автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование процесса бензилирования древесины осины

У 1 , , , *

/ г / / / / Ч / у

у ¿У-

."v

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАТРАКОВ ИГОРЬ БОРИСОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ БЕНЗИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины.

ДИССЕРТАЦИЯ ? на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Базарнова Н.Г.

Красноярск 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................7

1.1 Влияние ультраструктуры клеточной стенки

на реакционную способность древесины и ее компонентов

при химической обработке.............................................................................7

1.2 Реакционная способность гидроксильных групп основных компонентов древесного комплекса в реакции О-алкилирования..........14

1.3 Способы предобработки древесины...........................................................21

1.3.1 Превращение древесины и ее компонентов

в процессе взаимодействия с водными растворами щелочей......22

1.3.2 Механические методы предобработки............................................29

1.3.3 Сочетание различных методов предобработки..............................32

1.4 О-Ал кил ирование древесины...............................................................34

1.4.1 Бензилирование целлюлозы....................................34

1.4.2 Бензилирование гемицеллюлоз........................................................38

1.4.3 Бензилирование лигнина...................................................................40

1.4.4 Бензилирование древесины...............................................................40

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................44

2.1 Подготовка и очистка химических реагентов............................................44

2.2 Выделение компонентов древесины осины...............................................44

2.3 Подготовка образцов целлюлозы и древесины осины

для бензилирования.......................................................................................45

2.4 Методика бензилирования древесины осины и ее компонентов.............45

.2.5 Бензилирование с использованием

механохимической активации.....................................................................46

2.6 Очистка продуктов бензилирования...........................................................46

2.7 Исследование продуктов бензилирования.................................................47

2.7.1 ИК- и ЯМР-спектроскопические исследования..............................47

2.7.2 Термический и термомеханический анализ, термомеханический метод масс-спектрометрии...........................48

2.7.3 Рентгенодифракционный анализ......................................................49

2.7.4 Электронная микроскопия................................................................50

2.7.5 Определение содержания бензильных групп модифицированным методом Цейзеля...........................................50

2.7.6 Определение растворимости продуктов бензилирования.............52

2.8 Выделение компонентов из бензилированной древесины.......................52

2.9 Получение плитных материалов на основе связующего бензилдревесины...........................................................................................53

2.10 Изучение физико-механических свойств плитных материалов.............54

2.11 Обработка результатов экспериментов.....................................................54

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................57

3.1 Оценка реакционной способности при бензилировании

древесины осины и ее компонентов............................................................57

3.1.1 Влияние условий на бензилирование древесины осины...............58

3.1.2 Изучение кинетики бензилирования древесины осины................65

3.1.3 Исследование продуктов бензилирования древесины осины методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.............................................67

3.2 Изучение бензилирования основных компонентов древесины...............69

3.2.1 Бензилирование целлюлозы..............................................................69

3.2.2 Превращения гемицеллюлоз в процессе бензилирования.............73

3.2.3 Исследование бензилирования холоцеллюлозы.............................76

3.2.4 Превращения лигнина при бензилировании древесины осины....77

3.3 Исследование продуктов бензилирования основных

компонентов древесины методами ИК- и ЯМР-спектроскопии..............81

,3.4 Превращения древесины осины в процессе бензилирования..................87

3.5 Исследование процесса и состава продуктов бензилирования древесины с использованием механохимической предобработки..........98

3.6 Свойства продуктов бензилирования........................................................108

3.7 Бензилированная древесина - связующее при изготовлении

плитных материалов....................................................................................118

ВЫВОДЫ.............................................................................................................126

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................128

Приложение А......................................................................................................144

Приложение Б......................................................................................................147

Приложение В......................................................................................................151

ВВЕДЕНИЕ

Одно из основных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений - это химическая модификация полимеров с целью придания им заранее заданных свойств. Решение этой проблемы для природных растительных полимеров особенно актуально в настоящее время, когда запасы невоспроизводимого сырья (нефти, природного газа и каменного угля) постоянно снижаются.

В условиях возрастающего дефицита сырья и в рамках защиты окружающей среды перед исследователями ставится задача комплексного и рационального использования древесного сырья и полного использования древесных отходов.

Получение модифицированных материалов на основе лигноуглеводного сырья, обладающих ценными свойствами, значительно повышающими эффективность их использования в различных отраслях народного хозяйства, невозможно без разработки и создания принципиально новых методов химических превращений лигноуглеводных материалов и направленного изменения их состава и свойств.

Проблема комплексного безотходного использования древесины с целью получения из нее продуктов, способных частично заменить аналогичные производные, полученные из целлюлозы, предназначенной для химической переработки, является одной из важных в настоящее время. Одним из термопластичных и широко используемых эфиров в первой половине XX века является бензилированная целлюлоза. Первое упоминание о синтезе бензили-рованной целлюлозы датируется 1920 годом. Она нашла свое применение в качестве пластических масс, лаков и пленок. С развитием промышленности интерес к бензилцеллюлозе постепенно начал исчезать. С 50-х годов в Англии и США она уже не производится в промышленном масштабе, а в Германии она находила лишь частичное применение. Низкие термопластичность и

светостойкость, легкоплавкость, высокая пластичность и плохая полируе-мость бензилцеллюлозы, а также появление ряда новых термопластичных материалов, в особенности полимеризационных смол снизили ее технические преимущества: низкий удельный вес, исключительную водостойкость, превосходную адгезионную способность и высокие диэлектрические свойства.

В 70 - 80-х годах вновь возобновился интерес как к процессу бензили-рования, так и к изучению свойств продуктов бензилирования. Наряду с целлюлозой бензилированию стали подвергать и другие целлюлозосодержащие материалы.

Схема получения термопластичных материалов из органического сырья значительно сложнее схемы пластификации древесины, уже являющейся смесью готовых высокополимерных веществ, которые нужно уметь правильно использовать, сохранив при этом все их положительные качества и придав им способность пластифицироваться. Древесина состоит их двух различных в химическом отношении полимеров (углеводного и ароматического), каждый из которых может превращаться в пластичные материалы своим путем. Тем не менее, и у лигнина и у полисахаридов имеются схожие свойства вследствие наличия у них одинаковых функциональных групп, в частности, гидроксильных. В этих точках соприкосновения, по-видимому, следует искать химические реакции, по которым могут прореагировать вещества обоих типов.

В зависимости от условий и глубины превращения, получаемые бензил-производные, могут в разной мере отличаться по свойствам от исходной древесины: полностью или частично растворяться в органических растворителях, проявлять термопластичность, высокую адгезионную способность и т.д.

Наибольший интерес для целей переработки во всевозможные производные представляет древесина осины, ресурсы которой весьма значитель-

ны. При этом немаловажное значение имеет тот факт, что малоценные древесные породы характеризуются значительно более высоким приростом по сравнению с породами, обладающими более высокими физико-механическими показателями и имеющими широкое применение. Фактором, стимулирующим развитие исследований в области улучшения свойств древесины, является также и повышение требований к качеству изделий из древесины при заметном ухудшении качества сырья, используемого для их изготовления.

Целью наших исследований является установление основных закономерностей бензилирования древесины осины и ее основных компонентов, изучение свойств продуктов и области их применения.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Влияние ультраструктуры клеточной стенки

на реакционную способность древесины и ее компонентов при химической обработке

Понятие "ультраструктура клеточной стенки" включает морфологию, состав, распределение структурных компонентов, их ориентацию, надмолекулярную структуру с всевозможными типами ассоциаций и химических связей.

Наличие в древесине разнообразных типов клеток (выполняющих в процессе роста различные биологические и структурные функции) обладающих различной устойчивостью к действию реагентов, является основным фактором, обуславливающим морфологическую неоднородность и различную реакционную способность структурных компонентов древесины. В некоторых реакциях этерификации и алкилирования древесного комплекса морфологическая структура имеет большее значение, чем его химический состав [1].

Древесина лиственных пород по сравнению с древесиной хвойных обладает более сложным анатомическим строением [1, 2, 3]. Вместо трахеид в этой древесине имеются либриформные волокна и волокнистые трахеиды (37-70%), в которые внедрены сосуды (20-40%). Число паренхимных клеток в древесине лиственных пород больше (вертикальных паренхим около 5%, лучевых - 11-30%), чем у хвойных (до 6%, 4-10% соответственно) [1,2]. Механические волокна имеют толстые стенки и узкие люмены. Различия в поздних и ранних клетках не такие резкие, как у трахеид (годичные кольца менее выражены).

По содержанию отдельных компонентов породы^лиственных древесин значительно отличаются от хвойных. В лиственной древесине меньше содержание целлюлозы и лигнина, а гемицеллюлоз больше. В зависимости от

породы дерева, почвенных и климатических условий, возраста и других факторов количественное соотношение веществ, входящих в состав древесины, может значительно изменяться.

Доступность реакционных центров древесного комплекса химическим реагентам частично определяется распределением компонентов в клеточной стенке.

Клеточная стенка древесного волокна имеет концентрическую слоистость, вызванную различиями в химическом составе и ориентации структурных элементов.

Основным структурным элементом клеточной стенки является целлюлоза, а субструктурными - гемицеллюлозы и лигнин. Распределение их по клеточной стенке различно и зависит от многих факторов.

Клетки древесины разделяет аморфная срединная пластинка (М), состоящая на 60-90% из лигнина [1-5]. Количество целлюлозы и гемицеллюлоз в ней незначительно (например, для ели 4 и 14% соответственно [1, 3]).

Первичная оболочка (Р) - внешний тонкий слой клетки, состоящий в основном (80-90%) из полисахаридов, в том числе гемицеллюлоз, также содержит небольшие количества лигнина и пектиновых веществ. Первичная стенка рассматривается как активная оболочка. При набухании волокно первичной оболочки может отделяться от остальных слоев [6]. По морфологии и химическому составу данная оболочка различных растений мало отличается, в то время как вторичные клеточные стенки у разных видов растений и даже у одного растения, но в клетках, выполняющих разные функции, имеют существенные различия [4].

Вторичная оболочка (Б) состоит обычно из трех слоев (Бь Б2 и 8з). Однако иногда слой Бз представляют как третичный слой (Т). Во вторичной оболочке Э присутствуют около 60% целлюлозы и около 27% лигнина, причем основная масса всех компонентов сконцентрирована в слое Бг - самом толстом слое клеточной стенки, его объем составляет 70-86% [2, 4]. В обо-

лочке существует система капилляров (преимущественно диаметром 5-6 нм), благодаря которой она приобретает высокую проницаемость для водных растворов и низкомолекулярных веществ [4, 5]. Этот слой определяет прочность и жесткость древесного волокна.

Слой Бз (Т) обладает повышенной стойкостью к воздействию кислот, щелочей и возбудителей гнили [6].

Реакции с древесиной протекают в гетерогенной среде. Характер этих реакций в большей мере зависит от совокупности факторов: размеров частиц, системы капилляров, СК и СП целлюлозы, строения, неоднородности лигнина и гемицеллюлоз, а также наличия всевозможных химических связей между компонентами и их взаимным влиянием друг на друга.

Целлюлоза в клеточной стенке выполняет роль каркаса растительной ткани. Макромолекулярные цепи целлюлозы входят в состав надмолекулярной структуры фибрилл. С помощью электронной микроскопии было обнаружено, что основными элементами ее являются элементарные фибриллы диаметром 2-4 нм, содержащим около 36 параллельно расположенных макромолекул, которые в свою очередь объединяются в микрофибриллы диаметром 10-30 нм [2, 4, 7]. Спутники целлюлозы (гемицеллюлозы и лигнин) могут ограничивать размер этих фибрилл. По мнению некоторых ученых [4, 7], микрофибриллы бесконечны в длину и непрерывны в пределах оболочки одной клетки в отличие от составляющих их молекул целлюлозы, которые имеют прерывающиеся концы цепи внутри микрофибриллы. Фибриллы, переплетаясь, образуют тонкие слои (ламеллы), они имеют различные направления и расположения микрофибрилл. Отсюда и различные функции слоев клеточной стенки.

При обработке целлюлозы одного и того же происхождения разными химическими реагентами или путем интенсивного измельчения фибриллы расщепляются в продольном направлении более или менее полностью на субъединицы [2], что непременно сказывается на скорости реакции. Диффу-

зия реагентов осуществляется и за счет системы пор и пространств, формой и поверхностными свойствами микроскопических и субмикроскопических капилляров внутри волокон. Внутри микрофибрилл находятся пространства шириной во влажном состоянии от 1,2 до 5 нм, а в сухом - около 1 нм [2]. Между микрофибриллами находятся каналы, по которым в оболочку могут проникнуть частицы диаметром не более 12 нм [5] (диаметр - 0,196 нм, ОН" - 0,306 нм). Таким образом любая предварительная обработка древесины, приводящая к увеличению удельной доступной поверхности субстрата, будет способствовать повышению эффективности реакции.

В настоящее время существует несколько концепций строения элементарной фибриллы целлюлозы, описанные в работах [1,2, 7-9]. Общепринятыми считаются модель Денниса и Престона и модель микрофибриллы Фрей-Висслинга, описывающие области с различной степенью ориентации макромолекул (кристаллические и паракристалличекие или аморфные). Рентгено- и электронографическими исследованиями установлено, что макромолекулы целлюлозы в микрофибрилле ассоциированы друг с другом большим количеством водородных связей, которые уменьшают доступность гидроксильных групп.

Как правило, в начальный период реакции реагент атакует аморфные участки субстрата, кристаллические же области существенно более устойчивы. Чем меньше степень кристалличности (СК) целлюлозы, тем быстрее происходит диффузия и меньше разница между скоростью химической реакции и скоростью диффузии, что приводит к высокозамещённым продуктам. Поэтому скорость реакции в первичной оболочке (Р) будет выше, чем во вторичной (8) из-за гораздо меньшей СК целлюлозы.

Величина степени полимеризации (СП) служит определенным индикатором структурных изменений целлюлозы (размер пор, частиц, СК), однако не является решающим фактором, влияющим на реакционную способность [7, 10].

Реакционная способность в большей мере зависит от природы структурных взаимоотношений между составляющими клеточной стенки. Отложение целлюлозы и гемицеллюлоз в клеточной стенки происходит одновременно. В процессе одревеснения лигнин заполняет пространство, ранее занятое водой, и превращает среду между фибриллами целлюлозы из вязкого геля в относительно твердое неэластичное вещество. �