автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние предварительной механоактивации и озонирования барзасского сапромикситового угля на процесс его термического растворения

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ.

1.1. Современные представления о структуре углей.

1.1.1. Асфальтены - как объект изучения структуры угля.

1.1.2. Некоторые структурные особенности микрокомпонентов угля

1.2. Методы активации органического вещества углей.

1.2.1. Физические методы воздействия на угли.

1.2.2. Химическая активация органического вещества угля.

1.2.2.1. Низкотемпературное окисление углей.

1.2.2.2. Озонирование углей.

1.3. Резюме.

Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Объект исследования.

2.2. Материалы и реактивы.

2.3. Методики исследования.

2.3.1. Методика гидростатической обработки угольных образцов.

2.3.2. Методика озонирования угля.

2.3.3. Методика неизотермического растворения угля.

2.3.3.1. Описание лабораторного реактора.

2.3.3.2. Приготовление угольной пасты.

2.3.3.3. Методика неизотермического эксперимента.

2.3.3.4. Выделение асфальтенов.

2.3.3.5. Анализ газов.

2.4. Методы анализа.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ БАРЗАССКО

ГОУГЛЯ.

3.1. Термическое растворение угля в среде тетралина и нафталина

3.2. Газообразование при термическом растворении угля.

3.3. Резюме.

Глава 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕХАНОАКТИВИРО

ВАННОГО БАРЗАССКОГО УГЛЯ.

4.1. Характеристика механоактивированных углей.

4.2. Термическое растворение механоактивированных углей.

4.3. Резюме.

Глава 5. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ОЗОНИРОВАННОГО

БАРЗАССКОГО УГЛЯ.

5.1. Изменение химического состава озонированного угля.

5.2. Термогравиметрическое исследование озонированного угля.

5.3. Термическое растворение озонированного угля.

5.4. Структурно-групповой анализ асфальтенов.

5.5. Резюме.

В современном мире уголь продолжает оставаться основным органическим топливом, так как мировые запасы его значительно больше запасов нефти и природного газа. Интенсивное потребление нефти и природного газа при их ограниченных ресурсах обусловливает неизбежное расширение масштабов использования угля, в том числе как одного из альтернативных источников производства жидких моторных топлив и различных химических продуктов.

Среди твердых горючих ископаемых выгодно отличаются сапропелитовые угли, обогащенные водородом и имеющие низкое содержание ароматического углерода. Мало пригодные для энергетического использования, сапропелитовые угли в силу своего химического состава могут быть сырьем для переработки с целью получения жидких углеводородов и других химических продуктов. Запасы таких углей в Сибири составляют около 300 млрд. т.

Близкими к сапропелитам свойствами и составом обладает сапромикси-товый уголь Барзасского месторождения Кузбасса, который является перспективным сырьем для получения жидких углеводородных продуктов методом термического растворения. Несмотря на имеющиеся сведения о ценных сырьевых качествах барзасского угля и попытках его использования в 30-е годы, процессы его переработки до сих пор не реализованы в промышленности. Для решения проблемы рационального нетопливного использования угля необходимы более глубокие исследования его состава, свойств и реакционной способности, а также качества образующихся химических продуктов. Перспективные направления усовершенствования известных и создания новых технологий переработки угля связаны с использованием различных физических и химических методов модификации органического вещества. Поэтому поставленные в работе задачи исследования влияния на процесс термического растворения барзасского сапромикситового угля свойств растворителя, предварительных механообработки и озонолиза, а также выявление особенностей изменения состава образующихся продуктов представляются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по темам: «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля» и в рамках комплексного интеграционного проекта СО РАН №14 «Механохимическая активация и процессы в ме-ханохимических аппаратах».

Цель работы. Выявить возможность интенсификации процесса термического растворения барзасского сапромикситового угля и управления составом образующихся жидких продуктов посредством изменения донорно-акцепторных свойств растворителя и модификации органического вещества угля механоактивацией и озонолизом.

Задачи исследований: установить зависимость между донорно-акцепторными свойствами растворителя и характером процесса термического растворения барзасского угля; определить влияние предварительной механоактивации методом гидростатической обработки на реакционную способность угля и состав образующихся жидких продуктов в процессе его термического растворения; изучить влияние окислительной модификации озоно-кислородной смесью на реакционную способность угля в процессе его термического растворения; выявить отличительные особенности изменения состава высокомолекулярных продуктов терморастворения исходного и озонированного угля.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые установлен стадийный характер термического растворения барзас-ского угля в зависимости от донорно-акцепторных свойств применяемого растворителя и температуры процесса; получены новые качественные и количественные данные о влиянии предварительной механоактивации угля методом гидростатической обработки на характер процесса термического растворения и состав образующихся жидких продуктов; показана возможность увеличения степени конверсии и выхода низкомолекулярных жидких продуктов в низкотемпературной области процесса термического растворения угля посредством его окислительной модификации озоно-кислородной смесью; установлены особенности изменения структурно-группового состава асфальтенов жидких продуктов терморастворения предварительно озонированного угля.

Практическое значение работы заключается в том, что полученные научные результаты о стадийном характере термического растворения в зависимости от донорно-акцепторных свойств растворителя и предложенные методы регулирования реакционной способности, основанные на применении механоактивации угля гидростатической обработкой и окислительной модификации озоно-кислородной смесью, могут быть использованы при разработке новых или усовершенствовании известных технологических процессов получения жидких продуктов с заданными свойствами из барзасского сапромикситового угля.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Молодые ученые - КАТЭКу» (г. Красноярск, 1988); Международном семинаре «Глубокая переработка каменноугольного сырья: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 1998 г.); Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию» (г. Кемерово, 1999 г.); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 122 страницах, содержит 17 таблиц, 21 рисунок и список используемой литературы из 151 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований решена задача целенаправленной модификации органического вещества барзасского сапромикситового угля посредством его предварительной механо-активации и озонолиза, что позволяет интенсифицировать процесс термического растворения в низкотемпературной области и управлять составом образующихся жидких продуктов, имеющая существенное значение для развития химической технологии топлива.

Основные научные результаты и выводы заключаются в следующем:

1. Проведено сравнительное исследование термического растворения угля в среде тетралина и нафталина и установлен стадийный характер процесса в зависимости от температуры и донорно-акцепторных свойств растворителя. Показано, что в интервале температур 375-425°С степень конверсии угля в среде нафталина выше, чем в тетралине, что объясняется лучшей способностью нафталина выполнять функции акцептора и переносчика водорода ОМУ. При дальнейшем повышении температуры процесса преобладающее значение имеют водорододонорные свойства растворителя, что выражается в более высокой степени конверсии угля в среде тетралина в интервале температур 425-450°С.

2. Установлено, что выход асфальтенов до температуры 400°С, независимо от типа применяемого растворителя, прямо пропорционален степени конверсии ОМУ и определяется особенностями исходной структуры угля.

3. Экспериментально подтверждена возможность изменения реакционной способности угля в процессе термического растворения посредством его предварительной механоактивации. Показано, что степень конверсии механо-активированного угля в 2,5-3 раза увеличивается в низкотемпературной области, при этом доля асфальтенов в жидких продуктах возрастает в 1,5-2 раза.

106

4. Изменение реакционной способности ОМУ является следствием его преобразования при механодеструкции. Методом ИК-спектроскопии установлено увеличение содержания в механоактивированном угле фенольных гидро-ксилов, спиртовых и алкильных групп и изменение характера замещения связей С-Н ароматических колец.

5. Предварительное озонирование угля способствует повышению в 24 раза его растворимости в тетралине в области низких температур (350-400°С) и снижению в 2-2,5 раза доли асфальтенов в жидких продуктах, что определяется изменением химического состава ОМУ при озонолизе.

6. Методами химического анализа и ИК-спектроскопии установлено увеличение содержания в составе органического вещества озонированного угля доли «неактивного» кислорода и в незначительной степени количества активных фенольных и карбоксильных групп.

7. Установлено, что асфальтены, выделенные из продуктов терморастворения озонированного угля в интервале температур 350-425°С, имеют меньшие молекулярные массы, содержат меньше водорода и больше кислорода. Среднее число ароматических блоков и ароматических колец в молекуле асфальтенов уменьшается, что свидетельствует о более глубоком распаде полиароматических фрагментов макромолекул при озонировании угля.

1. Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. - М. :Недра, 1980. - 263 с.

2. Головин Г.С. Структура и химический потенциал углей// Химия твердого топлива, 1994. №6. - С. 10-15.

3. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. Л. :Химия, 1973. - 254 с.

4. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М. :Госгортехиздат, 1960.-304 с.

5. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. София: Изд-во Болг. Акад. наук, 1990. -231 с.

6. Ruiter Е., Tschamler Н. Die mittlere Grobe des Kondensierten Aromatsys-tems eines Yitrinites und seiner Extraktionsprodukte// Erdol und Kohle, 1963, 16.-N3.-S. 193-200.

7. Забрамный Д.Т. О молекулярной структуре гумусовых углей, гуми-новых кислот, о моделях и схемах их структуры// Узбекский химический журнал, 1975. №2. - С.74-76.

8. Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К., Луковников А.Ф. Современные тенденции в исследовании структуры углей// Химия твердого топлива, 1984. -№5. С.3-11.

9. Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Современные представления о химической структуре углей// Химия твердого топлива, 1986. №3. - С.З-14.

10. Ю.Четина О.В., Исагулянц Г.В. Химические аспекты прямого ожижения угля//Химия твердого топлива, 1986.-№1.-С.53-65.11 .Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. -М. :Недра, 1975.- 159 с.

11. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Представления о структуре и свойствах углей// Строение и свойства угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981. - С.133-155.

12. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки// Химия твердого топлива, 1981. №1. - С.92-98.

13. Русьянова Н.Д. Углехимия. -М. '.Наука, 2000. 316 с.

14. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуру органической массы углей// Химия твердого топлива, 1994. №4-5. - С. 14-27.

15. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей//Химия твердого топлива, 2000. №6. - С.3-50.

16. Скрипченко Г.Б. Надмолекулярная организация в углях и продуктах их термической обработки// Химия твердого топлива, 1994. №6. -С. 16-27.

17. Тутурина В.В. Исследование химической структуры и свойств сапро-пелитов Иркутского бассейна и пути их промышленного использования: Автореферат, дис. д-ра геол.-минерал, наук. Иркутск, 1973. -47 с.

18. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Наука, 1991. -119 с.

19. Бодоев Н.В., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей// Горючие сланцы, 1989. Т.4. - С. 416-419.

20. Bodoev N.V., Guet J.- М., Gruber R., Dolgopolov N.I., Wilhelm J.-C., Ba-sarova O. FT-i.r. and XRD analysis of sapropelitic coals. // Fuel, 1996. -V.75. №7. - P.839-842.

21. Basarova О., Zhdanov V., Bubnovskaya L. Electronic and molecular structures of a range of sapropelitic and humic coals. // Fuel, 1991. V.70 - №1. - P.113-118.

22. Кучер P.B., Базарова O.B., Тээдер Р.Э. Структурный анализ сапропе1 "5литов методом ЯМР 1JC высокого разрешения// Докл. АН УССР,1984. Сер. Б. - №7. - С. 42-44.

23. Химия и переработка угля / В.Г.Липович, Г.А.Калабин, И.В.Калечиц и др. М.: Химия, 1988. - 336 с.

24. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В.ДСамьянов В.Ф., Горбунова Л.В. Структурно-групповой анализ высокомолекулярных продуктов термического растворения барзасского липтобиолитового угля// Химия твердого топлива, 2001. №1. - С. 67-77.

25. Фридель Р.А. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // В кн.: Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Кендала Д.-М.: Мир, 1970.-С. 164-201.

26. Евстафьев B.H. Мякина И.А., Хлопов C.B., Шмелев B.B., Тутурина В.В. О закономерностях превращения преасфальтенов в условиях термического растворения// Химия твердого топлива, 1990. №2. - С. 70-75.

27. Евставьев С.Н., Мякина И.А., Денисова Т.И., Тутурина В.В. О механизме терморастворения углей на примере угольных асфальтенов// Химия твердого топлива, 1990. №3. - С. 60-66.

28. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Каницкая Л.В., Чебунина Т.В. Влияние механоактивации на состав продуктов экстракции бурых углей различных месторождений// Химия твердого топлива, 1992. №2. - С. 24-27.

29. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В., Черкасова Н.И. Изменение группового состав продуктов неизотермического растворения барзасского сапро-миксита// Химия твердого топлива, 1990. №5. - С. 52-55.

30. Dasgupta R., Gun S.R., Mukherjee D.K. Kinetic modeling of high temperature hydrogenation of assume coal. // Fuel, 1988. V. 67. - №2.- P. 198-204.

31. Артемьев В.Б., Еремин И.В., Гагарин С.Г. Петрография углей и их эффективное использование. М.: Недра коммюникейшенс ЛТД, 2000.-334 с.

32. Петрология углей / Э. Штах, Т.М. Маковски, М. Тейхмюллер и др. -М.: Мир, 1978.-554 с.

33. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1960. 371 с.

34. Ruland W., Sandor V. Structural parameters of macerals and maceral extracts obtained from X-ray scattering and helium density methods. // Fuel, 1965, 44.-№1.-P. 39-44.

35. Tschamler Y., Ruiter E. A comparative stud of exinite, vitrinite and mic-rinite. In: Coal science Washington, D.C.: Amer. Chem. Soc., 1966. - P. 332-343.

36. Варамбойм H.K. Механохимия высокомолекулярных соединений. -M.: Химия, 1978.-384 с.

37. Голосов C.M. Механические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1971. - 216 с.

38. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993.- 176 с.

39. Хренкова Т.М., Кир да B.C. Механическая активация углей// Химия твердого топлива, 1994. №6. - С.36 - 42.

40. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Влияние механического воздействия на структурные характеристики бурых углей// Химия твердого топлива, 1990. -№2.-С. 15-18.

41. Хренкова Т.М., Кирда B.C., Антонова В.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии на остаточный уголь// Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 17-20.

42. Гирина JI.B., Лукьяненко Л.В., Аммосова Я.М., Думбай И.Н., Стри-гицкий В.П., Селецкий Г.И. Изменение физико-химических свойств бурого угля при механических воздействиях различного характера// Химия твердого топлива, 1991. №5. - С. 37-42.

43. Хренкова Т.М., Рубинчик В.Б., Кирда B.C. Изменение направления механохимических превращений бурых углей при диспергировании в присутствии катализатора// Химия твердого топлива, 1991. №4. - С. 50-54.

44. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Изменение свойств графита при механическом воздействии в различных средах// Химия твердого топлива, 1992. -№6.-С. 77-81.

45. Баранов С.Н., Самойленко Г.В., Неронин Н.К., Черный Ю.Ф. . Изменение физико-химических свойств каменных углей при воздействии высоких давлений// Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. Науч. тр. Киев, Наук, думка, 1979. - С.45-55.

46. Баранов С.Н., Неронин Н.К., Самойленко Г.В. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки давлением методом гидроэкструзии// Строение и свойства угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981. - С. 36-43.

47. Самойленко Г.В., Мязина JI.A., Баранов С.Н. Влияние ультразвука на растворение каменных углей в органических растворителях// Строение и свойства угля : Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1981. - С. 6571.

48. Новачкова Е.С., Смирнова Г.П., Гуринова JI.E. Исследование влияния ультразвука на выход, состав и свойства битумов торфа// Химия твердого топлива, 1975. №6. - С. 78-81.

49. Руднев А.В. Радиолиз углей// Химия твердого топлива, 1985. №3. -С. 3-10.

50. Смуткина З.С., Секриеру В.М., Кричко И.Б., Скрипченко Г.Б. Влияние у-радиации на термические преобразования углей// Химия твердого топлива, 1983.-№1.-С. 37-41.

51. Рустамов В.Р., Курбатов М.А., Дзантиев Б.Г., Керимов В.К., Мусаева П.Ф. Закономерности образования СО и Н2 при радиолизе бурого угля// Химия твердого топлива, 1982. №3. - С. 114-116.

52. Мустафаев И.И., Меликадзе М.М., Бекиров М.Д. Радиационно-термические реакции углерода с водяным паром// Химия твердого топлива, 1983. №4. - С. 95-97.

53. Кричко А.А. Скрипченко Г.Б., Секриеру В.И. Применение у-облучения при каталитической и некаталитической гидрогенизации бурых углей : Тез. докл. науч. конф. Донецк, 1990. - С. 35.

54. Скрипченко Г.Б., Секриеру В.И., Смуткина З.С. Влияние катализаторов и у облучения на процесс термической деструкции бурых углей: Тез. докл. науч. конф. - Донецк, 1990. - С. 49-51.

55. Лиштван И.И., Мартинович К.Б., Фалюшин П.Л., Морзак Г.И., Рут-ковская Н.В. Пути совершенствования термической переработки высокозольных горючих сланцев// Химия твердого топлива, 1992. №1. -С. 55-61.

56. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Кучеренко В.А., Осипов A.M., Крштонь А. Влияние обработки углей на их термодеструкцию и ожижение// Катализ в превращениях угля: Сб. науч. тр. Третьего межд. симпозиума. Новосибирск, 1997. - С.53-63.

57. Тамко В.А. Шевкопляс В.Н. Влияние неорганических щелочей и кислот на выход и состав жидких продуктов пиролиза низкометаморфи-зованных углей// Химия твердого топлива, 1995. №5. — С. 67-77.

58. Нешин Ю.И., Сухов В.А., Соколова Т.Н., Луковников А.Ф. Окисление продуктов термообработки бурых углей Канско-Ачинского бассейна// Химия твердого топлива, 1982. №3. - С. 72-84.

59. Жеребцов С.И., Федорова Н.И., Лозбин В.И. Исследование продуктов алкилирования угля метанолом: Тез. докл. науч. конф. Кемерово, 1986.-С. 95.

60. Лозбин В.И., Жеребцов С.И., Федорова Н.И. Влияние алкилирования на термические характеристики углей: Тез. докл. науч. конф. Донецк, 1989.-С. 151.

61. Жеребцов И.П., Лозбин В.И., Жеребцов С.И., Федорова Н.И. Исследование процесса алкилирования угля метанолом. Кемерово, 1989. -26 с. - Деп. в ВИНИТИ 22.03.90. №1523 - В90.

62. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Трубилко Э.В., Юркевич Е.А. О процессе окисления торфа двуокисью азота// Химия твердого топлива, 1975.-№6.-С. 80-85.

63. Гайдук К.А. Трубилко Э.В., Юркевич Е.А. Об окислительной деструкции торфа// Химия твердого топлива, 1977. №4. - С. 112-114.

64. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Иванова Л.А., Трубилко Э.В., Пискуно-ва Т.А., Церлюкевич Я.В. Изменение химического состава воска впроцессе окисления торфа// Химия твердого топлива, 1981. №5. - С. 50-53.

65. Иванова JI.A., Юркевич Е.А., Дроздовская С.В., Чистякова Е.И. Особенности структуры некоторых компонентов окисленного торфяного воска// Химия твердого топлива, 1984. №5. - С. 64-66.

66. Хрисанфова А.И., Литвинов B.J1. Технология хранения углей и мероприятия по сокращению потерь топлива. М.: Недра, 1970. - 191 С.

67. Титов Н.Г., Хрисанфова А.И. Теоретические основы окисления добытого твердого топлива в атмосферных условиях// Химия твердого топлива, 1971. №5. - С. 29-33.

68. Хрисанфова А.И. Химия и генезис твердых горючих ископаемых. -М. : Изд-во АН СССР, 1953. 142 с.

69. Игнашин В.П., Русьянова Н.Д., Тенина А.В. Пиролиз углей в инертной атмосфере. 2. Расширение возможностей термогравиметрического анализа// Кокс и химия, 1990. №1. - С. 2-5.

70. Mazumdar В.К., Chakravarty S.K., Lahiri A. Determination of the aro-matically of coal by oxidation. J. Sci. And Ind. Res. A, 1962, 21, №2, p. 84-90.

71. Кухаренко Т.А. Окисление в пластах бурых и каменных углей. М.: Недра, 1972.-214 с.

72. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев.: Наук, думка, 1980.-168 с.

73. Шарыпов В.И., Барышников С.В., Чумаков В.Г.,Береговцева Н.Г., Моисеева Г.А., Кузнецов Б.Н. Термокаталитическое растворение в тетралине бурого угля, модифицированного низкотемпературной термообработкой// Химия твердого топлива, 1995. №6. - С. 39-44.

74. Шарыпов В.И., Барышников С.В., Береговцева Н.Г., Скворцова Т.П., Павленко Н.И., Кузнецов Б.Н. Низкотемпературное окисление бурогоугля и его реакционная способность в процессах терморастворения// Химия твердого топлива, 1996. №3. - С. 134-141.

75. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск.: Изд-во Иркутского ун-та, 1985. - 216 с.

76. Базарова О.В., Кучер Р.В. Окисление сапропелитовых углей// Химия твердого топлива, 1987. №1. - С. 16-21.

77. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

78. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства. - М.: Химия, 1979.-304 с.

79. Пудов B.C., Бучаченко A.JL Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров// Успехи химии, 1970. т. XXXIX. -Вып.1. - С. 130-157.

80. Сыроежко A.M., Вихорев А.А., Бакулина С.Н. Окислительная деструкция бурого угля// Химия твердого топлива, 1989. №6. - С. 48-51.

81. Барышников С.В. Влияние озонирования и термической модификации бурого канско-ачинского угля на его реакционную способность в процессах терморастворения и гидрогенизации: Автореферат. дис.кан-та хим.наук. Красноярск, 1999. - 22 с.

82. Передникова З.М. Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Изучение химического состава и строения фюзинитовых бурых углей по продуктам их озонирования// Химия твердого топлива, 1992. №1. - С. 36-40.

83. Верходанова Н.Н., Мякина И.А., Егорьков А.Н., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Озонирование полифункциональных и гуминовых кислот сапропелитов//Химия твердого топлива, 1981. №5. - С. 54-60

84. Егорьков А.Н., Мостецкий И, Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Ступенчатое озонирование керогена горючих сланцев// Химия твердого топлива, 1977. №2. - С. 53-56.

85. Егорьков А.Н., Мостецкий И, Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование продуктов ступенчатого озонирования керогена горючих сланцев// Химия твердого топлива, 1977. №2. - С. 57-64.

86. Егорьков А.Н. Озонирование балхашита// Химия твердого топлива, 1983.-№3.-С. 66-70.

87. Тыжнов А.Е. // Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.7. Кузнецкий, Горловский бассейны и другие угольные месторождения Западной Сибири / Под ред. В.И.Яворского. М.: Недра, 1969.-С. 778-785.

88. Тыжнов А.В. // Угленосные формации верхнего палеозоя СССР. М.: Недра, 1975.-С. 210-240.93.3алесский М.Д. О генезисе барзасских сапромикситов// Изв. АН СССР. Сер. Матем и естеств. наук. 1931. - №3. - С. 401.

89. Ергольская З.В. Петрографическое изучение барзасских углей // Тр. ЦНИГРИ, 1936. Вып. 70. - С. 5-54.

90. Ергольская З.В. Еще об исходном материале барзасских углей // Химия твердого топлива, 1937. Т. 8. - Вып. 8. - С. 663-665.

91. Фомин А.Н. О природе барзассита// Горючие сланцы, 1990. №7/1. -С 36-41.

92. Рапопорт И.Б. // Барзасские сапромикситы. Л.: Госхимтехиздат, 1933.-С. 44-71.

93. Уланов Н.Н. Состав, свойства и возможные пути нетопливного использования углей барзасского месторождения// Химия твердого топлива, 1992. №5. - С. 17-25.

94. Тыжнов А.В. Геологический очерк Барзасского района Кузнецкого бассейна// Матер, по геологии Зап. Сибири. Томск, 1938. - Вып. 3 (45). - С.

95. Рапопорт И.Б., Миловидова Н.В. Характеристика бензинов деструктивной гидрогенизации сапромикситовой смолы// Химия твердого топлива, 1934.-Т.5.-Вып. 1. С. 175-183.

96. Воль-Эпштейн А.Б., Трясунов Б.Г., Шпильберг М.Б., Платонов В.В., Клявина О.А., Руденский А.В., Поздняева J1.B. Допшак В.Н. Термическое растворение кузбасского сапромиксита// Химия твердого топлива, 1986. №3. - С. 77-81.

97. Рокосов Ю.В. Гидротермальное разложение сапропелитовых углеродистых пород в перспективных технологиях//Химия в интересах устойчивого развития, 1996. №4. - С. 525-531.

98. Бодоев Н.В., Денисов С.В., Байченко Ал.А. Исследование Барзасского сапромиксита. Флотационная активность смолы полукоксования // Химия твердого топлива, 1989. №1. - С. 76-80.

99. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. О возможных путях комплексной переработки низкосортных углей и углеотходов Кузбасса// Уголь, 2000.-№2.-С. 60-61.

100. Практикум по технологии переработки нефти / Смидович Е.В., Лукашевич И.П. -М.: Химия, 1978. 288 с.

101. Современные методы исследования нефтей / Богомолов А.И., Те-мянко М.Б., Хотынцева Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с.

102. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. — Томск : МГП «Раско», 1997. -271 с.

103. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кинетики термической деструкции ТГИ// Химия твердого топлива, 1985. №3. - С. 66-72.

104. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В. Выбор методики для изучения кинетики ожижения барзасского сапромиксита в неизотермических условиях// Химия твердого топлива, 1988. №3. - С. 134-136.

105. Патраков Ю.Ф. Денисов С.В., Федорова Н.И. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термическое растворение барзасского угля // Химия твердого топлива, 1990. №6. - С. 39-42.

106. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В. Микроавтоклав для исследования процессов ожижения вязких угольных паст// Химическая технология,1990.-№4.-С. 74-75.

107. Berkowitz N., Calderon J., Liron A. Some observations respecting reaction paths in coal liquefaction. 1. Reactions of coal-tetralin slurries // Fuel, 1988. V. 67. - №5. - P. 626-631.

108. Тайц E.M., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. -М.: Недра, 1983.-301 с.

109. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти// Нефтехимия, 1984. №4. - С. 450-459.

110. Денисов С.В. Превращения барзасского угля в среде тетралина в неизотермических условиях: Дис. . конд. хим. наук. Кемерово,1991.- 136 с.

111. Химические продукты из угля /Ю.Фальбе: Пер. с нем. / Под ред. И.В.Калечица. М.: Химия, 1982. - 611 с.

112. Шейндлин А.Е., Калечиц И.В., Липович В.Г. Перспективы использования новых нетрадиционных методов переработки твердых горючих ископаемых// Химия твердого топлива, 1986. №2. - С. 3-13.

113. Лазаров Л., Ангелова Г. Деструкция углей в смешанных гидроароматических-ароматических растворителях// Химия твердого топлива, 1986. №2.-С. 52-59.

114. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля. М.: Химия, 1986.-256 с.

115. Wiser W.H. A kinetic comparison of coal pyrolysis and coal dissolution // Fuel, 1968. V. 47. № 5. P. 475-486.

116. Гагарин С.Г., Кричко A.A., Малолетнев A.C., Мазнева О.А. Кинетические аспекты гидрогенизации угля и продуктов его ожижения// Химия твердого топлива, 1994. №6. - С. 95-104.

117. Бодоев Н.В., Федорова Н.И., Лозбин В.И., Базарова О.В. Деривато-графическое исследование сапропелитовых углей // Горючие сланцы, 1992. -т.9. №1. - С. 3-9.

118. Jurkiewicz A., Marzec A., Pislewski N. Molecular structure of bituminous coal studied with pulse nuclear magnetic resonance // Fuel, 1982. -V. 61. №7. - P. 647-650.

119. Given P.H., Marzec A. Protons of differing rotational mobility in coals // Fuel, 1988. -V. 67. №2. - P. 242-244.

120. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Газообразование при неизотермическом ожижении барзасского сапромиксита в тетралине // Химия твердого топлива, 1990. №5. - С. 56-60.

121. Карч А., Порада С. Кинетика образования газообразных продуктов в процессе пиролиза длиннопламенного угля// Химия твердого топлива, 1988. -№1.-С. 41-44.

122. Сороко Т.И., Дмитриева В.И. Изменение физико-химических характеристик угля под воздействием упругих деформаций// Химия твердого топлива, 1985. №3. — С. 11-16.

123. Сороко Т.И., Николаев С.В., Дмитриева В.И. Превращение кероге-нов пород под действием упругих деформаций// Химия твердого топлива, 1991. №5.-С. 82-87.

124. Неронин Н.К. Исследование воздействия давления на ископаемые угли и перспективы использования результатов в народном хозяйстве // Химия и переработка угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук, думка, 1987. -С. 77-87.

125. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Денисов С.В. Неизотермическое растворение механоактивированных липтинитового и витринитового углей буроугольной стадии// Химия твердого топлива, 2001. №2. -С. 56-61.

126. Хренкова Т.М. Физико-химические изменения органических веществ углей при интенсивном измельчении.- В кн.: Переработка углей и автоматизация технологических процессов. -М.: ИОТТ, 1987. -С.58-63.

127. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей// Химия твердого топлива, 1988. №3. - С. 13-16.

128. Жемчужников Ю.А., Гинзбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 400 с.

129. Трофимук А.А., Черский В.П., Царев В.П., Сороко Т.И. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования ископаемого органического вещества с использованием механических полей// Доклады АН СССР, 1981. -т.257. №1.- С.207-211.

130. Полубенцев А.В., Каницкая JI.B., Пономарева Т.А., Пройдаков А.Г. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях// Химия твердого топлива, 1990. №4. - С. 60-65.

131. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Бачин Д.Е., Сиников А.О. Меха-нохимические превращения угольных асфальтенов// Химия твердого топлива, 1994. №4-5. - С. 40-44.

132. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В., Федорова Н.И., Волгин А.А. Влияние некоторых технологических параметров угольной пасты на ожижение барзасского сапромиксита// Тез. докл. науч.-практ. конф. «Молодые ученые КАТЭКу. - Красноярск, 1988. - С. 129-130.

133. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б., Елисеев B.C., Ра-китина Е.В., Будникова В.И. Состав продуктов озонирования дебиту-минированных фюзинитовых бурых углей по данным ИК-спектроскопии// Химия твердого топлива, 1986. №1. - С. 33-39.

134. Маркова К.Ив. Об изменении функциональных групп кислорода при среднетемпературном автоокислении углей различной степени углефикации// Химия твердого топлива, 1987. №1. - С. 22-28.

135. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И. Реакционная способность и структура углей Кузбасса// Химия твердого топлива, 1986.- №1. С. 3-7.

136. Кучер Р.В., Бутузова Л.Ф., Компанец В.А., Лукьяненко Л.В., Дег-тярь Н.М. О некоторых общих закономерностях процесса окисления каменных углей кислородом воздуха// Химия твердого топлива, 1978.- №6. С. 22-30.

137. Маркова К.Ив. Об изменении кислородсодержащих функциональных групп при среднетемпературном окислении углей различной степени углефикации // Химия твердого топлива, 1989. №4. - С. 4146.

138. Маркова К.Ив. Об изменении кислородсодержащих функциональных групп при хранении каменных углей Добруджанского бассейна (НРБ) // Химия твердого топлива, 1990. №4. - С. 39-44.

139. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранчук В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля// Химия твердого топлива, 1990.-№1.-С. 9-15.

140. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Исаева Л.Н., Буравцова О.А. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции // Химия твердого топлива, 1991. -№2.-С. 11-18.

141. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Крштонь А., Ковалев К.Е., Саранчук В.И. Возможности направленного воздействия на кислородсодержащие группы угля с целью контроля процесса пиролиза// Химия твердого топлива, 1994. №1. - С. 45-52.

142. Федорова Н.И., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г. Термогравиметрическое исследование озонированного барзасского липтобиолитового угля // Вестник КузГТУ, 2001. №5. - С. 43-46.

143. Игнашин В.П., Русьянова Н.Д., Тенина А.В. Пиролиз углей в инертной атмосфере. 2. Расширение возможностей термогравиметрического анализа // Кокс и химия, 1990. №1. - С. 2-5.

144. Сенькевич Л.П., Курзо Б.В., Пармон С.В., Прохоров С.Г. Характеристика гуминовых кислот разновозрастных озерных сапропелей// Химия твердого топлива, 1995. №1. - С. 3-14.

145. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля// Химия твердого топлива, 2001. №5. - С. 43-48.

146. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

147. Объем и сгрлтатт работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 122 страницах, содержит 17 таблиц, 21 рисунок и список используемой литературы из 151 наименования.

148. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

149. Характеристика объекта исследования, методики экспериментов и анализа продуктов

150. В работе использовали плитчатую разновидность сапромикситового угля Барзасского месторождения Кузбасса, который после измельчения менее 0,2 мм и высушивания при 100-105°С имел следующие характеристики:

151. Технический анализ: ( % мае.)влажность (Wa) 0,3зольность (Ad) 34,6выход летучих веществ (Vdat) 47,0

152. Элементный анализ: (% на daf )углерод 83,1водород 8,3азот 0,4сера (общая) 1,8кислород (по разности) 6,4

153. Петрографический состав: липгинит витринит90 10

154. Для изучения асфальтенов, выделяемых из жидких продуктов термического растворения барзасского угля, использована методика структурно

155. По известным методикам определяли содержание кислородсодержащих групп: общую кислотность оценивали баритовым методом, содержание карбоксильных групп по реакции с ацетатом натрия, карбонильных - с солянокислым фенилгидразином.

156. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термическое растворение барзасского угля

157. Термическое растворение механоактивированного барзасского сапромикситового угля

158. Эффективность влияния ГСО на процесс иеизотермического растворения барзасского угля демонстрирует рис. 4.1005?и 80о