автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Изучение модифицированной древесины методом ИК-Фурье спектроскопии

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы.

1.1 Состав и строение древесины.

1.2 О-алкилирование и этерификация древесины.

1.2.1 Бензилирование лигноуглеводных материалов.

1.2.2 Карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов.

1.2.3 Ацетилирование лигноуглеводных материалов.

1.2.4 Методы анализа бензил-, карбоксиметил- и ацетилпроизводных древесины и ее компонентов.

1.3 ИК-спектр древесины.

1.3.1 ИК-спектр целлюлозы.

1.3.2 ИК-спектр ксилана.

1.3.3 Инфракрасный спектр лигнина.

1.3.4 ИК-спектроскопия модифицированных лигноуглеводных материалов.

1.4 Математические методы улучшения разрешения спектров.

1.4.1 Спектроскопия производных.

1.4.2 Фурье-деконволюция.

1.4.3 Подбор кривой.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Подготовка и очистка химических реагентов.

2.2 Выделение основных компонентов древесины.

2.2.1 Выделение целлюлозы по методу Кюршнера-Хоффера.

2.2.2 Выделение холоцеллюлозы из древесины надуксусной кислотой

2.2.3 Выделение лигнина по методу Комарова.

2.2.4 Выделение лигнина Пеппера в модификации Чудакова.

2.2.5 Выделение лигнина Каллоу.

2.3 Бензилирование древесины осины и ее компонентов.

2.4 Карбоксиметилирование древесины.

2.5 Ацетилирование древесины.

2.6 Кислотная промывка.

2.7 Изучение свойств продуктов модифицирования древесины и ее компонентов.

2.7.1 Определение содержания карбоксиметильных групп.

2.7.2 Определение содержания бензильных групп модифицированным методом Цейзеля.

2.7.3 Определение содержания ацетильных групп.

2.8 Съемка РЖ-спектров образцов.

2.9 Обработка результатов экспериментов.

Глава III. Анализ бензиловых эфиров древесины и ее компонентов методом ИК-Фурье спектроскопии.

3.1 Отнесение полос ИК-спектрабензилированной целлюлозы.

3.2 Отнесение полос ИК-спектра бензилированного лигнина.

3.3 Соотнесение характеристических полос поглощения бензильных групп, связанных с алифатическими и фенольными остатками в бензилированной древесине.

3.4 Количественное определение бензильных групп в бензилированной древесине и ее компонентах.

ГлаваIV. Анализ карбоксиметиловых эфиров древесины и ее компонентов методом ИК-Фурье спектроскопии.

4.1 Отнесение полос ИК-спектра карбоксиметилированной целлюлозы.

4.2 Отнесение полос ИК-спектра карбоксиметилированного лигнина.

4.3 Разложение полосы поглощения карбоксильных групп в карбоксиметилированной древесине.

4.4 Количественное определение карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине.

Основные структурные компоненты древесины - целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы - занимают ведущее место по своей распространенности в природе, а переработка растительного сырья является одной из основных отраслей народного хозяйства. С учетом того, что в настоящее время эффективно используется лишь углеводная часть растительного сырья, тогда как лигнинная компонента, составляя многотоннажные отходы производства, либо сжигается, либо выводится в отвалы, все большее значение принимает разработка методов получения термопластичных, растворимых в воде или органических растворителях продуктов на основе растительного сырья без предварительного разделения его на компоненты. Успехи в разработке технологий химической переработки древесины напрямую зависят от фундаментальных исследований превращений полиоз и лигнина в процессах модифицирования растительных тканей. Однако изучение древесины и продуктов на ее основе затруднено рядом обстоятельств, основными из которых являются высокая лабильность ее компонентов и наличие между ними различных химических связей. Кроме того, как правило, однопараметровые, разрушающие и длительные во времени химические методы анализа не дают адекватной информации о превращениях основных компонентов древесины непосредственно в древесном комплексе. Отсюда возникает необходимость в разработке новых информативных методов анализа продуктов модифицирования древесины и ее основных компонентов. Физические методы анализа являются наиболее перспективными для изучения сложных многокомпонентных полимерных композиций. УФ-спектроскопия нашла широкое применение в анализе лигнинов. Для анализа растворимых продуктов модифицирования отдельных компонентов древесины применяют ЯМР-спектроскопию, однако в связи со сложным аппаратурным оформлением этот метод имеет свои ограничения. Наработан большой фактический мате6 риал по изучению и интерпретации ИК-спектров основных компонентов древесины. Однако качественному и количественному анализу продуктов модифицирования древесины и ее компонентов уделяется недостаточно внимания.

В своей работе для решения этой проблемы мы использовали метод инфракрасной (ИК) спектроскопии с преобразованием Фурье. Этот метод, обладающий высокой чувствительностью, позволяет анализировать вещества, находящиеся в любом агрегатном состоянии, что особенно важно в изучении труднорастворимых соединений, какими являются древесина и продукты ее модифицирования. Существующие методы математического улучшения разрешения спектров позволяют значительно повысить его информативность.

Цель данной работы состоит в разработке нового подхода к качественному и количественному анализу методом ИК-Фурье спектроскопии продуктов модифицирования древесины О-алкилированием и О-ацетилированием.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета при поддержке Новосибирского института органической химии в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» по направлению «Поддержка стажировок студентов и аспирантов в ведущих Вузах страны» (№ гос. per. 248 1.5/2001). 7

118 ВЫВОДЫ

1. Впервые методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье проведено систематическое изучение бензилированных, карбоксиметилирован-ных и ацетилированных целлюлозы, лигнина и древесины осины в зависимости от степени превращения, что позволило построить спектральные модели и детально интерпретировать ИК-спектры продуктов реакций.

2. Методом ИК-спектроскопии изучен характер изменений интенсивно-стей полос поглощения гидроксильных групп глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы, не вступивших в реакции О-алкилирования и О-ацетилирования. Установлено, что в процессах бензилирования и карбокси-метилирования реакционная способность гидроксильных групп уменьшается в ряду С6>С2>С3, в реакции ацетилирования С2«С6> С3.

3. Построены спектральные модели образцов бензилированного лигнина. Установлено, что бензилирование изолированного лигнина идет преимущественно по фенольным гидроксильным группам, тогда как непосредственно в древесной матрице бензилируются алифатические гидроксильные группы лигнина.

4. Предложен метод для количественного определения содержания бен-зильных групп в бензилированных древесине, целлюлозе и лигнине по индивидуальной полосе с максимумом 736 см-1, характеризующей внеплоскост-ные деформационные колебания С-Н связей ароматического кольца бен-зильной группы. Относительная ошибка определения составляет ±5%.

5. В спектральных моделях бензилированной древесины и ее компонентов выявлены полосы характеризующие степень превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп: 1208±2 см-1 - валентные колебания связи Ph-CH2 бензилокси-групп, прореагировавших с алифатическими гидроксильными группами; 1230+3 см""1 - валентные колебания связи Ph-СН2 бензилокси-групп, прореагировавших с фенольными гидроксильными

119 группами. Рассчитаны коэффициенты экстинкции найденных полос. Разработан метод количественного определения степени превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп древесины в реакции бензилирова-ния. Относительная ошибка определения по сравнению с методом Цейзеля составляет ±4%.

6. В спектральных моделях карбоксиметилированной древесины и ее компонентов выявлены полосы характеризующие степень превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп: 1740±3 см-1 - валентные колебания С=0 связи карбоксиметильных групп, прореагировавших с алифатическими гидроксильными группами; 1712+2 см4 - валентные колебания С=0 связи карбоксиметильных групп, прореагировавших с фенольными гидроксильными группами. Рассчитаны коэффициенты экстинкции найденных полос. Разработан метод количественного определения степени превращения алифатических и фенольных гидроксильных групп древесины в реакции карбоксиметилирования. Относительная ошибка определения по сравнению с методом кондуктометрического титрования составляет ±6%.

120

1.И. Химия древесины и целлюлозы. - М.; Л.: Изд-во АН СССР,1962.-409 с.

2. Химия древесины: Пер. с финск. Р.В. Заводова / Под ред. М.А. Иванова. М.:

3. Лесная промышленность, 1972. 400 с.

4. Тарчевский И.А., Марченко Т.Н., Биосинтез и структура целлюлозы. М.:1. Наука, 1985.-279 с.

5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520 с.

6. Gardner К.Н., Blackwell J. The structure of native cellulose // J. Biopolymers.1974.-№13,-P. 1975

7. O'Sullivan A.C. Cellulose: the struscture slowly unravels // Cellulose. 1997. -Vol.4.-P. 173-207.

8. Meyer K.H., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose // Helvetica Chimica Acta. 1937. - Vol. 20. - P. 232-245.

9. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II. // Macromolecules. 1976. - Vol. 9. - P. 273-278.

10. Алешина А., Глазкова С., Луговская Л., Подойникова М., Фофанов А., Силина Е. Современные представления о строении целлюлоз. // Химия растительного сырья . 2001. - №1 . - С. 5-36.

11. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала.: Пер с англ./ Под ред. З.А. Роговина.-М.: Мир, 1974.-Т.2. 510 с.

12. Гемицеллюлозы. / Под ред. B.C. Громова. Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

13. Химия и технология целлюлозы. / Под ред. Ю.Н. Непенина. Изд. Ленин-V/ градского ун-та, 1974-, .- 104 с.121

14. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. — М.'. Лесная промышленность,1964.-864 с.

15. Rydholm S. Pulping Processes. -New York, 1965. -P. 191.

16. Эринып П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины. Дисс. . д-ра хим. наук. Рига, 1976. - 985 с.

17. Kerr A.J., Goring D.A. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall // Cell. Chem. Technol. 1975. - Vol.9. №6. - P.563-573.

18. Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes. Extraction from wood means with neutral solvents // Industr. and Engng Chem. 1957. - Vol. 49. №9. -P. 1395-1398.

19. Lindberg J.J. Solubility and hydrogen bond formation of lignins // Paperi J. Puu.- 1960. Vol.42. №4a. - P.193-196.

20. Baldwin S.H., Goring D.A. l.The thermoplastic and adhesive behaviour of there momechanical pulps from steamed wood // Svensk. papperstidn- 1968. Vol. 71. №18.-P. 646-650.

21. Резников B.M. Полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклео-фильных реакциях // Химия древесины. 1969. вып.4. - С. 5-35.

22. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ./ Под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, - 1988. -512 с.

23. Timell Т.Е. Wood hemicellulose Part 1 // Adv. Carbohydr. Chem. 1965. - Vol.19.-P. 247-302.

24. Glaudemans C.P., Timell Т.Е. The polysacharides of white birch (Betula papyn-fera)//Svensk papperstidn.- 1958.-Vol. 61.№1.-P. 1-9.

25. Горинг Д. А. Полимерные свойства лигнина и его производных // Лигнины (структура, свойства и реакции). / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. -М.:- 1975.-С. 496-554.

26. Hon D.N.-S., Ou N.-H. Thermoplasticization of wood. 1. Benzylation of wood // J.

27. Polymer Sci.: A. 1989. - Vol. 27. № 7. - P. 2457-2482.122

28. Honma S.O., Kouichi X.M. Mechanical and thermal properties of benzylated wood // FRI Bull. 1992. - Vol.176. - P. 140-146.

29. Plastisizing wood for thermal forming and use of benzyl chloride in the process :

30. Patent 92/102,408 Japan / Kigushi M.

31. Kiguchi M. Chemical Modification of wood surfaces by etherification. 4. Benzylation with solvent dilution and vapor-phase methods // J. Jpn. Wood Res. Soc. - 1993. - Vol. 39. №1. - P. 80-85.

32. Benzylated Lignocellulosic Substance and a Producing Method There of : Patent. U.S. 5.548.069 / Hiraoka Т., Koshijima Т., Shiraishi N., Takahashi Т., Ueda M.

33. Cai H., Yu Q. Studies on preparation and thermoplasticity of benzylated wood. Linchan Huaxue Yu Gongye // Chemistry and Industry of Forest Products Vol. 18. №1. - P. 23-29.

34. Композиция на основе химически модифицированной древесины и синтетического полимера МКИ4 С 08 L 97/02, С 08 К 7/00 : Сираиси Н., Сирадо К.

35. Пенопласт : МКИ С 08 J 9/16, В 27 К 5/00 Япония / Сираиси Н., Сирадо К., ИонотаТ. Опубл. 17.03.88.

36. Жигач К.Ф., Финкелынтейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Водо- ищелочерастворимые эфиры целлюлозы. // Химическая наука и промышленность. 1959. - Т. 4. №6. - С. 718-725.

37. Jansen. Герм. пат. 332203 (1921).

38. Данилов С.Н., Крестинская Н.Н. Целлюлозо-гликолевая кислота // Пластические массы. 1933. - Т. 4. №6. - С. 6-11.

39. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Чернова З.Д. Характеристика Na-КМЦ в связи со способом ее получения // ЖПХ. 1974. - №4. - С. 875-880.

40. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Leanca M. Proceedings of the International Symposium on Wood and Pulping Chemistry: Vol. Ill, Helsinki, - 1995. - P.361.

41. Klug E.D., Tinsley J.S. Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose. Канад. пат. 498095 (1953).

42. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование древе123сины березы в среде изопропилового спирта И Лесохимия и органический синтез: III Всероссийское совещание, Сыктывкар, 28 сентября 2 октября, 1998 г.-С. 200.

43. Акопова Т.А., Вихорева Г.А-., Роговина С.З. и др. Образование карбоксиметилцеллюлозы из смеси твердых компонентов в условиях пластического течения под давлением // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1990. - Т.32. №3. - С. 182-184.

44. Hainze Т. New ionic polymers by cellulose functionalization // Macromol. Chem.

45. Phys.- 1998.-Vol. 199.-P. 2341-2364.

46. Жорин B.A., Усиченко B.M., Будницкий Ю.М. и др. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях // Высокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24. №9. - С. 1889-1893.

47. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Н.Г. Базар-нова, И.В. Токарева, В.И. Маркин, А.И. Галочкин / Патент России №2131884, 20.06.1999.

48. Григорьева Т.А., Давыдова М.И. Процессы получения КМЦ // Пластические массы.-1981.-№11.-С. 42-43.

49. Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. Получение и свойства низкозамещен-ных метил- и карбоксиметилцеллюлоз // ЖПХ. 1956. - №10.-С. 1540-1549.

50. Niemela К., Sjostrom Е. Identification of products of hydrolysis of carboxy-methylcellulose // Carbohydrate Research. 1988. - Vol. 180. - P. 43-52.

51. Heinze Т., Roffig K., Nehls I. Synthesis of 2,3-O-carboxymethylcellulose // Macromol. Rapid Commun. 1994. - Vol. 15, №4. -P 311-317.

52. Ibrahem A. A., Nada A.M. Effect of thermal treatment on the reactivity of cellulosetoward carboxymethylation // Cellulose Chem. Technol. 1989. - Vol. 23, - №5. -P. 505-511.

53. Olaru N., Olaru L., Stoleriu A., Carboxymethylcellulose synthesis in organic media containing ethanol and/or acetone // Journal of applied polymer science. 1241998. Vol. 67, №3. - P. 481-486.

54. Liu H.Q., Zhang L.N., Takaragi A. Water solubility of regionoselectively 2,3-0substituted carboxymethylcellulose // Macromol. Rapid Commun. 1997. - Vol. 18, P. 921-925.

55. Heinze Т., Roffig K., Klemm D. Preparation of carboxymethyl cellulose of highdegree of substituted // Carbohydrate research. 1994. - Vol. 266, №2, - P. 315320.

56. Korsnas-Marma A.B., Parck C., Schonfeldt N. Method for the Manufacture of Modified Alkoxylated Alkali Lignin. Swed. pat. 452,470. Issued Nov. 30, 1987. 5 р.(Цит. по C.A. 108, N 24: abstr. 206, 550 (1988)).

57. Яунземс B.P., Сергеева B.H, Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротопного лигнинов и некоторых их производных // Известия АН ЛССР. Сер. химич. 1966. - №6. - С. 729-740.

58. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organosolv and kraft lignins // Wood Sei. Technol.- 1980.-Vol. 14. №1. P. 1-7.

59. Korsnas-Marma A.B., Parck C., Schonfeldt N. Method for the Manufacture of Modified Alkoxylated Alkali Lignin. Swed. pat. 452,470. Issued Nov. 30, 1987. 5 р.(Цит. no C.A. 108, N 24: abstr. 206, 550 (1988)).

60. Пат. США №4752509 (1988). Lundquist К., Simonson R., Method for the impregnation of wood.

61. Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res. Soc. 1991. - Vol. 37, №7. - P. 625-630.

62. Honma S., Nakano T. J. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water

63. Reaction Media // Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 1993, - Vol. 7, №. 3. - P. 58.

64. Tan X., Yu Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. - Vol. 17. №3. - P. 33-39.

65. Герман, пат. №712666. Beck J., Jahrstorfer M. Verfahren zur Herstellung von in125

66. Wasser löslichen oder quellbaren Holzveredlungsprodukten. 1941

67. Durso D.F. Cellulose ethers directly from defibrated hardwoods // Svensk Papperstid. 1976. - Vol. 79. №2. - P. 50-51.

68. Bach Tuyet L.T., Iiyama K., Nakano J. Total Utilization of Lignocellulosic Materials. Carboxymethylation of Refiner Mechanical Pulp // Proc. Int. Symp. Fiber Sei. Technol. (Hakone, Japan): 316. (Aug. 20-24, 1985).

69. Abd El-Thalouth I., El-Kashouti M.A., Hebeish A. Agricultural Wastes as Base Materials for the Synthesis of Carboxymethyl Cellulose // Cellul. Chem. Technol. -1992. Vol. 26. №3. - P. 277-288.

70. Fahmy Y., Ibrahim A., El-Sahawy M. Acetylation and carboxymethylation of wood, bagasse and rice straw pulps // Res. and Ind. 1984. - Vol. 39, №1. - P. 29-34.

71. Пат. США №3985728 (1976). Lin, Stephen Y. Carboxymethylated materials derived from wood molasses and process for making same.

72. Mahmud M.U. Repetitive Carboxymethylation of Cellulose // Acta Polymerica.1987.-Vol. 38. №3.-P. 172-176.

73. Уайз Л.Э., Джан Э.С. Химия древесины / Под ред. Б.Д. Богомолова. Пер. с англ. -М.: Л., 1959.-Т.2.-557 с.

74. Ушаков С.Н. Пластические массы из эфиров целлюлозы. М., 1933. -С. 201-207.

75. Marchesault R.H. The acetylation of native hemicelluloses // III. International Symposium of Wood Chemistry. Grenoble, France. 1968. P. 287-290.

76. Bradway K.E. Acetylation of sulfite xylan // Tappi. 1954. - Vol. 37. №10. -P. 440-445.

77. Комаров Ф.П. Ацетилирование лигнина // Бумажная промышленность. -1934. Вып. 12. - С. 30-36.

78. Комаров Ф.П., Филимонова Т.Е. Ацетилирование древесины и лигнина // ЖПХ. 1935. - Т.8. Вып.6. - С. 1035-1042.

79. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. К вопросу об определении гидроксильных126групп в лигнинах методом ацетилирования // Известия ВУЗов: Лесной журнал. 1963. -№3. с. 152-155.

80. Freudenberg К., Harkin I. Acetylation of lignin //Naturwissenchaften. 1963.1. Vol. 50. №12.-P. 476-482.

81. Pizz A., Stefanon A., Boonstra M., Pendlebury A. A new concept on the chemicalmodification of wood by organic anhydrides // Holzforshung. 1994, - №48. -P. 91-94.

82. Larsson P., Mahlberg R., Vick C., Simonson R. Adhesive bonding of acetylated pine and spruce. // FRI Bull. 1992, - Vol. 176, - P. 16-24.

83. Rowell R., Lichtenberg R., Larsson P. Stability of acetylated wood to environmental changes // Wood lifer science. 1993, - Vol. 2514. - P. 359-364.

84. Даванков А.Б. Лабораторные работы по химии целлюлозы и целлюлозным пластикам. М.: ГОНТИ НКТП, 1939. - 236 с.

85. Данилов С.К., Иохель А.Л. Определение бензильных групп в бензилцеллю-лозе. (Метод заводского контроля) // Пластические массы. 1934. - № 1. С. 33-35.

86. Езриелев И.М., Соловейчик Л.С. Определение бензоксильных групп в бен-зилцеллюлозе // Пластические массы. 1933. - № 2. - С. 15-16.

87. Hon D.N.-S., Ou N.-H. Thermoplasticization of wood. 1. Benzylation of wood // J.

88. Polymer Sci.: A. 1989. - Vol. 27. № 7. - P. 2457-2482.

89. Ban N., Bravar M. Comparison of methods for the determination of the degree ofsubstitution of sodium carboxymethylcellulose // Tekstil. 1974. - Vol. 23, №3. -P. 179-184.

90. Mitra B.C., Mukhopadhyay S., Palit S.R. Determination of degree of substitutionin sodium carboxymethylcellulose by a reverse dye-partition technique // Anal. Chem. 1973. - Vol. 45, №9. - 1775-1781

91. Hansi W., Klaus W., Mercator K. Antagonist titration of sodium carboxymethylcellulose // Tenside. 1968. - Vol. 5, №9/10. - P. 281-284.

92. Адамон Д.Ф., Кашкина H.A., Озолиныи P.E. Изучение водных растворов127карбоксиметилцелюлозы потенциометрическим титрованием // Химия древесины. 1976, - №4. - С. 14-16.

93. Kunovits G. Colorimetric detection of carboxymethylcellulose // Seifen-Ole-Fette

94. Wachse. 1972. - Vol. 98, №9.- P. 250.

95. Bonn R., Buytenhuys F.A. Distribution of substituents in CMC // Papier. 19771. Vol. 31, №12.-P. 525-527.

96. Усманов Т.И., Каримова У.Г., Сарымсаков А. Исследование распределения заместителей в карбоксиметиловых эфирах полисахаридов методом ЯМР 13С. // Высокомолекулярные соединения. 1990 - №6, - С. 1176-1183.

97. Cheng F., Zhao Н., Feng J. study of distribution of substituents of carboxymethylcellulose produced in C6H6-C2H5OH medium // Gaofenzi Xuebao. 1997. - №5. -P. 524-529.

98. Yasuyuki Tezuka, Yoshikazu Tsuchiya Determination of substituent distribution1in cellulose acetate by means of а С NMR study on its propanoated derivative // Carbohydrate Research. 1995. - Vol. 273. - P. 83-91.

99. Teleman A., Lundqvist J., Tjerneld F. Caracterization of acetylated 4-0-methylglucuronoxylan isolated from aspen employing 'H and 13C NMR spectroscopy // Carbohydrate Research. 2000. - Vol. 329. - P. 807-815.

100. Карклинь В.Б., Эриныи П.П., Цините В.А. ИК-спектроскопия древесины и ееосновных компонентов. III. Определение содержания ацетильных групп в березовой древесине методом ИК-спектроскопии // Химия древесины. Рига, 1971,-№7.-С. 107-114.

101. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта: Пер. с нем. /

102. Под ред. Э.Ф. Олейника. -М: Химия, 1976. 472 с.

103. Mann J., Marrinan Н., Trans. Faraday Soc. 1956. - Vol. 52. - P. 481^192.128

104. Kondo Т. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl groups incellulose // Cellulose. 1997. - №4. - P. 281-292.

105. Kondo T. The relationship between intramolecule hydrogen bonds and certain physical properties of regioselectively substituted cellulose derivatives.// Journal Polymer Science. B. Polym. Phys. 1997. - Vol. 35. - P. 717-723.

106. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen Bonds in native cellulose. // Journal of polymer science. 1959. -Vol. XXXVII.-P. 385-395.

107. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. III. Mercerized cellulose. // Journal of polymer science. 1960. - Vol. XXXXIII. -P. 71-84.

108. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем сшивания. Л.: Наука, 1988. С. 296.

109. Деркачева О.Ю. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Определение состава и структуры лигноцеллюлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопии. Санкт-Питербург, 1997. - 17 с.

110. Marechal Y., Chanzy Н. The hydrogen bond network in Ip cellulose as observed by infrared spectrometry.// Journal of molecular structure. 2000. - Vol. 523. -P. 183-196.

111. Akerholm M., Salmen L. Interaction between wood polymers studied by dynamic FT-IR spectroscopy. // Polymer. 2001. - Vol. 42. - P. 963-969.

112. Higgins H.G., Stewart C.M., Harrington K.J. Infrared spectra of cellulose and Related Polysaccharides // Journal of polymer science. 1961. - Vol 51. - P. 5984.

113. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides.129

114. VIII. Xylans. // Journal of polymer science. 1962. - Vol. 59. - P. 357-378.

115. Aspinall G.O. The polysaccharides // Molecular Biology. New York: Academic Press, 1983.-Vol. 2.

116. Kacurakova M., Wellner N, Ebringerova A., Wilson R.H., Belton P.S. Characterisation of xylan type polysaccharides and associated cell wall components.// Food Hydrocolloids. 1999. - №13. - P. 35-41.

117. Yui Т., Imada K., Shibuya N., Ogawa K. Conformation of an arabinoxylan isolated from the rice endosperm cell wall by X-ray diffraction and conformational analysis // Bioscience, biotechnology and biochemistry. 1995. - №59, - P. 965-968.

118. Kacurakova M., Ebringerova A., Wilson R.H., Belton P.S., Hirsch Y. Hydration properties of xylan type structures: an FTIR study of xylooligosaccharides.// Journal of the science of Food and Agriculture. 1998. - №77, - P. 38^4.

119. Kacurakova M., Capek P., Sasinkova V., Wellner N., Ebringerova A. FT-IR study of plant cell wall model compounds: pectic polysaccharides and hemicellu-loses. // Carbohydrate Polymers. 2000. - №43. - P. 195-203.

120. Калутская Е.П. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия ксилана и сорбируемой воды.// Высокомолекулярные соединения. 1988. - №30А, -С. 867-872.

121. Хергерт Г.Л. ИК-спектры лигнина // Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена и К. X. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

122. Faix О. Classification of lignin from different botanical origins by FTIR spectroscopy // Holzforschung. 1991. - Vol. 45. - P. 21-27.

123. Lin S.J., Dence C.W. Methods in lignin chemistry. ED. Berlin A.O.: Springer, 1992.-578 p.130

124. Michel A.J.,Aust.J.Chem.- 1966. -Vol. 19.-P. 2285.

125. Пилипчук Ю.С., Пен P.3., Финкельштейн A.B. Идентификация некоторых частот в ИК-спектрах хвойного лигнина // Применение молекулярной спектроскопии в химии. М., 1966. - С. 137-142.

126. Гольман Л.П., Резников В.М. ИК-спектры модельных соединений лигнина в области частот валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп // Ж. прикл. спектр-ии. 1973. - Т. 19. - С. 494-499.

127. Смилга А.К., Эринып П.П., Закис Г.Ф. Изменения в ИК-спектрах лигнина при его модификации // Химия древесины. 1976. - №3, - С. 84-90.

128. Скурихин И.М. Исследование ИК-спектров продуктов этанолиза лигнина дуба и сосны // Химия природных соединений. 1967. - №3, - Р. 208.

129. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкельштейн А.В. Идентификация частот поглощения связей С-Н в ИК-спектрах лигнина // Ж. физ. химии. 1965. - Т. 39.-С. 1768.

130. Hergert H.L., J. Org. Ch. 1960. - Vol. 25, №3, - P. 405.

131. Conley R.T., Infrared spectroscopy. Boston: Allyn and Bacon, inc., 1972. 355 P

132. Hergert H.L., Kurth E.F. The infrared spectra of lignin and related copounds. I. Characteristic carbonyl and Hydroxyl frequencies of some flavanones, flavones, chalcones and atefophhenones //J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, - P. 1622.

133. Грушников О.П., Елкин B.B. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973.-296 с.

134. Roeges N.P.G. A guide to the complete interpretation of infrared specter of organic structures. Chichestes-New-York-Bristane-Toronto-Singapore.: John Wiley & sons., 1995.-340 p.

135. Резников B.M., Понуров Г.Д., Соловьев JI.C. ИК-спектры лигнина Брерк-мана и продуктов его конденсации // Журнал прикладной химии. -1963. Т. 36,-С. 1557.

136. Sundholm F., Acta Chem. Scand. 1968. - Vol. 22, - P. 854.131

137. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. - 590 с.

138. Griffiths P.R. Mid-infrared Fourier transform spectrometry // Laboratory methods in vibrational spectroscopy. -John Wiley, 1987. 600 p.

139. Boldman A., Alon P. On resolution enhencement of line spectra by deconvolu-tion / Applied spectroscopy. -1973. Vol. 27. P. 50-51.

140. Kauppinen. J.K., Moffatt D.J., Mantsh H.H., Cameron D.G. Fourier self-deconvolution: a method for resolving intrinsically overlopped bands // Applied spectroscopy. 1981.-Vol. 35.-P. 271-276.

141. Hummel D.O., Scholl F.K. Atlas of polymer and plastics analysis. Vol. 2. Plastics, fibres, rabbers, resins; Starting and auxiliary materials, degradation products. New York: VCH Publisher, 1988. - P. 131.

142. Maddams, W.F. Applyed spectroscopy. -1980. -Vol. 34, №3. P. 245.

143. Vandeginste B.G.M., De Galan L. Critical evaluation of curve fitting in infrared spectrometry // Analitical chemistry. 1975. - Vol. 47, №13. - P. 2124-2132.

144. Perkampus H.-H., Encyclopedia of spectroscopy. Weinheim; VCH, 1995.

145. Оболенская A.B., Ельницкая Э.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.: Учебное пособие для вузов. -М.: Экология, 1991.-320 с.

146. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

147. Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительно-гидролитического расщепления гидролизного лигнина // Тр. ВНИИГС. -1966.-Вып. 15.-С. 285-290.

148. Callow H.J. Acetylation of Wood //Nature. 1951. - Vol. 22. №1. - P. 49-54.

149. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях132

150. О-алкилирования и этерификации: Дис. . док-pa хим. наук. Красноярск, 1999.-380 с.

151. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпуп С.И. Получение и свойства карбокси-метиловых эфиров ксиланов // Известия Академии Наук Латвийской ССР^ -1964а-№5с5-С. 633-637.

152. Eyler R.W., Klug E.D., Floyd Diephuis, Determination of degree of substitution of sodium carboxymetilcelluluse // Analytical chemistry. 1947. - Vol. 19, №1. - P. 24-27.

153. Комарова Н.Г., Чемерис M.M. Определение содержания бензильных групп в бензилированной древесине и ее компонентах с помощью УФ-спектрофотометрии //Химия древесины. 1993. -№ 6. - С. 60-61.

154. Гордон А., Форд P. Спутник химика.: Пер. с англ. -М.: Мир, 1976. 430 с.

155. Gomberg М., Buchler С.С. The Preparation of Benzyl Esthers and Other Benzyl-Derivatives from Benzyl Chloride // The Journal of the American Chemical Society. 1920. - Vol. 42. № 10. - P. 2059-2072.

156. Минее К. Бензилцеллюлоза и другие простые и сложные эфиры целлюлозы / Пер. с нем. М.: Гослестехиздат, 1936. - 120 с.

157. Шорыгин П.П. Химия целлюлозы: Учебн. Пособие для втузов. М.: ОНТИ, 1936.-С. 289-291.

158. Wade R.H., Welch С.М. Iodide ion catalysis in the benzylation of cotton cellulose // Textile Res. J. 1967. - Vol.37. №7. - P. 586-591.

159. Pereira R, Campana Filho S.P., Curvelo A.A.S., Gandini A. Benzylated pulps from sugarcane bagasse. // Cellulose. 1997. - Vol. 4. № 1. - P. 21-31.

160. Frank N., Husemann E., Keilich G. Benzylation of polysacharides in the presenseof methylsulfmilmethanide // Makromol. Chem. 1975, - Vol. 176, №11. - P. ^1333269-3285.

161. Добеле Г.В., Осадшая Т.Н. Термические превращения модифицированных технических лигнинов // 10 Всес. совещ. по терм, анал., Ленингр., сент. 1989. Тез. докл. -Л.: 1989. -С. 186.

162. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. -Л.; М.: Гос. Научн.-техн. изд-во хим. литературы, 1941. 502 с.

163. Varsanyi G. Assighnments for vibrational spectra of 700 denzene derivatives. Vol. 1. Budapest: Academini Kiado, 1973. 462 p.

164. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. -Новосибирск: Наука, 1989.-230 с.

165. Катраков И.Б. Исследование процесса и продуктов бензилирования древесины осины. Дис. . канд. хим. наук. Красноярск, 1999. - 158 с.

166. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом. Дис. . канд. хим. наук. Красноярск, 1999. - 159 с.

167. Hadzi, Sheppard, Proc. Roy. Soc., A216, 1953. - P. 247.

168. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Скворцов Е.В., Карпова Е.В. Исследование карбоксиметилирования лигнина древесины осины // Химия растительного сырья. 2000, №4. С. 39-47.

169. Friese H., Glassmer A. The production esters of wood // Journal of The American Chemical Society. 1946. - Vol.68. №2. - P. 347-351.

170. Tarkow H. Methods the production of wood esters. // Tappi. 1953. - Vol. 36. №1. - P.48-53.

171. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976.-368 с.134