автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Метилирование древесины осины диметилсульфатом

На правах рукописи

КОРИНОВАВИКТОРИЯ ЮРЬЕВНА

МЕТИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ ДИМЕТИЛСУЛЬФАТОМ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в Алтайском государственном университете на кафедре органической химии, г. Барнаул

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Базарнова Наталья Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Алексеевич

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии

СО РАН, Красноярск

Защита состоится 28 июня 2004 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из актуальных направлений химической переработки возобновляемого растительного сырья является химическое модифицирование древесины. Получение из древесины простых и сложных эфиров с комплексом полезных свойств позволяет частично или полностью заменить аналогичные производные целлюлозы.

Метиловые эфиры целлюлозы, производство которых составляет сотни тысяч тонн в год, получили широкое применение в фармацевтической, косметической, строительной и других областях промышленности. Метилирование древесины без предварительного ее разделения на компоненты представляет в связи с этим большой интерес, связанный с возможностью использовать получаемые продукты вместо метилцеллюлозы.

В литературе описывается процесс метилирования древесины в основном с целью изучения реакционной способности гидроксильных групп лигнина. Реакцию осуществляли в несколько стадий с поочередной заменой различных алкилирующих реагентов. Систематического же исследования метилирования древесины с целью получения непосредственно из нее продуктов со свойствами практического применения не проводилось.

В связи с этим, изучение реакции и продуктов метилирования древесины является весьма актуальным, и работа носит как фундаментальный, так и прикладной характер.

Результаты, изложенные в диссертации, получены в ходе выполнения работы по Федеральной целевой программе «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (контракт №314, направление 1.5/2001 от 20.08.2001).

Цель и задачи исследований. Целью работы является поиск рациональных способов получения и установление химического состава и свойств продуктов реакции древесины осины с диметилсульфатом, ее структурных и химических превращений.

Для достижения цели необходимо решение следующих задач:

1. Изучение сорбции гидроксида натрия древесиной осины на стадии щелочной обработки.

2. Установление химических и структурных превращений древесины осины после щелочной обработки.

3. Изучение влияния термической обработки на щелочную древесину.

4. Поиск рациональных способов метилирования древесины осины диметилсульфатом.

5. Установление химического состава продуктов метилирования древесины осины.

6. Изучение молекулярно-топологической структуры продуктов метилирования древесины осины.

Научная новизна. Впервые получены метилированные полиозы из древесины осины без предварительного разделения ее на отдельные компоненты при проведении метилирования как в две стадии: обработкой древесины водным 40%-ным раствором NaOH и последующим взаимодействием с диметилсульфатом, так и в одну стадию: реакцией древесины с диметилсульфатом и твердым гидроксидом натрия в среде изопропилового спирта. Установлены основные закономерности химической реакции древесины с диметилсульфатом.

Получены количественные характеристики и химический состав продуктов сорбции древесиной осины гидроксида натрия из его 40%-ного раствора. Древесина, обработанная раствором щелочи, имеет более однородную топологическую структуру с тремя температурными переходами по сравнению с исходной древесиной, имеющей пять температурных переходов. Целлюлоза в составе древесины при взаимодействии с 40%-ным раствором щелочи подвергается переходу из модификации целлюлоза I в модификацию целлюлоза II. Независимо от продолжительности взаимодействия с раствором гидроксида натрия химическая и физическая сорбция древесиной составляет 2,5 моль NaOH на 1 моль ОН-групп древесины.

Проведено исследование химического состава и молекулярно-топологической структуры продуктов метилирования древесины осины.

Практическая пенность работы. Результаты, полученные при изучении реакции древесины осины с диметилсульфатом, имеют теоретическое и прикладное значение.

Закономерности, установленные при изучении взаимодействия древесины осины с 40%-ным раствором гидроксида натрия, могут быть использованы в различных химических процессах с древесиной, предусматривающих стадию щелочной обработки.

Основные закономерности, найденные для процесса метилирования древесины осины, могут быть использованы при разработке процессов модифицирования разных пород древесины различными 0-алкилирующими реагентами.

Результаты работы внедрены в учебный процесс и применяются при выполнении курсовых и дипломных работ на кафедре органической химии АлтГУ, и могут быть использованы при выполнении аналогичных работ в учебных и научно-исследовательских организациях (особенно в части, касающейся предварительной обработки древесины щелочью).

Метилированные полиозы могут найти применение, наряду с метилцеллюлозой, в производстве строительных материалов и других областях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности реакции древесины с диметилсульфатом. Способы получения метилированных полиоз непосредственно из древесины.

2. Экспериментальные данные по сорбции гидроксида натрия древесиной, обработанной 40%-ным водным раствором.

3. Структурные характеристики древесины, подвергнутой обработке 40%-пым раствором гидроксида натрия, по данным рентгенодифрактометрии, термомеханической и ИК-спектроскопии.

4. Состав, строение, спектральные и термомеханические характеристики продуктов метилирования древесины осины в зависимости от условий реакции.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: ХШ симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе,

2001), XIV симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск,

2002), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003), XVII Менделеевском съезде по теоретической и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит го введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Объем работы составляет 128 страниц машинописного текста и содержит 19 таблиц, 22 рисунка. Список цитируемой литературы включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертации и вклад в решение проблемы комплексного использования растительного сырья.

Обзор литературы. Рассмотрены общие методы метилирования и реакционная способность различных метилирующих реагентов. Проведен анализ условий метилирования высокомолекулярных компонентов (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) и непосредственно древесины. Рассмотрено основное влияние действия щелочных растворов на компоненты древесины как в ее составе, так и выделенных из древесной ткани.

Экспериментальная часть. Описаны методики метилирования древесины осины диметилсульфатом и методики проведения экспериментов по установлению структуры и свойств продуктов обработки древесины щелочью и метилирования.

Результаты и их обсуждение. Глава посвящена обсуждению экспериментальных исследований влияния на химический состав и структуру древесины осины действия 40%-ного водного раствора щелочи в течение 121 ч. Рассмотрено влияние различных условий проведения метилирования на свойства продуктов. Представлены данные по изучению состава и молекулярно-топологической структуры продуктов метилирования. В заключении сделаны выводы о влиянии стадии щелочной обработки и процесса метилирования на структуру древесины.

Химический состав и структура древесины после щелочной обработки

Реакции О-алкилирования компонентов непосредственно в древесине протекают в две стадии: первая - обработка древесины раствором щелочи, вторая - непосредственно процесс О-алкилирования.

Щелочную обработку древесины проводили 40%-ным раствором гидроксида натрия. Для изучения влияния щелочного действия на древесину определяли сорбцию древесиной NaOH и изменение ее структуры методами рентгенодифрактометрии, термомеханической и инфракрасной спектроскопии.

Сорбция гидроксида натрия древесиной осины. В составе щелочной древесины определяли содержание гидроксида натрия. Жидкостный модуль (1 г древесины : 11 мл раствора щелочи) подобран эмпирическим путем.

Независимо от продолжительности обработки, кажущаяся сорбция NaOH изменяется в пределах 0,45-0,5 г на 1г древесины. Истинная сорбция древесиной щелочи с учетом поглощения ею воды составляет ~1,3 г. После выдерживания древесины в 40%-ном водном растворе NaOH масса щелочной древесины за счет сорбции NaOH увеличивается в 2-2,5 раза

Щелочную обработку древесины проводили двумя методами. Образцы древесины выдерживали в растворе щелочи в течение 1, 2, 3, 5, 10,21 ч, а затем удаляли избыток щелочи фильтрованием. Масса образцов отжатой щелочной древесины в 5 раз превышала массу исходной древесины. После высушивания данных образцов при ~90°С до воздушно-сухого состояния (А - серия), масса образцов щелочной древесины в среднем в 2-2,5 раза превышала массу исходной навески древесины. Эти данные подтверждают результаты определения сорбции. После промывания высушенной щелочной древесины до нейтральной реакции и последующего высушивания при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния получаются образцы мерсеризованной древесины, масса которых меньше массы исходной древесины в среднем на 50%. При удалении из влажной щелочной древесины щелочи путем промывания дистиллированной водой и последующем высушивании при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния (Б - серия) получаются образцы мерсеризованной древесины, масса которых на 20-28% меньше массы навески исходной древесины.

По результатам определения сорбции установлено, что на 1 моль ОН-групп древесины приходится 2,5 моль NaOH.

По аналогии с целлюлозой древесину после выдерживания в щелочном растворе будем называть щелочной древесиной (ЩД). Щелочную древесину, отмытую дистиллированной водой до нейтральной реакции, условно будем называть мерсеризованной древесиной.

Наличие сорбированного NaOH в воздушно-сухих образцах мерсеризованной древесины фиксируется при измерении рН раствора в процессе растворения мерсеризованной древесины в воде при интенсивном перемешивании. После добавления образцов мерсеризованной древесины в дистиллированную воду наблюдается увеличение значений рН от 0,30 до 0,85 единиц вследствие растворения в воде щелочи, сорбированной древесиной.

Через 10 минут от начала растворения устанавливается равновесие, и изменения рН не происходит.

По разности значений между рН дистиллированной воды и рН раствора, содержащего мерсеризованную древесину, рассчитали содержание ОН-групп в растворе. Количество ОН -ионов, переходящих в раствор из 1 г воздушно-сухой мерсеризованной древесины, составляет ~ 11-10"8 моль. После подкисления раствора и полного перехода СТКа+—ЮН, методом атомно-эмиссионного анализа найдено, что количество ионов в 1 г воздушно-сухой

мерсеризованной древесины составляет ~ 0,8'Ю"4 моль независимо от продолжительности щелочной обработки, и превышает в 104 раз количество ОН'-ионов. Это подтверждает наше предположение о том,, что в продукте щелочной обработки древесины ионы натрия находятся в алкоголятной форме (1-2% от количества ОН-групп в исходной древесине). Это значение характеризует степень остаточной хемосорбции NaOH древесиной.

Структура древесины по данным термомеханической спектроскопии. Методом термомеханической спектроскопии (ТМС) были установлены существенные изменения в молекулярно-топологической структуре образцов древесины в процессе ее щелочной обработки (таблица 1). Обозначение образца отражает способ (А или Б) и продолжительность (цифра, ч) обработки.

Таблица 1 - Характеристика структуры образцов исходной и обработанной щелочью (мерсеризованной) древесины

Свойства ДО/Д-1А* Д-2А/ Свойства ДО/Д-1А* Д-2А/

полимеров Д-2Б полимеров Д-2Б

Аморфный блок Кристаллический блок

т„,°с -63/-52 0,195/0,261 -42/-36 0,062/0,237 ФЧ 122/(175-229) 0,24/0,28 /143 /0,13

0,10/0,15 -/0,06 Кристаллический блок

Кристаллический блок X»» о/"4 1 пя, ^ 175/ /183

Т °Р 13/(16-28) 9/(6-37) _ »» <р I 0,43/ /0,12

0,105, град.'1 Шг 158,7/143,5 260/384,5 Кристаллический блок

0,07/0,11 0,89/0,51 Т'"ш„ °С /212

Кластерный блок Ф • /0,18

т„°с Фжл 44/(38-149) 0,16/0,46 -/ 0,06/ о'гНг, град."1 232/243 ~а2/~о.2 196/242 ~02/-0(2

•Д-1Б имеет аналогичное строение. Прочерк в таблице означает, что для этих характеристик нет данных. Пустые поля в таблице свидетельствуют об отсутствии блоков или их характеристик в структуре образцов. УГ— геометрический свободный объем; ¡¡>-массовая доля блока; а - коэффициент

линейного термического расширения.

Структура образца исходной древесины (рисунок I) является сложной и практически пятиблочной. В древесине после обработки ее щелочью в течение 1 ч происходят незначительные структурные изменения: две фракции с высокой температурой плавления превратились в одну.

Рисунок 1 - Термомеханическая кривая исходного образца древесины осины.

Заметные изменения в структуре происходят в древесине, выдержанной 2 ч в растворе щелочи. Образец Д-2А - это трехблочная аморфно -кристаллическая полимерная композиция. "Узлами" разветвления в псевдосетчатой структуре ее аморфного блока служат кластерные структуры совместно с кристаллитами. Псевдосетчатая структура аморфного блока образца Д-2Б сформирована четырь-

мя кристаллическими модификациями в качестве узлов разветвления. В структурах образцов Д-ЗБ и Д-5А обнаружены три и два кристаллических блока соответственно. Образцы Д-ЗА, 5Б, 10А, 10Б, 21А и 21Б (таблица 2) имеют одинаковое диблочное аморфно-кристаллическое строение с двумя температурными областями термостабильного состояния сетчатой структуры -плато высокоэластичности.

Таблица 2 - Молекулярно-топологические характеристики структуры образцов древесины, обработанных щелочью в течение 5,10,21 ч

Характеристики Д-5А Д-5Б Д-ЮА Д-10Б Д-21А Д-21Б

полимеров

Аморфный блок

тс,°с -55 -43 -48 -29 -62 -47

аП О5, град."1 7,76 6,89 11,5 11,4 14,3 8,98

а2105, град.'1 38,1 33,7 56,0 64,1 43,3 51,9

0,198 0,185 0,304 0,386 0,192 0,291

0,15 0,10 0,75 0,10 0,29 0,07

К ристаллический блок*

Тш,,°С 5 /(22-38) 4-43 24-36 9-41 4-33 (-12)-31

0,105, град."1 105,8/(357,0) 363,6 75,8 500,0 285,7 601,5

0,31/(0,54) 0,90 0,25 0,90 0,71 0,93

IV °С 217 226 214 234 215 215

а'2Юу, град.'1 ~02 ~а2 <а2 —а2 <а2 <а2

®т 0,63 0,61 0,66

*Для образца Д-5А приведены характеристики двух кристаллических блоков.

Первое термостабильное состояние кристаллической фазы, а второе - после.

для них наблюдается до плавления По характеру расширения в этих двух

температурных областях термомеханической кривой (аь а^) данные полимерные композиции подразделяются на два типа. Сетчатая структура в высокотемпературной термостабильной области для образцов Д-3А, 5Б, 10Б организована только ковалентными узлами разветвления (рисунок 2), так как скорости расширения в обеих температурных областях приблизительно одинаковы (а2=а'2).

В образцах 10А, 21 А, 21Б после плавления закристаллизованной фракции кроме ковалентных узлов сетки появляются и ковалентные "узлы"

переплетения цепей

(рисунок 3). Это проявляется в снижении скорости расширения полимерной композиции во

втором термостабильном состоянии.

Сравнительный анализ характеристик структуры образцов, выдержанных в растворе щелочи в течение 5ч и более, показывает, что структура древесины с 5-ю температурными переходами (Тп) преобразуется в структуру с 3-мя Тп. В структуре мерсеризованной древесины (1 ч) уже не содержится кластерных

блоков, занимающих

промежуточное положение между аморфными и кристаллическими.

Образцы мерсеризованной древесины по сравнению с исходной имеют более Рисунок 3 - Термомеханическая кривая высокую температуру

образцов мерсеризованной древесины с стеклования (Т), причем

топологическими узлами разветвлениями. с

о 100 200

И.МН1.РЛГУРЛЛ'

Рисунок 2 - Термомеханическая кривая образцов мерсеризованной древесины с ковалентными узлами разветвления.

более высокие Тс имеют образцы мерсеризованной древесины, не подвергавшиеся дополнительной термической обработке (серия Б). Доля аморфной фракции для образцов Б-серии ниже, чем у образцов А-серии.

Соответственно, образцы мерсеризованной древесины с большим количеством аморфных участков (А-серия) имеют температуру начала деструкции ниже, чем их более упорядоченные аналоги (Б-серия).

По сравнению с образцами серии А, образцы серии Б имеют более низкие температуры плавления, так как образцы древесины, полученные выдерживанием при 90°С до того, как были промыты водой от щелочи, теряют в среднем ~50% массы, что является результатом частичной делигнификации и растворения аморфной и кристаллической фракции полисахаридов, имеющей более низкие температуры плавления.

Исследование превращений структуры древесины методом рентгенографии. Методом ТМС было показано, что после щелочного воздействия несколько увеличивается степень кристалличности структуры древесины. Это также подтверждают данные рентгеноструктурного анализа (рисунок 4).

Рисунок 4 - Дифрактограммы образцов исходной древесины осины (ДО), выдержанных в щелочи (Д-2А), (Д-2Б).

В образцах мерсеризованной древесины вместо одного максимума при 29 = 21,2°, начинают формироваться два пика в области 19-21°, а также значительно уменьшается интенсивность максимума при 15,6°. Уменьшение значений углов 20 свидетельствует об

увеличении межплоскостного расстояния в кристаллитах древесины после ее щелочной обработки. Аналогичные изменения в дифракционных кривых целлюлозы

до и после щелочного воздействия свидетельствуют о превращении структуры целлюлоза I в структуру целлюлоза И. Таким образом, после обработки древесины 40%-ным раствором гидроксида натрия происходит изменение модификации целлюлозы непосредственно в клеточной стенке древесины.

Из рентгенодифрактограмм следует, что доля аморфной части для образцов Д-2А и Д-2Б ниже, чем у исходной ДО, это согласуется с данными термомеханической спектроскопии (таблица 1).

Изменение степени упорядоченности в процессе щелочного воздействия на древесину осины оценили по индексу кристалличности (таблица 3).

Таблица 3 - Кристаллическое отношение для образцов древесины

V — 1 ач "от»-1 , ,(1)

V

где А"отв-кристаллическое отношение; -высота над нулевой линией минимума дифрактограммы между 17 и 19° (29), выраженная в условных единицах; Лч>=Д-АаВ1, где Н-высота над нулевой линией максимума дифрактограммы между значениями 21 и 22° (28), вычисленная в тех же самых условных единицах.

Повышение кристалличности для некоторых образцов мерсеризованной древесины может быть связано со значительным уменьшением содержания в структуре древесины лигнина и гемицеллюлоз, а также низкомолекулярных веществ. При этом доля целлюлозы, наиболее склонной к образованию упорядоченных участков, в структуре измененной древесины возрастает, что и сказывается на увеличении степени кристалличности мерсеризованной древесины.

Изучение влияния щелочной обработки на химический состав древесины методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах образцов мерсеризованной древесины происходит смещение полосы поглощения, ответственной за валентные колебания ОН-групп при 3400 см"1, в область высоких частот, а также уменьшение индекса симметричности этой полосы (таблица 4).

Таблица 4 - Относительные интенсивности полос в ИК-спектрах образцов древесины осины

Образец Продолжительность щелочной обработки, ч Ассиметрия полосы ОН* а/Ь 3400 1430 1370 900 1430«*

ДО - 0,75 4,16 0,68 0,63 0,47 1,45

Д-0.5Б 0,5 0,50 5,76 0,61 0,49 0,79 0,77

Д-ЗБ 2,5 0,47 4,70 0,40 0,55 0,90 0,44

Д-21Б 21 0,50 5,44 0,67 0,50 0,66 1,02

'Индекс симметричности представляет собой отношение левой (а) и правой (Ь) частей ширины полосы, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум. *'Отнесено к полосе 900 см"1.

В результате щелочного гидролиза в спектрах всех образцов мерсеризованной древесины отсутствует полоса с максимумом при 1738 см-1, отвечающая за С=О валентные колебания в сложных эфирах.

Полосы, относящиеся к скелетным колебаниям ароматического кольца (1605-1595, 1515-1505 см-1) присутствуют во всех ИК-спектрах

мерсеризованной древесины. Интенсивность этих полос ниже, чем у исходной древесины, что свидетельствует о частичной деструкции лигнина.

В спектрах отмытых от №ОН образцов древесины появляется полоса 990 см-1 (деформационные колебания №ОН в координационном соединении), что подтверждает полученные нами данные о содержании ионов №+ в мерсеризованной древесине.

Уменьшение интенсивности полос при 1325, 1375 и 1430 см-1, и увеличение интенсивности полосы при 900 см-1 в ИК-спектрах целлюлозы применяют в качестве критерия степени превращения целлюлозы I в целлюлозу П. В спектрах образцов мерсеризованной древесины (таблица 4) относительные интенсивности этих полос ниже (1325,1375 и 1430 см"1) и выше (900 см-1), чем у исходной древесины.

В процессе щелочной обработки неизбежно частичное растворение гемицеллюлоз и лигнина, наиболее неупорядоченных компонентов в структуре древесины. При этом процентное содержание целлюлозы, определяющей степень кристалличности, возрастает, но происходит изменение ее модификации непосредственно в клеточной стенке древесины.

Основные закономерности процесса метилирования древесины осины

Реакция древесины с диметилсульфатом (1), сопровождается побочными реакциями (2,3):

Я-ОН + ЫаОН + (СН&ЗД -> 11-ОСНз + Ка(СН3)804 + Н20 (1); (СН3)2504 + 2ИаОН -> Ыа2504 + 2СН3ОН (2);

СНзОН + (СНз^Од -> СНзОСНз + (СНз)Ш04 (3).

Известно, что на ход основной реакции метилирования целлюлозы оказывают влияние: температура процесса, соотношения между количеством алкилируемого вещества, щелочи и воды, алкилируемого вещества и диметилсульфата. Интенсивность побочной реакции зависит, главным образом, от соотношения между количеством диметилсульфата и воды, а также от температуры. С учетом вышеизложенного нами изучены свойства продуктов метилирования древесины осины диметилсульфатом. Способы получения продуктов представлены на схеме 1.

Схема 1 - Способы метилирования древесины.

Перемешивание реакционной среды осуществлялось либо только при помощи механической мешалки (суспензионная среда, 1-способы), либо при более интенсивном перемешивании с использованием механической мешалки с добавлением металлических шаров (шаровая мельница, 11-способы).

Влияние продолжительности щелочной обработки древесины и количества диметилсулъфата на свойства продуктов метилирования. Свойства продуктов метилирования, полученных при различной продолжительности щелочной обработки, представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Свойства продуктов реакции диметилсульфата (5,5 моль) с древесиной (1 моль ОН-групп) в зависимости от продолжительности ее обработки 40%-ным раствором №ОН

Способ метилирования Способ 3-1** Способ 3-И**

Продолжительность щелочной обработки, ч 2,5 4 21 1

Продолжительность метилирования, ч 21 21 21 1,6 1,6

Содержание ОСН}-групп, % 10,0 15,5 6,5 - 13,8

Растворимость в воде*, % 87 71 80 89 96

Относительная вязкость* 1,04 1,15 1,02 1,04 1,04

•Для 1%-ных водных растворов. ♦*Схема 1.

Образцы с более высоким содержанием и вязкостью

получаются при суспензионном метилировании (способ 3-1) из древесины, обработанной щелочью в течение 2,5 ч.

При метилировании древесины, выдержанной в щелочи 1 ч, с применением механохимической активации (способ 3-П) получается продукт с растворимостью в воде 96%.

Изучено влияние мольного соотношения: моль ОН-групп древесины: п моль (СИз^О» - 1 : 5,5; 1:16,5; 1:27,5 (схема 2).

С^Способ 1-Г^) (^СпособЗ-О (^Способ4-П^)

Продолжительность щелочной

обработки - 0,5 ч

Продолжительность реакции - 22,5 ч

Мольное соотношение:

1:5,5 1:27,5

Р.: 4,8%, Р.: 24,7%,

ОМе=Ю,1% ОМе = 22,2%

Взаимодействие древесины с твердым

ИаОН (1:2) и с диметилсульфатом в

течение 2 ч

Мольное соотношение:

1:5,5 1:16,5

Р.: 89%, 11=1.01 Р.: 82%, Т1=1,00

ОМе=11,8% ОМе=14,9%

Продолжительность щелочной обработки -1ч Продолжительность реакции -1,6 ч Мольное соотношение: 1:5,5 1:16,5

Р.: 96%, т1=1,04ОМе=13,8% Р.: 98, тг1,0ЮМе=12,5%

Схема 2 - Условия и свойства продуктов метилирования при различном мольном соотношении ОН-групп древесины и диметилсульфата.

Минимальное соотношение (1:5,5) обеспечивает равномерное перемешивание реакционной среды при метилировании. Метилирование в суспензионной среде без удаления избытка раствора NaOH (способ 1-1) при различном мольном соотношении приводит к получению продуктов с низкой растворимостью в воде. При метилировании в шаровой мельнице (способ 3-П) высушенной при ~90°С щелочной древесины независимо от содержания диметилсульфата получаются продукты с сопоставимыми свойствами. Для получения продукта с высокой растворимостью в воде при проведении метилирования смеси опилок древесины и твердого NaOH в среде изопропилового спирта в шаровой мельнице (способ 4-П) достаточно минимального мольного соотношения. Увеличение мольного соотношения при метилировании по этому способу приводит к повышению содержания метоксильных групп, но снижению относительной вязкости. Таким образом, увеличение мольного соотношения не является однозначным критерием, определяющим свойства продуктов.

Метилирование в зависимости от содержания воды вреакиионной смеси. При синтезе простых эфиров целлюлозы установлено, что большое содержание воды в реакционной смеси приводит к получению низкозамещенных продуктов.

Результаты изучения влияния содержания воды на свойства продуктов метилирования древесины в суспензионной среде и в шаровой мельнице приведены в таблицах 6,7.

Таблица 6 - Зависимость свойств продуктов метилирования древесины осины от содержания воды при проведении синтеза в суспензионной среде

Способ метилирования 1-1 2-1 2-1 3-1

Содержание воды в реакционной системе (моль ПгО : моль ОН-групп древесины) 39,4 11,4 11,4 следы

Продолжительность щелочной обработки, ч 0,5 1,5 1 21

Соотношение реагирующих веществ (моль ОН-групп древесины: моль (СНз^БО«) 1:5,5 1:16,5 1:5,5 1:5,5 (13 моль ИПС)

Продолжительность метилирования, ч 22,5 21 2 21

Содержание ОСНз-групп, % 10,1 7,3 30 14,8

Растворимость в воде*, % 4,8 74 60 98

Относительная вязкость* 1,02 1,00 1,04

•Для 1%-ных водных растворов.

Последовательное удаление воды из щелочной древесины (влажная ЩД, отжатая от избытка щелочи ЩД, высушенная ЩД, твердый NaOH в среде изопропилового спирта) при метилировании, осуществляемом обоими способами, приводит к последовательному увеличению растворимости продуктов реакции в воде.

Таблица 7 - Влияние содержания воды на свойства продуктов метилирования древесины осины, полученных с механической активацией

Способ метилирования 1-Н 2-Н з-и 4-11

Содержание воды в реакционной системе (моль НгО: моль ОП-групп древесины) 39,4** 11,4 следы 0,3

Продолжительность щелочной обработки, ч 1 1 1 нет

Соотношение реагирующих веществ (моль ОН-групп древесины : моль (СНз^БОч) 1:5,5 1:5,5 1:5,5 1 :16,5

Продолжительность реакции, ч 1,6 1,6 2

Содержание ОСНз-групп, % 12 13,8 14,9

Растворимость в воде*, % 90 96 82

Относительная вязкость* 1,04 1,04 1,00

•Для 1%-ных водных растворов. * 'Способ метилирования при таком содержании воды не приводит к получению продукта.

Метилирование древесины в среде органического растворителя. Жидкостный модуль при мольном соотношении 1: 5,5 является недостаточным для получения однородных продуктов метилирования. Увеличение жидкостного модуля за счет диметилсульфата (мольное соотношение 1 : 16,5) не приводит к увеличению степени замещения, но сопровождается образованием однородного по структуре продукта. Увеличение количества воды ускоряет побочные реакции и отрицательно сказывается на растворимости продуктов в воде. Таким образом, наиболее целесообразным является проведение метилирования с заменой части диметилсульфата органическим растворителем.

Метилирование проводили в изопропиловом спирте из расчета: на 1 моль ОН-групп в древесине - 5,5 моль (СНз^БС^ и 13 моль изопропилового спирта, что способствовало равномерному перемешиванию реакционной среды и образованию продуктов, сравнимых с продуктами, полученными при увеличенном жидкостном модуле с диметилсульфатом (соотношение 1 : 16,5).

Метилирование щелочной древесины, подвергнутой термической обработке при 9СС. Высушивание щелочной древесины при 90°С ведет к ее дополнительной деструкции с образованием водорастворимых соединений. Продукты, полученные как без (способ 2, схема 1), так и с применением стадии высушивания (способ 3,схема 1), имеют сравнимую растворимость в воде. При метилировании отжатой от избытка щелочи древесины, обработанной 1 ч, в шаровой мельнице в течение 1,6 ч получается продукт с растворимостью в воде - 90%, ОМе - 12%, 14=1,04. Метилирование высушенной ТТТД в аналогичных условиях приводит к получению продукта с растворимостью в воде - 96%, ОМе -13,8%, 11=1,04.

Метилирование древесины с использованием механохимической обработки. Метилирование древесины осины осуществляли в суспензионной среде, используя механическую мешалку (способы-1) и более интенсивное перемешивание (способы-П), для достижения которого реакцию проводили в

шаровой мельнице. И в том, и в другом случае образуются продукты со сравнимыми свойствами. В первом случае реакция заканчивается, как правило, через 20-22 ч, в то время как синтез в шаровой мельнице заканчивается через 2 ч (таблица 8).

Таблица 8 - Влияние стадии механической обработки на условия проведения метилирования и свойства получаемых продуктов

Способ синтеза 3-1 3-11

Продолжительность щелочной обработки, ч 21 21

Продолжительность реакции, ч 21 1,6

Свойства продуктов Р.:98%;ОМе: 14,8%; Л—1,04 Р.: 98%; ОМе: 13,5%; Г)=1,02

Интенсивное измельчение древесины в виброцентробежной мельнице (схема 3) перед метилированием как без, так и в присутствии твердого №ОИ приводит к получению продуктов с очень низким содержанием метоксильных групп, но с высокой относительной вязкостью водных растворов.

Схема 3 - Свойства продуктов метилирования древесины, подвергнутой механической обработке в виброцентробежной мельнице.

Влияние продолжительности метилирования на свойства продуктов реакции. Изучена кинетика (таблица 9) процесса метилирования древесины и выделенной из нее холоцеллюлозы на примере синтеза в среде изопропилового спирта (способ 4-11, схема 1) мольное соотношение: 1 моль ОН-групп растительного сырья: 3,8 моль №ОИ, 13 моль изопропилового спирта, 5,5 моль диметилсульфата.

Уже через 20 мин после начала метилирования древесины и холоцеллюлозы достигается максимально возможная степень замещения. Продолжение метилирования до 2 ч не приводит к увеличению содержания метоксильных групп в продуктах реакции,' т.е. сохраняется закономерность, выявленная при этилировании целлюлозы.

Таблица 9 - Свойства продуктов метилирования древесины и холоцеллюлозы в зависимости от продолжительности реакции

Продолжительность реакции, мин Содержание ОСНз-групп в продуктах метилирования, %* Растворимость в воде продуктов метилирования, %**

древесины холоцеллюлозы древесины холоцеллюлозы

20 25,5 - 86 -

40 24,9 27,6 82 87

60 21,5 20,5 83 79

80 23,0 27,9 74 88

100 23,3 29,1 75 86

120 23,2 27,3 81 87

*В исходной древесине осины содержится 7,3% ОСНЗ-групп. **Для 1%-ных водных растворов.

Химический состав и структура продуктов метилирования древесины

Химический состав продуктов метилирования древесины осины. Из ИК-спектров продуктов реакции (рисунок 5) следует, что при метилировании произошли существенные химические изменения в структуре древесины. Образование метоксильных групп подтверждается появлением полос, обусловленных валентными (~3015, ~2960, ~2860см-1) и деформационными (~1461 см-1) колебаниями метильной группы связи -О-СН3. Следует отметить, что в ИК-спектрах продуктов метилирования отсутствуют полосы поглощения ароматических соединений лигнина.

Рисунок 5 - ИК-спектр метилированной древесины.

Методом УФ-спектроскопии показано, что лигнин присутствует в составе продукта метилирования древесины в незначительных количествах, которые

метилирования древесины содержат в своем составе метилированные целлюлозу и гемицеллюлозы. Это подтверждается еще и тем, что ИК-спекгры холоцеллюлозы, полученной встречным синтезом, практически идентичны спектрам продуктов метилирования древесины.

Изучено распределение метильных групп в эфире целлюлозы, полученном в условиях, аналогичных метилированию древесины. В составе гидролизатов продуктов, определенных методом ГЖХ с идентификацией ГЖХ-МС в виде ацетатов полиолов, найдено ~25% незамещенной глюкозы, ~30% монозамещенной (3-О-метилглюкоза - 6%; 2-О-метилглюкоза - 17,2%; 6-0-метилглюкоза - 7%), ~21% дизамещенной (2,3-ди-О-метилглюкоза - 14%; 2,6-ди-О-метилглюкоза - 7%) и ~15% тризамещенной глюкозы (2,3,6-три-О-метилглюкоза-15,2%).

Таким образом, реакционная способность ОН-групп в реакции метилирования в предложенных нами условиях изменяется в следующей последовательности: С(2)>С(6)>С(3).

Исследование структуры продуктов метилирования методом термомеханической спектроскопии. Обработка древесины щелочью способствует формированию более однородной молекулярно-топологической структуры. Метилирование же, наоборот, способствует усложнению надмолекулярного строения (схема 4).

Древесина осины Т„: -63°С; <р. 0,10 Тш,: 13°С; фг 0,07 Т.: 44°С; ф„0,16 Т'щ,: 122°С;Ф',0,24 Т"т: 175°С; <р", 0,43 Тт: 232°С

Продукт (способ 4-П) Тс:-27°С;ф.0,13 Тщ,: 24°С; <р* 0,26 Тщ,: 4б-60°С; ф'г 0,30 Т„':74°С;9'.0,27 Т„": 14б°С; <р", 0,04 Тт: 161°С

Д-1А Продукт (способ 3-П)

Тс:-52°С;Ф.0,15 Т0г -14°С; ф. 0,15

Тю: 16-28°С;Ф«0,11 ТШ:83°С; 9,0,36

Т,:38-149°С;Ф„0,46 Т'1Ш:119°С;ф',0,49

Тш: 175-229°С;Ф',0Д8 Т,: 137°С

Т.: 243°С

Д-21А

Тс: -62°С; <р. 0,29 Тш: 4-33°С; ф, 0,71 Т,: 215°С

Продукт (способ 3-П)

Тс: 22°С;ф.0,15 Тга: 80-111°С;ф, 0,33 Гш: 126-150°С; р',0,22 Т.': 159°С;ф'.0Д7 Тс":179°С;ф".0,03 Тт: 189°С

Схема 4 - Характеристики структуры исходного, обработанных щелочью и метилированных образцов древесины.

Продукты метилирования отличаются от образцов исходной и мерсеризованной древесины более высокими температурами стеклования и плавления кристаллических фракций, но низкими температурами течения. Доля аморфной фракции в структуре продукта возрастает до ~50%.

Применение продуктов метилирования древесины Исследование влияния добавок продуктов метилирования древесины осины в известковые строительные материалы показало, что они наравне с метилированной целлюлозой обладают высокой водоудерживающей способностью, и повышают когезионную и адгезионную прочность штукатурных покрытий.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено химическое модифицирование древесины О-метилированием в одну стадию: взаимодействием образца древесины с твердым №ОН и диметилсулъфатом в шаровой ротационной мельнице в течение 2 ч; и в две последовательные стадии: взаимодействием древесины с 40%-ным водным раствором гидроксида натрия и непосредственно реакцией с диметилсулъфатом в течение 1,6 ч. Продукты метилирования древесины содержат в своем составе от 10 до 28% ОСНз-групп.

2. Взаимодействие древесины с 40%-ным водным раствором щелочи сопровождается физической и химической сорбцией гидроксида натрия, которая независимо от продолжительности обработки (1-21 ч) составляет 2,5 моль гидроксида натрия на 1 моль ОН-групп древесины, в структуре которой остается 1-2% химически сорбированного №ОН.

3. Химическая и физическая сорбция гидроксида натрия сопровождается изменением модификации целлюлозы непосредственно в клеточной стенке и соответствует переходу целлюлоза I - целлюлоза П.

4. Установлено увеличение индекса кристалличности в образцах мерсеризованной древесины по данным рентгенографии и термомеханической спектроскопии, обусловленное удалением 20-50% аморфной фракции от массы исходной древесины в зависимости от условий щелочной обработки.

5. Методами ГЖХ и ИК-спектроскопии установлено, что продукты реакции содержат в своем составе метилированные полиозы, при кислотном гидролизе которых найдены как незамещенные моносахариды, так и моносахариды с различной степенью замещения.

6. Исследован химический состав продуктов кислотного гидролиза целлюлозы, метилированной в тех же условиях, что и древесина. Реакционная способность гидроксильных групп Р-О-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы изменяется в ряду:

7. Методом термомеханической спектроскопии установлено, что структура продуктов метилирования древесины имеет более сложное строение, чем обработанная только раствором щелочи. Доля аморфной фракции в структуре продукта возрастает до ~50%. Продукты метилирования по сравнению с исходной древесиной имеют более высокие температуры стеклования и плавления, но более низкие температуры текучести.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях;

1. Метилирование древесины осины диметилсульфатом / Н.Г. Базарнова, В.Ю. Коринова // Химия растительного сырья. - 2000. - №4. - С. 103-104.

2. Изучение реакционной способности древесины и ее компонентов в процессе метилирования диметилсульфатом / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова // Современная химическая физика: Сб. материалов XIII симпозиума, 2001 г. -Туапсе, 2001. - С. 154-155.

3. Применение термомеханической спектроскопии для анализа продуктов химической переработки древесины / В.Ю. Коринова, ЮА Ольхов, Н.Г. Базарнова // Современная химическая физика: Сб. материалов XIV симпозиума, 2002 г. - Туапсе, 2002. - С. 135-136.

4. Применение термомеханической спектроскопии для анализа продуктов метилирования древесины / В.Ю. Коринова // Молодежь и химия: Сб. материалов международной научной конференции, 2002 г. - Красноярск,

2002.-С. 222-224.

5. Способ получения метилированных полиоз из древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова // Решение о выдаче патента на изобретение №2003102872/04 (№002931) от 13.04.2004, дата приоритета 31.01.2003.

6. Влияние процесса метилирования на молекулярно-топологическую структуру целлюлозосодержащего сырья / В.Ю. Коринова, Ю.А. Ольхов, Н.Г. Базарнова // «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение»: Сб. материалов 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием, 2003 г. - Суздаль,

2003.-С. 88-91.

7. Химические превращения целлюлозосодержащих материалов / Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.И.Маркин, Е.В.Карпова, И.В. Микушина, В.Ю. Коринова // «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение»: Сб. материалов 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием, 2003 г. -Суздаль, 2003.-С. 116-121.

8. Теоретические основы химического модифицирования древесины в высокомолекулярные композиции / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, И.Б. Катраков, Е.В. Карпова, И.В. Микушина, М.Ю. Чепрасова, В.Ю. Коринова // Материалы и нанотехнологии: Сб. материалов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2003 г. - Казань, 2003.-С. 47.

9. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины / В.Ю. Коринова, Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов // Химия растительного сырья. - 2003. - №4. - С. 17-24.

Автор выражает благодарность Ю.А. Ольхову (Институт проблем химической физики, Черноголовка), А.И. Усову (Институт органической химии им. Н.И. Зелинского, Москва), Н.В. Зыку (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва), С.Н. Чвалуну (Научно-

исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва), Т.Л. Курденковой (ООО «Экотех-Москва»), С.З. Роговиной (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва), М.К. Котвановой (Алтайский государственный университет, Барнаул), Е.И. Зеленцовой (0 00 «Экотех-Москва»), Г.В. Голубкову (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва) за помощь в работе над диссертацией.

Принято к исполнению 25/05/2004 Исполнено 26/05/2004

Заказ № 233 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ru

»¡1 23 9 2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Химический состав и строение древесины

1.2 Действие щелочей на древесину

1.3 Метилирование древесины и ее компонентов

1.3.1 Методы метилирования

1.3.2 Метилирование целлзоллозы

1.3.3 Метилирование лигнина

1.3.4 Метилирование гемицеллюлоз

1.3.5 Метилирование древесины

Проблемы, связанные с модифицированием древесины, являющейся источником возобновляемого сырья, с целью получения из нее ценных органических продуктов, особенно актуальны в настоящее время, так как запасы невоспроизводимого сырья постоянно уменьшаются. В последнее время развивается новое научное направление, связанное с химическим модифицированием древесины или растительного сырья в высокомолекулярные композиции [1]. Изучением продуктов алкилирования древесины [1-3], и в особенности карбоксиметилирования и бензилирования, показано, что в процессе этих реакций могут быть получены продукты с широким спектром полезных свойств. В развитие этого направления представляет определенный интерес реакция метилирования древесины. Метилированная целлюлоза нашла широкое применение в медицинской, косметической, пищевой и строительной индустриях. Для получения МЦ используют очищенную хлопковую целлюлозу или химически чистую древесную целлюлозу. Применение древесины, без предварительного разделения на отдельные компоненты, для получения на ее основе метиловых эфиров, по нашему мнению, является одним из перспективных направлений химической переработки растительного сырья. Ранее [1] было установлено, что в качестве модифицирующих агентов для древесины могут быть использованы все алкилирующие реагенты, применяемые для целлюлозы. Известно, что основные компоненты древесины (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) вступают в реакцию метилирования. В качестве алкилирующего реагента нами использован диметилсульфат. Диметилсульфат является наиболее сильным алкилирующим реагентом, взаимодействующим как с кислотными, так и со спиртовыми гидроксильными группами, что особенно важно для древесины.

В связи с этим, целью данной работы является поиск рациональных способов метилирования и установление структурных и химических превращений древесины в реакции с диметилсульфатом.

В ходе работы с использованием физико-химических и химических методов исследования показано, что при обработке древесины диметилсульфатом в присутствии гидроксида натрия получаются метиловые эфиры полиоз. Предложены методы синтеза метилированных полиоз из древесины. Особое внимание уделено изучению стадии предварительной щелочной обработки древесины.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено химическое модифицирование древесины О-метилированием в одну стадию: взаимодействием образца древесины с твердым NaOH и диметилсульфатом в шаровой ротационной мельнице в течение 2 ч; и в две последовательные стадии: взаимодействием древесины с 40%-ным водным раствором гидроксида натрия и непосредственно реакцией с диметилсульфатом в течение 1,6 ч. Продукты метилирования древесины содержат в своем составе от 10 до 28% ОСН3-групп.

2. Взаимодействие древесины с 40%-ным водным раствором щелочи сопровождается физической и химической сорбцией гидроксида натрия, которая независимо от продолжительности обработки (1-21 ч) составляет 2,5 моль гидроксида натрия на 1 моль ОН-групп древесины, в структуре которой остается 1-2% химически сорбированного NaOH.

3. Химическая и физическая сорбция гидроксида натрия сопровождается изменением модификации целлюлозы непосредственно в клеточной стенке и соответствует переходу целлюлоза I - целлюлоза II.

4. Установлено увеличение индекса кристалличности в образцах мерсеризованной древесины по данным рентгенографии и термомеханической спектроскопии, обусловленное удалением 20-50% аморфной фракции от массы исходной древесины в зависимости от условий щелочной обработки.

5. Методами ГЖХ и ИК-спектроскопии установлено, что продукты реакции содержат в своем составе метилированные полиозы, при кислотном гидролизе которых найдены как незамещенные моносахариды, так и моносахариды с различной степенью замещения.

6. Исследован химический состав продуктов кислотного гидролиза целлюлозы, метилированной в тех же условиях, что и древесина. Реакционная способность гидроксильных групп P-D-ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы изменяется в ряду: С(2)>С(6)>С(3).

7. Методом термомеханической спектроскопии установлено, что структура продуктов метилирования древесины имеет более сложное строение, чем обработанная только раствором щелочи. Доля аморфной фракции в структуре продукта возрастает до -50%. Продукты метилирования по сравнению с исходной древесиной имеют более высокие температуры стеклования и плавления, но более низкие температуры текучести.

3.3.4 Заключение

В результате исследования химического состава продуктов метилирования древесины установлено, что продукты метилирования древесины осины диметилсульфатом содержат в своем составе метилированные полиозы со следовыми количествами лигнина. После кислотного гидролиза продуктов метилирования в гидролизатах обнаружены незамещенные, монозамещенные, ди- и тризамещенные моносахариды. Распределение заместителей в целлюлозе, предварительно выделенной из древесины, метилированной в тех же условиях, что и древесина, соответствует закономерностям, полученным Деревицкой и Круном.

Термомеханическое исследование продуктов метилирования древесины показало, что структура продуктов метилирования древесины имеет сложное полиблочное строение. В результате введения метальных групп в древесину доля аморфной фракции в структуре продукта возрастает (до ~50%). Продукты метилирования по сравнению с исходной древесиной имеют более высокие температуры стеклования и плавления, но более низкие температуры течения.

1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: Дис. . докт. хим. наук (05.21.03). -Красноярск, 1999. 380с.

2. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: Дис. . канд. хим. наук (05.21.03). -Красноярск, 1999. 159с.

3. Катраков И.Б. Исследование процесса и продуктов бензилирования древесины осины: Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Красноярск, 1999.-22с.

4. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А. и др. Химия древесины. Красноярск: Изд-во КГТА, 1996. - 356с.

5. Закис Г.В., Мекша М.В., Ринка JI.A. Взаимодействие лигнинов с растворами гидроксида натрия при комнатной температуре // Химия древесины. 1987. - №3. - С. 46-54.

6. Закис Г.Ф., Одинцов П.Н. Роль лигнина при сорбции едкого натра лигноуглеводным комплексом // Известия академии наук Латвийской ССР. 1964. - №4. - С. 591-604.

7. Гравитис Я.А. Исследование основных различий в надмолекулярном строении лигноуглеводной матрицы клеточных стенок еловой и березовой древесины. Дис. к-та хим. наук. Рига, 1976.

8. Pu Qiusheng, Gustafson Richard, Sarkanen Kyosti. Donnan equilibria in wood-alkali interactions Part 3. Theoretical modeling // J. Wood Chem. and Technol. 1993. -V. 13. -№1. - P. 1-24.

9. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М. Лесн. пром-ть, 1972.-440с.

10. Трутников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М: Наука, 1973. 296с.

11. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М: Лесн. пром-ть, 1983.-200с.

12. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М: Лесн. пром-сть, 1973. - 398с.

13. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М: Лесн. пром-сть, 1964. -864с.

14. Гемицеллзолозы. / Под ред. М.С. Дудкина и B.C. Громова. Рига: Зинатне, 1991. - 488с.

15. Химическая энциклопедия. Том 1. 1988. - 623с.

16. Марч Дж. Органическая химия. В 4-х томах. Том 2. М.: Мир, 1987. -С. 120-121.

17. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. -Л.-М., 1941.-501с.

18. Роговин З.А. Химия целлюлозы и ее производных. М.: Химия, 1972. -520с.

19. Органикум. Практикум по органической химии. 1ч. М.: Мир, 1979. -201с.

20. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. - 298с.

21. Croon I. The distribution of substituents in partially methylated cellulose/ Part 3 // Svensk Papperstidning. 1958. - Volume 61. - P. 919-921.

22. Croon I. The distribution of substituents in partially methylated cellulose/ Part 4 // Svensk Papperstidning. 1959. - Volume 62. - P. 700-702.

23. Кленкова Н.И. Структурная и реакционная способность целлюлозы. -Л.: Наука, 1976.'-366с.

24. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). -М.: Лесная пром-сть, 1988. 512с.

25. Liu, H. Q. and Zhang, L. N., Takaragi, A. and Miyamoto, T. Effect of substituent distribution on water solubiliti of O-methylcellulose. // Cellulose. 1997.-№4.-P. 321-327.

26. Плиско E.A. Синтез простых эфиров целлюлозы посредством эфиров бензолсульфокислоты II. // Журнал органической химии. -1961. т.31. -С. 474-476.

27. Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение простых эфиров целлюлозы в растворе железо-винно-натриевого комплекса // Журнал прикладной химии. 1962. - т.35. - С. 2112-2114.

28. Плиско Е.А., Топунова Е.Г., Данилов С.Н. Получение простых эфиров целлюлозы, содержащих заместители с разветвленной углеродной цепью // Журнал прикладной химии. 1963. - т.36. - С. 1303-1307.

29. Данилов С.Н., Плиско Е.А. Новые пути синтеза простых эфиров целлюлозы. Химия и технология производных целлюлозы. Верхнее-Волжское книжн. изд., 1964. - 255с.

30. Brauns F.E The stability of the methoxyl groups in methylated hydrochloric acid spruce lignin // J.Am.Chem. Soc. 1946. - Volume 68. - P. 1721-1724.

31. Никитин B.M., Оболенская A.B., Щегол ев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М: Лесн. пром-ть, 1978. — 386с.

32. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. M.-JL: Изд. АН СССР, 1962.-711с.

33. Croon I. and Timell Т.Е. Distribution of substituents in a partially methylated xylan //J. Am. Chem. Soc. 1960. - Volume 82. - P. 3416-3418.

34. Stanek J., Chuchvalek P Relative reactivity of two hydroxyl groups in acylation and alkylation reactions of saccharides//Carbohydr. Res. 1974. -Volume 36. - № 2. - P. 273-282.

35. Brauns F.E and Yirak J .J. The decomposition of methylated sprucewood //J. Paper Trade Journal. 1947. - Volume 125. - № 12. - P. 55-60.

36. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - 320с.

37. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 976с.

38. Закис Г.Ф., Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинантне, 1987. 679с.

39. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Морил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. - 850с.

40. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1996. - т. 38. - №5. -С. 849.

41. Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. Способ определения молекулярных масс распределения полимеров. Патент России № 1763952 от 29.10.1998. Бюл. № 35,23.09.92.

42. Ястребинский А.А. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших и малых углов. В кн. Методы исследования целлюлозы (Под ред. Карливана В.П.). Рига: «Зинатне», 1981. - С. 44-55.

43. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. М.: Лесная пром-ть, 1976.-288с.

44. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. / Под ред. Оболенской А.В., и др. М: Лесн. Пром-ть, 1965. - 411с.

45. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. — 541с.

46. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -Госхимиздат, 1953. 678с.

47. Сергеева В.Н. Термическая деструкция лигнина // Химия древесины. -1968.-№1.-С. 253-265.

48. Ольхов Ю.А., Черников С.С., Михайлов А.И. Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом // Химия растительного сырья. 2001. - №2. - С. 83-96.

49. Домбург Г.Э. Термический анализ целлюлозы. В кн. Методы исследования целлюлозы (Под ред. Карливана В.П.). Рига: «Зинатне», 1981.-С. 111-125.

50. Голова О.П., Носова Н.И. Окислительно-щелочная деструкция целлюлозы // Успехи химии. 1973. - №4. - С. 743-767.

51. Пурина JI.T. Изменения в тонкой структуре клеточных стенок древесины ели под влиянием щелочного раствора. Автореф. дис. кандидата хим. наук. Рига, 1971. - 29с.

52. Chemical modification of lignocellulosic materials. New York, 1996. -496p.

53. Гайворонский A.B., Нагродский И.А., Талмуд С.Л., Цигельман М.Д., Пожиткова Е.И., Добрынин Н.А. Влияние щелочной обработки целлюлозы на некоторые особенности ее строения и свойств // Журнал прикладной химии. 1975. - Том48. - №3. - С. 602-605.

54. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1983. - №2. - С. 10-14.

55. Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Структурные изменения целлюлоз различного происхождения после щелочной обработки // Химия древесины. 1986. - №2. - С. 3-6.

56. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкелыптейн А.В. К вопросу о природе связи между лигнином и другими компонентами древесины // Лесной журнал. 1965. -№3. - С. 151-152.

57. Эринып П.П., Одинцов П.Н. Изменения в субмикроскопической капиллярности древесины под влиянием щелочи // Известия академии наук Латвийской ССР. Серия химическая. 1964. - №6. - С. 751-758.

58. Одинцов П.Н., Эринып П.П. Субмикроскопическая капиллярность древесины, холоцеллюлозы и лигнина по сорбции паров гексана // Изв. АН Латв. ССР. 1961. - №2. - С. 263-268.

59. Якунин Н.А., Завадский А.Е., Морыганов А.П. Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды // Высокомолекулярные соединения. 1985. - Том 45. - №5. - С. 767-772.

60. Кайминь И.Ф., Веверис Г.П., Кутузова Т.Г., Солима В.Я. Структурные изменения набухшей целлюлозы в процессе сушки // Химия древесины. 1973. -№14. -С. 22-26.

61. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкелыптейн А.В. Инфракрасная спектроскопия лигнина // Химия древесины. 1968. - №1. - С. 45-49.

62. Hainze Т. New ionic polymers by cellulose functionalization // Macromol. Chem. Phys. 1998. - V. 199. - P. 2341-2364.

63. Lewis H.F., Mason O, Morgan R Hydrolysis of dimethylsulfate // Indastrial and engineering chemistry. 1924. - V. 16. - № 8. - P. 811-812

64. Белов B.H., Лебедев Б.М. О взаимодействии диметилсульфата со спиртами. Дегидратирующе действие диметилсульфата // Журнал общей химии. 1946. - том XVI. - выпуск 4-5. - С. 665-671.

65. Дхариял Ч.Д., Малинина А.И., Тимохин И.М., Финкелыптейн М.З. Влияние некоторых факторов на скорость реакции карбоксиметилирования целлюлозы и однородность КМЦ // Журнал прикладной химии. 1963. -№11. - С. 2513-2517.

66. Honma S., Nakano Т. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent

67. Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res. Soc. 1991. - 37. - №7. - P. 625-630.

68. Honma S., Nakano T. J. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // Hokkaido For. Prod. Res. Inst. 1993. -7, №3.- P. 5-8.

69. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение влияния предобработки на карбоксиметилирование древесины березы в среде изопропилового спирта // Пластические массы. 1998. - №7. - С. 31—34.

70. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И., Токарева И.В., Галочкин А.И. Изучение ал копирования и ацилирования лигноуглеводиых материалов // Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. Вып.1. /Под ред.

71. В.П. Савиных, В.В. Вишневского. М., 1997. С. 53-55.

72. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. - Вып. 5. - С. 108-111.

73. Патент России №2135517. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводиых материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. 27.08.1999.

74. Патент России №2131884. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводиых материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. 20.06.1999.

75. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. -№6.-С. 223-227.

76. Одинцов П.Н., Эринып П.П. Об элементарных капиллярах целлюлозы // Изв. АН Латв. ССР. 1964. - №5. - С. 616-624.

77. Лыкасов А.В., Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилирование древесины осины // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1997. Т. 40. - Вып.6. - С. 92-95.

78. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Керницкий B.C., Ольхов Ю.А. Изучение превращений древесины осины в реакции бензилирования // Пластические массы. 1998. - № 8. - С. 35-37.

79. Карпова Е.В. Изучение модифицированной древесины методом ИК-Фурье спектроскопии. Дис. канд. хим. наук. Красноярск, 2002. -140с.

80. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие //Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. -160с.

81. Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Карпова Е.В. Изучение реакционной способности гидроксильных групп в реакции бензилирования // Сб. трудов Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 25-30 сентября 2000. С. 202.

82. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.И. Определение содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесинеметодом ИК-спектроскопии // Химия растительного сырья. №2. -2002. - С. 33-38.

83. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маматюк В.И. ИК-Фурье спектроскопия как метод изучения этерификадии древесины // Материалы Второй Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» Казань 24-27 июня 2002. 152с.

84. Roeges, Noel A quide to the complete interpretation of infrared spectra of organic structures. Yohn Wiby and Sons, 1995. - 340p.

85. Пилипчук Ю.С., Пен P.3., Финкелыитейн A.B. Частоты поглощения гидроксильных и метоксильных групп лигнина // Лесной журнал. -1968.-№4.-С. 167-168.

86. Ol'khov Yu., Filonenko Yu., Chernikov S.S., Mikhailov A.I., Baturin S.M. Solutionless Analysis of Molekular-mass Distribution of Pulp and Wood by Yhermomechanical method // Preprint. Chemogolovka Moskov region. -1995. 8p.

87. Ольхов Ю.А., Черников C.C., Михайлов А.И. Безрастворный анализ молекулярно-массовых распределений в растительных полимерах лигнина, целлюлозы и древесины термомеханическим методом // Химия растительного сырья. 2001. - №2. - С. 83-96.

88. Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А., Маркин В.И., Катраков И.Б.

89. Сравнительное исследование структуры древесины, целлюлозы и лигнина методом термомеханической спектроскопии // Материалы II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». 24-27 июня 2002 г. Казань, С. 158-159.

90. Коринова В.Ю., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А. Влияние щелочной обработки на изменение структуры древесины // Химия растительного сырья. 2003. - №4. - С. 17-24.

91. Эринып ГШ. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины. Дисд-ра хим. наук. Рига, 1976.

92. Химия древесины /Луис Э. Уайз и Эдвин С. Джан. том. 1. М: Гослесбумиздат, 1959. - 607с.

93. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Часть 2. М., 1950. - 680с.

94. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Физика и химия высокомолекулярных соединений и химия древесины и целлюлозы. Часть 3. Химия целлюлозы. Л., 1975. - 107с.

95. Тарчевский И. А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. -М: Наука, 1985.-200с.

96. Химия древесины /Браунинг Б.Л. М: Лесная промышленность, 1976. -415с.103: Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628с.

97. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232с.

98. The chemistry of solid wood. Washington D.S., 1984. - 540p.

99. Пен P.3, Пен B.P. Кинетика делтгнификации древесины. Красноярск: СибГТУ, 1998.-200с.

100. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: "Высшая школа", 1971.-520с.

101. Ольхов Ю.А., Иржак В.И. Использование термомеханического анализа для определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке // Высокомолекулярные соединения. 1998. - т.40. - № 10. - С. 1706-1714.

102. Соловьев М.Е., Раухваргер А.Б., Иржак В.И. Равновесная концентрация узлов и механическое напряжение в деформированном сетчатом эластомере // Высокомолекулярные соединения. 1986. - т.28. - №2. -С. 106-110.

103. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1996. - т.38. - №5. -С. 849-856.

104. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Модель физической сетки: релаксационные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии // Высокомолекулярные соединения. — 1997. -т.39. -№4. -С. 671-676.

105. Иржак В.И. Безрастворные методы определения молекулярно-массового распределения полимеров // Успехи химии. 2000. — т.69. -№8.-С. 780-788.

106. Фрейдин А.С. Полимерные водные клеи. М. Химия, 1985. - 144с.

107. Малинин Л.Н. Эфироцеллюлозные пластмассы. М.: Химия, 1978. -129с.

108. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996. — 432с.

109. Creely I.I, Tripp V.W. The effect of humidity on the crystallinity of cellulose// TextRes.J. -1971. V. 41. - №4. - P. 371-373.

110. Кронберг В.Ж., Чиркова Е.А. Исследование кинетики взаимодействия целлюлозы с водными растворами гидроксида натрия методом ИК-спектроскопии // Химия древесины. 1985. - №4. - С. 19-22.

111. Мухамадеева P.M., Жбанков Р.Г., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Низкочастотная ИК-спектроскопия в исследовании структуры целлюлозы и нитратов целлюлозы // Успехи химии. 1993. - Том 62. -№4.-С. 351-364.

112. Левдик В.Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии. В кн. Методы исследования целлюлозы (Под ред. КарливанаВ.П.). Рига: Зинатне, 1981. - 258с.

113. Трипп В.У. Определение кристалличности. В кн. Целлюлоза и ее производные (Под ред. Байклза Н и др.). М.: Мир, 1974. - 214с.

114. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. -Минск, 1964. 338с.

115. Иоелович М. Я., Веверис Г. П. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей // Химия древесины. 1984. -№6.-С. 36-41.

116. Pu Qiusheng, Gustafson Richard, Sarkanen Kyosti. Donnan equilibria in wood-alkali interactions Part 2. Effect of polysaccharide ionization at high alkalinities // J. WoodChem. andTechnol. -1991.-V. 11.-№1. -P. 1-22.

117. Одинцов П.Н., Эринып П.П. Субмикроскопическая капиллярность целлюлозы по сорбции паров бензола и гексана // Изв. АН Латв. ССР. -1961. №1. - С. 113-119.Шарков В.И. О мерсеризации // Искусственное волокно. -1931. - №2. - С. 2-5.

118. Чиркова Е.А., Веверис Г.П., Веверис А.Г. Взаимодействие целлюлозы с. водными растворами гидроксида натрия: кинетика и равновесие // Химия древесины. 1985. - №3. - С. 28-34.

119. Enikolopian N.S., Balashova E.A., Sakhonenko L.S., Rogovina S.Z. Processes of wood delignification and cellulose mercerization under conditions of shear deformations // Journal of applied polimer science. -1992. -V.44. -P. 459-466.

120. Балашова E.A., Сахоненко JI.С., Роговина С.З., Ениколопян Н.С. Делигнификация древесины и мерсеризация целлюлозы под действием щелочи в условиях пластического течения // Доклады академии наук СССР. Физическая химия. -1988. т.302. - №5. - С. 1134-1136.

121. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьев Ю.П., Борзаковская B.C. Сравнительная характеристика гемицеллюлоз древесины осины и кедра сибирского. В сборнике: Химия древесины. Рига: Зинантне, 1971. -№3. - С. 27-34.

122. Богомолов К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ спектроскопия лигнина // Химия древесины. - №6. - 1985. - С. 3-21.

123. Химия и использование лигнина // Сборник статей. Рига: Зинантне, 1974.-480с.

124. Демин В.А., Шереповец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. - 68. - С. 1029-1050.

125. Евстигнеев Э.И., Курзин А.В., Платоно А.Ю., Майорова Е.Д. Лигнин Фрейденберга как модель для изучения процессов щелочной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии. 1996. - 69. -С. 148-154.

126. Conner А.С. Size Exlusion Chromatography of cellulose and cellulose Derivatives// Chromatograpic Science Series. -1995. V. 69. - P. 331-352.

127. Практикум по химии углеводов (моносахариды). M., 1973. - 204с.

128. Rudkin A.W. The role of the hydroxyl group in the gluing of wood // Journal of applied science. 1949. - V.l. - P. 270-283.

129. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384с.

130. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. №12. - 1994. - С. 1031-1043.

131. Дубинская А.М. Превращения органических веществ под действием механических напряжений // Успехи химии. №8. - 1999. - С. 708-724.

132. Данилов С.Н., Самсонова Т.И., Болотникова JI.C. Исследования растворов целлюлозы // Успехи химии. №2. - 1970. - С. 336-357.

133. Вирник А. Д. Биологически активные производные целлюлозы // Успехи химии. №3. - 1973. - С. 547-567.

134. Роговин З.А. Новые методы модификации свойств целлюлозы // Успехи химии. №7. -1959. С. 850-876.

135. A.D. de Belder Partial methylation studies on methyl-p-d glucopyranocide and some derivatives // Acta chemica scandinavica. 1962. - №16. - P. 2005-2009.

136. Croon I. Partial methylation studies of some glucose derivatives // Acta chemica scandinavica. 1959. -№13. - P. 1235-1238.

137. Zhang L.-M. Cellulosic associative thickeners // Carbohydrate Polymers. -2001. -45. -P. 1-10.

138. Widsten P., Laine J., Qvintus-Leino P., Tuominen S. Effect of high-temperrature fiberization on the chemical structure of softwood // Journal of wood chemistry anf technology. 2001. - №1. - P. 227-245.

139. Симанович И.Е., Петропавловский Г.А., Ларина Э.И., Сазанов Ю.Н.,Степанов Н.Г. Термические превращения простых эфиров целлюлозы // Журнал прикладной химии. №3. - 1991. - С. 626-632.