автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭТЕРИФИКАЦИИ И О-АЖИЛИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ДРЕВЕСИНЕ

1.1 Строение древесины как многокомпонентной полимерной системы.

1.2 Состояние исследований в области О-алкилирования и этерификации целлюлозосодержащих материалов.

1.2.1 Основные сведения о реакции и продуктах карбоксиметилирования

1.2.2 Бензилирование древесины, компонентов, применение продуктовЗЗ

1.2.3 Этерификация древесины и компонентов.

1.3 Активация древесины перед модифицированием (аналитический обзор и собственные экспериментальные данные).

1.3.1 Структурные и химические изменения древесины под влиянием щелочи.

1.3.2 Механохимическая обработка древесины, как способ повышения ее реакционной способности к химическому модифицированию.

1.3.2.1 Превращения структуры древесины при механохимической обработке.

1.3.2.2 Химические превращения древесины в процессе механохимической обработки.

1.3.2.3 О природе частиц, возникающих при механохимической обработке древесины.

1.4 Обоснование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСИНЫ.

2.1 Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом.

2.1.1 Изучение условий карбоксиметилирования в смеси воды с пропанолом-2.

2.1.2 Карбоксиметилирование древесины осины в среде органических растворителей.

Химическая модификация полимеров с целью придания им заранее заданных свойств - одно из направлений современной химии высокомолекулярных соединений. Решение этой проблемы для природных полимеров растительного происхождения особенно актуально в настоящее время, когда источники невоспроизводимого сырья для органического синтеза постепенно иссякают. Ежегодный прирост растительных органических соединений (растительной биомассы) в процессе биосинтеза составляет около 2»10п т [1].

Максимальный выход биомассы обеспечивают многолетние растения (хвойные, смешанные, лиственные леса). Довольно значительный прирост биомассы отмечается также в степных фитоценнозах и лесотундре [1].

К растительным материалам, которые могут быть использованы в качестве сырья для химической переработки, относятся продукты лесопиления и деревопереработки, а также отходы сельскохозяйственных культур. Критериями использования тех или иных материалов являются их стоимость, размеры запасов, возможности концентрирования в районе расположения химического производства.

Среди вторичных ресурсов растительного сырья и отходов промышленности и сельского хозяйства прежде всего следует отметить древесное сырье. К нему относятся лесосечные отходы: ветки, вершины, пни и т.д. (всего 1520% от общего количества древесины), лесопильные твердые отходы: горбыль, рейка, обрезки и т.д. (до 20%), лесопильные мягкие отходы: опилки (до 10-12%), отходы лесохимических производств. Среди разнообразных сельскохозяйственных отходов можно отметить солому злаковых (в нашей стране ее ежегодно накапливается до 200 млн. тонн); подсолнечную лузгу, кукурузную кочерыжку, костру льна и конопли (до 70% от массы, поступающей на обработку). Источником биомассы может быть и тростник. Длина стебля достигает 4-6 м. Урожай составляет до 10 т/га и оценивается до 10 млн. т в год. Наконец, следует упомянуть малоразложившийся верховой торф, запасы которого огромны. Существуют крупные месторождения, содержание торфа в которых достигает от 2 до 28 млн. т [1, 2].

Древесные породы по элементному составу различаются весьма незначительно и в среднем содержат 50% углерода, 43% кислорода и 6% водорода [3]. Остальную часть составляет азот, входящий в состав белков, и неорганические элементы, образующие при сжигании золу.

В последние десятилетия в химии древесины отмечается бурный рост исследований, посвященных вопросам химического модифицирования древесины, которые ведутся в основном в одном направлении: - это модифицирование с целью улучшения таких свойств изделий из древесины, как сохранение размеров, прочности, биостойкости, придания ей пластичности или термопластичности с целью последующего формования. Еще одним, очень важным, на наш взгляд, направлением является получение непосредственно из древесины или другого растительного сырья органических продуктов, в том числе и способных частично или полностью заменить аналогичные производные, полученные из целлюлозы, предназначенной для химической переработки.

Получение новых материалов на основе лигноуглеводного сырья, обладающих ценными свойствами, значительно повышающими эффективность их использования в различных отраслях народного хозяйства, невозможно без разработки и создания научных основ принципиально новых нетрадиционных направлений химических превращений лигноуглеводных материалов. Одним из таких направлений химической переработки древесины является получение ценных органических продуктов, содержащих в своем составе модифицированные целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы, непосредственно из древесины, без предварительного разделения ее на отдельные компоненты. Схема получения, например, термопластичных материалов из органического сырья значительно сложнее схемы пластификации древесины, уже являющейся смесью готовых высокополимерных веществ, которые нужно только суметь правильно использовать, сохранив при этом все их положительные качества и придав им способность пластифицироваться.

Так, древесина состоит из двух различных в химическом отношении полимеров (углеводного и ароматического характера), каждый из которых может превращаться в пластичные материалы своим путем. Тем не менее, и у лигнина, и у полисахаридов имеются схожие свойства вследствие наличия у них одинаковых функциональных групп, в частности, гидроксильных. В этих точках соприкосновения, по-видимому, следует искать химические реакции, по которым могут прореагировать полимеры обоих типов.

Такими реакциями, на наш взгляд, являются превращения типа полиме-раналогичных. Полимераналогичные превращения позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства готовых полимеров. Методом полимеранало-гичных превращений можно получить ценные полимеры, которые не удается синтезировать из низкомолекулярных соединений. Так, поливиниловый спирт не может быть синтезирован из мономера. Его получают омылением готового полимера - поливинилацетата. Все это можно в полной мере отнести к производным на основе целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Синтез какого-либо эфира или другого производного на основе любого из этих, синтезируемых в природе, полимеров можно осуществить только с помощью поли-мераналогичных превращений. Продуктами полимераналогичных превращений целлюлозы являются ее простые и сложные эфиры, производство многих из которых достигает сотни тысяч тонн в год, поскольку они находят самое разнообразное применение.

Простые эфиры целлюлозы, содержащие в своем составе алкильные и ароматические остатки, проявляют самые разнообразные свойства. Метиловые, этиловые, пропиловые и другие алкиловые эфиры получают либо под давлением, либо в среде органических растворителей. Так, нами предпринималась попытка получения простых алкиловых эфиров с использованием сложных эфиров трифторуксусной кислоты, и пришли к выводу, что для получения эфиров по этой методике непосредственно из древесины, это не целесообразно [4].

Среди простых эфиров целлюлозы следует отметить карбоксиметилцел-люлозу, сотни тонн которой используют для приготовления буровых растворов, что экономически и экологически неоправданно, с учетом издержек, сопровождающих производство химически чистой целлюлозы. Учитывая то, что для повышения качества, наряду с карбоксиметилцеллюлозой, в буровые растворы добавляют вещества фенольного характера и производные гидролизного лигнина, мы полагали, что продукт взаимодействия компонентов древесины с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия можно использовать вместо карбоксиметилцеллюлозы. Традиционно, в промышленности, для осуществления карбоксиметилирования используют мо-нохлорацетат натрия и гидроксид натрия, как более дешевое и не менее реак-ционноспособное основание, эти же действующие агенты мы использовали для карбоксиметилирования древесины.

Среди сложных эфиров целлюлозы, выпускаемых промышленностью, особое место занимают ацетаты и смешанные сложные эфиры (ацетаты про-пионаты, ацетаты бутираты), которые находят самое разнообразное применение. В настоящее время известен ряд способов их синтеза, где в качестве ацилирующих смесей используют: а) масляный и уксусный ангидриды в среде метиленхлорида и в присутствии катализатора, б) ангидрид масляной кислоты, после предварительной обработки уксусной кислотой, в присутствии катализатора, в) хлористый ацетил, маслянокислый магний и уксусный ангидрид, г) масляную кислоту, хлористый ацетил, пиридин. В качестве катализаторов используют серную, хлорную кислоты либо основания. Чаще всего используется серная кислота. В качестве ацилирующего агента нами исследована смесь уксусного ангидрида и масляной кислоты в присутствии перхлората магния. Выбор смеси обусловлен тем, что, во-первых, она более выгодна экономически, во-вторых в процессе ее использования исключены такие процессы как гидролитическая деструкция в присутствии серной или

12 хлорной кислот и другие побочные процессы типа сульфирования. Представляется интересным изучение возможности проведения реакции этерификации в присутствии гидроксида натрия, как наиболее доступного и широко используемого в химической переработке древесины и целлюлозы реагента. Использование щелочи должно способствовать образованию более реакци-онноспособных алкали-соединений целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, которые будут вступать во взаимодействие с ацилирующим агентом.

Продукты бензилирования древесины являются термопластичными, находят широкое применение и в последние годы вызывают огромный интерес у химиков многих стран мира. Систематически же исследован только процесс бензилирования целлюлозы. Установлено, что наиболее эффективным алкилирующим агентом является хлористый бензил, а на первой стадии наиболее целесообразно использование гидроксида натрия. С учетом этого, для бензилирования древесины нами были использованы хлористый бензил и гидроксид натрия.

Таким образом, цель данной работы состоит в создании теоретических основ процессов химического модифицирования О-алкилированием и этери-фикацией биомассы растительного сырья без предварительного разделения его на целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин, сопровождающихся образованием сольвентнорастворимых продуктов.

ВЫВОДЫ

1. Созданы теоретические основы безотходной переработки древесины без разделения сырья на отдельные компоненты в полимерные композиции на основе реакций О-алкилирования или этерификации.

2. Впервые осуществлен твердофазный синтез производных древесины. Установлены основные закономерности на примере карбоксиметилирования древесины с образованием продуктов, растворимых в воде, содержащих в своем составе карбоксиметильные группы. Найдено, что порядок и константа скорости реакции возрастают с уменьшением количеств действующих реагентов. Компоненты лигноуглеводной матрицы более реакционноспособны при карбоксиметилировании. Созданы научные основы для разработки технологии твердофазного, безотходного процесса получения более доступных поверхностно-активных соединений.

3. Найдены и исследованы эффективные способы предварительной активации древесины, в первую очередь механохимические, позволяющие исключить растворители при проведении синтезов и сократить расходы основных реагентов вплоть до стехиометрических. Степень превращения компонентов непосредственно в древесине определяется: использованием механо-химической активации на стадии щелочной обработки перед бензилировани-ем; механохимической обработкой древесины совместно с активирующей добавкой перед этерификацией; продолжительностью и температурой щелочного воздействия при суспензионном способе карбоксиметилирования.

4. Впервые установлены закономерности превращений высокомолекулярных компонентов в процессах О-алкилирования и этерификации их непосредственно в древесине. В процессах этерификации смесью уксусного ангидрида и карбоновой кислоты в присутствии перхлората магния этерифици-рующими агентами являются уксусный и смешанный ангидриды. Показано, что частично алкилируются и этерифицируются все высокомолекулярные компоненты древесины и их реакционная способность убывает в ряду: лигнин > гемицеллюлозы > целлюлоза. В реакциях лигнина в щелочной среде фенольные гидроксилы активнее алифатических, а в кислой среде их реакционная способность убывает в противоположном порядке: первичные вторичные > фенольные. Процессы сопровождаются частичным деметоксилиро-ванием и конденсацией лигнина.

5. Сравнительным изучением исходной и модифицированой древесины установлено, что в процессе образования эфиров непосредственно в древесине формируется новая молекулярно-топологическая структура полимерной композиции, отличная от исходной древесины: а) при бензилировании формируется кристаллическое состояние с моноблочной структурой, присущей гибкоцепным полимерам, при более глубокой степени замещения вновь появляется аморфная фракция (6%); б) псевдокристаллическая либо кристаллическая структура, с низко- и высокотемпературными блоками с бимодальной функцией ММР формируется в процессе этерификации древесины после механохимической обработки; в) карбоксиметилирование древесины суспензионным способом сопровождается формированием аморфно-кристаллической структуры, присущей жесткоцепным полимерам, отличной от структуры исходной древесины. В продуктах, синтезированных в близких по полярности растворителях, формируется сходная структура; г) с увеличением продолжительности твердофазного карбоксиметилиро-вания структура полимерной матрицы из аморфно - кристаллической трансформируется в полностью кристаллическую, с уменьшением степени загрузки в трибореактор при одинаковой продолжительности обработки структура полимерной матрицы из аморфно-кристаллической и кристаллической переходит в полностью аморфную.

6. Процессы этерификации и О-алкилирования подчиняются основным закономерностям топохимической кинетики. Изменение реакционной способности в ряду лигнин > гемицеллюлозы > целлюлоза, как в кислой, так и в щелочной средах, согласуется с последовательным нарушением областей термодинамической совместимости между лигнином с гемицеллюлозами и гемицеллюлоз с целлюлозой. Расширение областей термодинамической несовместимости компонентов древесины, способствующее микрорасслаиванию лигноуглеводной матрицы в сравнительно мягких условиях (Т=20-130°С, продолжительность 0.3-6 ч), обусловлено как условиями предварительной обработки древесины, так и химическим воздействием на матрицу О-алкилирующих или этерифицирующих реагентов, сопровождающимся заменой гидроксильных групп компонентов на простые или сложноэфирные группы.

7. Продукты карбоксиметилирования древесины рекомендованы в качестве химических реагентов для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, как альтернатива широко используемой в настоящее время карбоксиметилцеллюлозе, Высокая эффективность воздействия карбоксиметилпроизводных на свойства глинистых суспензий заключается в снижении показателя фильтрации в 2-3 раза, статического и динамического напряжений сдвига в 2-10 раз, сохранении таких реологических свойств как пластическая и условная вязкости. Выявлено, что карбокси-метилированный лигнин выступает в качестве понизителя вязкости.

8. Показана высокая эффективность продуктов бензилирования и эте-рификации, полученных из древесины, при использовании их в качестве связующих веществ вместо фенолоформальдегидных смол при изготовлении прочных, водостойких композиционных материалов в условиях горячего формования с наполнителями минерального и органического происхождения.

Взаимодействие древесины, предварительно активированной высокотемпературной гидротермической обработкой или «паровым взрывом» с модифицирующими добавками в процессе горячего прессования, сопровождается получением композиционных материалов с высокой прочностью и водостойкостью. Найдено, что прочность композиционных материалов зависит от содержания водорастворимых веществ, появляющихся в древесине после

346 гидротермической обработки и, извлекаемого водным диоксаном лигнина, после обработки «паровым взрывом»

9. Создано новое направление в химии древесины: химическая переработка высокомолекулярных компонентов в реакциях с различными реагентами, без их предварительного разделения. Развитие его послужит основой для разработки экологически чистых, ресурсосберегающих технологий.

5.1.5 Заключение

Предложены направления глубокой химической переработки растительных материалов без разделения их на отдельные компоненты, в результате которых получаются продукты, обладающие рядом ценных свойств, позволяющих использовать их для изготовления композиционных материалов различного назначения.

В процессе гидротермической обработки в растительных материалах разрушаются морфологическая структура стенки растительной клетки, лиг-ноуглеводные и межмолекулярные связи, вследствие чего появляются реак-ционноспособные гидроксильные и карбонильные группы, химическое взаимодействие которых между собой и с модифицирующими добавками (мочевина, малеиновый и фталевый ангидриды) в процессе горячего формования позволяет получать прочные, гидрофобные плитные материалы.

Плитные материалы, полученные из активированной древесины осины и березы, имеют довольно высокие показатели прочности. Использование мочевины в качестве модифицирующей добавки способствует повышению прочности плитных материалов, а водопоглощение и водоразбухание при этом практически не изменяются. С увеличением продолжительности выдержки под прессом (до 60 мин), прочность материалов понижается, хотя и остается довольно высокой, а гидрофобные свойства плитных материалов значительно возрастают.

Использование малеинового и фталевого ангидридов в процессе прессования оказывает незначительное влияние на прочностные характеристики плитных материалов по сравнению с исходными. Такие же показатели как водоразбухание и водопоглощение понижаются в 4 раза, т.е. очень резко улучшаются гидрофобные свойства плитных материалов.

Различающаяся более чем в 2 раза гидрофобность плитных материалов, полученных в присутствии мочевины и ангидридов, обусловлена различной структурой, сформированной в процессе горячего формования. Низкую гидрофобность проявляют плитные материалы, содержащие связанные ангидриды кислот, прореагировавшие с ОН-группами основных компонентов древесины. Более же прочные плитные материалы получаются в присутствии мочевины. Монолитность такого плитного материала обеспечивается вновь сформировавшейся трехмерной сеткой лигнина, провзаимодействовавшего с мочевиной. Более низкая гидрофобность этих плитных материалов также свидетельствует в пользу того, что ОН-группы основных компонентов остаются в большей степени несвязанными, чем в случае использования в качестве модифицирующих добавок ангидридов карбоновых кислот.

Таким образом, нами показана возможность создания плитных материалов с заданными свойствами в зависимости от природы используемой модифицирующей добавки в процессе прессования плитных материалов из древесины, подвергнутой предварительной активации.

В результате алкилирования (хлористым бензилом) и ацилирования (смесь уксусного ангидрида и карбоновой кислоты С3-С5 в присутствии катализатора) растительных материалов, получены продукты, обладающие термопластичными свойствами, растворимые в органических растворителях.

Бензилированная и ацилированная древесина использована в качестве связующих веществ при изготовлении плитных материалов методом горячего формования. Концентрация связующего в композиции 10-30%. По прочностным и гидрофобным свойствам плитные материалы превосходят выпускаемые промышленностью на основе экологически опасных фенолоформальде-гидных смол, что позволяет рекомендовать их в качестве альтернативных продуктов.

Предлагаемая нами разработка способов органического синтеза химических продуктов на основе ежегодно воспроизводимого растительного сырья, без разделения его на отдельные компоненты, является одним из перспективных путей в решении комплекса экологических проблем.

5.2 Карбоксиметилированная древесина - химический реагент для приготовления буровых растворов

Использование химических реагентов в буровых растворах основано на том, что при взаимодействии ионогенных групп (карбокси-, гидрокси-, суль-фо- и др.) со структурными единицами основы раствора (бентонитовой глины), уменьшаются силы взаимодействия между частицами. При добавлении химических реагентов к буровым промывочным жидкостям регулируются такие их свойства как показатель фильтрации, условная вязкость. В качестве разжижителей глинистых растворов используют гидролизные лигнины, лиг-носульфонаты и их производные, гуматы. Одним из широко используемых химических реагентов в буровых промывочных жидкостях является КМЦ с различными степенями замещения и полимеризации. В качестве потенциального реагента — заменителя КМЦ — в принципе могут быть использованы и карбоксиметиловые эфиры, полученные на основе растительных материалов.

Продукты карбоксиметилирования, полученные нами, содержат в своем составе карбоксиметилированные целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин, что было подтверждено данными спектрального и химического анализов, и могут быть применены в качестве химического реагента, используемого для приготовления буровых растворов, наряду с КМЦ [357, [358].

Ранее [359], нами было показано, что особенно эффективно при добавлении карбоксиметилированных материалов снижается условная вязкость (УВ) глинистых растворов. Значительное снижение УВ наблюдается для тех промывочных жидкостей, где химический реагент содержит лигнин наряду с целлюлозой. Добавление карбоксиметилированного гидролизного лигнина в промывочную жидкость, содержащую КМЦ осины, способствует понижению УВ в 3,5 раза, а добавление карбоксиметилированного лигнина к карбокси-метилированной холоцеллюлозе осины способствует снижению УВ в 15 раз.

Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными о композиционном модифицировании различных лигнинпроизводных эфи-рами целлюлозы и о комбинировании лигнинпроизводных с эфирами целлюлозы при синтезе последних [360].

В качестве показателей промывочных жидкостей, (приготовленные на основе глины - основной структуре- и коркообразующий компонент бурового раствора) были измерены условная вязкость (УВ), пластическая вязкость (ПВ), показатель фильтрации (ПФ), толщина глинистой корки (К), динамическое напряжение сдвига (ДНС), статическое напряжение сдвига через 1 мин (СНСО, статическое напряжение сдвига через 10 мин (СНСю), рН раствора, как наиболее важные, которые регулируются добавками КМЦ. Развернутые испытания карбоксиметилированных производных были проведены на кафедре бурения Томского технического университета. Результаты исследований представлены в таблицах 125, 126.

Свойства и способы получения карбоксиметилированных производных КМД-1 - КМД-4 описаны в главе 2. Данные образцы получены из древесины осины в водной среде с низким жидкостным модулем. Образец КМД-5 получен в водно-спиртовой среде (пропанол-2) в следующих условиях: жидкостный модуль - 13 (весовое соотношение пропанол-2: вода=4 : 3 : 1), продолжительность щелочной обработки (6 ч) и карбоксиметилирования (3 ч) в целом составила 18 ч, поскольку было проведено двукратное карбоксиметилирова-ние, температура стадии щелочной обработки и непосредственно карбоксиметилирования - +50°С. Свойства КМД-5: содержание КМГ - 18.9%, относительная вязкость - 1.11, растворимость в воде - 93% определены в соответствии с ГОСТ. Карбоксиметилированное производное, полученное в водно-спиртовой среде имеет самое высокое значение вязкости (1.11), по сравнению с образцами КМД осины, полученной с низким жидкостным модулем в среде воды и при интенсивном механическом перемешивании. г г

Наименова- Состав бурового раствора Показатели свойств бурового раствора ние реагента глина Реагент УВ, с ПВ, МПа*с ДНС, дПа ПФ, см3/30 мин К, мм рн СНСЬ дПа СНСю, дПа

8 - 16.5 22 - 9.35 0 0

16 - 19.0 6.09 17.05 15.0 3.0 7.80 1.72 2.31

КМЦ'Торос" 8 0.56 25.0 - - 10 1.5 8.00 1.76 5.92

КМЦ'Торос" 16 0.30 114.5 19.36 73.20 11.0 3 8.30 82.9 146.4

КМЦ-600 16 0.30 59.0 14.60 60.75 10.0 2.5 8.25 10.98 13.91

КМД-1 16 0.30 20.0 7.48 21.43 16.0 3.0 7.25 12.10 15.88

КМД-2 16 0.30 19.5 6.31 34.45 12.0 3.0 7.30 21.51 27.49 кмд-з 16 0.30 19.0 6.02 28.67 12.5 2.5 7.40 9.83 13.99

КМД-4 16 0.30 19.0 6.43 28.93 13.5 3.0 7.50 12.85 17.01

КМД-5 16 0.30 22.3 10.53 8.51 13.5 2.0 8.20 6.80 17.20

КМД-5 8 0.56 17.5 - - 15.5 2.0 8.00 0 0.44

Условные обозначения: УВ - условная вязкость, ПВ - пластическая вязкость, ПФ - показатель фильтрации, К - толщина глинистой корки, ДНС - динамическое напряжение сдвига, СП С] - статическое напряжение сдвига через 1 минуту, СНСю - статическое напряжение сдвига через 10 мин. твердой фазе

Наименование реагента Состав бурового раствора Показатели свойств бурового раствора глина реагент УВ, с ПВ, Дне, ПФ, см3/30 К, мм рН СНСЬ СНСю,

МПа*с дПа мин дПа дПа

Глина-1 16 - 26.4 8.35 40.50 18.0 5.0 8.10 65.8 79.10

КМЦ-600 (глина-1) 16 0.30 40.5 17.88 30.76 10.0 2.2 8.60 30.90 53.75

КМЦ "Торос" 16 0.30 114.5 19.36 73.20 11.0 3.0 8.30 82.90 146.40 глина-1)

КМД-О-1 (глина-1) 16 0.30 22.3 10.53 8.51 13.5 2.0 8.20 6.80 17.20

Глина-2 16 - 210.0 63 36 11 5 - 26.82 28.31

КМД-О-2 (глина-2) 16 0.30 53 16 65.8 9.5 3 - 9.16 9.50

Глина-3 16 - 20 5.4 36.8 И 2.8 8.25 1.98 2.41

КМЦ-600 (глина-3) 16 0.30 86 11.4 143 6 4 8 566.2 625.8

КМД-О-2 (глина-3) 16 0.30 23 7.6 39.4 8 2.1 8.25 2.63 2.9

Условные обозначения: УВ - условная вязкость, ПВ - пластическая вязкость, ПФ - показатель фильтрации, К - толщина глинистой корки, ДНС - динамическое напряжение сдвига, СНС[ - статическое напряжение сдвига через 1 минуту, СНСю - статическое напряжение сдвига через 10 минут. Образцы карбоксиметилированной древесины, полученные твердофазным способом

Необходимо отметить, что растворимость КМД изменяется в пределах 86-93%, что ниже, чем для серийно используемых КМЦ (как правило - это 98-100%о), что не ухудшает качественных характеристик промывочных жидкостей с добавками КМД.

Для нормальных промывочных жидкостей величина статического напряжения сдвига должна быть больше величины усилия, создаваемого весом частиц выбуренной породы или утяжелителя (глины), находящихся во взвешенном состоянии. В противном случае эти частицы начнут выпадать в осадок при прекращении циркуляции промывочной жидкости в скважине. Общим требованием в отношении структурно-механических свойств промывочных жидкостей следует считать поддержание минимальной прочности структуры, необходимой и достаточной для удержания во взвешенном состоянии в покоящемся растворе частиц выбуренной породы и утяжелителя. Чтобы оценить характер нарастания прочности структуры во времени статическое напряжение сдвига измеряют через 1 и 10 мин покоя.

Суспензии с добавкой КМД являются слабо структурированными по сравнению с дисперсионной средой (16%-ная суспензия глины). Частицы дисперсной фазы в них слабо взаимодействуют друг с другом и не образуют достаточно устойчивых и прочных структур в состоянии покоя.

СНС1 промывочных жидкостей с добавками КМД колеблется в пределах от 6.80 (КМД-5) до 21.51 дПа (КМД-2). Это значительно ниже, чем для промывочной жидкости с добавкой серийного химреагента КМЦ-"Торос", и сопоставимо с аналогичным показателем для КМЦ-600.

СНСю для промывочных жидкостей, приготовленных со всеми испытанными КМД, возрастают примерно на 3-4 дПа, за исключением КМД-5, для которой нарастание прочности структуры через 10 минут увеличивается на «10 дПа и сопоставимы с таким же показателем для КМЦ-600. Значения СНС] и СНСю для промывочной жидкости, приготовленной с КМЦ-"Торос", высокие и свидетельствуют о том, что эта промывочная жидкость является высокоструктурированной, имеющей пространственную структуру, обладающую высокой механической прочностью. Применение промывочных жидкостей с очень прочной структурой, то есть с высокими значениями статического напряжения сдвига, ухудшает условия очистки раствора от выбуренных частиц в желобах и приводит к большим колебаниям давления на стенки скважины во время спуска и подъема бурильной колонны. Изменения давления, вызванные движением колонны труб по стволу скважины, имеют тем большую величину, чем прочнее структура промывочной жидкости, заполняющей скважину. При подъеме бурильной колонны давление на стенки скважины уменьшается, что может привести к нарушению их устойчивости и газонефтеводопроявлениям. При спуске бурильной колонны давление на стенки увеличивается и может достичь такой величины, что произойдет гидроразрыв пласта и поглощение промывочной жидкости [361].

Важнейшими реологическими показателями являются условная вязкость, пластическая вязкость и динамическое напряжение сдвига.

При бурении скважин желательно применять промывочную жидкость с возможно меньшей вязкостью, но достаточной несущей способностью. Исключением из этого общего правила могут быть случаи бурения скважин большого диаметра, когда площадь поперечного сечения затрубного пространства настолько велика, что даже при наибольшей производительности буровых насосов невозможно создать достаточную для выноса шлама скорость восходящего потока. В таких условиях улучшение выноса частиц выбуренной породы может быть обеспечено повышением вязкости промывочной жидкости [361]

Условная вязкость глинистых растворов при добавлении КМД изменяется в пределах 17.5-22.3 с. УВ глинистого раствора - 19 с. Добавка КМД практически не влияет на этот реологический показатель, в отличие от серийно используемых образцов: КМЦ-"Торос" повышает значение УВ до 114.5 с, а КМЦ-600 до 59.0 с. Повышение условной вязкости негативно влияет на протекание процесса бурения.

Пластическая вязкость исходного глинистого раствора 16%-ной концентрации - 6.09 мПа-с. Этот показатель составляет 6.02-7.48 мПа-с для растворов с добавками КМД-1,2,3,4. Добавка КМД-5 несколько повышает пластическую вязкость раствора до 10.53 мПа-с. Стандартные химические реагенты используемые при бурении, по сравнению с предлагаемыми нами, увеличивают пластическую вязкость глинистого раствора в 2-3 раза: для КМЦ-600 значение ПВ составляет 14.60 мПа-с, а для раствора с КМЦ-"Торос" величина ПВ - 19.36 мПа-с . Данный показатель является более оптимальным для бурения при добавлении предлагаемых нами химических реагентов - карбоксиме-тилированных производных древесины.

Установленная закономерность в изменении величин У В и ПВ: значительно более низкие их значения при использовании предлагаемых нами реагентов по сравнению с серийно выпускаемыми, обусловлено двумя причинами: во-первых, более низкой степенью полимеризации синтезированных нами продуктов, а во-вторых, тем, что карбоксиметилированные производные, полученные на основе древесины содержат в своем составе карбоксиметили-рованный лигнин, который является сильным понизителем вязкости. Модифицированные лигнины (сунил, игетан) широко используются в качестве добавок к промывочным жидкостям наряду с КМЦ как разжижители глинистых суспензий [362]. Предлагаемые нами карбоксиметилированные продукты древесины являются комплексными, т.е. сразу содержат в своем составе как углеводную, так и ароматическую составляющие.

Динамическое напряжение сдвига (ДНС) глинистых суспензий (величина ДНС - 17.05 дПа) с добавками КМД изменяется в более широких пределах: от 8.51 дПа (КМД) до 34.45 дПа (КМД-2). Добавка образца КМД-5 даже значительно (в 2 раза) снижает показатель ДНС (8.51дПа) исходной глинистой суспензии (17.05 дПа). Максимальное увеличение показателя ДНС в 2 раза наблюдается для глинистой суспензии с добавкой карбоксиметилиро-ванной древесины (КМД-2). Увеличение показателя ДНС в 3-4 раза наблюдается для глинистых суспензий, приготовленных с добавками серийно используемых реагентов: КМЦ-600, КМЦ "Торос", что также нежелательно при бурении, поскольку динамическое напряжение сдвига, в отличие от статического (отражает прочность структуры раствора в покое) характеризует сопротивление раствора, возникающее при его движении. Таким образом, чем больше величина ДНС, тем сильнее раствор сопротивляется буру, что сопровождается такими негативными последствиями как износ оборудования, повышение расхода энергии и т.д.

Одним из важных показателей, характеризующих щелочность или кислотность промывочных жидкостей, является водородный показатель (рН), величина которого существенно влияет на свойства промывочных жидкостей. Минимальное значение вязкости исходных глинистых растворов наблюдается при рН=8.5-9.5. Оптимальный диапазон значений рН=9-11. Однако увеличение щелочности промывочной жидкости приводит к: нарушению устойчивости стенок скважин, сложенных глинистыми породами за счет их диспергирования, снижению продуктивности пластов за счет набухания их глинистых составляющих и к интенсивной коррозии легкосплавных бурильных труб из алюминиевых сплавов. В кислой среде возрастает интенсивность коррозии стальных бурильных труб и другого оборудования, изготовленного из стали и работающего в контакте с промывочной жидкостью.

Промывочные жидкости, приготовленные с добавками КМД-1 - КМД-4, имеют показатель рН изменяющийся в пределах 7.25-7.50, что несколько ниже, чем для промывочных жидкостей с добавками серийно используемых реагентов. Сопоставимое, с серийно используемыми добавками, значение рН=8.25 имеет промывочная жидкость, приготовленная на основе КМД.

В табл. 126 приведены свойства промывочных жидкостей с добавками карбоксиметилированных лигноуглеводных материалов, полученных твердофазным способом. Карбоксиметилированное производное на основе древесины осины (КМД-О-1) получено в шаровой ротационной мельнице с добавлением небольших количеств воды. Карбоксиметилированное производное (КМД-О-2) получено на основе воздушно-сухой древесины осины в вибро

323 центробежной мельнице в течение 20 мин. Закономерности в изменении свойств буровых растворов с добавками КМД, полученными твердофазным способом, аналогичны свойствам с добавками КМД, полученными суспензионным способом.

Таким образом, карбоксиметилированные производные, полученные нами на основе древесины, обеспечивая одновременное снижение показателя фильтрации, статического и динамического напряжения сдвига промывочных жидкостей, практически не оказывают влияния на их основные реологические свойства: пластическую и условную вязкость. Базовые реагенты КМЦ-600 и КМЦ-"Торос" снижают показатель фильтрации более эффективно, но при этом вызывают существенный рост всех или большей части реологических показателей (условная вязкость, пластическая вязкость, динамическое напряжение сдвига) и структурно-механических свойств промывочных жидкостей. Поэтому карбоксиметилированная древесина обладает значительным преимуществом, по сравнению с серийно выпускаемой карбоксиметилцел-люлозой. Предложенные нами карбоксиметилированные производные на основе растительного сырья - это новый класс химических реагентов, которые могут быть использованы в качестве добавок к промывочным жидкостям [363].

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6Л Характеристика исходного растительного сырья

В работе использовали древесину различных пород: осину (Populus trémula), березу бородавчатую (Betula verrucosa), тополь {Populus), сосну обыкновенную (Pinus sylvestris L.), ель европейскую {Picea abies), пихту белую {Abies alba Mili). Возраст древесины всех пород 30-50 лет. Для проведения реакции отбиралась фракция опилок 0.4-Ю.75 мм с влажностью не выше 4.5-5.0%. Для работы использовали образцы биомассы надземной части тростника {Fragmites communis), предварительно высушенные на воздухе, влажностью 4.5-5.0%). Перед использованием отдельные части тростника — метелки, рубашки, стебли измельчали до получения однородной массы. Непищевую биомассу злаковых (пшеницы, ржи, овса, ячменя, проса) в виде соломы и тростника (метелки, рубашки, стебли) предварительно грубо измельчали и затем использовали при карбоксиметилировании. Влажность образцов составляла 5-6%). В таблице 127 приведено содержание основных компонентов, определенное по стандартным методикам [274].

Для получения бензилированной целлюлозы использовали древесную сульфитную целлюлозу Приозерского ЦБК (95%) a-целлюлозы, СП=1000, содержание смол и жиров - 0,2%), золы - 0,04%, белизна - 93%), влажность - 6%). Образцы древесной целлюлозы использовали в виде рулонной бумаги, разрезанной на кусочки величиной 3x4 мм или подвергнутых механическому измельчению.

6.2 Подготовка и очистка химических реагентов

Использовали NaOH, С1СН2СООН, ClCH2COONa, Mg(C104)2 квалификации х.ч. Очистку бензилхлорида проводили прямой перегонкой. Собирали фракцию с температурой кипения ТКИП=179°С (d =1,099 г/см , п =1,5393). Йодистый бензил очищали перегонкой под уменьшенным давлением ТКИП=93°С (10 мм рт. ст.), d25=l,733 г/см3.

1. Синицин А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: Учебное пособие, М: Изд-во МГУ, 1995. 224 с.

2. Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Безотходное производство в гидролизной промышленности. М., 1982. С. 4-40.

3. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М.:

4. Лесная пром-сть, 1988. 512 с.

5. Маркин В.И., Галочкин А.И., Базарнова Н.Г. О реакции целлюлозы сизопропилтрифторацетатом / Сб. докл. Международный симпозиум. "Петербургские встречи-95", симпозиум по органической химии. С-Птб. 1995. С.85

6. Эринын П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины. Дисс. . д-ра хим. наук. 1976. Рига. 985 с.

7. Freudenberg К. The relationship of cellulose to lignin in wood // J. Chem. Educ.1932. Vol. 9. N7. P. 1171-1180.

8. Frey-Wyssling A. The ultrastructure of wood // Wood Sci. Technol. 1968. N2. P.73.83.

9. Northcote D. H. The cell wall of higher plants: their composition, structure andgrowth // Biol. Revs Cambridge Philos. Soc. Vol. 33. №1. P. 53-102.

10. Barber N. F., Meylan B.A. The anisotropic strinkage of wood. A theoreticalmodel // Holzforschung. 1964. Bd. 18. H.5. S. 146-156.

11. Kerr A.J., Goring D.A. 1. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall // Cell. Chem. Technol. 1975. Vol.9. №6. P.563-573

12. Mark R. E. Cell wall mechanics of tracheids. New-Haven-London. 1967. 310 p

13. Stone J.E., Scallan A.M. A study of cell wall structure by nitrogen adsorption // Pulp. Paper Mag. Canada, 1965. Vol. 66. №8. P. T-407-T-414.

14. Stamm A.J., Smith W.E. Laminar sorption and swelling theory for wood and cellulose // Wood Sci. Technol. 1969. Vol.3. №5. P.301-323.

15. Scallan A.M. The structure of cell wall of wood a consequense of anisotropyinter microfibrillar bonding // Wood Sci. 1974. Vol.6. №3. P. 266-271.

16. Larsen M.J., Winandy J.E., Green F. III. A proposed model of the tracheid cell wall of southern yellow pine having an inherent radial structure in the S2 layer // Material und Organismen. 1995. Bd 29. Heft 3. S. 197-210.

17. Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes. Extraction from wood means with neutral solvents // Industr. and Eng. Chem. 1957. Vol. 49. №9. P. 1395-1398.

18. Lindberg J.J. Solubility and hydrogen bond formation of lignins // Paperi J. Puu. 1960. Vol.42. №4a. S.193-196.

19. Baldwin S.H., Goring D.A. l.The thermoplastic and adhesive behaviour of there momechanical pulps from steamed wood // Svensk. papperstidn.1968. Vol. 71. №18. S. 646-650.

20. Резников B.M. Полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклео-фильных реакциях // Химия древесины. 1969. вып.4. С. 5-35.

21. Timell Т.Е. Wood hemicellulose Part 1 // Adv. Carbohydr. Chem. 1965. Vol. 19. P. 247-302.

22. Glaudemans C.P., Timell Т.Е. The polysacharides of white birch (Betula papynfera) // Svensk papperstidn. 1958. Vol. 61. №1. p. 1-9.

23. Горинг Д. А. Полимерные свойства лигнина и его производных. В кн.: Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: 1975. С. 496 554.

24. Берлин А.А. Исследование в области химии и технологии облагороженной древесины и древесных пластмасс. М.-Л., 1950. 175 с.

25. Эринып П.П., Якобсон М.К. Изменение свойств березовой древесины под влиянием аммиака // Химия древесины. 1973. Вып. 14. С. 130-135.

26. Tarkov Н., Feist W.C. The superswollen state of wood // Tappi. 1968. Vol. 51. №2. P. 80-83.

27. Tarkov H., Feist W.C. A mechanism for improving the digestibility of ligno-cellulosic materials with dilute alkali and liquid ammonia // Adv. Chem. Ser.1969. Vol. 95. P. 197-218.

28. Эринын П.П., Цините В.А. Воздействие водных растворов аммиака на древесину березы // Химия древесины. 1971. Вып. 9. С. 29-38.

29. Гравитис Я. А., Эриньш П.П. Влияние щелочных растворов на древесину ели. 1. Изменения в структуре // Химия древесины. 1975. №4. С. 3 -10.

30. Гравитис Я. А., Эриньш П.П. Влияние щелочных растворов на древесину ели. 2. Изменения механических свойств древесины ели // Химия древесины. 1975. № 5. С. 39-45.

31. Эринып П.П., Цините В.А. Деструкция березовой древесины в щелочной и кислой среде // Cell. Chem. Technol. 1976, Vol.10. №2. P. 161 -175.

32. Цините B.A., Гравитис Я. А., Эриньш П.П., Ребятникова А.Ф. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины // Химия древесины. 1976. №1. С. 12-20.

33. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Кинетика щелочного гидролиза сложноэфирных связей в древесине // Химия древесины. 1976. № 1.С. 21-28.

34. Якобсон М.К, Эриньш П.П., Закис Г.Ф. Микрокалориметрическое исследование взаимодействия лигнина механического размола березовой древесины с растворами щелочи // Химия древесины. 1976. №2. С. 88-95.

35. Цините В.А., Эриньш П.П., Гравитис Я. А., Ребятникова А.Ф. Влияние окислительной и щелочной деструкции лигноуглеводной матрицы клеточных стенок на свойства еловой древесины // Химия древесины. 1976. №4. С. 17-23.

36. Гравитис Я. А., Эриньш П.П., Цините В.А. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма излучения // Химия древесины. 1976. №4. С. 34-42.

37. Erins P., Cinite V., M. Jakobsons, J. Gravitis Wood as a multicomponent, crosslinked polymer system // J. Appl. Pol. Sci. 1976. №26. P. 1117 -1138.

38. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток//Успехи химии. 1976. Т.45. №1. С. 138 159.

39. Funke W. Synthese und Bildungsmechanismen vernetzter Polymeren // Chimia. 1968. Bd 22.H.3.S. 111-122.

40. Nielsen L. E. Cross-linking effect on physical properties of polymers // J. Mac-romol. Sci., Revs Macromol. Chem. 1969. Pt. C. Vol.3. №1. P. 69-103.

41. Цините В.А., Гравитис Я. А., Эринып П.П., Ребятникова А.Ф. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины // Химия древесины. 1976. №1. С. 12-20.

42. Wood J.R., Ahlgren P. A., Goring D. A. I. Topochemistry in the chlorite de-lignification of spruce wood // Svensk papperstidn. 1972. A. 75. №1. S. 15-19.

43. Kerr A.J., Goring D.A.I. Roles of hemicellulose in the delignification of wood // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53. №6. P. 952-959.

44. Веверис Г.П., Эринып П.П. Рентгенографическое исследование химически пластифицированной древесины. В кн. "Модифицирование древесины", Рига, 1967. С. 87-93.

45. Nelson R. The use of holocellulose to study cellulose supermolecular structure //J. Polymer Sci. 1961. Vol. 51. №1. P. 27-58.

46. Боголицын К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья // Лесной журнал. 1998. №2-3. С. 40-51.

47. Скребец Т.Э., Боголицын К.Г., Гурьев А.Ю. Термодинамическая совместимость компонентов древесины // Химия древесины. 1992. № 4-5. С.3-11.

48. Gur'ev A.Yu., Bogolitsyn K.G., Skrebets Т.Е. Study of thermodynamic miscibility of a lignin-hemicellulose system by water vapour static sorption method // Химия древесины. 1993. №4. С. 3-5.

49. Bogolitsyn K.G., Gur'ev A.Yu., Skrebets Т.Е. Wood cell wall as a natural polymer composition // Химия древесины. 1994. №1. С. 3-5.

50. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М., 1981. Т. 2. 550 с.

51. Аскадский А.А., Колмакова JI.K., Тагер А.А., Слонимский Т.Д., Кор-шак В.В. Об оценке параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей и полимеров // ДАН СССР. 1976. Т. 226. №4. С. 857-859.

52. Stockmann V.E. Effect of pulping on cellulose structure Part 2 Fibrils contact longitudinally // TAPPY. 1971. Vol. 54. №12. P. 2038-2045.

53. Эринын П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. №1. С. 8-25.

54. Jansen. Герм. пат. 332203 (1921).

55. Данилов С.Н., Крестинская Н.Н. Целлюлозо-гликолевая кислота // Пластические массы. 1933. Т. 4. №6. С. 6-11.

56. Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. Получение и свойства низкозаме-щенных метил- и карбоксиметилцеллюлоз // ЖПХ. 1956. №10. С. 1540-1549.

57. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. JL: Наука, 1988. 298 с.

58. Жигач К.Ф., Финкелыитейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Во-до- и щелочерастворимые эфиры целлюлозы. // Химическая наука и промышленность. 1959. Т. 4. №6. С. 718-725.

59. Григорьева Т.А., Давыдова М.И. Процессы получения КМЦ // Пластические массы. 1981. № 11. С. 42-43.

60. Дхариял Ч.Д., Тимохин И.М., Финкелынтейн М.З. Производство карбок-симетиловых эфиров целлюлозы // ЖПХ. 1962. №2. С. 429-440.

61. Hayakawa Е. Reports Grovernment Chem. Ind. Research Inst., Tokyo, 1954.49. Р.331-371, 373-406.

62. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Могилевский Е.М. Производство и применение карбоксиметилового эфира целлюлозы в народном хозяйстве. //Химическая наука и промышленность. 1957. Т. 2. №1. С. 76-80.

63. Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Роговина С.З. и др. Образование карбокси-метилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. Т.32. №3. С. 182-184.

64. Жорин В.А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях // Высокомолек. соед. Сер. А. 1982. Т. 24. №9. С. 1889-1893.

65. Дхариял Ч.Д., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ // ЖПХ. 1963. №11. С. 2513-2517.

66. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Чернова З.Д. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения // ЖПХ. 1974. №4. С. 875-880.

67. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Leanca M. In Proceedings of the International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995. Vol. III. P. 361.

68. Пат. ГДР 233376A1 (Borrmeister Bodo, Dautzenberg Horst, Loth Fritz, Schleicher Harry and andr.)

69. Klug E.D., Tinsley J.S. Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose. Канад. пат. 498095 (1953).

70. Евр.пат. EP879827A2, 1998 (Mansikkamaki Paavo, Ruppert Oliver)

71. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Timpu D. Carboxymethylcellulose Synthesis in Organic Media. Containing Ethanol and/or Acetone // J. Appl. Pol. Sci. 1998.1. Vol. 67. P. 481-486.

72. Cheng, F.; Feng, J.; Li, G.; Wang, D.; Zhang, J. The uniformity of distribution of substituents along the chainof carboxymethyl cellulose synthesized in two-phase medium СбНб-СзНзОН // Chin. J. Polym. Sci. 1998. Vol. 16. №2. P. 117-125.

73. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкелыптейн М.З. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса карбок-симетилирования целлюлозы // ЖПХ. 1964. №5. С. 1099-1105.

74. Hainze Т. New ionic polymers by cellulose functionalization // Macromol. Chem. Phys. 1998. Vol. 199. P. 2341-2364.

75. Niemela K., Sjostrom E. Identification of products of hydrolysis of car-boxymethylcellulose // Carbohydrate Research. 1988. Vol. 180. P. 43-52.

76. Гемицеллюлозы. / Под ред. B.C. Громова. Рига: Зинатне, 1991. 488 с.

77. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпан С.И. Получение и свойства карбок-симетиловых эфиров ксиланов // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1964. №5. С. 633-637.

78. McCleary B.V., Matheson N.K. Enzymic analysis of polysaccharide structure // Adv. Carbohydrate Chem. Biochem. 1986. Vol. 44. P. 147-276.

79. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 864 с.

80. Яунземс В.Р., Сергеева В.Н, Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных // Известия АН ЛССР. Сер. химич. 1966. №6. С. 729-740.

81. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organosolv and kraft lignins // Wood Sci. Technol. 1980. Vol. 14. №1. P. 1-7.

82. Korsnas-Marma A.B., Parck C., Schonfeldt N. Method for the Manufacture of Modified Alkoxylated Alkali Lignin. Swed. pat. 452,470. Issued Nov. 30, 1987. 5 p. (Цит. по C.A. 108, N 24: abstr. 206, 550 (1988)).

83. Brezny R., Micko M. M., Paszner L. Mild Coagulation of Aqueous Suspensions of Kraft Lignin and its Derivatives // Holzforschung. 1988. 42. №5. P. 335-336.

84. Colova E., Nedelcseva M., Szokolova J. Effect of Natural Polymers on Paper Properties // Papiripar. 1989. 33. №2. P. 62-64.

85. Герман, пат. №712666. Beck J., Jahrstorfer M. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten. 1941.

86. Durso D.F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods // Svensk. Papperstid. 1976. 79. №2. P. 50-51.

87. Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp / Proc. Int. Symp. Fiber Sei. Technol. (Hakone, Japan), 1985. P. 316.

88. Abd El-Thalouth I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose // Cellul. Chem. Technol. 1992. 26. №3. p. 277-288.

89. Fahmy Y., Ibrahim A., El-Sahawy M. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps // Res. and Ind. 1984. Vol. 39, №1. P. 2934.

90. Mahmud M.U. Repetitive Carboxymethylation of Cellulose // Acta Polymerica. 1987. 38. №3. P. 172-176.

91. Пат. США №3985728 (1976). Lin, Stephen Y. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same.

92. Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (1) // J. Appl. Polymer Sei. 1986. Vol. 32. №1. P. 3189-3209.

93. Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (2) // J. Japan Wood Res. Soc. (Mokuzai Gakkaishi). 1986. 32. №7. P. 520-526.

94. Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res. Soc. 1991. Vol. 37. №7. P. 625-630.

95. Honma S., Nakano T. J. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent

96. Water Reaction Media // Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 1993. 7. №. 3. P. 5-8.

97. Tan X., Yu, Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. 17. №3. P. 33-39.

98. Gomberg M., Buchler C.C. The Preparation of Benzyl Esthers and Other Benzyl-Derivatives from Benzyl Chloride // The Journal of the American Chemical Society. 1920. Vol. 42. № 10. P. 2059-2072.

99. Минее К. Бензилцеллюлоза и другие простые и сложные эфиры целлюлозы / Пер. с нем. М.: Гослестехиздат, 1936. 120 с.

100. Шорыгин П.П. Химия целлюлозы: Учебн. Пособие для втузов. М.: ОНТИ, 1936. С. 289-291.

101. Ушаков С.Н., Грибкова В.И. О синтезе бензилцеллюлозы // Сб.: Пласт, массы / Под ред. Р.П. Акита и С.Н. Ушакова. Т.1. Д.: ОНТИ-Химтеорет, 1935.С. 153-180.

102. Ушаков С.Н., Крестинская Н.Н. К вопросу о синтезе смешанного бензи-лэтилового эфира целлюлозы // Сб.: Пластические массы, 1934. №1. С. 8-13.

103. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. M.-JI: Изд-во АН СССР. 1962. С. 335-338.

104. Гончаров С.Б. Исследования в области бензилирования целлюлозы // Труды четвертой конференции по высокомолекулярным соединениям (Исследования в области целлюлозы и ее спутников). М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1948. С. 123-132.

105. Wade R.H., Welch С.М. Textile Res. J. 1965. Vol. 35. P. 930. (Цит. no 162.)

106. Wade R.H., Welch C.M. Iodide ion catalysis in the benzylation of cotton cellulose // Textile Res. J. 1967. Vol.37. №7. P. 586-591.

107. Stubits M.C., Teng J. Benzyl Hydroxypropyl Acetate and Process. U.S. pat. 3.870.701. Issued March 11.1975. CI. 260/226

108. Chatterjee S.M. Periodate oxidation of benzylated cellulose // Indian J. Textile Res. 1976. Vol.3. №1. P. 91-94.

109. Bhatt .T.G., Sundaram V., Iyer V. and others. Effekt of gamma-ray radiation on cellulose with introduction of aromatic nucleus on cellulose molecule. Part II. Benzylated cellulose // Colourage. 1987. Vol. 34. № 6. P. 23-26.

110. Isogai A., Ishizu A., Nakano J. Conversion of tri-O-benzylcellulose to benzoylcellulose by osonisation // J. Soc. Fiber Sci and Technol. Jap. 1988. Vol. 44. №6. P. 312-315.

111. Braun D., Meuret B. Benzylcellulose als thermoplastischer Kunststoff. Teil I. Herstellung und Charaktensierung // Papir. 1989. Vol. 43. № 12. S. 688-694.

112. Жданов Ю.Е., Алексеева В.Г., Метлушенко В.П. О-Алкилирование и О-ацилирование целлюлозы в суперосновной среде // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. №3. С. 666-668.

113. Braun P., Bahling К.Н. Benziyl cellulose as a thermoplastic resin.ll. Stabilization and plasticization // Angew. Makromol. Chem. 1995. Bd. 224, S. 61-71.

114. Методы химии углеводов: Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. -М.: Мир, 1967. 512 с.

115. Методы исследования углеводов / Под ред. А.Я. Хорлина. М.: Мир, 1975. 446 с.

116. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (моносахариды). М.: Высшая школа, 1977. 224 с.

117. Finan P.A., Cassidy J.P. Benzylation studies on sucrose // Proc. Roy. Irish Acad. B. 1989. Vol. 89. № 6-52. P. 157-166.

118. Szeja W., Fokt J., Grynkeiwicz G. Benzylation of sugar polyols by means of PTC method // Rec.trav. chem. Pays-Bas. 1989. Vol. 108. № 6. P. 224-226.

119. Frank N., Husemann E., Keilich G. Benzylation of polysacharides in the presense of methylsulfmilmethanide // Makromol. Chem. 1975. 176. №11. P. 3269-3285.

120. Добеле Г.В., Осадшая Т.Н. Термические превращения модифицированных технических лигнинов //10 Всес. совещ. по терм, анал., Ленингр., сент. 1989. Тез. докл. Л.: 1989. С. 186.

121. Apfeld Р.В., Barkhau R.A. and etz. Insoluble lignin models. 2. Preparation, characterization, and reactions of a polymer-bound beta-aryl ether lignin model // IPC Tech. Paper Ser. 1988. № 279. P. 24.

122. Barrelle M. Improvements in the structural investigation of lignins by 19F-NMR spectroscopy // J. Wood Chem. and Technology. 1995. Vol. 15. № 2. P. 179-188.

123. Японская заявка 6440560. Композиция на основе химически модифицированной древесины и синтетического полимера / Сираиси Н., Сирадо К. Опубл. 10.02.89. МКИ4 С 08 L 97/02, С 08 К 7/00.

124. Японская заявка 61-61034. Пенопласт / Сираиси Н., Сирадо К., Ионота Т. Опубл. 17.03.88. МКИ С 08 J 9/16, В 27 К 5/00.

125. Honma S.О., Kouichi Х.М. Mechanical and thermal properties of benzylated wood //FRI Bull. 1992. V.176. P. 140-146.

126. Yoshika M., Uehori Y., Toysaki H., Hashimoto T., Shiraishi N., Thermoplas-ticization of wood and its application // FRI Bull. V.176. 1992. P. 155-192.

127. Kigushi M. Plastisizing wood for thermal forming and use of benzyl chloride in the process. Patent 92/102,408, 05 Apr 1994.

128. Kiguchi M. Chemical Modification of wood surfaces by etherification.(4) Benzylation with solvent dilution and vapor-phase methods // J. Jpn. Wood Res. Soc. 1993. Vol.39. №1. P. 80-85.

129. Kiguchi M. Chemical Modification of Wood Surfaces by Etherification. (2). Weathering Ability of Hot-Melted Wood Surfaces and Manufacture of Hot

130. Melt Self-Bonded Particle Board // J. Jpn. Wood Res. Soc. (Mokuzai Gakkai-shi). 1990. 36. № 10. P. 867-875.

131. Hiraoka Т., Koshijima Т., Shiraishi N., Takahashi Т., Ueda M. Benzylated Lignocellulosic Substance and a Producing Method Thereof. 1996. Patent. U.S. pat. 5.548.069 Issued August 20, 1996. 9 claims. 16 p. Cl.530/500

132. Cai Hongbin, Yu Quanying Studies on preparation and thermoplasticity of benzylated wood. Linchan Huaxue Yu Gongye // Chemistry and Industry of Forest Products . 1997. Vol. 18. №1. P. 23-29.

133. Салин Б.Н. Исследование процесса ацилирования целлюлозы ангидридами кислот в среде трифторуксусной кислоты // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Рига. 1991. 20 с.

134. Marchesault R.H. The acetylation of native hemicelluloses / III. International Symposium of Wood Chemistry. Grenoble, France. 1968. P. 287-290.

135. Bradway K.E. Acetylation of sulfite xylan // Tappi. 1954. Vol.37. №10. P. 440-445.

136. Gardner P.E., Chang M.Y. The acetylation of native and modified hemicelluloses // Tappi. 1974. Vol. 57. №8. P. 70-75.

137. Комаров Ф.П. Ацетилирование лигнина // Бумажная промышленность. 1934. Вып. 12. С. 30-36.

138. Комаров Ф.П., Филимонова Т.Е. Ацетилирование древесины и лигнина // ЖПХ. 1935. т.8. Вып.6. С. 1035-1042.

139. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. К вопросу об определении гидроксиль-ных групп в лигнинах методом ацетилирования // Известия ВУЗов: Лесной журнал. 1963. №3. С. 152-155.

140. Freudenberg К., Harkin I. Acetylation of lignin //Naturwissenchaften. 1963. Vol. 50. №12. P. 476-482.

141. Friese H., Glassmer A. The production esters of wood // Journal of The American Chemical Society. 1946. Vol.68. №2. P. 347-351.

142. Tarkow H. Methods the production of wood esters. // Tappi. 1953. Vol. 36.1. Р.48-53.

143. Goldstein I.S. Process of the esterification of wood // Tappi. 1958. Vol. 41. №2. P. 127-131.

144. Stamm A.J. Production of wood matherial // Forest Product Journal. 1957. Vol.7. №3. P. 235-239.

145. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде ТФУК. / Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Красноярск. 1999. 160 с.

146. Чемерис М.М., Мусько Н.П. и др. Композиционные материалы на основе продуктов химической модификации растительного сырья. 1. Получение связующих веществ. // Известия ВУЗов: сер. Строительство. 1996. №2. С. 55-58.

147. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. М.: 1985. Т.З. С.184.

148. Способ получения сложных эфиров древесины / Галочкин А.И., Базар-нова Н.Г., Гаврина О.П., Акимова Н.М. / Положительное решение на заявку № 97121795/04 от 14.07.1999.

149. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976.367 с.

150. Артур Д. Реакции, инициированные излучением высокой энергии. В кн. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М.: 1974. Т. 2. С. 356-391.

151. Ениколопян Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 4. С. 897-899.

152. Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Влияние давления на энергию активации превращения малеиновой кислоты при пластическом течении под высоким давлением // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. №5. С. 1137-1140.

153. Белуза Я.М., Жорин В.А., Иванов В.В. и др. Изменение гидролизуемости целлюлозы различного происхождения после обработки под давлением // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №1. С. 135-139.

154. Роговина С.З., Жорин В.А., Шашкин Д.П, Ениколопян Н.С. Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластического течения под давлением // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 12251258.

155. Жорин В.А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. №9. С. 1889-1894.

156. Гравитис Я., Кокоревич А., Тээяэр Р. и др. Исследование структуры целлюлозы и лигнина древесины после воздействия деформации сдвига под высоким давлением и новая фрактальная модель клеточных оболочек // Химия древесины. 1994. №2, С. 3-18.

157. Пен Р.З. Технология древесной массы. Учебное пособие. Красноярск. Изд-во KI TA. 1997. 220 с.

158. Гравитис А.Я. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы. (Обзор) // Химия древесины. 1987; №5. С. 3-21

159. Веверис А.Г., Эринып П.П., Калейне Д.А. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.

160. Синицин А.П., Клесов A.A. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта // Прикл. биохим. мик-робиол. 1981. Т. 17, Вып. 5. С. 682-695.

161. Синицин А.П., Ковалев Г.В. и др. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозосодержащих материалов // Химия древесины. 1984. №5. С. 60-71.

162. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 518 с.

163. Базарнова Н.Г., Панченко O.A. Изучение реакционной способности хлопковой целлюлозы, обработанной карбоновыми кислотами / 7-я конференция молодых ученых химиков. Иркутск. 1990. С. 65.

164. Базарнова Н.Г., Федорова И.Ю. Сравнительная оценка реакционной способности целлюлозы различного происхождения / Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных. Черкассы. 1990. С. 121.

165. ГравитисЯ.А. Исследование основных различий в надмолекулярном строении лигноуглеводной матрицы клеточных стенок еловой и березовой древесины. Дис. . к-тахим. наук. Рига. 1976.

166. Эринып П.П., Одинцов П.Н. Изменения в субмикроскопической капиллярности древесины под влиянием щелочи // Изв. АН Латв. ССР, 1964, №6. С. 751-758.

167. Пуриня Л.Т., Одинцов П.Н., Эринып П.П., Смилга В.И. Электронномик-роскопические исследования изменений тонкой структуры еловой древесины в процессе щелочной варки // Химия древесины. 1970. Вып. 5. С. 23-28.

168. Тихомирова Т.Д., Китаева С.Х., Милов Б.Г. Изменение ультраструктуры древесины сосны в процессе сульфатной варки с предварительной щелочной обработкой // Химия древесины. 1976. №2. С. 28-33.

169. Пурина Л.Т., Одинцов П.Н., Эринып П.П. Влияние температуры на изменения в субмикроскопической структуре древесины ели в процессе щелочной обработки // Химия древесины. 1971. Вып. 10. С. 63-75.

170. Трейманис А.П., Громов B.C., Кина М. Я., Хрол Ю.С. Изменение объема субмикроскопических капилляров березовой древесины в процессе сульфатной варки // Химия древесины. 1975. №1. С.63-69.

171. Пазухина Г.А., Трейманис А.П., Акимова И.В. Действие растворов карбоната натрия на еловую древесину при содово-сульфитной варке // Химия древесины. 1979. №1. С. 23-26.

172. Nielsen L. Е. Cross-linking effect on physical properties of polymers // J. Macromol. Sei., Revs Macromol. Chem. 1969. Pt. C. Vol. 3. №1. P. 69-103.

173. Гравитис Я. А., Эринып П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Кинетикащелочного гидролиза сложноэфирных связей в древесине // Химия древесины. 1976. №1. С. 21-28.

174. Грушников О.П., Шорыгина H.H. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях // Успехи химии. 1970. Т.39. Вып. 8. С. 1459-1478.

175. Freudenberg К., Grion G. Beitrag zum Bidungsmechanismus des Lignins und der Lignin-Kohlehydrat-Bindung // Chem. Ber. 1959. Bd. 92, №6. S. 13551363.

176. Pu Qiusheng, Gustafson Richard, Sarkanen Kyosti. Donnan equilibria in wood-alkali interactions Part 3. Theoretical modeling // J. Wood Chem. and Technol. 1993. 13. №1. S. 1-24.

177. Дудкин M.C., Казанская И.С. Взаимодействие ксилана с водными растворами щелочей // Химия природных соединений. 1969. №4. С.206-210.

178. Staudinger Н., Dreher Е. Uber hoch polymere Vesbindungen, 138 Mitted: Uber dos Zerseiben von Faden-Molekulen der Cellulose beim Vesmahlen // Berichte. 1936. Bd. 69. №5. P. 1091-1098.

179. Heb K., Steurer E., Fromm G. Über den Einfluß des Mahlorganges auf die eingenschaften von hochpolymeren (zellulose und polystyrol) und über das wesen seiner Wirkung. II. Teil // Kolloid Zeitschrift. 1942. Bd. 98. Р. 290.

180. Staudinger H., Dreher E., Ekemstaim H. Über Hospolymere Verbindungen, 139. Mittail: Uber Vesmahlen von Holz // Berichte. 1936. Bd. 69. №5. P. 1099-1100.

181. Бутягин П.Ю., Ерофеев B.C., Мусаенян И.Н., Патрикеев Г.А., Стрелецкий А.И., Шуляк А.Д. О люминесценции, сопровождающей механическое деформирование и разрушение полимеров // Высокомол. Соед. Сер. А. 1970. Т.12. №2. С. 290-299.

182. Поляков А. М., Курдубов Ю.Ф., Барамбойм Н.К., Кротова H.A. Эмиссия электронов при вибрационно-механических воздействиях на полимеры // ДАН СССР. 1967. Т. 175. №1. С. 72-75.

183. Mathies P., Schlag J., Schwartz E. Bildung freier radikall beim verstrecken von polyamide // Angew. Chem. 1965. Bd. 77. №2. S. 332-335.

184. Журков C.H., Новак И.И., Веттегрень В.И. Изучение механохимических превращений в полиэтилене методом инфракрасной спектроскопии // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 7. С. 1431-1433.

185. Велиев С.И., Новак И.И., Веттегрень В.И. В кн.: Механоэмиссия и меха-нохимия твердых тел. Фрунзе, "Илим". 1974. 277 с.

186. Бутягин П.Ю., Гаранин В.В. Переход энергетической составляющей напряжения в энтропийную в капроне // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1974. Т.16. №2. С. 327-332.

187. Бутягин П.Ю., Гаранин В.В., Кузнецов А.Р. Возможности метода регистрации теплового (инфракрасного) излучения для изучения природы напряжений в полимерах // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1974. Т. 16. №2.1. С. 333-339.

188. Каргин В.А., Платэ H.A. О химической прививке на кристаллических поверхностях//Высокомол. Соед. 1959. Т.1. С. 330.

189. Pew J.C., Weyna P. Fine Grinding, Enzyme Digestion and the Lignin-Cellulose Bond in Wood // Tappi. 1962. №3. P. 247-256.

190. Берлин A.A. Основныенаправления исследований в области химических превращений макромолекул // Успехи химии. 1960. Т. 29. Вып. 10. С. 1189-1228.

191. Шарков В.И., Леванова В.П. Исследование «аморфной» целлюлозы // ЖПХ. 1960. Т.ЗЗ. Вып. 11. С. 2563-2571.

192. Болотова А.К. Исследование изменений, претерпеваемых целлюлозойпри превращении ее в легкогидролизуемое состояние. Автор. дисс.канд. хим. наук. 1965. Ленинград. 18 с.

193. Гулько Л.П., Шпоть A.C., Гарденина А.П., Морозовский А.Р., Литвинова Л.М., Стаднийчук С.А. Изменение физико-химических свойств целлюлозы при размоле // Химия древесины. 1985. №4 С. 15-18.

194. Соголова Т.И. О надмолекулярной структуре полимерных тел и ее влиянии на механические свойства // Механика полимеров. 1965. №1. С. 5-16.

195. Шарков В.И., Леванова В.П. Исследование плотности упаковки макромолекул в различных препаратах природных целлюлоз // Высокомол. со-ед. 1959. Т.1. С. 1027.

196. Бейнарт ИИ., Констант З.А., Вайвад А.Я. Изменение кристалличности древесной целлюлозы под влиянием малых количеств кислоты и механической нагрузки // Известия АН Латв. ССР, сер. хим. 1967. №3. С. 364372.

197. Корольков И.И., Шарков В.И., Гарманова E.H. Исследование структуры целлюлозы методом алкоголиза // ЖПХ. 1957. Т.ЗО. Вып. 4. С. 586-598.

198. Шарков В.И., Зайонц Е.Г. Влияние предварительного размола в воде на реакционную способность целлюлозы к ацетилированию // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1969. №6. С. 96-99.

199. Н.Г. Базарнова, Н.В. Кузьмина. Изучение влияния предобработки на ацилирование древесины осины // Пластические массы. 1998. №7. С. 34-36.

200. Н.Г. Базарнова, C.B. Худенко, А.И. Галочкин, Ю.А. Ольхов. Ацетилиро-вание древесины осины уксусным ангидридом в присутствии гидроксида натрия // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Том. 41. Вып. 6. С. 120-123.

201. Болотова А.К., Шарков В.И. Исследование капиллярной структуры целлюлозы // Сборник трудов ВНИИГС. 1964. Т. 12. С. 71-76.

202. Жарковский В. И., Липатов С.М. К вопросу структуры целлюлозы разных модификаций // Изв. АН БССР. 1952. №2. С. 169.

203. Hermans Р.Н., Weidinger A. On the recrystallization of amorphous cellulose // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 2547.

204. Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г., Токарева И.В. Изучение молекулярно-топологической структуры древесины осины методом термомеханической масс-спектроскопии // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Том. 41. Вып. 6. С. 124-132.

205. Kleinert T.N., Morton J.R. Electron spin resonance in wood-grinding and wood-pulping //Nature. 1962. Vol. 196. P. 334.

206. Grohn H., Deters W., Kirchner D. Über Einfluß der Schwingmahlung auf die destimmbarkeit des lignins im fichtenholz // Faserforschung und Textiltechnik. 1958. Bd. 9. S. 527.

207. Барамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. M.: Химия. 1978. 384 c.

208. Бутягин П.Ю. О механизме реакций гибели свободных радикалов в по, лиметилметакрилате//ДАН СССР. 1965. Т.165. №1. С. 103-106.

209. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры. Пер. с англ. Под ред. С.Р. Ра-фикова. М., Мир. 1964. 287 с.

210. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций //Успехи химии. 1971. Т XL. Вып.П.С. 1935-1959.

211. Горохов Г.И. Образование стабилизированных электронов при низкотемпературной механической деструкции лигнина в щелочной среде // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1973. №1. С.5-6.

212. Бутягин П.Ю. Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров//ДАН СССР. 1961. Т. 140. №1. С. 145-148.

213. Горохов Г.И., Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Некоторые закономерности образования свободных радикалов при вибрационном измельчении целлюлозы // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 1965. №6. С. 135-139.

214. Горохов Г.И. Исследование механохимической деструкции полисахаридов в присутствии концентрированной серной кислоты методом электронного парамагнитного резонанса // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1965. №8. С. 13-16.

215. Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Исследование механической деструкции полисахаридов методом электронного парамагнитного резонанса // Высо-комолек. соед. 1965. №7. С. 1410.

216. Абагян Г.В. Свободнорадикальные процессы при различных физических воздействиях на твердые углеводы и ДНК. Автореф. дисс. . д-ра физ-мат наук, М. 1985.40 с.

217. Rex R.W. Electron paramagnetic resonance studies of stable free radicals in lignins and humic acids//Nature. 1960. B. 188. P. 1185.

218. Кузина С.И. Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров. Дисс. . д-ра хим. наук, Черноголовка. 1998. 306 с.

219. Лигнины. Под ред. К.В. Сарканенаи К.Х. Людвига. Пер. с англ. М., Лесная пром-ть. 1975. 632с.

220. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. T. LII. С. 1196-1224.

221. Hon David N.-S. Thermomechanical pulp and light photoactivity of a-carbonil group in solid lignin // J. Wood Chem. And Technol. 1992. Vol. 12. №2. P. 179-196.

222. Горохов Г.И. Механохимическая деструкция полисахаридов целлолиг-нина, содержащего серную кислоту, в вибромельнице М-10 // Сб. тр. ВНИИгидролиз. 1965. Т. 13. С. 39-48.

223. Боголицин К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнифи-кации древесины. М.: Экология. 1994. 288 с.

224. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галоч-кин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Крестьянникова Н.С., Заставенко Н.И. Патент России №2130947, 27.05.1999.

225. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуг-леводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 26-28.

226. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.

227. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта / III Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 28 сентября 2 октября, 1998 г. С. 200.

228. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта // Пластические массы. 1998. №7. С. 31-34.

229. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 632 с

230. Московцев Н.Г. Особенности взаимодействия растворенного лигнина с компонентами древесного остатка в условиях щелочных способов делиг-нификации. Дис. . канд. хим. наук, Ленинград. 1977. с. 159.

231. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой КМЦ и возможности ее использования в бумажной промышленности. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Ленинград. 1962. 25 с.

232. Перминова М.И., Шарков В.И. Влияние инклюдирования целлюлозы на получение сложных и смешанных эфиров целлюлозы. В кн.: Химия и технология целлюлозы, вып. 5. Л.: изд-во ЛТА, 1978. С. 18-20.

233. Козлов H.A., Медведь З.Н., Тараканов О.Г. О причинах различной реакционной способности образцов целлюлозы одинакового химического состава. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир: Изд. ВНИИСС, 1971. С. 34-38.

234. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир. 1991.763 с.

235. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. Вып. 5. С. 108-111.

236. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом. Дисс. . кандидата хим. наук. Красноярск, 1999. 159 с.

237. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянникова Н.С. Кар-боксиметилирование биомассы надземной части тростника в условиях механохимической активации без растворителя // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 523-528.

238. Deters W.Untersuchungen uber die mechanochemishen Effekte bei der Schwingmahlung von Cellulose und Cellulosetriacetat, Dissertation, Merseburg, 1962.

239. Дмитриева T.B., Гороховский Г.А. «Синтез и физико-химия полимеров. Республиканский межведомственный сборник». 1971. Вып.9. С. 113.

240. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М. «Наука». 1972. 307 с.

241. Корбут В.А. Техническая информация по результатам научно-исследовательских работ Ленинградской лесотехнической академии. 1956. №38. С. 49.

242. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Н.Г. Базарнова, И.В. Токарева, В.И. Маркин, А.И. Галочкин / Патент России №2131884, 20.06.1999.

243. Gandini A. Polymers from Renewable Resources. In Comprehensive Polymer

244. Sciense. First Supplement; (S.L. Aggarwal and S. Russo, eds). Oxford: Per-gamon Press. P. 185-191.

245. Hon D. And Chao W.Y. Composites from benzylated wood and polystyrenes: Their Processability and viscoelastic properties // Journal of Applied Polymer Sciense. 1993. Vol.50. P. 7-11.

246. Hon D. Viscoelasticity properties of thermoplasticized wood / Proceedings of the 5 th International Symposium on wood and Pulping Chemistry, Atlanta, USA. 1989. P. 185-191.

247. Hon D. and San Luis J.M. Thermoplasticization of Wood. 11. Cyanoethyla-tion // Journal of Polymer Sciense: Polymer Chemistry Part A. 1989. Vol. 27. p. 4143-4160.

248. Nakano T. Mechanism of thermoplasticity for chemically modified wood // Holzforschung. 1994. 48. №4. S. 318-324. ,

249. Shiraishi N. Aoki Т., Narimoto M,, Okumura M. Make cellulosic termoplastic // Chem. Tech. 1983. Vol. 13. №6. P. 366-373.

250. Химическая переработка и защита древесины. Рига. Зинатне. 1964. 240 с.

251. Уэда М. Способ изготовления многослойных плит, 62-49860, Япония. МКИ В 32 В 21/02.

252. Shiraishi N. Plasticization of Wood and its Application. In Cellulosic Utilization (H. Inagaki and G.O. Philips, eds.) London, New York: Elsevier Applied Sciense.1989. P. 97-109.

253. Ушаков C.H. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. М.; Л. 1941. 502 с.

254. Hon D.S., Ou N.H. Thermoplasnicization of Wood. Part I. Benzylation of Wood // J. Polym. Sci. Part A. 1989. Vol. 27. №7. P. 2457-2482.

255. Иохель А.Л. Количественное определение пластификаторов в бензил-целлюлозе методом холодной экстракции // Пластические массы. 1935. №2. С. 40-41.

256. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M. 1981. 656 с.

257. Даванков А.Б. Лабораторные работы по химии целлюлозы и целлюлозным пластикам. М. 1936. 236 с.

258. Данилов С.Н., Иохель А.Л. Определение бензильных групп в бензилцел-люлозе. // Пластические массы. 1933. №2. С. 15-16.

259. Pereira R, Сатрапа Filho S.P., Curvelo A.A.S., Gandini A. Benzylated pulps from sugarcane bagasse. // Cellulose. 1997. Vol. 4. № 1. P. 21-31.

260. R. Pereira, S.P. Сатрапа Filho, A.A.S. Curvelo, A. Gandini Benzylated pulps from sugar cane bagasse // Cellulose. 1998. Vol. 4, № 1. P. 21-31.

261. Уайз Л.Э., Джан Э.С. Химия древесины. Под ред. Б.Д. Богомолова. Пер. с англ. М.-Л. 1959. Т.2. 557 с.

262. Симионеску К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир. 1970.358 с.

263. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.

264. Липатов С.М,, Карцовник Б.А., Шульман М.С. Исследование в области структуры крахмала//Коллоидный журнал. 1950. Т.12. С. 286.

265. Шарков В.И., Добуш О.А. О превращении целлюлозы в легкогидроли-зуемое состояние методом термического воздействия (сообщение 2) // ЖПХ. 1956. Т.29. Вып. 9. С. 1411-1418.

266. Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.И., Карпова Е.В. Карбоксиметилирование древесины осины твердофазным способом.// Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 104-107.

267. Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. Алкилиро-вание лигноуглеводных материалов с использованием механохимическо-го метода // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. С. 223-227.

268. Marchessault R.H., Liang C.Y. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. VIII. Xylans // J. Polymer Sci. 1962. Vol. 59. P. 357-378.

269. Liang С.Y., Marchessault R.H. Hydrogen Bonds in Native Celluloses // J. Polymer Sci. 1959. Vol. 35. P. 529-531.

270. Liang С.Y., Marchessault R.H. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. I. Hydrogen Bonds in Native Cellulose // J. Polymer Sci. 1959. Vol. 37. P. 385-395.

271. Marchessault R.H., Liang C.Y. Infrared Spectra of Crystalline Polysacharides. III. Mercerised Cellulose // J. Polymer Sci. 1960. Vol. 43. P.71-84.

272. Higgins H.G., Stewart C.M., Harrington K.I. Infrared Spectra of Cellulose and Related Polysacharides // J. Polymer Sci. 1961. Vol. 51. P. 59-84.

273. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A., Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пособие для вузов. М.: Экология; 1991. 320 с.

274. Царев Н.И. Модификация лигнина смешанными ангидридами алкил-фосфористых кислот. 2. Изучение направления реакции и кинетики взаимодействия диоксан-лигнинов с монометилацетилфосфитом // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 53-59

275. Закис Г.Ф., Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига.: Зинатне, 1987. 230 с.

276. Чемерис М.М., Першина Л.А. К вопросу определения гидроксильных групп в лигнине // Химия древесины. 1973. Вып. 14. С. 76-84.

277. Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-Спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 8. Определение содержания ацильных групп в препаратах гемицеллюлоз березовой древесины по ИК-спектрам //Химия древесины. 1975. № 3. С. 100-107.

278. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Наука, 1973.296 с.

279. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 592 с.

280. Жбанков Р.Г. ИК-спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника. 1964. 340 с.

281. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта: Пер. с нем. / Под ред. Э.Ф. Олейника. -М: Химия, 1976. 472 с.

282. Чижов О.С., Шашков А.С. Масс-спектрометрия и ЯМР-спектроскопия в установлении структуры полисахаридов // Сб.: Прогресс химии углеводов. М.: Наука, 1985. С. 30-54.

283. Усов А.И., Яроцкий С.В., Тищенко В.П., Шашков А.С. Полисахаридный : состав Rhodimenia stenogona Perest и применение спектроскопии 13С ЯМРдля установления строения ксиланов // Биоорганическая химия. 1978. Т. 4.№ 1.С. 57-65.

284. Vincendon М. Xylan derivatives: benzyl ethers, synthesis, and characterization // J. Appl. Polymer Sci. 1998. Vol. 67. P. 455-460.

285. Иоелович М.Я., Тээяэр Р.Э. Изучение взаимодействия целлюлозы с13растворами гидроксидов методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе // Химия древесины. 1987. № 2. С. 22-25.

286. Каницкая JT.B., Медведева С.А., Иванова С.З. и др. Спектроскопия ЯМР .Н как метод идентификации гидроксилсодержащих фрагментов лигнина // Химия древесины. 1987. № 6. С. 3-10.

287. Каницкая JI.B., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная спектроскопия ЯМР 1Я и С лигнинов ели (Picea abovata), осины (Populus tremula) и лиственницы сибирской (Larix sibirica) // Химия древесины. 1992. №4-5. С. 73-81.

288. Лиепиньш М.Г. ЯМР-спектроскопия в химии лигнина (обзор) // Химия древесины. 1989. № 6. С. 3-16.

289. Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы // Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карлива-на. Рига: Зинатне, 1981. С. 7-18.

290. Ishizu A., Isogai A., Nakano J. Distribution of Substituents in Cellulose Ethers Prepared in Aqueous and Non-Aqueous Systems. // J. Soc. Fiber Sei. Technol. Japan (Sen-i Gakkaishi). 1984. 40. № 12. P. 504-511.

291. Ушаков C.H., Грибкова В.И., Настай H.H. О синтезе бензилцеллюлозы // Сб.: Пласт, массы / Под ред. С.Н. Ушакова. Т.2. Д.: ОНТИ-Химтеорет. 1937. С. 45-58.

292. Ушаков С.Н., Грибкова В.И., Настай H.H. Синтез бензилцеллюлозы // Сб.: Пласт, массы / Под ред. С.Н. Ушакова. Т.З. -Д.; М.: ГОНТИ. Редакция хим. литературы, 1939. С. 3-19.

293. Минее К. Бензилцеллюлоза и другие простые и сложные эфиры целлюлозы/Пер. с нем. М.: Гослестехиздат. 1936. С. 59-61.

294. Закис Г.Ф., Мекша М.В., Ринка Л.А. Взаимодействие лигнинов с растворами гидроксида натрия при комнатной температуре // Химия древесины. 1987. №3. С. 46-54.

295. Тагер A.A. Физикохимия полимеров: Учебное пособие. М.: Химия, 1978. 544 с.

296. Труксне Д.Э., Озолиня И.О., Швальбе К?.П. Отработка метода перуксус-ной кислоты для анализа ацетилированной и натуральной древесины / Труды ЛСХА, Елгава, 1972. Вып. 65.

297. Труксне Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины // Труды ЛатвСХА:

298. Елгава. 1977. Вып. 130. С. 32-39.

299. Шарков В.Н., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972. 440 с.

300. Каницкая Л.В, Рохин A.B., Гоготов А.Ф, Кушнарев Д.Ф и др. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С препаратов лигнина, полученных щелочными способами делигнификации древесины осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №4. С. 281-288.

301. Лиепинып М.Г. ЯМР-спектроскопия в химии лигнина // Химия древесины, 1989. №6. С. 3-16.

302. Methods in lignin chemistry (Springer series in wood science) / Lin S.I., Dence C. W., ED.-Berlin A.O. Springer. 1992. 578 p.

303. Rowell Roger, Simonson, Sabina Plackett, David V. Croiiohaw. Acetyl distribution in acetylated whole wood and reactivity of isolated wood cell-wall components to acetic anhidryde // Wood Fiber Science. 1994. 26. №1. P. 11-18.

304. Калунянц K.A., Шанеко Е.Ф., Зайцева Л.В. Современные способы ферментативного гидролиза целлюлозосодержащих материалов // Итоги науки и техники. Сер. Хим. и техн. пищевых продуктов. М., 1988. Т. 1. 187 с.

305. Труксне Д.Э. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины // Труды ЛСХА. Вып. 130. 1977.

306. Callow H.J. Acetylation of Wood // Nature. 1951. Vol. 22. №1. P. 49-54.

307. Комаров Ф.П., Филимонова Г.Е. Об ацетилировании лигнина и методике его выделения из древесины // ЖПХ. 1936. Т.9. №6. С. 1096-1105.

308. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессе делигнификации древесины // Химия древесины. 1977. №3. С.3-23.

309. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Дис. д-ра хим. наук. Ленинград, 1976. 429 с.

310. Закис Г.Ф., Мекша М.В., Ринка JI.A. Взаимодействие лигнинов с растворами гидроксида натрия при комнатной температуре // Химия древесины. 1987. №3. С. 46-54.

311. Чупка Э.И., Кондакова М.Э., БутаеваИ.Л., Лужанская И.М., Че Сан Гун. Эффективность предварительной обработки древесины в условиях щелочных способов делигнификации // Химия древесины. 1991. №6. С. 7-10.

312. Zarubin М. Ya., Kiryushina М. F. Ways of the accelration of the wood delig-nification according to the modern ideas of the acid-base interaction // IV Intern. Sympos. Wood Pulping Chem. Paris. 1987. Vol.1. P. 407-413

313. Никитин B.M. Теоретические основы делигнификации. M.: Лесная промышленность, 1981. 296 с.

314. Silverstein R.M., Bassler G.C. and Morril T.C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5th edn. New York: John Wiley, 1997. 496 p.

315. Иржак Т.Ф., Варюхин C.E., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии // ВМС. А. 1997. Т.39. №4. С. 671-676.

316. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров// ВМС. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 849.

317. Olkhov Y., Jurkowski В. Thermomechanical Study of Molecular and Topological Structure of Different Kinds of Sulfur // Journal of Applied Polymer Science. 1997. Vol. 65. P. 499 505.

318. Jurkowski В., Olkhov Y. New Aspects of Poly amide. 6. Mixing in Molten State with Low-Density Polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. 1997. Vol. 65. P. 1807- 1811.

319. Baldwin S.H., Goring D.A. I. The thermoplastic and adhesive behaviour of thermomechanical pulps from steamed wood // Svensk papperstidn. 1968. a. 71. № 18. S. 646-650.

320. Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин C.M. Способ определения молекулярных масс распределения полимеров. Патент России № 1763952 от 29.10.1989. Бюл. №35, 23.09.92.

321. Hatakeyama Н., Nakano J.Nuclear magnetic resonance studies on lignin in solid state // TAPPI. 1970. Vol.53. №3. P. 472-475.

322. Ramiah M.V., Goring D.A. 1. The thermal expansion of cellulose, hemicellulose and lignin//J. Polymer Sci. 1965. Vol. С 11. №1. P. 27-48.

323. Goring D.A. Thermal softening of lignin, hemicellulose and cellulose // Pulp and Paper Mag. Canada. 1963. Vol. 64. № 12. P. 517-527.

324. Ramiah M.V. Thermogravimetric and differential thermal analysis of cellulose, hemicellulose and lignin // J.Appl. Polymer Sci. 1970. Vol. 14. №5. P. 1323-1337.

325. Протащик В.А. Новые закономерности в топохимии / Серия "Химия". Новое в жизни, науке и технике. М.: Знание. 1974. 64 с.

326. Резников В.М., Сенько И.В., Сухая Т.В. Механизм кислотной инактивации лигнина//Химия древесины. 1968. №2. С. 67-73.

327. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.Д., Кленкова Н.И. Изучение гетерогенного процесса ацетилирования целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1966. Т.39. №1. С. 185-193.

328. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1979. С. 105-106.

329. Берензон М.Ф., Богомолов Б.Д. О надмолекулярных структурах лигнина в клеточной стенке // Химия древесины. 1977. № 1. С.26-33.

330. Ou N.-H. Thermoplasticization of wood. Dissertation. Clemson Univ. 1988. 174 p.

331. Weaver F.W., Owen N.L. The isocyanate-wood adhesive bond // FRI Bull. 1992. V. 177. P. 143-153.

332. Пурина JI.T. Изменения в тонкой структуре клеточных стенок древесины ели под влиянием щелочного раствора. Автореф. дис. .канд. хим. наук, Рига. 1971.29 с.

333. Громов B.C. Роль структуры клеточных стенок в процессе получения из древесины целлюлозно-волокнистых материалов // Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига, 1972. С. 347426.

334. Clayton D.W., Phelps G.R. The sorption of glucomannan anf xylan on a-cellulose Wood fibers // J. Polymer Sei. 1965. Pt. C. №11. P. 197-220.

335. КоптюгВ.А. Химия и устойчивое развитие. Состояние и перспективы после конференции ООН по окружающей среде и развитию // Химия в интересах устойчивого развития. 1993. №1. С. 308-315.

336. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянников B.C. Влияние мочевины на свойства прессованных материалов из древесины, подвергнутой гидротермической обработке // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 17-21.

337. Киселева Т,Б., Золднерс Ю.А. Влияние химической обработки древесины на формирование влагосорбционных свойств древесных пресс-материалов // Химия древесины. 1981. №6. С. 87-95.

338. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полианис А.Г. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. №3. С. 101-107.

339. Петри В.Н., Вахрушева И.А. Лигноуглеводные древесные пластики. 1972. М. Лесная промышленность. 72 с.

340. Труды Уральского Лесотехнического Института. Вып 19. Сб. работ проблемной лаборатории №2. Пластики, получаемые с использованием реакционной способности компонентов древесины. 210 с.

341. Шамаев В.А. Технология и оборудование химико-механического модифицирования древесины карбамидом. Автореф. . док-ра техн. наук, 1995.36 с.

342. Шамаев В.А. Химические изменения древесины при модифицировании ее мочевиной// Химия древесины. 1976. №4. С. 34-38.

343. Marton On reactivity of lignin // Paperi ia Puu. 1961. T.43. №11. S. 665-670.

344. Абдуазимов X.A. Получение азотсодержащих производных лигнина // Химия природных соединений. 1973. №4. С. 20-21.

345. Шамаев В.А. Взаимодействие древесины осины, модифицированной мочевиной // Химия древесины. 1997. №4. С. 34-38.

346. Уэда М. Способ изобретения многослойных плит / Японская заявка 6251744. МКИ В32 В21/02.

347. Калейне Д.А., Веверис А.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины // Химия древесины. 1991. №4. С. 60-64.

348. H.F. Базарнова, А.И. Галочкин, П.Ю. Глебов. Прессованные материалы из гидротермически обработанной древесины осины и ангидридов дикар-боновых кислот //Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 15-22.

349. Timar М.С., Miha M.D. Researchers concerning the esterification of wood with maleic anhydride- / Zb. Ref. Symp. "Pokroky Vyrobe Pouziti Lepidiel Drevopriem. 1995. 12th. P. 424-431.

350. Гальпер Г.Е., Цыпкина M.H. Изменение некоторых физических характеристик древесины и ее компонентов в процессе производства древесноволокнистых плит // Химия древесины. 1970. №5, с. 151-162

351. Солечник Н.Я., Ниткина Л.Н., Лихачева Л.И. О влиянии полидисперсности целлюлозной части пресс-массы на свойства древесного пластика без применения связующего // Химия древесины. 1968. №2. С. 3-7.

352. Отлев И.А., Штейнберг Ц.Б. Справочник по древесностружечным плитам. М.: Лесная промышленность, 1983. 240 с.

353. Ушаков С.Н. Пластические массы из эфиров целлюлозы. М., 1933. С. 201-207

354. Miller J.N., Meyers C.Y., Wing R.E. Procedure debenzylates Polysacharides // Chem. Eng. News. 1967. Vol. 45. №18. P. 51-52.

355. N. Bazarnova, V. Markin, A. Galotchkin. The alkylation of lignocarbohydrate materials by mechanochemical method // Abstracts of Income-2 2-nd1.ternational Conference on Mechanochemistry and Mechanical activation. Novosibirsk, Russia, 1997, p. 357.

356. Способ карбоксиметилирования ЛУМ / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / Патент России №2135517, 27.08.1999. на заявку №98104137 от 19.03.1998.

357. Мойса Ю.Н., Вахрушев Л.П., Минник В.М., Петренко В.А., Прокофьева М.В., Алишанян В.Р. Модифицирование лигнинов эфирами целлюлозы / 7-я Всесоюзная Конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. С. 189-190.

358. Рябченко В.И. Управление свойствами буровых растворов. М.: Недра, 1990. 209 с.

359. Городнов В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении. М.: Недра, 1984. 229 с.

360. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.: Пер. с англ. М.: Мир, 1976.- 430 с.

361. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1960. 478 с.

362. Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительного гидролитического расщепления гидролизного лигнина // Тр. ВНИИГС. 1966. Вып. 15. С. 285-290.

363. Роговин З.А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л., Госхимиздат, 1953. 826 с.

364. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. 222 с.

365. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1979. 256 с.

366. McLaughlin R.R., Herbst Н.Е. The Determination of the Degree of Substitution of Carboxymethylcellulose over the entire substitution range // Canadian Journal of Research. Sec. B. Vol. 28. P. 737-744.

367. Eyler E.W., Klug E.D., Diephuis F. Determination of Degree of Substitution of Sodium Carboxymethylcellulose // Anal. chem. 1947. Vol. 19. №1. P. 24-27.

368. Натрий карбоксиметилцеллюлоза. ТУ-6-5 5-40-90. 1990 г.

369. Комарова Н.Г., Чемерис М.М. Определение содержания бензильных групп в бензилированной древесине и ее компонентах с помощью УФ-спектрофотометрии // Химия древесины. 1993. № 6. С. 60-61.

370. Ястребинский А.А. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших и малых углов // Сб.: Методы исследования целлюлозы / Под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. С. 19-31.

371. Вихарев В.Г., Басов В.М. Газохроматографическое определение удельной поверхности в сухом листе // Целлюлоза, бумага и картон. 1972. №27. С. 14.

372. Киселев А.В., Иогансен А.В., Сакодынский К.И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. 1973. 255 с.

373. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: Изд-во КГУ. 1982. 192 с.