автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Модифицирование продуктов карбоксиметилирования, полученных из исходной древесины и обработанной реагентами

На правах рукописи

Колосов Петр Владимирович

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ИСХОДНОЙ ДРЕВЕСИНЫ И ОБРАБОТАННОЙ

РЕАГЕНТАМИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООадооаи^

Красноярск 2008

003458565

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Алтайского государственного университета», г. Барнаул

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Базарнова Наталья Григорьевна Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Рубчевская Людмила Петровна Доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН

Защита диссертации состоится 30 декабря 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ¿/РАЯрбЛ- 2.

Ученый секретарь диссертационного совета

Исаева Е.В.

Общая характеристика работы1

Актуальность темы. В настоящее время широко изучается химическое модифицирование древесины с целью получения из неё высокомолекулярных композиций, которые по своим свойствам не уступают используемым в промышленности производным целлюлозы и другим полимерам.

Важную часть таких исследований занимает получение из отходов растительного сырья карбоксиметилированных производных, которые находят широкое практическое применение, например, карбоксиметилцсллюлоза (КМЦ). Все большее внимание уделяется химическому модифицированию сырья без разделения его на отдельные компоненты. При этом появляется возможность получать продукты, имеющие свойства, сходные с КМЦ, но с более низкими затратами, сокращением количества и продолжительности отдельных технологических стадий производства.

Процесс карбоксиметилирования включает в себя две стадии: щелочная предобработка и взаимодействие с монохлоруксусной кислотой или ее солью. Стадия щелочной предобработки выполняет двойную функцию, во-первых, разрушение клеточной стенки, способствующее повышению доступности структурных компонентов для реагентов, во-вторых, в щелочной среде происходит образование алкоголят ионов, что способствует протеканию реакции Вильямсона. Подобная подготовка матрицы требует жестких условий, в результате чего происходит снижение молекулярных масс основных компонентов клеточной стенки. В то же время, отказ от стадии щелочной предобработки в процессе карбоксиметилирования не представляется возможным. Поэтому, актуальной задачей является поиск таких способов обработки древесины или продуктов ее карбоксиметилирования, которые позволили бы получать более высокомолекулярные карбоксиметилпроизводные, по сравнению с полученными ранее известными методами.

В связи с вышеизложенным, цель исследования - изучение химических превращений древесины, предварительно обработанной

1 Автор выражает особую благодарность к х н Маркину В.И за активное участие в постановке целей и задач исследования и обсуждении результатов

делигнифицирующей смесью СНзСООН - Н2О2 - Н2504 - НгО и формальдегидом с последующим карбоксиметилированием, и продуктов карбоксиметилирования, модифицированных сшивающими реагентами (формальдегид, малеиновый и фталевый ангидриды), для получения высокомолекулярных карбоксиметилированных производных.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать условия предварительной обработки древесины делигнифицирующей смесью СН3СООН - Н202 - Н2804 - Н20.

2. Установить закономерности взаимодействия древесины с раствором формальдегида в кислой и щелочной средах, химический состав и свойства продуктов карбоксиметилирования, полученных из нее.

3. Изучить реакцию карбоксиметилированных производных древесины с фталевым и малеиновым ангидридами, состав и свойства образующихся продуктов.

4. Методами турбидиметрического титрования, вискозиметрии, и термомеханической спектроскопии исследовать молекулярно-массовые характеристики продуктов карбоксиметилирования древесины и выделенной из нее карбоксиметилцеллюлозы.

5. Определить закономерности влияния обработок формальдегидом, фталевым и малеиновым ангидридами на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Ре(ТП), Сг(У1).

Научная новизна. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в теорию химического модифицирования древесины без предварительного разделения ее на отдельные компоненты.

Впервые получены продукты карбоксиметилирования из древесины, предварительно обработанной делигнифицирующей смесью СН3СООН -Н2О2 - Н2804 - НгО, с высокими вязкостными характеристиками и содержанием КМЦ.

Реакция с формальдегидом, фталевым и малеиновым ангидридами, приводит к образованию высокомолекулярных композиций с трехмерной сетчатой структурой. Взаимодействие с раствором формальдегида сопровождается образованием высокомолекулярных фракций компонентов

древесины, которые при последующем карбоксиметилировании в меньшей степени подвергаются деструктирующему влиянию щелочи. Реакции фталевого и малеинового ангидридов с карбоксиметилпроизводными древесины сопровождаются сшиванием макромолекул структурных компонентов по гидроксильным группам и образованием более высокомолекулярных продуктов.

Практическая значимость. Развиваемые в данной работе подходы к предварительной обработке древесины могут оказаться полезными при осуществлении других химических реакций, проводимых с целью получения высокомолекулярных композиций.

Продукты карбоксиметшшрования, полученные из древесины предварительно обработанной смесью СН3СООН — Н2О2 - Нг504 - Н20 и раствором формальдегида, имеют более высокие молекулярные массы, по сравнению с необработанной древесиной, что позволяет использовать их в качестве реагентов для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, сорбентов Ре(П1), Сг(У1), нефти. Карбоксиметилированная древесина, модифицированная фталевым и малеиновым ангидридами, может быть использована в качестве сорбентов Ре(Ш), Сг(У1).

Положения, выносимые на защиту:

1. Продукты химической переработки древесины с более высокими: степенью полимеризации и содержанием карбоксиметильных групп, полученных за счет предварительной обработки древесины смесью СН3СООН - Н202 - Н2804 - Н20 с последующим карбоксиметилированием.

2. Реакции основных компонентов древесины с формальдегидом, карбоксиметилированных производных с фталевым и малеиновым ангидридами сопровождаются образованием высокомолекулярных продуктов.

3. Высокомолекулярные полимерные композиции, полученные из древесины и формальдегида; карбоксиметилированной древесины и фталевого или малеинового ангидридов, проявляют повышенную сорбционную емкость по отношению к Ре(Ш), Сг(У1), нефти.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 публикациях, из них две статьи в журналах рекомендованных ВАК. Материалы диссертации докладывались на международной научной конференции «Актуальные проблемы химии и физики полимеров» (Ташкент, 2006), Ш Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007), общероссийской с междунарным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), научно-практических конференциях «Молодежь - Барнаулу» (Барнаул 2006, 2007), XXXIV научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов (Барнаул, 2007), научно-технической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007), 3-ей Европейской конференции по модифицированию древесины (3rd European Conference on Wood Modification Cardiff UK, 2007), Третьей Всероссийской научно-технической Интернет-конференции «Современные проблемы экологии и безопасности» (Тула, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 29 рисунков, 41 таблицу и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 122 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе - литературном обзоре - приведены сведения о способах предварительной обработки древесины и методах последующего карбоксиметилирования.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны характеристики исходной древесины, используемых реагентов, способы получения и анализа продуктов карбоксиметилирования древесины химическими и физико-химическими методами, методики выделения модифицированной целлюлозы из модифицированной древесины и определения ее молекулярно-массовых характеристик методами вискозиметрии, турбидиметрического титрования, термомеханической спектроскопии, методики определения сорбционных характеристик.

В третьей, четвертой и пятой главах - обсуждении результатов -описаны способы предварительных обработок древесины смесью «СН3СООН - Нг02 - H2S04 - НгО» и формальдегидом, а также способы обработок карбоксиметилированной древесины фталевым и малеиновым ангидридами, описаны молекулярно-массовые характеристики полученных продуктов, а также показана их сорбционная активность по отношению к Fe(III), Cr(VI), нефти.

Влияние условий предварительной обработки древесины осины смесью СН3СООН - Н202 - H2S04 - Н20 на свойства древесины н продуктов ее карбоксиметилировання

Ранее показано, что при карбоксиметилировании лимитирующей является стадия диффузии реагента к реакционным центрам структурных компонентов клеточной стенки древесины. Стадия предварительной обработки является необходимой для получения продуктов с максимальным содержанием карбоксиметильных групп. На этой стадии происходит увеличение доступности реакционноспособных групп за счет значительной деструкции лигноуглеводных, межмолекулярных связей, а также деструкция макромолекул компонентов. В результате получаются продукты, образующие низковязкие растворы, что снижает область их практического использования.

Для получения продуктов с наименее деструктированными компонентами предлагается провести предварительную обработку растительного сырья смесью СН3СООН - HjOj - H2SO4 - Н2О при 100 °С, с содержанием уксусной кислоты 24,5 %, пероксида водорода - 6,4 %, серной кислоты - 2 %.

В качестве объекта исследования использованы воздушно-сухие опилки древесины осины Populas trémula (фракция 0,315-0,635 мм), с содержанием целлюлозы 45 %, лигнина 22 % и опилки древесины сосны Pinus Silvestris (0,315-0,635 мм), с содержанием целлюлозы 49%, лигнина 27 %.

При обработке древесины делигнифицирующей смесью, выход твердого продукта, содержание в нем целлюлозы и лигнина изменяются в зависимости от величины жидкостного модуля (отношение объема жидкой

фазы к массе твердой ЖМ, мл/г), причем для древесины сосны закономерности аналогичны (таблица 1). При увеличении продолжительности обработки до 60 мин происходит, очевидно, дополнительная деструкция гемицеллюлоз и лигнина.

Таблица 1 - Влияние жидкостного модуля на выход и состав продукта делигнификации древесины осины после предобработки смесью СН3СООН -Н202 - Н20 - БгЭОд (продолжительность обработки 15 мин, температура 100 °С)

Жидкостный модуль Выход**, % Д±1 Целлюлоза, % Д±1 Липшн, % Д±1

2 71 63 11

3 65 67 18

5 58 67 20

5* 54 80 8

10 58 72 10

15 59 72 12

20 59 78 14

* — продолжительность предварительной обработки 60 мин, ** - под выходом понимается отношение массы полученного продукта к массе исходной навески

Выход ШГ

Растворимость

d 5

Жидкостный модуль

Рисунок 1 - Влияние жидкостного модуля предварительной обработки смесью СНзСООН - Н^Ог - НгБО,! - Н20 на свойства карбоксиметилъвых производных древесины осины (КМД* - без предобработки)

Выход продуктов карбоксиметилирован ия, растворимость в воде, содержание КМГ зависят от величины ЖМ, взятого для

обработки (рисунок !)•

Повышение ЖМ предобработки выше 5 существенно

не влияет на выход, растворимость, содержание КМГ. Максимальное содержание КМГ найдено в КМД сосны при ЖМ 5.

Сравнительный анализ свойств продуктов карбоксиметилирования, полученных из образцов исходной древесины и предварительно

обработанных смесью с ЖМ=5 (таблица 2), показал, что из предварительно делигнифицированных образцов получаются более высоковязкие и, следовательно, менее деструктированные продукты.

Таблица 2 - Влияние продолжительности карбоксиметилирования древесины осины на свойства продуктов (предварительная обработка: ЖМ -5, т - 60 мин, Т - 100 °С; щелочная обработка: т - 2 ч., Т - 60°С;

карбоксиметилирование: 60 °С)

т, мин Выход, % Д±1 Содержание КМГ,% Д ± 0,6 Растворимость в воде, % Д± 1 Потн (6 % NaOH) Л ± 0,01 СП* Д±20

15 63 11.9 50 1,50 1920

30 58 12,5 54 1,50 1850

60 66 12.9 56 1,45 1820

60** - 9,2 - 1,11 830

90 73 14,8 68 1,43 1510

120 55 10,1 75 1.31 -

т - продолжительность, Т - температура, г|°та _ относительная вязкость, трсаракт -характеристическая вязкость, СП* - условная СП. ** - образец предварительно неделигнифинирован, — нет данных

Карбоксиметилирование при более низкой температуре

сопровождается образованием продуктов с более высокими СП и соответственно вязкостными характеристиками их щелочных растворов (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние температуры карбоксиметилирования (Т, °С) древесины осины на свойства продуктов (предварительная обработка: ЖМ — 5, т - 60 мин, Т - 100 °С; щелочная обработка: т - 2 ч., Т - 60°С;

карбоксиметилирование: т -1 ч)

т,°с Выход, % Д± 1 Содержать КМГ,% Д ± 0,6 Растворимость в воде, % Д ± 1 ПОТН (6 % NaOH) Д±0,01 СП* А ±20

25 50 10,3 44 1,38 2100

40 53 12,4 52 1,45 1940

60 66 12,9 56 1,28 1820

80 55 10,8 66 1.09 1750

т - продолжительность, Т - температура, г^-п, - относительная вязкость, г)характ -характеристическая вязкость, *СП - условная СП

Дифференциальные кривые ММР растворимой в кадоксене части

образца древесины (41 %) после предобработки и образца выделенной из нее целлюлозы (рисунок 2) показывают, что оба образца сильно неоднородны по фракционному составу. После карбоксиметилирования происходит

значительное повышение однородности КМД и выделенной из нее КМЦ (рисунок 3).

1 I

Рисунок 2 - Дифференциальные кривые Рисунок 3 — Дифференциальные кривые ММР образцов древесины после пред- ММР образца КМД после предобработки обработки (ЖМ-3, 15 мин) и выделенной из (ЖМ-3, 15 мин) и выделенного из нее нее целлюлозы образца КМЦ

Однородность образцов КМД значительно зависит от величины ЖМ

(рисунок 4) и продолжительности предобработки (рисунок 5) исходной

древесины делигнифицирующей смесью перед карбоксиметилированием.

Рисунок 4 - Дифференциальные кривые Рисунок 5 - Дифференциальные кривые

ММР образцов КМД в зависимости от ЖМ ММР образцов КМД в зависимости от

при продолжительности предобработки продолжительности реакции карбокси-

15 мин метилирования для ЖМ=5

Карбоксиметилирование при различных температурах сопровождается образованием продуктов с различными молекулярно-массовыми характеристиками довольно однородными по молекулярному составу (рисунок 6).

Наиболее однородные по ММР образцы КМД получаются при ЖМ=5 и на их ММР практически не влияют продолжительность делиг-нификации, температура и продолжительность карбоксиме-тилирования.

Таким образом, предварительная обработка древесины смесью СНзСООН - Н202 - Н2804 -Н20 с последующим карбокси-мет!шированием приводит к

Рисунок б - Дифференциальные кривые ММР образцов КМД после предобработки (ЖМ-5, 60 мин) в зависимости от температуры карбоксиметилирования

образованию более высокомолекулярных, однородных по ММР продуктов.

Обработка древесины формальдегидом

Известно, что обработка реагентами целлюлозы (формальдегид, фталевый, малеиновый ангидриды), приводит к образованию высокомолекулярных композиций с трехмерной сетчатой структурой.

Карбоксиметилирование древесины проводили монохлорацетатом натрия в щелочной среде, как с предварительной обработкой исходного сырья формальдегидом в кислой среде, так и с последующей обработкой им продуктов карбоксиметилирования.

Наиболее оптимальными по свойствам (относительная вязкость 1,17) получаются продукты карбоксиметилирования из предварительно обработанной исходной древесины сосны раствором формальдегида при

(таблица4).

Таблица 4 - Свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны, предварительно обработанной 30 %-м водным раствором

формальдегида в кислой среде

Соотношение VCHfi-VOH Содержа ние кмг,% Д±0,6 Растворимость, % Д± 1 Выход, % Логн (6 % NaOH) А ±0,02

после обработки формальдеги дом после карбоксиметилирования

КМД* 10,2 42 - 117 1,04

0,03 ' 1 21,9 30 112 125 1,06

0,1 : 1 28,6 34 118 127 1,08

1 : 1 26,4 31 123 131 1,17

1: 1** 6,0 - 93 1,01

5:1 21,4 33 126 | 125 1,18

* - карбоксиметилированная древесина сосны, без обработки формальдегидом, ** продукт карбоксиметилирования древесины сосны, обработанный раствором формальдегида

Известно, что при термической обработке высокомолекулярных

продуктов, содержащих функциональные группы, взаимодействующие с выделением воды, происходит их дополнительное сшивание. Древесину, предварительно обработанную формальдегидом, нагревали при 105 °С в течении 30-90 мин, подвергали карбоксиметилированию и выделяли из нее КМЦ 15 %-ой надуксусной кислотой в течение 15 мин (таблица 5). Таблица 5 - Свойства КМЦ выделенной из образцов древесины, обработанных 30 %-м водным раствором формальдегида в кислой среде,

подвергнутых термообработке и карбоксиметилированию

Продолжительность термической обработки, мин Выход, %Д±1 Содержание КМГ, % А ± 0,6 СП, А ±20

30 36 7,5 1880

60 51 4,7 1420

90 61 4,5 1720

_* 57 5.6 380

57 4,7 800

* КМЦ из образца древесины, обработанного формальдегидом и карбоксимегилированного, ** КМЦ из образца карбоксиметшшрованной древесины

Обработка формальдегидом образца древесины сосны с последующим

карбоксиметилированием приводит к значительному снижению СП выделенной из него КМЦ, что свидетельствует о процессе деструкции макромолекул целлюлозы.

н

Чс=0 + 7 г-» ®СН2ОН

Н

®СН2ОН

Нагревание древесины, предварительно обработанной формальдегидом и подвергнутой карбоксиметилированию, сопровождается значительным повышением СП, выделенной из нее КМЦ (таблица 5), что свидетельствует о протекании химической сшивки между макромолекулами компонентов КМД.

К-ОН + ©СН2ОН + НО-Н' —-К—О—СН2—О—Я'

-Н+, -н2о

Известно, что обработка формальдегидом возможна как в кислой, так и в щелочной средах, при этом в кислой среде реакция идет преимущественно но целлюлозе, а в щелочной - по ароматическим кольцам лигнина.

Древесину сосны, предварительно обработашгую формальдегидом в щелочной среде при различном мольном соотношении (СН20 : ОНдр), подвергли карбоксиметилированию (таблица 6).

Таблица 6 — Свойства продуктов карбоксиметшшрования древесины сосны, предварительно обработанной 30 %-м водным раствором формальдегида в щелочной среде

Соотношение уси,о-Уш Выход, % Д± 1 Содержание КМГ,% Л ±0,6 Растворимость в воде, % А ± 1 СП КМЦ, Д±20

КМД* 117 10,2 42 800

0,03: 1 137 28,7 19 1160

0,1:1 135 26,7 16 2020

1: 1 110 23,3 14 2700

5:1 105 19,7 17 1640

* Образен карбоксиметилированной древесины сосны, полученный без предварительной обработки водным раствором формальдегида

Предобработка формальдегидом способствует увеличению доступности ОН-групп основных компонентов древесины в реакции с монохлорацетатом натрия. Мольное соотношение приемлемое, с точки

зрения содержания КМГ, растворимости в воде и СП выделенной КМЦ,

является Ус"/>: =1:1 (таблица 6).

При обработке формальдегидом в кислой среде деструкция более интенсивна. СП КМЦ, выделенной из КМД гораздо ниже (380), чем СП КМЦ из карбоксиметилированной древесины, не подвергнутой такой обработке (800) (таблица 5). Содержание карбоксиметильных групп сравнимо. СП КМЦ, выделенной из карбоксиметилированной древесины сосны, предварительно обработанной раствором формальдегида в щелочной среде значительно выше (1170-2700), чем у КМЦ, выделенной из древесины, не подвергнутой обработке(800) (таблица 6).

Модифицирование карбоксиметилированной древесины малеиновым и фталевым ангидридами

С целью повышения молекулярных масс проводили реакцию ацилирования КМД малеиновым и фталевым ангидридами. Методами химического анализа и ИК-спектроскопии установлено, что реакция протекает по непрореагировавшим ОН-группам макромолекул компонентов КМД с образованием сложноэфирных связей. В продуктах наблюдается интенсивная полоса в области 1740- 1745 см'1.

-он

(цслл)

-ОН

НО~

(ЛИГН)

но-

(аслл)

О о

II II

—о сн=сн о—

(нсдл) (ляп)

О

II

II

—о СН=СН о—

(петш) (пелл)

-он %

НО СН С

о

0 9

С С

-о"" \зссн' ^о—

(летг) (ней)

Сложноэфирные связи появляются в результате образования полного сложного эфира между различными макромолекулами компонентов древесины, т.е. происходит «сшивка» макромолекул, сопровождающаяся формированием трехмерной сетчатой структуры (таблица 7).

По разработанной методике определено отношение количества связанного ангидрида по двум карбоксильным группам к его общему количеству, которое составило для КМД сосны в среде ацетона модифицированной малеиновым ангидридом - 37 %, фталевым - 46 %. Это

косвенно позволяет судить о степени сшивки компонентов КМД. После термической обработки продуктов ацилирования малеиновым и фталевым ангидридами (105 °С, 180 мин) количество связанного по двум карбоксильным группам ангидрида увеличивается до 56 % и 88 % соответственно. Это свидетельствует о протекании реакции по свободным гидроксильным группам компонентов и непрореагировавшим карбоксильным группам ангидридов.

Таблица 7 - Молекулярцо-релаксадаонные и количественные характеристики цепей в

топологических блоках КМД

Характеристики полимеров КМД КМД-ФА КМД-ФАТ КМД-МА КМД-МАТ

Аморфный блок-матрица псевдосетчатого строения

Тс,°С -32 -37 -38 -20 -37

vf 0,272 0,257 0,205 0,226 0,187

Mew ' 10° 49,9 209,9 34,3 16,3 51,5

Фа 0,15 j 0,29 0,15 0,05 0,09

Низкоплавкий кристаллический блок-узел разветвлешш псевдосетки

ТтХ 17 3 43 25 13

Мк ■ 10"3 398,1 398,1 39,8 100,0 446,7

фк 0,48 0,42 0,29 0,16 0,35

Высокотемпературный аморфный (кластерный) блок-1 -узел разветвления

тК1>°с 74 59 73 60 67

MWJ(.„) ■ ю-3 83,0 143,7 198,0 1091,5 945Д

фи 0,17 0,18 0,42 0,57 0,45

Высокотемпературный аморфный (кластерный) блок-2 -узел разветвления

ть„°с 117 153 149 158

адЛ-о • ю-3 4518,9 3191,1 100,0 177,8

Фк7 0,11 0,13 0,22 0,11

Тт 203 216 231 193

Высокотемпературный крнсталлическпй блок-узел разветвления

Тпь °С 125

Мк • 10"3 282,5

Фк 0,21

Тт 203

_ Усредненная по блокам молекулярная масса полимеров _

М„ • 10'3 Т 272^0 | 751,0 1 514,7 1 660,9 1 'б05,8 Примечание - ФА (МА) - обработанные фталевым (малеиновым) ангидридом, ФАТ (МАТ) - обработанные фталевым (малеиновым) ангидридом и выдержанные при 105 °С

Сорбционные свойства модифицированных продуктов по отношению к нонам Ре (III) и Сг(У1), нефти

Сорбциониую способность продуктов модифицирования оценивали по их взаимодействию с ионами железа (III) с концентрацией ионов 0,6 мг/мл (рисунок 7).

Образцы, полученные из древесины, предварительно

обработанной раствором

формальдегида в щелочной среде, сорбируют железа (III) в 6 раз больше, чем исходный образец КМД.

Модифицирование КМД фталевым и малеиновым ангидридами позволяет получать сорбенты, которые извлекают железо из разбавленных растворов (порядка ПДК бытового водопотребления). Сорбционная способность по отношению к ионам Ре (Ш) этих сорбентов увеличивается при концентрации исходного раствора 0,015 г/мл, что может быть связано с увеличением количества карбоксильных групп. Последующая термообработка практически не влияет на сорбционную способность по отношению к ионам Ре (III) (рисунок 8).

Исследованием сорбции ионов хрома (VI) образцами КМД и КМД, обработанных фталевым и малеиновым ангидридами показано, что полученные сорбенты наиболее эффективно работают при низких концентрациях хрома (VI) (рисунки 9, 10), по сравнению с немодифицированной КМД. При этом образцы КМД, обработанные малеиновым ангидридом и подвергнутые термической обработке извлекают примерно в 1,5 раза больше ионов хрома (VI), по сравнению с образцами, не подвергнутыми такой обработке.

1 - 0.03 : 1

2 -0,1 :1

3-1:1

4-5:1

1 2 3 4 КМД

Сорбент

Рисунок 7 - Доля сорбированных ионов железа (III) из раствора с концентрацией 0,6 м,г/мл, образцами карбоксиметшшрованной древесины сосны, предварительно обработанной раствором формальдегида в щелочной среде при различном

мольном соотношении

ЁЕ22) малеиновым ееез фталевым

ШШ

Ш Шв

111 ni

111 ШШ.

В

Ш.

шш

При концентрации ионов Сг (VI) 0,1 мг/мл образцы КМД, а также сшитые как фталевым, так и малеиновым ангидридами, сорбируют 90-100 % ионов хрома.

Изучена сорбционная емкость древесины и ее различных производных по отношению к нефти на поверхности воды. Сорбционная емкость полученных продуктов оценивалась как отношение массы поглощенной нефти к массе сорбента, которые определялись по результатам взвешивания чашки с водой, нефтью и чашки с водой нефтью и адсорбентом, который целиком поглощает всю разлитую по поверхности нефть.

КМД после обработки ангидридом

КВД после КМД обработки з Н-форме ангидридом и нагревании при 105 "С

Рисунок 8 - Количество Ре (Ш), сорбированного образцами карбоксиметилированной древесины сосны, из раствора с С,кх= 1,5-10" 2 мг/мл

Ив!

filis

iii

III

ШШй

шж ■II lili

¡111 III 111 ■ií&Sivií 111

енез малеиновым щазэ фталевым

з малеиновым з фталевым

Ж

КМД после обработки ангидридом

КМД после обработки ангидридом и нагревании при 105 "С

КМД а Н-форме

КМД после КМД после обработки обработки ангидридом ангидридом и нагревании при 105 "С

КМД в Н-форме

Рисунок 9 - Количество Сг (VI) сорбирован- Рисунок 10 - Количество Сг (VI), сорбиро-

ного образцами карбоксиметилированной ванного образцами карбоксиметилированной

древесины сосны, из раствора с С„сх= 8-10~4 древесины сосны, из раствора с

мг/мл Сисх=0,1 мг/мл

Химическое модифицирование древесины повышает ее сорбционную емкость по отношению к нефти. Сорбционная емкость исходной древесины 1,7 г/г, КМД в Н-форме 3,5 г/г, сравнима с образцом из древесины сосны,

обработанной формальдегидом (3,4 г/г) и подвергнутому нагреванию при 105 °С (3,2 г/г). Сорбционная емкость на основе растительного сырья промышленных образцов 8окего1 (Австралия) - 2 г/г; АБ8\У (США) - 5 г/г. Введение ионогенных групп (СООН) в древесину, не приводит к значительному увеличению сорбционной емкости. Скорее всего, что определяющим фактором в данном случае является формирование трехмерной сетчатой структуры. Это наиболее характерно для образца древесины обработанной формальдегидом.

Выводы

1. Получены продукты карбоксиметилирования из древесины осины и сосны, предварительно обработанной смесью СНзСООН - Н202 - Н2504 - Н20, с содержанием карбоксиметильных групп 8,6-15,9% и повышенной вязкостью щелочных растворов (1,08-1,36). Предварительная обработка древесины позволяет сократить продолжительность последующего карбоксиметилирования до 15 мин и снизить температуру процесса до 25°С.

2. Однородность карбоксиметилпроизводных по молекулярно-массовому распределению зависит от жидкостного модуля и продолжительности предобработки древесины смесью СНзСООН - Н202 - Н2804 — Н20. Наиболее однородные продукты образуются при жидкостном модуле - 5, их молекулярно-массовое распределение практически не зависит от температуры и продолжительности карбоксиметилирования.

3. Обработка древесины раствором формальдегида в кислой и щелочной средах сопровождается реакцией по ОН-группам компонентов. При последующем карбоксиметилировании образуются продукты с содержанием КМГ - 21,4-28,6 %. КМЦ, выделенная из продуктов карбоксиметилирования древесины, предобработанной раствором формальдегида в щелочной среде, имеет СП 1160-2700, в кислой среде - СП 1420-1880. В карбоксиметилированной древесине после обработки раствором формальдегида снижается содержание КМГ до 5,8-8,7 %, вследствие взаимодействия его с карбоксильными группами.

4. Реакция карбоксиметилированной древесины с фталевым и малеиновым ангидридами протекает по ОН-группам. Полные сложные эфиры образуются из 88 % фталивого и 56 % малеинового ангидрида. Межмолекулярное

сшивание сопровождается увеличением усредненных по блокам молекулярных масс по данным термомеханической спектроскопии.

5. Продукты карбоксиметилирования из древесины, предварительно обработанной раствором формальдегида, проявляют более высокую сорбционную способность, на 44-56 % выше исходной КМД. Максимальная степень извлечения из вод бытового назначения ионов Ре3+-65 %.

6. В результате модифицирования КМД малеиновым и фталевым ангидридами образуются продукты, обладающие сорбционной активностью. По сравнению с исходной КМД, степень извлечения ими выше на 27 % из растворов с концентрацией ионов Бе (Ш) 1,5-10"2 мг/мл, а из растворов с концентрацией ионов Бе (III) 0.6 мг/мл ниже на 33 % и 28 % соответственно после модифицирования малеиновым и фталевым ангидридами.

Степень извлечения ионов Сг(У1) с концентрацией 8-10"4 мг/мл выше исходной на 13-68 %.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Колосов, П.В. Карбоксиметилирование костры льна в присутствии формальдегида / П.В. Колосов [и др.] // Актуальные проблемы химии и физики полимеров: Материалы межд. научн. конф,- Ташкент, 2006.-С. 114-117.

2. Колосов, П.В. Карбоксиметилирование древесины сосны в присутствии различных сшивающих реагентов / П.В. Колосов [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : материалы III Всерос. конф. - Барнаул, 2007. Кн. 1 - С 83-87.

3. Колосов, П.В. Карбоксиметилирование древесины сосны в присутствии тетрабората натрия / П.В.Колосов [и др.] И Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы Общерос. с междунар. участием научн. конф., посвященной 75-летию химического факультета Томского гос. ун-та - Томск, 2007. - С. 338-340.

4. Колосов, П.В. Карбоксиметилирование растительного сырья в присутствии различных сшивающих реагентов / П.В. Колосов [и др.] //

Молодежь - Барнаулу : материалы научн.-практ. конф. — Барнаул, 2007.-С. 418-419.

5. Колосов, П.В. Влияние предобработки в системе СНэСООН - Н202 -Н20 - H2S04 на свойства продуктов карбоксиметилирования / П.В. Колосов [и др.] // Молодежь - Барнаулу : материалы научн.-практ. конф.-Барнаул, 2007. - С. 417-418.

6. Колосов, П.В. Оптимизация условий реакции карбоксиметилирования растительного сырья / Г1.В. Колосов [и др.] // Труды молодых ученых : материалы XXXIV науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов. - Барнаул, 2007. - С. 233-237.

7. Колосов, П.В. Исследование состава и свойств продуктов карбоксиметилирования древесины осины, после ее предварительной обработки в системе «уксусная кислота - Н202 - Н20 - H2S04» / П.В. Колосов [и др.] // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 11-й науч.-технич. конф. - Владимир, 2007. -С. 190-192

8. Kolosov, P.V. Molecular-mass distribution of carboxymethylcellulose in composition of carboxymethylated wood / P.V. Kolosov, E.V. Kalyuta, N.G. Bazarnova, У.А. Olkhov, V.I. Markin // 3rd European Conférence on Wood Modification. The Angel Hôtel, Cardiff UK 15-16 October 2007. Edited by C.A.S.Hill, DJones, H.Militz & G.A.Ormondroyd

9. Колосов, П.В. Влияние условий предварительной обработки древесины осины в системе СН3СООН - Н202 - Н20 - H2S04 на свойства продуктов карбоксиметилирования / П.В. Колосов [и др.] // Химия растительного сырья - 2008. -№2. - С. 25-30.

Ю.Колосов, П.В. Изучение сорбционных свойств продуктов карбоксиметилирования древесины сосны / П.В. Колосов [и др.] // Молодежь - Барнаулу : материалы IX гор. науч.-практ. конф. -Барнаул, 2008 - Т 1. - С. 101-102.

П.Колосов, П.В. Влияние предварительной обработки раствором формальдегида на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины сосны / П.В. Колосов [и др.] // Химия растительного сырья - 2008.-№3,-С. 55-58.

12. Колосов, П.В. Сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования / П.В. Колосов [и др.] И Современные проблемы экологии и безопасности: Сб. материалов третьей всерос. науч.-тех. интернет-конф. - Тула, 2007. - С. 202-204.

Подписано в печать 27.11.2008 г. Бумага писчая. Формат 60x84 1/16. Усл. П. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 880697.

Отпечатано

МОМЕНТАЛЬНАЯ ТИПОГРАФИЯ ООО «Восьмой День» Россия, 660075, г. Красноярск, ул. Маерчака,18, оф.208 Тел. +7 391 276 7454

Сокращения.

Введение.

1 Строение древесины и ее химическое модифицирование.

1.1 Химический состав древесины.

1.2 Карбоксиметилирование растительного сырья.

1.3 Делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксики слотами.

1.4 Химическое сшивание полимерных материалов.

1.5 Общая характеристика сорбентов на основе растительного сырья

2 Способы получения и исследования продуктов модифицирования древесины.

2.1 Подготовка и очистка химических реагентов.

2.2 Методика делигнификации древесины смесью СН3СООН- Н202 -Н20-Н2804.

2.3 Методики определения целлюлозы, лигнина в образцах исходной и делигнифицированной древесины.

2.4 Модифицирование древесины раствором формальдегида.

2.5 Методика карбоксиметилирования исходной и модифицированной древесины.

2.6 Ацилирование продуктов карбоксиметилирования древесины фталевым и малеиновым ангидридами.

2.7 Исследование свойств продуктов карбоксиметилирования древесины.

2.7.1 Определение содержания карбоксиметильных групп и растворимости продуктов.

2.7.2 Выделение модифицированной целлюлозы из модифицированной древесины.

2.7.3 Определение степени полимеризации карбоксиметилцеллюлозы.

2.7.4 Проведение ИК-спектроскопического исследования.

2.8 Изучение сорбционных свойств модифицированных продуктов.

2.8.1 Определение удельной поверхности.

2.8.2 Определение концентрации ионов Бе (III), Сг (VI).

2.8.3 Методика сорбции нефти.

3 Исследование влияния предварительной обработки смесыо СН3СООН - Н202 - Н28 04 - Н20 на свойства продуктов карбоксиметилирования древесины.

3.1 Свойства древесины, обработанной смесыо СН3СООН - Н202 - Н20 -Н2804.

3.2 Свойства продуктов карбоксиметилирования из древесины, делигнифицированной смесью СН3СООН - Н202 - Н20 - Н2804.

3.3 ИК-спектроскопические исследования продуктов карбоксиметилирования из древесины, делигнифицированной смесыо СНзСООН - Н202 - Н20 - Н2804.

3.4 Изучение условий реакции карбоксиметилирования древесины, предварительно обработанной смесью СН3СООН - Н202 — Н20 - Н2804.

3.5 Молекулярно-массовые характеристики целлюлозы при ее карбоксиметилировании в составе древесины, предварительно обработанной смесыо СН3СООН - Н202 - Н20 - Н2804.

4 Взаимодействие древесины с раствором формальдегида и последующее карбоксиметилирование.

4.1 Свойства продуктов карбоксиметилирования, полученных из древесины, модифицированной раствором формальдегида в кислой среде.

4.2 Свойства продуктов карбоксиметилирования, полученных из древесины, модифицированной раствором формальдегида в щелочной среде

4.3 Сорбционные свойства продуктов карбоксиметилирования.

4.3.1 Удельная поверхность и сорбционные свойства модифицированных продуктов по отношению к ионам Бе (III) и Сг (VI).

4.3.2 Сорбционная емкость модифицированных продуктов древесины по отношению к нефти.

5 Ацилирование карбоксиметилированной древесины малеиновым и фталевым ангидридами и изучение сорбционных свойств продуктов.

5.1 Химический состав, молекулярно-массовые характеристики продуктов ацилирования карбоксиметилдревесины.

5.2 Удельная поверхность и сорбционные свойства модифицированных продуктов по отношению к ионам Fe (III) и Cr (VI).

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время широко изучается химическое модифицирование древесины с целью получения из неё высокомолекулярных композиций, которые по своим свойствам не уступают используемым в промышленности производным целлюлозы и другим полимерам.

Важную часть таких исследований занимает получение из отходов растительного сырья карбоксиметилированных производных, которые находят широкое практическое применение, например, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Все большее внимание уделяется химическому модифицированию сырья без разделения его на отдельные компоненты. При этом появляется возможность получать продукты, имеющие свойства, сходные с КМЦ, но с более низкими затратами, сокращением количества и продолжительности отдельных технологических стадий производства.

Процесс карбоксиметилирования включает в себя две стадии: щелочная предобработка и взаимодействие с монохлоруксусной кислотой или ее солыо. Стадия щелочной предобработки выполняет двойную функцию, во-первых, разрушение клеточной стенки, способствующее повышению доступности структурных компонентов для реагентов, во-вторых, в щелочной среде происходит образование алкоголят ионов, что способствует протеканию реакции Вильямсона. Подобная подготовка матрицы требует жестких условий, в результате чего происходит снижение молекулярных масс основных компонентов клеточной стенки. В то же время, отказ от стадии щелочной предобработки в процессе карбоксиметилирования не представляется возможным. Поэтому, актуальной задачей является поиск таких способов обработки древесины или продуктов ее карбоксиметилирования, которые позволили бы получать более высокомолекулярные карбоксиметилпроизводные, по сравнению с полученными ранее известными методами.

В связи с вышеизложенным, цель исследования - изучение химических превращений древесины, предварительно обработанной делигнифицирующей смесью СН3СООН - Н202 - НгБС^ - Н20 и формальдегидом с последующим карбоксиметилированием, и продуктов карбоксиметилирования, модифицированных сшивающими реагентами (формальдегид, малеиновый и фталевый ангидриды), для получения высокомолекулярных карбоксиметилированных производных.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать условия предварительной обработки древесины делигнифицирующей смесью СН3СООН - Н202 - Н2804 - Н20.

2. Установить закономерности взаимодействия древесины с раствором формальдегида в кислой и щелочной средах, химический состав и свойства продуктов карбоксиметилирования, полученных из нее.

3. Изучить реакцию карбоксиметилированных производных древесины с фталевым и малеиновым ангидридами, состав и свойства образующихся продуктов.

4. Методами турбидиметрического титрования, вискозиметрии, и термомеханической спектроскопии исследовать молекулярно-массовые характеристики продуктов карбоксиметилирования древесины и выделенной из нее карбоксиметилцеллюлозы.

5. Определить закономерности влияния обработок формальдегидом, фталевым и малеиновым ангидридами на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Ре(Ш), Сг(У1).

Научная новизна. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в теорию химического модифицирования древесины без предварительного разделения ее на отдельные компоненты.

Впервые получены продукты карбоксиметилирования из древесины, предварительно обработанной делигнифицирующей смесью СН3СООН -Н202 - Н2804 - Н20, с высокими вязкостными характеристиками и содержанием КМЦ.

Реакция с формальдегидом, фталевым и малеиновым ангидридами, приводит к образованию высокомолекулярных композиций с трехмерной сетчатой структурой. Взаимодействие с раствором формальдегида сопровождается образованием высокомолекулярных фракций компонентов древесины, которые при последующем карбоксиметилировании в меньшей степени подвергаются деструктирующему влиянию щелочи. Реакции фгалевого и малеинового ангидридов с карбоксиметилпроизводными древесины сопровождаются сшиванием макромолекул структурных компонентов по гидроксильным группам и образованием более высокомолекулярных продуктов.

Практическая значимость. Развиваемые в данной работе подходы к предварительной обработке древесины могут оказаться полезными при осуществлении других химических реакций, проводимых с целью получения высокомолекулярных композиций.

Продукты карбоксиметилирования, полученные из древесины предварительно обработанной смесью СН3СООН - Н202 - Н2804 - Н20 и раствором формальдегида, имеют более высокие молекулярные массы, по сравнению с необработанной древесиной, что позволяет использовать их в качестве реагентов для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, сорбентов Ре(Ш), Сг(У1), нефти. Карбоксиметилированная древесина, модифицированная фталевым и малеиновым ангидридами, может быть использована в качестве сорбентов Ре(Ш), Сг(У1).

Выводы

1. Получены продукты карбоксиметилирования из древесины осины и сосны, предварительно обработанной смесью СН3СООН - Н202 - H2SC>4 -Н20, с содержанием карбоксиметильных групп 8,6-15,9% и повышенной вязкостью щелочных растворов (1,08-1,36). Предварительная обработка древесины позволяет сократить продолжительность последующего карбоксиметилирования до 15 мин и снизить температуру процесса до 25°С.

2. Однородность карбоксиметилпроизводных по молекулярно-массовому распределению зависит от жидкостного модуля и продолжительности предобработки древесины смесью СН3СООН - Н202 -H2S04 - Н20. Наиболее однородные продукты образуются при жидкостном модуле — 5, их молекулярно-массовое распределение практически не зависит от температуры и продолжительности карбоксиметилирования.

3. Обработка древесины раствором формальдегида в кислой и щелочной средах сопровождается реакцией по ОН-группам компонентов. При последующем карбоксиметилировании образуются продукты с содержанием КМГ - 21,4-28,6%. КМЦ, выделенная из продуктов карбоксиметилирования древесины, предобработанной раствором формальдегида в щелочной среде, имеет СП 1160-2700, в кислой среде - СП 1420-1880. В карбоксиметилированной древесине после обработки раствором формальдегида снижается содержание КМГ до 5,8-8,7 %, вследствие взаимодействия его с карбоксильными группами.

4. Реакция карбоксиметилированной древесины с фталевым и малеиновым ангидридами протекает по ОН-группам. Полные сложные эфиры образуются из 88 % фталевого и 56 % малеинового ангидрида. Межмолекулярное сшивание сопровождается увеличением усредненных по блокам молекулярных масс по данным термомеханической спектроскопии.

5. Продукты карбоксиметилирования из древесины, предварительно обработанной раствором формальдегида, проявляют более высокую сорбционную способность, на 44-56 % выше исходной КМД. Максимальная

•7 I степень извлечения из вод бытового назначения ионов Бе^ - 65 %.

6. В результате модифицирования КМД малеиновым и фталевым ангидридами образуются продукты, обладающие сорбционной активностью. По сравнению с исходной КМД, степень извлечения ими выше на 27 % из растворов с концентрацией ионов Ре (III) 1,5-10"2 мг/мл, а из растворов с концентрацией ионов Бе (III) 0.6 мг/мл ниже на 33 % и 28 % соответственно после модифицирования малеиновым и фталевым ангидридами.

Степень извлечения ионов Сг(У1) с концентрацией 8-10-4 мг/мл выше исходной на 13-68 %.

1. Рязанова, Т.В. Химия древесины Текст. / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, Е.В. Исаева. -Красноярск: КГТА, 1996. -358 с.

2. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров. Текст. / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская Санкт-Петербург, СПбЛТА, 1999. 627 с.

3. Гемицеллюлозы : сб. обзоров Текст. / М. С. Дудкин [и др.] ; под ред. B.C. Громова, М.С. Дудкина. Рига : Зинатне, 1991.-488 с.

4. Методы химии углеводов: Пер. с англ. Текст. / Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Мир, 1967. 512 с.

5. Методы исследования углеводов Текст. / Под ред. А. Я. Хорлина. М.: Мир, 1975.-446 с.

6. Леонович, A.A. Химия древесины и полимеров. Текст. / A.A. Леонович, A.B. Оболенская М: Лесная пр-ть, 1988

7. Советников, В. П. Повышение ферментативной гидролизуемости пшеничной соломы путем ее обработки мощными импульсами тока в присутствии щелочи и пероксида водорода. Текст. / В. П. Советников, Е. И. Юлевич Химия древесины, 1987, № 6, -С. 94-97.

8. Синицин, А. П. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозосодержащих материалов Текст. / А. П. Синицин, Г. В. Ковалев и др. // Химия древесины. 1984. № 5. -С. 60-71.

9. Базарнова Н. Г. Химические превращения основных компонентов в древесине в процессах О-алкилирования и этерификации Текст. / Н. Г. Базарнова // Химия растительного сырья. 2001. — № 2. - С. 47-55.

10. Пат. 2130947 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 11/12.Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов Текст. /А. И.

11. Галочкин, В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова ; заявитель и патентообладатель Алт. ГУ. № 96115827/04 ; заявл. 03.07.96 ; опубл. 27.05.99. - 8 с.

12. Методы исследования древесины и ее производных : учебное пособие Текст. / под ред. Н. Г. Базарновой. Барнаул : Изд-во Алт. Гос. унта, 2002.- 160 с.

13. Карпова Е. В. Определение содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине методом ИК-спектроскопии Текст. / Е. В. Карпова, Н. Г. Базарнова, В. И. Маматюк // Химия растительного сырья. 2002. - № 2 - С. 33-38.

14. Дудкин М. С. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов Текст. / М. С. Дудкин, Е. А. Коган, С. И. Гриншпан // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1964. - № 5. - С. 633-637.

15. McCleary В. V. Enzymic analysis of polysaccharide structure Text. / В. V. McCleary, N. K. Matheson // Adv. Carbohydrate Chem. Biochem. 1986. -Vol. 44.-P. 147-276.

16. Яунземс В. P. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных Текст. / В. Р. Яунземс, В. Н. Сергеева, Л. Н. Можейко // Изв. АН ЛССР. Сер. хим. 1966. - № 6. - С. 729-740.

17. Маркин В. И. Карбоксиметилирование лигнина древесины осины суспензионным способом Текст. / В. И. Маркин, Н. Г. Базарнова, Е. В. Карпова, Е. В. Скворцов // Химия растительного сырья. 2000. — № 4. - С. 39-47.

18. Эриныи П. П. Химическая переработка древесины Текст. / П. П. Эриньш // Химия древесины. 1977. - № 1. - С. 8-25.

19. Маркин В. И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом : дис. .канд. хим. наук : 05.21,03 Текст. / В. И.

20. Маркин Красноярск, 1999. - 159 с.

21. Базарнова Н.Г. Химические превращения основных компонентов в древесине в процессах О-алкилирования и этерификации Текст. / Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. 2001. №2. - С. 47 - 55.

22. Poljak A. HolzaufschluB mit Peressigsaure Text. / A. Poljak, H. Haas, W. Schoch, I. Strole // Angew. Chem. 1948. - Bd. 60. - № 2. - C. 45-46.

23. Суворова, С.И. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергические свойства катализаторов -окислителей Текст. / С.И. Суворова, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Р.З. Пен // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. -С. 22-26.

24. Шевченко, С.М. Химия антрахинонной варки Текст. / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко // Химия древесины. 1983. №6. -С. 3-29.

25. Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами Текст. / В.А. Демин, В.В Шерешовец, Ю.Б. Монаков. // Успехи химии. 1999. Т. 68. №11. -С. 10291050.

26. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями Текст. / Б.Д. Богомолов, А.С. Грошев // Химия древесины. 1980. №3. -С. 3-16.

27. Терентьева, Э.И Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом Текст. / Э.И. Терентьева, Р.И. Зорина, С.В. Варавская, В.А. Диевская // Химия древесины. 1990. №3. -С. 41-44.

28. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер с англ. Текст. / Д. Фенгел, Г.М. Вегенер. Лесная промышленность, 1988. -512 с.

29. Резников, В.М. Превращение лигнина при окислении пероксидомводорода и молекулярным кислородом Текст. // Химия древесины. 1991. №2.-С. 3-11.

30. Тагер А. А. Физхимия полимеров Текст. / A.A. Тагер // М.: Химия, 1978.-784 с.

31. Каталевская И. В. Получение сшитой высокогидрофильной натрийкарбоксиметилцеллюлозы Текст. / И. В. Каталевская, В. В. Трибунский, М. В. Прокофьева // Химия древесины. 1987. - № 4. - С. 1721.

32. Стрепихеева А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений : учебное пособие Текст. / А. А .Стрепихеева, В. А. Деревицкая. М. : Изд-во Химия, 1976. - 437 с.

33. Пат. 1249618 Великобритания, МПК7 С 08 В 11/12, С 08 В 11/00. Карбоксиметилцеллюлоза Текст. / Дай Ичи Койо Сеяку ; заявитель и патентообладатель Ко ЛТД (Япония). № 19700009883 ; заявл. 04.03.69 ; опубл. 13.10.71.- Юс.

34. Пат. 1468836 ФРГ, МПК7 С 08 В 15/06, С 08 В 15/00, С 08 В 1/00. Сшивание карбоксиметилцеллюлозы трихлоруксусной кислотой Текст. / Уолтер Саммерс Рой ; заявитель и патентообладатель Дю Понт (США). -заявл. 29.09.65 ; опубл. 27.02.69. 9 с.

35. А. с. 1118645 СССР, МКИ3 С 08 В 15/06. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Г. А. Петропавловский, Г. Г. Васильева, И. Е. Симанович (СССР). -№ 3462788/23-05 ; заявл. 05.07.82 ; опубл. 15.10.84, Бюлл. № 38. -9 с.

36. Jian X. The cross-linking reaction of НЕС Text. / X. Jian, Y. Jun, X. Zhiyong//Chem. Ress. Chin. Univ. 2001.-№ 3. - C. 126-129.

37. Петропавловский Г.А. Направленное изменение реакционной способности целлюлозы при карбоксиметилировании Текст. / Г. А.

38. Петропавловский, И. Е. Симанович, Г. Г. Васильева // Химия древесины. -1986.-№4 .-С. 26-28.

39. Veronica S. The influence of cobalt (II) in carboxymethyl cellulose processing Text. /S. Veronica, K. Goran, G. Ulf// Cellulose.- 2005. № 4. - C. 395—401.

40. Тураев А. С. Химическое сшивание карбоксиметилцеллюлозы Текст. / А. С. Тураев, Ю. Ч. Худайкулов, Ш. Наджимутинов // Химия древесины. 1990.-№5.-С. 14-18.

41. Каталевская В. И. Исследование некоторых свойств сшитой высокогидрофильной натрийкарбоксиметилцеллюлозы Текст. / И. В. Каталевская, В. В. Трибунский, 3. Н. Медведь //Химия древесины. 1987. -№ 4.-С. 22-27.

42. Flori P. Y. Principls of polimer chemistry Text. / P. Y Flori. N.Y., 1953.-360 p.

43. Петропавловский Г. А. Набухание пленок гидрофильных эфиров целлюлозы с мостичными связями Текст. / Г. А. Петропавловский, Г. Г. Васильева, И. Е. Симанович//ЖПХ. 1982.-№ 5. - С. 1097-1101.

44. Wach R. A. Radiation crosslinking of methylcellulose and hydroxyethylcellulose in concentrated aqueous solutions Text. / R. A Wach, H. Mitomo, N. Nagasawa // Nucl. Instrum. and Meth. Phis. Res. B. 2003. - № 4. -C. 533-544.

45. Ларина Э. И. Получение и свойства производного карбоксиметилцеллюлозы и диэтиламина Текст. / Э. И. Ларина, П. А. Измайлова, Г. А. Петропавловский // Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 13-17.

46. Ларина Э. И. Получение и изучение производных карбоксиметилцеллюлозы. Реакция с этиленгликолем Текст. / Э. И. Ларина,

47. П. А. Измайлова, Г. А. Петропавловский // Химия древесины. 1985. - № 5. -С. 13-17.

48. Tsung-Yuan Н. Crosslinking of sulfonated cotton cellulose. Part 1. Crosslinking and physical properties of DMDHEU treated fabrics Text. / H. Tsung-Yuan, C. Cheng-Chi // Text. Ress. J. - 1998. - № 2. - С. 115-120.

49. Charles Y. In — situ polymerization of maleic acid and itaconic acid and crosslinking of cotoon fabric Text. / Y. Charles, L. Yun // Text. Res. J. 1999. -№ 10.-С 782-789.

50. Lewis D. Durable press finishing of cotton with policarboxylic acids. 2. Ester crosslinking of cotton with dithiosuccinic acid derivative of S — triazine Text. / D. Lewis, B. Voncina// J. Appl. Polym. ScL- 1997.-№ l.-C. 171-177.

51. Кононов Г. H. Химия древесины и ее основных компонентов Текст. / Г. Н. Кононов // М.: МГУЛ, 1999. - 247 с.

52. Клевинская И .Я., Влияние предварительной обработки древесной щепы газообразным формальдегидом на ее делигнификацию Текст. / В.Я. Клевинская, А.П. Трейманис, А.Я. Алксне, А.К. Фрейберга, М.Ю. Зариня // Химия древесины 1991. - № 1. - С. 57-65

53. Sastry G.P. The reaction of formaldehyde with spruce lignins Text. / G. P. Sastry// Ho lzfors chung. 1969. - Bd. 23, H. 1. - S. 15-17.

54. Ларина Э.И. Изучение взаимодействия карбоксиметилцеллюлозы с солями гексаметилентетрамина Текст. / Э.И. Ларина, П.А Измайлова, Г.А. Петропавловский // Химия древесины 1983. - № 6. - С. 83-86.

55. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды Текст. / А. Д. Смирнов -Л. : Химия, 1982.- 168 с.

56. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод Текст. / А. М. Когановский. К. : Наукова думка, 1983. - 240 с.

57. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы Текст. / Г. М. Бутырин. М. : Химия, 1976. - 270 с.

58. Кинле X. Активные угли их промышленное применение Текст. / X. Кинле, Е. Бадер. Л. :Химия, 1984. - 216 с.

59. Мазурова Е.В. Зависимость характеристик сорбентов от возраста поражения древесины Текст. / Е.В. Мазурова, В.С Петров // Химия растительного сырья. 2003. - №2. - С. 63 - 68.

60. Никифорова Т.Е. Изучение влияния ферментативной обработки короткого льняного волокна на его сорбционную способность Текст. / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, H.A. Багровская // Химия растительного сырья. -2005,-№4.-С. 44-52.

61. Веприкова Е.В. Получение энтеросорбентов из отходов окорки березы Текст. / Е.В. Веприкова, M.JI. Щипко. С.А. Кузнецова // Химия растительного сырья. 2005. - №1. - С. 65-69.

62. Семенович А.В. Адсорбция катионных красителей модифицированной корой хвойных древесных пород Текст. / А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов // Химия растительного сырья. 2004. — №3. - С. 121 - 125.

63. Мясоедова Г. В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами. Текст. / Г. В. Мясоедова, В.

64. A. Никотина, Н. П. Молочникова, Л. В. Лилеева // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55. - № 6. - С. 611-615.

65. Казанцев Е. А. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды Текст. / Е. А. Казанцев, В.П Ремез // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17. - № 1. - С. 50-60.

66. Пат. 2111050 Российская федерация, МПК6 С 01 В 01, J 20/02, 20/02, 20/24, 20/30 Текст. / Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей / В .П. Ремез; заявитель и патентообладатель

67. B. П. Ремез. № 97113043/25 ; заявл. 11.08.97 ; опубл. 20.05.98.- 7 с.

68. Пат. 2 176 617 Российская Федерация МПК7 С 02 F 1/28 J 20/24.

69. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов Текст. / И.С. Гелес ;заявитель и патентообладатель Гелес Иосиф Соломонович. №2000108508/12 ; заявл. 05.04.00 ; опубл. 10.12.01. 9 с.150

70. Софьина Н. А. Сорбционно-каталитический метод определения хрома Текст. / Н. А. Софьина, М.К. Беклемишев, А.Л. Капанадзе, И.Ф. Долманова // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. - № 3. - С.189 -198.

71. Орлов Д. С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. Текст. / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, И. Н. Лозановская. -М.: Высшая школа, 2002. 334 с.

72. Константинов В. М. Охрана природы. Текст. / В. М. Константинов. -М. : Академия, 2000. -240 с.

73. Арене В.Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему. Текст. / В.Ж Арене, О.М.Гридин, А.Л.Яшин // Экология и промышленность России. 1999. сентябрь. - 334 с.

74. А.с. 1438836 СССР, А 1 В 01 О 20/32/ Способ получения сорбента / С.П. Месецев, В.В. Крючков, Л.А. Кириллова, И.А. Сентябрева. № 3718195/31-04 -; заявл. 27.03.84; опубл. 30.01.87, Бюл. №4.-6 с.

75. Гордон А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р. Форд; пер с англ. -М. :Мир, 1976.-430 с.

76. Яценкова O.B. Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте : дис. . канд. хим. наук : 05.21.03 Текст. / Яценкова О.В. -Красноярск, 2005. 165 с.

77. Химия древесины и ее основных компонентов : методическое пособие Текст. / Сост. доктор хим. наук, проф. Н.Г. Базарнова Барнаул, 2002. - 52 с.

78. Шарков, В.И. Методы количественного анализа растительного сырья Текст. / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина // М.: Лесная промышленность. - 1965.-412 с.

79. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. М.: Экология, 1991.-320 с.

80. Дудкин М.С. Получение и свойства карбоксиметиловых эфировксиланов Текст. / М.С. Дудкин, Е.А. Коган, С.И. Гриншпун // Известия Академии Наук Латвийской ССР, 1964, №5, С. 633-637.

81. Карпова Е.В. Изучение состава и структуры модифицированной древесины осины методом ИК-спектроскопии: дис. . канд. хим. наук : 05.21.03 Текст. / Карпова Е.В. Красноярск, 2002. - 107 с.

82. Eyler, R.W Determination of degree of substitution of sodium carboxymetilcelluluse Text. / R.W. Eyler, E.D. Klug, F. Diephuis. // Analytical chemistry.-1947.-vol.l9.-№l.-P.24-27

83. ТУ-6-55-40-90 Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия взамен ОСТ 6-05-386-80 Текст. .-Владимир, 1990.

84. Калюта Е.В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины: дис. . канд. хим. наук : 05.21.03 Текст. / Калюта Е.В. -Красноярск, 2007- 141 с.

85. Окатова, О.В. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе Текст. / О.В. Окатова, П.Н. Лавренко // Высокомолекулярные соединения. 2000. - №1. -С. 26-28.

86. Ягодин В. И. Изучение химического состава древесной зелени. Методические основы Текст. / В. И. Ягодин, В. Н. Антонов. Рига : Зинатне, 1983.-240 с.

87. Барбалат Ю. А. Основы аналитической химии. Практическое руководство Текст. / Ю. А. Барбалат, Г. Д. Брыкина, А. В. Гармаш; под ред. Ю. А. Золотова.-М. : Высшая школа, 2001.-417 с.

88. Кузьмин Н. М. Концентрация следов элементов Текст. / Н. М. Кузьмин, Ю. А. Золотов. М. : Наука, 1988. - 268 с.

89. Лаврухина А. К. Аналитическая химия хрома Текст. / А. К.

90. Лаврухина, Л. В. Юкина. М. : Наука, 1979. - 219 с.153

91. Иванов А. Изучение нефтяного сорбента Текст. / А. Иванов, И. Самойленко // сб. «Юные исследователи российской науке и технике». Томск, ТПУ, 2001 г. С.38-40.

92. Гридин О.М. Как выбирать нефтяные сорбенты Текст. / О.М. Гридин // Экология и промышленность России, сентябрь, 1999.

93. Маркин, В.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой Текст. / В.И. Маркин, Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин // Химия растительного сырья. 1997, т.1, - №1. -С. 26-28.

94. Базарнова, Н.Г. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода Текст. / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, А.И. Галочкин, И.В. Токарева // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. №6. -С. 223.

95. Бруевич Г.Ю. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы Текст. / Г.Ю. Бруевич, Щ. Наджимутдинов //Химия древесины, 1976, №6, с. 8-10.

96. Кировская И. А. Адсорбционные процессы Текст. / И. А. Кировская. Иркутск : Изд-во Иркутского университета, 1995. - 304 с.

97. Броварова О. В. Исследование физико-химических свойств154сорбентов на основе растительного сырья Текст. / О. В. Броварова, JL С. Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова // Лесной журнал. -2004. №4. - С. 113-120.

98. Сбросы и выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду Текст. // О состоянии и об охране окружающей среды в Алтайском крае в 2005 году : материалы к государственному докладу. Барнаул, 2006. - 168 с.

99. Лаврухина А. К. Аналитическая химия хрома Текст. / А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина. М. : Наука, 1979. - 219 с.

100. Базарнова Н. Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации : дис. .докт. хим. наук Текст. / Н. Г. Базарнова. Красноярск, 1999. - 380 с.

101. Базарнова Н. Г. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины осины Текст. / Н. Г. Базарнова, М. В. Ефанов, М. Ю. Бражникова // Химия растительного сырья. 1999.-№ 1. С. 99-106.

102. Карпова Е. В. Определение содержания карбоксиметильныхгрупп в карбоксиметилированной древесине методом ИК-спектроскопии

103. Текст. / Е. В. Карпова, Н. Г. Базарнова, В. И. Маматюк // Химия и155технология растительных веществ : мат. II Всерос. конф (24 27 июня 2002 г.)-Казань, 2002.-С. 152-155.

104. Зубакова Л. Б. Синтетические ионообменные материалы Текст. / Л. Б. Зубакова, А. С. Тевлина, А. Б. Даванков. М. : Химия, 1978. - 184 с.

105. Броварова О. В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров : дис. .канд. Хим. наук Текст. / О. В. Броварова. Сыктывкар, 2006. - 156 с.

106. Садовникова Л. К. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении : учебн. пособие / Л. К. Садовникова, Д. С. Орлов, И. Н, Лозановская. 3-е изд., перераб. - М. : Высшая школа, 2006. - 334 с.