автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Превращения органического вещества низкометаморфизованных углей различного генотипа при озонолизе

09-4

4043

На правах рукописи

БАТИНА Марина Владимировна

ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НИЗКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНОТИПА ПРИ ОЗОНОЛИЗЕ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте угля и углехимии СО РАН, г. Кемерово

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Патраков Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Степанов Сергей Григорьевич

кандидат химических наук, доцент Шарыпов Виктор Иванович

Ведущая организация - Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита состоится 15 сентября 2009 г. в 12 ® часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г. Красноярск, ул. Карла Маркса, 42. Факс: 8(391)-212-47-20, e-mail: chem@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru).

Автореферат разослан « 10 » августа 2009 г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета ^'ОуКА — Павленко Н.И.

Актуальность проблемы. Наряду с гумусовыми бурыми и каменными углями, составляющими основу сырьевых запасов угольной промышленности, Россия обладает разведанными и пригодными для разработан месторождениями липтобиолитовых и сапропелитовых углей, которые имеют принципиально иное, уникальное строение органического вещества (ОВ). С учетом истощения легко доступных нефтяных ресурсов, реальным альтернативным сырьем для химической промышленности могут стать продукты переработки твердых горючих ископаемых (ТЛИ) низкой стадии химической зрелости гумусового, сапропелитового или липто биолитового происхождения.

Для изучения химического строения и состава органической массы углей целесообразно использовать методы, способствующие прогнозируемой «разборке» макро молекулярных фрагментов угольной матрицы на относительно низко молекулярные компоненты, отражающие особенности строения исходных органических веществ. К одним из методов, основанных на «мягком» деструктивном воздействии, относится озонирование. От других окислительных агентов озон отличается высокой селективностью и реакционной активностью по отношению к некоторым типам связей (например, С=С) и ге-тероатомам (О, 8); процесс озонирования проводится без катализаторов, высоких давлений и температур.

Разнообразие петрографического состава и молекулярного строения ОВ углей различного генетического происхождения, а также избирательность реакций озона обусловливают возможность получения на основе угольного сырья широкого спектра ценных кислородсодержащих органических продуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», проекта 17.3.2. «Разработка физико-химических основ комплексной ре сур со- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов».

Цель работы - выявление закономерностей преобразования фрагментарного состава ОВ низкометаморфизованных углей гумусового, липтобио-литового и сапропелитевого происхождения при озонировании и определение влияния генетического типа углей на выход и состав растворимых продуктов их озополитической деструкции.

Задачи исследований:

- выявить отличительные особенности изменения функционального состава и структурных фрагментов органического вещества 11И буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа в условиях газо- и жидкофазного озонирования;

- оценить влияние генетического типа углей на выход и фракционный состав растворимых продуктов жидкофазного озонирования в растворителях различной полярности (хлороформе, уксусной кислоте);

- установить взаимосвязь компонентного состава низкомолекулярных продуктов озонолитической деструкции углей со структурными особенностями 11И гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы.

Научиаи новизна. Впервые с использованием единого методического подхода установлены закономерности преобразования химического состава и структурных фрагментов ОВ изометаморфных, петрографически однородных углей буроугольной стадии зрелости - концентратов микрокомпонентов групп витринита, инертинита, липтинита и альгинита, в условиях газо- и жидкофазного озонирования.

Показано, что большая степень воздействия озона на ОВ углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы определяется стерической доступностью для молекул озона непредельных связей в алифатических и/или алицик-лических фрагментах их структуры. Бурые гумусовые угли с высоким атомным отношением О/С более устойчивы к озонолизу вследствие «экранирования» реакционноспособных С-С-связей ароматических колец кислородсодержащими заместителями.

Изучено влияние полярности растворителя (хлороформа и ледяной уксусной кислоты) на выход и компонентный состав продуктов жидкофазного озонирования углей различного генезиса. Выявлено увеличение доли деструктивных окислительных процессов при озонировании в более полярном растворителе. С ростом в углях атомного отношения О/С в составе продуктов озонирования возрастает относительное содержание низкомолекулярных водорастворимых веществ.

Установленное пропорциональное содержание соединений алифатического и ароматического (в том числе циклогидроароматического) строения в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля характеризует его липтобиолитовое (кутикуловое) происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкомета-морфизованными гумитами.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные закономерности изменения состава и свойств ПИ при их модификации озоном могут быть использованы для обоснования способов интенсификации процессов их переработки, в т.ч. термических, экстракционных и т.д. Установленные принципиальные отличия в составе продуктов жидко -фазного озонирования углей гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы дают основания для рекомендации производства на их основе концентратов ароматических и/или алифатических кислот.

На защиту выносится:

- сравнительный анализ результатов газо- и жидко фазного озонирования ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа;

- закономерности озонолитических превращений фрагментов ОВ изоме-таморфных углей различного генезиса;

- экспериментальные результаты жидкофазного озонирования углей в растворителях различной полярности (хлороформе, ледяной уксусной кислоте);

- взаимосвязь выхода и состава продуктов озонолитической деструкции со структурными особенностями ТГИ буроугольной стадии зрелости различной генетической природы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIH Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи», Томск, 2004 г.; Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки в Центральном Казахстане», Караганда, 2008 г.; Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса», Кемерово, 2008 г., VII, X-XII Международных научно-практических конференциях «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2004,2007-2009 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе б статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, заключения, перечня использованной литературы из 163 наименований и приложения и содержит 144 страницы машинописного текста, 19 таблиц и 26 рисунков.

Основное содержание работы Характеристика объектов исследования, экспериментальные методики

В качестве объектов исследования использовали 11И буроугольной стадии зрелости, являющиеся природными концентратами (87-90 %) петрографических микрокомпонентов (табл.1): гумусовые бурые угли марки 2Б - не-выветрившийся и естественноокисленный (Барандатское месторождение, Кемеровская область), липтобиолитовый (кутикуловый) уголь - Барзасский сапромиксит (Барзасское месторождение, Кемеровская область) и сапропелитовый уголь - богхед (Таймылырское месторождение, Якутия).

Схема исследования (рис.1) включает подготовку угольной пробы (размол, деминерализацию до зольности - 3 % и дебитуминизирование), озонирование в газовой и жидкой средах; анализ твердых и растворимых продуктов комплексом физико-химических методов.

Рис. 1. Принципиальная схема исследования углей

Озонирование углей (фракция 0-0,063 мм) осуществляли при 25°С в токе озоно-кислородной смеси (1,0-1,2 об. % озона). Оптимальная продолжительность процесса, установленная экспериментально, составила 3 ч. Концентрацию озона определяли йодометрическим методом. Озониды разрушали термической выдержкой угля при 120°С в течение 2 ч.

Жидкофазное озонирование проводили в растворителях различной полярности - хлороформе и ледяной уксусной кислоте, используя суспензию угля в растворителе (соотношение 1:50). Уголь, озонированный в хлороформе, дополнительно экстрагировали ацетоном. Растворимые продукты делили на водорастворимые (BP) и водонерастворимые (ВНР).

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Tensor-27 фирмы «Bruker». Термический анализ проводили на термоанализаторе STA 409 фирмы «Netzsch», нагрев до 600 °С со скоростью 10 °С/мин в среде гелия. Масс-спектры продуктов термической деструкции регистрировали на масс-спектрометрической приставке Aeolos в диапазоне сканирования 1-300 а.е.м. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе 19091S-433 фирмы «Agilent» в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5% дифенил, 95% диметилсилоксан) 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм; газ носитель - гелий. Хроматографируемые продукты метилировали эфирным раствором диазометана.

Количество «активных» кислородсодержащих групп (От) определяли: карбонильные - по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильные - ацетатным методом, суммарную кислотность - ионным обменом с гид-роксидом натрия.

Характеристика исходных углей приведена в табл. 1.

Таблица 1

Результаты петрографического и технического анализов исходных углей

Петрографический состав, % Технический анализ, %

Образец Вит-ринит, Vt Инер-тинит, I Лип-тинит, L Аль-гинит, А1к Зольность, Влага, W Выход летучих ве- irdaf ществ, V

Т>урый вывет- -РИВШИЙСЯ 10 90 - - 26,7 12,0 51,0

Бурый 90 10 - - 7,2 4,4 45,6

Сапро-.миксит 11 - 89 - 35,0 1,1 56,6

Ьогхед 13 - - 87 3,5 1,2 79,1

Влияние озонирования на изменение химического состава и структурных фрагментов ОВ углей

Озонированные в газовой фазе и хлороформе образцы углей (табл. 2) характеризуются повышенным содержанием кислорода; увеличивается количество карбоксильных и карбонильных групп; число фенольных групп уменьшается по ходу процесса в ОВ бурых углей и возрастает у сапромшссита и богхеда.

Таблица 2

Характеристика исходных и озонированных 3 ч угольных образцов

Образец угля* № пробы** Элементный состав, % на <1^ Н/С О/С Функциональный состав, мг-экв/г __

С Н 0+^ соон ОН со

Бурый выветрившийся (I) 1 2 3 64,4 64,6 63,9 2,8 2,5 2,5 32.8 32.9 33,6 0,52 0,46 0,47 0,36 0,36 0,36 4,44 4,51 4,88 1,52 1.91 0,51 3,28 3,05 2,79

Бурый (УО 1 2 3 69,4 68,1 67,1 4,6 4,3 4,2 26,0 27,4 28,8 0,79 0,76 0,74 0,25 0,28 0,29 1,19 2,01 2,55 3,83 3,39 4,20 1,52 2,02 1,91.

Барзасский сапромиксит (Ь) 1 2 3 82,7 79,3 77,1 7,2 6,6 6,5 10,1 15,1 16,4 1,04 1,01 1,01 0,07 0,12 0,16 0,05 0,85 0,81 0,36 0,53 0,87 1,24 1,35 1,57

Богхед (Аф 1 2 3 80,3 75,3 72,9 9.2 8.3 7,8 10,5 16,4 19,3 1,37 1,13 1,29 0,09 0,15 0,19 0,74 0,97 0,15 0,89 0,86 0,11 0,94 1,68

* Деминсралицаэия исходных углей не приводят к изменению химического состава их ОВ. **1 - образец угля исходного; 2 - озонированного в газовой фазе; 3 - озонированного в

хлороформе.

Количество неидентифицируемых (Онмкт) кислородсодержащих групп (эфирных, фурановых, лак тонных, ангидридных и т.д.) уменьшается в ОВ озонированных в газовой фазе гумусовых бурых углей и увеличивается у остальных (рис. 2).

Озонирование в хлороформе протекает интенсивнее, чем в газовой фазе, благодаря повышению концентрации озона в растворителе (1,5-1,8 об. %) и способствует увеличению доли «активного» кислорода (Ош) в ОВ углей на 15-40 % (табл. 2, рис. 2).

Рис. 2. Содержание кислорода в «активной» Оакт и «неактивной» 0„еат формах в ОВ исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2) и хлороформе (3) угольных образцов в зависимости от их атомного отношения Н/С

Экстракция спиртобензольной смесью (1:1) озонированных в газовой фазе углей показала увеличение выхода растворимых продуктов в 1,8-2,1 Раза (рис. 3). Повышение доли экстрагируемых продуктов из углей с более высоким атомным отношением Н/С может быть связано с более глубокой °зонолитической деструкцией макромолекулярных ассоциатов с образованием в их ОВ менее прочных, невалентных (водородных) связей (табл. 2).

В ИК-спектрах озонированных бурых углей отмечается уменьшение, а в спектрах сапромгассита и богхеда -увеличение интенсивностей полос поглощения в интервалах 3200-3400 см"1 (ОН-группы фенольных и кислотных гидроксилов), 1100-1300 см"1 (С-О-связи в фенольных, эфирных, карбоксильных группах) и 2500-2800 см"1 (ОН-группы димеров кислот) (рис. 4). Для всех изученных образцов ТГИ характерно увеличение интенсивности полос в области 1690-1730 см'1 (С=0-связи в альдегидных, кетонных, кислотных (ароматических и алифатических) группах); уменьшение при 2920, 2850, 1460, 1380 см"1 (СН2- и СН3-группы в алифатических структурах), а также 3040, 1605, 840, 760 см 1 (С=С- и СН-связи в ароматических фрагментах).

2,2

г

о

2 -

со

1.8 •

ш

1,6 •

0,3 0,6

—I—

0,9

—I—

1,2

Н/С

Рис. 3. Отношение выхода спирто-бензольных экстрактов из озониро-вс*нных образцов к выходу экстрак-т°в из исходных углей в зависимости от их атомного отношения

Н/С

л

1 1

4ооо зав ззоо гш ало шз 1000 ао 4ооо ээоо эооо 2воо гооо ют 1000 §ю.

чем

У.СМ

Рис.4. ИК-спектры исходных (1) и озонированных (2) в газовой фазе образцов углей (а - бурый уголь, б - богхед)

Для сравнительной характеристики изменения фрагментов органической массы углей при озонировании использованы ИК-спектральные параметры в виде отношений интенсивностей характерных полос поглощения СН„-алифатических (2920 см"1), С=С-ароматических (1600 см"1), С=0-карбонильных (1690 см"1) и фенольных (3400 см"1) групп (рис. 5).

>3

■• / 2

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Н/С Н'С н/с

Рис. 5. Изменение ИК-спектральных параметров для исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2) и хлороформе (3) образцов углей в зависимости от их атомного отношения Н/С

Структурные параметры А2920/А1600 й Агяп/Акяо, отражающие долю алифатических фрагментов в составе ОВ углей по отношению к ароматическим и кислородсодержащим группам соответственно, закономерно увеличиваются для исходных углей с ростом их атомного отношения Н/С (рис. 5). После озонирования эти параметры существенно уменьшаются только для сапро-миксита и богхеда, - углей с более высокими значениями Н/С. Эти изменения

могут быть обусловлены преобладанием реакций озона с алифатическими и/или нафтеноароматическими фрагментами при взаимодействии с ОВ углей липтобиолитового и сапропелитового типа и примерно равной доле реакций с участием алифатических и ароматических структурных единиц при озонировании гумусовых бурых углей.

Увеличение у озонированных образцов параметра А169о/Аэ4во, характеризующего соотношение С=0- и ОН-групп (рис. 5), указывает на относительное возрастание в их составе доли карбоксильных и карбонильных групп по сравнению с фенольными. Наибольшая разница в значениях всех параметров Для сапромиксита и богхеда свидетельствует о наличии в их ОВ близких по реакционной способности и стерически более доступных для молекул озона алифатических (алициклических) структурных фрагментов с непредельными связями в цепи. Устойчивость по отношению к озону гумусовых бурых углей может быть вызвана относительно высоким содержанием в ОВ периферийных кислородсодержащих групп, которые либо экранируют потенциально активные к реакциям с озоном фрагменты, либо сами вступают с ним во взаимодействие (в частности, фенольные группы).

Таким образом, направления озонолитических превращений ОВ углей различного генезиса при проведении процесса в газовой фазе и хлороформе имеют общие тенденции и определяются концентрацией озона в реакционной среде. Эффективность озонирования определяется особенностями структурной организации и химического состава ОВ углей с большей глубиной озонолитических преобразований для углей липтобиолитового и сапропелитового типа.

По данным термогравиметрического анализа, основные тенденции процесса пиролиза изометаморфных углей различного генезиса после озонирования в газовой и в жвдкой средах сохраняются (рис. 6). При этом изменение значений термогравиметрических показателей (V™». Т,™*, Дт) у углей, озонированных в хлороформе, в 1,3 - 1,6 раза больше, чем в газовой фазе, что, очевидно, соответствует доле активированного озоном угольного вещества.

Термодеструкция озонированных углей начинается при более низких температурах с уменьшением (на 5-10 °С) температуры максимального разложения (Тпи,), что может быть связано с образованием при деструкции окисленных фрагментов термически менее устойчивых углерод-кислородных сшивок. Для всех озонированных образцов характерно увеличение потери массы (Дт) в диапазоне 160-300 °С, обусловленное разложением дополнительно образованных кислородсодержащих групп. Параметр Дт<1Ы)-зоо °С) су-

щественно возрастает в ряду гумусовые угли - салромиксит - богхед, тем самым, отражая степень озонолитического воздействия на ОВ углей различного генезиса. В масс-спектрах летучих продуктов пиролиза в низкотемпературной области возрастают интенсивности пиков, характерных для гидро-ксильных (m/z 17, 18 (ОН*)), карбоксильных и карбонильных (28 (СО*), 44 (С02*)) ионов, а также «осколков» простых и сложных эфиров и ангидридов (m/z 21 (СзНгО*), 46 (С2НзОН*), 62 (С3Н*0:*)) (рис. 6).

16 12 а

4

о.э

—I— 0,6

■—I—

0,9

—I— 1,2

1,5 HVC

480

460

440

420

400

,_1

...3

0,3 0.6 0.9

I I

1,2 1.5Н/С

19 ■

а? ?

Г4

8

Г 9

0,3 0,8 0,9 1,2 1,5 КИС

100 200 300 400 500 Т. Г

Рис. 6. Изменение максимальной скорости термом с тру кии и (а), тестера туры максимального разложения (б) и потери массы к низкотемпературной области пиролиза (в) для исходных (1) и озонированных в газовой фазе (2)11 хлороформе (3) углей: .масс-спектры летучих проауктов пиролиза озонированного в газовой фазе барзассита (г) (m/z 17 - ОН*; т/г 44 - COj*; m/z 46 -CjHjOH*; m/z 62- CjHiOi*).

Скорость максимального разложения V,mx незначительно увеличивается при пиролизе озонированных гумусовых углей и существенно уменьшается у сапромиксита и богхеда (рис. 6). Снижение интенсивности основного разложения углей липтобио лито вой и сапропелитовой природы возможно благодаря удалению части их ОВ в виде продуктов оэонолнтмческой деструкции

в низкотемпературной области пиролиза. Меньший эффект озонирования на интенсивность термолиза гумусовых бурых углей возможен вследствие его «затушевывания» кислородсодержащими продуктами термического разложения исходного ОВ.

Взаимосвязь состава продуктов жвдкофазного омнароиш со структурным! особенностям! углей различного генезшса

Состав продуктов омшрованш ТГИ в хлороформе. Для увеличения выхода растворимых веществ при реализации процесса в неполярном растворителе хлороформе проводили ступенчатое озонирование углей с периодическим удалением образующихся продуктов экстракцией остаточного угля ацетоном. За 5 циклов (25 ч) озонирования в растворимые продукты переведено от 45 до 94 масс. % ОВ исходных углей (табл. 3), на образование которых потрачено от 32 до 75 % углерода. Затрата углерода на образование газообразных и летучих продуктов составила 13-25 %.

Таблица 3

Выход продуктов озонирования образцов ТГИ*

■- Образец угля Продукт В хлороформе В уксусной кислоте

Выход, Сумма по продуктам*, % на Выход. %на<№ Сумма по продуктам, % на (Ш

Бурый выветрившийся ВР ВНР 65,8 23,7 101,0 81,6 94,6

Бурый ВР ВНР 33.7 53,2 92,3 734 18,9 94.4

Салромиксит ВР ВНР 154 784 104,7 47,4 14,4 924

Богхед ВР ВНР 17.2 284 100,5 44,4 7.5 974

'Включая суммарный выход раствирямых продуктов л ост «точно го угля. '"ВР-киюраствирвмыс. ВНР-водовсраствормыыс продукты.

Состав и количество продуктов озонирования зависят от структурных особенностей ТГИ. Так, с ростом в углях атомного отношения О/С доля низкомолекулярных водорастворимых веществ повышается, а доля водонерас-творимых убывает (рис. 7. а). Высокий выход ВНР-продуктов при озонировании липтобнолитового и сапропелитового углей, по-видимому, обусловлен наличием в их структуре ыакромолекулярных фрагментов более крупных размеров: цнклогндроароматических в случае сапромикснта и полиметнле-новых целей протяженной длины в случав бопседа.

□ ВР I ■ ВНР

0,07 0,06 0,25 0,35 О/С

1.4 Н/С

Рис. 7. Доля ВР- и ВНР-веществ в жидких продуктах озонирования ТГИ в хлороформе в зависимости от атомного отношения О/С (а) и ооля кислот в ВР-продуктах озонирования углей в хлороформе в зависимости от атомного отношения Я/Г (б)(Аг- ароматические, А1 - алифатические кислоты)

Характер гермогравиметрических кривых скорости потери массы (ЭТО (рис. 8) свидетельствует о более однородном составе ВР-соединений. Это подтверждается появлением узких максимумов ОТО в области 120-250 "С, соответствующей разложению карбоновых кислот с различным строением углеродного каркаса. Уменьшение интенсивности, раздвоение и сдвиг основного максимума разложения в высокотемпературную область у ВР-продуктов гумусовых бурых углей свидетельствует об относительном увеличении в их составе ароматических кислот (рис. 8, а). Термодеструкция ВНР-продуктов протекает в два основных этапа (рис. 8, б), обусловленных разложением кислородсодержащих соединений (160-350 "С) и углеводородов различного строения (350-500 "С) с сохранением тенденций термической деструкции исходных углей (рис. 6).

ОТО. ^ мин 0.0

•1,0 -2,0 -3.0

ОТС,%/мин

100 200 300 400 500 Т^

100 200 300 400 500 Т. *С

Рис. 8. Температурные зависи.шхти скоросшй потери массы (ОЮ) ВР- (а) и ВНР- (б) продуктов озонирования в хлороформе бурых невынетрившегося (1), выветрившегося (2) углей, барзасского сапромиксита (3) и багхеда 14)

В масс-спектрах летучих продуктов пиролиза BP-продуктов отмечено появление пиков, отвечающих за процессы дегидратации (ОН* и Н2О4", m/z 17, 18) и декарбоксилирования (СО+ и СОг+, m/z 28, 44), а также ионов ме-токсиметильных простых эфиров C2IW (m/z 62). Для BP-продуктов сапро-мнкситового угла и богхсда характерны интенсивные пики непредельных циклических (СбН»+, m/z 80) и насыщенных фрагментов (С«Ню*. m/z 82), а в спектрах бурых углей - алкилароматических (C7IV, m/z 92).

Доля хромягографяруемых компонентов в ВР-продухтах бурых углей составила 45-60 масс. %, в продуктах барзасского сапромиксита и богхеда -75-80 масс. %. Хромато-масс-спектрометрическн в составе продуктов идентифицированы моно- (C|g) и дигарбоновые (Сг-Сц) алифатические, бензол-дикарбоновые и стероидные кислоты (табл. 4).

Таблица 4

Компонентный состав этерифицироаанных BP-продуктов озонирования образцов ТГИ в хлороформе

Класс соединений Содержание хроматографируемых компонентов во фракции (te-250°C), масс. %*

Бурый выветрившийся Бурый Сапро-миксит Богхед

Метиловые эфиры .алифатических кислот Си 3,3 1,6 1.4 -

Днметиловые эфиры .алифатических кислот Cj-Сц 2,2 9,1 36,8 73,9

Метиловые эфиры .стероидных кислот 1.7 2,4 3,3 -

.Диметилфталат 5.8 3,5 3,7 -

_Дибутклфталлт 4.4 4.8 4.9 -

Этмлгексилфталат 24,4 30,2 25,0 -

Оксо- и оксиалканы - - - 6,2

Непредельные углеводороды с» 2.3 8,4 - -

* t« - тсмиература начала гапсвва.

В ВР-продуктах озонирования богхеда преобладают насыщенные ди-карбоновые кислоты С}-Сп, образование которых возможно вследствие деструкции озоном ненасыщенных связей в протяженных алкильных цепях. В ВР-продуктах сапромиксита доля ароматических и алифатических кислот примерно одинакова. Наибольшее количество бензолдикарбоновых кислот ■ыдедено из бурых углей. То есть, в соответствии с ростом атомного отношения Н/С в ряду гумусовые - липтобиолитовые - сапропелитовые угли в

составе их ВР-продуктов увеличивается долж алифатических и убывает дола ароматических кислот (рис. 7, б).

Выход хроматографируемой фракции ВНР-соединений всех озонированных углей составил 18-23 масс. %. Состав продуктов отличается большим разнообразием классов органических соединений. Из кислородсодержащих идентифицированы высшие монокарбоновые алифатические кислоты С16. С и, бенэолдикарбоновые и стероидные кислоты, а также оксо-, окси- и гид-роксисоединения ароматического и гидроароматического характера. Довольно значительную долю в ВНР-продуктах занимают длинноцепные алканы С20-С30, содержание которых закономерно возрастает (от 4 до 14 %) в ряду выветрившийся бурый уголь - богхед.

Таким образом, учитывая стадийность процесса и селективный характер озонирования, можно полагать, что по составу растворимых продуктов озо-нолитической деструкции углей можно судить о строении макромолекуляр-ных фрагментов угольного вещества.

Так, структура богхеда предположительно формируется из линейных и/или разветвленных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины, включающих гетероагтомы кислорода в оксо- и оксиформе соединяющих циклические (двух, трехкольчатые) фрагменты ароматического и гидроаро-магтического строения.

Близкие количества дикарбоновых алифатических и ароматических кислот, а также стероидных кислот и длинноцепных алканов в продуктах озонирования баржевого сапромиксита свидетельствует о пропорциональном ■кладе в его структуру фрагментов как алифатического, так и цихлогидроароматического строения.

Относительно высокое содержание в продуктах оэошфованиа бурых гумусовых углей ароматических дикарбоновых кислот и отсутствие при этом многоосновных кислот свидетельствует о существенном вкладе в их структуру слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации. При этом наиболее однородный состав и высокий выход ВР-соедмнений при озонировании выветрившегося бурого угля дает основание для рекомендации использования инертинитовых марок углей в качестве сырья для получения концентратов бенэолкарбоновых кислот.

Состав продукт«* ишрпмм ТГИ • лцяв»| уксусной пело тс.

За счет более высокой растворимости в уксусной кислоте концентрата озона в реакционной системе, по-сравнению с хлороформом, существенно возрастает (3,5-4,2 об. %). Выход растворимых веществ за 5 циклов озонирования ТГИ в ледяной уксусной кислоте составил от 32 до 92 масс. % ОВ с

большим выходом продуктов у бурых углей (табл. 3). Отрицательный баланс по продуктам свидетельствует об увеличении доли деструктивных процессов, ведущих к образованию летучих кислот, паро- и газообразных соединений (Н;0, СО>). Расход углерода на образование газообразных и летучих продуктов составил 23-30 %, что несколько выше, чем при озонировании в хлороформе.

0,07 О.Ов 0.25 0,35 О/С 0,5 0,8 1.1 1,4 НС

Рис. 9. Дом ВР- и ВНР-веществ в жидких продуктах озонирования ТГИ в уксусной кислоте (а) в зависимости от атомного отношения О/С и доля кислот в ВР-продуктах озонирования углей в уксусной кислоте (б) в зависимости от атомного отношения Н/С (Аг - ароматические, А/ - алифатические кислоты)

Основу растворимых в уксусной кислоте продуктов в отличие от озонирования в хлороформе составляют низкомолекулярные ВР-вещества (рис. 9. о). Продукты гумусовых бурых углей в данном случае почти наполовину представлены ароматическими и алифатическими кислотами, а в продуктах салромиксита и богхеда доминируют алифатические (рис. 9, б).

В составе ВР-соединений из углей липпобиолитовой и сапропелитовой природы (выход хроматографируемых компонентов до 85 масс. %) идентифицирован гомологический ряд насыщенных дикарбоновых кислот Сг-Сц (табл. 5). Большая доля из них (47-59 9Ь) приходится на короткоцепные кислоты (С\-Сб), образование которых может быть связано с деструкцией циклической части ОВ углей. Кислоты с большей длиной цепи, вероятно, являются результатом окисления ненасыщенных «участков» в алифатических цепях протяженной длины (продуктах полимеризации жирных кислот). В ВР-продуктах озонирования сапромикснгта в уксусной кислоте практически отсутствуют беизолдикарбоновые и стероидные кислоты, что. вероятно, обусловлено конкурированием селективных оэонолигических реакций с более Деструктивными радикальными окислительными процессами, что и приводит * их разрушению до низших дикарбоновых алифатических кислот (табл. 5).

Таблица 5

Компонентный состав унифицированных ВР-продуктов озонирования образцов ТГИ в уксусной кислоте

Класс соединений Содержание хроматографируемых компонентов во фракции (^-гДО'С), масс. %•

Бурый выветрившийся Бурый Сапро-михсит Бог-хед

Метиловые эфиры алифатических кислот С [¿Си - 0.6 0.4 -

алифатических оксикислот С] - - 23,7 0,9

Оксиалкакы С3-С-1 - - 6.3

Кетоапканы СГС? - - - 9,2

Диметиловые эфиры алифатических кислот Сг-Сц 19,2 25,7 53.7 74.4

Диметнлфталат 7,7 9,9 и 0.7

Дибутилфталат 6,2 20,0 - -

Этилгекснпфталат 2.3 9,7 - -

Триметнпоаые эфиры бенэол-трикарбоновой кислоты 5.7 - - -

Тетраметиловые эфиры бензол-тетракарбоновой кислоты 12,4 - - -

Нещ>сдельные углеводороды Си 2.6 V - -

• и - температур» мш

В продуктах озонирования гумусового невыветрившегося бурого угла (выход хромжто граф миру емой фракция 60-70 масс. %) ароматические дикар-боновые кислоты (производные фталсюй кислоты) составляют около 40 % идектнфицируемих веществ. Алифатические кислоты (26 %) представлены монокарбоновыми пальмитиновой (Сщ) и стеариновой (Си), а тапке дикар-боновыми щавелевой (С3) и анилиновой (Сд) кислотами - продуктами озоно-литической деструкции бензольных и нафтеновых колец.

Принципиальным отличием компонентного состава ВР-веществ из выветрившегося бурого угля при озонировании в уксусной кислоте является появление три- и тетракарбоновых ароматических кислот (18 %) (табл. 5). что свидетельствует об увеличении степени конденсированностя ароматических циклов в ОВ в условиях природного окисления углей.

Таким образом, установленные изменения в составе ВР-продуктов озонирования ТГИ в уксусной кислоте свидетельствуют о более глубокой окислительной деструкции ОВ угля до образования низших алифатических ди-карбоновых кислот и летучих веществ, обусловленной существенным повышением концентрации озона в реакционной среде.

Выводы

1. Впервые с использованием единого методического подхода на примере концентратов петрографических компонентов групп витринита, инерти-нита, липтинита и альгинита проведена низкотемпературная модификация озоном в газовой и жидкой средах углей различного генезиса буроуголь-ной стадии зрелости. Экспериментально установлено, что степень озоно-литического воздействия на органическое вещество углей возрастает с ростом их атомного отношения Н/С.

2. При озонировании углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы преобладают реакции озона с С=С-связями алифатических цепей и/или нафтеноароматических фрагментов, для гумусовых бурых углей пропорциональна доля реакций с участием ОН-групп фенольных, Слг-Слгсвязей алифатических заместителей и ОС-связей ароматических структурных единиц.

3. Жидкофазное озонирование в среде хлороформа имеет общие тенденции с газофазным процессом и способствует увеличению доли «активного» кислорода в органическом веществе углей на 15-40 % за счет повышения в 1.3-1,5 раза концентрации озона в растворителе.

4. Посредством ступенчатого жидкофазного озонирования в растворимое состояние может быть переведено более 90 % органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости. В ряду гумусовые угли - сапромик-сит - богхед выход растворимых продуктов убывает вследствие увеличения размеров элементарных структурных звеньев в угольных макромолекулах.

5. Озонирование в ледяной уксусной кислоте по сравнению с хлороформом сопровождается высокой растворимостью продуктов озонолитической деструкции углей в реакционной среде за счет более полярных свойств растворителя, а также развитием деструктивных окислительных процессов вследствие повышения концентрации озона в 2,5 раза.

6. Состав продуктов озонирования определяется структурными особенностями углей различного генезиса. В ВР-продуктвх гумусовых бурых углей преобладают ароматические дикарбоновые кислоты. ВР-продукты барзас-ского сапромиксита (кутикулового липтобнолнта) представлены примерно равным количеством дикарбоновых алифатических С6-С1: и ароматических кислот, а продукты богхеда (сапропелита) - насыщенными кислотами СгСи с преобладанием коротко цепных (<С6) кислот.

7. С использованием метода жодкофазного озонирования экспериментально подтверждено:

- наличие в структуре гумусовых бурых углей слабо замещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации;

- увеличение степени конденсации ароматических циклов в органическом веществе углей под влиянием выветривания в пластовых условиях;

- формирование структуры сапропелитов из линейных насыщенных н ненасыщенных цепей протяженной длины.

- пропорциональное содержание в составе продуктов озонирования бар-засского сапромикситового угля соединений алифатического и циклогидроароматического строения характеризует его липтобиолитовое происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапро-пелитами и низкометаморфизованными гумигами.

Основам содержав ве диссертации изложено в работах:

1. Батина М.В. Исследование продуктов озополитической деструкции бурого угля / СЛ. Семенова, М.В. Батниа // Материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. «Научное творчество молодежи». - Томск, 2004. - С. 57-59.

2. Батина МВ. Состав полифунхционапьных кислот из озонированных ископаемых углей / СЛ. Семенова, М.В. Батвва, Ю.Ф. Патраков // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты».- Кемерово. 2004. - С. 228-231.

3. Батина М.В. Влияние озонирования бурого угля на выход и состав экстрагируемых полифунхцнональных кислот / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, М.В. Батмиа // Химия твердого топлива. 2006. №6. - С. 20-25.

4. Батина МЛ. Влияние озонирования на выход и состав полифункциональных кислот из низкометаморфизованных углей различного петрографического состава / МЛ. Батива, СЛ. Семенова. Ю.Ф. Патраков // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты».-Кемерово, 2007. - С. 39-41.

5. Батина М.В. Использование озона в угдехимических исследованиях / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, МЛ Батпа // Тезисы докд. Рос. конф. «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке».- Звенигород. 2007. - С. 77.

6. Батина М.В. Состав продуктов газофазного озонирования низкометаморфизованных углей различного генезиса и петрографического состава I С Л Семенова. М.В. Батина, Патраков Ю.Ф. II Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16. № 2. - С. 209-215.

7. Батина М.В. Состав продуктов озонирования в хлороформе низкомета-морфиэованных углей различного генетического типа / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, М.В. Батина // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16. № 4. - С. 433-439.

8. Батина MB. Влияние озонирования якутского богхеда на выход и состав продуктов щелочного гидролиза. / М.В. Батпа, СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков // Материалы межд. науч.-практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты».- Кемерово, 2008. - С. 125 -127.

9. Батина М-В. Состав продуктов газофазного озонирования якутского богхеда / СЛ. Семенова, М.В. Батша, Патраков Ю.Ф. // Материалы межд. науч.-пр акт. конф. «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане». - Караганда, 2008. - С. 113-116.

10. Батина М.В. Получение ценных кислородсодержащих продуктов из углей методом озонирования / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, М.В. Батшяа // Материалы межд. форума «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса». - Кемерово, 2008. - С. 191-196.

11. Батина М.В. Получение бензолхарбоновых кислот посредством окислительной деструкции углей / М.В. Батана // Материалы межд. форума «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса». - Кемерово, 2008. - С. 319-323.

12. Батина М.В. Получение кислородсодержащих органических продуктов из окисленного в пласте бурого угля методом озонирования / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, М.В. Бггнна // Журнал прикладной химии. 2009. № 1. - С. 80-85.

13. Батина М.В. Озонолиз якутского богхеда в хлороформе / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, MJL Батма // Химия твердого топлива. 2009. №1. - С. 8-12.

14. Батина М.В. Взаимосвязь состава продуктов жндкофазного озонирования со структурными фрагментами углей различного генезиса / СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков, М.В. Батина // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т. 17. № 1. - С. 67-72.

15. Батина МЛ. Влияние озонирования низкометжморф изо ванных углей различного генетического типа на изменение их поведения при пиролизе. / МЛ. Батина, СЛ. Семенова, Ю.Ф. Патраков // Материалы межд. няуч -практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты».- Кемерово, 2009. - С. 20 -22.

Подписано ■ печати 30.06.2009. Формат 60x84'/)«. Объем 1,0 уч. ел л. Тира* 100 эа.Рсдакцнонно-юдательсккй отдал ИУУ СО

РАН

690610. Кемерово. ГСП-610. ул. Ружжвшпншюва, 21. Тел 210-300

и

о а-16 / о а

2008155823

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ, СТРУКТУРЕ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ

1.1. Генетическое происхождение органического вещества углей

1.2. Основные микрокомпоненты угле

1.3. Исследования состава и структуры твердых горючих ископаемых методом окислительной деструкции

1.4. Озонирование твердых горючих ископаемы

1.5. Химические свойства озона

Актуальность проблемы. Наряду с гумусовыми бурыми и каменными углями, составляющими основу сырьевых запасов угольной промышленности, Россия обладает разведанными и пригодными для разработки месторождениями липтобиолитовых и сапропелитовых углей, которые имеют принципиально иное, уникальное строение органического вещества. С учетом истощения легко доступных нефтяных ресурсов, реальным альтернативным сырьем,для химической промышленности могут стать продукты переработки твердых горючих ископаемых (ТГИ) низкой стадии химической зрелости гумусового, сапропелитового или липтобиолитового происхождения.

Для изучения химического строения и состава органической массы углей целесообразно использовать методы, способствующие прогнозируемой «разборке» макромолекулярных фрагментов угольной матрицы на относительно низкомолекулярные компоненты, отражающие особенности строения исходных органических веществ. Одним из методов, основанных на «мягком» деструктивном воздействии, является озонирование. От других окислительных агентов озон отличается высокой селективностью и реакционной активностью по отношению к некоторым типам связей (например, С=С) и гетероатомам (О, S); процесс озонирования проводится без катализаторов, высоких давлений и температур.

Разнообразие петрографического состава и молекулярного строения органического вещества углей различного генетического происхождения, а также избирательность реакций озона обуславливают возможность получения на основе угольного сырья широкого спектра ценных кислородсодержащих органических продуктов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», проекта 17.3.2. «Разработка физико-химических основ комплексной ресурсо- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов».

Цель работы - выявление закономерностей преобразованияфрагментарного составам органического вещества низкометаморфизованных углей гумусового, липтобиолитового и сапропелитового происхождения при озонировании и определение влияния генетического типа углей на выход и состав растворимых продуктов их озонолитической деструкции.

Задачи исследований:

- выявить отличительные особенности изменения/функционального;состава и, структурных фрагментов органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа в условиях газо-шжидкофазного озонирования;

- оценить влияние: генетического типа'углей на выход и фракционный состав растворимых, продуктов жидкофазного озонирования в растворителях различной полярности (хлороформе, уксусной ,кислоте);

- установить взаимосвязь компонентногохостава низкомолекулярных,продуктов озонолитической деструкции углей; со структурными особенностями ТГИ гумусовой; липтобиолитовой и^ сапропелитовой природы.

Hayчная новизна; Впервые с использованием единого; методического подхода установлены = закономерности преобразования химического состава и структурных фрагментов органического вещества изометаморфных, петрографически однородных углей буроугольной стадии зрелости - концентратов микрокомпонентов трупп витринита, инертинита, липтинита и альтинита, в условиях газо- и жидкофазного озонирования:

Показано, что большая степень воздействия озона на органическое вещество углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы, определяется стериче-ской доступностью для молекул озона непредельных связей в алифатических и /илшалициклических фрагментах их структуры. Бурые гумусовые угли-с высоким атомным отношением О/С более устойчивы к озонолизу вследствие «экра нирования» реакционноспособных С=С-связей ароматических колец кислородсодержащими заместителями.

Изучено влияние полярности растворителя (хлороформа и ледяной уксусной кислоты) на выход и компонентный состав продуктов жидкофазного озонирования углей различного генезиса. Показано увеличение доли деструктивных окислительных процессов при озонировании в более полярном растворителе. С ростом в углях атомного отношения О/С в составе продуктов озонирования возрастает относительное содержание низкомолекулярных водорастворимых веществ.

Установленное пропорциональное содержание соединений'алифатического и ароматического (в том числе циклогидроароматического) строения в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля характеризует его липтобиолитовое (кутикуловое) происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкометаморфизованными гуми-тами.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные закономерности изменения состава и свойств ТГИ< при их модификации озоном могут быть использованы для обоснования способов интенсификации процессов их переработки, в т.ч. термических, экстракционных и т.д. Установленные принципиальные отличия в составе продуктов жидкофазного озонирования углей гумусовой, липтобиолитовой и сапропелитовой природы дают основания для рекомендации производства на их основе концентратов ароматических и/или алифатических кислот.

На защиту выносятся:

- сравнительный анализ результатов газо- и жидкофазного озонирования на изменение органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости гумусового, липтобиолитового и сапропелитового типа;

- закономерности химических превращений фрагментов органического вещества изометаморфных углей различного генезиса при озонолизе;

- экспериментальные результаты жидкофазного озонирования углей в растворителях различной полярности (хлороформе, ледяной уксусной кислоте);

- взаимосвязь выхода и состава продуктов озонолитической деструкции со структурными особенностями ТГИ буроугольной стадии зрелости различной генетической природы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи», Томск, 2004 г.; Российской научной конференции «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке», Звенигород,

2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки в Центральном Казахстане», Караганда,

2008 г.; Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса», Кемерово, 2008 г., VII, X-XII Международных научно-практических конференциях «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2004, 2007-2009 гг.

Публикации По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, заключения, перечня использованной литературы из 163 наименований и приложения и содержит 144 страницы машинописного текста, 19 таблиц и 26 рисунков.

В главе 1 представлен литературный обзор современных представлений о генетическом происхождении органического вещества ископаемых углей, обсуждаются результаты работ по исследованию состава и структуры ТГИ методом окислительной деструкции, показана перспективность озонолитического модифицирования углей и получения кислородсодержащих продуктов на их основе, рассмотрены механизмы озонирования модельных органических соединений.

В главе 2 приведены характеристики объектов исследования, описаны методики озонирования и разделения продуктов окисления, методы анализа продуктов (экстракционный, термогравиметрический, ИК-спектрометрический, элементный и т.д.), представлены характеристики используемых реагентов.

Глава 3 посвящена выявлению закономерностей действия озона в газовой фазе и среде хлороформа на изменение химического состава углей буроуголь-ной стадии зрелости различного генезиса, а также особенностей поведения озонированных ТГИ в процессе термодеструкции. Предлагаются возможные механизмы взаимодействия озона с органическим веществом углей различного генетического типа.

В главе 4 рассматривается выход и состав продуктов жидкофазного озонирования изометаморфных углей различного генетического происхождения в растворителях различной полярности.

1. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ' О ПРОИСХОЖДЕНИИ, СТРУКТУРЕ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые с использованием единого методического подхода на примере концентратов петрографических компонентов групп витринита, инертинита, липтинита и альгинита проведена низкотемпературная модификация озоном в газовой и жидкой средах углей различного генезиса буроугольной стадии зрелости. Экспериментально установлено, что степень озонолитического воздействия на органическое вещество углей возрастает с ростом их атомного отношения Н/С.

2. При озонировании углей липтобиолитовой и сапропелитовой природы преобладают реакции озона с С=С-связями алифатических цепей и/или нафте-ноароматических фрагментов, для гумусовых бурых углей пропорциональна доля реакций с участием ОН-групп фенольных, Слг-Сдгсвязей алифатических заместителей и С=С-связей ароматических структурных единиц.

3. Жидкофазное озонирование в среде хлороформа имеет общие тенденции с газофазным процессом и способствует увеличению доли «активного» кислорода в органическом веществе углей на 15-40 % за счет повышения в 1,3-1,5 раза концентрации озона в растворителе.

4. Посредством ступенчатого жидкофазного озонирования в растворимое состояние может быть переведено более 90 % органического вещества ТГИ буроугольной стадии зрелости. В ряду гумусовые угли - сапромиксит - богхед выход растворимых продуктов убывает вследствие увеличения размеров элементарных структурных звеньев в угольных макромолекулах.

5. Озонирование в ледяной уксусной кислоте по сравнению с хлороформом сопровождается высокой растворимостью продуктов озонолитической деструкции углей в реакционной среде за счет более полярных свойств растворителя, а также развитию деструктивных окислительных процессов вследствие повышения концентрации озона в 2,5 раза.

6. Состав продуктов озонирования определяется структурными особенностями углей различного генезиса. В ВР-продуктах гумусовых бурых углей преобладают ароматические дикарбоновые кислоты. ВР-продукты барзасского са-промиксита (кутикулового липтобиолита) представлены примерно равным количеством дикарбоновых алифатических С6-С12 и двухосновных ароматических кислот, а продукты богхеда (сапропелита) - насыщенными кислотами С2-С12 с преобладанием короткоцепных (<Сб) кислот.

7. С использованием метода жидкофазного озонирования экспериментально подтверждено:

- наличие в структуре гумусовых бурых углей слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации;

- увеличение степени конденсации ароматических циклов в органическом веществе углей под влиянием выветривания в пластовых условиях;

- формирование структуры сапропелитов из линейных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины.

- пропорциональное содержание в составе продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля соединений алифатического и циклогидроаро-матического строения характеризует его липтобиолитовое происхождение и определяет обособленное положение между собственно сапропелитами и низкометаморфизованными гумитами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО IV ГЛАВЕ

Таким образом, установлено, что в результате жидкофазного озонирования органическое вещество ископаемых углей различной генетической природы более чем на 90 % может быть переведено в растворимые в полярных органических растворителях продукты с большим выходом растворимых веществ из гумусовых бурых углей. Учитывая стадийность и селективный характер процесса [122], можно полагать, что метод жидкофазного озонирования является мягким эффективным способом «разборки» высокомолекулярной структуры органического угольного вещества на относительно низкомолекулярные компоненты, отражающие особенности молекулярного строения исходных органических веществ.

В» частности, по составу продуктов озонирования барзасского сапромикситового угля можно утверждать о пропорциональном вкладе в построение его макромолекул фрагментов алифатического и циклогидроароматического строения. Обнаружение в продуктах озонирования длинноцепных алифатических углеводородов и кислот, в том числе с ненасыщенными связями, является свидетельством участия в биохимических процессах формирования органического вещества барзасского сапромиксита продуктов разложения водорослевого материала. Однако высокая доля в продуктах соединений ароматической и/или циклогидроароматической природы указывает на вклад биологического материала уже более организованных, чем простейшие водоросли растений (например, кутикулоподных).

По составу продуктов озонолитической деструкции богхеда можно судить о формировании его структуры из линейных и (или) разветвленных насыщенных и ненасыщенных цепей протяженной длины, включающих гетероатомы кислорода в оксо- и оксиформе и соединяющих циклические (двух, трехкольча-тые) фрагменты ароматического и гидроароматического строения.

Большая часть хроматографируемых продуктов озонирования гумусовых бурых углей представлена ароматическими дикарбоновыми кислотами. При этом отсутствие в продуктах многоосновных бензолкарбоновых кислот свидетельствует о наличии в структуре исследуемых бурых углей слабозамещенных ароматических единиц невысокой степени конденсации.

Установленные принципиальные отличия в составе продуктов озонолити-ческой деструкции углей сапропелитовой, липтобиолитовой и гумусовой природы открывают возможности производства на их основе концентратов дикар-боновых кислот алифатического и ароматического ряда.

119

1. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Углетех-издат, 1948.-332 с.

2. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Химия, 1960. -327 с.

3. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. -М.: Химия, 1990. 288 с.

4. Аронов С. Г., Нестеренко JI.JL Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков, 1960.-372 с.

5. Аммосов И.И. Основные причины неодинакового состава и свойств ископаемых углей // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР, 1953. - С. 26-37.

6. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. JL: Химия, 1976. - 256 с.

7. Русьянова Н.Д. Углехимия: науч.-тех. изд-е. М: Наука, 2000. - 316 с.

8. Кухаренко Т.А. Химические преобразования органического вещества гумитов при литогенезе и гипергенезе // Химия твердого топлива. 1981. - №1 -С. 121-127.

9. Раковский В.Е., Томских С.С. Липтобиолиты. Владивосток: Изд. Дальневосточ. Ун-та, 1985. - 180 с.

10. Бодоев Н.В. Сапропелитовые угли. Новосибирск: Наука, 1991.-120 с.

11. Van Krevelen D.W. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. Amsterdam: Elsewier, 1981. 302 p.

12. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М: Изд. АН СССР, 1955,- 424 с.

13. Кузнецов С.И. Роль микроорганизмов в образовании сапропелевых отложений // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР - 1953. - С. 386-397.

14. Bodoev N.V., Guet J.-M., Gruber R., Dolgopolov N.I., Wilgelm J.-C., Ba-zarova O. FT-i.r. and XRD analysis of saprophitic coals // Fuel. 1996. - V.75. - P. 839-842.

15. Тутурина B.B., Шишиков В.Ф., Мякина И.А. Современные представления о химической структуре сапропелитов // Химия твердого топлива. 1981. -№1,-С. 17-23.

16. Залесский М.Д. О генезисе барзасских сапромикситов // Изв. АН СССР. Сер. Матем. и естеств. наук. 1931. -№3. - С. 401-408.

17. Ергольская З.В. Петрографическое изучение барзасских углей // ХТТ. -1937. Т.8. - Вып.8. - С.663-665.

18. Фомин А.Н. О природе барзассита // Горючие сланцы. 1990. - №7/1. -С. 36-41.

19. Еремин И.В.Петрография и физические свойства углей / И.В. Еремин,

20. B.В. Лебедев, Д.А. Цикарев. М: Недра, 1980. - 263 с.

21. Аммосов И.И. Генетические особенности вещества углей по данным петрологии // Генезис твердых горючих ископаемых: Сб. науч. тр. М: Изд. АН СССР, 1959.-С. 295-308.

22. Файзуллина Е.М. Инфракракрасные спектры поглощения некоторых микрокомпонентов углей Донбасса // Химия твердого топлива. 1967. - №3.1. C.46-52.

23. А.И. Гинзбург. Петрографический тип углей и его место в генетической классификации // Угленосные формации и петрология углей: Сб. науч. Статей / Под ред. А.И. Гинзбурга. Ленинград, 1985. - С.73-83.

24. Саранчук В.И. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля / В.И. Саранчук, А.Т. Айруни, К.Е. Ковалев. Киев: Наук. Думка, 1988. -192 с.

25. Передникова З.М., Румянцева З.А., Бубновская Л.М., Ракитина Е.В., Игнашин В.И., Жданов B.C. Строение и свойства органического вещества фю-зенитовых бурых углей // Химия твердого топлива. 1985. - №4. - С. 16-22.

26. Гаврилова О.И., Сцепинская Г.Л. Химические свойства микрокомпонентов углей // Угленосные формации и петрология углей: Сб. науч. статей / Под ред. А.И. Гинзбурга. Ленинград, 1985. - С.73-83.

27. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

28. Химия и переработка углей: Произв. изд. / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц / Под ред. В.Г. Липовича. М.: Химия, 1988! - 366 с.

29. Кучер Р.В. и др. Структура ископаемых углей и их способность к окислению / Р.В. Кучер, В.А. Компанец, Л.Ф. Бутузова. Киев: Наукова думка, 1980.- 168 с.

30. John С. Crelling, Nina М. Skorupska, Harry Marsh. Reactivity of coal mac-erals and lithotypes // Fuel. 1988. - Vol. 67. - №6. - P.781-785.

31. Аронов С.Г. Комплексная химико-технологическая переработка углей / С.Г. Аронов, Н.Г. Скляр, Ю.Б. Тютюнников. Киев: Техника, 1968. - 216 с.

32. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева З.А., Григорьева Е.А., Певз-нер З.И. Окисление, как метод исследования твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. №5. -1971.-С.11-18.

33. Титов Н.Г., Хрисанфова А.И. Теоретические основы окисления добытого твердого топлива в атмосферных условиях // Химия твердого топлива. -1971. -№5. -С.29-33.

34. Carpenter D.L., Giddings D.G. The initial stages of the oxidation of coal with molecular oxygen. 2. Order of reaction // Fuel.- 1964 V.43 - №5 - P.375-383.

35. Franlce N.W., Kiebler M.W., Ruof C.H., Savich T.R., Howard H.C. Water-soluble polycarboxylic acids by oxidation of coal // Ind. Eng. Chem. 1952. - V.44. - №11. - P.2784-2792.

36. Сапунов В.А. Бензолполикарбоновые кислоты из каменых углей и других высокоуглеродистых материалов II Деструкция и окисление ископаемых углей: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1979. - С. 56-85.

37. Химические продукты из угля / Баранов С.Н., Саранчук В.И., Сапунов В.А. и др.; Под ред. С.Н. Баранова Киев: Наукова думка, 1983. - 116 с.

38. Шишков В. Ф., Верходанова Н.Н., Середкова С.В., Лемзяков В.П., Ту-турина В.В. Окисление буроугольных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С. 40-44.

39. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли: Техн. изд. М.: Недра, 1972. -215 с.

40. Кухаренко Т.А., Беликова В.И., Мотовилова Л.В. Окисление производных гуминовых кислот перманганатом калия в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. - С. 57-59.

41. Верходанова И.И., Тутурина В.В. Исследование продуктов окислительной деструкции сапропелитов // Химия твердого топлива.-1977.-№1- С. 17-23.

42. Кокурин А.Д., Галуткина К.А. Окисление смолы полукоксования сланца и ее фракций перманганатом калия в щелочной среде // Работы в области химии и технологии топлива. М.: Химия. - 1964. - С.80-85.

43. Вески Р.Э., Бондарь Е.Б., Фомина А.С. Ступенчатое окисление кероге-на кукерсита азотной кислотой // Химия твердого топлива 1977 - №4 - С.93.

44. Рандин О.И., Шмидт О.И., Привалова Е.А., Тутурина В.В. Окисление иркутских сапропелитов и бурых углей азотной кислотой // Химия твердого топлива. 1985. - №5. - С. 16-20.

45. Привалова Е.А., Шмидт О.И. Характеристика полифункциональных кислот иркутских углей и их фракционирование // Химия твердого топлива. -1991.-№6,-С. 28-33.

46. Alvarez R., Clemente С.5 Gomez-Limon D. The influence of nitric acid oxidation of low rank coal and its impact on coal structure // Fuel.-2003.-V. 82.-№ 6,-P.2007-2015.

47. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Середкова С.В., Тутурина В.В. Действие гипохлорита натрия на сапропелитовые и гумусовые угли // Химия твердого топлива. 1988. - №2. - С. 14-18.

48. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Тутурина В.В. Окисление иркутских са-пропелитов и бурых углей оксидом меди в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1987. -№3. - С. 44-48.

49. Srefanova М., Maman О., Guillet В., Disnar J.-R. Preserved lignin structures in Miocene-aged lignite lithotypes Bulgaria // Fuel. 2004. - V.83. - P.123-128.

50. Мякина И.А., Шишков В.Ф., Тутурина B.B. Окисление сапропелитов Будаговского месторождения нитробензолом в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1981. -№6. -С.23-28*.

51. Манская С.М., Кодина Л.А., Генералова В.Н. Ароматические структуры лигнина в лигнитах // Химия твердого топлива. 1967. - №3. - С.3-12.

52. Olcay A., Evliya Н., Gaines A. F. and Homer I. Mild oxidation of three Tertiary lignites // Fuel. 1973. - Vol.52. - №1. - P.20-26.

53. Кухаренко T.A. О возможности определения марки каменных углей и степени их окисленности // Изв. АН СССР, ОТН. 1956. - №12. - С.133.

54. Шишков В.Ф., Верходанова Н.Н., Середкова С.В., Лемзяков В.П., Тутурина В.В. Исследование растворимых продуктов окисления сапропелитов1 и бурых углей надуксусной кислотой // Химия твердого топлива. 1986. - №6. -С.85-89.

55. Кухаренко Т.А., Григорьева'Е.А., Рукин Э.И. Окисление поликарбоно-вых кислот ископаемых углей перекисью водорода // Химия твердого топлива. 1977.-№1.-С.38-41.

56. Хрисанфова А.И. Начальная стадия окисления каменных углей // Химия и генезис твердых горючих ископаемых: Сб. Науч. трудов. М., Изд-во АН СССР, 1953.-С.142.

57. Е.А. Григорьева, Т.А. Кухаренко. Исследование поликарбоновых кислот оксидатов каменных углей с помощью хроматографии и ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива. 1975. - №3. - С.49-55

58. Kalema W.S., Gavalas G.R. Changes in coal composition during air oxidation at 200-250 °C // Fuel. 1987. - V.67. - №2. - P.158-164.

59. Ndaji F.E., Thomas K.M. The effects of oxidation on the macromolecular structure of coal // Fuel. 1995. - V.75. - №6. - P.932-937.

60. Grobskinsky O., Huck G., Lange W. Die Oxydation der Steinkohle mit Luft. // Brennstoff-Chemie. 1959. - Bd. 40. -№ 7/8. - S. 252-261.

61. Calemma V., Rausa R., Margarit R., Girardi E. FT-i.r. study of coal oxidation at low temperature // Fuel. 1988. - V.67. - №6. - P.764-769.

62. Grzybek Т., Pietrzak R., Wachowska H. The influence of oxidation with.air in comparison to oxygen in sodium carbonate solution on the surface composition of coals of different ranks //Fuel. 2006. - V.85. - P.1016-1023.

63. Ogunsola O.I., Rao P.D. Formation of humic acids from air-oxidized Alaskan subbituminous coals // Fuel. 1993. - V.72. - №8. - P.l 121-1123.

64. Екатеринина JI. И., Мотовилова Л.В., Андреев С Г., Кухаренко Т.А. Исследование продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива 1973. - №6. - С.42-50.

65. Екатеринина Л. И., Мотовилова Л.В., Андреев С.Г., Кухаренко Т.А. Исследование фракционного состава продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива. 1974. - №1. - С.36-44.

66. Екатеринина Л. И., Мотовилова Л.В., Андреев С.Г., Кухаренко Т.А. Исследование аморфных продуктов ступенчатого окисления углей // Химия твердого топлива. 1975. -№2. - С.20-27.

67. Мотовилова Л.В., Екатеринина Л.И. Исследование углей методом ступенчатого окисления // Химия твердого топлива. 1977. - №4. - С.92.

68. Введенская Т.Е., Шуляковская Л.В., Григорьева Е.А., Кухаренко Т.А. Исследование состава фракций поликарбоновых кислот, полученных при окислении тощего угля // Химия твердого топлива. 1972. - №3. - С. 72-78.

69. Кухаренко Т.А. О механизме окисления и молекулярном строении бурого и тощего углей // Химия твердого топлива. 1977. - №3. - С.70-77.

70. Бутузова JI. Ф., Компанец В.А., Кучер Р.В., Лукъяненко Л.В. Активность микрокомпонеитов группы витринита и фюзенита каменных углей при их окислении молекулярным кислородом // Химия твердого топлива. 1975. - №1.- С.124-128.

71. Landais P., Rochdi A. In situ examination of coal macerals oxidation by mi-cro-FT-i.r. spectroscopy//Fuel. 1993. - V.72. -№10. - P.1393-1401.

72. Chacravarty S.L. Auto-oxidation of Indian coals. Pt. 1. Influence of variables on the Formation of Peroxidic Bodies // J. Mines, Metals and Fuels. 1960. -V.8. -№9. - P.1-4.

73. Stopes M. C. On the petrology of banded bituminous coal // Fuel. 1935. -V.14. -№8. -P.249-250.

74. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.A., Гришин H.H., Заикин В.Г. Установление индивидуального состава водорастворимых кислот, полученных окислением углей, хромато-масс-спектрометрическим методом // Химия твердого топлива.- 1979. -№2. -С.105-111.

75. Румянцева З.А., Гарцман Б.Б., Гришин Н.Н. Об индивидуальном составе водорастворимых поликарбоновых кислот, полученных при окислении гумусовых углей // Химия твердого топлива. 1979. - №3. - С. 124-129.

76. Гарцман Б.Б., Румянцева З.А., Гришин Н.Н. Об индивидуальном составе высокомолекулярной части водорастворимых поликарбоновых кислот полученных при окислении гумусовых углей // Химия твердого топлива. 1981. -№6.-С. 37-43.

77. Кухаренко Т.А., Левченко Г.Т., Григорьева Е.А. Газохроматографиче-ский метод определения бензолполикарбоновых кислот в продуктах окисления каменных углей // Химия твердого топлива. 1967. - №3. - С.53-59.

78. Кухаренко Т.А., Григорьева Е.А. Определение бензолполикарбоновых кислот газохроматографическим методом // Нефтехимия. 1970. - Т. 10. - №2. -С.301-309.

79. Мотовилова Л.В., Григорьева Е.А. Хроматографическое определение алифатических дикарбоновых кислот в продуктах окисления каменных углей // Химия твердого топлива. 1972. - №2. - С.33-37.

80. Кучер Р.В., Базарова О.В., Егорьков А.Н., Маценко Г.П., Туровский А. А. Водорастворимые продукты окисления сапропелитовых углей Донбасса // Химия твердого топлива. 1985. - №4. - С.23-27.

81. Базарова О.В., Егорысов А.Н., Кучер Р.В., Туровский А.А. Водонерас-творимые кислоты в продуктах окисления сапропелитовых углей ряда метаморфизма // Химия и переработка угля: Сб. науч. тр. Киев: Наук. Думка, 1987. -С. 106-110.

82. Казаков Е.И., Покровская Л.С. Исследование процесса жидкофазного окисления сапропеля осиновского месторождения // Химия твердого топлива. -1972.-№3.-С.79-82.

83. Oshika Т., Okuwaki A. Formation of aromatic carboxylic acids from coal-tar pitch by two-step oxidation with in water and in alkaline solution // Fuel. 1994. -V.75. -№1. - P.77-81.

84. Сасина B.H., Румянцева 3.A., Певзнер З.И. Водорастворимые продукты окисления бурых углей и их гуминовых кислот // Химия твердого топлива. -1985.-№3.-С.30-36.

85. Сасина В.Н., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Определение химического состава гуминовых кислот бурых углей методом оксидеструкции // Химия твердого топлива. 1991. - №6. - С.45-52.

86. Kenney C.R., Friedman W.D. Ozonization studies of coal constitution // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. -P.57-61.

87. Семенова C.A., Патраков Ю.Ф., Федяева O.H., Покровский Л.М. Состав продуктов жидкофазного озонирования витринитов каменных углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. 2007. - №2. - С.27-32.

88. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Особенности озонирования витринитов углей разной степени метаморфизма в газовой и жидких средах // Химия твердого топлива. -2007. -№1. С. 15-18.

89. Компанец В.А. Исследование озонолиза ископаемых углей / В.А. Ком-панец, А.В. Зайковский, В.И. Аркушина // Химия и физика угля: Сб. науч тр. -Киев: Наук думка, 1991. С. 49-55.

90. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б., Елисеев B.C., Раки-тина Е.В., Будникова В.И. Состав продуктов озонирования дебитуминирован-ных фюзенитовых бурых углей по данным ИК-спектроскопии // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С.33-39.

91. Румянцева З.А., Передникова З.М., Гарцман Б.Б. Компонентный состав основной части водорастворимых веществ из продуктов озонирования фюзенитовых бурых углей // Химия твердого топлива. 1986. - №2. - С.77-81.

92. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Изучение химического состава и строения фюзенитовых бурых углей по продуктам их озонирования // Химия твердого топлива. 1992. - №1. - С.36-40.

93. Сыроежко A.M., Вихорев А.А., Бакулина С.Н. Окислительная деструкция бурого угля // Химия твердого топлива. 1989. - №6. - С.48-51.

94. Замащиков В.В., Рудаков Е.С., Прядко О.Н., Рудакова Р.И. Активирующее действие озона на окисление углей до меллитовой кислоты // Химия твердого топлива. 1982. - №3. - С.96-97.

95. Кутуев Р.Х., Егудина О.Г., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование процесса озонирования керогена горючего сланца-кукерсита // Химия твердого топлива. 1976. - №2. - С. 108-113.

96. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Ступенчатое озонирование керогена горючих сланцев // Химия твердого топлива. -1977. №2. - С.53-56.

97. Егорьков А.Н., Мостецкий И., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование продуктов ступенчатого озонирования керогена // Химия твердого топлива. 1977. - №2. - С.57-64.

98. Проскуряков В.А., Соловейчик З.В. Исследование продуктов окисления обогащенного сланца Гдовского месторождения // Работы в области химии и технологии топлива: Сб. науч. тр. Москва-Ленинград: Химия, 1964. - С. 62-67.

99. Егорьков А.Н., Кутуев Р.Х., Яковлев В.И. Высшие моно- и дикарбоно-вые кислоты в продуктах озонирования некоторых керогенов // Химия твердого топлива.-1979,-№4.-С. 122-127.

100. Егорьков А.Н., Митера И., Соловейчик И. П. Водорастворимые кислоты озонирования некоторых керогенов // Химия твердого топлива. 1982. -№3. - С.90-95.

101. Егорьков А.Н., Соловейчик И. П., Проскуряков В.А. Озонирование керогена алексинацкого сланца // Химия твердого топлива 1985 - №3- С. 5760.

102. Григорьева Л.В., Егорьков А.Н., Митера И., Кубелка В., Проскуряков В.А. Озонирование керогена перелюбского сланца // Химия твердого топлива. -1989.-№6.-С.83-90.

103. Егорьков А.Н., Соловейчик И. П. Озонирование Тайландского сланца месторождения Ли // Химия твердого топлива. 1986. - №4. - С.37-41.

104. Егорьков А.Н., Яромир Н., Антонин Ч. Озонирование сланца месторождения Уртабулак // Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С. 108-111.

105. Верходанова Н.Н., Егорьков А.Н., Шишков В. Ф., Тутурина В.В. Ступенчатое озонирование будаговского сапропелита // Химия твердого топлива. -1982. №3. - С.85-89.

106. Егорьков А.Н., Фехервари А., Йожеф Б., Габор Ш., Фокин В.В. Исследование структуры сланцев месторождения Пула методом озонирования // Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С.30-33.

107. Проскуряков В.А., Соловейчик З.В. Некоторые данные о выделении двухосновных кислот, образующихся при окислении керогена гдовских сланцев // Работы в области химии и технологии топлива: Сб. науч. тр. Москва-Ленинград: Химия, 1964. - С. 68-70.

108. Верходанова Н.Н., Мякина Н.Н., Егорьков А.Н., Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Озонирование полифункциональных и гуминовых кислот сапропели-тов // Химия твердого топлива. 1981. -№5. - С.54-60.

109. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Изменение структурных характеристик углеродных материалов под воздействием озона // Журнал физической химии. 1982. - Т.56. - С. 2627-2629.

110. Атякшева Л.Ф., Горленко Л.Е., Лазарева Т.С. Закономерности изменения содержания функциональных групп на поверхности углеродного волокна при взаимодействии с озоном // Вестник Московского университета. Сер. хим. 1987. - Т.28. - № 2. - С. 122-126.

111. Douglas В. Mawhinney, John Т. Yates Jr. FTIR study of the oxidation of amorphous carbon by the ozone at 300 К Direct COOH formation // Carbon-2001.-№39. -P.1167-1173.

112. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Харланов А.Н., Янковска А., Лунин В.В. Низкотемпературное окислительное модифицирование бурых углей и коксов на их основе // Журнал Физической химии- 2006.-Т.80 №6 - С.1007-1010.

113. Sharypov V.J, Kusnetsov B.N., Baryshnikov S.V. Some features of chemical composition, structure and reactive ability of Kansk-Achinsk lignite modified by ozone treatment // Fuel. 1999. - V.78. - №6. - P. 663-666.

114. Бенько E.M., Ковалева B.B., Митрофанова A.H., Вобликова В.А., Пря-хин А.Н., Лунин В.В. Кинетика окисления лигнинов в водных растворах -Журнал физической химии. 1994. - Т.68. -№9 - С. 1580-1583.

115. Sweeney М. Comparative studies in the ozonolysis of lignin and coal. Thermochimica Acta // Fuel. 1981. - №48. - P.263-275.

116. Патраков Ю.Ф, Федорова Н.И., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.Ф. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. 2001. - № 5. - С. 63-67.

117. Камьянов В.Ф. Озонолиз нефтяного сырья: Науч. изд./В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, П.П. Сивирилов.-Томск: Раско, 1997. 271 с.

118. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. Окислительная модификация озоном и низкотемпературной кислородной плазмой витринитов углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. 2002. - №1. -С.32-39.

119. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства: Науч. изд. - М.: Химия, 1979. - 304 с.

120. Семенов Н.Н. Цепные реакции: Науч. изд. Л.: Госхитехиздат, 1934. -555 с.

121. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями: Науч. изд. -М.: Наука, 1974. 322 с.

122. Bailey P. S. The reactions of ozone with organic compounds // Chem. Rev. 1958.-58 (5).- P. 925-1010.

123. Geletneky C., Berger S. The mechanism of ozonolysis revisited by O-NMR spectroscopy // Eur. J. Org. Chem. 1998. - P. 1625-1627.

124. Хейнс А. Методы окисления органических соединений / Пер. с англ. -М: Мир, 1988-400 с.

125. Разумовский С.Д. Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в водных средах / С.Д. Разумовский, B.C. Овечкин, М.Л. Константинова // Известия Академии наук СССР. Сер. хим. 1979. - № 2. - С. 285-288.

126. Гинзбург А.И., Е.С. Корженевская. Петрографические типы углей СССР. М.: Недра, 1975. - 248 с.

127. ГОСТ 29086-91. Топливо твердое минеральное. Метод определения минерального вещества. -М.: Изд-во стандартов, 1990. 10 с.

128. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей: Практическое руководство М.: Недра, 1983. -301 с.

129. ГОСТ 27314-91. Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

130. ГОСТ 11022-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 10 с.

131. ГОСТ 6382-2001. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 6 с.

132. ГОСТ 2408.4-98. Топливо твердое минеральное. Метод определения углерода и водорода сжиганием при высокой температуре. М.: Изд-во стандартов, 1997. - 9 с.

133. ГОСТ 28743-93. Топливо твердое минеральное. Методы определения азота. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 11 с.

134. Белянин Б.В. и др. Технический анализ нефтепродуктов и газа. / Б.В. Белянин, В.Н. Эрих, В.Г. Корсаков. JI.: Химия, 1979. - 221 с.

135. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф., Шендрик Т.Г., Гнутикова Т.Ф. Ускоренные методы определения кислородсодержащих групп в каменных углях // Сб. науч. тр. Вопросы химии и химтехнологии. Харьков: изд-во госуниверситета. 1977, № 47- С. 96.

136. Черонис Н.Д., Ма Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Пер. с англ. М.: Химия, 1973. - 576 с.

137. Губен-Вейль. Методы органической химии. -М.: Госхимиздат, 1963,1032 с.

138. Быховская М.С. и др. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. / М.С. Быховская, С.Л. Гинзбург, О.Д.Хализова. М.: Мед-гиз, 1960.-280 с.

139. Фридель Р.А. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // Прикладная инфракрасная спектроскопия: Сб. науч. ст. М.: Мир, 1970. - С. 164-201.

140. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. -М.: Мир, 1965. -216 с.

141. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.

142. Преч Э. Определение строения органических соединений. / Пер. с англ. М М.: Мир, 2006. - 439 с.

143. Вейгант-Хильгетаг. Методы экспериментов в органической химии. -М.: Химия, 1968. 944 с.

144. Браун М. и др. Реакции твердых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Гал-вей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

145. Patralcov Yu.F., Kamianov V.F., Fedyaeva O.N. A Structural Model of the Organic Matter of Barzas Liptobiolith Coal // Fuel. 2005. - Vol. 84. - № 2-3. - P. 189-199.

146. Сапунов В.А. Термическая деструкция углей и продуктов их окисления / В А. Сапунов, Е.С. Рудаков, B.C. Чуприна, В.А. Кучеренко // Физико-химическая активация углей: Сб. науч. ст. Киев: Наук, думка, 1989. - С. 90105.

147. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Исаева Л.Н., Буравцова О.А. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции // Химия твердого топлива. -1991.-№2.-С. 11-18.

148. Патраков Ю. Ф., Федяева О. Н. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля. // Химия твердого топлива. -2004.-№3,- С.13-20.

149. Лазаров Л.К., Ангелова Г.К. Структура и реакции углей: Науч. изд. -София: Изд-во БАН, 1990. 232 с.

150. Касаточкин. В.И., Ларина Н.К. Строение природных углей: Науч.- тех. изд-е М.: Недра, 1975. - 156 с.

151. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Влияние озонирования бурого угля на выход и состав экстрагируемых полифункциональных кислот // Химия твердого топлива. 2006. - №6. - С. 20-25.

152. Семенова С.А., Батина М.В., Патраков Ю.Ф. Состав продуктов газофазного озонирования низкометаморфизованных углей различного генезиса и петрографического состава // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. -Т. 16. -№2.-С. 209-215.

153. Платонов В .В., Клявина O.K., Окушко В.Д. Ступенчатая экстракция бурого угля. // Химия твердого топлива. 1990. - № 4. - С. 27-36.

154. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И., Гагаринова П.М. Реакционная способность и структура углей Кузбасса // Химия твердого топлива. 1986. -№ 1. -С. 3-7.

155. Химическая энциклопедия. М.: Науч. изд-во «Большая российская энциклопедия». - 1992. - Т. 3. - 639 с.

156. Эмануэль Н.М. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

157. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Состав продуктов озонирования в хлороформе низкометаморфизованных углей различного генетического типа // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т. 16. - № 4. -С. 433-439.

158. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Получение кислородсодержащих органических продуктов из окисленного в пласте бурого угля методом озонирования // Журнал прикладной химии. 2009. - № 1. С. 80-85.

159. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Озонолиз якутского бог-хеда в хлороформе // Химия твердого топлива. 2009. - №1. С. 8-12.

160. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М ' Химия, 1976. - 312 с.

161. Шарыпов В. А., Кузнецов Б. Н., Береговцева Н. Г. Жидкие продукты гидрогенизации и гидропиролиза барзасского сапромиксита // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - 14. - С.73.

162. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф., Батина М.В. Взаимосвязь состава продуктов жидкофазного озонирования со структурными фрагментами углей различного генезиса // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. -№ 1. -С. 67-72.

163. Олыпанова К.М. и др. Аналитическая химия / К.М. Олыианова, С.К. Пискарева, К.М. Барашков М.: Химия, 1980. - 400 с.