автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Модификация углей низких стадий метаморфизма алкилированием метанолом

ВВЕДЕНИЕ

1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГОЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА АЛКИЛИРОВАНИЕМ

1.1. Полимерное строение углей и возможности деполимеризации в условиях алкилирования.

1.2. Восстановительное алкилирование

1.2.1. Механизм восстановительного алкилирования углей

1.2.2. Восстановительное алкилирование в среде протонактивных растворителей

1.2.3. Исследование продуктов восстановительного алкилирования углей

1.2.4. Другие методы восстановительного алкилирования углей

1.2.5. Реакционная способность углей при восстановительном алкштировании

1.3. Невосстановительное алкилирование

1.3.1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

1.3.2. Селективное О-алкилирование

1.3.3. Алкилирование угольных анионов

1.3.4. О-Алкилирование углей олефинами и спиртами

1.4. Получение и состав буроугольных восков

1.5. Экстракционные смолы бурого угля

1.6. Выводы и постановка задач исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования и их характеристика

2.2. Реагенты

2.3. Методики исследования

2.3.1. Методика алкилирующей обработки и экстракции углей

2.3.2. Планирование эксперимента и регрессионный анализ

2.3.3. Радиометрический анализ

2.3.4. Тонкослойная хроматография экстрактов

2.4. Методы анализа

3. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АЛКИЛИРОВАННЫХ УГЛЕЙ 61 3.1. Влияние алкилирования на битуминозность и термические характеристики модифицированных проб углей

3.1.1. Исследование Караканского угля

3.1.2. Исследование Александрийского угля

3.1.3. Исследование Итатского угля

3.1.4. Исследование Южно - Уральских углей

3.1.5. Интерпретация регрессионных уравнений

3.2. Групповые составы битумов алкилированных углей

3.2.1. Исследование экстрактов Караканского угля

3.2.2. Исследование экстрактов Александрийского угля

3.3. Распределение метанольного углерода в продуктах алкилирования

3.4. Динамика изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки

3.5. Влияние кислотности катализатора и строения алкилирующего агента на модификацию угля алкилированием

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Актуальность работы. В процессах получения тепла и электроэнергии уголь выступает как альтернативное нефти и природному газу сырье. Вместе с тем уголь является сырьем для производства химических продуктов и материалов, которые практически не могут быть получены из нефтегазового сырья или для их производства требуются чрезвычайно высокие затраты. К таким продуктам относится горный воск, получаемый экстракцией бурых углей. Наиболее богатые горным воском угли находятся в Германии - основном производителе восков в мире (около 90% мирового производства - до 50 тыс.т. восков в год). В бывшем СССР существовал единственный завод по производству воска, расположенный на Украине и производивший до 2 тыс.т воска в год по старой немецкой технологии. При этом дефицит восков в стране составлял 5 тыс.т/год и покрывался за счет импорта из Германии [1,2].

В России в настоящее время воски не производятся. В связи с этим возникает необходимость разработки научных основ производства восков на базе отечественных месторождений битуминозных бурых углей. Для промышленного производства восков экономически эффективно использовать сырье с содержанием битумов выше 6,0-6,5%. Наибольший интерес для получения битумов представляют битуминозные бурые угли Южно-Уральского бассейна. Однако, исследования этих углей показали, что выход битумов колеблется от 4,8 до 9,1% при изменении содержания в них восков от 42 до 60%. Следовательно, существует необходимость разработки способов увеличения выхода восков из углей.

Одним из наиболее эффективных способов увеличения растворимости углей является модификация угольного вещества алкилированием.

Однако, многочисленные исследования в этом направлении в основном носят теоретический характер из-за применения экзотических катализаторов или малораспространенных и дорогих реагентов, а также жестких условий проведения реакций. Практическое решение проблемы в настоящее время лежит в поисках крупнотоннажных, легкодоступных, активных реагентов и катализаторов, и способов химического воздействия на угольное вещество при минимальных энергетических и капитальных затратах.

Таким образом, задача разработки научных основ новых и усовершенствование традиционных технологий экстрактивной переработки углей является актуальной и требует решения.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев" и программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".

Цель работы - выявление возможностей повышения эффективности процесса экстракционной переработки углей путем модификации угольного вещества алкилированием метанолом при катализе протонными кислотами.

Задачи работы:

- разработать способ модификации гумусовых углей низких стадий метаморфизма алкилированием алифатическими спиртами с целью увеличения их битуминозности и получения с высоким выходом восковой фракции при экстракционной переработке;

- выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, полученных из алкилированных метанолом углей;

- установить зависимости выходов угольных экстрактов от условий алкилирующей обработки посредством получения комплекса регрессионных моделей;

- найти количественное распределение присоединенного в результате алкилирования метанольного углерода в продуктах метилирования угольного вещества - в экстрактах и твердом остатке;

- выявить динамику изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки;

- установить зависимость эффективности алкилирования углей от кислотности катализатора и строения алкилирующего агента.

Методы исследования.

Экспериментальные лабораторные исследования проводились с использованием оригинальной методики алкилирования и ряда методов стандартного химического и технического анализов.

Термические характеристики модифицированных образцов углей изучались с применением дериватографии.

Групповой и индивидуальный состав продуктов алкилирования и угольных экстрактов исследовался методами тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК-, ЯМР - спектроскопии, хромато -масс- спектрометрии.

При создании комплекса математических моделей процесса алкилирования использовалась методика получения статистических моделей объекта на основе активного эксперимента.

Для получения данных по распределению присоединенного метанольного углерода по продуктам алкилирования проводились эксперименты с использованием метанола, меченного изотопом 14С, и радиометрический анализ продуктов.

Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в работе, обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК-, ЯМР-спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии , дериватографии. Кроме того, достоверность полученных в работе данных подтверждается адекватностью созданных статистических моделей.

Научные положения, выносимые на защиту:

- алкилирование гумусовых углей метанолом в условиях кислотного катализа приводит к модифицированию угольного вещества и, как следствие, к уменьшению термической стабильности ОМУ и увеличению количества экстрагируемых веществ;

- алкилирующее воздействие метанола на гумусовый уголь значительно увеличивает содержание алифатических эфиров в экстрагируемых продуктах;

- алкилирование бурых углей метанолом позволяет получать с высоким выходом из модифицированных углей воск повышенного качества за счет протекания комплекса реакций этерификации и переэтерификации, приводящего к появлению в угольных экстрактах нехарактерных для исходного угля метиловых эфиров длинноцепочечных алифатических кислот.

Научная новизна работы заключается в следующем: -разработан способ получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством, заключающийся в предварительной обработке угля алифатическим спиртом в присутствии протонных кислот при температуре кипения раствора и последующим экстрагированием бензином;

-показано, что эфирная фракция воска, полученного из модифицированного метанолом угля, состоит из нативных сложных эфиров жирных кислот и спиртов, а также метиловых эфиров алифатических кислот, образованных в результате алкилирующей обработки;

-определено количественное распределение присоединенного в результате алкилирования метанольного углерода в продуктах метилирования и экстракционной переработки бурого угля.

-установлено, что модификация углей метанолом при катализе протонными кислотами заключается главным образом в этерификации и переэтерификации карбоксильных и сложноэфирных групп органической массы угля.

Личный вклад автора состоит:

- в анализе и обобщении литературных данных о модифицировании углей алкилированием, его влиянии на битуминозность угля и состав получаемых продуктов при экстрактивной переработке;

- в разработке способа получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством путем предварительной обработки угля алифатическим спиртом в присутствии протонных кислот при температуре кипения раствора и последующим экстрагированием бензином;

- в получении адекватных моделей, описывающих выходы экстрактов из алкилированного угля в зависимости от условий проведения процесса модификации. Посредством анализа моделей автором определены оптимальные условия, позволяющие извлекать битумы с высокими выходами;

- в определении количественного распределения присоединенного метанольного углерода в продуктах метилирования и экстрагирования угольного вещества;

- в исследовании динамики изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки;

- в исследовании влияния кислотности катализатора и строения алкилирующего агента на модификацию угля алкилированием спиртами при кислотном катализе.

Практическое значение работы заключается в следующем.

Проведенные экспериментальные исследования по модифицированию битуминозных свойств гумусовых углей позволяют предложить новый способ получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством. В получаемом по предлагаемому способу воске отсутствуют нерастворимые в бензине вещества и смолы. По своим физико-химическим характеристикам получаемый воск приближается к растительным воскам например, к карнаубскому воску) или к высококачественным этерифицированным сортам горного воска. На основании полученных регрессионных моделей зависимостей выходов экстрагируемых веществ от условий алкилирующей обработки углей возможна оптимизация процесса по ряду параметров. Модификация углей предложенным методом может оказаться перспективной в качестве первой стадии в комплексной переработке бурых углей.

Апробация работы. Основные научные положения и практические результаты работы были представлены на V Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1988; на Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля", Донецк, 1989; на Третьем международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск ,1997; в сборнике трудов Международной научно-технической конференции "Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса", Кемерово, 1998; в сборнике трудов Международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты", Кемерово, 2001.

Публикации. Непосредственно по теме диссертации имеется 11 публикаций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 171 странице, содержит 36 таблиц, 36 рисунков и список использованной литературы из 111 наименований.

1.6. Выводы и постановка задач исследования

Таким образом, алкилирующее воздействие на органическую массу угля является одним из направлений исследования химического строения угля и возможным вариантом технологического воздействия при экстрактивной переработке углей или их ожижении.

Однако, большинство исследований носят скорее теоретический характер вследствии применения редких и дорогостоящих реагентов и катализаторов, а также жестких условий проведения реакций. Как правило, исследуется лишь один тип реакций из возможного широкого спектра. Более того, исследователи путем подбора соответствующих реагентов и условий сознательно сужают возможные пути алкилирования с целью облегчения описания протекающих реакций. В тех случаях, когда авторы применяют реагенты, способные вступать в широкий ряд реакций с угольным веществом, в работах содержится лишь констатация факта увеличения растворимости углей в тех или иных растворителях после модификации. Часто недостаточен анализ продуктов экстракции алкилированных углей и, как следствие, анализ реакций алкилирующего агента с углем. Это в большой степени характерно для работ по алкилированию углей тяжелыми олефинами и спиртами.

Методы повышения извлечения восков из бурых углей и торфов главным образом предполагают модификацию процесса экстракции посредством применения различных растворителей или добавок к ним, варьирования термического режима подготовки сырья (сушки), а также изменение аппаратурного оформления стадии экстракции [2,73,74]. Предварительная химическая модификация сырья обычно не применяется.

Практическое решение проблемы экстракционной переработки углей в настоящее время лежит в поиске крупнотоннажных , легкодоступных, активных реагентов и катализаторов, и способов химического воздействия на угольное вещество при минимальных энергетических и капитальных

48 затратах.

Темой данной работы стало исследование алкилирования угля метанолом в присутствии кислот, в частности - бензолсульфокислоты, при "мягких" условиях обработки образцов угля с целью выявления возможных путей улучшения его технологических свойств в процессе экстрактивной переработки, а именно, при получении горного воска.

В этом отношении применение в качестве катализатора бензолсульфокислоты достигает следующую цель: исключить возможное сульфирование органической массы угля при использовании серной кислоты как катализатора, и в то же время применить достаточно сильную протонную нелетучую кислоту, способную к выраженному катализу.

Причина выбора в качестве алкилирующего агента метанола - его высокая активность в широком ряду реакций, составляющих суть "алкилирования" угля, невысокая стоимость и доступность как сырья для возможного промышленного осуществления процесса.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 .Объекты исследования и их характеристика

Объектами исследования являлись образцы газового угля Караканского месторождения Кузнецкого бассейна, битуминозного бурого угля Александрийского месторождения Днепровского бассейна, бурого угля Итатского месторождения Канско - Ачинского бассейна, битуминозных бурых углей Кумертауского и Тюльганского разрезов Бабаевского месторождения Южно-Уральского бассейна, а также битумоиды, полученные из них после предварительного алкилирования в различных условиях и без такового.

Для выявления принципиальной возможности алкилирования углей в наших условиях был выбран Караканский газовый уголь, как наиболее близкий к образцам углей, модифицируемых алкилированием по литературным данным. Александрийский уголь - единственный на территории СНГ, из которого в промышленных условиях получают буроугольный воск. Угли Южного Урала являются перспективными российскими углями для целей экстракционной переработки. Итатский бурый уголь может выступить перспективным местным сырьем для тех же целей. В экспериментах использовалась окисленная форма Итатского угля, являющаяся отходом угледобычи. Характеристики исследуемых образцов углей приведены в таблице 2.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований решена задача модификации гумусовых углей низких стадий метаморфизма алкилированием алифатическими спиртами в условиях кислотного катализа, позволяющая значительно увеличивать битуминозность углей и получать с высоким выходом буроугольный воск улучшенного качества, имеющая важное значение для развития химической технологии топлива.

Основные научные выводы и результаты работы заключаются в следующем:

1. Разработан способ получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством, заключающийся в предварительной обработке бурого угля алифатическими спиртами С1-С5 в присутствии протонных кислот и последующем экстрагировании бензином. Суммарный выход экстрагируемых компонентов из модифицированных углей составил 32% -45% от органической массы угля.

2. Установлен фракционный состав буроугольного воска, полученного из алкилированного метанолом Александрийского бурого угля. Показано, что эфирная фракция воска содержит кроме нативных сложных эфиров длинноцепочечных алифатических кислот и спиртов также метиловые эфиры этих кислот, образованные в результате алкилирующей обработки. Исследована динамика изменения группового состава метанольного экстракта в процессе алкилирующей модификации Александрийского бурого угля метанолом в присутствии бензолсульфокислоты. Показано, что в ходе алкилирования угля превалирующую роль играют реакции этерификации и переэтерификации, в результате которых в экстракте образуются нехарактерные для буроугольных битумов соединения -метиловые эфиры длинноцепочечных карбоновых кислот и выделяются в экстракт длинноцепные спирты.

1. Головин Г.С., Зырянова Е.В., Гюльмалиев А.М. и др. Предпосылки создания в России производства горного воска . Российский химический журнал, t.XXXY1.I, 1994, № 5. с. 80-82.

2. Родэ В.В., Новаковский Е.М. Получение горного воска из битуминозных бурых углей .Химия твердого топлива, 1995, № 3,- С.43-50.

3. Fischer F., Presting W. Laboratorium buch fur die Untersuchung technischer Wachs. Halle, 1958.-S.-715

4. Vcelak V. Chemie und Technologie des Montanwaxes. Praga, 1959. S. - 475.

5. Белькевич П.И., Голованов H.И. Воск и его технические аналоги .- Мн.: Наука и техника, 1980,- С. 176.

6. Жарова М.Н. , Покровская Л.С., Лукичева В.П. и др. Битуминозность некоторых углей Южного Урала, Сибири и Дальнего Востока. Химия твердого топлива., 1977, № 4 .- С. 33-36.

7. Покровская Л.С., Лукичева В.П., Дуброва С.Н. и др . Битуминозность углей Бабаевского и Тюльганского месторождений Южно- Уральского бассейна. Химия твердого топлива, 1978, № 3,- С. 57-60.

8. Химические вещества из угля. Пер. с нем./Под ред. И.В. Калечица- М.: Химия, 1980.-С. 616.

9. УайтхерстД.Д., Митчел Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля : Химия и технология термических процессов. Пер. с англ./Под ред. В.Г. Липовича. -M.: Химия, 1986. -С. 256.

10. Ю.Мур Р.Х., Мартин Е.С., Кокс Дж.Л., Эллиот Д.С. Ожижение каменных углей при их взаимодействии с фенолом. В кн:

11. Алкилирование.Исследования и промышленное оформление процесса М.: Химия, 1982. - С. 432.

12. П.Екатеринина JI.M., Мотовилова JI.B., Долматова А.Г. и др. Экстракция углей активными растворителями в связи со склонностью их к восстановлению. Химия твердого топлива, 1978, №5,- С.42-43.

13. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Макарьев С.С. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива. Химия твердого топлива, 1993, № 6. С. 27 -41.

14. Киблер M.B. Действие растворителей на угли. В сб. Химия твердого топлива. Сборник I. Пер. с англ./Под ред. Н.М. Караваева . -М.: Изд-во иностранной литературы, 1951. С. 407.

15. Русьянова Н.Д. Представления о химическом строении каменных углей. Химия твердого топлива, 1978, № 6.- С. 3-15.

16. SternbergH.,Delle Donne С.// Fuel, 1974, V. 53,№3.-Р. 172.

17. Abbot J.M., Erbatur О., Gains A.F. Reductive ethylation in etheral solvents. Fuel, 1984, V.63, № 10. P. 1441-1449.

18. Kind Hsiang-Hui,Stock L.M. Aspects of the chemistry of donorsolvent coal dissolution. The hydrogen-deuterium exchange reaction oftetralin-dl2 with Illinois N6 coals, coals products and related compounds. Fuel, 1982, V.61, № 9. P. 257-264.

19. Bimer J. // Koks, Smola, Gas. 1976, V. 21, № 3,- P. 78.

20. Alemany L.B., Stock L.M. The reductive alkylation of IllinoisN6 coal. Factors governing the reductive alkylation reaction in etheral solvents. Fuel, 1982, V.61, № 3. P. 250-256.

21. Handy C.I., Stock L.M. Reductive alkylation of Illinois N6 coal in liquid ammonia. Fuel, 1982, V.61, №>8,- P. 700-706.

22. Wachowska H., Andrzijak A. Reductive alkylation of coals in liquid ammonia. Fuel, 1988, V.67, № 3,- P. 215-217.

23. Miyake M., Sukigara M., Nomura M. et al. Structural characterization of soluble products from a series of reductively butilatedcoals prepared in refluxing tetragydrofuran. Bulletin of the ChemicalSociety of Japan, 1984, V.57, № 3.- P. 840-843.

24. Stefanova M.D.,Lang I. Fractionation of soluble portion of reductively alkylated bituminous coals. Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1986, V.51, № 5.- P. 1071-1082.

25. Носырев И.Е., Кочканян P.O., Луганская А.И. и др. Происхождение высокомолекулярной части восстановительно-алкилированных углей. Доклады АН УССР, сер. Б, 1985, № 5,- С. 59-63.

26. Баранов С.Н., Кочканян P.O., Носырев И.Е. Восстановительная деполимеризация углей. Химя твердого топлива, 1980, № 6.- С.83- 90.

27. Носырев И.Е., Кочканян P.O., Кузаев А.И. и др. Молекулярно-массовый состав экстрактов восстановительно -алкилированных углей. Доклады АН УССР, сер. Б, 1982, № 5,- С. 66 69.

28. Кочканян P.O., Жданов B.C., Носырев И.Е. и др. Парамагнетизм и ассоциативное взаимодействие продуктов восстановительного алкилирования углей. Доклады АН УССР, сер. Б, 1984, № 7,- С. 36 39.

29. Кочканян P.O., Баранов С.Н., Носырев И.Е. и др. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей. Химия твердого топлива, 1984, №1,- С.69 74.

30. Miyake ML, Iamamoto S., Nomura M. Reductive alkylation of coalwith short anionization time by using molten potassium under ultrasonic radiation. Fuel., 1988., V 67, №4, P. 589-590.

31. Kikkawa S.,Miyake M., Sukigara M., Nomura M. Солюбилизация угля Юбари в расплавленном калии. Nippon Kagaku Kaishi. Journal of Chemical Society of Japan,Chemistry and Industrial Chemistry, 1980, № 6,- C. 939-944.

32. Haenel M.W., Richter U.B., Hiller H., Reductive alkylierungvon steinkohl: kohl-propansulfonsauren mit bemerkenswerten Loslichkeiten. Angewandte Chemie mit Beiheften, 1985, V.97, № 4. P. 340-341.

33. Kato Т., Koumishi F., Ohkawa H. at al. Растворение угля с помощью алкилирования. Многократное восстановительное метилирование углей в диглиме. Нэнре кекайси, Journal of Fuel Society of Japan, 1985, T.64 , № 5, C.321-328.

34. Vassallo A.M. Fate of C13 -labelled alkyl groups on reductivelyalkylated Liddel coal during hydrogenezation at 400° C. Fuel, 1984,V.63, № 9,- P. 1236-1240.

35. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. София, Издательство БАН, 1990,-С. 197.

36. Newman D.S., Winans R.E., McBeth R.L. Reaction of coal and model coal compaunds in room temperature molten salt mixtures. Proc.3-rd Int. Sump. Molten Salts, Hollywood, Fla, Oct. 6-9,1980.-Pennigton,N.J., 1981. -P.425-238.

37. Sharma D.K., Mirsa Z.B., Sarkar M.K. Solvolytic extraction of coal through acylation and amidomethylation. Fuel, 1983, Y.62, № 3. P. 292-294.

38. Liotta R., Rose K., Hippo E. O-Alkylation Chemistry of Coal and Its Implication for the Chemical and Physical Structure of Coal. Journal of Organic Chemistry. 1981, № 46. P.277-283.

39. Liotta R., Brons G. Coal. Kinetics of O-Alkylation. Journal of the American Chemical Society. 1981,V.103.- P. 1735-1742.

40. Liotta R. Treatment of coal to increase yields and improve physical characteristics of coal liquefaction distillates and bottoms. Пат. США № 4259168, заявл. 23.08.79 № 69064, опубл. 31.03.81.

41. LiottaR., GorbatyM.L. O-Alkylated/O-acylated coal liquids. Exxon Research and Engineering Company. Пат. США № 4363714. Заявл. 15.12.80 № 216627, опубл. 14.12.82. Бюлл. "Изобретения в СССР и за рубежом", 1983, вып.60, № 9,- С.38.

42. Liotta R. O-Alkylated/O-Acylated coal and coal bottoms. Exxon Research and Engineering Company. Пат. США № 4372750. Заявл. 8.12.80, № 213749, опубл. 8.02.83. Бюлл."Изобретения в СССР и за рубежом", 1983, вып. 60, № 11.-С.55.

43. Liotta R. Formation of caking coals. Exxon Research and Engineering Co. Пат. США №4259167. Заявл. 23.08.79 № 69059, опубл.31.03.81.

44. Date А.С., Johns R.B. A study of reductive alkylation on a rank range of Australian coals. Fuel, 1988, V.68, № 6,- P.56-62.

45. Wachowska H., Kozlowski M., Thiel J., Dunaiska-Sropka I. Studies of the effect of O-Alkylation on the extractability of demineralized and reduced Polish coals. Fuel Processing and Technology, 1991, V.29, № 1-2,- P. 143151.

46. Shimomura M., Makino E., Sanada Y. Растворение угля путем алкилирования с олефинами. Ненре кекайси, Journal of Fuel Society of Japan, 1981, V.60,№ 656, C. 987-993.

47. Тегай Ф., Корниец Е. Д., Меньшов В.И., Рубайло А.И., Алиулин. В.В., Плопский Е.Я., Кирилец В.М. Алкилирование в процессе суперкритического растворения бурых углей в низших алифатических спиртах.Химия твердого топлива ,1985, № 3.- С. 80-84.

48. Аронов С.Г., Нестеренко JI.JI. Химия твердых горючих ископаемых . -Изд-во Харьковского Гос. Университета, 1960. С.371.

49. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля.- Мн.: Наука и техника, 1989.- С. 125.

50. Белькевич П.И. ДАН БССР, 1972, 16, № 11, С. 1018.

51. Стадников Г.Л.- Химия угля,- М.-Л.,1933.'- С. 299 .

52. Warth А.Н. The chemistry and technology of Waxes.New-York,1956.-P.940.

53. Fischer E.G., Presting W.E. Laboratoriumsbuch fur die Untersuchung technischer Wachs-,Harz- und Olgemenge.- Halle,1958 .- S.715.

54. Vcelak V. Chemie und Technologie des Montanwachses.- Praha,1959.-S. 818.

55. Голованов Н.Г. Бурый уголь как химическое сырье для промышленности.-М., 1955,-С. 58.

56. Тер-Акопянц Л.Д. Исследование некоторых направлений химической переработки землистых бурых углей Грачевского месторождения. Автореф. канд. дисс. Л., 1974,- С. 26.

57. Родэ В.В., Папирова Е.А. Исследование строения и состава восковой части буроугольных битумов. Химия твердого топлива , 1981, № 6,- С. 5266.

58. Tiwari К. К., Banerji S. N., Bandopadhyay and Bhattacharya R.N. Recovery of wax from Neyveli lignite tar and its structural characterization. Fuel, 1995, V. 74, №4, P. 517-521.

59. Корзенева Ю. И., Умник H. Н., Комарова В. К. и др. Исследование буроугольной смолы. Пром. тов. бытовой химии, 1976, № 4, С. 17-20.

60. Боброва А. О. Смола биуму з олександршського бурого вугшля. Кшв, 1959,- С.68.

61. Левин И. С., Свиренко В. Д. Южно-уральский угольный бассейн. Оренбург, 1962,- С. 100 .

62. Тер-Акопянц Л. Д., Половникова И. А. О составе буроугольного воска, полученного из углей Грачевского месторождения. Химия твердого топлива, 1976, № 4, С.60-68.

63. Голованов Н. Г., Борисоглебский В. В., Кузьменко Е. А., Мазыра Л. Н. О составе смоляной части экстрактов бурого угля. Химия твердого топлива. 1967, №4,-С. 3-10.

64. Karabon В. Eigenschaften und Anwendungsmoglichkeit von Montanharz. -Fette-Seifen-Anstrichmittel, 1981, Bd. 3, S. 113-122.

65. Баранов C.H., Самойленко Г.В., Неронин H.K. и др. Способ получения буроугольного воска. A.c. 1068465 СССР.

66. Введенский В.А. Горизонтальный экстрактор многократного погружения. A.c. 152872 СССР. Приор. 5.01.1962 // Бюллетень изобретений № 3, 1963.30 С.

67. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей,- М., Недра, 1983.-С.301.

68. Карамышева Ф.Н., Жучкова А.Н. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. (Планы II порядка на "кубе" размерности 2 и 3 ). Челябинск, УралНИИстромпроект, 1973, С,-41.

69. Вох M.J., Draper N.R. Factorial designs the X*X criterion and same related matters.Technical report №207. Department of Statistics,2. Wisconsin, 1960.-P.455-475.

70. Драйпер H., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ: Пер. с англ. М.: Статистика, 1973,-С. 392.

71. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М: Наука, 1968. С. 288.

72. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. Киев: "Вшца школа", 1973,-С. 280.

73. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технике: Учеб. пособие для хим.-технол. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1985. - С. 327.

74. Calvin M. Isotopic Carbon, Ed.I.Wileyand Sons.N.Y., 1949. P. 166.

75. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография, т. 1,2. M.: Мир,- 1981.

76. Ахрем A.A., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. М.: Наука, 1964.-С. 174.

77. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. -М.: Мир, 1971.-С.192.

78. Климова В. А . Основные микрометоды анализа органических соединений. -М., Химия, 1967.-С.101.

79. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: Учебное пособие для вузов,- М.: Химия, 1985. С.232.

80. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР -спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1971.-С.264.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1965,- С. 216.

82. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-С.216.

83. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. М: Издатинлит, 1957,- С. 444.

84. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул,- М.: Мир, 1971.-С.318.

85. Кендалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1970,-С.376.

86. Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Мн.: Наука и техника, 1985. - С. 168.

87. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и В.Д. Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения./ Под ред. Дж. Ф. Стодцарта.-Пер. с англ./Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И.Усова.- М.: Химия, 1982,- С.856.

88. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб.-М.: Химия, 1981,- С.608.

89. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В двух книгах. Изд. 2-е, пер. М.: Химия, 1974.

90. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля,- М.: Химия, 1988,- С.336.

91. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов,- М.: Химия, 1985.-С.272.

92. Ямпольский А.Л. Экономика комплексного использования торфяных ресурсов СССР.-М.: Недра, 1979,- СЛ35.

93. ЮЗ.Белькевич П.И., Гайдук К.А., Зуев Т.Т. и др. Торфяной воск и сопутствующие продукты.-Мн.: Наука и техника, 1977,- С.232.

94. Севериновский С.Э. Исследование закономерностей обессмоливания с целью создания высокопроизводительного процесса извлечения смолы из буроугольного воска,- Автореф. канд. дис.- М., 1975.- С.26.

95. Колосков О.С. Физико-химические и технологические основы процесса обессмоливания буроугольных восков кристаллизацией из растворов. -Автореф. канд. дис.-Мн., 1978.-с.22.

96. КинлеХ., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер с нем.- Л.: Химия, 1984. С.216.

97. Ю9.Тишкович A.B., Наумова Г.В., Вирясов Г.П. и др. Использование продуктов химической переработки бурых углей и торфа в сельском хозяйстве .- в Сб. Химия и переработка угля,- Киев: Наукова думка, 1987.-С.26-36.

98. Ю.Апраксина С.М., Думбай И.Н., Дуленко В.И. Гуматы бурых углей различных месторождений , их получение и свойства,- в Сб. Пути переработки углей Украины. Киев: Наукова думка, 1988.- С. 98 - 106.

99. Ш.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп.- Л.: Химия, 1978.- С. 392.