности процесса. Даже непродолжительное воздействие микроволнового излучения приводит к карбоксиметилированию всех основных структурных компонентов растительной клетки (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз) и снижению различий в их реакционной способности и доступности для реагентов. Использование микроволнового излучения при гомогенном карбоксиметилировании целлюлозы в среде М-метилморфолин-1Ч-оксида приводит к получению высокозамещеной карбоксиметилцеллюлозы.

Практическая значимость.

Для удовлетворения возрастающих потребностей в продуктах химической переработки растительного сырья, предложено использовать микроволновое излучение для проведения процесса карбоксиметилирования древесины и непищевой биомассы однолетних растений, при котором значительно сокращаются продолжительность и энергозатраты процесса химического модифицирования. Предлагаемые подходы помогут в совершенствовании и создании новых экологически более чистых и менее энергозатратных технологий, позволяющих перерабатывать растительное сырье и его отходы в экологически чистые полезные продукты с высокой добавленной стоимостью.

Продукты карбоксиметилирования на основе растительного сырья могут быть использованы как сорбенты ионов Fe (III) для очистки сточных вод, регуляторов роста растений и найти применение в сельском хозяйстве.

Положения, выносимые на защиту.

В рамках специальности 05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины, пункты 1 и 4, исследованы химические превращения основных компонентов биомассы дерева, а также однолетних растений при их карбоксиметилировании под воздействием микроволнового излучения и получены продукты, содержащие в своем составе кар-боксиметилированные целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. В частности:

- значительное сокращение продолжительности карбоксиметилирования растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, в результате которого образуются продукты с заданными свойствами;

- карбоксиметилирование целлюлозы непосредственно в составе растительного сырья под воздействии микроволнового излучения, приводящее к получению более высокозамещенной и высокомолекулярной карбоксиметилцел-люлозы, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве;

- использование в качестве среды для проведения карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения полярных протонных растворителей, главным образом воды, позволяющих получить продукты с высоким содержание карбоксиметильных групп;

- гомогенное карбоксиметилирование целлюлозы в среде №метил-морфолин-1Ч-оксида под воздействием микроволнового излучения с получением высокозамещенной карбоксиметилцеллюлозы;

- карбоксиметилирование растительного сырья суспензионным способом с использованием микроволнового излучения, приводящее, как и при традиционном нагреве, к получению продуктов, проявляющих сорбционную емкость по отношению к ионам Ре(Ш) и ростостимулирующую активность.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV международном симпозиуме (Санкт-Петербург, 2004); международных конференциях: «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); всероссийских научных конференциях: «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009, 2012).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ (автора 1,03 п.л.), из них 3 в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 странице, содержит 20 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 154 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе - литературном обзоре - приведены сведения о карбоксиметилировании растительного сырья, микроволновом излучении и его применении при получении модифицированных производных древесины.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны характеристики исходного сырья, используемых реагентов, способы получения и анализа продуктов карбоксиметилирования древесины химическими и физико-химическими методами, методики выделения модифицированной целлюлозы из модифицированной древесины и определения ее молекулярно-массовых характеристик методами вискозиметрии, турбидиметрического титрования, методики определения сорбционных характеристик.

В третьей, четвертой и пятой главах - обсуждение результатов. Условия карбоксиметилирования растительного сырья под воздействием микроволнового излучения и их влияние на свойства продуктов

Карбоксиметилирование растительного сырья (древесина хвойных и лиственных пород, однолетние растения) осуществляли в щелочной среде моно-хлорацетатом натрия в среде растворителя в две стадии: щелочная обработка и карбоксиметилирование.

СН2ОН

Сз-ОН

—OHiua.)

aJL

-ОН(гнц|

(I)

-NaCl (П)

о

(СН30)' "оси, /

он

Изучено влияние продолжительности и мощности микроволнового излучения на стадиях предварительной обработки и карбоксиметилирования на содержание карбоксиметильных групп и растворимость в воде продуктов карбоксиметилирования древесины сосны, осины и соломы гречихи в среде пропано-ла-2 (рисунок 1).

Как следует из представленных данных, общая продолжительность процесса (4060 с) при мощности микроволнового излучения 210-700 Вт приводит к получению продуктов, содержащих 6,8-11,0 % карбоксиметильных групп. При этом повышение мощности (рисунок 1) и продолжительности (рисунки 2-3) микроволнового излучения способствует увеличению вводимых при карбоксимети-лировании карбоксиметильных групп. Закономерности, наблюдаемые для древесины осины и соломы гречихи, аналогичны зависимостям, полученным для древесины сосны, но содержание карбоксиметильных групп несколько ниже.

100 200 300 400 500 600 700 800 Мощность, Вт

Рисунок 1 - Влияние мощности МВИ на содержание КМГ в продукте карбоксиметилирования древесины сосны, осины и соломы гречихи в среде пропанола-2 (продолжительность МВИ на стадиях I и II 20 с)

5 10 15 20 25 30 35

Продолжительность МВИ, С

Рисунок 3 - Содержание КМГ в карбоксиме-тилированной соломе гречихи в зависимости от продолжительности микроволнового излу-чепия на стадии II (мощность МВИ стадии I, II - 700 Вт, продолжительность МВИ стадии I -20 с, суспензионная среда - пропанол-2)

Продолжительность МВИ. с

Рисунок 2- Содержание КМГ в карбокси-метилированной древесине сосны в зависимости от продолжительности микроволнового излучения на стадии карбоксимети-лирования (мощность МВИ стадий I, П — 560 Вт, продолжительность МВИ стадии I - 20 с, суспензионная среда - пропанол-2)

Аналогичные закономерности наблюдаются при использовании в качестве реакционной среды воды (таблица 1).

Таблица 1 - Свойства продуктов реакции карбоксиметилирования древесины сосны в среде воды в зависимости от продолжительности и мощности обработки микроволновым из-

Продолжительность МВИ на разных стадиях, с Мощность излучения, Вт Содержание КМГ, % Растворимость в воде, %

I II

20 30 800 20,9 48

20 30 700 20,4 37

20 30 560 17,7 22

20 30 350 13,5 15

20 30 210 13,6 9

30 30 800 25,3 45

30 30 700 22,5 38

30 30 560 18,0 20

30 30 350 16,2 18

30 30 210 14,2 15

Примечание - стадия I - предварительная обработка N8011, стадия II - карбоксиметилирова-ние; соотношение реагентов: 1 моль ОН-групп - 1 моль ЫаОН - 1 моль Ка-МХУК

Содержание карбоксиметильных групп в продуктах карбоксиметилирования выше (13,5-25,3 %), чем при использовании пропанола-2 (см. рисунок 1). Данный факт, видимо, связан с разной скоростью нагрева в различных растворителях, что, в свою очередь, связано с диэлектрической постоянной и глубиной проникновения микроволнового излучения в среду. Данные, представленные в таблице 1, иллюстрируют, что микроволновое излучение позволяет значительно сократить продолжительность процесса (общая продолжительность

при использовании традиционного нагрева до 4 ч), получив при этом продукты с достаточно высоким содержанием карбоксиметильных групп.

Исследовано влияния выбранного мольного соотношения между ОН-группами древесины сосны и натриевой солью моно-хлоруксусной кислоты на количество вводимых карбоксиметильных групп (рисунок 4) в процессе кар-боксиметилирования под воздействием микроволнового излучения. Содержание ОН-групп в древесине было принято за 25 %. Количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты использовали в количестве от 0,25 до 1,5 моль на 1 моль ОН-групп древесины. Реакция проводилась в водной среде.

С увеличением количества натриевой соли монохлоруксусной кислоты, при равных условиях про-

0,0 0,5 1.0 1,5

Количество Ыа-МХУК, моль

Рисунок 4 - Содержание КМГ в карбоксимети-лированной древесине сосны в зависимости от количества натриевой соли монохлоруксусной кислоты (мощность микроволнового излучения -700 Вт, продолжительность обработки на стадиях I и II - 20 с, суспензионная среда - вода)

ведения реакции, увеличивается количество вводимых карбоксиметильных групп в древесину сосны. При увеличении количества натриевой соли монохлоруксусной кислоты до 1,25 и 1,5 моль соответственно на 1 моль ОН-групп древесины не происходит значительного увеличения вводимых карбоксиметильных групп.

Если провести расчет, то теоретически возможное количество карбоксиметильных групп может быть 54,9 %. Согласно полученным экспериментальным данным, указанное количество не достигается даже при избытке натриевой соли монохлоруксусной кислоты. Эти данные свидетельствуют о том, что не все ОН-группы равнодоступны для реагента, что неоднократно ранее высказывалось в литературе. Избыток натриевой соли монохлоруксусной кислоты, очевидно, в данных условиях расходуется на побочную реакцию ее гидролиза до гликолята натрия.

Таким образом, использование микроволнового излучения при карбокси-метилировании различными способами способствует значительному ускорению реакции, при этом образуются продукты с высоким содержанием карбоксиметильных групп, но низкой растворимостью в воде.

Исследован компонентный состав исходного сырья и продуктов реакции карбоксиметилирования, проведенной при микроволновом излучении. Целлюлоза выделялась 15 %-й надуксусной кислотой, лигнин - по Комарову.

В таблице 2 представлены свойства карбоксиметилированной древесины сосны и выделенной из нее целлюлозы. Карбоксиметилирование проводили двумя способами: I - в две стадии (поэтапная загрузка) - предварительная обработка щелочью и карбоксиметилирование; II - в одну стадию (гидроксид натрия и натриевая соль монохлоруксусной кислоты загружаются одновременно).

Таблица 2 - Компонентный состав образцов карбоксиметилированной древесины сосны, полученных при воздействии микроволнового излучения в различных условиях, и некоторые характеристики карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из них_

Условия обработки* Содержание, %

Способ Продолжительность, с Мощность, Вт лигнина КМЦ КМГ КМГвКМЦ

700 17 27 25,9 13,2

20 с 560 24 44 18,9 11,2

I 350 26 42 11,6 12,5

210 33 41 11,1 8,5

30 с 700 23 36 20,4 11,2

560 27 40 17,7 10,2

И 30 с 700 21 39 14,1 9,6

Древесина сосны 32 47 - -

кмд** 29 48 10,2 5,9

* - продолжительность обработки на стадии I - 20 с; ** - карбоксиметилированная древесина сосны, полученная суспензионным способом (продолжительность обработки №ОН -2 ч, карбоксиметилирования -1ч, Т=60 "С, сус-

пензионная среда - вода)

Приведенные данные свидетельствуют, что увеличение мощности МВИ при карбоксиметилировании древесины сосны приводит к снижению содержания лигнина и целлюлозы в продуктах карбоксиметилирования, но способствует повышению содержания карбоксиметильных групп (11,1-25,9 %). Количество карбоксиметильных групп, вводимых при карбоксиметилировании с использованием МВИ, выше, чем при реакции, проводимой суспензионным способом с традиционным нагревом (10,2 %). Использование совместной загрузки реагентов (способ II) также приводит к получению высокозамещенных продуктов, однако содержание карбоксиметильных групп ниже, чем при карбоксиметилировании при последовательной загрузке реагентов (способ I). Степень превращения целлюлозы при ее карбоксиметилировании под воздействием МВИ непосредственно в составе древесной матрицы зависит, как от мощности и продолжительности излучения, так и от способа загрузки реагентов. Количество вводимых карбоксиметильных групп в состав целлюлозы составляет 8,5-13,2 %. Таким образом, следует отметить, что при карбоксиметилировании древесины с использованием МВИ в реакцию вступают ОН-группы всех основных структурных компонентов.

Влияние природы растворителя на реакцию карбоксиметилирования древесины под воздействием микроволнового излучения

Проведено сравнение свойств продуктов реакции карбоксиметилирования древесины осины, полученных в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения и с использованием традиционного нагрева. Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом в различных растворителях при традиционном нагреве проводили в две стадии: на первой -древесину выдерживали в среде растворителя (жидкостный модуль 7) с гидро-ксидом натрия при 80 °С в течение 3 ч (термостат); на второй - добавляли натриевую соль монохлоруксусной кислоты и выдерживали реакционную смесью при 40 С в течение 1 ч (термостат). Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Свойства карбоксиметилированной древесины осины, полученной при воздействии микроволнового излучения и традиционном нагреве в среде различных растворителей____

Растворитель Бг" МВИ Традиционный нагрев

кмг,% кмц,% кмг,% кмц,%

содержание КМГ а содержание КМГ а

Вода 1,000 24,6 55,7 6,4 17 21,8 39,8 6,9 13

Этанол 0,654 19,4 46,3 7,6 18 18,2 27,6 8,5 13

Бутанол-1 0,602 14,8 43,3 5,4 16 24,0 21,8 6,5 6

3-метилбутанол 1 0,565 13,5 49,0 6,7 24 19,5 31,0 7,2 И

2-метилпропанол-1 0,552 16,4 46,2 5,0 14 21,0 26,3 7,8 10

Пропанол-2 0,546 10,4 49,9 5,6 27 25,0 27,2 6,3 7

Этилацетат 0,228 13,2 49,7 10,5 40 20,0 33,5 7,3 12

Толуол 0,099 9,6 53,9 9,1 51 18,7 36,1 7,4 14

Тетрахлорметан 0,052 11,7 54,2 7,9 37 13,3 29,9 6,0 13

Гексан 0,009 10,2 52,8 7,6 39 13,9 32,2 6,9 16

Примечание - продолжительность стадии обработки №ОН - 20 с, карбоксиметилирование — 20 с; мощность МВИ - 700 Вт, а - доля КМГ в карбоксиметилцеллюлозе от содержания КМГ в карбоксиметилированной древесине, Ет"* - эмпирический параметр полярности растворителя

Во всех исследованных растворителях реакция карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения протекает с образованием продуктов, содержащих в своем составе от 9,6 до 24,6 % карбоксиметильных групп. При проведении реакции суспензионным способом с использованием традиционного нагрева количество вводимых карбоксиметильных групп практически такое же (13,3-25,0 %).

Прослеживается зависимость между количеством вводимых карбоксиметильных групп и эмпирическим параметром Етк. Исходя из используемой среды, исследуемые растворители можно разделить на две группы:

а) растворители: тетрахлорметан, гексан, толуол, этилацетат, хлороформ. Использование этих растворителей позволяет уже после 40 с воздействия микроволнового излучения получать продукты, содержащие в своем составе от 9,6-13,2 % КМГ, что несколько ниже в сравнении с образцами, полученными суспензионным способом в этих же растворителях при традиционном нагреве в течение 4 ч (13,3-20,0 % КМГ) (см. таблицу 3);

б) алифатические спирты: пропанол-2, бутанол-1, 2-метилпропанол-1, З-метилбутанол-1, этанол.

Вода и водные растворы очень активно взаимодействуют с микроволнами. Содержание карбоксиметильных групп в продуктах карбоксиметилирования, полученных в водной среде при воздействии микроволнового излучения, максимально, по сравнению с остальными растворителями. Очевидно, микроволновое излучение способствует увеличению скорости реакции карбоксиметилирования в водной среде, наряду с понижением за счет продолжительности реакции (40 с) деструкционных процессов и снижения скорости побочной реакции гидролиза натриевой соли монохлоруксусной кислоты, которая расходуется на реакцию карбоксиметилирования практически полностью, что и приводит к высокой степени превращения.

Выход карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины, полученной в условиях микроволнового излучения, в целом выше, чем при суспензионном способе с традиционным нагревом. Интенсивные деструкционные процессы при традиционном нагреве в течение 4 ч приводят к снижению выхода карбоксиметилцеллюлозы почти в 2 раза. Содержание карбоксиметильных групп в кар-боксиметилцеллюлозе, полученной как при микроволновом излучении, так и при традиционном нагреве, сравнимо. Доля карбоксиметильных групп, содержащихся в карбоксиметилцеллюлозе, относительно общего количества карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине (а) при традиционном нагреве изменяется от 6 до 16 %, а при микроволновом излучении - от 14 до 51 %. Таким образом, при использовании микроволнового излучения реакционная способность ОН-групп всех основных структурных компонентов становится практически одинаковой.

Аналогичное исследование по влиянию реакционной среды на свойства продуктов карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения было проведено для древесины сосны (таблица 4).

Таблица 4 — Свойства карбоксиметилированной древесины сосны, полученной под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей (мощность микроволнового излучения стадии I, П - 700 Вт, продолжительность стадии I, П - 20 с)

Растворитель КМГ,% Растворимость в воде, % КМЦ, %

Содержание КМГ а

Вода 25,9 13 45,3 19,3 34

Этанол 24,3 40 51,7 25,5 54

З-метилбутанол-1 16,5 20 41,2 23,8 59

2-метилпропанол-1 23,2 31 44,1 21,2 40

Пропанол-2 17,2 29 45,3 22,4 59

Трихлорметан 20,8 28 51,5 26,2 65

Толуол 11,9 19 51,9 20,1 88

Тетрахлорметан 12,4 11 42,5 13,0 45

Также как и в случае древесины осины, реакционная среда оказывает значительное влияние на содержание карбоксиметильных групп в продукте карбоксиметилирования. Содержание карбоксиметильных групп изменяется довольно в широком интервале от 11,9 до 25,9 %.

Доля карбоксиметильных групп, приходящихся на карбоксиметилцеллюлозу в составе карбоксиметилированной древесины сосны, также достаточно высока -34-58 %.

Реакция карбоксиметилирования соломы гречихи при воздействии микроволнового излучения протекает во всех исследованных растворителях, и получаются продукты с содержанием карбоксиметильных групп 6,3-14,9 %, в зависимости от условий реакции (таблица 5).

Таблица 5 - Свойства карбоксиметилированной соломы гречихи, полученной под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей, и выделенной из нее карбоксиметилцеллюлозы (продолжительность на стадии I — 20 с)_

Растворитель Продолжительность излучения на стадии П, с Мощность излучения на стадии I и II, Вт КМГ, % КМЦ,%

Содержание КМГ

Пропанол-2 20 210 6,3 52,6 7,2

20 350 8,5 53,2 7,6

20 560 9,0 59,3 5,3

20 700 9,7 53,8 4,8

10 700 7,3 55,7 6,4

30 700 10,9 50,2 9,5

Вода 20 700 14,3 55,7 5,3

Этанол 20 700 14,9 49,0 7,1

Хлороформ 20 700 13,9 54,1 9,3

Гексан 20 700 10,7 55,0 8,9

Как показывают проведенные исследования, природа растворителя и характер его взаимодействия с микроволновым излучением оказывают существенное влияние на свойства (содержание карбоксиметильных групп) получаемых продуктов карбоксиметилирования растительного сырья. При этом в реакцию вступают все основные структурные компоненты растительного сырья. Следует отметить, что микроволновое излучение приводит к менее избирательному протеканию реакции карбоксиметилирования, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве.

Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, полученной при ее карбоксиметилирова-нни под воздействии микроволнового излучения

Из образцов карбоксиметилированной древесины сосны с помощью на-дуксусной кислоты выделена карбоксиметилцеллюлоза и найдены ее молекулярно-массовые характеристики. Неоднородность по молекулярному составу оценивали по количеству пиков на дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения (ММР), по величине интервала Ау, в котором высаживается полимер и значению объемной доли осадителя в точке начала осаждения полимера у5, которая указывает на СП наиболее высокомолекулярной фракции.

Кривая молекулярно-массового распределения описывается зависимостью неравномерного изменения оптической плотности среды, обусловленной выделенной КМЦ (ДБг/Ду), от объемной доли осадителя (у) (рисунок 5).

Образцы, полученные в среде полярных растворителей, имеют схожие молекулярно-массовые характеристики.

300 п

И З-метилбутанол-1 250 - -2-метилпропанол-1

♦ пропанол-2 —этанол

200 -

О

< 100 -

150 ■

0,58

0,60

0,62 0,64

0,68

0,68

0,70 0,72 0,74 0,76 0,78

У

Рисунок 5 - Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной в среде З-метилбутанол-2, 2-метил-пропанол-1, пропанола-2, этанола при микроволновом излучении.

Из дифференциальной кривой карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2 при микроволновом излучении, следует, что выделенный образец имеет неоднородный характер распределения макромолекул по степени полимеризации. Степень полимеризации этого образца, измеренная методом вискозиметрии в кадоксене, СП=920.

Исследование молекулярно-массовых характеристик карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2 без воздействия микроволнового излучения, показывает, что КМЦ имеет низкие значения степени полимеризации (СП=350-450).

Сходные зависимости наблюдаются для продуктов, полученных в среде З-метилбутанола-1,2-метилпропанола-1 и этанола.

Также изучено молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде апротон-ных (инертных) растворителей при микроволновом излучении (рисунок 6).

Из дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде толуола при микроволновом излучении, следует, что выделенный образец имеет однородный характер распределения макромолекул по СП Ду= 0,097.

Из дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде тетрахлорметана при микроволновом излучении, следует, что выделенный образец имеет однородный характер распределения макромолекул по СП Д7=0,032.

По сравнению с молекулярно-массовым распределением карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде

0.58 0,60 0,62 0.64 О.бв 0,68 0,70 0.72 0.74 0.76 0.78

Г

Рисунок 6 — Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной в среде толуола, хлороформа, тетра-хлорметана при микроволновом излучении.

толуола, хлороформа, молекулярно-массовое распределение этого образца сдвинута в низкомолекулярную область (у8=0,721).

Молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде воды при микроволновом излучении, отличается от молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы, полученной в среде других растворителей, и имеет более однородный характер распределения макромолекул по СП Ау=0,26, по сравнению с другими растворителями (рисунок 7).

0.30 О.Э5 0.40 0.46 0.60 0.56 О.бО 0.65

Г

Рисунок 7 — Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной в среде воды при микроволновом излучении.

Дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения имеет два пика, смещенных в высокомолекулярную область. Точка начала осаждения этого образца лежит в области меньших значений объемн-ой доли осадителя (у8=0,360).

Таким образом, проведение карбоксиметилирования древесины сосны в среде различных растворителей при воздействии микроволнового излучения оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметили-рованной целлюлозы, выделенной из карбоксимегилированной древесины.

Карбокспметилирование целлюлозы в гомогенной среде под воздействием МВИ

Карбоксиметилирование одного из компонентов древесины - целлюлозы в суспензионной среде дает возможность получать продукты с достаточно высоким содержание карбоксиметильных групп.

Однако разная доступность и реакционная способность ОН-групп целлюлозы не позволяют существенно повысить ее степень превращения, даже при относительно высоком коэффициенте использования монохлоруксусной кислоты. Тем более, если целлюлоза подвергается воздействию реагентов непосредственно в составе древесной матрицы, где существуют сильные межмолекулярные связи между макромолекулами. Эту задачу можно решить, увеличив продолжительность стадии обработки щелочью, но это приводит к усилению ее деструкции, уменьшению степени полимеризации и однородности по молекулярным массам. Существенно повысить реакционную способность всех гидро-ксильных групп целлюлозы в реакции карбоксиметилирования можно путем предварительного растворения целлюлозы в растворителе и последующей обработкой реагентами. Способность правильно подобранного растворителя полностью растворять целлюлозу, взаимодействуя с ее гидроксильными группами, приводит к ослаблению межмолекулярных связей между полимерными цепями и обеспечивает почти одинаковую доступность ОН-групп для реагентов. Получение высокозамещенной карбоксиметилцеллюлозы непосредственно в составе древесины в гомогенной среде является весьма сложной задачей, в силу сложности подбора растворителя, растворяющего без разрушения древесину, и требует детального изучения. На данном этапе было проведено исследование карбоксиметилирования целлюлозы в К-метилморфолин-Ы-оксиде под воздействием микроволнового излучения, с целью получения высокозамещенной карбоксиметилцеллюлозы.

М-метилморфолин-Ы-оксид (МММО) - эффективный растворитель целлюлозы, в котором можно проводить многие реакции химического модифицирования целлюлозы. Для проведения реакции карбоксиметилирования была использована целлюлоза - полицелл СК-2 марка, соответствующая ТУ №2231014-32957739-2003.

Реакцию карбоксиметилирования целлюлозы проводили в среде №метил-морфолин-№оксида, для чего целлюлозу растворяли в последнем, получая 4 %-й

раствор, а затем последовательно обрабатывали предварительно приготовленными растворами гидроксида натрия и натриевой солью монохлоруксусной кислоты в Ы-метилморфолин-М-оксиде, варьируя мощность и продолжительность микроволнового излучения, как на стадии обработки №ОН, так и на стадии проведения реакции карбоксиметилирования. Степень полимеризации образцов измеряли методом вискозиметрии в кадоксене.

В таблице 6 представлены данные о свойствах продукта карбоксиметилирования целлюлозы в среде К-метилморфолин-1^-оксида в зависимости от мощности излучения, продолжительности стадии предобработки гидроксидом натрия и реакции карбоксиметилирования.

Таблица б - Свойства продуктов карбоксиметилирования целлюлозы

Номер образца Мощность МВИ, Вт Продолжительность обработки, с Содержание КМГ,% сз СП

№ОН Иа-МХУК

1 0 15 15 1,3 0,06 —

2 210 15 15 18,7 0,93 —

3 210 15 10 18,3 0,91 —

4 210 15 5 15,5 0,77 —

5 210 15 30 34,0 1,69 140

6 210 20* 29,9 1,49 310

7 210 20 15 28,7 1,43 210

8 210 30 15 33,7 1,67 230

9 560 15 15 37,2 1,85 260

10 560 15 25 48,5 2,40 210

11 560 30 15 39,4 1,96 190

12 560 30* 51,3 2,54 260

13 _л 1______ - - - 420

* - продолжительность совместной обработки смесью ИаОН и Ка-МХУК; " - исходная целлюлоза

При сравнении полученных данных следует, что увеличение мощности микроволнового излучения с 210 до 560 Вт, как на стадии активации, так и на стадии карбоксиметилирования, приводит к увеличению вводимых карбоксиме-тильных групп в целлюлозу. Увеличение продолжительности стадии обработки гидроксидом натрия с 10 до 30 с, а также продолжительности реакции карбоксиметилирования целлюлозы с 5 до 30 с приводит к увеличению содержания карбоксиметильных групп в полученных продуктах карбоксиметилцеллюлозы. При этом степень замещения достигает максимального значения 2,54 (образец 12) при проведении реакции карбоксиметилирования при совместной загрузке гидроксида натрия и натриевой соли монохлоруксусной кислоты.

Из данных таблицы 6 следует, что увеличение мощности микроволнового излучения и варьирование продолжительности стадий процесса карбоксиметилирования приводит к снижению степени полимеризации до 140-310, но четкая зависимость от условий карбоксиметилирования не прослеживается.

Таким образом, микроволновое излучение - эффективный метод воздействия на целлюлозу при получении высокозамещенных продуктов ее карбоксиметилирования в гомогенной среде.

Росторегулирующая активность и сорбционные свойства по отношению к ионам Fe (III) карбоксиметилированных производных на основе растительного сырья, полученных под воздействием микроволнового излучения

Среди синтетических регуляторов роста растений встречаются различные феноксисоединения, полизамещенные производные бензойной кислоты, производные уксусной кислоты с различными электроно-акцепторными заместителями, в том числе и ароматической природы. Если рассматривать карбоксиме-тилированный фрагменты лигнина, то можно выделить некоторые структурные фрагменты, которые имеют схожее строение с известным стимулятором роста -феноксиуксусной кислотой. Это послужило теоретической предпосылкой проведения данного исследования.

В качестве образцов использованы карбоксиметилпроизводные на основе соломы гречихи в виде натриевой и калиевой солей. Содержание карбоксиме-тильных групп в калиевой соли составило 11,9 %, а в натриевой соли, полученной в тех же условиях, - 13,5 %.

В работе были использованы семена огурцов сортов «Неженский». О характере влияния растворов регуляторов роста судили по изменению длины основного корня (А) и числу боковых отростков, длина которых превышала 5 мм (В) (таблица 7).

Таблица 7 - Отклонение от контроля длины корня (А) для семян огурцов сорта «Неженский», обработанных растворами карбоксиметилированной соломы гречихи при различных концентрациях _

Карбоксиметили-рованная солома гречихи Концентрация, г/л

0,125 0,25

Среднее значение А, см Отклонение от контроля, % Среднее значение А, см Отклонение от контроля, %

Натриевая соль 5,8 35 4,4 21

Калиевая соль 8,6 100 8,4 95

Контроль 4,3 - 4,3 -

Семена огурцов сортов «Неженский», предварительно обработанные растворами карбоксиметиро-ванных производных, проращивали в течение десяти суток в чашках Петри (рисунок 8).

Семена, обработанные растворами карбоксиметилированной соломы гречихи, обладают 100 %-й всхожестью (контроль - 80 %).

Из полученных данных можно сделать вывод, что ростостимули-рующая активность калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи выше, чем натриевой соли.

Рисунок 8 - Фотографии проростков огурцов сорта «Неженский» после обработки водой и растворами натриевой и калиевой солей карбоксиметилированной соломы гречихи

Таким образом, продукты карбоксиметилирования соломы гречихи, полученные в среде воды под воздействием микроволнового излучения, обладают ростостимулирующей активностью.

Показано, что модифицированные образцы древесины сосны, полученные под воздействием микроволнового излучения, обладают сорбционной способностью по отношению к ионам железа (III).

Предварительно натриевые соли карбоксиметилированных образцов переводили в кислую форму. Для промывки использовали кислотный реагент, состоящий из этилового спирта, воды и соляной кислоты.

По сравнению с исходной древесиной, сорбционная способность модифицированных образцов существенно повысилась (таблица 8). Причем, сорбционная способность закономерно изменяется в зависимости от способа обработки образца. С уменьшением мощности микроволнового излучения, при которой проходило модифицирование, уменьшается сорбционная способность полученного образца.

Таблица 8 - Сорбционная способность образцов карбоксиметилированной древесины сосны в отношении ионов Fe (III)__

Образец Способ обработки образца Содержание КМГ, % Сорбировано ионов Fe(III) в

Тип загрузки Продолжительность обработки, с Мощность, Вт мг/г %

1 I 20 560 18,9 28,5 48

2 I 20 350 11,6 16,1 29

3 I 20 210 11,1 11,6 21

4 I 20 с / 2 мин 700 20,4 22,7 41

5 II 20 700 15,2 18,4 33

6 II 20 560 13,9 16,2 29

7 Исходная древесина 7,1 12

* - тип загрузки: I — постадийная обработка №ОН и Иа-МХУК, II — одновременная обработка ЫаОН и №-МХУК, реакция в водной среде

Чтобы оценить количество слабосвязанных, обменных, прочно связанных, а так же количество зафиксированных ионов, которые остаются в сорбенте, проводили десорбцию. Процесс десорбции проводили в три стадии путем последовательной обработки водой, водным раствором ацетата аммония и раствором соляной кислоты (таблица 9).

Таблица 9 - Результаты десорбции образцов сорбента

Образец Количество десорбированного Fe(III), % от поглощенного Связано Fe (III), %

. н2о 1 H CH3COONH4 1 н HCl

1 1,4 1,2 73,0 24,3

2 1,3 1,1 64,0 33,5

3 0,5 1,0 69,7 28,8

4 0,7 0,8 63,4 34,9

5 0,3 0,2 59,9 39,5

6 0,3 0,3 56,7 42,5

Данные, приведенные в таблице 9, показывают, что под действием воды и раствора ацетата аммония удаляется очень небольшая часть сорбированных ионов железа (менее 2 %). Основная десорбция происходит под действием раствора соляной кислоты.

Низкие показатели вымывания сорбированных ионов водой и раствором ацетата аммония говорят о том, что доля сорбата, связанного по механизму физической сорбции, невелика. Это подтверждает предположение о том, что происходящие сорбционные процессы имеют ионообменный характер и осуществляются, главным образом, путем химического связывания ионов железа карбоксильными группами в прочные комплексы.

Таким образом, продукты карбоксиметилирования растительного сырья, полученные при воздействии микроволнового излучения, как и продукты, полученные суспензионным способом при традиционном нагреве, проявляют сорбционную емкость по отношению к ионам железа (III) и могут быть использованы в качестве сорбента.

Выводы

1. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины сосны и осины, а также соломы гречихи при воздействии микроволнового излучения в среде различных растворителей. Показано, что варьируя мощность микроволнового излучения от 200 до 800 Вт, можно получить высокозамещенные карбоксимети-лированные производные с содержанием карбоксиметильных групп от 4,8 до 25,9 %. При этом продолжительность процесса, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, может быть сокращена более чем в 200 раз.

2. В исследованных растворителях реакция карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения протекает с образованием продуктов с содержанием карбоксиметильных групп от 6,3 до 24,6 %. Использование в реакции карбоксиметилирования в качестве реакционной среды алифатических спиртов и воды, в целом, способствует более интенсивному протеканию реакции карбоксиметилирования, по сравнению с апротонными растворителями.

3. Изучены свойства карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбок-симетилированной древесины осины и древесины сосны под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей. Установлено, что использование микроволнового излучения при карбоксиметилировании древесины приводит к повышению выхода карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиме-тилированной древесины, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, что связано с меньшими деструкционными процессами. Степень превращения ОН-групп в карбоксиметилцеллюлозе (14—51 %), выделенной из карбоксиметилированной древесины под воздействием микроволнового излучения, выше, чем из карбоксиметилированной древесины, полученной при традиционном термическом нагреве (6-16 %). Это свидетельствует о менее избирательном карбоксиметилировании целлюлозы в составе древесины при микроволновом излучении.

4. Деструкция карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксимети-лированной древесины, полученной в среде различных растворителей при воздействии микроволнового излучения, меньше, чем при суспензионном способе карбоксиметшгарования с использованием традиционного термического воздействия. Реакционная среда при карбоксиметилировании древесины сосны под воздействием микроволнового излучения оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы в составе карбоксиметилированной древесины.

5. Проведено карбоксиметилирование целлюлозы в среде Ы-метил-морфолин-К-оксида под воздействием микроволнового излучения. Получены карбоксиметиловые эфиры целлюлозы со степенью замещения 0,77—2,54. Показано, что увеличение продолжительности воздействия от 5 до 30 с и мощности микроволнового излучения от 210 до 560 Вт приводит к повышению содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилцеллюлозе и уменьшению степени полимеризации (СП=140—260) по сравнению с исходной целлюлозой (СП=420).

6. Проведено исследование росторегулирующей активности карбоксиметилированной соломы гречихи в виде калиевой и натриевой солей. Установлено, что калиевая соль карбоксиметилированной соломы гречихи обладает большей ростостимулирующей активностью. Как показало исследование проростков огурцов сорта «Неженский», ростостимулирующее действие калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи повышает почти в 2 раза размер корня по сравнению с контролем, как при концентрации 0,125, так и при 0,25 г/л.

7. Исследованы сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирова-ния древесины сосны под воздействием микроволнового излучения по отношению к ионам железа (III). Сорбция осуществляется, главным образом, путем химического связывания ионов железа карбоксильными группами в прочные комплексы. После десорбции соляной кислотой в образце остается 24-42 % прочно связанных ионов железа.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Журналы перечня ВАК России

1. Карбоксиметилирование древесины под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей / М.Ю. Чепрасова, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, И.В. Коталевский // Химия растительного сырья. - 2011. — №1. -С. 77-80, автора —0,13 пл.

2. Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей / М.Ю. Чепрасова, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Е.В. Калюта, В.И. Морозова // Химия растительного сырья. - 2011. - №2. - С. 87-90, автора - 0,13 п.л.

3. Методы получения лигноуглеводных композиций из химически модифицированного растительного сырья / Н.Г. Базарнова, П.В. Колосов, И.Б. Катра-

ков, Е.В. Калюта, В.И. Маркин, М.Ю. Чепрасова // Российский химический журнал. - 2011. - Т. 55. - №1. - С. 4-9, автора - 0,13 п.л.

Материалы конференций

4. Теоретические основы химической модификации древе-сины в высокомолекулярные композиции / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, И.Б. Катраков, Е.В. Карпова, И.В. Микушина, М.Ю. Чепрасова, В.Ю. Коринова // Материалы и нанотехнологии: тез. Докл. XVII Менделеевск. съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - Т. 3. - С. 47, автора - 0,03 п.л.

5. Превращения структурных компонентов при модифицировании их в древесине в высокомолекулярные композиции / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, Е.В. Карпова, И.В. Микушина, В.Ю. Коринова, М.Ю. Чепрасова, Т.Н. Усков // Строение, свойства и качество древесины - 2004: тр. IV междунар. симп. - СПб: СПбГЛТА, 2004. - Т. 1.-С. 173-175, автора-0,09 пл.

6. Новое направление в химической переработке древесины в полимерные продукты / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков, В.Ю. Коринова,

B.И. Маркин, И.В. Микушина, М.Ю. Чепрасова // 30 лет химическому факультету Алтайского университета: сб. науч. тр. - Барнаул: АзБука, 2004. -

C. 131-152, автора-0,1 п.л.

7. Карбоксиметилировакие древесины сосны под воздействием микроволнового излучения / М.Ю. Чепрасова, И.В. Коталевский, A.M. Михаилиди, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы IV всерос. конф. - Барнаул, 2009. -С. 100-101, автора- 0,06 п.л.

8. Карбоксиметилированная древесина - перспективный реагент для бурения нефтяных и газовых скважин / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Е.В. Калюта, П.В. Колосов, М.Ю. Чепрасова // Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: материалы XIII междунар. науч.-практ. конф. - Суздаль, 2009. - С. 121-124, автора— 0,06 п.л.

9. Применение различных физико-химических методов обработки для получения высокомолекулярных полимерных композиций на основе растительного сырья / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, П.В. Колосов, Е.В. Калюта, М.Ю. Чепрасова, И.Б. Катраков // Химия и полная переработка биомассы леса: тез. докл. междунар. конф. - СПб, 2010. - С. 71, автора - 0,02 п.л.

10. Микроволновое излучение как метод предобработки древесины / И.Б. Катраков, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, М.Ю. Чепрасова, И.В. Коталевский, Е.В. Воробьева // Физикохимия растительных полимеров: тез. докл. междунар. конф. - Архангельск, 2011. - С. 199-202, автора - 0,08 пл.

11. Карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения / М.Ю. Чепрасова, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, JI.B. Ки-реева // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. науч. конф. - Сыктывкар, 2011. - С.180, автора - 0,03 п.л.

12. Карбоксиметилирование целлюлозы в среде М-метилморфолин-К-оксида под воздействием микроволнового излучения / М.Ю. Чепрасова, Е.Ю.

Квашнина, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. -Барнаул, 2012. - С.51-52, автора - 0,06 п.л.

13. Молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы, полученной в среде КГ-метилморфолин-Ы-оксида под воздействием микроволнового излучения / М.Ю. Чепрасова, Е.Ю. Квашнина, Е.В. Калюта, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. - Барнаул, 2012. - С.52-53, автора - 0,06 п.л.

14. Сорбционные свойства древесины сосны, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения / М.Ю. Чепрасова, A.M. Михаили-ди, В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. - Барнаул 2012. - С.462—463, автора - 0,06 п.л.

Подписано в печать 17.09 2012 Формат 60x84 1/16. Усл.-печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 213.

Типография Алтайского государственного университета-656049, Барнаул, ул. Димитрова, 66

Сокращения.

Введение.

1 Растительное сырье и его карбоксиметилирование.

1.1 Строение древесины и ее применение.

1.2 Особенности строения недревесного растительного сырья.

1.3 Карбоксиметилирование древесины и отдельных ее компонентов.

1.3.1 Карбоксиметилирование целлюлозы.

1.3.2 Гомогенный способ карбоксиметилирования целлюлозы.

1.3.3 Карбоксиметилирование гемицеллюлоз.

1.3.4 Карбоксиметилирование лигнина.

1.3.5 Карбоксиметилирование древесины.

2 Микроволновое излучение.

2.1 Общие сведения о микроволновом излучении.

2.2 Особенности микроволнового нагрева.

2.3 Интенсификация химических процессов воздействием МВИ.

2.4 Использование микроволнового излучения в химии древесины и целлюлозы.

3 Способы получения и исследования продуктов модифицирования древесины.

3.1 Подготовка и очистка химических реагентов.

3.2 Карбоксиметилирование древесины сосны под воздействием микроволнового излучения.

3.3 Карбоксиметилирование целлюлозы в гомогенной среде под воздействием МВИ.

3.3.1 Методика синтеза Ы-метилморфолин-К-оксида.

3.3.2 Карбоксиметилирование целлюлозы в среде 1Ч-метилморфолин-Ы-оксида под воздействием МВИ.

3.4 Получение продуктов карбоксиметилирования в Н-форме.

3.5 Методики определения целлюлозы, лигнина в образцах исходной и карбоксиметилированной древесины.

3.6 Исследование свойств продуктов карбоксиметилирования растительного сырья.

3.6.1 Количественное определение карбоксиметильных групп.

3.6.2 Определение растворимости.

3.6.3 Выделение модифицированной целлюлозы из модифицированной древесины.

3.6.4 Проведение ИК-спектроскопического исследования.

3.7 Изучение молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы.

3.7.1 Приготовление и анализ раствора кадмийэтилендиамина.

3.7.2 Оценка полидисперсности карбоксиметилцеллюлозы.

3.8 Изучение сорбционных свойств модифицированных продуктов

3.8.1 Построение кинетических кривых.

3.8.2 Определение концентрации ионов Ре(Ш).

4 Закономерности карбоксиметилирования растительного сырья при воздействии микроволнового излучения.

4.1 Способы и условия карбоксиметилирования растительного сырья под воздействием микроволнового излучения.

4.2 Состав продуктов карбоксиметилирования древесины сосны.

4.3 Влияние природы растворителя на реакцию карбоксиметилирования древесины под воздействием МВИ.

4.3.1 Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины сосны, полученной при ее карбоксиметилировании под воздействием МВИ.

4.4 Карбоксиметилирование целлюлозы в гомогенной среде под воздействием МВИ.

4.4.1 Влияние условий проведения карбоксиметилирования целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-М-оксид под воздействием МВИ на свойства получаемых продуктов КМЦ.

4.4.2 Молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцелюлозы, полученной в среде М-метилморфолин-М-оксида в условиях микроволнового излучения

4.5 ИК-спектроскопическое исследование продуктов карбоксиметилирования растительного сырья в условиях микроволнового излучения.

5 Изучение сорбционных свойств продуктов карбоксиметилирования растительного сырья.

5.1 Сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования древесины, полученных при воздействии МВИ.

6 Росторегулирующее действие карбоксиметилированной соломы гречихи.

6.1 Предпосылки к использованию модифицированного растительного сырья в качестве регуляторов роста растений.

6.2 Ростостимулирующая активность полученных продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи, полученной при воздействии микроволнового излучения.

Выводы.

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений химической переработки растительного сырья, которое с каждым годом вызывает все больший интерес у исследователей всего мира, - является химическое модифицирование древесины и непищевой части биомассы однолетних растений без предварительного разделения на отдельные компоненты в полимерные композиции [1]. Получение из древесины простых и сложных эфиров с комплексом полезных свойств позволит полностью или частично заменить аналогичные производные целлюлозы, а также найти новые сферы их использования [2].

Процесс карбоксиметилирования древесины и однолетних растений с получением полимерных композиций, содержащих карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, исследован достаточно подробно. Разработаны суспензионный и твердофазный способы получения карбоксиметиловых эфиров на основе растительного сырья, изучены свойства и предложены возможные сферы их применения. Однако, существующие способы достаточно продолжительны и энергозатратны.

Микроволновое излучение (МВИ), как метод проведения химических реакций, известен относительно недавно, несмотря на это, в настоящее время, он получил свое применение практически во всех областях химии, в том числе и в химии древесины.

Цель исследования - провести карбоксиметилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, изучить условия реакции и исследовать свойства полученных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения при карбоксиметилировании растительного сырья на свойства продуктов. Исследовать влияние реакционной среды при 6 карбоксиметилировании растительного сырья под воздействием микроволнового излучения на содержание карбоксиметильных групп (КМГ) в продуктах реакции.

2. Выделить из карбоксиметилированного растительного сырья карбоксиметилированную целлюлозу и изучить влияние условий реакции на изменение содержания карбоксиметильных групп. Исследовать молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения.

3. Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения на свойства и молекулярно-массовое распределение продуктов карбоксиметилирования целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-Ы-оксида.

4. Определить влияние условий получения карбоксиметилированных производных растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Бе (III). Изучить росторегулирующие свойства карбоксиметилированного растительного сырья, полученного под воздействием микроволнового излучения, и дать рекомендации по практическому использованию.

Научная новизна. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины осины и сосны, а также соломы гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения. Установлено, что микроволновое излучение при карбоксиметилировании снижает продолжительность процесса (до 200 раз), по сравнению с традиционным нагревом. Использование микроволнового излучения позволяет получать более однородную по молекулярной массе карбоксиметилцеллюлозу непосредственно в составе древесины в водной среде, способствуя уменьшению протекания побочной реакции гидролиза монохлоруксусной кислоты (МХУК) и высокомолекулярных компонентов, за счет сокращения продолжительности процесса. Даже непродолжительное воздействие микроволнового излучения приводит к карбоксиметилированию всех 7 основных структурных компонентов растительной клетки (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз) и снижению различий в их реакционной способности и доступности для реагентов. Использование микроволнового излучения при гомогенном карбоксиметилировании целлюлозы в среде N-метилморфолин-М-оксида приводит к получению высокозамещеной карбоксиметилцеллюлозы.

Практическая значимость. Для удовлетворения возрастающих потребностей в продуктах химической переработки растительного сырья, предложено использовать микроволновое излучение для проведения процесса карбоксиметилирования древесины и непищевой биомассы однолетних растений, при котором значительно сокращаются продолжительность и энергозатраты процесса химического модифицирования. Предлагаемые подходы помогут в совершенствовании и создании новых экологически более чистых и менее энергозатратных технологий, позволяющих перерабатывать растительное сырье и его отходы в экологически чистые полезные продукты с высокой добавленной стоимостью.

Продукты карбоксиметилирования на основе растительного сырья могут быть использованы как сорбенты ионов Fe (III) для очистки сточных вод, регуляторов роста растений и найти применение в сельском хозяйстве.

Работа выполнена на кафедре органической химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет».

Автор выражает сердечную благодарность профессору Базарновой Наталье Григорьевне за неоценимую помощь в выполнении работы; большую признательность старшему научному сотруднику Карповой Елене Викторовне, доценту Колосову Петру Владимировичу за содействие в регистрации ИК-спектров и их интерпретации; канд. хим. наук Калюте Елене Владимировне за участие в описании результатов молекулярно-массового распределения.

Выводы

1. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины сосны и осины, а также соломы гречихи при воздействии микроволнового излучения в среде различных растворителей. Показано, что варьируя мощность микроволнового излучения от 210 до 800 Вт, можно получить высокозамещенные карбоксиметилированные производные с содержанием карбоксиметильных групп от 4,8 до 25,9 %. При этом продолжительность процесса, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, может быть сокращена более чем в 200 раз.

2. В исследованных растворителях реакция карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения протекает с образованием продуктов с содержанием карбоксиметильных групп от 6,3 до 24,6 %. Использование в реакции карбоксиметилирования в качестве реакционной среды алифатических спиртов и воды, в целом, способствует более интенсивному протеканию реакции карбоксиметилирования, по сравнению с апротонными растворителями.

3. Изучены свойства карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины осины и древесины сосны под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей.

Установлено, что использование микроволнового излучения при карбоксиметилировании древесины приводит к повышению выхода карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве, что связано с меньшими деструкционными процессами. Степень превращения

ОН-групп в карбоксиметилцеллюлозе (14-51 %), выделенной из карбоксиметилированной древесины под воздействием микроволнового излучения, выше, чем из карбоксиметилированной древесины, полученной при традиционном термическом нагреве (6-16 %). Это свидетельствует о

101 менее избирательном карбоксиметилировании целлюлозы в составе древесины при микроволновом излучении.

4. Деструкция карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, полученной в среде различных растворителей при воздействии микроволнового излучения, меньше, чем при суспензионном способе карбоксиметилирования с использованием традиционного термического воздействия. Реакционная среда при карбоксиметилировании древесины сосны под воздействием микроволнового излучения оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы в составе карбоксиметилированной древесины.

5. Проведено карбоксиметилирование целлюлозы в среде Ы-метил-морфолин-]Ч-оксида под воздействием микроволнового излучения. Получены карбоксиметиловые эфиры целлюлозы со степенью замещения 0,77-2,54. Показано, что увеличение продолжительности воздействия от 5 до 30 с и мощности микроволнового излучения от 210 до 560 Вт приводит к повышению содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилцеллюлозе и уменьшению степени полимеризации (СП=140-260) по сравнению с исходной целлюлозой (СП=420).

6. Проведено исследование росторегулирующей активности карбоксиметилированной соломы гречихи в виде калиевой и натриевой солей. Установлено, что калиевая соль карбоксиметилированной соломы гречихи обладает большей ростостимулирующей активностью. Как показало исследование проростков огурцов сорта «Неженский», ростостимулирующее действие калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи повышает почти в 2 раза размер корня по сравнению с контролем, как при концентрации 0,125, так и при 0,25 г/л.

7. Исследованы сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны под воздействием микроволнового излучения по отношению к ионам железа (III). Сорбция осуществляется, главным образом, путем химического связывания ионов железа карбоксильными группами в прочные комплексы. После десорбции соляной кислотой в образце остается 24-42 % прочно связанных ионов железа.

1. Базарнова, Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: дис. . докт. хим. наук: 05.21.03 / Н.Г. Базарнова. Красноярск, 1999. - 380 с.

2. Маркин, В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 /В.И. Маркин Красноярск, 1999. - 159 с.

3. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щеголев. М.: Лесная промышленность, 1978. -368 с.

4. Фенгел, Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегенер // под ред. A.A. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.512 с.

5. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская -СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

6. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. М.: Наука, 1972. -518 с.

7. Handbook of wood chemistry and wood composites / edited by Roger M. Rowell. CRC Press, 2005. 473 p.

8. Стейнифорт, A.P. Солома злаковых культур. Пер. с англ. / А.Р. Стейнифорт. М.: Колос, 1983. - С. 77-178.

9. Сакович, Г.В. Результаты комплексной переработки биомассы / Г.В. Сакович, С.Г. Ильясов, М.С. Василишин, В.В. Будаева, В.Ю. Егоров // Ползуновский вестник. 2008 - №3. - С. 259-266.

10. Термически устойчивые энзимы для промышленных химических превращений: метод получения биотоплива этанол. Па-тент США US 2002/0037564 Al.

11. Распоряжение Европейского парламента и Совета Европейского Союза от 8 мая 2003 года, № 30 «О мерах по стимулированию использования биологического топлива и других видов возобновляемого топлива в транспортном секторе».

12. Патент РФ № 216305, Способ получения сорбентов радионуклидов / А.П. Карманов и др. опубл. 29.02.01, Бюл. № 6.

13. Патент РФ № 2252941, Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / О.В. Броварова и др. опубл. 27.05.05, бюл. № 15.

14. Патент РФ № 2178033, Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кочева JI.C. и др. опубл. 10.01.01.

15. Кочева, J1.C. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз / JI.C. Кочева, О.В. Броварова, H.A. Секушин, А.П. Карманов, Д.В. Кузьмин // Изв. высш. учеб. заведений. Лесной журнал. - 2005. -№5.-С. 86-93.

16. Далимова, Г.Н. Лигнины травянистых растений. / Г.Н. Далимова, Х.А. Абдуазимов // Химия природных соединений. 1994. - № 6. - С. 160177.

17. Кочева, Л.С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса / Л.С. Кочева, М.Ф. Борисенков, А.П. Карманов, В.П. Мишуров, Л.В. Спирихин, Ю.Б. Монаков // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78 - вып. 8. - С. 1367-1374.

18. Минаковой, А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольветным способом при переработке недревесного растительного сырья: автореф. дис. . канд. тех. наук: 05.21.03 / А.Р.Минакова. Архангельск, 2008. -19 с.

19. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз: учебник для вузов / В.И. Шарков, Н.И. Куибина. М., 1972.

20. Шкорина, Е.Д. Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи: авторф. дис. . канд. хим. наук: 03.00.16 / Е.Д. Шкорина. -Владивосток, 2007. 24 с.

21. Thielking, Н. Cellulose Ethers / Н. Thielking, М. Schmidt // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release: 7th ed., 2006.

22. Heinze, T. New ionic polymers by cellulose functionalization / T. Heinze // Macromolecular Chemistry and Physics. 1998. - V. 199. - N11. -Pp. 23412364.

23. Schabelrauch, M. Introduction of reactive functional groups into cellulose by chemical modification under heterogeneous conditions. Review of progress / M. Schabelrauch , T. Heinze, D. Klemm // Acta Polymerica. -1990. -V. 41. -N2.-Pp. 112-120.

24. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский. Л., 1988. - 298 с.

25. Дхариял, Ч.Д. Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы / Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкелыптейн // Журнал прикладной химии. 1962. - №2. - С. 429-440.

26. Дхариял, Ч.Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ / Ч.Д. Дхариял, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелыптейн // Журнал прикладной химии. 1963. -№11.- С. 2513-2517.

27. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование растительного сырья. Теория и практика: монография / В.И.Маркин. Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2010. -167 с.

28. Патент №623276 (UK). Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose / Tinsley J.S. 1949.

29. Choi, Y. Characteristics of water-soluble fiber manufactured from carboxymethylcellulose synthesis / Y. Choi, S. Maken, S. Lee, E. Chung, J. Park, B. Min // Korean Journal of Chemical Engineering. 2007. - V. 24. -N2.-Pp. 288-293.

30. Акопова, Т. А. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением / Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1990. Т.32 - №3. - С. 182-184.

31. Жигач, К.Ф. Производство и применение карбоксиметилового эфира целлюлозы в народном хозяйстве / К.Ф. Жигач, М.З. Финкелыптейн, Е.М. Могилевский // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2 -№1. - С. 76-80.

32. Микушина, И.В. Структурные и химические превращения древесины в реакции механохимического карбоксиметилирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / И.В .Микушина. -Барнаул, 2004.- 155 с.

33. Dumitriu, S. Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility / S. Dumitriu // New York: CRC Press. 2004. - 1185 p.

34. Heinze, T. Structure Characterization and Use. Springer / T. Heinze, I. Polysaccharides. 2005. - 289 p.

35. Heinze, Т., Liebert Т., Koschella A. Esterification of Polysaccharides / Heinze, Т., Liebert Т., Koschella A. // Berlin Heidelberg: Springer. 2006. - 240 p.

36. Kamide, K. Cellulose and cellulose derivatives : molecular characterization and its applications / K. Kamide // Amsterdam: Elsevier. 2005. -630 p.

37. Мясоедова, B.B., Марченко Г.Н., Крестов Г.А. Физическая химия неводных растворителей целлюлозы и ее производных / В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г.А. Крестов. М., 1991. - 225 с.

38. Гриншпан, Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Мн. / Д.Д. Гриншпан. 1991. -275 с.

39. Heinze, Т. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch a review / T. Heinze // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 13-29.

40. Heinze ,Т. Carboxymethylation of cellulose in unconventional media / T. Heinze, T. Liebert, P. Klüfers, F. Meister // Cellulose. 1999. -V. 6. -N2. -Pp. 153-165.

41. Saalwächter, К. Cellulose solutions in water containing metal complexes / K. Saalwächter , W. Burchard, P. Klüfers, G. Kettenbach, P. Mayer, D. Klemm, S. Dugarmaa // Macromolecules. 2000. -V. 33. - N11. - Pp. 4094-4107.

42. Heinze, T. Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose / T. Heinze, K. Pfeiffer // Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. -V. 266.-Pp. 37-45.

43. Chanzy, H. Solutions of polysaccharides in N-methyl morpholine N-oxide (MMNO) / H. Chanzy, B. Chumpitazi, A. Peguy // Carbohydrate Polymers. -1982.-V. 2.-N1. Pp. 35-42.

44. Chanzy, H. Phase behaviour of the quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, and cellulose / H. Chanzy, S. Nawrot, A. Peguy, P. Smith, J. Chevalier // J. Polym. Sei., 1982. -V. 20. Pp. 1909-1924.

45. Lü, A. Advance in solvents of cellulose / A. Lü, L. Zhang // Acta Polymerica Sinica. 2007. -N10.- Pp. 937-944.

46. Rosenau, T. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process) / T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma // Progress in Polymer Science (Oxford). 2001. -V. 26. -N9. Pp. 1763-1837.

47. Kotz, J. Poly electrolyte behaviour of C-6-substituted carboxy cellulose in comparison to carboxymethylcellulose / J. Kotz, B. Philipp, I. Nehls, T. Heinze, D. Klemm // Acta Polymerica. 1990. - V. 41. - N6. -Pp. 333-338.

48. Dawsey, T.R. chloride/dimethylacetamide solvent for cellulose. A literature review / T.R. Dawsey, C.L. McCormick, Lithium // Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics. - 1990. -V. C30.-N3-4.-Pp. 405-440.

49. McCormick, C.L. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide / C.L. McCormick, P.A. Callais, B.H. Hutchinson Jr // Macromolecules. 1985. -V. 18. -N12. -Pp. 2394-2401.

50. McCormick, C.L. Derivatization of cellulose in lithium chloride and N-N-dimethylacetamide solutions / C.L. McCormick, P.A. Callais // Polymer. -1987.-V. 28.-N13.-Pp. 2317-2323.

51. Qi, H. Homogenous carboxymethylation of cellulose in the new alkaline solvent LiOH/Urea aqueous solution / H. Qi, T. Liebert, F. Meister, L. Zhang, T. Heinze // Macromolecular Symposia. -2010.-V. 294. N2.-Pp. 125-132.

52. Qi, H. Homogenous carboxymethylation of cellulose in the NaOH/urea aqueous solution / H. Qi, T. Liebert, F. Meister, Т. Heinze // Reactive and Functional Polymers-2009. -V. 69.-N10.-Pp. 779-784.

53. Nagel, M.C.V. Homogeneous methylation of wood pulp cellulose dissolved in Li0H/urea/H20 / M.C.V. Nagel, A. Koschella, K. Voiges, P. Mischnick, Т. Heinze // European Polymer Journal. -2010.-V. 46.-N8.-Pp. 1726-1735.

54. Heinze, T. Ionische Funktionspolymere aus Cellulose: neue Synthesekonzepte, Strukturaufklärung und Eigenschaften / T.Heinze // Aachen: Shaker, 1998245 p.

55. Liebert, Т. Synthesis path versus distribution of functional groups in cellulose ethers / T. Liebert, T. Heinze // Macromolecular Symposia.-1998.-V. 130-Pp. 271-283.

56. Дудкин, M.C., Коган E.A., Гриншпуп С.И. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов // Известия Академии наук Латвийской ССР. 1964. №5. С. 633-637.

57. Quan, J. Preparation of carboxymethyl modified hemicellulose and its application potential / J. Quan, P. Wang // Linchan Huaxue Yu Gongye (Chemistry and Industry of Forest Products).-1997.-V. 17.-N4. Pp. 25-31.

58. Fan X.-R. Effects of carboxymethyl-modified hemicellulose on activity of T lymphocytes and amount of immunocytes / X.-R. Fan, Z.-H. Feng // Acta Pharmacologica Sinica.-1987.-V. 8.-N2.-Pp. 169-173.

59. Jin, L. Preparation and immunological activities of a carboxymethylated polysaccharide produced from a marine filamentous fungus Phoma herbarum YS4108 / L. Jin, M. Ren, W. Yan, X.D. Gao // Pharmaceutical Biotechnology. -2009.-V. 16-N4-Pp. 369-373.

60. Petzold, K. Carboxymethyl xylan Control of properties by synthesis / K. Petzold, K. Schwikal, W. Gunther, T. Heinze // Macromolecular Symposia-2006.-V. 232.-Pp. 27-36.

61. Petzold, K. Carboxymethyl xylan-synthesis and detailed structure characterization / K. Petzold, K. Schwikal, T. Heinze // Carbohydrate Polymers.-2006.-V. 64.-N2.-Pp. 292-298.

62. Saghir, S. Structure characterization and carboxymethylation of arabinoxylan isolated from Ispaghula (Plantago ovata) seed husk / S. Saghir, M.S. Iqbal, M.A. Hussain, A. Koschella, T. Heinze // Carbohydrate Polymers. -2008-V. 74.-N2.-Pp. 3093-317.

63. Яунземс, В.P. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных / В.Р. Яунземс, В.H Сергеева, Л.Н. Можейко // Известия АН ЛССР. Сер. Хим.-1966.-№6.-С. 729-740.

64. Matsushita, Y. Preparation and evaluation of a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin / Y. Matsushita, M. Imai, T. Tamura, K. Fukushima // Journal of Applied Polymer Science.-2005.-V. 98.-N6. Pp. 2508-2513.

65. Патент №452470 (SE). Modification of alkoxylated alkali lignin / Schonfeldt N., ParckC. 1987.

66. Brezny, R. Mild Coagulation of Aqueous Suspensions of Kraft Lignin and its Derivatives / R.Brezny, M.M. Micko, L. Paszner // Holzforschung. -1988 V. 42.-N5.-Pp. 335-336.

67. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспензионным способом / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, Е.В. Скворцов // Химия растительного сырья. 2000. - №4. - С. 39-47.

68. Markin, V.I. The Carboxymethylation of Dioxan-lignin / V.I. Markin, I.V. Mikushina, N.G. Bazarnova, G.V. Yatzenko, E.V. Skvorzov // 11th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Nice, France, 2001. -V. II.-Pp. 99-101.

69. Bach Tuyet, L.T. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp / Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. // Proc. Int. Symp. Fiber Sci. Technol. (Hakone, Japan), 1985,-P. 316.

70. Abd El-Thalouth, I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose / I. Abd El-Thalouth, M.A. El-Kashouti, A. Hebeish // Cellul. Chem. Technol. 1992. -V. 26.-N3. Pp. 277-288.

71. Fahmy, Y. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps / Y. Fahmy, A. Ibrahim, M. El-Sahawy // Res. and Ind.-1984.-V. 39.-N1.-Pp. 29-34.

72. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Н.С. Крестьянникова, А.И. Галочкин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1997. -Т. 40. -№5.-С. 113-116.

73. Mahmud, M.U. Repetitive carboxymethylation of cellulose / M.U. Mahmud // Acta Polymerica.-1987.-V. 38.-N3.-Pp. 172-176.

74. Патент №3985728 (US). Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same / Lin S.Y. 1976.

75. Durso, D.F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods / D.F. Durso // Svensk Papperstid.-1976.-V. 79.-N2.-Pp. 50-51.

76. Tan, X. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility / X. Tan, Q.Yu // Linchan Huaxue Yu Gongye/Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. V. 17. N3. Pp. 33-39.

77. Egbuchunam, Т.О., Okieimen F.E. Carboxymethylation of wood residues: Effect of etherification process variables // Indian Journal of Chemical Technology. 2003. V. 10. N6. Pp. 619-622.

78. Yang,Y., Chen H. Preparation of carboxymethylcellulose from steam exploded crop straw // Huagong Xuebao / CIESC Journal. 2009. V. 60. N7. Pp. 1843-1849.

79. Маркин, В.И. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.В. Захарова // Известия вузов. Химия и хиимическая технология. 1998. - Вып. 5. - С. 108-111

80. Маркин, В.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Пластические массы. 1998. - №7. - С.31-34

81. Звездина, JI.K. Характеристика молекулярно-массового распределения целлюлозы из древесины березы в зависимости от схемы отбелки и щелочного «предсозревания» / JI.K. Звездина, Н.М. Бирбровер, Н.А.

82. Добрынин, Т.А. Туманова, В.А. Часовенная // Химия древесины. 1981. -№2.-С. 71-75

83. Коринова, В.Ю. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов // Химия растительного сырья 2003 - №4. С.-17-24

84. Карпова, Е.В. Изучение модифицированной древесины методом РЖ Фурье спектроскопии: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Е.В.Карпова. -Красноярск, 2002. 133 с.

85. Калюта, Е.В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Е.В.Калюта. -Красноярск, 2007. -141 с.

86. Колосов, П.В. Модифицирование продуктов карбоксиметилирования, полученных из исходной древесины и обработанной реагентами: дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / П.В.Колосов. -Красноярск, 2008. -157 с.

87. Gedye, R., Smith F., Westaway К., АН Н., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986. V. 27. N3.Pp. 279-282.

88. Giguere, R. J., Bray T. L., Duncan S. M. et al. // Tetr. Let, 1986. -V. 27.-№41.-Pp. 4945.

89. Рахманкулов, Д.Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шуласв, С.Ю. Шавтукова.-М.: Химия, 2003.-220 с.

90. Романова, Н.Н. Микроволновое облучение в органическом синтезе / Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, Н.В. Зык // Успехи химии.-2005.-Т. 74 .-№11-С.1159-1105.

91. Lidstrom, P. Microwave assisted organic synthesis A review / P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman // Tetrahedron. - 2001. -V. 57. - N45. -Pp. 9225-9283.

92. Kappe, С.О. Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry / C.O. Kappe, A. Stadler// WILEY-VCH, 2005. 422 p.

93. Kappe, C.O. Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists / C.O. Kappe, D. Dallinger, S.S. Murphree // WILEY-VCH, 2009. -307 p.

94. Strauss, C. Award for microwave chemistry / C. Strauss // Green Chemistry. -1999. -NAugust. -Pp. G94-G96.

95. Kappe, С. О. Microwave-Assisted Combinatorial Chemistry in Microwaves in Organic Synthesis (Ed.: A. Loupy) / С. O. Kappe, A. Stadler. Weinheim : Wiley-VCH, 2002. - P. 405-433.

96. Varma, R. S. Advances in Green Chemistry: Chemical Syntheses Using Microwave Irradiation / R. S. Varma. Bangalore. - 2002. - P. 1235-1255.

97. Bogdal, D., Prociak A. Microwave-enhanced polymer chemistry and technology / D. Bogdal, A. Prociak // Blackwell Publishing Ltd, 2007. 284 p.

98. Bartholme, M. Microwave drying of wet processed wood fibre insulating boards / M. Bartholme, G. Avramidis, W. Viöl, A. Kharazipour // European Journal of Wood and Wood Products. -2009. -V. 67. N3. -Pp. 357-360.

99. Torgovnikov, G. Microwave Wood Processing. 2010. Электронный ресурс. URL: http://www.microwavewoodprocessing.com/.

100. Brelid, L.P. Acetylation of solid wood using microwave heating: Part 1: Studies of dielectric properties / L.P. Brelid, R. Simonson, P.O. Risman // Holz als Roh und Werkstoff. -1999. -V. 57. - N4. - Pp. 259-263.

101. Brelid, P.L. The influence of post-treatments on acetyl content for removal of chemicals after acetylation / P.L. Brelid // Holz als Roh und Werkstoff. -2002. - V. 60. -N2. -Pp. 92-95.

102. Brelid, P.L. Acetylation of solid wood using microwave heating: Part 2. Experiments in laboratory scale / P.L. Brelid, R. Simonson // Holz als Roh -und Werkstoff. 1999. -V. 57. -N5. -Pp. 383-389.

103. Torgovnikov, G. Microwave wood modification technology and its applications / G. Torgovnikov , P. Vinden // Forest Products Journal. -2010. -V. 60,-N2.-Pp. 173-182.

104. Meng, M. Manufacture of activated carbon from bagasse by microwave method / M. Meng, Z. Jiang // Linchan Huaxue Yu Gongye / Chemistry and Industry of Forest Products.-2000.-V. 20.-N3 Pp. 22226.

105. Oloyede, A. Influence of microwave heating on the mechanical properties of wood / A. Oloyede, P. Groombridge // Journal of Materials Processing Technology. 2000. V. 100. N1. Pp. 67-73.

106. Miura, M. Rapid pyrolysis of wood block by microwave heating / M. Miura, H. Kaga, A. Sakurai, T. Kakuchi, K. Takahashi // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2004.-V. 71.-Nl.-Pp. 187-199.

107. Corsaro, A. Microwave-assisted chemistry of carbohydrates / A. Corsaro, U. Chiacchio, V. Pistara, G. Romeo // Current Organic Chemistry-2004.-V. 8. N6.-Pp. 511-538.

108. Патент России №2116588, МПК6 F 26 В 3/347. Способ сушки древесины и устройство для его осуществления / В. В. Дунаев, и др.; -№96124277/06; Заявл. 26.12.1996; Опубл. 27.7.98, Бюл. № 21.

109. Allan, G.G. Dielectric loss microwave degradation of polymers: Cellulose / G.G. Allan, B.B. Krieger, D.W. Work // Journal of Applied Polymer Science. -1980.-V. 25.-N9.-Pp. 1839-1859.

110. Strauss, C.R. Developments in Microwave-Assisted Organic Chemistry / C.R. Strauss, R.W. Trainor // Australian Journal of Chemistry.-1995.-V. 48-N10.-Pp. 1665-1692.

111. Peng, X.W. Microwave-induced synthesis of carboxymethyl hemicelluloses and their rheological properties / X.W. Peng, J.L. Ren, L.X. Zhong, X.F. Cao, R.C. Sun // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2011. -V. 59. N2. -Pp. 570-576.

112. Касаткин, B.B. Окислительный гидролиз стеблей льна в активированной СВЧ-полем среде / В.В. Касаткин, Н.Ю. Литвинюк, Н.М. Агафонова, И.В. Кузнецова, Н.В. Овсяников, Н.И. Собин, И.И. Павлова // Хранение и перераб. сельхозсырья.-2004.-№ 924.-С. 26.

113. Timar М.С. Preparation of wood with thermoplastic properties. Part 2. Simplified technologies / M.C. Timar, K. Maher, M. Irle, M.D. Mihai // Holzforschung.-2000.-V. 54,-N1.- Pp. 77-82.

114. Патент №19938501 Германия, МПК7 С 08 В 15/04. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы. Verfahren zur Herstellung von

115. Carboxymethylcellulose / H. Thielking, W. Koch, D. Klemm AG. N 19938501.7; Заявл. 09.08.2000; Опубл. 13.02.2001.

116. Brelid, L. Acetylation of solid wood using microwave heating. Part 1. Studies of dielectric properties / Larsson Brelid P., Simonson R., Risman P. O. // Holz Roh- und Werkst. 1999. - 57, 4. - C. 259-263

117. Klemm, D. Comprehensive Cellulose Chemistry / D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. // Wagenknecht Volume 2: Functionalization of Cellulose. Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998. 414 p.

118. Satge, C., Verneuil В., Branland P., Granet R., Krausz P., Rozier J., Petit C. Rapid homogeneous esterification of cellulose induced by microwave irradiation // Carbohydrate Polymers.-2002.-V. 49.-N3. Pp. 373-376.

119. Gospodinova, N. Efficient solvent-free microwave phosphorylation of microcrystalline cellulose / N. Gospodinova, A. Grelard, M. Jeannin, G.C. Chitanu, A. Carpov, V. Thiery, T. Besson // Green Chemistry. 2002. V. 4. N3. Pp. 220-222.

120. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд; пер с англ. М.: Мир, 1976.-430 с.

121. Organic Syntheses, Coll.6, V.VanRheenen, D.Y.Cha, W.M.Hartley.

122. Базарнова, Н.Г. Методическое пособие по химии древесины и ее основных компонентов/ Н.Г. Базарнова -Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2002. -50 с.

123. Шарков, В.И. Методы количественного анализа растительного сырья / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина М.: Лесная промышленность. - 1965. -412 с.

124. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991. -320 с.

125. Eyler, R.W Determination of degree of substitution of sodium carboxymetilcelluluse / R.W. Eyler, E.D. Klug, F. Diephuis // Analytical chemistry. 1947. - vol. 19.- №1. - P. 24-27.

126. Калюта, E.B. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы / Е.В. Калюта, Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин // Химия растительного сырья 2006 - №2 - С. 29-31.

127. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров /

128. A.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский. М.-Л.: Химия, - 1964. - 188 с.

129. Броварова, О.В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров: : дис. .канд. хим. наук: 05.21.03 / О.В. Броварова Сыктывкар, 2006.-156 с.

130. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал-2004. -Т. XLVIII. №3,- С. 108-115.;

131. Базарнова, Н.Г. Методы получения лигноуглеводных композиций из химически модифицированного растительного сырья / Н.Г. Базарнова,

132. B.И. Маркин, П.В. Колосов, И.Б. Катраков, Е.В. Калюта, М.Ю. Чепрасова // Российский химический журнал. -2011. -Т. 55. -№1- С. 4-9.

133. Маркин, В.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Химия растительного сырья 1997 - №1.-С. 26-28.

134. Bogdal, D. Microwave-enhanced polymer chemistry and technology / D. Bogdal, A. Prociak // Blackwell Publishing Ltd, 2007. 284 p.

135. Loupy, A. Microwaves in Organic Synthesis. / A. Loupy // Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. -1032 p.,

136. Rowell, R.M. Distribution of reacted chemicals in southern pine modified with methyl isocyanate / R.M. Rowell // Wood Science.-1980.-V. 13,- N2-Pp. 102-110.

137. Hill, C.A.S. Wood Modification: Chemical, Thermal and Other Processes / C.A.S. Hill John Wiley & Sons Ltd, 2006.-248 p.

138. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 763 с.

139. Kamide К. Cellulose and cellulose derivatives : molecular characterization and its applications / K. Kamide // Amsterdam: Elsevier, 2005. 630 p.

140. Rosenau, T. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process) / T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma // Progress in Polymer Science (Oxford). 2001. - V. 26. N9. - Pp. 1763-1837.

141. VanRheenen, V. Catalytic osmium tetroxide oxidation of olefins: cis-1,2-cyclohexanediol /, D.Y. Cha, W.M. Hartley // Organic Syntheses. 1988. -Vol. 6.-Pp. 342.

142. Базарнова, Н.Г. Методы исследования растительных полимеров. Молекулярно массовое распределение и поли дисперсность: учебное пособие / Н. Г. Базарнова, В. И. Маркин, Е. В. Калюта. - Изд-во Алт. унта, 2008. - 50 с.

143. Елькина, Е. А. Влияние растительных полисахаридов на скорость прорастания семян / Е. А. Елькина, А. А. Шубаков, Ю. С. Оводов // Химия растительного сырья 2002. - № 2. - с. 105-109.

144. Елькина, Е. А. Влияние пектинов на рост злаковых культур. / Е. А. Елькина, А. А. Шубаков, Ю. С. Оводов // Химия растительного сырья 2005. - № 4. - с.53-56.

145. Рожанская, O.A. Влияние продуктов механохимической активации торфа и древесного сырья на морфогенез растений in vitro и in vivo. / О. А. Рожанская, Н. В. Юдина, О. И. Ломовский, К. Г. Королев // Химия растительного сырья. 2003. - №3. - С. 29-34.

146. Брыкалов, A.B. Комплексная биотехнология регуляторов роста растений / А. В. Брыкалов, Е. С. Романенко // Биотехнология в ФЦП «Интеграция»: Заочная научно-практическая конференция, Санкт-Петербург, окт., 1999: Тезисы докладов. СПб, 1999. - С. 127-128.

147. Пат.2054404 Российская федерация, МПК6 C05G3/00, C05F11/02. Органоминеральное удобрение/ Лясковский М.И. и др.; заявитель и патентообладатель малое совместное предприятие «Бинор» № 5056400/26; заявл.27.07.1992 ; опубл. 20.02.1996.