автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины

На правах рукописи

КАЛЮТА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИИ И НИТРОВАНИИ ДРЕВЕСИНЫ

05 21 03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 4 мдя 2007

Красноярск 2007

003060195

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета, г Барнаул

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Базарнова Наталья Григорьевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Субоч Георгий Анатольевич

кандидат химических наук,

доцент Левданский Владимир Александрович

Ведущая организация Институт химии КОМИ НЦ УрОРАН г Сыктывкар

Защита диссертации состоится «24» мая 2007 в 9_ часов на диссертационного совета Д

212 253 01 ГОУ ВПО «Сибирский гос ный технологический университет» по адресу 660049, г Крас г Мира, 82

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией мож: дарственного технологичес:

Но ознакомиться в библиотеке Сибирского госу-кого университета

Автореферат разослан « ///» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, .. Кандидат химических} наук, доцент Ль^О^.

заседании ударствен-■оярск, пр

Исаева ЕВ

Общая характеристика работы1

,1

Актуальность темы. Модифицирование древесины без разделения ее на основные компоненты является перспективным направлением в химии древесины, позволяет реализовать безотходные технологии при ее переработке, снизить загрязнение окружающей среды Известны продукты бензи-лирования, нитрования, карбон симетилирования, полученные непосредственно из древесины, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, однако они имеют ряд недостатков

Области применения продуктов модифицирования древесины в значительной мере определяются их молекулярно-массовыми характеристиками, которые зачастую являются определяющими потребительские качества целевых продуктов вязкостные характеристики однородность по молекулярной массе полидисперсиость

Изменение молекулярного состава целлюлозы и эфиров, образующихся при карбоксиметилировании и нитровании ее непосредственно в древесине, практически не исследовано. Результаты исследования позволят получать продукты из модифицированной древесины и ее отходов с регулируемым молекулярным составом и полил исперсностью

Цель исследования - изучить молекулярно-массовые характеристики целлюлозы и продуктов карбоксиметилирования и нитрования ее непосредственно в древесине

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи

- изучить влияние на молекулярный состав способа выделения кар-боксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы из продуктов модифицирования древесины,

- разработать способ выделения карбоксиметилцеллюлозы, наименее деструктированной по молекулярно-массовым характеристикам, из кар-боксиметилированной древесины,

1 Автор выражает особую бтагодарноегь к х н Маркину В И за активное участие в постановке целей и задач исследования и обсуждении результатов

- изучить влияние суспензионного способа карбоксиметилир молекулярно-массовые

ования на зы, выде-

ирактеристики карбоксиметилцелшоло ленной из карбоксиметалированной древесины,

- оценить влияние твердофазного способа карбоксиметилирования на молекулярно-массовые хар1актеристики карбоксиметилцеялюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины;

- изучить влияние обработки древесины смесью «СН3СООН - Н202 Н20 - НгБОд» на молекулярно-массовые характеристики продуктов ее карбоксиметилирования,

- провести сравнительной анализ молекулярно-массовых характеристик целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров методами турбидиметриче-ского титрования, вискозиметрии и термомеханической спектроскопии

Научная новизна Впервые изучены молекулярно-массовые характеристики карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы, выделенных из продуктов модифицировать древесины Установлено, что на степень полимеризации, молекулярный состав и полидисперспостъ эфиров целлю

лученных как в кислои, так выделения их из модифицир

лозы, пои в щелочной среде значительно влияет способ ванной древесины Наименее деструютпованные

по молекулярно-массовым характеристикам продукты выделяются о исполь-

зованием надуксусной кислоты Образцы карбоксиметилцеялюлозы,

выделен-

ной из древесины, карбоксил способами, а также из древес смесью «СН3СООН - Н202 -

[сталированной суспензионным и твердофазным ины, карбоксиметилированной после обработки Н20 - Н2504», сравнимы по полидисперсности и

степени полимеризации Степень полимеризации продуктов карбоксиметилирования древесины, обработанной смесью «СН3СООН - Н202 (- Н20 -Н2804», полностью растворимых в кадоксене, выше (1150-2100), а нолидис-персность сравнима с таковой для КМЦ, вьщеленной из древесины, карбоксиметилированной суспензионном и твердофазным способами

Однородность молекулярного состава нитратов целлюлозы, выделенных из нитрованной древесины, выше, чем нитратов целлюлозы, полученных при непосредственном нитровании древесной целлюлозы

Методом термомеханической спектроскопии впервые получены данные по молекулярному составу и значениям молекулярных масс целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, сравнимые с данными методов викозиметрии и турбидиметрического титровании

Практическая значимость.

Разработана методика выдгления карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины надуксусной кислотой

Установленные зависимости влияния на молекулярно-массовые характеристики условий проведения модифицирования древесины, позволят получать продукты карбоксиметилирования и нитрования с заданными свойствами

Показана возможность применения метода термомеханической спектроскопии для оценки молекулярной массы и молекулярного состава целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, исключающего стадию приготовления растворов, которая необходима в традиционных методах вискозиметрии и фракционирования

Основные положения, выносимые на защиту:

- метод выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины,

- зависимости от способов модифицирования молекулярно-массовых характеристик карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы, выделенных из продуктов карбоксиметилирования и О-нитрования древесины,

- молекулярно-масовые характеристики целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, полученные методом термомеханической спектроскопии.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы изложены в 10 публикациях, которые представлены на II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химическои технологии расти-

тельного сырья» (Барнаул,

«Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»

2005), международной научной конференции

(Томск, 2006), IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), международной конференции «Актуальные проблемы химто и физики полимеров» (Ташкент, 2С06), Российской научно-практической конференции «Современная химия (теория, практика) Экология» (Барнаул, 2006)

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 141 ¿транице,

содержит 56 рисунков, 25 таблицы, 7 приложений и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 154 наименования

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации

эатурном обзоре - приведены сведения 6 молеку-

В первой главе - литер лярно-массовом распределении основных компонентов древесины симетиловых и азотнокислые

карбок-

: эфиров целлюлозы, методы его определения Во второй главе - экспериментальной части - описаны характеристики исходной древесины, используемых реагентов, способы получения и анализа продуктов карбоксиметилирования и нитрования древесины химичгскими и физико-химическими методами, методики выделения модифицированной целлюлозы из модифицирова нной древесины и определения ее молекулярно-массовых характеристик методами вискозиметрии, турбидиметрического титрования, дробного осаждения, термомеханической спектроскопии

В третьей, четвертой и пятой главах - обсуждении результатов -обоснован выбор способа изучения молекулярного состава целлюлозы, мо-

дифицированной в древесин целлюлозы из модифициро

ае, описаны условия выделения карбоксиметил-)ванной древесины, зависимость молекулярно-массовых характеристик целлюлозы при ее карбоксиметилировании и нитровании в древесине от условий реакций, молекулярно-массовые характеристики целлюлозы и карбоксимегилпеллюлозы, полученные методом термомеханической спектроскопии

Выбор способа изучения молекулярно-массовых характеристик целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине

Молекулярный состав полимеров традиционно устанавливают методами фракционирования их растворов Продукты карбоксиметилирования древесины (КМД) имеют невысокую растворимость в кадоксене (до 67 %) Молекулярная однородность растворимой в кадоксене (содержание Cd 5,6 %, этилен-диамина - 28 %) фракции КМД повышается при увеличении продолжительности реакции, что установлено методом турбидиметрического титрования на приборе КФК-2-УХЛ 4 2 по методике, разработанной для КМЦ Нерастворимая в кадоксене фракция КМД содержит полосы поглощения всех компонентов, что установлено по данным Ж-спектроскопии (спектры снимали на спектрофотометре Vector 22 с программным обеспечением OPUS 3 О2) Это свидетельствует о неизбирателыюм растворении компонентов карбоксиметилированной древесины калоксепом

Молекулярно-массовые характеристики КМД изучали на примере кар-боксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из нее, т.к свойства продуктов модифицирования древесины определяются, главным образом, превращениями целлюлозы Выделение КМЦ из КМД традиционными методами Кюршнера и с использованием н.адуксусной кислоты (НУК), которые разработаны для выделения целлюлозы из древесины, сопровождается практически полным гидролизом целлюлозосодержащих образцов С целью сохранения молекулярно-массовых характеристик КМЦ необходимо усовершенствование методов выделения КМЦ из КМД На основании литературных данных для отработки условий выделения КМЦ из КМД нами выбрана 15 % надук-сусная кислота (таблица 1)

В процессе обработки карбоксиметилированной древесины НУК в течение 10 мин происходит резкое снижение степени полимеризации (СП), выхода продукта и содержания карбоксиметильных групп (КМГ)

2 ИК-спекгры сняты в НИОХ СО РАН (Новосибирск) Карповой Е В

Таблица 1 Свойства образи зависимости от продолж (реакция карбоксиметшн обработка щелочью в ов карбоксиметилированной древесинь стельности обработки надуксусной кис: [рования при 60 ^С, 70 мин, предварите пропаноле-2 с шВодЫ=10 % при 60 °С, 2 сосны в ютой пьная ч)

показатель Продолжительность обработки, м ин

0(КМД) 5 10 15 20

Выход % - 50 29 26 24

КМГ, % 22,4 13,6 9,9 9,6 9,2

Цвет индикатора темно-желтый желтый светло-желтый бесцветный бесцветный

Растворимость в кадоксене, % 13 100 100 100 100

СП* в растворе кадоксена 780 440 400 360 260

Растворимость в б % ЫаОН, % - 76 61 59 56

СП* растворимой в 6 % ИаОН части - 840 380 260 150

СП* - условная степень полим ре присутству еризации, рассчитанная из допущения, что гт только карбоксиметилцеллюлоза в раство-

При увеличении продо

лжительности обработки от 10 до 20 мин выход,

содержание КМГ, растворимость в щелочном растворе изменяются незначительно. СП продукта значительно зависит от продолжительности обработки НУ К и резко падает при продолжительности обработки более 15 мин. СП щелочных растворов образцов КМЦ имеет более высокие значения по сравнению с растворами в кадоксене Это очевидно связано с полиэлектролитными эффектами щелочных растворов КМЦ Раствор КМЦ в кадоксене являет-

ся истинным, и поэтому значения СП в этом растворителе более достоверны После обработки КМД наду<сусной кислотой в течение 15 мин продукт не

содержит лигнина (отрицате.

льная реакция на флороглюцин), содержание ос-

системе н-бутанол ацетон ксилозы)

Молекулярную однорс

таточных моносахаридов, определенное методом бумажной хроматографии в

вода, составляет 2,1% (1,3 % глюкозы и 0,8 % дностъ КМД, обработанной НУ К, исследовали

методом турбидиметрического титрования ее растворов в кадоксене (осади-тель — этанол н-пропанол=1:1) по методике, разработанной для КМЦ Результаты турбидиметрического титрования представлены в виде кривых, показывающих изменение оптической плотности раствора AD2/Ay в зависимости от объемной доли осадителя у (чем выше у, тем ниже СП раствора)

Однородность продуктов увеличивается с увеличением продояжи-тельности обработки НУК образцов КМД от 5 до 15 мин, что следует из дифференциальных кривых молеку-лярно-массового распределгния

(ММР) (рисунок 1) В составе ЬМЦ появляется низкомолекулярная фракция при увеличении продолжительности обработки до 20 мин, что свидетельствует о повышении ее полидисперсности

Таким образом, для выделения КМЦ из КМД необходимо использовать 15 % надуксусную кислоту, при этом продолжительность обработки не должна превышать 15 мин

Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксимстилированной в древесине

Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксиметили-

рованной в древесине суспензионным способом Молекулярный состав кар-боксиметилированной целлюлозы изучали на примере образцов КМЦ, выделенных НУК в предложенных нами условиях из древесины осины (Populus trémula) и обессмолепной древесины сосны (Pinus sylvestris L), карбоксиме-тилированной в среде водного и безводного пропанола-2

СП образцов КМЦ, выделенных из древесины, карбоксиметилирован-ной в среде водного пропанола-2. изменяется от 280 до 400 Молекулярную неоднородность КМЦ изучали методом турбидиметрического титрования

т

Рисунок 1 - Молекулярный состав КМД в зависимости от продолжительности обработки НУК

На рисунке 2 приведены ди

фференциапьные кривые ММР, характ

:рные для

образцов КМЦ, выделеннь х из древесины, предварительно обработанной щелочью при 20 и 60 ^С и карбоксиметилированной при 60°С в течение 10 -70 мин Образцы КМЦ, полученные при температуре предобработки 60 'С, более однородные, чем при 20 "С. ММР карбоксиметилцеллюлозы имеет аналогичный характер при изменении продолжительности щелочной предобработки от 30 до 150 мин На молекулярный состав КМЦ значитель но влияет только температура щелочной предобработки и практически не

продолжительность, а такж

е продолжительность стадии карбокси

влияет ее метилиро-

вания и вид использованнои древесины КМЦ, выделенная из карбоксимети-сньг, имеет более высокую СП, что очеви п

лированнои древесины coci

дно связа-

но с более высокой СП целлюлозы хвойных пород деревьев по сравнению с целлюлозой лиственных Полидисперсность КМЦ возрастает с увеличением размера фракции исходной древесины

СП образцов КМЦ выделенных из древесины, карбоксиметилированной в среде безводного пропанола-2 в разных условиях, не превышает 300 единиц (продолжительность карбоксиметилирования 10-60 мин, температура 20-80 °С) Образцы КМЦ являются довольно однородными и их ММР зависит только от температуры карбоксиметилирования и практически ] ге зависит от ее продолжительности (рисунок 3) Продукты карбоксиметилирс

лученные при 80 °С, являют

:я более полидисперсными (рисунок 4)

Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине твердофазным способом Продукты карбокскметилирования древесины, полученные твердофазным способом, имеют бо/ ее низкие

значения относительной вязкости их водных и щелочных раств очевидно обусловлено молекулярно-массовыми характеристиками

метилцеллюлозы - основпо В связи с этим исследован

го компонента продукта карбоксиметиг ирования

молекулярный состав некоторых образ

выделенных из образцов КМД, полученных механохимическим способом при

ваиия, по-

оров Это карбокси-

цов КМЦ,

постоянном соотношении ОН^ МаОН ИаМХУК=1 0,5.0,53

4* 0.48 044 «4« 450 «34 491

7

Рисунок 2 - Молекулярный состав КМЦ, выделенной из древесины кар-боксиметилированной в среде водного пропанола-2 с разной температурой стадии щелочной активации

Рисунок 3 - Молекулярный состав КМЦ выделенной из древесины, кар-боксиметилированной в среде безводного пропанола-2 с разной продолжительностью синтеза (Т= 60 °С)

О» 0,20 0£5 0 30 0 35 0.40 0 43 050 О К

Рисунок 4 - Молекулярный сосгав КМЦ, выделенной из древесины, кар-боксиметилированной в среде безводного пропанола-2 с разной температурой карбоксиметилирования 0= 60 мин)

т

Рисунок 5 - Молекулярный состав КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиме-тилировашюй механохимическим способом в различных условиях

3 Образцы древесины, обработанные в ВЦМ, люб'."¡но прсдоставчены И В Микушиной

Характер молекулярно-массового распределения образцов КМЦ и степень полимеризации (изменяется от 130 до 370) зависит от условии механо-химического синтеза (диаметра измельчающих тел - шаров - и продолжительности реакции) (рисунок 5)

Образцы КМЦ, выделенные из древесины, карбоксиметилированной твердофазным и суспензиогным способами, имеют близкий фракционный состав Образцы КМЦ полученные твердофазным способом имеют более низкие значения СП по сравнению с суспензионным способом

Мспекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбокс.тетили-~.ле предварительной обработки ее смесью Н2804» Предварительная обработка древесины - Н20 - НУЮ«!» при 100 °С (с содержанием 6,4 %, Н,504 - 2 %) сопровождается ст

рованной в древесине по «СЩСООН - Н202 - Н20 -смесью «СНзСООН - Н202 СН,СООН - 24,5 %, Н202 -

весипы осины растворимы в

деструкции макромолекул целлюлозы при карооксиметилировании

весине в среде водного пропанола-2 Продукты карбоксиметилиров шия дре

кадоксене на 98-100 %, что позволило

провести

исследование их ММР методом турбидиметрического титрования по методи ке, разработанной для КМЦ, и оценить их степень полимеризации

Степень полимеризации КМД, полученной из древесины после предобработки, изменятся в пределах 1150-2100 (рассчитана из допущгния, что в растворе присутствует только КМЦ)4 Степень полимеризации выделенной из нее КМЦ имеет более низкие значения (до 400) Молекулярный состав КМД, полученной из древесины после предобработки, и КМЦ выделенной из нее. имеет близкий характер распределения с КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в суспензионной среде и твердофазным способом (рисунок 6) На молекулярный состав КМД практически не влияет продолжительность предобработки, температура и продолжительность карбокси метилирования (рисунок 7)

4 Образцы КМД синтезированы Л Ю За' дравных иПВ Колосовым

ижением ее в дре-

025 030 035 0 40 04«

Рисунок 6 - Молекулярный состав Рисунок 7 - Молекулярный состав

КМД (1) и выделенной из нее КМЦ (2) КМД в зависимости от продолжитель-

(предобработка древесины в смеси поста стадии карбоксиметилирования

«СНзСООН - Н202 - Н20 - Н2504» при (предобработка древесины смесью

ЖМ=5, продолжительность карбокси- «СНЗСООН - Н:02 - Н20 - Н2504»

метилирования - 60 мин) при жидкостном модуле ЖМ=5)

Оценка молекулярного состава карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, методом термомеханической спектроскопии Молекулярный состав КМЦ исследовали методом термомеханической спектроскопии (ТМС) твердых образцов (снимали на приборе УИП-7 ОМ )5. В основе метода лежит концепция сетки межмолекулярных физических связей, наличие которой характерно для полимерных систем в твердом состоянии, имеющих сильные водородные связи комплементарные последовательности в цепях макромолекул и т п К таким полимерам относится целлюлоза и ее производные Методом ТМС исследован молекулярный состав некоторых образцов КМЦ, выделенных из древесины, карбоксиметилированной в суспензионной среде На рисунке 8 приведены кривые ММР межузловых цепей образцов КМЦ с максимальным содержанием карбоксиметильных групп со следующими условиями получения щелочная обработка с соВОДы=10 % при Т=20 'С и продолжительности карбоксиметилирования 70 мин (кривая 1), щелочная обработка с оВОдЫ=10 % при Т=60 °С и продолжительности карбок-

5 Терчомехаяические кривые были получены в институте проблем химической физики РАН (п Черноголовка, Московской обл ) Ю А Ольховым

симетшшрования 50 мин (кривая 2); щелочная обработка с <отоды=35 % при Т=20 °С и продолжительность карбоксиметилирования 210 мин при Т=60 "С (кривая 3) Молекулярный состав КМЦ, полученный методами ТМС и турби-диметрического титрования] имеет близкий характер распределении (рисунки^)

\

ОМ С49 О 44 0,46 в «в 090 0Д2 09«

Рисунок 8 - Молекулярный состав межузловых цепей аморфного бл выделенной из КМД с разными условиями синтеза (метод ТМС)

м состав ; разными

Рисунок 9 - Молекулярнь экаКМЦ, КМЦ, выделенной из КМД

условиями синтеза (метод турбидимет-рического титрования)

Для образцов КМЦ проведено сравнение значений молекулярных масс,

методом

полученных классическим м термомеханической спектроС: Таблица 2 - Молекуляэ боксиметилированной в среда

методом вискозиметрии и безрастворным копии (таблица 2) ная масса КМЦ, выделенной из древес :е водного пропанола-2, по данным мет<

ины, кар-одов вис-

(температура карбоксиметилирования 60'

Условия получения Метод вискозиметрии Мете >д ТМС

Температура щелочной обработки,°С Продолжительность карбоксиметилирования, мин Содержа ние воды, % Мч+5,х103' М ±5 191 СНГ х103 Мсп±5, х103

20 70 10 72 90 56

60 50 10 56 31 21

20 210 35 61 - 23

* - Средневязкостная молеку пярная масса, рассчитанная по содержании симетильных групп 1 карбок-

Точность значений молекулярных масс, определенных традиционными методами, невелика и ошибки достигают 20 % Значения молекулярных масс, полученные нами при исследовании образцов КМЦ методами ТМС и вискозиметрии, различаются не более, чем на 30 % Полученные нами результаты свидетельствуют об адекватности оценки молекулярно-массового распределения методами фракционирования и термомеханической спектроскопии

Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы при ее нитровании

в древесине

Нитрование древесины серно-азотной кислотной смесью представляет большой интерес, поскольку позволяет сократить ряд стадий при получении нитратов целлюлозы (НЦ), минуя стадию выделения целлюлозы Это должно отразиться и на их ММР

При прямом нитровании целлюлозы в составе древесины промышленной серно-азотной кислотной смесью образуются продукты, маяораствори-мые в ацетоне (30-41 %), поэтому молекулярно-массовые характеристики и полидисперсность нитратов целлюлозы изучали для выделенных образцов

Нитрованию серно-азотной кислотной смесью подвергали древесину осины и обессчоленную древесину сосны Нитраты целлюлозы из продуктов нитрования древесины по аналогии с КМЦ выделяли методом Кюршнера и НУК по методикам, разработанным для выделения целлюлозы из древесины

Степень полимеризации образцов НЦ, выделенных из нитрованной древесины по Кюршнеру (120-230), ниже по сравнению с образцами НЦ, выделенными НУК (190-260)

Молекулярный состав НЦ, выделенных разными методами, изучали методом дробного фракционирования ацетоновых растворов НЦ, выделенные из нитрованной древесины методом Кюршнера, имеют большую долю макромолекул с низкими значениями СП по сравнению с НЦ, выделенными НУК и, следовательно, являются более деструктированными, как и в случае с КМЦ (рисунок 10) Однако для НЦ, выделенных НУК, значения коэффици-

ентов неоднородности К=М„/М„ более высокие (10=1,38-2,91), чем для НЦ, выделенных методом Юоршне-ра (К=1,19-2,14) Полидисп :рсность | выделенных нитратов целлюлозы возрастает с увеличением размера фракции исходной древесины. НЦ, выделенные из нитрованной древе- Рисунок 10 - Диффереидиальн

сины сосны, сравнимы по

молеку- ММР НЦ, выделенных из лярному составу и полидисперсно- древесины НУК(1) и по Кюрп|] ста с НЦ, выделенными из нитрованной древесины осины, по имеют более высокую СП, как и в КМЦ

Сравнительный анали

зал, что НЦ, полученные из кие значения СГ1=300-450, коэффициента неоднородно высокой полидисперсности Таким образом при и

ые кривые Нитрованой неру (2)

-13 молекулярно-массовых характеристик НЦ. полученных из продуктов нитрования древесины, и целлюлозы (СП=710) пока-

рлее высо-значепия их более

бо.

целлюлозы с одной стороны имеют по с другой стороны и более высокие сти К=2,2-5,9 Это свидетельствует об

итровании целлюлозы непосредственн

сине образуются более однородные нитраты целлюлозы

1 Впервые получены массовым характеристикам лозы и нитратов целлюлозы,

ВЫВОДЫ

деструктуции по сравнению

еж

ИДИ;

экспериментальные данные по мол! и фракционному составу карбоксим , полученных при химическом модиф] целлюлозы непосредственно в древесине

2 Показано, что использование надуксусной кислоты для эфиров целлюлозы из модифицированной древесины приводит к

с методом Кюршнера Разработан мето 16

случае с

з в древе-

екулярно-щцеляю-[ровании

выделения меньшей |Д выделе-

ния карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины на-дуксусиой кислотой (о)=15 %), обеспечивающий получение наименее дест-руктированных по молекулярно-массовым характеристикам продуктов при обработке карбоксиметилированной древесины в течение 15 мин

3 Установлено, что молекулярный состав целлюлозы при карбоксимети-лировании древесины в суспензионной среде зависит, главным образом, от температуры стадий щелочной предобработки и карбоксиметипирования Наиболее однородные по составу образцы карбоксиметилированной целлюлозы получены при температуре синтеза 60 °С Полидисперсность выделенной карбоксиметилцеллюлозы возрастает с увеличением размера фракции исходной древесины

4 Показано, что образцы карбоксиметилцеллюлозы, выделенные из карбоксиметилированной древесины, полученной как твердофазным, так и суспензионным способами, сравнимы по полидисперсности Карбоксиметил-целлюлоза, выделенная из древесины, карбоксиметилированной твердофазным способом, имеет более низкие значения СП (120-270) по сравнению с суспензионным способом (200-400)

5 При карбоксиметилировании древесины, предварительно обработанной смесью «СН3СООН - Н202 - Н20 - Н2304» образуются полностью растворимые в кадоксене продукты, что позволяет исследовать их молекулярно-массовые характеристики и фракционный состав без предварительного выделения Степень полимеризации продуктов карбоксиметилировании древесины выше (1150-2100), а полидисперсность сравнима с таковой для КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной суспензионным и твердофазным способами

6 Впервые проведено сравнение молекулярного состава целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров, полученного безрастворным методом термомеханической спектроскопии, с их молекулярным составом, охарактеризованным методом фракционирования - турбидиметрическим титрованием Установлено, что для выделенной целлюлозы и для карбоксиметилированной

целлюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, наблюдаются соответствия в значениях молекулярных масс и фракционном составе, что свидетельствует об адекватности оценки молекулярно-массового распределения независимыми выбранными методами

7. Однородность молекулярного состава нитратов целлюлоз^, выделенных из нитрованной древесины, выше (К=1 2-3,0), чем нитратов целлюлозы, полученных при непосредственном нитровании древесной целлюлозы (К=2,2-5,9) Полидисперс яость выделенных нитратов целлюлозы возрастает

с увеличением размера ф ракции исходной древесины Нитраты

выделенные из нитрованн

целлюлозы,

г!ои древесины методом Кюршнера, являются более деструктированными по сравнению с нитратами целлюлозы, выделенными НУК

Основные матери алы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Калюта, Е В К вопросу о молекулярной массе компонентов в древесине и продуктах карбо ¡ссиметилировшшя / й В Микушина, В.И Маркин, Е В Калюта, Н Г Базариова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья материалы II Всерос конф -Барнаул, 2005 -Кн 1. - С 136-141

2 Калюта, Е В Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья / Н Г Базарнова, В И Маркин, Е В Калюта, И.В Микушина, И Б Катраков//Химия растительного сырья -2005 -№3 -С 75-84.

3 Калюта, Е В Влияние делигнифицирующих реагентов на свойства выделяемой карбоксиметилированной целлюлозы /ЕВ Калюта, Н Г Базар-нова, В И. Маркин, И В Микушина // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий материалы междунар научн конф.

Томск, 2006 - Том 1 - С

но-массовое распределени

240-241

4 Калюта, Е В Влияние делигнифицирующих реагентов на

выделяемых нитратов /ЕВ Калюта,

нова, В И Маркин, // Химия, химическая технология и биотехнология на ру-

молекуляр-НГ. Базар-

беже тысячелетий материалы междунар научн конф - Томск, 2006 - Том 1.-С 241-242

5 Капюта, Е В Применеиие метода термомеханической спектроскопии для оценки молекулярно-массового распределения целлюлозы /ЕВ. Калюта, Н.Г. Базарнова, Ю А Ольхов, В И Маркин // Химия и технология растительных веществ тез докл IV Всерос науч конф - Сыктывкар, 2006 - С 375

6 Калюта Е В Термомеханическая спектроскопия как способ оценки молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы /ЕВ Калюта, Н Г Базарнова, Ю А Ольхов В.И Маркин II Химия и технология растительных веществ тез докл IV Всерос науч конф - Сыктывкар, 2006 -С 376

7 Калюта, Е В Исследование молекулярпо-массовых характеристик карбоксиметилировапной целлюлозы при ее карбоксиметилировании в составе древесины /ЕВ Капюта, Н Г Базарнова, В И Маркин // Химия и технология растительных веществ тез докл IV Всерос науч конф - Сыктывкар, 2006 - С 377

8 Калюта, Е В Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилировапной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы /ЕВ Калюта, Н Г Базарнова, В И Маркин // Химия растительного сырья - 2006 - №2 - С 29-31

9 Калюта, Е В Применение метода термомеханической спектроскопии для оценки молекулярно-массового распределения целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы /ЕВ Калюта, Н Г Базарнова, Ю.А Ольхов, В И Маркин // Актуальные проблемы химии и физики полимеров тез докл междунар копф - Ташкент, 2006 - С 113-115

10 Калюта, Е В Молекулярно-массовое распределение целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины /ЕВ Калюта, Н Г Базарнова, В И Маркин // Химия растительного сырья. - 2007 - №1 - С 33-36

Подписано в печать 17 04 2007 Формат 60x84/15 Бумага офсетная Печать ризографическая Гарнитура Тайме Нью Роман Уел печ л 1 Тираж 100 экз Заказ 254

Отпечатано в типографии «Принт- технология» Красногорское, ул Раздольная, 2 Лицензия ПД №12-0162 от 04.01.2002

СОДЕРЖАНИЕ.

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Состав и строение древесины как многокомпонентной полимерной системы.

1.2 Методы изучения молекулярного состава целлюлозы и ее эфиров.

1.2.1 Физико-химические основы методов изучения молекулярного состава целлюлозы и ее эфиров.

1.2.2 Метод фракционирования (дробного осаждения).

1.2.3 Метод турбидиметрического титрования.

1.2.4 Метод термомеханической спектроскопии.

1.3 Молекулярно-массовые характеристики компонентов древесины.

1.4 Молекулярно-массовые характеристики древесины и продуктов ее модифицирования.

1.5 Молекулярно-массовые характеристики модифицированной целлюлозы.

Модифицирование древесины без разделения ее на основные компоненты является перспективным направлением в химии древесины, позволяет реализовать безотходные технологии при ее переработке, снизить загрязнение окружающей среды. Известны продукты бензилирования, нитрования, карбоксиметилирования, полученные непосредственно из древесины, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства [1], однако они имеют ряд недостатков.

Области применения продуктов модифицирования древесины в значительной мере определяются их молекулярно-массовыми характеристиками, которые зачастую являются определяющими потребительские качества целевых продуктов: вязкостные характеристики, однородность по молекулярной массе, полидисперсность.

Изменение молекулярного состава целлюлозы и эфиров, образующихся при карбоксиметилировании и нитровании ее непосредственно в древесине, практически не исследовано. Результаты исследования позволят получать продукты из модифицированной древесины и ее отходов с регулируемым молекулярным составом и полидисперсностью.

Исходя из анализа литературных данных, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

- изучить влияние на молекулярный состав способа выделения карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы из продуктов модифицирования древесины;

- разработать способ выделения карбоксиметилцеллюлозы, наименее деструктированной по молекулярно-массовым характеристикам, из карбоксиметилированной древесины;

- изучить влияние суспензионного способа карбоксиметилирования на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины;

- оценить влияние твердофазного способа карбоксиметилирования на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины;

- изучить влияние обработки древесины смесью «СН3СООН - Н202 - Н2О - H2SO4» на молекулярно-массовые характеристики продуктов ее карбоксиметилирования;

- провести сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров методами турбиди-метрического титрования, вискозиметрии и термомеханической спектроскопии.

На защиту выносятся следующие положения:

- метод выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины;

- зависимости от способов модифицирования молекулярно-массовых характеристик карбоксиметиловых и азотнокислых эфиров целлюлозы, выделенных из продуктов карбоксиметилирования и О-нитрования древесины;

- молекулярно-масовые характеристики целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, полученные методом термомеханической спектроскопии.

Полученные результаты по исследованию молекулярно-массового распределения позволят получать полимерные композиции с заранее заданными свойствами.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

выводы

1. Впервые получены экспериментальные данные по молекулярно-массовым характеристикам и фракционному составу карбоксиметилцеллюлозы и нитратов целлюлозы, полученных при химическом модифицировании целлюлозы непосредственно в древесине.

2. Показано, что использование надуксусной кислоты для выделения эфиров целлюлозы из модифицированной древесины приводит к меньшей деструктуции по сравнению с методом Кюршнера. Разработан метод выделения карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины надуксусной кислотой (w=15 %), обеспечивающий получение наименее деструктированных по молекулярно-массовым характеристикам продуктов при обработке карбоксиметилированной древесины в течение 15 мин.

3. Установлено, что молекулярный состав целлюлозы при карбокч симетилировании древесины в суспензионной среде зависит, главным образом, от температуры стадий щелочной предобработки и карбоксиметилирования. Наиболее однородные по составу образцы карбоксиметилированной целлюлозы получены при температуре синтеза 60 °С. Полидисперсность выделенной карбоксиметилцеллюлозы возрастает с увеличением размера фракции исходной древесины.

4. Показано, что образцы карбоксиметилцеллюлозы, выделенные из карбоксиметилированной древесины, полученной как твердофазным, так и суспензионным способами, сравнимы по полидисперсности. Карбоксиме-тилцеллюлоза, выделенная из древесины, карбоксиметилированной твердофазным способом, имеет более низкие значения СП (120-270) по сравнению с суспензионным способом (200-400).

5. При карбоксиметилировании древесины, предварительно обработанной смесью «СН3СООН - Н2О2 - Н20 - H2SO4» образуются полностью растворимые в кадоксене продукты, что позволяет исследовать их молекулярно-массовые характеристики и фракционный состав без предварительного выделения. Степень полимеризации продуктов карбоксиметилировании древесины выше (1150-2100), а полидисперсность сравнима с таковой для КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной суспензионным и твердофазным способами.

6. Впервые проведено сравнение молекулярного состава целлюлозы и ее карбоксиметиловых эфиров, полученного безрастворным методом термомеханической спектроскопии, с их молекулярным составом, охарактеризованным методом фракционирования - турбидиметрическим титрованием. Установлено, что для выделенной целлюлозы и для карбоксиметилированной целлюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, наблюдаются соответствия в значениях молекулярных масс и фракционном составе, что свидетельствует об адекватности оценки молекулярно-массового распределения независимыми выбранными методами.

7. Однородность молекулярного состава нитратов целлюлозы, выделенных из нитрованной древесины,"выше (К=1,2-3,0), чем нитратов целлюлозы, полученных при непосредственном нитровании древесной целлюлозы (К=2,2-5,9). Полидисперсность выделенных нитратов целлюлозы возрастает с увеличением размера фракции исходной древесины. Нитраты целлюлозы, выделенные из нитрованной древесины методом Кюршнера, являются более деструктированными по сравнению с нитратами целлюлозы, выделенными НУК.

Молекулярно-топологические характеристики различных образцов целлюлозы

Характеристики Выделенная из сосны (НУК) Выделенная из сосны по Кюршнеру Выделенная из осины после предобработки смесью «СНзСООН - н2о2 -Н20 - H2S04» (по Кюрш-непу") Выделенная из осины после размола в теч. 10 мин (по Кюршнеру) Выделенная из осины после размола в теч. 20 мин (по Кюршнеру)

Аморфный блок-матрица тс, °С -53 -52 -45 -45 -34 аДО5, град"1 6.40 1.97 2.25 10.6 9.50 а2105, град'1 36.4 7.00 8.89 62.8 30.8 vf 0.198 0.033 0.045 0.357 0.153

Mcn 10'J 86.2 58.1 45.9 84.8 23.9

Mcw 10'j 123.7 89.9 72.0 119.9 33.7

К 1.44 1.54 1.57 1.41 1.41

T„ 32 74 74 35 38

Фа 0.40 0.52 0.49 0.41 0.24

К зисталлический блок-1

Тпл, °C 32 90 90 35 38 акЮ\ град'1 113.6 119.0 66.7 714.3 69.9

MK10"j 7.6 100.0 35.5 3.2 3.2

Фк 0.09 0.36 0.20 0.31 0.05

К; зисталлический блок-2

--TV op J- пл, ^ 62 - - - а'кЮ5, град' 115.0 - - -

M'K10-J 31.6 - - - ф'к 0.22 - - -

Кластерный блок

T °c 1 K.U ^ 97 135 140 74 57 мспш 10'j 90.2 10.9 41.0 75.4 185.2

Mcwfic]) 10"3 134.3 15.3 58.5 113.3 258.8 к 1.49 1.40 1.43 1.56 1.40 т'- 253 234 280 240 194 фкл 0.29 0.12 0.31 0.28 0.71 т °с Ig, 273 253 288 249 223

1. Базарнова, Н.Г. Химическое . модифицирование древесины / Н.Г.Базарнова., И.Б.Катраков, В.И.Маркин // Российский химический журнал. -2004. Т. XLVIII. - №3. - С. 108-115.

2. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учеб./ В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

3. Эринын, П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эринын // Химия древесины, 1977. №1. - С. 8-25.

4. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья / К.Г. Боголицын //Лесной журнал. 1998. - №2-3. - С. 40-51.

5. Bogolitsyn, К. Thermodynamics of wood matrix state / Bogolitsyn K. // Cellulose and cellulose derivatives: Physico-chemical aspects and industrial applications. Woodhead. Pub. Ltd, 1995. - P. 499-506.

6. Скребец, Т.Э. Термодинамическая совместимость компонентов древесины / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын, А.Ю. Гурьев // Химия древесины. 1992. -№ 45.-С. 3-11.

7. Фенгел, Д. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ./ Д. Фенгел, Г. Вегенер; Под ред. А.А. Леоновича. -М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

8. Гелес, И.С. К вопросу определения химического состава древесного сырья / И.С. Гелес // ИВУЗ. «Лесной журнал». 2001. №3. - С. 102-111.

9. Sjostrom Е. Wood Chemistry. London: Academic Press, 1993, 7-11, 13-17, 54, 63-64, 67.

10. Алешина, Л. Современные представления о строении целлюлоз. / Л. Алешина, С. Глазкова, Л. Луговская, М. Подойникова, А. Фофанов, Е. Силина. // Химия растительного сырья. 2000 .- №1. - С.5-36.

11. Баклагина, Ю.Г. Изучение структурных параметров целлюлозы

12. ACETOBACTER XYLINUM в процессе сушки гель-пленок. / Ю.Г. Баклаги-на. А.К. Хрипунов, А.А. Ткаченко // Журнал прикладной химии. 2003. -Т.76. - №6. - С. 1017-1024.

13. Wienhaus, О. / Wienhaus О., Schience R. and Fischer // Zellst. Pap., 1980. -vol. 29.-P. 125-128.

14. Гемицеллюлозы / M.C. Дудкин, B.C. Громов, H.A. Ведерников, Р.Г. Каткевич, H.K. Черно; Под ред. B.C. Громова. -Рига: Зинатне, 1991 488 с.

15. Коновалов, Г.К. Химия древесины и ее основных компонентов. / Г.К. Коновалов. М.: МГУ, - 1999.

16. Lewis, N.G. Comprehensive Natural Products Chemistry / Lewis N.G., Davin L.B. Elsevier, New York, 1999. - Vol. 3.

17. Карманов, А.П. Топологическая структурв макромолекул природного лигнина березы. / А.П. Карманов, В.Ю. Беляев, Т.А. Марченко, JI.C. Ко-чева, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2002. - том 44. - №2. - С.233-238.

18. Карманов, А.П. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства / А.П. Карманов, Ю.Б. Монаков // Успехи химии. 2003. - №8. -С.797-819.

19. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров : Учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. -Казань: КГТУ, 2002. 602 с.

20. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. Н. Новгород: Изд-во НГУ; М.: «Академия», 2003. - 368 с.

21. Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карлевана. Рига: Зинатне. - 1981.-258 с.

22. Геллер, А.А. Практическое руководство по физико-химии волокнооб-разующих полимеров. / А.А. Геллер, Б.Э. Геллер М.: Химия, 1996. -200с.

23. Krassig, Н.А. Cellulose structure, accessibility and reactivity / Krassig H.A. // Yverdon, Switzerland, Gordon and Beach Science Publishers, 1993. p. 167169.

24. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: Учеб. для вузов. / А.В. Оболенская, Э.П. Ельницкая, А.А. Леоно-вич. М.: Экология, 1991. - 320 с.

25. Иржак, В. И. Безрастворные методы определения молекулярно-массового распределения полимеров / В. И. Иржак // Успехи химии. -2000. № 8. - С.780-788.

26. Ольхов, Ю.А. Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом / Ю.А. Ольхов, С.С. Черников, А.И. Михайлов // Химия растительного сырья. 2001. - №2. - С. 83-96.

27. Цянь, Ж-Ю. Определение молекулярных весов полимеров /Пер. с кит. / Ж-Ю. Цянь; Под ред. С.Р. Рафикова. М., - 1962. - 234 с.

28. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский. М.-Л.: Химия, - 1964. - 188 с.

29. Петропавловский, Г.А. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетеролитической деструкции целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева // Химия древесины. 1985. - №5. -С. 18-22.

30. Гурылева, А.А. Применение турбидиметрического титрования для определения МВР олигомеров на примере полиэтиленадипината / Гурылева А.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. - том XIV. - №5. -С. 1221-1226.

31. Рамазанов, К.Р. Спектротурбидиметрическое определение молекуляр-но-массового распределения поли-се-метилстирола / К.Р. Рамазанов, Н.Г. Хлебцов, В.И. Кленин // Высокомолекулярные соединения. Серия А-2000.-том 25. —№5.-С. 1102-1105.

32. Патент России №1784861. Способ измерения густоты пространственной сетки полимерного связующего в композиционном материале. /Ольхов Ю.А., Бакова Г.М., Алейникова А.С., Батурин С.М. БИ. 1999. №14.

33. Ольхов, Ю.А. Безрастворный метод анализа молекулярной и топологической структуры полимерных материалов / Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин // Техника машиностроения. 1995. - № 4. - С. 20-32.

34. Jurkowski, В. New Aspects of Polyamide 6 Mixing in Molten State with Low-Density Polyethylene / Jurkowski В., Olkhov Y. // J. Appl. Polym Sci., 1997.-Vol. 65. P. 1807-1811.

35. Olkhov, Y. Termomechanical Study of molecular and Topological Structure of Different Kinds of Sulfur / Olkhov Y., Jurkowski B. // J. Appl. Polym Sci.,1997.-Vol. 65.-P. 499-505.

36. Jurkowski, B. Investigation of molecular structure of LDPE modified by itaconic acid grafting / Jurkowski В., Pesetskii S.S., Olkhov Y.A., Krivoguz Yu. M.,KelarK.//J. Appl. Polym. Sci., 1999.-Vol. 71.-P. 1771-1779.

37. Ольхов, Ю.А. / Ю.А. Ольхов, Т.Н. Смирнова, Н.Ф. Котова, Л.И. Иска-нов, В.К. Милинчук //Химия высоких энергий. -1993. -Т. 27. №3. -С. 13-18.

38. Olkhov, Y. Thermomechanical study of butyl rubber mastication during compounding / Olkhov Y., Jurkowska В., Jurkowski B. // J. Appl. Polym. Sci.,1998.-Vol. 68.-P. 2159-2167.

39. Olkhov, Y. Study of butadiene rubber mastication and mixing with carbon black / Olkhov Y., Jurkowska В., Jurkowski В., Olkhova O. // J. Appl. Polym. Sci, 1999. Vol. 71. - P. 729-737.

40. Olkhov, Yu. Solutionless Analysis of Molekular-mass Distribution of Pulpand Wood by Thermomechanikal method / OlWiov Yu., Filonenko Yu., Chernikov S.S., Mikhailov A.I., Baturin S.M. Preprint. Chernogolovka Moskov region, 1995. - 8 p.

41. Fengel, D. Wood chemistry, uttrastructure, reactions. / Fengel D. and Wegener G. Berlin/New York: Walter de Gruyter, 1984. - 512 p.

42. Schmidt, O. / Schmidt 0., Puis J.,, Sinner N., Diertrichs H.H.// Holzfor-schung, 1979.-vol 33.-P. 192-196.

43. Цветаева, И.П. Нитрация древесины лиственницы с целью изучения целлюлозы в состоянии, близком к природному / И.П. Цветаева, Г.А. Петропавловский // ЖПХ, 1963. - Т. 36. - №7. - С. 1572-1579.

44. Роговин, З.А. Химия целлюлозы. / З.А. Роговин. М.: Химия, 1972. -520 с.

45. Пачеке, Г. Метод нитрования как способ оценки размеров молекул на-тивной древесной целлюлозы / Г. Пачеке, С. Поллер // Химия древесины, 1984.-№1-С. 10-15.

46. Еремеева, Т.Э. Исследование молекулярно-массовой и химической неоднородности древесных технических целлюлоз / Т.Э. Еремеева, В.С Громов, В.Ж. Кронберг, Ю.С. Хрол, Т.О. Быкова // Химия древесины. -1984. № 5 - С. 32-36.

47. Добрынин, Н.А. Изменение молекулярно-массового распределения кордной целлюлозы при отбелке с холодным облагораживанием / Н.А. Добрынин, O.JI. Зарудская, Е.И. Малькова, Т.Н. Туманова, В.А. Часовенная // Химия древесины. 1983. - №6. - С. 64-67.

48. Сидиков, А.С. Влияние надмолекулярной и морфологической структуры целлюлозы на ее характеристики / А.С. Сидиков, О.Н. Бозоров, Р.С. Сайфутдинов, Г.Р. Рахманбердиев, Т.М. Миркамилов // Химия природных соединений. 2000. - №6. - С. 494-496.

49. Петропавловский, Г.А. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы (на основе гетерогенной и гомогенной деструкции) / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельнокова // Химия древесины. 1984. -№6.-С. 23-35.

50. Бочек, A.M. Получение порошкообразной целлюлозы из коротких волокон льна / A.M. Бочек, И.Л. Шевчук // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всеросс. конф. Барнаул, 2005. С.230-233

51. Петропавловский, Г.А. Направленное изменение молекулярно-массового распределения при гетеролитической деструкции целлюлозы / Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева // Химия древесины. 1985. - №5. -С. 18-22.

52. Авакова, О.Г. Растительная клетчатка: структура, свойства, применение / О.Г. Авакова, К.Г. Боголицын // ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №4.-С. 122-130.

53. Арешидзе, И.В. Свойства целлюлозы харовой водоросли Chara aculeolata kutz/И.В. Арешидзе, H.K. Черно, М.С. Дудкин // ЖПХ.- 1976. №6. -С.1411-1413.

54. Salmen, L. Interaction between hemicelluloses, lignin and cellulose: structure-property relationships / Salmen L. and Olsson A.-M. // J. Pulp Pap. Sci., 1998. vol. 24. -№3. - P. 99-102.

55. Gierer, J. Chemical aspect of kraft pulping / Gierer J. // WoodSci. Techn., 1980.-vol. 14.-P. 241-266.

56. Sjoholm, E. Influence of the carbohydrate composition on the molecular weight distributions of kraft pulps / Sjoholm E., Gustafsson K., Berthold F. and Colmsjo A. //Carbohyd. Polym., 2000.-vol. 41. -№1. P. 1-7.

57. Lai, Y.-Z. Chemical degradation / Lai Y.-Z. // In: Wood and celluilosic chemistry. D.N.-S. Hon and N. Shiraishi, New York, Marcel Dekker, 2001. -P. 443-512.

58. Westermark, U. Molecular size distribution of wood polymers in birch kraft pulp / Westermark U., Gustafsson K. // Holzforschung, 1994. — vol. 48. P. 146-150.

59. Karlsson, O. Evidence for chemical bonds between lignin and cellulose in kraft pulps / Karlsson O., Westermark U. // J. Pulp Pap. Sci., 1996. vol. 22. -№10.-P. 397-401.

60. Gurnagul, N. The effect of cellulose degradation on the strength of wood pulp fibres / Gurnagul N., Page D.H., Pake M. G. // Nord Pulp Pap. Res. J., 1992. vol. 7. - №3. - P. 152-154.

61. Aurell, R. Kraft pulping of pine pan 2 / Aurell R., Hariler N. // Sv. Papper-stidn., 1965.-№4.-P. 97-102.

62. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / О.П. Трутников, В.В. Елкин. М.: Наука, 1973.

63. Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина / Н.Н. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин. М., 1976. - 632 с.

64. Прибытковская, Е.А. Изменение молекулярной массы лигнина хвойной древесины в процессе получения и отбелки термомеханической древесной массы / Е.А. Прибытковская, Е.Д. Перминов // Химия древесины -1984.-№2.-С. 42-45.

65. Afanasyev, N. In Proceedings of the International Symposium on Cellulose and Lignocellulosics Chemistry / Afanasyev N., Korobova E., Sokolov O.M. -Guangzhou, 1991.-313 p.

66. Goring, D.A. / D.A.Goring //Pure Appl. Chem., 1962. №5. p. 233.

67. Lin, L. Molecular Weights and Molecular Weight Distributions of Liquefied Wood Obtained by Acid-Catalyzed Phenolysis / L. Lin, Y. Yao, M. Yo-shioka,N. Shirashi//J. Appl. Polym. Sci., 1997. -№64. -P. 351-357.

68. Lin, L. / Lin L., Yao Y., Yoshioka M., Shirashi N. // J. Appl. Polym. Sci., 1995.-№53.-P. 1563.

69. Lin, L. / Lin L., Yao Y., Yoshioka M., Shirashi N. // J. Appl. Polym. Sci., 1995.-№58.-P. 1297.

70. Ol'khov, Yu.A. Solutionless analysis of molecular mass distribution of pulp and wood by thermomechanical method / Ol'khov Yu.A., Filonenko Yu.A., Chernikov S.S., Mikhailov A.I., Baturin S.M.// Proceedings 7th Intern. Sympos.

71. Базарнова, Н.Г. Ацетилирование древкесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия / Н.Г. Базарнова, С.В. Худенко, А.И. Галочкин, Ю.А Ольхов. // Химия и химическая технология. 1998. - том 41.-№6.-С. 120-124.

72. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с.

73. Маркин, В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: Дис. канд. хим. наук: 05.21.03 / В.И. Маркин. Красноярск, 1999.-159 с.

74. Базарнова, Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: Дис. .докт. хим. наук: 05.21.03 / Н.Г. Базарнова. Красноярск, 1999. - 380 с.

75. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский. JL: Наука, 1988. - 298 с.

76. Brown, W. The configuration of cellulose and derivatives in solution / Brown W. TAPPI, 1966. - vol. 49. - №8. - p. 367-376.

77. Бруевич, Г.Ю. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы / Г.Ю. Бруевич, Ш. Наджимутдинов // Химия древесины. 1976. - №6. - С. 8-10.

78. Прусова, С.М. Реологические свойства и структура водных растворов полисахаридов. Растворы фракций натрийкарбоксиметилцеллюлозы с различной молярной массой / С.М. Прусова, И.В. Рябинина, А.Н. Прусов // Химические волокна. 2002. - №3. - С. 23-25.

79. Прусов, А.Н. Реологические свойства и структура водных растворов полисахаридов. Растворы фракций натрийкарбоксиметилцеллюлозы с различной молярной массой / А.Н. Прусов, С.М. Прусова, И.В. Рябинина // Химические волокна. 2003. - №2. - С. 31-34.

80. Лавренко, П.Н. Комплексообразование в вводно-кадоксеновых растворах монозамещенной карбоксиметилцеллюлозы / П.Н. Лавренко, О.В. Окатова, X. Даутценберг, Б. Филипп, В.Н. Цветков // Химия древесины 1990. - №2. -С. 23-27.

81. Лавренко, П.Н. Диффузия и седиментация монозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в дека-разбавленном водном кадоксене / П.Н. Лавренко, О.В. Окатова, X. Даутценберг, Б. Филипп //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1991. - том 33. - №5. - С. 1026-1032.

82. Штенникова, И.Н. Влияние природы растворителя на динамооптиче-ские свойства молекул карбоксиметилцеллюлозы в растворе / И.Н. Штенникова, Т.В. Филиппова, X. Даутценберг // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1993. - том 35. - №9. - С. 1459-1464.

83. Наджимутдинов, Ш. Фракционирование карбоксиметиловых эфировцеллюлозы / Ш. Наджимутдинов, А.С. Тураев, Г.Ю. Бруевич // Химия древесины. 1987. -№1. - С. 52-56.

84. Усманов, Х.У. Оценка химической неоднородности среднезамещен-ных карбоксиметиловых эфиров целлюлозы / Х.У. Усманов, Ш. Наджимутдинов, Г.Ю. Бруевич // Химия древесины. 1980. - №1. - С. 33-36.

85. Физико-химические основы и аппаратурное оформление производства пироксилиновых порохов. /под ред. Г.Н. Марченко. Казань, 2000.

86. Коваленко, В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы / В.И Коваленко // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - №8. -С.803-817.

87. Косточко, А.В. Новые подходы к управлению многономенклатурными производствами специальной химии / А.В. Косточко, И.Р. Басыров // III Кирпичниковские чтения: материалы юбилейной науч.-методич. конф. -Казань, 2003.

88. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных / В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г.А. Крестов. -М.: Наука, 1991. 226 с.

89. Segal, L. Gel-permeation ciromatography and cellulose / Segal L., Timpa J.D., Wadworth J.I. // J.Polymer Sci., 1970. A-I. - vol. 8.- №1. - p. 25-35.

90. Касько, Н.С. Синтез химических однородных 2,3-динитратов целлюлозы / Н.С. Касько, О.А. Панченко // Химия растительного сырья. 1997. - №2. - С. 46-52.

91. Касько, Н.С. Исследование нитрации целлюлозы в среде трифторук-сусной кислоты: Дис. . канд. хим. наук: 05.21.03 / Н.С. Касько. Барнаул, 1984.-С. 140.

92. Панченко, О.А. Влияние физических методов предобработки на свойства нитратов целлюлозы / О.А. Панченко, Н.И. Царев // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: мат. Всерос. семин. Барнаул, 2002. - С. 85-87.

93. Гордон, А. Спутник химика.: Пер. с англ. / А. Гордон, Р. Форд М.: Мир, 1976.-430 с.

94. Оболенская, В.В. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. / В.В. Обо ленская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, И.З. Емельянова и др. М.: Лесная промышленность, 1965. - 411 с.

95. Труксне, Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины / Д.Э. Труксне // Труды ЛатвСХА. 1977. - Вып. 130. - С. 32-39.

96. Труксне, Д.Э. Отработка метода перуксусной кислоты для анализа ацетилированной и натуральной древесины / Д.Э. Труксне, И.О. Озолиня, К.П. Швальбе // Труды ЛатвСХА.- 1972. Вып. 65.

97. Базарнова, Н.Г. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины / Н.Г. Базарнова, М.В. Ефанов, М.Ю. Бражникова // Химия растительного сырья. 1999. -№1.-С. 99-106.

98. Eyler, E.W.Determination of Degree of Substitution of Sodium Carboxy-methylcellulose / Eyler E.W., Klug E.D., Diephuis F. // Anal. chem. 1947. -Vol. 19-№1.-P. 24-27.

99. Simecek, I. Stanoveni organickych Siranem Zelezhatum / Simecek I. // Chem. Prumyst. 1957. - Sv. 7. - №6. - S. 285-289.

100. Натрий карбоксиметилцеллюлоза. ТУ-6-55-40-90. 1990. - 34 с.

101. Мусаев, Х.Н. Применение метода турбидиметрического титрования для исследования молекулярно-массового распределения сульфитной целлюлозы при ацетилировании / Х.Н. Мусаев, Г.М. Козин, Г.В. Никоно-вич. // Химические волокна. 1990. - №6. - С.36-38.

102. Юдахина, А.А. Вязкость растворов целлюлозы функция полидисперсности / А.А. Юдахина, И.П. Спиван, Т.А.Черепанова // Химия и фи-зико-химия полиацеталей. - Фрунзе: Илим, 1974. - С. 43.

103. Ольхов, Ю.А. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров / Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, В.И. Иржак // Высокомолек. соед.: А. 1996 - т. 38 - №5. - С.137

104. Количественный химический анализ растительного сырья / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина, Ю.П. Соловьева и др. М.: Лесная промышленность, 1976.-72с.

105. Патент №2174984 РФ. Способ получения нитрата целлюлозы / А.И. Галочкин, Н.С. Касько, Г.А. Ергина. Опубл. 20.10.2001.

106. Базарнова, Н.Г. Карбоксиметилированная древесина химический реагент для приготовления буровых растворов / Н.Г. Базарнова, П.С. Чубик, А.Г. Хмельницкий, А.И. Галочкин, В.И. Маркин // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - С. 660-666.

107. Каткевич, Р.Г. Растворимость древесины с различным содержанием лигнина в кадоксене / Р.Г. Каткевич, Ю.Ю. Каткевич // Химия древесины. -1974.-№2.-С. 55-61.

108. Marchessault, R.H. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. VIII. Xylans / Marchessault R.H., Liang C.Y. // J. Polymer Sci., 1962. Vol. 59. -P. 357-378.

109. Marchessault, R.H. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. III. Mercerised Cellulose / Marchessault R.H., Liang C.Y. // J. Polymer Sci., 1960.-Vol. 43.-P.71-84.

110. Стрельский, B.A. Применение метода ИК-спектроскопии при анализе древесно-волокнистой массы в процессе гидролиза / Стрельский В.А., Белова Т.П. // Журнал прикладной химии. 1990. - №5. - С. 683-687.

111. Ольхов Ю.А., Эстрин Я.И. Авт.свид. СССР №427483 от 12.12.1988.

112. Barton, J.V. / Barton J.V. // Analytical Proceedings. vol. 8. - №10. - P. 411-460.

113. Гравитис, Я.А. Исследование основных различий в надмолекулярном строении лигноуглеводной матрицы клеточных стенок еловой и березовой древесины. Дис. к-та хим. наук. / Я.А. Гравитис. Рига, 1976.

114. Kerr, A.J. Role of hemicellulose in the delignification of wood / Kerr A.J., Goring D.A.I. // Canad. J. Chem, 1975. vol. 53. - №6. - p. 952-959.

115. Коринова, В.Ю. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов // Химия растительного сырья. 2003. - №4. - С. 17-24.

116. Воронова, М.И. О роли щелочи в структурных изменениях льняной целлюлозы / М.И. Воронова, С.Н. Петрова, Т.Н. Лебедева, А.Н. Прусов, А.Г.Захаров // Журнал прикладной химии. 2003. - №12. - С. 2043-2047.

117. Калюта, Е.В. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы / Е.В. Калюта, Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин // Химия растительного сырья. 2006. - №2. - С. 29-31.

118. Маркин, В.И. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента / В.И. Маркин,

119. Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.В. Захарова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. - Вып. 5. - С. 108-111.

120. Маркин, В.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметили-рование древесины березы в среде изопропилового спирта / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Пластические массы. 1998. - №7. -С. 31-34.

121. Калюта, Е.В. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, Е.В. Калюта, И.В. Мику-шина, И.Б. Катраков // Химия растительного сырья. 2005. - №3. -С. 75-84.

122. Калюта, Е.В. Применение метода термомеханической спектроскопии для оценки молекулярно-массового распределения целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы / Е.В. Калюта, Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов, В.И.

123. Маркин // Актуальные проблемы химии и физики полимеров: тез. докл. междунар. конф. Ташкент, 2006. - С. 113-115.

124. Пен, Р.З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами / Р.З. Пен, Н.В. Каретникова // Химия растительного сырья. 2005. - №3. - С. 61-73.

125. Яценкова, О.В. Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте : дис. . канд. хим. наук : 05.21.03 /Яценкова О.В. Красноярск, 2005. - 165 с.

126. Гиндич, В.И. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы / В.И. Гиндич, J1.B. Забелин, Г.Н. Марченко. М: ЦНИИНТИ, 1988.

127. Косточко, А.В. Специальные полимеры и композиции. Избранные статьи / А.В. Косточко. Казань: Изд-во: Матбугарт йорты, 1999. - 224 с.

128. Куценко, Л.И. Исследование реакции нитрования целлюлозных отходов льнопроизводства / Л.И. Куценко, Е.Б. Каретникова, A.M. Бочек, Г.А. Петропавловский // Химия и химическая технология растительных веществ: сб. тез. докл. Сыктывкар, 2000. - С. 221.