автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Озонохемилюминесцентный метод контроля качества природных вод

Перечень сокращений

Введение

1. Основные показатели качества природных вод, методы контроля интегральных характеристик воды и возможные пути их усовершенствования (аналитический обзор)

1.1. Показатели качества природных вод

1.1.1. Формирование состава природных вод

1.1.2. Физико-химические показатели качества воды

1.1.3. Интегральная и комплексная оценки качества вод

1.2. Методы определения суммарного содержания органических веществ в водной среде

1.2.1. Определение общего органического углерода в воде

1.2.2. Бихроматная окисляемость как метод определения химического потребления кислорода и критерий оценки качества воды

1.3. Методы деструкции органических соединений в водных растворах

1.3.1. Бихроматное и перманганатное окисление органического вещества водной пробы

1.3.2. Фотохимическое окисление органических соединений

1.3.3. Озонолиз органических соединений в водных растворах

1.4. Особенности применения озонохемилюминесценции в аналитических целях

1.4.1. Виды люминесценции

1.4.2. Механизмы возбуждения хемилюминесценции

1.4.3. Методы получения озона

1.4.4. Методы регистрации озонохемилюминесценции

1.5.Пути автоматизации контроля суммарного содержания органических примесей в природных водах

2. Исследование эффекта озонохемилюминесценции водных растворов техногенных и биогенных соединений

2.1.Создание экспериментальной системы для регистрации озонохемилюминесцентных процессов

2.2.Озонохемилюминесценции модельных веществ техногенной и биогенной природы в потоке водной пробы

2.3.Исследование динамики озонолитических процессов в водных растворах

2.4.Озонохемилюминесценции природной и питьевой воды, её связь с показателем химическое потребление кислорода

3. Исследование вклада возможных мешающих факторов при озонохемилюминесцентном определении химического потребления кислорода

3.1. Исследование влияния температурного режима на интенсивность озонохемилюминесценции

3.2. Исследование влияния рН

3.3. Исследование влияния поверхностно-активных веществ

3.4. Исследование влияния мутности

3.5. Исследование влияния солевого фона

4. Озонохемилюминесцентное определение химического потребления кислорода в пробах морской воды

5. Натурные и экспедиционные исследования озонохемилюминесцентного метода контроля химического потребления кислорода в пресных водах

5.1.Корреляционная связь интенсивности озонохемилюминесценции и бихроматной окисляемости природных вод акватории Ладоги

5.2.Регистрация профиля пространственно-временной изменчивости химического потребления кислорода по ходу судна в водной системе Свирь-Ладога-Онега-Нева

5.2.1. Описание целей, задач и маршрутов экспедиционных исследований

Перечень сокращений

АК — антраниловая кислота

БО — бихроматная окисляемость

БПК — биохимическое потребление кислорода

ВОВ — взвешенное органическое вещество

ГВ — гуминовые вещества

ИЗВ — индекс загрязненности воды

ИК — инфракрасный

НУ — неорганический углерод

ОБУВ — ориентировочно безопасный уровень воздействия

ОВ — органическое вещество

ОДУ — ориентировочно допустимый уровень

ООУ — общий органический углерод

ОПК — общее потребление кислорода

ОУ — органический углерод

ОХЛ — озонохемилюминесценция

ПАВ — поверхностно-активные вещества

ПАУ — полициклические ароматические углеводороды

ПДК — предельно допустимая концентрация

ПДУ — предельно допустимый уровень

ПО — перманганатная окисляемость

ППЭ — поверхность потенциальной энергии

РК — растворенный кислород

РОВ — растворенное органическое вещество

СВЧ — сверхвысокая частота

УФ — ультрафиолетовый

ФЭУ — фотоэлектронный умножитель

ХИЭОЛ — химически инициированная электронообменная люминесценция

ХЛ — хемилюминесценция

ХЛФ — хлорофиллы

ХПК — химическое потребление кислорода

Актуальность работы. За последние десятилетия объем органических загрязнений антропогенного происхождения внутриконтинентальных и морских экосистем значительно увеличился, выявлено присутствие в них долгоживущих стойких органических веществ, поэтому важной и особо актуальной становится задача разработки методологии и измерительной аппаратуры для исследования и адекватной фиксации суммарного количества органических примесей, находящихся в природных водах. Особо отметим, что основная часть органического вещества мирового океана находится в растворенном состоянии (растворенное органическое вещество) и лишь 3 - 5% в виде взвеси. Это позволяет рассматривать суммарное содержание растворенных в воде органических соединений как важную характеристику биохимических процессов, протекающих в природных водах.

Метод определения суммы органических соединений в воде по критерию химическое потребление кислорода, регламентированный международным стандартом ИСО 6060, находит самое широкое применение при определении общего содержания органических веществ в воде. В различных аналитических лабораториях нашей страны ежегодно выполняется более одного миллиона анализов суммарного содержания органики по критерию химическое потребление кислорода. Однако этот метод обладает рядом серьезных недостатков, в частности, связанных с длительностью аналитической процедуры, образованием токсичных отходов и сложностью создания автоматических анализаторов суммы органики на его основе.

Исключительная важность получения достоверной и оперативной информации об общем содержании органических примесей в питьевых, природных и сточных водах в сочетании с описанными выше недостатками стандартного метода определяют актуальность данного исследования, направленного на создание нового экспрессного метода контроля загрязненности вод органическими веществами.

Целью данной работы является создание озонохемилюминесцентного метода контроля качества вод, позволяющего в реальном времени получать информацию о степени общей загрязненности природных вод органическими соединениями и дающего возможность создавать на его основе анализаторы с высоким уровнем автоматизации.

Достижение поставленной цели связано с решением следующих задач:

• Анализ существующих методов интегральной оценки органических примесей в природных водах;

• Изучение процессов, обладающих корреляционной связью с показателем химическое потребление кислорода;

• Создание экспериментальной установки по изучению хемилюминесценции при окислении озоном органического вещества водной пробы;

• Определение оптимальных условий озонолиза, при которых интенсивность хемилюминесценции свечения пропорциональна сумме органики в воде;

• Экспериментальные исследования возможностей метода и факторов, мешающих озонохемилюминесцентному определению химического потребления кислорода;

• Апробация озонохемилюминесцентного метода и опытных образцов анализатора химического потребления кислорода, основанного на этом методе, в натурных и полевых условиях.

Научная новизна проведенных исследований заключается в том, что:

• Исследованы процессы хемилюминесценции органических веществ в природных водах при окислении их озоном в динамическом режиме и показано, что величина интенсивности озонохемилюминесценции обладает удовлетворительной корреляцией с общим содержанием органики в природных водах;

• Определен характер и диапазоны влияния на интенсивность озонохемилюминесценции природных вод факторов, связанных с составом пробы и условиями окисления: мутности, кислотности, содержания поверхностно-активных веществ, неорганических солей и зависимость от температуры пробы;

• Предложен метод озонохемилюминесцентного определения химического потребления кислорода природных вод в реальном времени и впервые проведены непрерывные измерения профиля общего содержания органики в воде по ходу судна;

• Экспериментально показана принципиальная возможность определения химического потребления кислорода по интенсивности озонохемилюминесценции органических соединений не только в пресных водах, но и в сильноминерализованных, включая морские воды;

• Экспериментально зарегистрирован эффект химического тушения озонохемилюминесценции органического вещества проб воды при добавке следовых количеств органической кислоты.

Практическая ценность исследований определяется тем, что предложенный метод контроля в реальном времени загрязненности природных вод органическими соединениями позволил разработать приборы — автоматические анализаторы химического потребления кислорода, необходимые как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки. Также важно отметить, что модификация озонохемилюминесцентного метода, позволяющая проводить определение химического потребления кислорода в морских водах, имеет большую практическую ценность и перспективу использования в силу вышеуказанных причин и отсутствия сопоставимых приборов-аналогов.

Реализация результатов работы. Данное диссертационное исследование выполнялось в рамках Планов основных задач 1999, 2000 и 2001 годов Санкт-Петербургского научно-исследовательского Центра экологической безопасности Российской академии наук (СПб НИЦЭБ РАН). Разработанный метод используется в исследованиях СПб НИЦЭБ РАН, на его основе разработаны опытные образцы автоматических безреагентных датчиков химического потребления кислорода, один из которых установлен на посту гидрологических наблюдений Гидрометслужбы в Шлиссельбурге. В результате совместных с СПб НИЦЭБ РАН испытаний прибора и апробации данного метода Институт морского приборостроения Академии наук провинции Шань-Дун (ТТТД ИМП АН КНР) Китайской Народной Республики выпускает серийные приборы контроля морской воды озонохемилюминесцентным методом. По данному факту ТТТД ИМП АН КНР предоставлен акт внедрения результатов диссертационной работы в экологических исследованиях акватории Желтого моря.

Личный вклад автора состоит в следующем:

• Постановка задач при выполнении этапов диссертационного исследования;

• Определение основных требований к макету и создание экспериментальной установки по исследованию озонохемилюминесценции в водной среде;

• Постановка и выполнение лабораторных экспериментов по изучению явления хемилюминесценции, возникающей при озонолизе водной пробы;

• Проведение натурных и экспедиционных исследований озонохемилюминесцентного метода определения химического потребления кислорода в природных водах;

• Участие в разработке опытных образцов датчиков химического потребления кислорода, основанных на данном методе.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Метод определения общего содержания органических соединений в природных водах по интенсивности озонохемилюминесценции при их окислении потоком озоновоздушной смеси; 9

• Данные о влиянии на интенсивность озонохемилюминесценции состава и свойств природных вод;

• Результаты экспедиционных исследований, доказывающие возможность регистрировать в реальном времени пространственно-временную изменчивость РОВ природных вод по ходу судна;

• Возможность построения принципиально новых озонохемилюминесцентных анализаторов качества природных вод и приборно-методические решения, положенные в их основу.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы, были обсуждены и доложены на III и V Международном Ладожском симпозиуме — Петрозаводск, 1999 и Новгород, 2002; I, III и IV Международной конференции «Акватерра» — Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2001; Всероссийской конференции «Сенсор 2000» — Санкт-Петербург, 2000; XI Конференции Российского акустического общества — Москва, 2001; XXVII Генеральной ассамблее Европейского геофизического союза — Ницца, Франция, 2002 и на Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического Университета (ЛЭТИ) 1998 и 1999 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ и 2 статьи находятся в печати. По результатам данного диссертационного исследования поданы четыре заявки на полезные модели.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений и библиографического списка, содержит 26 рисунков и 40 таблиц. Список литературы включает 128 ссылок, в том числе 49 иностранных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Обнаружен и исследован эффект хемилюминесценции природных вод, обусловленный озонолизом органических молекул природного и антропогенного происхождения.

2. Изучена зависимость интенсивности озонохемилюминесценции природных вод от ряда мешающих факторов (солевой фон, кислотность, мутность, добавки поверхностно активных веществ) и показано, что в пределах изменения этих факторов, характерных для открытых морских акваторий и пресноводных водоемов и водотоков, их вклад не вносит значимых искажений в наблюдаемую интенсивность ОХЛ.

3. Предложен метод контроля общего содержания органических соединений в природных водах, основанный на окислении органических молекул в водной пробе потоком озоновоздушной смеси и регистрации возникающей ОХЛ.

4. Показано, что существует корреляция между критерием ХПК и интенсивностью ОХЛ, причем коэффициент корреляции г составляет 0,82. .0,92 при дисперсии а2 = 1,42.3,27.

5. Показана принципиальная возможность измерения уровня ХПК озонохемилюминесцентным методом в морской воде соленостью в диапазоне 25.35%о.

6. Разработана, испытана в лабораторных и натурных условиях установка для определения ХПК природных вод в реальном времени при ее базировании «на берегу», «на борту судна», «на трубе».

7. Впервые произведены измерения ХПК в реальном времени по ходу судна, получены профили пространственно-временной изменчивости общего содержания органических соединений в поверхностных водах системы Свирь-Ладога-Онега-Нева.

136

1. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. — М.: Высшая школа, 1998. — 322 с.

2. Алекин О.А. Основы гидрохимии. — Л.: Гидрометеоиздат, 1970. — 413 с.

3. Н.Н. Коркишко, Т.П. Кулиш, Т.Н. Петрова, О.А. Черных. Органическое вещество в воде Ладожского озера и процессы его трансформации. // Экологическая химия, 2000, 9, № 4. — с. 221 229.

4. Ладожское озеро — критерии состояния экосистемы. / под ред. Н. А. Петровой и А.Ю. Тержевика. — СПб.: Наука, 1992. — 328 с.

5. Д.С. Орлов. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал, 1997, №2. — с. 56 63.

6. Н.Н. Коркишко, Т.П. Кулиш, Ю.В. Крылова, Т.Н. Петрова, О.А. Черных. Трансформация органического вещества воды Ладожского озера в условиях антропогенного эвтрофирования. // Экологическая химия, 1995, 4, № 4. — с. 288 295.

7. Тейт P., III. Органическое вещество почвы. —М.: Мир, 1991. — 400 с.

8. Муравьев А.Г. Руководство по определению качества воды полевыми методами. — СПб. : Крисмас+, 1998. — 87 с.

9. Руденко А.Б., Хромченко Я.Л. Определение общего органического углерода в воде. // Химия и технология воды, 1990, т. 12, №2. — с. 121 135.

10. Лурье Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод. // Проблемы аналит. химии. — М.: Наука, 1977. — с. 14 20.

11. Fuhr Н. Was konnen В SB, CSB und TOC ausgegeben? // Chem. Ind., 1977, 29, № 6. — p. 324-325.

12. Chian E.S. K., Meng H., De Walle F.B. Organics. // J. Water Pollut. Control Fed., 1980, 52, №6.—p. 1120-1143.

13. De Walle F.B., Norman D., Sung J. et al. Organics. // J. Water Pollut. Control Fed., 1981, 51, №6. — p. 659 674.

14. Yoshikura Т., Fukunaga I., Oda K. et al. Быстрое определение общего органического углерода и его приложение при исследованиях воды. // Bull. Jap. Soc. Fish., 1976, 42, №12.—p. 1423- 1429.

15. Legrand C., Capdeville В., Roques H. Application des capteurs automatises DTO, COT et DTO au dosage des hydrocarbures dans L'Eau. // Chem. and Anal. Environ. — New York, 1983.—p. 105-116.16