автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Озонохемилюминесцентный метод контроля распределения органического вещества в пресноводных водоемах

На правах рука Медимнов Алексей Валентинович

ОЗОНОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ПРЕСНОВОДНЫХ ВОДОЕМАХ

05.11.13 -Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

005051444

Работа выполнена на кафедре инженерной защиты окружающей среды Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Воронцов А.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бегунов Александр Андреевич, главный метролог Всероссийского научно-исследовательского института жиров.

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович, заведующий кафедрой инженерной защиты окружающей среды Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Ведущая организация - закрытое акционерное общество, научно-производственное объединение «Гранит-НЭМП» (г. Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится 20 февраля 2013 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.09 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Автореферат разослан «18» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Садыкова Е.В.

Д 212.238.09

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оценка негативного воздействия антропогенных загрязняющих веществ на водные экосистемы может быть корректной лишь при рассмотрении всех химических, биохимических и физико-химических процессов, в которых участвуют как потенциально опасные соединения-поллютанты, так и соединения биогенного происхождения, обладающие биопротекторными свойствами, например фульвокислоты и гуминовые кислоты. Процессы перераспределения вещества между водной средой и донными отложениями (ДО) при промерзании водоема - один из механизмов самоочищения водных объектов. Нами выдвинуто педположение, что влекомые фронтом образующегося льда примеси могут поступать в межчастичные поры донных осадков, где максимально интенсивна биологическая деструкция, то есть, действует особый механизм депонирования растворимых примесей водной среды небольших водоемов в их ДО. Для количественной оценки массопереноса органических веществ (ОВ) необходимы анализаторы, основанные на неспецифических методах контроля вещества по интегральным показателям.

В этом случае существующие методы контроля ОВ в промерзающих пресноводных водоемах не всегда позволяют корректно и быстро оценить их ассимилирующую способность по отношению к загрязняющим веществам органического происхождения, а для прогнозирования состояния этих водоемов необходимо учитывать эффекты концентрирования растворенных органических веществ (РОВ) при их промерзании.

Проблема корректного определения содержания органического вещества обусловлена тем, что оно представляет собой сложную смесь соединений. Для анализа проб воды и донных осадков необходимо применять различные методы, требующие токсичных реагентов и обладающие различными аналитическими параметрами. Сами пробы имеют набор мешающих факторов (неорганический углерод, неорганические восстановители, хлориды). Существующий озонохемилюминесцентный (OXJ1) метод позволяет экспрессно и без предварительной пробоподготовки косвенно измерить концентрацию ОВ в природных водах и во льду по интенсивности хемилюминесценции, возникающей при окислении ОВ озоном (Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Мелентьев К.В. 1996;

Пацовский А.П. 2002). Но для контроля распределения ОВ в водных объектах

необходимо также измерение ОВ в ДО при помощи той же измеряемой величины.

Таким образом, возникает потребность в методе, позволяющем определить коэффициенты распределения ОВ между различными фазами водного объекта при различных условиях процесса ледообразования, и подтвердить справедливость высказанного предположения о механизме депонирования органического вещества донными отложениями неглубоких пресноводных водоемов. Метод должен быть экспрессным, что позволит использовать его на начальных этапах системы скрининга.

Целью диссертационной работы является создание метода контроля содержания органического вещества, одновременно применимого к различным природным гетерофазным системам, в частности к системе вода-лед-донный осадок.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

- Разработать метод экспресс-контроля содержания органического вещества твердофазных систем объединенный единой промежуточной величиной измерения с существующим методом контроля растворенных органических веществ жидкофазных систем;

- Создать экспериментальную установку для осуществления измерения концентрации органического вещества в твердофазных природных системах;

- Определить при помощи математического моделирования комплекс показателей процесса ОХЛ в твердофазных системах, обеспечивающих максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности;

- Исследовать возможность определения качественных характеристик ОВ твердофазных проб при помощи созданного метода;

- Провести модельные и натурные эксперименты по исследованшо процесса перераспределения растворенного органического вещества в системе «лед-вода-донный осадок» при помощи созданного метода.

Объект данного исследования - методы и средства контроля ОВ в гетерофазных природных системах.

Предмет исследования - информационное, инструментальное и методическое обеспечение ОХЛ метода контроля перераспределения ОВ в водоеме.

Методы исследования. Исследование базируется на методе люминесцентного контроля природных экосистем, методах молекулярной абсорбционной фотометрии, методах математического и физического моделирования с применением прикладных программных пакетов, методах регрессионного и корреляционного анализа.

Новые научные результаты:

1. Предложен ОХЛ экспресс-метод контроля распределения органических соединений в гетерофазных природных системах. Новизна заключается в применении единой промежуточной величины измерения, объединяющей методы для жидкой и твердой фазы.

2. Предложен ОХЛ экспресс-метод определения константы скорости озонолиза органических соединений твердофазных проб. Новизна заключается в модификации существующего метода логарифмической экстраполяции и его применении к результатам ОХЛ анализа твердых мелкодисперсных проб ДО.

3. Определен комплекс показателей, характеризующий процесс озонолиза ОВ твердых мелкодисперсных проб позволивший получить максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности. Новизна заключается в том, что впервые определенный комплекс показателей позволил получить максимальное значение аналитического сигнала при ОХЛ анализе.

Практические результаты:

1. При помощи ОХЛ экспресс-метода проведена оценка содержания органических веществ в донных осадках, свободная от влияния таких мешающих факторов как органические восстановители а так же присутствие хлоридов и карбонатов.

2. По изменению константы скорости озонолиза органических соединений донных осадков сделано заключение об изменениях в соотношении содержаний легко- и трудноокисляемых органических примесей и, соответственно, об изменении уровня антропогенной нагрузки.

3. На основании физического моделирования и по результатам натурных исследований в системе Суздальских озер показано, что при выполнении условий направленной кристаллизации при ледообразовании реализуется механизм самоочищения пресноводных промерзающих непроточных водоемов, основанный на транспорте фронтом кристаллизации

растворимых примесей из водной среды в объем пор донного осадка. Для данного водного объекта подобные результаты получены впервые.

4. С помощью нового озонохемилюминесцентного метода сделан вывод, о том что, если между моментом нелегальной эмиссии загрязняющего вещества в водоем и моментом начала поиска этого вещества с целью его экспертно-криминалистического исследования происходило замерзание и оттаивание водоема, то обнаружить вещества химического следа максимально вероятно в пробах донного осадка, что важно учитывать при проведении эколого-криминалистических экспертиз.

5. Приборы, разработанные на базе метода, позволили обеспечить контроль антропогенной нагрузки на донные отложения в составе первой в мире обсерватории экологической безопасности Желтого моря.

Личный вклад автора состоит в следующем:

- постановка задач при выполнении этапов диссертационного исследования;

постановка и проведение экспериментов по изучению метрологических характеристик экспериментальной установки и параметров проведения эксперимента;

постановка и выполнение лабораторных экспериментов по изучению явления ХЛ, возникающего при озонолизе водной пробы;

постановка и проведение натурных исследований ОХЛ метода в системе Суздальских озер;

обработка результатов экспериментов, получение математических моделей и зависимостей.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Озонохемилюминесцентный метод контроля суммарного содержания органического вещества в донных осадках, позволяющий при помощи единой величины измерения с существующим озонохемилюминесцентным методом контроля растворенных органических веществ природных вод, проконтролировать перераспределение органического вещества в пресноводных водоемах.

2. Комплекс показателей, характеризующий процесс озонолиза ОВ твердых мелкодисперсных проб позволивший получить максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности.

3. Кинетические характеристики реакции озонолиза органических веществ донных отложений зависят от степени антропогенной нагрузки (загрязненности нефтепродуктами) на водные объекты.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы, в 6 статьях (из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в иных изданиях) и 4 материалах конференций. Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008, Санкт-Петербург, Россия); Международном форуме «Безопасность портов и транспортных комплексов» (2008г, Санкт-Петербург, Россия); Международной конференции «Правовые проблемы охраны окружающей среды», (2008г, Санкт-Петербург-Луга, Россия). Основные результаты диссертации использованы в деятельности Института Океанографического приборостроения Академии наук провинции Шаньдун, КНР, о чем имеется соответствующий акт внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 18 таблиц и список использованной литературы (113 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, содержится формулировка проблемы корректного определения содержания органического вещества (ОВ) в различных компонентах пресноводной экосистемы.

После приведенного в первой главе анализа существующих методов измерения концентрации ОВ в воде, льду и донных осадках (перманганатное и бихроматное окисление, спектроскопические методы, оксидометрический метод, метод сухого сжигания) мы видим, что при попытке проконтролировать перераспределение содержания ОВ в различных компонентах водных экосистем при их помощи мы неизбежно столкнемся с одной из следующих проблем: большая (часы) длительность анализа, токсичные отходы анализа (что особенно значимо при массовых анализах), необходимость сопоставления данных, полученных при измерении различных величин. Это подтверждает актуальность поставленной в нашем исследовании задачи.

Известен ОХЛ метод контроля РОВ в природных водах. ОХЛ метод основывается на явлении хемилюминесценции, возникающей в водной пробе при взаимодействии органических соединений с озоном. При смешении потока жидкой пробы с потоком озоновоздушной смеси в озонолитической ячейке возникает хемилюминесценция, интенсивность которой измеряется фотоэлектронным умножителем. Электрический сигнал фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) зависит от содержания окисляемых озоном органических соединений в пробе воды и пропорционален интенсивности света. Он регистрируется самописцем или компьютером. Данный метод экспрессен, безреагентен, безотходен и может быть автоматизирован.

Для контроля распределения ОВ в системе лед-вода-ДО в дополнение к существующему ОХЛ методу контроля РОВ в природных водах необходимо создание ОХЛ метода для контроля ОВ в ДО, основанного на измерении аналогичной величины - интенсивности ОХЛ. Однако для реализации аналитического процесса с твердыми мелкодисперсными пробами ДО потребуется совершенно иная, оригинальная конструкция озонолитического реактора и специальная кювета для твердых, мелкодисперсных проб.

Во второй главе приводится обоснование выбора измеряемой величины - количества фототока, зависящей от интенсивности ОХЛ. Показано, что ОХЛ напрямую связана с количественными и качественными характеристиками ОВ водной экосистемы. На любое значимое антропогенное воздействие сообщество водорослей и сопутствующих бактерий, обитающих в водоеме, через несколько минут отвечает изменением своего метаболизма, а, следовательно и изменением характеристик РОВ. Таким образом хемилюминесценция, возникающая при окислении ОВ озоном, является надежным показателем состояния водных объектов.

Принцип предлагаемого в данной работе ОХЛ метода измерения концентрации ОВ в ДО основан на тех же закономерностях озонолиза органического вещества, что и для озонолиза РОВ в водных пробах. Различие заключается в том, что при анализе пробы ДО озоном окисляется неподвижная навеска пробы, находящаяся в озонолитическом реакторе. В результате проведения измерения концентрации ОВ в пробе ДО при помощи предложенного ОХЛ метода мы получаем графическую зависимость интенсивности тока, получаемого с ФЭУ от времени, кривую дожигания, изображенную на рисунке 1.

50 100 150 200 ^ С

Рисунок 1 - Типичная кривая зависимости интенсивности озонохемилюминесценции от времени при обработке пробы донного осадка потоком озона

Количественное содержание органических соединений в пробе пропорционально площади фигуры, ограничиваемой кривой дожигания. Для определения конкретных значений процентного содержания органических соединений потребуется калибровка метода. Применяя предложенный в работе графический метод логарифмической экстраполяции модифицированный (МЛЭМ), по кривой озонолиза, получаемой в результате анализа, возможно не только определить общее содержание ОВ в пробе, но и соотношение концентраций легкоокисляемых и трудноокисляемых ОВ (ЛОВ/ТОВ) а также выделить группу веществ, имеющих промежуточную константу скорости окисления, то есть осуществить качественный анализ пробы. МЛЭМ создан на основе известного метода логарифмической экстраполяции..

В главе приводится обоснование выбора основных элементов экспериментальной установки - ФЭУ, генератора озона и перистальтических насосов. Приведены результаты исследований, проведенных для определения параметров методики проведения измерений по ОХЛ методу. По результатам исследований построены математические модели, при помощи которых определены значения продолжительности измерения, толщины слоя пробы в кювете, степени дисперсности пробы, позволившие добиться максимального значения аналитического сигнала (АС). Результирующее выражение для АС может быть записано следующим

образом:

ь = V [А0

1-ехр (ЗООКл) ^ 1-ехр (3(ШВ) ехр(300кд) 0 ехр(ЗООкд) .

где Ь — величина аналитического сигнала,

Ао и В0 - первоначальные концентрации ЛОВ и ТОВ в пробе ДО, кд и кв- константы скорости озонолиза ЛОВ и ТОВ, Т - константа, полученная после подстановки найденных значений параметров проведения эксперимента.

Исследования также показали отсутствие влияния на результат измерения по ОХЛ методу таких факторов, как наличие в пробе хлоридов и карбонатов. Эти примеси являются мешающими факторами для стандартных методов, и отсутствие их влияния существенно упрощает пробоподготовку.

Используя существующий ОХЛ-метод контроля ОВ в природных водах и ОХЛ-метод контроля ОВ в ДО, мы получаем возможность контролировать содержание органических соединений в различных компонентах изучаемых водных экосистем. Оба метода обладают единой промежуточной величиной измерения - количеством фототока, возникающего при окислении органических соединений озоном - что позволяет объединять и сопоставлять результаты, полученные с их помощью. Методы безреагентны (необходимый для реакции озон вырабатывается из атмосферного воздуха), практически безотходны и, по сравнению со стандартными методами, экспрессны, что делает перспективным их использование в процедуре скрининга.

Все это делает их применение в экологическом контроле еще более привлекательным. Объединение двух методов в единый комплекс позволяет контролировать перераспределение органических соединений между льдом, водой и донными осадками пресноводных водоемов, тем самым позволяя достигнуть поставленной цели.

В третьей главе подробно описаны составляющие элементы и компоновка экспериментальной установки для измерения концентрации ОВ в ДО при помощи ОХЛ метода (рисунок 2), а также подробное описание методики проведения измерения и алгоритм его проведения (рисунок 3).

8 б

5

7

Рисунок 2 - Установка для получения и регистрации хемилюминесценции, возникающей при озонолизе проб донных осадков. Схема функциональная. 1 - генератор озона, 2 - шланговый насос, 3,4 - краны-переюпочатели, 5 -байпасная линия, 6 - камера реактора со съемной крышкой, 7 - кювета с прозрачным дном, 8 - проба , 9 - фильтр-поглотитель остаточного озона, 10 -фотоприемное устройство, 11 - схема питания фотоприемного устройства, 12 - система регистрации

Определен вид зависимости интенсивности АС от содержания ОВ в пробе. При помощи математических инструментов подтвержден линейный характер зависимости в диапазоне концентраций ОВ в ДО от 1% до 7% Сорг. Выведено аналитическое выражение, описывающее данную зависимость.

Выражение (1) позволяет по результатам измерений ОХЛ методом определять концентрацию ОВ в ДО.

Рассмотрены вопросы безопасности жизнедеятельности при проведении измерений при помощи ОХЛ метода, что является необходимым при разработке методик выполнения измерений. Значительное внимание в главе уделено вычислению систематической и случайной составляющих погрешности. Приведена схема формирования систематической составляющей и предложены рекомендации по ее снижению. Суммарная погрешность результата измерения была рассчитана в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения».

Ь = 300 (нА-с) + 900 (нА'с/%) • С,

•орг

(1)

и

Начало

Рисунок 3 - Алгоритм проведения измерительного процесса по ОХЛ-методу

Для доверительной вероятности 0,95 погрешность метода составила 16% Сорг- Учитывая, что предлагаемый метод предназначен для применения в системах скрининга, данное значение погрешности является приемлемым.

Определено количество параллельных измерений, которые необходимо провести, чтобы получить статистически достоверный результат (четыре измерения). На основании этого исследования сделан вывод о как минимум трехкратном выигрыше во времени при применении ОХЛ метода по сравнению со стандартными методами.

Отдельно рассмотрен вопрос выбора эталона - материального носителя величины концентрации ОВ в твердых мелкодисперсных пробах ДО, что необходимо для проведения поверочных процедур. В качестве такого материального носителя может быть выбран один из государственных стандартных образцов (ГСО). Для нашей цели наилучшим образом подходят стандарты современных почв или осадочных пород, причем те из них, для которых существует аттестованное значение массовой доли органических соединений.

В четвертой главе из полученных данных видно, что загрязнение водоема нефтепродуктами приводит к увеличению концентрации ОВ в донных осадках. Также видно, что загрязнение приводит к изменению (уменьшению) константы скорости озонолиза для ЛОВ, что говорит о снижении содержания ЛОВ в донных осадках водоема, подвергающемся загрязнению нефтепродуктами (рисунок 4).

к, с1

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 в о

♦ к(ЛОВ) «к(ТОВ)

10

15

20

25

30

35

V, см3

Рисунок 4 - Зависимость значения константы скорости озонолиза ЛОВ и TOB от объема добавленного загрязнителя

Это свидетельствует о связи данных, полученных при помощи ОХЛ метода (константа скорости реакции озонолиза), и уровнем антропогенной нагрузки (загрязнением нефтепродуктами) на водный объект.

Анализ литературных данных позволяет утверждать, что водоемы со стоячей или медленно текущей водой (менее 0,2 м/с) замерзают при минимальных теплопотерях, а кристаллизация воды в водоеме характеризуется направленностью фронта сверху вниз, то есть, они могут быть описаны в рамках теории направленной кристаллизации. Для исследования механизма самоочищения промерзающих водоемов необходимо провести лабораторное моделирование изучаемых процессов перераспределения ОВ между водой, льдом и донным осадком. Кроме этого, для подтверждения существования эффекта концентрации ОВ в донных осадках при промерзании водоема, необходимо произвести измерение концентрации ОВ в донных осадках реального водоема в местах с полным и неполным промерзанием при различных скоростях течения.

На основании физического моделирования процессов ледообразования в системе вода-лед и вода-лед-донный осадок показано, что при выполнении условий направленной кристаллизации коэффициент распределения органического вещества в системе вода-лед-донный осадок достигает 184 (для межчастичной воды донного осадка), то есть, направленная кристаллизация обеспечивает процесс концентрирования РОВ в донных осадках.

В качестве реального объекта, где можно наблюдать различные условия ледообразования, была выбрана система Суздальских озер. Она расположена на северо-западе Санкт-Петербурга, в Выборгском районе. Для оценки содержания органических веществ были отобраны пробы воды, льда, и грунта. Методом ОХЛ исследовано перераспределение органического вещества между водой и льдом в точках акватории системы Суздальских озер, где скорости течения воды не превышали 0,2 м/с («стоячая вода») и там, где скорости достигали 0,5 м/с («проточная вода»)(таблица 1). Во всех точках наблюдался эффект вымораживания органических веществ из воды, причем, коэффициент обогащения в проточной воде не превышал 2,1±0,2. В стоячей воде он составляет существенно большую величину, равную 4,9±0,3.

Пробы грунта разделялись на два вида: грунт отобранный из более глубоких мест (глубина водоема 1-1,5 м), где промерзание произошло не

полностью, и грунт из более мелких мест (глубина водоема <0,4м), где произошло промерзание до дна. Точки пробоотбра выбирались с учетом гидрологических характеристик водоема. Пробы отбирались отдельно из мест со стоячей водой и из мест со слабопроточной водой. В результате анализа были получены характерные кривые дожигания органического вещества осадков озоном.

Таблица 1

Коэффициент распределения органического вещества Б в контрольных

точках системы Суздальских озер

Скорость течения перед замерзанием, м/с Значение коэффициента распределения О и доверительный интервал в системе

Придонная вода-лед Межчастичный лед осадка-придонный лед

<0,2 4,9±0.3 1,41±0,07

>0,2 2,1±0,2 1,00±0,07

Результаты измерений содержания органических соединений в пробах грунта льда и воды приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты измерений концентрации ОВ в донных осадках

Гидрологические условия в районе промерзания

Характер Измеряемая Стоячая вода (скорость Проточная вода (скорость

промерзания водоема величина течения < 0,2 м/с) течения > 0,2 м/с)

Среднее Доверит. Среднее Доверит.

значение интервал значение интервал

к, с" 0,024 0,016 0,015 0,008

Неполное промерзание Ьлов, нА-с 830 295 1170 938

Ьтов, нА-с 4140 539 4050 781

^^общ» НА'С 4970 793 5220 734

Ьтов/Ьлов 1,78 1,55 4,74 2,00

Полное промерзание (до к, с" 0,016 0,009 0,023 0,013

Ьлов, нА-с 2008 1390 790 260

дна) Ьтов, нА-с 3580 527 3830 483

Ьобщ, нА'с 5590 1010 4620 604

Ьтов/Ьлов 4,99 2,18 5,38 1,73

Значение коэффициента 1,12 ОД 18

распределения OB в системе

Из табличных данных видно, что в водоемах со стоячей водой в местах, где произошло полное промерзание, происходит увеличение содержания органических соединений в донных осадках по сравнению с теми местами, где промерзания не произошло. Увеличение содержания органических соединений происходит как за счет TOB, так и за счет JIOB. При промерзании произошло относительное увеличение доли TOB, что видно как из соотношения TOB и ЛОВ, так и по снижению константы скорости реакции. В водоемах с проточной водой обогащение осадков органическими соединениями при промерзании не произошло. Таким образом, высказанное ранее предположение о наличии эффекта концентрирования органических соединений при промерзании пресноводных водоемов подтверждается при помощи ОХЛ метода в пределах погрешности.

Результаты данной диссертационной работы были использованы в в деятельности Института Океанографического приборостроения Академии наук провинции Шаньдун, КНР, о чем имеется соответствующий акт о внедрении. ОХЛ анализаторы OB природных вод и ДО включены в состав аппаратуры, размещенной на борту буйковых станций, установленных в Желтом море. Несмотря на то, что ОХЛ анализатор OB ДО не является полностью автоматическим, он включен в комплекс приборов первой ступени скрининга из-за экспрессности производимых измерений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен новый экспресс-метод контроля распределения органического вещества природных вод в системе вода-лед-донный осадок. Метод основан на эффекте хемилюминесценции, возникающей при озонолизе органического вещества пробы, в частности, твердой дисперсной пробы донного осадка или талой воды из пробы льда.

2. Разработана и построена экспериментальная установка с реактором оригинальной конструкции, впервые позволившая проводить анализ органических соединений в твердых мелкодисперсных пробах донных осадков пресноводных водоемов при помощи озонолиза.

3. Созданы математические модели, описывающие условия проведения измерения. При помощи моделей были определены условия проведения измерения, обеспечивающие максимальный уровень

аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности.

4. Определена суммарная погрешность результатов измерения концентрации органических соединений в донных осадках при помощи OXJI метода. При доверительной вероятности 0,95 в диапазоне значений концентрации от 1% до 7% СорГ погрешность составила 16%, что достаточно для контроля состояния пресноводных экосистем.

5. Показано, что площадь под кинетической кривой реакции озонолиза органического вещества пробы донного осадка содержит информацию об общем содержании органического вещества в пробе, а метод логарифмической экстраполяции модифицированный (МЛЭМ) позволяет судить о константе скорости реакции озонолиза и о соотношении содержания легкоокисляемого и трудноокисляемого органического вещества.

Основные результаты работы диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации автора в журналах, рекомендованных ВАК

1. Медимнов A.B. Состояние и перспективы исследований в области предупреждения чрезвычайных ситуаций и снижения латентности экологических правонарушений, связанных с химическим загрязнением природных вод [текст]/ Тангиев Б.Б., Никанорова М.Н., Медимнов A.B., Агаева Р.Э. // Мир юридической науки, 2012, №2 с. 62-70.

2. Медимнов A.B. Модернизация системы экологической безопасности на основе инновационных методов оперативного реагирования на загрязнение вод и морской среды /Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B., Тангиев Б.Б. // Вестник Орловского государственного университета. Серия: Новые гуманитарные исследования, 2011, №6 с. 13 -18.

3. Медимнов A.B. Оценка влияния некоторых факторов на интенсивность озонохемшпоминесценции в водной среде / Платонов Д.Г., Новикова Н.В., Медимнов A.B. // Вестник гражданских инженеров, 2009, №3 с. 50-55

4. Медимнов A.B. Методы раннего выявления чрезвычайных ситуаций, связанных с негативным воздействием на водные экосистемы /

Иванов A.B., Медимнов A.B., Новикова A.B.// Проблемы управления рисками в техносфере, 2009, № 1-2, с. 39-48.

Публикации автора в других изданиях 5. Медимнов A.B. Модернизация экологической безопасности при загрязнении вод и морской среды /Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B., Тангиев Б.Б. // Гражданин и право, 2012, №1 с. 40-43.

6. Медимнов A.B. Люминесцентная озонометрия конденсированных сред как инструмент изучения органического вещества в системе вода - лед - донный осадок / Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B.// Материалы 3-ей Всероссийской конференции «Аналитические приборы» 22-26 июня 2008. СПб.

7. Медимнов A.B. Перераспределение растворенного органического вещества в системе вода - лед - донный осадок / Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B., Пешкова H.A. // Международный форум «Безопасность портов и транспортных комплексов», СПб, 28-30 мая 2008г.

8. Медимнов A.B. Хемилюминесцентный метод изучения процессов депонирования следов загрязняющих веществ в мелководных водоемах /Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B.// Международная конференция «Правовые проблемы охраны окружающей среды», 22 мая 2008г, СПб-Луга

9. Медимнов A.B. Обнаружение старого химического следа нелегального загрязнения мелководных водоемов / Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Медимнов A.B., Пешкова H.A.// 11-я международная конференция «Экология и развитие общества», 24-27 мая 2008г., СПб -Луга

10. Медимнов A.B. Влияние процессов льдообразования в промерзающих водоемах на депонирование органических загрязняющих веществ / Медимнов A.B., Любецкая Е.В. // Сб. научных трудов молодых специалистов и аспирантов «Актуальные проблемы экологической безопасности устойчивого развития регионов», СПб,-СПбНИЦЭБ РАН, 2006 С. 98-104

Подписано в печать 17.01.2013. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ N° 1/0117. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812)327 5098

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМЫ КОНТРОЛЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ПРЕСНОВОДНЫХ ВОДОЕМАХ.

1.1. Органическое вещество природных вод и донных осадков.

1.2. Закономерности распределения растворимых веществ между ледовой и жидкой фазами.

1.3. Направленная кристаллизация в водоемах.

1.4. Методы контроля суммарного содержания растворенного органического вещества в водной среде.

1.5. Определение суммарного содержания органического вещества донных осадков.

1.6. Механизмы озонолиза органических соединений.

1.7. Озонохемшпоминесцентный метод измерения концентрации органических веществ в природных водах.

1.8. Значение процедуры скрининга при контроле природных объектов.

1.9. Постановка цели и задач исследования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОЗОНОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА КОНТРОЛЯ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕЖДУ ВОДОЙ, ЛЬДОМ И ДОННЫМ ОСАДКОМ.

2.1. Выбор аналитического параметра для решения задачи контроля органического вещества биогенного и антропогенного происхождения в различных фазах водного объекта.

2.2. Метод определения концентрации органических соединений в пробе донного осадка по результатам анализа ОХЛ методом.

2.3. Выбор элементов экспериментальной установки.

2.4. Определение влияния параметров проведения эксперимента на интенсивность аналитического сигнала.

2.4.1. Исследование зависимости полноты окисления ОВ пробы донного осадка от времени.

2.4.2. Исследование зависимости интенсивности аналитического сигнала в озонохемилюминесцентном методе от степени дисперсности пробы.

2.4.3. Исследование зависимости значения аналитического сигнала от толщины слоя пробы в кювете.

2.4.4. Исследование светопропуекания проб различной окраски.

2.4.5. Исследование влияния мешающих факторов состава.

2.5. Определение оптимальных параметров проведения эксперимента при измерении по ОХЛ-методу.

2.6. Концепция метода контроля перераспределения органических соединений в пресноводных водоемах между льдом, водой и донными осадками.

Выводы из главы 2.

3. СОЗДАНИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ОЗОНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ДОННЫХ

ОСАДКОВ ХЕМИЛЮМИНИСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ.

3.1. Установка для регистрации хемилюминесцентных процессов в пробах почвы.

3.2. Озонохемилюминесцентный метод определения содержания органических соединений в донных осадках.

3.3. Обеспечение безопасности трудовой деятельности при проведении измерений по ОХЛ методу.

3.4. Выбор материального носителя размера единицы концентрации органических соединений в донных осадках.

3.5. Определение вида зависимости между содержанием органических соединений и данными, полученными при помощи ОХЛ метода.

3.6. Оценка суммарной погрешности результатов измерения концентрации ОВ в образце донного осадка ОХЛ методом.

3.7. Определение количества параллельных измерений при проведении измерения концентрации органических соединений в донных осадках озонохемилюминесцентным методом.

3.8. Алгоритм проведения процесса измерения концентрации ОВ в донных осадках озонохемилюминесцентным методом.

Выводы из главы 3.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССА НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В СИСТЕМЕ «ЛЁД-ВОДА ДОННЫЙ ОСАДОК» ПРИ ПОМОЩИ ОЗОНОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА.

4.1.Исследование характеристик озонолиза проб донного осадка, подвергнутого различным уровням антропогенной нагрузки.

4.2. Определение поправочного коэффициента.

4.3.Возможность самоочищения промерзающих водоемов.

4.3.1. Определение оптимальных условий для реализации эффекта самоочищения при промерзании водоемов.

4.4. Лабораторное моделирование процессов распределения органического вещества.

4.5. Описание Суздальских озер как объекта натурных исследований.

4.6. Отбор проб для анализа и описание точек пробоотбора.

4.7. Распределение органических веществ между ледовой водной фазами при льдообразовании в натурных экспериментах.

4.8. Определение содержания органических соединений в пробах донных осадков.

4.9. Применение метода контроля перераспределения ОВ между водой, льдом и донными осадками в составе структурных единиц Морской обсерватории экологической безопасности.

Выводы из главы 4.

ВЫВОДЫ.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Актуальность темы. Понятие «водная среда» кроме вод водоемов и водотоков может включать в себя поверхностный и внутриводный лед, снежный покров и воды природных дисперсных систем - грунтовые воды и воды донных осадков. Если речь идет о контроле содержания четко определенных аналитов (Сг, Мп, бензол, конкретные хлорорганические соединения), то существует возможность сопоставлять результаты их оценки в различных агрегатных состояниях исследуемой воды, при условии обеспечения адекватной пробоподготовки. При анализе веществ стохастического состава, в частности органического вещества, возникает неопределенность, связанная с отсутствием единого аналитического параметра для существующих методов контроля.

При контроле процессов распределения ОВ в водном объекте, требуется анализировать поверхностные воды, ледовый покров, влагу, содержащуюся в донном осадке, и ДО. Обычно методы контроля общего содержания ОВ в рвзличных средах (матрицах) требуют длительной пробоподготовки, а также используют различные аналитические параметры. Это затрудняет сопоставление результатов, полученных для льда, природных вод и ДО, и снижает точность оценки негативного воздействия органических загрязнителей на водные экосистемы.

Кроме того, оценка негативного воздействия антропогенных загрязняющих веществ на водные экосистемы, а также разработка научно-обоснованных экологических норм допустимых воздействий может быть корректной лишь при рассмотрении всех химических, биохимических и физико-химических процессов, в которых участвуют как потенциально опасные соединения-поллютанты [1], так и соединения биогенного происхождения, обладающие биопротекторными свойствами, например, фульвокислоты и гуминовые кислоты, связывающие многие токсичные металлы в достаточно прочные комплексы.

Нами выдвинуто предположение, что фазовые переходы лед-вода при замерзании водоемов, в первую очередь пресноводных водоемов, связаны с эффектами перераспределения ОВ между фазами, а в случае, если водоем имеет небольшую глубину и промерзает до дна, то влекомые фронтом образующегося льда примеси поступают в межчастичные поры донных осадков, где максимально интенсивна биологическая деструкция. Кроме того, диффузионные процессы в порах осадков затруднены, а сорбционные эффекты на развитой поверхности осадков весьма интенсивны - это дает основание нам предположить, что вероятность обратного поступления ОВ из осадка в водную фазу, образующуюся при весеннем оттаивании промерзших водоемов, очень низка, то есть, существует особый механизм депонирования растворимых примесей водной среды небольших водоемов в их донных осадках.

Если это так, то существующие методы контроля ОВ в промерзающих пресноводных водоемах не всегда позволяют корректно оценить их ассимилирующую способность по отношению к загрязняющим веществам органического происхождения, а для прогнозирования состояния этих водоемов необходимо учитывать эффекты концентрирования РОВ при их промерзании.

Целью диссертационной работы является создание метода контроля содержания органического вещества, одновременно применимого к различным природным гетерофазным системам, в частности к системе вода-лед-донный осадок.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Разработать метод экспресс-контроля содержания органического вещества твердофазных систем объединенный единой промежуточной величиной измерения с существующим методом контроля растворенных органических веществ жидкофазных систем; 8

2. Создать экспериментальную установку для осуществления измерения концентрации органического вещества в твердофазных природных системах;

3. Определить при помощи математического моделирования комплекс показателей процесса ОХЛ в твердофазных системах, обеспечивающих максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности;

4. Исследовать возможность определения качественных характеристик ОВ твердофазных проб при помощи созданного метода;

5. Провести модельные и натурные эксперименты по исследованию процесса перераспределения растворенного органического вещества в системе «лед-вода-донный осадок» при помощи созданного метода.

Объект данного исследования - методы и средства контроля ОВ в гетерофазных природных системах.

Предмет исследования - информационное, инструментальное и методическое обеспечение ОХЛ метода контроля перераспределения ОВ в водоеме.

Методы исследования. Исследование базируется на методе люминесцентного контроля природных экосистем, методах молекулярной абсорбционной фотометр™, методах математического и физического моделирования с применением прикладных программных пакетов, методах регрессионного и корреляционного анализа.

Новые научные результаты:

1. Предложен ОХЛ экспресс-метод контроля распределения органических соединений в гетерофазных природных системах. Новизна заключается в применении единой промежуточной величины измерения, объединяющей методы для жидкой и твердой фазы.

2. Предложен ОХЛ экспресс-метод определения константы скорости озонолиза органических соединений твердофазных проб. Новизна заключается в модификации существующего метода логарифмической 9 экстраполяции и его применении к результатам ОХЛ анализа твердых мелкодисперсных проб ДО.

3. Определен комплекс показателей, характеризующий процесс озонолиза ОВ твердых мелкодисперсных проб позволивший получить максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности. Новизна заключается в том, что впервые определенный комплекс показателей позволил получить максимальное значение аналитического сигнала при ОХЛ анализе.

Практические результаты:

1. При помощи ОХЛ экспресс-метода проведена оценка содержания органических веществ в донных осадках, свободная от влияния таких мешающих факторов как органические восстановители а так же присутствие хлоридов и карбонатов.

2. По изменению константы скорости озонолиза органических соединений донных осадков сделано заключение об изменениях в соотношении содержаний легко- и трудноокисляемых органических примесей и, соответственно, об изменении уровня антропогенной нагрузки.

3. На основании физического моделирования и по результатам натурных исследований в системе Суздальских озер показано, что при выполнении условий направленной кристаллизации при ледообразовании реализуется механизм самоочищения пресноводных промерзающих непроточных водоемов, основанный на транспорте фронтом кристаллизации растворимых примесей из водной среды в объем пор донного осадка. Для данного водного объекта подобные результаты получены впервые.

4. С помощью нового озонохемилюминесцентного метода сделан вывод, о том что, если между моментом нелегальной эмиссии загрязняющего вещества в водоем и моментом начала поиска этого вещества с целью его экспертно-криминалистического исследования происходило замерзание и оттаивание водоема, то обнаружить вещества химического следа максимально вероятно в пробах донного осадка, что важно учитывать при проведении эколого-криминалистических экспертиз.

5. Приборы, разработанные на базе метода, позволили обеспечить контроль антропогенной нагрузки на донные отложения в составе первой в мире обсерватории экологической безопасности Желтого моря.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Озонохемшпоминесцентный метод контроля суммарного содержания органического вещества в донных осадках, позволяющий при помощи единой величины измерения с существующим озонохемилюминесцентным методом контроля растворенных органических веществ природных вод, проконтролировать перераспределение органического вещества в пресноводных водоемах.

2. Комплекс показателей, характеризующий процесс озонолиза ОВ твердых мелкодисперсных проб позволивший получить максимальное значение аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности.

3. Кинетические характеристики реакции озонолиза органических веществ донных отложений зависят от степени антропогенной нагрузки (загрязненности нефтепродуктами) на водные объекты.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях (из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в иных изданиях) и 4 материалах конференций. Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008, Санкт-Петербург, Россия); Международном форуме «Безопасность портов и транспортных комплексов» (2008г, Санкт-Петербург, Россия); Международной конференции «Правовые проблемы охраны окружающей среды», (2008г, Санкт-Петербург-Луга, Россия). Основные результаты диссертации использованы в деятельности Института

Океанографического приборостроения Академии наук провинции Шаньдун, КНР, о чем имеется соответствующий акт внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 18 таблиц и список использованной литературы (113 наименований).

выводы

1. Предложен новый экспресс-метод контроля распределения органического вещества природных вод в системе вода-лед-донный осадок. Метод основан на эффекте хемилюминесценции, возникающей при озонолизе органического вещества пробы, в частности, твердой дисперсной пробы донного осадка или талой воды из пробы льда.

2. Разработана и построена экспериментальная установка с реактором оригинальной конструкции, впервые позволившая проводить анализ органических соединений в твердых мелкодисперсных пробах донных осадков пресноводных водоемов при помощи озонолиза.

3. Определена суммарная погрешность результатов измерения концентрации органических соединений в донных осадках при помощи ОХЛ метода. При доверительной вероятности 0,95 в диапазоне значений концентрации от 1% до 7% Сорг погрешность составила 16%, что вполне достаточно для контроля состояния пресноводных экосистем.

4. Созданы математические модели, описывающие условия проведения измерения. При помощи моделей были определены условия проведения измерения, обеспечивающие максимальный уровень аналитического сигнала и минимальное время измерения при допустимом уровне погрешности.

5. Показано, что площадь под кинетической кривой реакции озонолиза органического вещества пробы донного осадка содержит информацию об общем содержании органического вещества в пробе, а метод логарифмической экстраполяции модифицированный (МЛЭМ) позволяет судить о константе скорости реакции озонолиза и о соотношении содержания легкоокисляемого и трудноокисляемого органического вещества.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. При помощи ОХЛ метода проведена оценка содержания органических веществ в донных осадках, свободная от влияния таких мешающих факторов как органические восстановители а так же присутствие хлоридов и карбонатов.

2. По изменению константы скорости озонолиза органических соединений донных осадков сделано заключение об изменениях в соотношении содержаний легко- и трудноокисляемых органических примесей и, соответственно, об изменении уровня антропогенной нагрузки.

3. На основании физического моделирования и по результатам натурных исследований в системе Суздальских озер показано, что при выполнении условий направленной кристаллизации при ледообразовании реализуется механизм самоочищения пресноводных промерзающих непроточных водоемов, основанный на транспорте фронтом кристаллизации растворимых примесей из водной среды в объем пор донного осадка. Для данного водного объекта подобные результаты получены впервые.

4. С помощью нового озонохемилюминесцентного метода сделан вывод, о том что, если между моментом нелегальной эмиссии загрязняющего вещества в водоем и моментом начала поиска этого вещества с целью его экспертно-криминалистического исследования происходило замерзание и оттаивание водоема, то обнаружить вещества химического следа максимально вероятно в пробах донного осадка, что важно учитывать при проведении эколого-криминалистических экспертиз.

5. Приборы, разработанные на базе метода, позволили обеспечить контроль антропогенной нагрузки на донные отложения в составе первой в мире обсерватории экологической безопасности Желтого моря.

1. Горелик Д.О., Конопелько Л.А., Панков Э.Д. Экологический мониторинг 1т. СПб.: Крисмас+. 1998. - 114-116 с.

2. B.C. Аржанова, Т.Н. Луценко Водорастворимое органическое вещество горнолесных почв Сихотэ-Алиня (Приморский край) http://www.humus.msu.ru. 2006.

3. Чимитдоржиева Г.Д. Гумус холодных почв: экологические аспекты. Новосибирск. 1990. - 56 С.

4. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Автореферат дисс. . докт. хим. наук. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2000 г. 50 С.

5. И.М. Яшин Водная миграция химических элементов в почвенном покрове. -М.:Наука. 1980. 13 С.

6. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.:Наука.1974. - 46-51 С.

7. Кононова М.М. Органическое вещество почв. Его природа, свойства и методы изучения. М.: Наука. 1963. 46-57 С.

8. Christl I., Knicker Н., Kogel-Knabner I. & Kretzschmar R. Chemical heterogeneity of humic substances: characterization of size fractions obtained by hollow-fibre ultrafiltration. European Journal of Soil Science, Volume 51. December 2000.-p. 617.

9. Lorain O., Thiebaud P., Badorc E. and Aurelle Y. Potential of freezing in wastewater treatment: soluble pollutant applications// Water research, volume 35, issue 2, February 2001, p. 541-547

10. Klan P., Holoubek I. Ice as a medium for long-term (photo)chemical transformations—environmental implications.// Chemosphere volume 46, issue 8, march 2002, p. 1201-1210.

11. Иванов А.В. Криогенная метаморфизация химического состава природных льдов, замерзающих и талых вод // Хабаровск 1998, с. 18-24.

12. Иванов А.В. Содержание растворимых веществ, факторы формирования состава и формы химических соединений в природных льдах//Хабаровск 1987, стр. 18-44.

13. Иванов А.В. Гляциохимические и криогенные гидрохимические процессы // Хабаровск 1996, с. 18-27.

14. Лаборатория электронных изданий СамГУ. Экоаналитический контроль. // http://www.ssu.samara.ru, 2007.

15. Золотое Ю.А. , Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов //М. Химия, 1982, с. 288.

16. А.Н. Киргинцев. Распределение примеси при направленной кристаллизации//Новосибирск, 1971, с. 12-31.

17. Патент RU2142914. Method of cleaning water by freezing it and device for realization of this method. Stakhev Ju.M. http://ep.espacenet.com , 2006

18. Патент Л>9085232. Seawater desalination device and seawater desalination system using the device. Kazuoshi W., Shuji S., Minoru A., Noburo M., Yutaka F., Yukio S., Kenchiro W., Atsushi T. http://ep.espacenet.com . 2006.

19. Патент RU 2 342 328 CI. Водоочиститель. Богачев А.П., Давыдов B.M. /www.fips.ru/russite .2006.

20. Лурье Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод. // Проблемы аналит. химии. —М.: Наука, 1977. — с. 14 20.

21. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. Под ред. С.А. Подлепы — М.: Геликон, 1992. — 392 с.

22. FuhrH. Was konnen BSB, CSB und TOC ausgegeben? Chem. Ind., 1977. 29, № 6. — p. 324 325.

23. Chian E.S. K., Meng H., De Walle F.B. Organics. // J. Water Pollut. Control Fed., 1980, 52, №6. — p. 1120 1143.147

24. De Walle F.B., Norman D., Sung J. et al. Organics. // J. Water Pollut. Control Fed., 1981, 51, №6. —p. 659-674

25. Алимов А.Ф. разнообразие, сложность, стабильность, выносливость экологических систем // Журн. Общей биологии. 1994. Т. 55, №3.- с.285-302.

26. Бульон В.В. Закономерности первичной продукции в лимнических экосистемах / Тр. ЗИН. 1994.- т. 216. СПб.: Наука, 222 с.

27. Мусатов А.П. Оценка параметров экосистем внутренних водоемов. М.: Научный мир, 2001.- 192 с.

28. Jones R.A. Prediction of phosphorus and chlorophyll levels in lakes // J. Wat. Poll. Feder. 1986. V.48. №9 .- p. 2176-2182.

29. Vollenweider R.A., Kerekes K.K. Eutrophication of water/ Monitoring, assessment and control. OECD. Paris.: 1982.- 154 p.

30. Бульон B.B. Первичная продукция планктона внутренних водоемов. Л.: Наука, 1983. 150 с.

31. Лактионов А.И. Разработка методов исследования распределения флуоресцирующего растворенного органического вещества в морской воде.// Автореферат диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук. СПб 2003.

32. Горшкова О.М. и др. Флуоресценция растворенного органического вещества природной воды. // Вода: химия и экология. 2009г. №11, с. 31-37.

33. Христианова Л.А., Серякова И.В. Указания по спектрофотометрическому способу экспрессной оценки качества очистки сточных вод от органических загрязнений. М. 1981. http://www.remontnik.ru/docs/40677/.

34. ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.

35. ГОСТ 23740-79 Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. Разработан Государственным комитетом СССР по делам строительства.01.01.1980. Переиздан 1987.

36. Котова Д.Л. и др. Методы контроля качества почвы. Учеб. Пособие. Воронеж 2007. 84 С.

37. Практикум по агрохимическому анализу почв: Учеб. Пособие.-СПБ.: Изд-во СПбГУ, 2005. 88 С.

38. Логинов Ю.М., Стрельцов А.Н., Похлебкина Л.П., Фролов Ю.В. Методическое и приборное обеспечение агроэкологического мониторинга почв. Экологическая химия. №13 (4). 2004. 211-228 С.

39. Ozonization Meijers, А.Р. Н20 Volume 10, Issue 18, 1977, Pages 417-422

40. The chemistry and reactions of ozone in our environment G. Gordon Progress in Nuclear Energy Volume 29, Supplement 1,1995, Pages 89-96

41. Ozone decomposition of the second order in aqueous solutions J. Biazara, , , M. Tangob and R. Islamb Applied Mathematics and Computation Volume 177, Issue 1, 1 June 2006, Pages 220-225

42. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. — М.: Наука, 1974. — 254-322 с.

43. Чанг Р. Физическая химия с приложением к биологическим системам. Изд-во Мир, М.: 1980. с. 458-459.

44. Eric С. Wert, Fernando L. Rosario-Ortiz, Shane A. Snyder Effect of ozone exposure on the oxidation of trace organic contaminants in wastewater. Water Research. Available online 13 December 2008. www. sciencedirect. com/science.

45. Jen-Jeng Chen, Hsuan-Hsien Yeh, I-Cheng Tseng Effect of ozone and permanganate on algae coagulation removal Pilot and bench scale tests. Chemosphere. Available online 11 December 2008. Сайт www.sciencedirect.com/science. 2009.

46. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М.: Наука, 1961

47. Kinetics of ozone decomposition and oxidation of a model organic compound in water E. E. Kalmaz ,N. M. Trieff Chemosphere.Volume 15, Issue 2, 1986, Pages 183-194

48. Thermochemistry and kinetics of ozonation reactions Nangia, P.S., Benson, S.W. Journal of the American Chemical Society Volume 102, Issue 9, 1980, Pages 3105-3115

49. Мелентьев K.B. Озонохемилюминесцентный метод контроля качества природных вод // Дис. . канд. техн. наук. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003. 102-132 с.

50. Новикова Н.В., Платонов Д.Г., Медимнов А.В. Оценка влияния некоторых факторов на интенсивность озонохемилюминесценции в водной среде// Вестник гражданских инженеров. 2009, №3. с.50.

51. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. развитие гибридных методов аналитики в контроле окружающей среды // Журнал «Инженерная экология». №3. 1996.-с. 93-109.

52. Воронцов A.M., Никанорова М.Н., Мелентьев К.В. Новые принципы построения датчиков качества природных вод // Материалы докл. Всеросс. Конф. «Сенсор-2000», 21-23 июня 2000г. СПбГУ, с. 21.

53. Люминесцентный анализ / под ред. М.А. Константиновой-Шлезингер, Государственное издательство физико-математической литературы, 1961, М.

54. Основы аналитической химии Т.2 /под ред. Ю.А. Золотова, Высшая школа, М. 2004. 305 С.

55. Румянцев В.А., Игнатьева Н.В. Система ранней диагностики кризисных экологических ситуаций на водоемах. СПб: ВВМ, 2005. 152 с.

56. Дмитриев В.В. Что такое экологическая оценка и как построить интегральный показатель состояния природной или антропогенно-трансформированной экосистемы // Вопросы прикладной экологии. Сб. научных трудов.- СПб.: РГГМУ, 2002.- с.23-30.

57. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002.- 304 с.

58. Попов А.И. Органическое вещество почв агроценозов и его роль в функционировании системы почва-растение // Дис. . докт. с.-х.наук. -СПб.:СпбГУ, 2006,-258 с.

59. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г. Химия и жизнь воды // Кишинев, 1989, стр. 36

60. Неверова-Дзиопак Е.И. Теоретическое, методологическое и инженерное обеспечение охраны поверхностных вод от антропогенного эвтрофирования // Автореферат на соискание ученой степени доктора технических наук. СПб 2009. с. 17.

61. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. — М.: Наука, 1974. — 254-322 с.

62. Золотев Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977

63. Perez-Benito D., Silva М., Kinetic Methods in Analytical Chemistry, Chichester, Ellis Horwood, 1988,314 p.

64. Каплин В.Т. Превращение органических соединений в водоёмах// Гидрохимические материалы. 1967. т. 45. - С. 207-226.

65. Бикбулатов Э.С., Бикбулатова Е.М. Скорость распада органического вещества отмершего фитопланктона //Тр./ Ин-т. биологии внутренних вод АН СССР. Л.,1979.- вып.37(40). - С. 213-220.

66. Практическая химическая кинетика. Учебное пособие под ред. М.Я. Мельникова. // М. Изд-во МГУ. 2006. С. 44-45.

67. Мониторинг фоновых почв. Методические указания. // Уральский Государственный университет им. А.М.Горького. Екатеринбург 2008. http://elar.usu.rU/bitstream/1234.56789/1586/4/1335039methodinst.pdf

68. Анисимова И.И., Глуховский Б.М. Фотоэлектронные умножители // М. Советское радио. 1974. с.31.

69. ГОСТ 12.1.005 88 «Общие санитарно - гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»

70. ГОСТ 12.1.019 79 «Электробезопасность. Общие положения»

71. Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред// Иркутск 2009, http://www.igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog2009.pdf

72. Бегунов A.A. Метрологические основы аналитики. СПб, 2004, с. 257.

73. ГОСТ Р ИСО 5479-2002 «Статистические методы. Проверка отклонения распределения вероятностей от нормального распределения».

74. Босс В. Лекции по математике: вероятность, информация, статистика. М.: КомКнига, 2005. - 216 с.

75. Яковлев В.Б. Статистика. Расчеты в Microsoft Exel. М. Колосс, 2005, с. 210.

76. Булатов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л. Химия. 1986. с. 312-325.

77. ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений».

78. Семенов Л.А., Сирая Т.Н. Методы построения градуировочных характеристик средств измерений // М. Изд-во стандартов, 1986, с. 67-70.

79. Родзиллер И.Д. Прогноз качества воды водоемов-приемников сточных вод. // М.Стройиздат.1984.

80. Сергеев А.Г. Метрология: Учебник.: Логос, 2004.- 288 с.

81. Серов Г.П. Правовое регулирование экологической безопасности при осуществлении промышленной и иных видов деятельности. М.: Изд. «Ось-89», 1998. - 244 с.

82. Игнатьева Н.В., Барбашова М.А. Оценка качества донных отложений Ладожского озера по химическим и биологическим показателям / Труды IV международного симпозиума по Ладожскому озеру, Великий Новгород, 2002. 91 с.

83. Белкина H.A. Химический состав донных отложений как показатель антропогенного влияния сточных вод ЦБП в Онежском иЛадожском озерах / Труды IV международного симпозиума по Ладожскому озеру, Великий Новгород, 2002. 29 с.

84. Перминова И.В. Автореферат диссертации «Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот»153

85. Лактионов И.И. Гумус как природное коллоидное поверхностно-активное вещество. Харьков. 1978. - 22-23 С.

86. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Абрамец A.M., Монич Г.С., Янута Ю.Г. Фракции гуминовых кислот торфа, коллоидно-химические свойства и направления использования. Сайт http://www.humus.msu.ru .2007.

87. Немировская И.А., Пересыпкин В.И., Навигацкий А.Н. Природные и антропогенные углеводороды в водах и снежно-ледяном покрове Северного-Ледовитого океана. Сайт www.aari.nw.ru. 2006.

88. КрыленковаН.Л. Автореферат диссертации «Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро река Нева - невская губа - восточная часть Финского залива (на примере фенолов и 3,4-бензапирена)»

89. Белкина Н.А., Полякова Т.Н., Тимакова Т.М., Калинкина Н.М. Донные отложения Онежского озера в условиях антропогенного воздействия // Труды IV международного симпозиума по Ладожскому озеру. Великий Новгород. 2002. 33 С.

90. Крыленкова Н.Л., Ширенко Л.А. Фенолы Ладожского озера: микробиологический аспект // Труды IV международного симпозиума по Ладожскому озеру. Великий Новгород. 2002,- 121 С.

91. Измайлов В.В. Проблемы химического загрязнения вод Мирового Океана. Л.:Гидрометеоиздат. 1986. 66-68 С.

92. Рымша В.А. Распределение тепла кристаллизации переохлажденной воды по глубине в потоках и водоемах / Труды ГГИ, 1962. Вып. 93.-40-52 с.

93. Рымша В.А., Донченко Р.В. Характеристики условий образования и роста льда при быстром замерзании рек и водохранилищ. / Труды ГГИ. 1964. Вып. 110. 22-34 с.

94. Козлов Д.В. Лед пресноводных водоемов. М.: Наука. 2000. -41-45 с.

95. Донченко Р.В. Ледовый режим рек СССР. Л.: Гидромееоиздат.1987. - 243 с.

96. Рымша В.А., Донченко Р.В. Исследования и расчеты замерзания рек и водохранилищ / Труды ГГИ. 1965. Вып. 129. 3-19 с.

97. Сайт www.ecopiter.fatal.ru 2005г.

98. Кондратьев С.А. Индикаторы состояния водоемов Санкт-Петербурга

99. Павлова O.A. Современное состояние фитопланктона урбанизированных водоемов Санкт-Петербурга // материалы конференции «Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи , СПб,2008, с. 65-71.

100. Сайт www.rdinfo.ru Ленинградская область, природные ресурсы. 2007 г.

101. Чечкин С.А. Водно-тепловой режим неосушенных болот и его расчет. Л.:Гидрометеоиздат.1970. - 93 с.

102. Г.В.Уваров, П.В. Голеусов Практикум по почвоведению с основами бонитировки почв: Учеб. Пособие. Белгород. Изд-во БелГУ, 2004.- 34 С.

103. Водные объекты Санкт-Петербурга// под ред. С.А. Кондратьева СПб, Символ,2002.

104. Правила ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-03 Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных155сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений.

105. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

106. Delin К.А., Jackson S.P., Some R.R. Sensor Webs//NASA Tech. briefs. -1999. Vol. 23.- P. 80