автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Совершенствование технологии твердофазного синтеза натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации

На правах рукописи

Обрезкова Марина Викторовна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Специальность 05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

ООЗ1Б1

Бийск - 2007

003161158

Диссертация выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им ИИ Ползунова"

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Куничан Владимир Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Верещагин Александр Леонидович

кандидат технических наук Певченко Борис Васильевич

Ведущая организация Институт проблем химико-

энергетических технологий СО РАН

/V с

иишл)

Защита состоится «26» октября 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 212 004 03 в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им И И Нолзунова" по адресу 659305, Алтайский край, г Бийск, ул Трофимова, 27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им ИИ Ползунова" по адресу 659305, Алтайский край, г Бийск, ул Трофимова, 27

Автореферат разослан «25» сентября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ¿г^ Светлов С А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди простых эфиров целлюлозы ведущее место в мире по производству и потреблению занимает натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (натрий-карбоксиметилцеллюлоза) Благодаря своим стабилизирующим, загущающим, пленкообразующим свойствам она находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства Наиболее эффективно использование натрий-карбоксиметилцеллю-лозы при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в производстве синтетических моющих средств, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности

Важным показателем качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы, определяющим область ее применения, является степень полимеризации. Однако получение продукта с конкретным параметром в условиях промышленного изготовления сопряжено с рядом трудностей Поэтому сегодня стоит задача усовершенствования технологии изготовления натрий-карбоксиметилцеллюлозы с целью получения продукта с заданной, а также повышенной степенью полимеризации

В этой связи данная работа посвящена решению ряда вопросов, связанных с совершенствованием процесса производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы твердофазным способом на основе различного целлюлозного сырья с целью получения продукта с заданной степенью полимеризации

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось совершенствование технологии получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации

В соответствии с поставленной целью задачами настоящего исследования являлись следующие

• разработка математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её получения твердофазным способом,

• экспериментальное исследование деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза из различных видов целлюлозы, определение параметров математической модели деструкции натрий-карбокси-метилцеллюлозы в ходе ее получения и экспериментальная проверка адекватности модели,

• совершенствование технологии и подбор режимов изготовления натрий-карбоксиметилцеллюлозы, обеспечивающих получение продукта с заданной степенью полимеризации

Объект, предмет и методы исследования. Объектом исследования диссертационной работы является натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы В рамках этого объекта предметом исследования является процесс

деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы при получении продукта с различными показателями качества, в частности степени полимеризации Работа основывается на аналитических и экспериментальных методах исследования В работе были использованы стандартные методы определения физико-химических показателей целлюлозы и натрий-карбоксиметил-целлюлозы

Научная новизна. Разработана математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза

На основе экспериментальных и аналитических исследований определена зависимость для расчета скорости деструкции натрий-карбокси-метилцеллюлозы в ходе ее синтеза

Показана применимость полученной математической модели деструкции в ходе синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы для льняной и древесной целлюлозы

Практическая ценность и реализация работы.

• Разработанная математическая модель применима для расчета деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе получения её в промышленных реакторах адиабатического типа и снабженного системой управляемого тептообмена

• Результаты исследований использованы для разработки шнеково-го реактора, снабженного системой теплообмена, для синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы и подбора режимов его работы

• Полученные на основе результатов работы промышленные режимы карбоксиметилирования в реакторе шнекового типа включены в регламент производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания»

Апробация работы. Освоены е положения диссертационной работы и ее результаты обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Москва, 2000), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2003, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Управление качеством образования, продукции и окружающей среды» (Барнаул, 2006)

Положения, выносимые на защиту

• математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее получения твердофазным способом,

в результаты экспериментальных исследований особенностей деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее получения,

• усовершенствованная технология и режимы изготовления натрий-карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации

Публикации. По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ, в том числе две работы в научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 190 наименований, приложения и содержит 115 страниц

Во введении обоснована необходимость совершенствования процесса производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы твердофазным способом на основе различного целлюлозного сырья с целью получения продукта с заданной степенью полимеризации

В первой главе кратко рассмотрены особенности структуры макромолекул целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллюлозы, физико-химические свойства и области применения натрий-карбоксиметилцеллюлозы Проведен сравнительный анализ способов получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы из различного целлюлозного сырья Рассмотрены вицы деструкции полимеров, в частности целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллюлозы, а также факторы, влияющие на скорость химической и термохимической деструкции этих полимеров. Показано, что деструкция натрий-карбоксиметилцеллюлозы может протекать на всех стадиях ее получения, включая щелочную обработку, карбоксиметилиро-вание, сушку Показано, что наиболее заметно деструкция натрий-карбоксиметилцеллюлозы происходит на стадии карбоксиметилирования Отмечено, что основными факторами, влияющими на процесс деструкции при карбоксиметилировании, являются природа целлюлозного сырья, мольное соотношение гидроксид натрия/вода, температура и продолжительность процесса, степень замещения гидроксильных групп мономерного звена целлюлозы карбоксиметильными группами Формулируются основные цели исследования

Во второй главе рассмотрены особенности деструкции щелочной целлюлозы в процессе карбоксиметилирования Предложено рассматривать реакцию деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы как сочетание, реакции деструкции целлюлозных участков и реакции деструкции замещенных участков макромолекулы Предложено описание реакции деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы, как реакции псевдопервого порядка Получено уравнение скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы Приведено математическое описание процесса деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы при её синтезе, учитывающее изменения как степени замещения продукта, так и мольного соотношения гидроксид натрия/вода

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований по определению коэффициентов скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза Эксперименты выполнены на различном целлюлозном сырье Приведено описание экспериментальных установок для исследования щелочной деструкции целлюлозы, для исследования деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы при ее получении в адиабатических условиях и в условиях управляемого теплообмена Приведены методики исследований кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы Получена зависимость для расчета коэффициента скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза Получены зависимости изменения степени полимеризации натрий-карбоксиметилцеллюлозы в течение процесса карбоксиметилирова-ния в адиабатических условиях и условиях тепло- и массообмена Выявлено влияние на скорость и степень деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы условий проведения каобоксиметилирования, качества исходного целлюлозного сырья, концен фации раствора гидроксида натрия Уточнены параметры математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее получения и проведена проверка адекватности модели

В четвертой главе приведено описание промышленной технологической схемы производства натрий-карбоксиметилцешполозы при использовании реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа Приведен анализ работы реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа Рассмотрены рекомендации для разработки реактора карбоксиметилирования, обеспечивающего принудительный разогрев и охлаждение массы и управление временем пребывания её в аппарате Приведено сравнение результатов расчетных и экспериментальных исследований степени деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы для промышленных реакторов карбоксиметилирования целлюлозы, как адиабатического типа, так и снабженного системой теплообмена

Заключение содержит основные выводы по настоящей работе и рекомендации по использованию её результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходя из рассмотренных в литературе особенностей производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы, результатов предварительных лабораторных и промышленных экспериментов для математического описания деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза был сделан ряд допущений

• исходная целлюлоза и получаемая натрий-карбоксиметилцеллю-лоза монодисперсны по молекулярной массе,

• скорость деструкции частичнозамещенного полимера рассматривается как совокупность скоростей деструкции целлюлозных и карбокси-метилцеллюлозных участков макромолекулы,

• все связи в целлюлозных участках макромолекулы равнопрочные и все связи в карбоксиметилцеллюлозных участках макромолекулы равнопрочные Разрыв любых связей происходит по закону случая,

• реакции деструкции целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллю-лозы описываются уравнениями реакций псевдопервого порядка,

• основными параметрами, определяющими скорость деструкции полимеров, являются температура процесса и мольное соотношение гид-роксид натрия/вода

Исходя из сделанных допущений, была разработана математическая модель, описывающая деструкцию натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза Математическая модель представляет собой систему уравнений (1-6)

Г

сВ. йх

= К1х(1-гте,)+К2хгт

- К3 х \упред утек),

К1 ^хехр!

<

К 2 =А2 х ехр

К3=А3х ехр -

ИТ

Ь.

КТ

N0

Н0+-

У пред

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

V

У пред

Данная система уравнений содержит ряд параметров, часть из которых известна из литературных источников, а именно К3, А3, Е3, а часть -недостаточно подробно исследована К последним относятся энергии активации процессов деструкции щелочной целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллюлозы £/ и Е2 соответственно, предэкспоненциальные множители уравнений Аррениуса А ¡, Л2, зависящие от мольного соотношения компонентов и определяемые зависимостями А1=/1(Стек) и А2=МСте1) соответственно

Для совместного решения уравнений необходима зависимость изменения температуры реакционной массы в течении карбоксиметилирования Т—/(т) Данная зависимость может быть получена расчетным путем на основе соответствующих моделей процесса карбоксиметилирования, проводимого в аппаратах различного типа, либо экспериментально

Для изучения и определения неизвестных параметров, входящих в уравнения математической модели, а также для проверки адекватности полученной модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза проведены экспериментальные исследования

Для проведения исследований были разработаны лабораторные установки и методики проведения экспериментов

Для исследования кинетики деструкции щелочной целлюлозы и кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее получения в условиях тепло- и массообмена применялась лабораторная реакционно-смесительная установка на базе смесителя типа «Вернер-Пфляйдерер» с рабочим объемом камеры смешения, равным 3* 10~3 м3

Исследования деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы при ее синтезе в адиабатических условиях проводились на специальной установке, выполненной на основе сосуда Дьюара с рабочим объемом 0,5x10'3 м3 Предварительные эксперименты показали, что основной вклад в деструкцию натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза вносит деструкция целлюлозных участков Поэтому часть экспериментальных исследований была посвящена описанию кинетики деструкции щелочной целлюлозы

Кинетика деструкции щелочной целлюлозы описывается уравнением

f (7)

ат

Исследования деструкции щелочной целлюлозы были проведены при различных мольных соотношениях гидроксид натрия/вода, лежащих в диапазоне от 0,009 до 0,150, при температурах от 293 К до 363 К и длительности щелочного гидролиза до 1,8х 104 с

Были получены экспериментальные данные об изменении степени полимеризации (СП) целлюлозы в течение щелочного гидролиза, проводимого при различных условиях процесса В ходе обработки результатов экспериментов была определена зависимость коэффициента скорости деструкции щелочной целлюлозы от температуры процесса и мольного соотношения гидроксид натрия/вода

Выражение для коэффициента скорости деструкции щелочной целлюлозы уравнения (3), достаточно адекватно описывающее этот процесс, получено в следующем виде

л.

Дх7

К,=4хе ™ х(13,83хС^л+1,81 хС,„еА} где А 1=4,04 * 104, сА, Е]-6,93х1&, Дж/моль

Зависимости Ъ=]'(т), характеризующие кинетику деструкции одного из образцов щелочной хлопковой целлюлозы при различных температурах процесса и мольных соотношениях гидроксид натрия/вода (Ау//0), представлены на рисунке 1 На рисунке 1 линиями показаны результаты расчетов, проведенных по уравнению (7) с учетом уравнения (8), точками представлены результаты экспериментов

n

Ч

.Ъ

Чг-

0 5000 1 10* и 10* 2 Ю4

Время щелочного гидролиза г, с

Расчетные значения Экспериментальные данные

---- ЛГ</Я<рО,113 Г=363К ва Ыо/На=0,113 Г=363 К

___ ЛУЯНШЗ Г=ЗЗЗК ++ ЛУЯ,г=0,113 Г=ЗЗЗК

____ Мс/Н<п0Л13 Т=313 К оф ЛШрО,113 7=313 К

---N(/#0=0,050 Г=363 К с® ЛГ</Яг=0,050 Г=363 К

---- ЛуЯо=0,050 7=333 К ЛУЯ<г=0,050 Г=333К

- ЛШя=0,050 Г=313К НЕ ЛШ(Н>,050 Г=313 К

_ #</#¿=0,009 Г=363 К о о Н</Н<г0,<№ Т=363 К

ЛУН<г=0,009 Г=313К хх ЛУЯ(г=0,009 Г=313 К

Рисунок 1 - Кинетика деструкции щелочной хлопковой целлюлозы при различных температурах и мольных соотношениях гидроксид натрия/вода

Серия опытов, проведенная на льняной целлюлозе, подтвердила возможность применения выражения (8) при использовании другого вида целлюлозного сырья На рисунке 2 точками представлены результаты исследований деструкции щелочной целлюлозы, получаемой изо льна, линиями показаны результаты расчетов, проведенных по уравнению (7) с учетом уравнения (8)

Время щелочного гидролиза т, с

Расчетные значения

- - МДГв=0,Ш .... ЛШНШЗ

— я</нею,009 _ ЛШо=0,009

Экспериментальные данные Г=ЗЗЗК ++4 N(/Hd= ОД 13 Г=ЗЗЗК Г=313К □□□ ЛШ<г=0, ИЗ 7^313 К Г=333 К ООО WHd=0,009 г=зззк 7=313 К •*• N</H<r0,009 Г=313К

Рисунок 2 - Кинетика деструкции льняной щелочной целлюлозы при различных температурах и мольных соотношениях гидрохсчд натрия/вода

В ходе изучения кинетики деструкции натркй-карбоксиметилцеллю-лозы при ее синтезе в адиабатических условиях проводились расчеты с помощью разработанной математической модели деструкции Предварительные эксперименты по исследованию кинетики деструкции высокоза-мещенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы показали, что скорость деструкции замещенных участков существенно меньше скорости деструкции целлюлозных участков Поэтому в дальнейшем при обработке результатов коэффициент скорости деструкции карбоксиметилированной целлюлозы К2 принимался равным нулю и учитывался только коэффициент скорости

деструкции щелочной целлюлозы К1 Необходимые для выполнения математических расчетов температурные зависимости Т=/(г) были определены экспериментально в процессе карбоксиметилирования реакционной массы в лабораторном реакторе адиабатического типа

С учетом профилей температур путем математической обработки результатов карбоксиметилирования, проводимого в адиабатических условиях, получены зависимости изменения СП продукта в течение процесса карбоксиметилирования, Р-/(т) Графики указанных зависимостей представлены на рисунке 3

В таблице 1 представлены показатели качества, в частности степень полимеризации и достигнутая степень замещения, некоторых из опытных образцов натрий-КМЦ, а также приведены значения СП образцов исходной целлюлозы и рассчитанные на момент окончания эксперимента значения СП для каждого образца натрий-карбоксиметилцеллюлозы

V

о

о

5000 1 10' 15 10'

Время карбоксиметилирования г, с

—. Рв=2074 Лг=1228

_ Р0=\Ш ... Р <,=77 5

... Р0=1543 _ Р(Г 334

Рисунок 3 - Расчетные зависимости изменения степени полимеризации целлюлозы разных марок в процессе карбоксиметилирования в адиабатических условиях

Таблица 1 - Результаты лабораторных исследований деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе её синтеза в адиабатических условиях

Номер образца степень полимеризации целлюлозы, Ра, ел Показатели качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы

степень полимеризации, Р, ед степень замещения достигнутая, %

расчетная экспериментальные данные

1 334 244 205 81,5

2 775 444 456 69,0

3 1228 548 507 79,8

4 1543 608 576 74,8

5 1848 662 616 72,9

6 2074 678 651 69,9

Максимальное отклонение экспериментальных значений СП натрий-карбоксиметилцеллюлозы от расчетных не превышает 46 ед., что находится в пределах допуска на соответствующую марку продукта согласно техническим условиям на натрий-карбоксиметилцеллюлозу

В процессе изучения кинетики деструкции натрий-карбоксиметил-целлюлозы при её синтезе в условиях тепло- и массообмена наблюдались изменения температуры реакционной массы Проведены эксперименты при различных температурах теплоносителя, подаваемого в «рубашку» лабораторного смесителя Исследовано влияние избытка гидроксида натрия на степень деструкции продукта

На основе зависимостей изменения температур с помощью разработанной математической модели были получены графики изменения СП продукта в ходе карбоксиметилирования в условиях тепло- и массообмена при различных температурах теплоносителя, которые линиями изображены на рисунке 4

На рисунке 5 линиями изображены расчетные зависимости СП продукта при карбоксиметилировании целлюлозы в условиях тепло- и массообмена при различном избытке гидроксида натрия в реакционной массе К„ при температуре теплоносителя Т1-Ъ2Ъ К

8 X

а

ИТ*

3 1130-

б

нов-

1050-

<д »

<5®?доооооосооо<>сосх>с

1ПГО- .....

0 1000 2000 ЗООО 4000 5000

Время карбоксиметшшрования т, с

Гг=323 К ... ТУ =353К

_._ 7>=333 К — Гг=363 К

о о 2> =343 К

Рисунок 4 - Расчетные зависимости изменения степени полимеризации продукта в процессе карбоксиметшшрования в условиях тепло- и массообмена для различных температур теплоносителя (Км=1,05)

г §

О

1000 0 1000 2000 №00 4000 ЧЮО Время карбоксиметшшрования т, с

#■„=1,00 ... #„=1,05 _ /е„=ио

Рисунок 5 - Расчетные зависимости изменения степени полимеризации продукта в процессе карбоксиметилирования условиях тепло- и массообмена при различном избытке гидроксида натрия (7г=323 К)

В таблице 2 приведены данные по степени полимеризации образцов исходных целлюлоз, а также экспериментальные значения СП образцов натрий-карбоксиметилцеллюлозы, полученных после завершения процесса, и значения СП готового продукта, рассчитанные с помощью разработанной математической модели

Таблица 2 - Результаты лабораторных исследований деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза в условиях регулируемой температуры

Степень Степень полимеризации натрий-карбоксиметилцеплютозы Р, ед,

полимери- при различных температурах теплоносителя Тт

зации

целлюлозы, 323 К 333 К 343 К 353 К 363 К

Ро, ед

хлопковая

976 853 873 885 953 964

891 910 923 934 942

1174 1034 1054 1089 1080 1098 1100 1153 1113 1.163 1124

1604 1306 1374 1416 1486 1555

1368 1434 146Й 1492 1512

1969 1605 1657 1793 1764 1843

1654 1719 1768 1804 1832

древесная

611 544 569 610 593 572

575 583 589 593 597

льняная

1236 979 1013 1113 1059 1080

1025 1060 1085 1102 1117

Примечание - В числителе приведены экспериментальные данные.

в знаменателе - расчетные значения

Максимальное отклонение экспериментальных значений СП натрий-карбоксиметилцеллюлозы от расчетных не превышает 63 ед, что находится в пределах допуска на соответствующую марку продукта

Результаты лабораторных исследовании деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза показали, что стадия кар-боксиметилирования является определяющей с точки зрения протекающей деструкции, а разработанная математическая модель позволяет адек ватно описывать этот процесс и прогнозировать ожидаемый конечный результат

ОАО «Бийская химическая компания» были проведены работы по созданию непрерывной технологической линии получения технической

натрий-карбоксиметилцеллюлозы На основе разработок ОАО «Полимер-синтез» (г Владимир), ОАО «Бийская химическая компания», выполненных совместно с кафедрой технологии химического машиностроения Бий-ского технологического института, была создана технологическая линия производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы с использованием реактора адиабатического типа для проведения процесса карбоксиметилирова-ния

В связи с проблемами, возникшими при получении продукта с высокой СП на указанной выше линии, было проведено детальное обследование работы реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа, работавшего в стационарном режиме В процессе анализа работы промышленного реактора проводились замеры температуры реакционной массы по высоте аппарата, и определялась степень деструкции конечного продукта

На основе математической модели с учетом профилей температур и скорости движения массы в аппарате рассчитаны значения СП натрий-карбоксиметилцеллюлозы для различных марок исходной целлюлозы На рисунке 6 представлены расчетные графики изменения СП продукта при карбоксиметилировании в промышленном реакторе адиабатического типа

Время карбоксиметилирования т, с

_ Р(Г=1649 ___Р(г=794

-- />¿=1174 ... Ро=624

... 995

Рисунок 6 - Расчетное изменение степени полимеризации продукта при карбоксиметилировании в промышленном реакторе адиабатического типа

I

В таблице 3 приведено сравнение СП некоторых партий натрий-карбоксиметилцеллюлозы, полученных на промышленной линии с применением реактора карбоксиметилирования адиабатического типа, и конечных значений СП продукта, рассчитанных для каждой из этих партий с помощью разработанной математической модели с учетом регламентных условий промышленного изготовления

Таблица 3 - Результаты исследований деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы при ее синтезе в промышленном реакторе адиабатического типа

Степень полимеризации целлюлозы, Р0, ед показатели качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы

степень полимеризации, Р, ед степень замещения промышленных партий, %

расчетная промышленных партий

624 397 413 70,3

794 450 473 74,0

995 503 517 86,0

1174 595 623 7й,9

1649 744 769 76,0

Максимальное отклонение значений СП партий натрий-карбокси-метилцеллюлозы от расчетных не превышает 28 ед, что находится в пределах допуска технических условий на соответствующую марку продукта На основании оценки полученных результатов стало ясно, что в процессе карбоксиметилирования в реакторе адиабатического типа происходит существенное снижение степени полимеризации продукта, причиной которого является длительный разогрев реакционной массы и продолжительное пребывание ее в разогретом состоянии

Проведенный анализ работы реактора адиабатического типа послужил основанием для разработки реактора для карбоксиметилирования, обеспечивающего принудительный разогрев и охлаждение реакционной массы и управление временем пребывания ее в аппарате

Кафедрой технологии химического машиностроения Бийского технологического института для технологической нитки производства на-трий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания» была разработана конструкция реактора для карбоксиметилирования

В отличие от ранее используемого данный реактор снабжен устройством для ускоренного разогрева реакционной массы и отвода тепла Реактор состоит из горизонтального корпуса, снабженного двухсекционной

теплообменной «рубашкой» и двумя параллельными шнеками Каждый шнек имеет диаметр винтов 0,58 м и длину 4,5 м

Реактор для карбоксиметилирования шнекового типа непрерывного действия был изготовлен и установлен в технологическую линию производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания» взамен реактора адиабатического типа

Принципиальная технологическая схема производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы непрерывным твердофазным способом производительностью 1000 кг/час с использованием разработанного реактора показана на рисунке 7 Производство натрий-КМЦ на основе хлопковой целлюлозы по данной схеме осуществляется следующим образом

Кипы хлопковой целлюлозы с определенной погонной плотностью подаются с помощью ленточного транспортера в кипорыхлитель 1 Измельченная хлопковая целлюлоза поступает в первый буферный смеситель 2 и орошается водным раствором гидроксида натрия Щелочная целлюлоза из буферного смесителя №1 поступает в первую реакторно-смесительную установку 3 (РСУ-1), где происходит окончательное смешение целлюлозы с гидроксидом натрия, механическая деструкция целлюлозы Температура в РСУ контролируется и регулируется по зонам аппарата (четыре зоны) Из РСУ-1 щелочная целлюлоза подается во второй буферный смеситель 4, в который из бункера-накопителя 5 с помощью двухшнекового питателя с виброактиватором 6 дозируется натрий-МХУК Далее реакционная смесь подается во вторую РСУ 7 для смешения щелочной целлюлозы с натрий-МХУК Для предотвращения интенсивного протекания реакции гидролиза натрий-МХУК и для исключения преждевременного начала реакции карбоксиметилирования в «рубашки» и валы буферных смесителей, реакторно-смесительных установок и транспортирующих шнеков подается холодная вода Из РСУ-2 реакционная масса подается в третий буферный смеситель 8 для окончательного смешения компонентов, из которого транспортируется в шнековый реактор для карбоксиметилирования, снабженный системой теплообмена 9 После реактора влажная натрий-карбоксиметилцеллюлоза забрасывателем 10 измельчается и подается в заборную часть аэродинамической сушилки 11 В качестве сушильного агента используются дымовые газы, получающиеся при сжигании пропан-бутановой смеси. Из сушилки продукт поступает в антициклон 12, где отделяется от сушильного агента Отработанные дымовые газы после очистки в циклоне выбрасываются в атмосферу Отделенная пыль выгружается через шлюзовой затвор Натрий-карбоксиметилцеллюлоза из антициклона поступает на стадию упаковывания готового продукта

натрии-МХУК

Мъ

1 -кипорыхлитель,

2, 4,8 - буферные смесители,

3, 7 - реакторно-смесительные установки,

5 - бункер-накопитель натрий-МХУК, 10 -забрасыватель,

6 - дозатор натрий-МХУК, 11 - сушилка,

9 - реактор для карбоксиметилирования 12 - антициклон,

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы

непрерывным твердофазным способом

Для различных режимов работы промышленного реактора шнеково-го типа с помощью разработанной математической модели деструкции были получены графики изменения СП продукта в ходе карбоксиметили-рования целлюлозы различных марок в условиях регулируемой температуры, представленные на рисунке 8

14)0-

£ I

1200-

1000-

600-

-1-(-1-1-

0 1000 2000 ЗОЮ «00

Время карбоксиметилирования т, с

Ро=1366 1228

_ Лг=1067 . . . Р о=892

Рисунок 8 - Расчетные зависимости изменения степени полимеризации продукта в процессе карбоксиметилирования в промышленном реакторе шнекового типа

Для различных партий натрий-карбоксиметилцеллюлозы, изготовленных по стандартным режимам на технологической линии ОАО «Бий-ская химическая компания» с применением реактора шнекового типа, с помощью разработанной математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза были рассчитаны значения СП готового продукта В таблице 4 приведено сравнение рассчитанных и фактических значений степени полимеризации партий готового продукта

Таблица 4 - Результат исследований деструкции назрий-карбоксимеггигазеллюлозы в ходе ее синтеза в промышленном шнековом реакторе, снабженного системой управляемого теплообмена

Степень полимеризации целлюлозы, Р0, ед Показатели качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы

степень полимеризации, Р- ед степень замещения промышленных партий, %

расчетная промышленных партий

771 693 658 79 4

803 718 685 81,0

892 794 756 82,8

1067 929 887 81,7

1228 1050 1023 80,9

1366 1148 1109 80,0

1969 1546 1493 84,6

Данные исследований деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе ее синтеза в условиях тепло- и массообмена в промышленном реакторе шнекового типа, снабженного системой теплообмена, показали, что максимальное отклонение значений СП партий готового продукта от расчетных составляет 53 ед, что не превышает допустимых предельных значений СП на соответствующую марку продукта

Положительные результаты эксплуатации шнекового реактора, снабженного системой теплообмена, позволили полностью отказаться от применения реактора адиабатического типа

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработана математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза

2 На основе экспериментальных и аналитических исследований определена зависимость для расчета скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза

3 Показана применимость полученной математической модели деструкции в процессе синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы для льняной и древесной целлюлозы

4 Разработанная математическая модель применима для расчета деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе получения ее в промышленных реакторах адиабатического типа и снабженного системой управляемого теплообмена

5 Результаты исследований использованы для разработки шнеково-го реактора, снабженного системой теплообмена, для синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы и подбора режимов его работы

6 Полученные на основе результатов работы промышленные режимы карбоксиметилирования в реакторе шнекового типа включены в регламент производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания»

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Аь Л2, А3 - предэкспоненциальные множители уравнений Аррениуса, с"\ Стек - мольное соотношение гидроксид натрия/вода в текущий момент времени, Еь Е2, Е3 - энергии активации деструкции щелочной целлюлозы, деструкции карбоксиметилированной целлюлозы, процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы соответственно, Дж/молъ, Я — мольное соотношение вода/целлюлоза, Н0 - мольное соотношение вода/целлюлоза в начальный момент времени, К<, К2, К3 - коэффициенты скорости деструкции щелочной целлюлозы, скорости деструкции карбоксиметилированной целлюлозы, процесса карбоксиметилирования целлюлозы соответственно, с~!; К„ - коэффициент избытка гидроксида натрия в реакционной массе, определяемый избытком гидроксида натрия по отношению к на-трий-МХУК (Ки=И/М), М - мольное соотношение натрий-МХУК/цел-люлоза, N - мольное соотношение гидроксид натрия/целлюлоза, Л'0 -мольное соотношение гидроксид натрия/целлюлоза в начальный момент времени, Р - степень полимеризации натрий-КМЦ, ед , Р0 - степень полимеризации целлюлозы, ед, Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К), Т, Тт - температуры реакционной массы, теплоносителя соответственно, К; 2 - удельное число разрывов связей, определяемое как количество разрывов, приходящихся на одно мономерное звено, у„ред -предельная степень замещения, ед, ушк - степень замещения в текущий момент времени, ед, г - продолжительность процесса, с

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Куничан, В А Разработка непрерывной технологической схемы производства КМЦ на основе хлопковой целлюлозы / В А Куничан, С В Харитонов, М С Дунин, В А Ягушкин, Н Н Волкова, М В Обрезко-ва, Н М Шагаева, // Материалы и технологии XXI века Тезисы докладов 1 Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых - М ЦЭИ«Химмаш»,2000 -С 271-272

2 Демидов, JIB Реологические свойства технологических масс в производстве карбоксиметилцеллюлозы / JIB Демидов, ИН Павлов, А А Чеканов, В А Куничан, Д В. Чащилов, Н.Н Волкова, М В Обрезко-ва, М С Дунин, В А Ягушкин, // Материалы и технологии XXI века Тезисы докладов I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых - М ЦЭИ «Химмаш», 2000 - С 273-274.

3 Куничан, В А Получение марок целлюлозы с высокой степенью полимеризации / В А Куничан, Н Н Волкова, М В Обрезкова, Д В Чащилов // Современные проблемы технической химии Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции - Казань КГТУ, 2003 -С 226-227

4 Куничан, В А Получение марок целлюлозы с низкой степенью полимеризации / В А Куничан, Н Н Волкова, М В Обрезкова, Д В Чащилов // Современные проблемы технической химии Материалы докладов международной научно-технической и методической конференции -Казань КГТУ, 2004 - С 204-205

5 Пат 2265479 Российская Федерация, Реактор-смеситель для проведения процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы /Куничан В А, Чащилов Д В , Легаев А И, Обрезкова М В / МПК В 01 F 7/08, D 21 С 9/153, 2005 Б И № 34

6 Легаев, А И Кинетика процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы твердофазным способом / А И Легаев, М В Обрезкова, В А Куничан, Д В. Чащилов // Ползуновский вестник - 2006 - №2-2 -С 74-77

7 Легаев, А И Температура как основной технологический параметр, влияющий на показатели качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы / А И Легаев, М В Обрезкова, Н Н Волкова, В А Куничан, Д В Чащилов // Управление качеством образования, продукции и окружающей среды Материалы всероссийской научно-практической конференции - Барнаул АлтГТУ, 2006 - С 214-215

Подписано в печать 24 09 2007 г Формат 60x84 1/16 Печать - ризография Уел печ л - 1,38 Тираж 100 экз Заказ 2007-55 Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г Бийск, ул Трофимова, 27

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и её производство.

1.1.1 Структура молекул целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы.

1.1.2 Механизм образования натрий-карбоксиметилцеллюлозы.

1.1.3 Физико-химические свойства натрий-карбоксиметилцеллюлозы

1.1.4 Промышленные марки натрий-карбоксиметилцеллюлозы: свойства и применение.

1.1.5 Виды целлюлозного сырья для получения натрий-карбоксиме-тилцеллюлозы.

1.1.6 Способы получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы.

1.2 Деструкция натрий-карбоксиметилцеллюлозы и целлюлозы.

1.2.1 Физическая деструкция полимеров.

1.2.2 Биологическая деструкция полимеров.

1.2.3 Химическая деструкция полимеров.

1.3 Кинетика деструкции полимеров.

1.4 Экспериментальные методы исследования деструкции полимеров. Методы определения молекулярной массы целлюлозы и её эфиров.

1.5 Цели, задачи и объект исследования.

2 Математическое моделирование деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в процессе её синтеза.

2.1 Основные допущения.

2.2 Анализ основных закономерностей процесса деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза.

3 Экспериментальное исследование деструкции натрий-карбоксиметил целлюлозы.

3.1 Описание экспериментальных установок.

3.1.1 Установка для исследования деструкции щелочной целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена.

3.1.2 Установка для исследования деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях.

3.2 Методики проведения экспериментов.

3.2.1 Методика исследования деструкции щелочной целлюлозы.

3.2.2 Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях.

3.2.3 Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена.

3.2.4 Методика определения степени полимеризации.

3.3 Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

3.3.1 Исследование кинетики деструкции щелочной целлюлозы.

3.3.2 Исследование кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях.

3.3.3 Проверка адекватности математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена.

4 Анализ работы промышленных реакторов карбоксиметилирования и подбор режимов их работы для получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации.

4.1 Описание технологической схемы производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы

4.2 Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа.

4.3 Стадия карбоксиметилирования с использованием реактора шнекового типа.

Среди простых эфиров целлюлозы ведущее место в мире по производству и потреблению занимает натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Благодаря своим стабилизирующим, загущающим, пленкообразующим свойствам она находит широкое применение в различных отраслях промышленности не только как заменитель природных веществ и пищевых продуктов (крахмала, декстринов, растительного масла, агар-агара), но и как основной продукт ряда отраслей промышленности. Наиболее эффективно использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при бурении нефтяных и газовых скважин, в горнохимической промышленности, в производстве синтетических моющих средств, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

В зависимости от назначения к натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы предъявляются определенные требования. Важным показателем качества продукта, определяющим область его применения, является степень полимеризации. Однако получение натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с конкретными показателями качества в условиях промышленного изготовления сопряжено с рядом трудностей.

В этой связи данная работа посвящена решению ряда вопросов, связанных с совершенствованием процесса производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы твердофазным способом на основе различного целлюлозного сырья с целью получения продукта с заданной степенью полимеризации.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении работы были получены следующие результаты:

1. Разработана математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза.

2. На основе экспериментальных и аналитических исследований определена зависимость для расчета скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза.

3. Показана применимость полученной математической модели деструкции в процессе синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы для льняной и древесной целлюлозы.

4. Разработанная математическая модель применима для расчета деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе получения её в промышленных реакторах адиабатического типа и снабженного системой управляемого теплообмена.

5. Результаты исследований использованы для разработки шнекового реактора, снабженного системой теплообмена, для синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы и подбора режимов его работы.

6. Полученные на основе результатов работы промышленные режимы карбоксиметилирования в реакторе шнекового типа включены в регламент производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания».

1. Бытенский, В.Я. Производство эфиров целлюлозы / В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова Л.: Химия, 1974. - 208 с.

2. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.-298 с.

3. ТУ 2231-057-07508003-2002. Натриевая соль карбоксиметилцел-люлозы техническая. Технические условия. 2002. -24 с.

4. Роговин, З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520с.

5. Кленкова, И.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Л.: Наука, 1976.-367с.

6. Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и её производных / Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов. Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

7. Панов, В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в моно- и полисахаридах / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, 1988. -296 с.

8. Методы исследования целлюлозы. Под ред. проф. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981.-259 с.

9. Химические реакции полимеров. В 2-х т. Т. 1. Под ред. Е. Феттеса. Перевод с англ. под ред. З.А. Роговина М.: Мир, 1967. - 503 с.

10. Иоелович, М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы / М.Я. Иоелович // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т.ЗЗ А. - № 8. - С. 1786-1792.

11. Фаттахов, И.Б. Структурно-химические превращения целлюлозы при карбоксиметилировании твердофазным низкомодульным способом / И.Б. Фаттахов, O.K. Нугманов, О.Т. Шипина, В.Ф. Сопин // Химическая промышленность. 1998. - № 1. - С. 3-7.

12. Петров, В.А. Определение степени кристалличности Na-КМЦ /

13. B.А. Петров, О.Т. Шипина, А.В. Косточко // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: Материалы Всероссийской научно-техн. конф. с международным участием. ЗАО «Полицелл». Владимир: Издательство «Посад» ЛР, 2003. - С. 185-187.

14. Hess, К. Die Chemie der Zellulose und ihrer Begleiter. Leipzig.: Akademische Verlagsgesellschaft M.B.H., 1928. - 836 s.

15. Карасев, H.E. Определение интегральной теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами едкого натра с учетом теплоты разведения / Н.Е. Карасев, Н.П. Дымарчук, К.П. Мищенко // ЖПХ. 1966. - Т.39. - №10.1. C. 2301 -2304.

16. Целлюлоза и её производные. Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. под ред. проф. З.А. Роговина. -М.: Мир. В 2-х т. 1974. Т.1. 500 с.

17. Гойхман, А.Ш. О составе кристаллогидратов щелочной целлюлозы / А.Ш. Гойхман, А.Л. Каллер, Г.В. Полякова, Н.П. Мацибора // Высокомолекулярные соединения. 1977. - Т. 19 А. - № 11. - С. 2599-2603.

18. Штаудингер, Г. Высокомолекулярные органические соединения (каучук и целлюлоза). Пер. с нем. Неймарк-Попштейн. Под ред. проф.

19. Ю.С. Залькинда при участии В.Н. Пантелеева. ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ-Ленинград, 1935. - 547 с.

20. Карасев, Н.Е. О механизме взаимодействия целлюлозы с водными растворами едкого натра / Н.Е. Карасев, Н.П. Дымарчук, К.П. Мищенко // ЖПХ. 1967. - Т. 40. - №7. - С. 1573-1579.

21. Иоелович, М.Я. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей / М.Я. Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины. 1984.-№ 6. - С. 36-41.

22. Ирклей, В.М. Теоретические и технологические основы получения вискоз высокого качества из целлюлоз различного происхождения /

23. В.М. Ирклей, Ю.Я. Клейнер, О.С. Вавринюк, А.Ш. Гойхман // Химические волокна. 1997. - № 4. - С. 13-20.

24. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская // Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999.-628 с.

25. Дхариял, Ч.Д. Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы / Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн // ЖПХ. 1962. - Т.35. -№2.-С. 429-440.

26. Петропавловский, Г.А. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы (на основе исследований гетерогенной и гомогенной деструкции) / Г.А. Петропавловский, И.Е. Котельникова // Химия древесины. 1984. - №6. - С. 23-35.

27. Энциклопедия полимеров. Под ред. Каргина В.А. М.: Советская энциклопедия, В 3-х т. 1972. - Т.1. - 1224 стб. 1974. - Т.2. - 1032 стб. 1977. -Т.3.-1152 стб.

28. Жигач, К.Ф. Структурная вязкость водных растворов карбоксиметилцеллюлозы / К.Ф. Жигач, М.З. Финкельштейн, И.М. Тимохин // Доклады АН СССР.-1959.-Т. 126,-№5.-С. 1025-1028.

29. Петропавловский, Г.А. Карбоксиметилцеллюлоза её химические и физико-химические свойства / Г.А. Петропавловский // ЖПХ. - 1959. -Т. 32. - №2. - С. 241-253.

30. Юсупова, Л.Д. Реологические свойства умеренно-концентрированных растворов карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от её степени нейтрализации / Л.Д. Юсупова, A.M. Бочек, Г.А. Петропавловский // ЖПХ. 1994. - Т.67. - №7. - С. 1187-1191.

31. Бочек, A.M. Реологические свойства водных растворов Н-карбок-симетилцеллюлозы с добавками различной природы / A.M. Бочек, Л.Д. Юсупова, Н.М. Забивалова, Г.А. Петропавловский // ЖПХ. 2002. - Т.75. - № 4. -С. 659-663.

32. Пат. 2177481 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Давыдова В.И., Смирнова Н.В., Титова В.В., Петренко В.А., Бондарь В.А./, МПК С 08 В 11/20,2001. Б.И. № 36.

33. Пат. 2178420 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Давыдова В.И., Смирнова Н.В., Титова В.В., Петренко В.А., Бондарь В.А./, МПК С 08 В 11/12,2002. Б.И. № 2.

34. Целлюлоза и её производные. Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. Пер. с англ. под ред. проф. З.А. Роговина. М.: Мир. В 2-х т. 1974. Т.2. - 510 с.

35. Медведева, В.В. Динамика координационных сеток в системе №КМЦ-Сг3+ / В.В. Медведева, Л.И. Мясникова, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения. 1998. - Т.40 Б. - № 3. - С. 492-497.

36. Медведева, В.В. Влияние рН среды на гелеобразование в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-соль Сг3+ / В.В. Медведева, Ю.Д. Семчиков //Высокомолекулярные соединения.-2001.-Т.43 Б.-№ 6.-С. 1074-1078.

37. Сатыбалдыева, Д.Т. Гидрогели карбоксиметилцеллюлозы /

38. Д.Т. Сатыбалдыева, А.А. Сарымсаков // Химия, технология и применение целлюлозы и её производных: Тез. докл. Всесоюзной научно-техн. конф. -Черкассы: Отделение НИИТЭХИМа, 1990. С. 35.

39. Рязанов, Я.А. Справочник по буровым растворам. М.: Недра, 1979.-215 с.

40. А. с. 509603 СССР, Способ получения модифицированной карбоксиметилцеллюлозы /Абидханов А., Алимов А., Талибджанов X., Исмаилов К.К., Рахимов Ю.К./, МКИ С 08 В 11/12, С 09 К 7/00,1976. Б.И. № 13.

41. А. с. 726104 СССР, Способ получения термосолестойкой карбоксиметилцеллюлозы /Абидханов А., Муинов Б.Х./, МКИ С 08 В 11/12, 1980. Б.И. № 13.

42. А. с. 1129217 РФ, Буровой раствор /Городнов В.Д./, МКИ С 09 К 7/02,1984. Б.И. №46.

43. А. с. 1131893 РФ, Буровой раствор /Городнов В.Д., Иссерлис В.И., Прокофьева М.В., Петренко В.А./, МКИ С 09 К 7/02, 1984. Б.И. № 48.

44. А. с. 1520089 РФ, Буровой раствор и способ его приготовления /Баянова Н.Н., Низова С.А., Городнов В.Д, Белов П.С., Косяк С.В., Пан> крашкин А.Н., Евдокимова М.В./, МКИ С 09 К 7/02, 1989. Б.И. № 4.

45. А. с. 1680752 РФ, Буровой раствор /Сидоров А.А., Лушпеева О.А., Нарушева Л.В., Мойса Ю.Н., Алишанян В.Р., Мичник В.М./, МКИ С 09 К 7/02, 1991. Б.И. № 36.

46. А. с. 1776270 РФ, Реагент для обработки буровых растворов на водной основе /Козлов В.П., Аберкон В.П., Панфилов В.М., Балаба В.И./, МКИ С 09 К 7/02, 1992. Б.И. № 42.

47. А. с. 2066684 РФ, Способ регулирования водоотдачи бурового раствора /Рыжов В.М., Миронюк B.C., Мазепа Т.Я., Муравьев В.В./, МКИ С 09 К 7/02, 1996. Б.И. №26.

48. А. с. 1700005 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Иссерлис В.И., Корох С.Г., Городнов В.Д., Позднякова Т.Л., Мальцев В.Н., Мищенко Н.В., Авластимов Л.П., Садыхов Ф.М., Кулиев Т.М./, МКИ С 08 В 11/12,1991. Б.И. №47.

49. А. с. 439314 СССР, Способ флотации глинистых калийных руд /Литвиненко Э.Е., Наумова С.Ф., Александрович Х.М., Маковецкий М.И., Дичкевич Н.В./, МКИ В 03 D 1/02, 1974. Б.И. № 30.

50. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973. - 408 с.

51. Петропавловский, Г.А. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом её получения / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, З.Д. Чернова // ЖПХ. 1974. - Т.47. - №4. - С. 875-880.

52. Nabiel A. Ibrahim. Optimierung der Entschlichtbarkeit wasserloslicher Schlichtemittel. Teil III. Einflus des Schlichtereyepts / Ibrahim Nabiel A., Trauter Joachim // Melliand Textilber. 1992. - B.73. - №5. - S. 377-379.

53. А. с. 1821504 СССР, Переплетный материал /Филатов А.В., Шаль-нев В.П., Махмуров А.Г., Фрейдин М.Д., Исаев Ю.И., Чаннова Г.К., Ждама-рова В.Н., Платонова Л.И., Седова Л.В./, МКИ D 06 N 3/00,1993. Б.И. № 22.

54. Иоелович, М.Я. Гидрофилизация хлопчатобумажной ткани путем слабого карбоксиметилирования / М.Я. Иоелович, Э.И. Ларина, М.И. Юзефо-вич // ЖПХ. 1998. - Вып.1. - С. 145-148.

55. Морыганов, А.П. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства / А.П. Морыганов, А.Г. Захаров, В.В. Живетин // Рос. хим. ж. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2002. - Т. XLVI. - №1. - С. 58-66.

56. Пат. 2165452 РФ, Состав чистящего средства /Малых Ю.А., Ша-лыт А.Н./, МПК С 11 D 1/12, 3/06, 2001. Б.И. № 11.

57. Козлов, С.Н. Создание экологически чистых льносодержащих обоев / С.Н. Козлов, Л.А. Смирнова, О.М. Ольшанская, В.А. Грищенкова // Рос. хим. ж. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). -2002. Т. XLVI. - №2. - С. 25-30.

58. Иссерлис, В.И. Новое эффективное связующее для производства бумаги / В.И. Иссерлис, В.Н. Шустер, В.М. Гадуашвили, Б.С. Покарев, А.И. Бондарев // Бумажная промышленность. 1988. - №3. - С. 7-8.

59. А. с. 1559027 СССР, Способ приготовления бумажной массы /Ночвай П.Г., Моисеева Г.М., Превер В.М., Сидоров В.Н., Агронский В.И., Кваско В.З., Атаманов В.Ф, Солопова Г.Т./, МКИ D 21 Н 17/26, 13/26, 1990. Б.И. № 15.

60. Pat. 2292394 GB, Application of material to a substrate by flocculation /Owen D., Chemisow./, D 21 H 17/41, 1996.

61. A. c. 1677129 СССР, Мелованный волокнистый материал /Терехина И.Л., Запорожец В.Д., Бондарев А.И., Карпов С.А., Каплун Ф.В., Иванов Л.П., Воробьев О.Л./, МКИ D 21 Н 19/44, 17/33,1991. Б.И. №34.

62. Остреров, М.А. КМЦ инструмент повышения конкурентноспособности продукции / М.А. Остреров // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1996. -№7-8. С. 10-12.

63. Pat. 5492560 US, Treatment of inorganic pigments with carboxyme-thylcellulose compounds /Fairchild George H.; Minerals Technologies, Inc./, С 09 С 3/10, 1/00,1996.

64. Пат. 2170511 РФ, Препарат для защиты растений от болезней /Коломбет Л.В., Ежов Д.В., Жиглецова С.К., Быстрова Е.В., Косарева Н.И./, МПК А 01 N 63/04, С 12 N 1/14,2001. Б.И. № 20.

65. ТУ 6-55-39-90. Натрий-карбоксиметилцеллюлоза очищенная. Технические условия. М.: НПО «Полимероргсинтез», 1990. - 33 с.

66. Тимохин, И.М. Производство и применение очищенной карбокси-метилцеллюлозы / И.М. Тимохин, У.Д. Далабаев Ташкент: ФАН, 1971. -232 с.

67. А. с. 1416491 СССР, Способ получения очищенной карбоксиме-тилцеллюлозы /Иссерлис В.И., Корох С.Г., Городнов В.Д., Прокофьева М.В., Петренко В.А., Давыдова В.И., Нарзулаев Х.Н., Акрамов Х.А./, МКИ С 08 В1. Г 11/12,1988. Б.И. №30.

68. Pat. 5436020 US, Method for producing a formulated milk for infants analogous to human milk /Tamotsu Kuwata, Tetsuo Kaneko, Tadashi Kojima, To-shitaka Kobayashi, Yoshiro Yamamoto/, A 23 С 21/00,1995.

69. Pat. 5009912 US, Method of making a milk formulation /Nixon Floyd К./, A 23 С 9/137, 1991.

70. Творогова, A.A. Стабилизаторы для мороженного / А.А. Творого-ва, Н.В. Казакова, И.А. Турбина // Холодильная техника. 1996. - №3. -С. 20-21.

71. Рогов, И.А. Кисломолочные продукты с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы / И.А. Рогов, Н.В. Нефедова, В.А. Алексахина, М.М. Данилова, А.А. Пешехонова // Молочная промышленность. 1996. - №8. -С. 21-23.

72. Светлов, А.Н. Применение стабилизатора Cekol 50000 при производстве мороженного / А.Н. Светлов // Переработка молока. 2005. - №3. -С. 20-21.

73. Pat. 4525585 US, Sodium Carboxymethylcellulose/ Taguchi Atsushi, Ohmiya Takeo/ Daicel Chemical Ind., Ltd/, С 08 В 11/00,1985.

74. Дубцова, Г.Н. Применение карбоксиметилцеллюлозы при выработке аглютенового хлеба / Г.Н. Дубцова, М.Н. Кирюхина, Е.В. Мельник // Кондитерское и хлебопекарное производство. 2005. - №1. - С. 6-7.

75. Осипов, А. Использование карбоксиметилцеллюлозы в кондитерских и выпечных изделиях / А. Осипов, Е. Скачевская // Пищевая промышленность. 2007. - № 9. - С. 64-65.

76. Pat. 6548100 US, Functionally interdependent two component cooking systems /Roland Bauer, Kenneth Gimelli, Birgitha Tray, Bert Kuil, Nicolaas Jan Verhoef, Stephanie Doan/, A 23 L 1/39, 2003.

77. Пат. 2064280 РФ, Способ производства быстрорастворимого порошка для приготовления напитка /Андронова О.И., Касьянов Г.И., Малышев С.Д., Ицхакович А.Я., Квасенков О.И./, МПК А 23 L 2/39,1996. Б.И. № 21.

78. Пат. 2057461 РФ, Диетический студнеобразный продукт (варианты) /Птичкина Н.М., Ишин А.Г., Новикова И.А., Хомутов Л.И./, МПК А 23 L 1/06,1996. Б.И. №10.

79. Светлов, А.Н. Производство низкокалорийных пищевых продуктов с использованием карбоксиметилцеллюлозы / А.Н. Светлов, С.В. Кузнецов // Переработка молока. 2005. - № 2. - С. 3-4.

80. Pat. 6759073 US, Compositions and methods for stabilization and enhanced viscosity /The Procter & Camble Co., Heisey Matthew Thomas, Nunes Raul Victorino, Downton Galen Edward/, МПК A 23 L 1/05,2004.

81. A. c. 1073237 СССР, Способ получения высокогидрофильной карбоксиметилцеллюлозы /Каталевская И.В., Трибунский В.В., Прокофьева М.В.,

82. Андреев Ю.Д./, МКИ С 08 В 11/12,1984. Б.И. № 6.

83. Пат. 2142278 РФ, Гемостатическое средство местного действия /Чухаджян А.Г., Чухаджян Г.А., Чухаджян А.Г., Дедеян В.Р./, МПК А 61 К 33/06, 33/26, 33/30,1999. Б.И. № 34.

84. Капуцкий, Ф.Н. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы / Ф.Н. Капуцкий, Т.Л. Юркштович // Минск: Университетское, -1989.- 111 с.

85. Pat. 4518721 US, Hydrophilic denture adhesive /Dadi J. Dhabhar, Norwalk, Nicholas F. Schmidt/, C08L1/26, A61K9/00, C09K3/00,1982.

86. Пат. 2240776 РФ, Зубная паста «Пародонтол» тройное действие /Чигарина К.М., Алавердиев И.М.О., Залевская С.И., Таран Т.Г., Мищихи-на Н.Г., Жукова О.П./, МПК А 61 К 7/16, А 61 Р 1/02, 2004. Б.И. № 33.

87. Пат. 2240777 РФ, Композиция зубной пасты /Шраменок Т.В., Че-кунова Л.М., ЗАО «Модум»/, МПК А 61 К 7/16, А 61 Р 1/02, 2004. Б.И. № 33.

88. Забелин, Л.В. Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие. / Л.В. Забелин, А.П. Закощиков, В.К. Постников М.: ЦНИИНТИ и ТЭИ, 1976. - 280 с.

89. А. с. 1206280 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Иссерлис В.И., Горднов В.Д., Афонин А.Л., Авластимов Л.П., Асаров З.М./, МКИ С 08 В 11/12, 1986. Б.И.№3.

90. А. с. 1696435 СССР, Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы /Бондарь В.А., Иванникова Л.Б., Ротенберг И.М., Де-Милло Л.Е., Кряжев A.M./, МПК С 08 В 11/12, 1991. Б.И. № 45.

91. Рустамов, Я.И. Особенности технологии синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы из различных сырьевых материалов / Я.И. Рустамов, Ф.М. Садыхов, Г.А. Карамамедов, А.П. Джафаров // Химическая промышленность. 1997. - № 9. - С. 8-12.

92. Куценко, Л.И. Получение карбоксиметилцеллюлозы на основе коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры) / Л.И. Куценко, A.M. Бочек, Е.Н. Власова, Б.З. Волчек // ЖПХ. 2005. - Т. 78. - № 12. - С. 2045-2050.

93. Пат. 2256667 РФ, Способ получения натрий-карбоксиметилцел-люлозного продукта из растительного сырья /Ломовский О.И., Фадеев Е.И./, МПК С 08 В 11/12,2004. Б.И. № 20.

94. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). -2004.-Т. XLVIII.-№3.-С. 108-115.

95. Пат. 2146682 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Куковицкий Б.Ф., Кучин А.В., Демин В.А., Разманова И.А./, МПК С 08 В 11/12,2000. Б.И. № 8.

96. Pat. 4410694 US, Process for producing fibrous carboxymethyl cellulose /Mutsuo Nakayama, Hiromi Yamaguchi, Harumasa Yamasaki/, С 08 В 11/00, 1983.

97. Пат. 2128188 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Харитонов С.В., Пономарев Б.А., Куничан В.А., Харитонов В.А./, МПК С 08 В 11/12,1999. Б.И. № 9.

98. А. с. 608807 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Кургульцева Л.И., Рахматуллин Х.А., Кагаловский С.П., Савранская С.Д., Насретдинов А.Н., Орлов Ю.С., Тимохин И.М., Иссерлис В.И., Ли А.А./, МКИ С 08 В 11/12, 1978. Б.И. № 20.

99. А. с. 1028676 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Давыдова В.И., Прокофьева М.В., Петренко В.А., Сальникова Д.В., Широков Е.П./, МКИ С 08 В 11/12,1983. Б.И. № 26.

100. Маркин, В.И. Карбоксиметилирование отходов хлопкового производства / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, Н.С. Крестьянникова, А.И. Галоч-кин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. - Т. 40. -№ 5. -С. 113-116.

101. А. с. 737404 СССР, Способ получения высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы /Абидханов А., Муинов Б.Х., Орлов Ю.С./, МКИ С 08 В 11/12,1980. Б.И. № 20.

102. Пат. 2265479 РФ, Реактор-смеситель для проведения процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы /Куничан В.А., Чащилов Д.В., Легаев А.И., Обрезкова М.В./, МПК B01F7/08, D 21 С 9/153,2005. Б.И. № 34.

103. А. с. 1063803 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюло-зы /Ясногородский А.Я., Запорожец О.Л., Романенко В.И., Чесноков В.Д., Куренсков М.С., Терновой В.Н./, МКИ С 08 В 11/12,1983. Б.И. № 48.

104. Пат. 2272811 РФ, Способ получения полианионной целлюлозы /Бондарь В.А., Ильин М.И., Смирнова Н.В./, МПК С 08 В 11/12,2006. Б.И. № 9.

105. Пат. 2106360 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы / Куничан В.А., Осин А.И., Дунин М.С., Беседин В.И., Харитонов С.В./, МПК С 08 В 11/12, 1998. Б.И. №7.

106. Дхариял, Ч.Д. Получение карбоксиметиловых эфиров целлюлозы моноаппаратным методом из порошкообразной целлюлозы / Ч.Д. Дхариял, К.Ф. Жигач, А.И. Малинина, И.П. Подлегаев, И.М. Тимохин, М.З. Финкель-штейн // ЖПХ. 1966. - Т.39. - №7. - С. 1599-1606.

107. А. с. 952853 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Городнов В.Д., Могилевский Е.М., Иссерлис В.И., Прокофьева М.В., Петренко В.А./, МКИ С 08 В 11/12,1982. Б.И. № 31.

108. Пат. 2155191 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Ломовский О.И., Фадеев Е.И./, МПК С 08 В 11/12, С 08 В 15/04, 2000. Б.И. №24.

109. Дхариял, Ч.Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилорования целлюлозы и однородность КМЦ / Ч.Д. Дхариал, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелынтейн // ЖПХ. 1963. - Т.36. -№11.-С. 2513-2517.

110. Дхариял, Ч.Д. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса карбоксиметилирования целлюлозы / Ч.Д. Дхариал, К.Ф. Жигач, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелынтейн // ЖПХ. 1964. - Т.37. -№5.-С. 1099-1105.

111. Дхариял, Ч.Д. Влияние условий получения карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ) на степень её полимеризации / Ч.Д. Дхариял, А.И. Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкелынтейн // ЖПХ. 1966. - Т.39. - №8. -С. 1849-1852.

112. А. с. 1087526 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюло-зы /Петренко В.А., Прокофьева М.В., Давыдова В.И., Сальникова Д.В., Город-нов В.Д., Иссерлис В.И., Корох С.Г., Орлов Ю.С., Фанов Ю.А./, МКИ С 08 В 11/12,1985. Б.И. №15.

113. Pat. 4426518 US, Process for producing an alkali salt of carboxymethyl-cellulose ether / Omiya Takeo /, С 08 В 11/00,1984.

114. Pat. 4063018 US, Process for preparing alkali metal salt of carboxymethyl cellulose ether/Ohnaka Kouichi, Yokoi Shigeo, Ohmiya Такео/, С 08 В 11/00,1978.

115. Pat. 4306061 US, Preparation of CMC with improved substituent uniformity using borax / Majewicz Thomas G./, С 08 В 1/06,1/08,11/08,1981.

116. Pat. 218319 DDR, Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcel-lulose mit erhohter Losungsviskositat /Dautzenberg Horst, Borrmeister Bodo, Las-kowski Ilse, Philipp Burkart/, С 08 В 15/04, 1981.

117. Пат. 2204567 РФ, Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы /Акулинин В.А., Буланов Р.А., Домнин В.О., Жевтый Н.Н., Нусинович Д.С., Супырев А.В., Тихомиров А.В., Яруллин Р.Н./, МПК С 08 В 11/12,2003. Б.И. № 14.

118. Пат. 2223278 РФ, Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы /Бондарь В.А., Ильин М.И., Смирнова Н.В./, МПК С 08 В 11/12, 2004. Б.И. №4.

119. Пат. 2001040 РФ, Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения /Иванникова А.Б., Ротен-берг И.М., Мячина Н.Е./, МПК С 08 В 11/12, 1993. Б.И. № 37-38.

120. Pat. 3900463 US, Process for preparing alkali carboxymethyl cellulose / Yada Akira, Hori Yuji/, С 08 В 11/00,1975.

121. Pat. 4525585 US, Sodium carboxymethylcellulose /Taguchi Atsushi, Ohmiya Такео/, С 08 В 11/00, 1985.

122. Барамбойм, H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. Изд.З-е., перераб. и доп. М.: Химия, 1978. - 384 с.

123. Гётце, К. Производство вискозных волокон. М.: Химия, 1972.600 с.

124. Эльпинер, И.Е. Действие ультразвуковых волн на водные растворы Na-карбоксиметилцеллюлозы / И.Е. Эльпинер, Н.И. Пышкина // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т.2. -№ 2. - С. 243-246.

125. Никитин, Н.И. Получение и свойства низкозамещенных метил- и карбоксиметилцеллюлоз / Н.И. Никитин, Г.А. Петропавловский // ЖПХ. -1956.-№10. -С. 1540-1549.

126. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев М.: Лесная промышленность, 1978. - 368 с.

127. Опря, С. Криолитическая деструкция некоторых производных целлюлозы / С. Опря, К. Симионеску // Высокомолекулярные соединения. -1966. Т.8. - № 6. - С. 1132-1134.

128. Чарлзби, А. Ядерное излучение и полимеры. М.: Издатинлит, 1972.-522 с.

129. Бовей, Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. М.: ИЛ, 1959. - 296 с.

130. Верещинский, И.В. Введение в радиационную химию / И.В. Ве-рещинский, А.К. Пикаев М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 408 с.

131. Ершов, Б.Г. Радиационная химия целлюлозы / Б.Г. Ершов, А.С. Климентов // Успехи химии. 1984. - Т.53. -№12. - С. 2056-2077.

132. Сокира, А.Н. Влияние гамма-радиационного воздействия на физико-химические и технологические свойства вискозных целлюлоз / А.Н. Сокира, Т.П. Белашева // Химические волокна. 1992. - № 1. - С. 43-45.

133. Ирклей, В.М. Влияние ионизирующего излучения на свойства целлюлозных материалов / В.М. Ирклей, А.К. Ставцов, О.С. Вавринюк, Т.М. Меньшикова, Н.И. Бычковский, Л.А. Мокроусова // Химические волокна. 1991.-№1.-С. 54-55.

134. Нудьга, Л.А. Радиационно-химические превращения эфиров целлюлозы / Л.А. Нудьга, Г.А. Петропавловский, Е.А. Плиско, О.В. Исакова, Б.Г. Ершов // ЖПХ. 1987. - Т.60.- № 8. - С. 1864-1869.

135. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек // пер. с англ. В.Б. Иванова под ред. Н.М. Эммануэля. М.: Мир, 1978. - 675 с.

136. Смотрина, Т.В. Изменение химической и надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе термической деструкции / Т.В. Смотрина, М.М. Лежнина, Ю.Б. Грунин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. - Т.45. - №5. - С. 75-78.

137. Смотрина, Т.В. Влияние термообработки на тонкую структуру целлюлозных материалов / Т.В. Смотрина, А.Т. Кынин, С.Ф. Гребенщиков // ЖПХ. 2004. -1.11. - №3. - С. 487-489.

138. Симанович, И.Е. Термические превращения простых эфиров целлюлозы / И.Е. Симанович, Г.А. Петропавловский, Э.И. Ларина, Ю.Н. Сазанов, Н.Г. Степанов // ЖПХ. 1991. - № 3. - С. 626-632.

139. Козьмина, О.П. Окислительный распад эфиров целлюлозы / О.П. Козьмина, В.И. Курлянкина, Е.Н. Матвеева // Доклады АН СССР. -1957. Т. 114. - № 4. - С 789-791.

140. Каткевич, Ю.Ю. Целлюлолитические ферменты и их действие на древесную целлюлозу / Ю.Ю. Каткевич, Р.Г. Каткевич // Химия древесины. -1979.-№5.-С. 9-22.

141. Жарковский, Д.В. Физико-химические исследования целлюлозы и ее эфиров (к вопросу о структуре целлюлозы). Минск, 1960. - 138 с.

142. Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Выпуск 3. -Ташкент: ФАН, 1966. 384 с.

143. Легаев, А.И. Температура как основной технологический параметр, влияющий на показатели качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы /

144. А.И. Легаев, М.В. Обрезкова, Н.Н. Волкова, В.А. Куничан, Д.В. Чащилов //

145. Управление качеством образования, продукции и окружающей среды. Материалы всероссийской научно-практической конференции. Барнаул: АлтГТУ, 2006.-С. 214-215.

146. Ирклей, В.М. Кинетика деструкции щелочной целлюлозы / В.М. Ирклей, К.Я. Резник, Т.П. Старунская, А.В. Крымов // Химические волокна. 1982. - №3. - С. 26-27.

147. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ.

148. A.Н. Праведникова под ред. Ю.М. Малинского. М.: Иностранная литература, 1959.-252 с.

149. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт // Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 446 с.

150. Жигач, К.Ф. Влияние температуры на вязкость водных растворов и степень полимеризации карбоксиметиловых эфиров целлюлозы / К.Ф. Жигач, М.З. Финкельштейн, И.М. Тимохин, А.И. Малинина // Коллоидный журнал.- 1962.- Т.24.- №2. -С. 162-167.

151. Пархоменко, В.В. Реология и структура композиций минеральных дисперсий с водорастворимыми эфирами целлюлозы / В.В. Пархоменко,

152. B.Ю. Третинник, И.М. Тимохин, JI.A. Кудра // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992. - Т.35. -№10. - С. 63-68.

153. Бресткин, Ю.В. О деструкции алкалицеллюлозы в процессе предсозревания / Ю.В. Бресткин, М.М. Чочиева // ЖПХ. 1967. - Т.40. -№9.-С. 2049-2056.

154. Орловская, Г.М. Кинетика деструкции целлюлозы при обработке концентрированной щелочью / Г.М. Орловская, С.Н. Грибова, В.Я. Бытен-ский // ЖПХ. 1973. - Т.46. - №10. - С. 2290-2294.

155. Ирклей, В.М. Кинетика деструкции щелочной целлюлозы при переменной температуре / В.М. Ирклей, А.В. Крымов, К.Р. Резник, Т.П. Ста-рунская // Химические волокна. 1983. - №3. - С. 34-35.

156. Купцан, Н.А. О деструкции щелочной целлюлозы в присутствии катализаторов / Н.А. Купцан, М.П. Васильев, E.JI. Татевосян, Т.П. Макарова //Химические волокна. 1968. -№3. - С. 33-35.

157. Купцан, Н.А. Роль катализаторов в процессе окислительной деструкции щелочной целлюлозы / Н.А. Купцан, Т.П. Макарова // Химические волокна. 1975. - №3. - С. 60-61.

158. Коновалова, Е.М. Влияние содержания марганца в целлюлозе на процесс деструкции щелочной целлюлозы / Е.М. Коновалова, Д.И. Мандель-баум, Л.И. Новикова, B.C. Кулешова, Г.И. Новикова // Химические волокна. -1977.-№6.-С. 35-36.

159. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович // Учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. - 320 с.

160. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

161. Фракционирование полимеров. / Под ред. М. Кантова. Пер. с англ. Ф.Ф. Ходеванова под ред. Н.С. Наметкина, Л.Д. Литмановича. М.: Мир, 1971.-444 с.

162. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова и др. М.-Л.: Химия, 1964.- 188 с.

163. Ольхов, Ю.А. Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом / Ю.А. Ольхов, С.С. Черников, А.И. Михайлов // Химия растительного сырья. 2001. - №2. - С. 83-96.

164. Легаев, А.И. Кинетика процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы твердофазным способом / А.И. Легаев, М.В. Обрезкова, В.А. Куничан, Д.В. Чащилов // Ползуновский вестник. 2006. - №2. - С. 74-77.

165. ГОСТ 595-79. Целлюлоза хлопковая. Технические условия. М. Изд-во стандартов, 1979. - 20 с.

166. ГОСТ 9105-74. Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации. Технические условия М. Изд-во стандартов, 1979. - 20 с.

167. ТУ 2432-241-05763458-98. Натрий монохлоруксуснокислый. Технические условия. 1998.

168. ГОСТ 24299-80. Целлюлоза сульфатная вискозная. Технические условия-М. Изд-во стандартов, 1980.

169. ТУ 5411-027-05711131-95. Целлюлоза сульфитная вискозная. Технические условия. -1995.

170. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов // Учеб. пособие для вузов.-М.: Высш. шк., 1991.-400 с.

171. Решетников, М.Т. Планирование эксперимента и статистическая обработка данных: учебное пособие. Томск: Томск, гос. ун-т систем управления и радиоэлектроники, 2000. - 231 с.

172. Методика разработки математического описания технологических процессов. М. Изд-во стандартов, 1982. - 56 с.

173. ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ

174. КМЦ карбоксиметилцеллюлоза;

175. ММР молекулярно-массовое распределение;

176. Ммхук~ масса навески натрий-МХУК, кг; Мц масса влажной целлюлозы, кг; N-мольное соотношение гидроксид натриящеллюлоза; п - число связей, приходящихся на одно звено;

177. No мольное соотношение гидроксид натриящеллюлоза в начальный момент времени;

178. NmeK мольное соотношение гидроксид натриящеллюлоза в текущий момент времени;

179. Р- степень полимеризации полимера, ед.;

180. Ро~степень полимеризации целлюлозы, ед.;

181. R универсальная газовая постоянная, Дж/(моль'К);

182. Г-температура реакционной массы, К;

183. Тт~ температура теплоносителя, К;

184. Wmxyk ~ массовая доля воды в натрий-МХУК, %;

185. Жц- массовая доля воды воздушно-сухой целлюлозы, %.

186. Д- массовая доля дихлорацетата натрия в натрий-МХУК, %;

187. Ц- содержание целлюлозы, моль;

188. Цс~ масса воздушно-сухой целлюлозы, кг.