автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Физико-химические превращения углей в неизотермических условиях и методы их активации

На правах рукописи

ПАТРАКОВ ЮРИЙ ФЕДОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕЙ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И МЕТОДЫ ИХ АКТИВАЦИИ

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте угля и углехимии СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пряхин Алексей Николаевич доктор химических наук Бурдейная Татьяна Николаевна доктор технических наук, профессор Коновалов Николай Петрович

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии

СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится 24 ноября 2005 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 при ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ): 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 29.

Автореферат разослан « лг » сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук -чг^-55, Л.А.Кост

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Твердые горючие ископаемые (ТГИ) являются не только универсальным энергоносителем, но и важным источником получения многих видов химической продукции.

Перспективы создания новых и интенсификации существующих процессов переработки ТГИ связывают с развитием и усовершенствованием методического обеспечения исследований и выявлением на этой основе новых фундаментальных взаимосвязей состава, строения и реакционной способности, а также разработкой эффективных методов активации сырья перед его дальнейшей термохимической переработкой, позволяющих снижать энергозатраты или получать новую более ценную продукцию с заданными свойствами.

Сложность ископаемых углей как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации данных по всему многообразию углей. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений углей представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания механизма превращений органической массы углей (ОМУ) и оценки изменений их свойств при модифицировании. В этой связи перспективным является использование методологии неизотермической кинетики, позволяющей контролировать процесс от начальных стадий до глубоких конверсии ОМУ. При этом информация о механизме процесса на неизотермическом этапе разогрева угольного сырья имеет принципиальный характер и является весьма важной для всех термохимических методов переработки углей (термобрикетирование, полукоксование, коксование, гидрогенизация, получение углеродных материалов и адсорбентов).

Наряду с развитием традиционных методов химической модификации углей с применением катализаторов, специфических реагентов и растворителей все большее распространение получают методы, основанные на принципах химии экстремальных воздействий (плазмохимия, механоактивация, радиолиз, суперкритическая экстракция и др.). Наи интерес могут

представлять уже апробированные в других отраслях промышленности технологии, обеспеченные серийно выпускаемым оборудованием и позволяющие осуществлять многотоннажную переработку сырья, например, озонирование, высокоинтенсивная механическая обработка, облучение в мощных ускорителях и использование растворителей в сверхкритическом состоянии.

Диссертационная работа посвящена решению актуальных проблем угле-химии - развитию научных основ методов оценки реакционной способности ТГИ в процессах термохимической переработки, установлению взаимосвязи изменений их состава и свойств при модифицировании и на этой основе научному обоснованию способов эффективного стимулирования термохимических превращений.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме: «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля».

Цель работы: Исследование закономерностей превращений органической массы углей в процессе неизотермического растворения и при модифицировании их физическими и химическими методами и разработка научных основ их термохимической переработки.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методические и аппаратурные средства и оптимизировать условия неизотермических экспериментов, обеспечивающие минимальный вклад неконтролируемых процессов.

2. Осуществить кинетический анализ температурно-программируемых процессов термического растворения (ТР) и высокотемпературной проточной экстракции (ВТПЭ) и выявить особенности механизма и кинетики начальных стадий деструктивных превращений ТГИ различной природы.

3. Установить закономерности изменения состава и структурно-химических параметров высокомолекулярных продуктов неизотермических превращений углей с использованием комплекса физико-химических методов.

4. Обобщить результаты кинетических и структурно-химических исследований и ировести ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры «усредненных» макромолекулярных фрагментов ОМУ липтинита буроугольной стадии и витринитов гумусовых углей разной степени метаморфизма.

5. Модифицировать исследуемые образцы углей озонированием, механоак-тивацией и облучением потоком ускоренных электронов и установить закономерности изменения их молекулярного и надмолекулярного строения, кинетики и группового состава продуктов неизотермического растворения.

Научная новизна;

1. Предложен научно обоснованный методический подход исследования закономерностей термохимических превращений и оценки изменений свойств углей при их модифицировании, основанный на кинетическом анализе процессов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, осуществляемых в неизотермических условиях. Такой подход позволяет характеризовать начальные этапы деструктивных превращений и обеспечивает расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры ОМУ на основе изучения химического состава растворимых продуктов.

2. Впервые экспериментально подтверждено, что независимо от химического состава и структуры ТГИ, механизм начальных этапов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции представляется параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов. Определены кинетические параметры этих процессов, характеризующие прочность подвергающихся термолизу связей и отражающие принципиальные особенности макромолеку-лярного строения органической массы горючих сланцев, сапропелитового, лип-тобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма.

3. С использованием предложенного и практически реализованного научно-методического подхода проведен ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры усредненных макромолекулярных фрагментов ОМУ липто-биолитового и гумусовых углей ряда метаморфизма, адекватно отражающих многие экспериментально определяемые характеристики углей.

4. Установлены новые количественные параметры, характеризующие взаимосвязь изменений состава и структуры липтобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, модифицированных озонированием, ме-ханоактивацией и облучением ускоренными электронами, с их реакционной способностью в процессе неизотермического растворения, являющиеся научной основой разработки новых процессов термохимической переработки углей.

На защипу выносятся:

1. Разработанный научно-методический подход изучения закономерностей термохимических превращений ТГИ, базирующийся на результатах неизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, позволяющих контролировать начальные стадии термодеструкции и минимизировать вклад реакций вторичного крекинга растворимых продуктов.

2. Закономерности неизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции горючих сланцев, сапропелитового, липтобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, заключающиеся в том, что механизм начальных этапов термохимических превращений описывается параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов, а также экспериментальные значения эффективных энергий активации, отражающие прочность подвергающихся термолизу связей ОМУ.

3. Температурные зависимости изменения состава и строения высокомолекулярных продуктов неизотермического растворения углей, характеризующиеся тем, что их количественные соотношения и структурно-химические параметры в интервале основного разложения сохраняются постоянными и отражают принципиальные особенности макромолекулярного строения ОМУ.

4. Закономерности изменения состава и строения ОМУ, кинетики и группового состава продуктов неизотермического растворения углей, модифицированных озонированированием, механоактивацией и облучением потоком ускоренных электронов, являющиеся научной основой для разработки высокоэффективных технологий их термохимической переработки.

Практическое значение:

1. Разработанные аппаратурное оформление и методический подход исследования процессов неизотермического растворения и ВТПЭ используются при изучении состава органического вещества осадочных пород, моделировании процессов образования нефтей из керогенов различных стадий катагенеза и могут быть рекомендованы для геохимических исследований, выбора и обоснования рациональных методов переработки углей, природных битумов, асфальтитов и другого углеродсодержащего сырья в жидкие продукты.

2. Полученные закономерности изменения состава и свойств углей при их модифицировании озоном, механоактивацией и облучением ускоренными электронами имеют принципиально общий характер и могут быть использованы для обоснования способов интенсификации термических и экстракционных процессов переработки углей различных месторождений.

3. Результаты исследования совместной механохимической активации бурых углей и тяжелых нефтяных остатков, обосновывающие выбор угольного сырья и условий механообработки, использованы при разработке технологии и создании двух малотоннажных установок комплексной переработки бурого угля и нефти в Республике Саха (Якутия).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании «Химическая технология твердого топлива» (Москва, 1988), I семинаре по применению физико-химических методов исследования и анализа углей и их производных (Свердловск, 1989), Всесоюзном симпозиуме «Проблемы катализа в углехимии» (Донецк, 1990), Международной конференции «Структура и реакционная способность угля» (Кэмбридж, 1990), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), ХЬ Международной конференции по химии нефти (Братислава, 2001), V Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая технология в 21 веке» (Москва, 2001), I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,

технология» (Москва, 2002), XVII Международном Менделеевском симпозиуме по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной конференции «Механохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективные направления развития углехимии» (Караганда, 2004), Международной научно-практической конференции «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005).

Публикации. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, опубликованы в 50 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы, список литературы (346 наименований), 4 приложения, содержит 75 рисунков, 58 таблиц и изложена на 264 страницах печатного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Для решения поставленных задач была реализована методика неизотермического ожижения ТГИ с линейным программированием температуры в двух аппаратурных вариантах: периодическом - термическое растворение в автоклавных условиях (ТР) и полупроточном - высокотемпературная проточная экстракция (ВТПЭ) с диапазоном варьирования температуры 20-500°С, скорости нагрева 1-20 град/мин, давления до 250 атм, позволяющих в ходе одного неизотермического эксперимента проводить кинетический анализ процесса от начальных стадий до глубоких степеней конверсии ОМУ. Разработаны конструкции лабораторных аппаратов и оптимизированы условия опытов, обеспечивающие при ожижении углей минимальный вклад диффузионных процессов, локальных перегревов и неконтролируемого газо- и коксообразования.

В процессе ТР смесь угля и растворителя нагревали с постоянной скоростью в микроавтоклаве, снабженном вращающейся мешалкой, и при достижении заданной температуры процесс прерывали резким охлаждением. Анализируемые параметры (% ОМУ): выход и состав газообразных продуктов (хрома-

тографически), общая конверсия угля (по зольности и массе твердого остатка), выход бензолрастворимых продуктов: асфальтенсв (осаждение в гексане), полярных и неполярных смол и масел (колоночная хроматография на силикагеле). В каждой температурной серии опыты последовательно проводили со свежей загрузкой образца. В 2-3 параллельных сериях расхождения результатов не превышали по степени конверсии 2,5-3,0%, по выходу асфальтенов 1,0-1,5%.

В процессе ВТПЭ при однократной загрузке твердого образца температуру непрерывно подаваемого растворителя постепенно повышали от комнатной до максимальной, поэтому в одном эксперименте последовательно происходила низкотемпературная, до- и сверхкритическая экстракция ТГИ. Продукты экстракции фракционировали по мере подъема температуры и после удаления растворителя анализировали хроматографически и масс-спектрометрически. Для уменьшения влияния диффузионных процессов и вторичного крекинга образующихся жидких продуктов использовали оригинальную конструкцию экстракционного аппарата, в котором загрузку образца осуществляли тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между двух коаксиально расположенных цилиндрических пористых перегородок, помещаемых в реактор высокого давления. Растворитель равномерно подавался по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое удаление раствора из высокотемпературной зоны. Подбирались также крупность частиц образца и объемная скорость растворителя.

Предварительный кинетический анализ включал преобразование экспериментальных интегральных зависимостей «степень конверсии (а) - температура (7)» в дифференциальную форму «скорость процесса {¿а!йТ) - Г» и расчет эффективной энергии активации процесса (Е^) из аррениусовской зависимости «1п[(«¿а/^Г)/(«_ -«)] - 1/7"», где ог„ - потенциально достижимая степень конверсии ОМУ, («„ -а) - кинетическая функция псевдопервого порядка. Точность определения значений Еэфф составляла ±10 кДж/моль.

Для характеристики высокомолекулярных продуктов ТР (асфальтены, смолы) использована методика структурно-группового анализа (Институт хи-

мии нефти СО РАН), включающая ИКС, РСА, ЯМР 'Н и 13С, криоскопию, элементный и функциональный анализ. Для анализа углеводородных фракций (масла) применяли тонкослойную и газожидкосгаую хроматографию.

Озонирование проводили во взвешенном слое угольных частиц (фракция 0,1-0,2 мм) в токе озоно-кислородной смеси (2,0-2,5% озона) при комнатной температуре. Время озонирования (1,0-1,5 ч) ограничивали началом процесса интенсивного газообразования. Образующиеся озониды разрушали нагреванием.

Механоактивацию осуществляли гидростатическим объемным сжатием (ГСО) при давлениях 100 и 200 МПа и ультратонким измельчением в мельнице-активаторе АГО-2 (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН) с ускорением мелющих тел ~ 60§.

Радиационную обработку углей проводили на электронном ускорителе ЭЛВ-8 (Институт ядерной физики СО РАН) в инертной среде в периодическом режиме (мощность дозы 0,19-0,33 Мрад/с, общая доза поглощения 10-200 Мрад, температура образца 60-70°С). Выделяющиеся газообразные продукты анализировали хроматографически.

Для уменьшения влияния петрографической неоднородности, различий восстановленности и минеральных примесей в качестве объектов исследований использованы специально подготовленные мономацеральные (90-95%) образцы - липтобиолитового и сапропелитового углей, керогенов горючих сланцев, вит-ринитов (У0 средневосстановленных бурых и каменных углей разных стадий метаморфизма месторождений Якутии, Канско-Ачинского и Кузнецкого бассейнов (табл.) с широким диапазоном изменения состава (атомное отношение Н/С 1,5-0,5; О/С 0,25-0,02); показатель отражения витринита (1^0,30-1,85%).

Для характеристики образцов ТГИ использованы технический, элементный, функциональный, петрографический, рентгеноструктурный (РСА) анализы, ИКС, комплексный термогравиметрический анализ, экстракция органическими растворителями.

Характеристика объектов исследования

Мар ка угля Место отбора (месторождение и др.) 1*0,% Техничегкий анализ, % Элементный состав, % сМ Атомное отношение

А у"®' С Н О N Б Н/С О/С

Б Барзасский липтобиолитовый уголь 0,30 0,3 34,3 40,6 85,1 7,9 5,6 0,3 1,1 1,11 0,05

Д Таймылырский богхед (Ленский бассейн) - 0,7 3,2 90,3 82,6 9,5 6,9 0,7 0,3 1,38 0,06

Керогены горючих сланцев Дмитриевское (Кузбасс) - 1,1 3,3 65,0 79,5 10,1 8,0 1,3 1,1 1,52 0,08

Куонамские (Вост. Сибирь) I тип - 1,4 4,1 63,0 76,2 9,3 7,5 1,8 5,2 1,46 0,07

II тип - 3,0 3,8 61,2 72,3 7,6 11,4 1,7 7,0 1,26 0,12

Гумусовые угли (витринитовые концентраты)

Б Бородинское (р-з Бородинский, КАБ) 0,34 16,4 4,9 68,8 71,1 5,3 22,1 1,3 0,2 0,89 0,23

Б Барандатское (р-з Кайчакский, Кузбасс) 0,37 14,4 7,2 45,6 70,5 5,1 22,4 1,3 0,7 0,86 0,24

Б Кангаласское (Ленский бассейн) 0,41 18,2 13,0 46,6 71,5 5,5 21,8 0,8 0,4 0,92 0,23

БД Ерунаковское (р-з Задубровский, Кузбасс) 0,44 7,5 3,2 42,5 76,7 5,3 15,3 2,5 0,2 0,82 0,15

Д Егозово-Красноярское (ш. Грамотеинская) 0,63 5,6 2,2 41,6 77,2 5,4 14,6 2,6 0,2 0,84 0,14

Г Ленинское (ш. Полысаевская) 0,73 2,9 1,9 40,8 79,5 5,5 11,8 3,0 0,2 0,83 0,11

ж Байдасвское (ш. Абашевская) 0,98 1,3 2,5 34,6 86,2 5,7 4,3 3,3 0,5 0,79 0,04

к Томское (р-з Томусинский) 1,25 0,8 1,8 24,4 88,1 5,1 4,1 2,5 0,2 0,69 0,03

ОС Томское (р-з Томусинский) 1,45 0,7 1,3 20,7 88,7 4,6 3,7 2,6 0,4 0,62 0,03

т Сибиргинское (р-з Красногорский) 1,84 0,5 2,3 12,4 90,3 3,9 2,9 2,5 0,4 0,52 0,02

ИССЛЕДОВАНИЕ БАРЗАССКОГО ЛИПТОБИОЛИТОВОГО УГЛЯ

Кинетический анализ процесса термического растворения в тетралине

Экспериментальное обоснование неизотермической методики для кинетического анализа процесса термического растворения проведено на примере данного угля, который является естественным концентратом угольного мацерала - лилти-нита (Ь) буроугольной стадии зрелости (И0 - 0,3%) и весьма перспективным сырьем (Н/С 1,1-1,2) для получения жидких углеводородов. В качестве модельного Н-донорного растворителя использовали технический тетралин.

Зависимость степени конверсии ОМУ от температуры (рис. 1) имеет характерную для неизотермического метода форму, асимптотически приближаясь к предельному значению , величина которого в общем случае будет определяться свойствами исследуемых объектов и конкретными условиями ожижения.

Рис. 1. Температурная зависимость степени конверсии ОМУ при термическом растворении барзасского липтобиолитового угля в тетралине (скорости нагрева 2,0, 5,0 и 12,5 град/мин)

Анализ температурной зависимости степени конверсии и изменений группового состава продуктов от степени конверсии (рис. 2) позволяет выделить три области процесса термического растворения барзасского липтобиолитового угля:

до температур 350-375°С - низкотемпературная экстракция веществ («экстр), удерживаемых в макромолекулярной матрице посредством невалентных взаимодействий («подвижная фаза»);

интервал основного разложения (375-425°С) - термическая деструкция макромолекулярной структуры ОМУ («неподвижная фаза»);

Степень конверсии ОМУ, %

I : п / III

■ "/

а экстр

—Г

0 100 200 300 400

Температура, °С

интервал 425-450°С - развитие процессов «уплотнения» ОМУ и вторичного крекинга асфальтенов и смол, сопровождающихся увеличением выхода масел и интенсивным газо- и коксообразованием.

Выход, %ОМУ

во асфальтены

1 II III

40 "V \ 2

20

п К

15

смолы

1 II III /

*

50

100

50

100

60 масла

1 II III

40 г\

'Г2

20 //3

0 Ж

50 100

Степень конверсии ОМУ, %

Рис. 2. Групповой состав продуктов неизотермического растворения барзасско-го угля в тетралине. Скорость нагрева 1 - 2,0; 2 - 5,0 и 3 -12,5"С/мин

Таким образом, процесс неизотермического растворения в общем виде представляется следующей формализованной схемой:

к2яУ

экстракция термолиз

ОМУ. —(А)->{Я7:

\

а

экстр

к,

Стадия

I

II

Р III

где аж^тр - «подвижная фаза», А - «неподвижная фаза», /?*- «гипотетические» радикальные фрагменты ОМУ, У- нерастворимый углеродный остаток, Р - жидкие и газообразные продукты, к1 = к01 ехр(-£, I КГ) - константы скоростей стадий.

Для оценки изменений макромолекулярной части количество экстрагируемых веществ исключается нормированием экспериментальных параметров X, = (X"1-'" -V, ■ ажтр)/(1 -ажстр), где у,- доля г'-го компонента в экстракте.

Тогда кинетическую модель (П и П1 стадии) для неизотермических условий можно представить системой дифференциальных уравнений:

с1Т д

¿Г Я Ч

<1[Р] *,гом к.

[Л*]-—

¿Т ц я

¿Т ц я

где Т = Т0 + , Т- температура, д - скорость нагрева, град/мин, I - время, мин.

Практическое использование кинетической модели в таком виде затруднено наличием в ней экспериментально не определяемых параметров. Поэтому, предполагая при небольших скоростях нагрева выполнение условий квазиста-

<фГ] . к ГЛ.

ционарности - -= 0, [л ] =-[А], отсутствие на начальных этапах

¿Т кх + к2

процесса реакций вторичного крекинга жидких продуктов - къ = 0 и принимая близкие значения эффективных энергий активации процессов стабилизации угольных радикалов Е^Ег, данную систему можно преобразовать к виду удобному для обработки неизотермических данных и расчета эффективной энергии активации из уравнения Аррениуса:

йо. к , . , (<1а 1 4

■ • («„ - а) и 1п

-ьД-З*.

йТ <? {¿Т а„-а) ц КГ

где а - экспериментально определяемая (нормированная) степень конверсии ОМУ.

Значение предельно достижимой степени конверсии угля в этом случае количественно характеризует соотношение предэкспоненциальных множителей констант скоростей стадий стабилизации угольных радикалов - а„, = кт /{к01 + к02).

Вычисленные значения Е}фф процесса термического растворения изменяются в интервале 220-250 кДж/моль при скоростях нагрева 2,0-12,5 град/мин и

являются интегральной характеристикой прочности подвергающихся термолизу связей макромолекулярной составляющей ОМУ.

Сравнение полученных значений Е^фф с данными по энергии диссоциации различных типов связей, а также сравнительно низкое содержание кислорода в исследуемом образце позволяют предполагать, что термическое растворение барзасского угля является преимущественно результатом деструкции относительно прочных алифатических связей макромолекулы ОМУ. Высокий суммарный выход асфальтенов и смол (80-85%) свидетельствует о том, что фрагменты макромолекулярной структуры угля сформированы из относительно крупных блоков.

Более детально в соответствии с принятой схемой разделения продуктов процесс термического растворения угля можно охарактеризовать параллельно-последовательной схемой:

Линейная зависимость выходов групповых компонентов от степени конверсии (рис. 2) является признаком параллельных реакций псевдопервого порядка с сохраняющимися отношениями констант скоростей (к,) стадий образования асфальтенов, смол и масел к константе общей скорости процесса (кош), а в неизотермическом случае - дополнительно свидетельствует о равенстве Еэфф отдельных стадий, так как в соотношениях к1 !кош = (kQi / коому) ехр(Л£ / RT) при Т Ф const правая часть остается постоянной только при условии Д Е= 0. Угловые коэффициенты прямых (асфальтены - 0,70 ± 0,03; смолы - 0,15 ± 0,02; масла - 0,15 ± 0,02) в этом случае характеризуют соотношения между фрагментами различной молекулярной массы в структуре ОМУ.

Характер температурной зависимости структурно-химических параметров асфальтенов и смол (рис. 3) показывает, что в интервале основного разложения (375-425°С) их значения практически не меняются. Это является дополнительным диагностическим показателем сохранения направлений термохимических

ОМУ

Нерастворимый

остаток _____

Асфальтены-» Смолы—» Масла (газ)

Структурно-групповой анализ высокомолекулярных продуктов

превращений и слабой термической преобразованное™ высокомолекулярных продуктов на начальных этапах процесса неизотермического растворения угля, что обусловливает принципиальную возможность использования этих данных для оценки строения ОМУ. Структурные параметры асфальтенов и смол при температурах выше 425°С отражают процессы их вторичного крекинга и являются менее информативными для исследования состава и строения угля.

ММ, а.е.м.

900 700 500 300

fa

0,8

0,6

0,4

■v-•■*•-•»

325

375

425

475

0,6 0,4 0.2

325 375 425 475 Температура, °С

Рис. 3. Изменение структурных параметров асфальтенов (1), неполярной (2) и полярной (3) фракции смол: молекулярная масса {ММ), доля ароматических (отн.ед.) атомов углерода (1а); степень замещенности (ога) ароматического кольца

Структурная модель усредненного фрагмента ОМУ

На основе результатов СГА, количественных соотношений выходов асфальтенов, смол и масел и анализа возможных направлений термических превращений ОМУ, с помощью программ компьютерного моделирования (Chem. Office Pro 5.0, Cambridge Soft Corp.) сконструирована модель «усредненного» макромолекулярного фрагмента липтинита буроугольной стадии зрелости.

Структурная модель, приведенная на рис. 4 в двумерном виде, отвечает эмпирической формуле C727H790O36N2S4 и молекулярной массе 10260 а.е.м. Компьютерная оптимизация геометрии молекулы с минимизацией конформа-

ционной энергии методом молекулярной механики ММ2 привела к рыхлой, объемной структуре с многочисленными водородными связями между различными ее частями. Проведенные с использованием известных методик расчеты показали, что модель адекватно отражает основные экспериментально определяемые характеристики барзасского угля (степень ароматичности, атомное отношение Н/С, показатель отражения Ио).

Рис. 4. Усредненная модель фрагмента макромолекулы барзасского угля

Влияние свойств растворителя

Результаты сравнительного исследования процесса термического растворения в нафталине и тетралине - модельных поли- и гидроароматических соединениях, отличающихся Н-донорными и растворяющими свойствами, показали (рис. 5), что в интервале основного разложения (375-425°С) эффективность нафталина выше. Это подтверждает, что на данном этапе термохимических превращений липтобиолитового угля, характеризующегося относительно высоким содержанием водорода, наиболее важна роль растворителя в межмолекулярном перераспределении активного водорода ОМУ, а также способность эффективно растворять образующиеся продукты.

Н-донорные свойства тетралина проявляются с увеличением температуры (425-450°С) по мере исчерпывания водорода угля. В нафталине в этих условиях преобладают реакции, способствующие образованию нерастворимого углеродного остатка и снижению выхода жидких продуктов. При этом реакционная способность растворяемой ОМУ в тетралине и нафталине в интервале основного разложения остается примерно одинаковой, поскольку прирост степени конверсии твердого остатка, формирующегося к 425°С в среде нафталина и далее растворяемого в тетралине, практически совпадает с результатами ожижения угля в тетралине. Полученные результаты являются подтверждением более высокой реакционной способности собственного активного водорода барзасского угля по сравнению с водородом тетралина.

Степень конверсии ОМУ, % 80

375 425

Температура, °С

Выход асфальтенов, %ОМУ 45

30 -15

40 80

Степень конверсии ОМУ, %

Рис. 5. Результаты термического растворения барзасского липтобиопитового угля в нафталине (1) и тетралине (2) и твердого остатка, полученного при термическом растворении в нафталине (3) при 425°С (скорость нагрева 2 град/мин)

Выходы асфальтенов до 400425°С в обоих случаях практически одинаковы (рис. 5), однако различие процессов стабилизации угольных радикалов приводит к образованию продуктов другого состава - в асфальтенах, получаемых из угля в нафталине, уменьшается атомное соотношение Н/С, возрастает количество ароматических и уменьшается нафтеновых атомов углерода.

Эффективная энергия активации процесса в нафталине меньше, чем в тетралине, на 20-25 кДж/моль, что сравнимо с разностью значений теплот испарения этих растворителей (22,7 кДж/моль), являющихся мерой энергии межмолекулярного взаимодействия и косвенно характеризующих их растворяющую

способность. Поэтому, учитывая идентичность экспериментальных условий, можно считать, что рассчитываемая Е3фф является аддитивной величиной, характеризующей разность энергий диссоциации связей ОМУ и сольватации образующихся продуктов растворителем (Еэфф = Едисс - ЕС0ДЬв).

Озонирование угля

Результаты озонирования и термического растворения в значительной степени определяются дисперсностью угольных частиц, подтверждая гетерогенный характер процессов (рис. 7). Доля активированной озоном ОМУ составила 20-25% для крупной и 80-85% для мелкой фракций угля. В составе угля возрастает в 1,5-2,0 раза количество кислорода преимущественно в виде неактивных форм. Увеличивается выход спирто-бензольного экстракта (12,0-12,5%).

Степень конверсии ОМУ, %

80

40

250

350 450

Температура, "С

Выход асфальтенов, %ОМУ 50

25

40 80

Степень конверсии ОМУ, %

Рис. 7. Зависимость степени конверсии и выхода асфальтенов при термическом растворении исходного (1) и озонированного (фракция 0,1-0,2 мм (2) и <0,025 мм (3)) барзасского угля

Стимулирующее влияние озонирования на термическое растворение проявляется в снижении температуры максимума скорости и уменьшении эффективной энергии активации процесса (140-150 кДж/моль), отражая наличие менее прочных связей в составе озонированной ОМУ. Уменьшаются выход асфальтенов и их молекулярные массы (1,1-1,2 раза), что подтверждает разрушение крупных макромолекулярных фрагментов в структуре ОМУ. В составе асфальтенов увеличивается содержание кислорода (1,5-2,0 раза), атомное отношение Н/С практически не изменяется, доля ароматических атомов углерода

изменяется незначительно, степень замещенности ароматических циклов и количество нафтенового углерода уменьшаются.

Характер накопления функциональных О-содержащих групп при озонировании, результаты СГА асфальтенов и сравнительный анализ значений констант скоростей реакций озона с углеводородами разных классов позволяют предполагать, что разрушение углеродного каркаса структурных макромолеку-лярных блоков ОМУ возможно за счет окисления алифатических атомов углерода в а-положении к ароматическому ядру с раскрытием нафтеновых циклов или с отрывом парафиновых фрагментов. Повышение количества кислорода в составе озонированного угля в этом случае может приводить к увеличению вклада более слабых по сравнению с валентными связями ЭДА взаимодействий во вновь сформированной структуре ОМУ и, как следствие, снижению эффективной энергии активации процесса термического растворения.

Механохимнческая активация угля Для сравнительной оценки влияния различных видов механообработки использованы отличающиеся механической прочностью, химическим и петрографическим составом, но близкие по степени углефикации - барзасский лип-тобиолитовый и витринитовый бурый уголь (КАБ), подвергнутые гидростатическому объемному сжатию и ультратонкому измельчению в среде воздуха.

Независимо от вида воздействия максимум скорости термического растворения у барзасского угля смещается в низкотемпературную область на 30-40°С, значение Еэфф процесса уменьшается на 40-60 кДж/моль и свидетельствует о снижении прочности формирующихся в процессе механообработки связей ОМУ. Влияние механоактивации в этих условиях на термическое растворение бурого угля проявляется в меньшей степени - температура максимума скорости процесса уменьшается на 10-15°С, а эффективная энергия активации снижается на 10-25 кДж/моль. Выход асфальтенов у бурого угля уменьшается при всех способах обработки, у барзасского угля только при ультратонком измельчении (рис. 6). Полученные результаты подтверждают различия механических свойств угольных мацералов - липтинита и витринита и их взаимосвязь с химическим составом и структурой ОМУ. Высокая механическая прочность лип-

тобиолитового угля обусловлена преобладанием в его структуре относительно прочных алифатических (в т.ч. мостиковых) С-С связей.

Барзасский уголь

250 350 450 0 50 100

Температура, °С Степень конверсии ОМУ, %

Рис. 6, Сравнение результатов термического растворения механоактивирован-ных липтобиолитового и бурого гумусового углей: исходные (1), гидростатическое сжатие при 100 (2) и 200 МПа (3), ультратонков измельчение (4)

Структура хрупкого, легко разрушаемого бурого угля характеризуется менее прочными ЭДА-взаимодействиями с участием функциональных групп, а также более слабыми, чем алифатические С-С, кислородсодержащими мости-ковыми связями, что подтверждается значительно большими значениями эффективной энергии активации процесса термического растворения барзасского угля (-220 кДж/моль) по сравнению с бурым (-100 кДж/моль). Поэтому можно полагать, что высокая эффективность МА стимулирования процесса ТР барзасского угля обусловлена не только увеличением реакционной поверхности, но и разрушением валентных связей в структурных блоках макромолекул и стабилизацией образующихся радикальных фрагментов собственным водородом. При

этом формируется новая структура ОМУ, в большей степени определяемая уже относительно слабыми невалентными взаимодействиями, что обеспечивает значительное снижение эффективной энергии активации процесса ТР. В более лабильной структуре бурого гумусового угля при механодеструкции периферийных кислородсодержащих групп происходит, по-видимому, преобразование одних ЭДА взаимодействий в другие, не отличающиеся принципиально по прочности, а также разрушение сопоставимых с ними по энергии валентных связей внутри крупных блоков и установлении невалентных взаимодействий между образующимися менее крупными фрагментами. В результате этого Е3ф<р процесса ТР не столь значительно снижается у механоактивированного бурого угля по сравнению с исходным, а стимулирующее действие МА на термическое растворение в большей степени обусловлено увеличением реакционной поверхности ОМУ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВИТРИНИТОВ ГУМУСОВЫХ УГЛЕЙ

Термическое растворение углей в тетралине

Термическое растворение углей разной степени углефикации преследовало цель получения сравнительных характеристик их реакционной способности и состава образующихся жидких продуктов для последующей оценки изменения свойств углей при их озонировании, механоактивации и облучении потоком ускоренных электронов. Результаты ТР исследованных образцов углей показали (рис. 8), что с ростом степени метаморфизма максимальная (а„) степень конверсии ОМУ и выход газов уменьшаются, доля асфальтенов в жидких продуктах увеличивается, соотношение смол и масел изменяется незначительно, эффективная энергия активации процесса возрастает в интервале 100-150 кДж/моль, отражая упрочнение структуры углей. Сравнительно низкие значения Е3фф свидетельствуют о том, что при термическом растворении в структуре «потенциально растворимой» части ОМУ витринитов гумусовых углей термолизу подвергаются менее прочные, чем алифатические Сал-Сал типы связей. Зависимости выходов асфальтенов, смол и масел от степени конверсии имеют

прямолинейный характер и подтверждают параллельный механизм их образования с равными эффективными энергиями активации этих стадий. Средняя молекулярная масса асфальтенов, степень замещенности ароматических колец и количество атомов углерода в нафтеновых структурах имеют максимум на средней стадии метаморфизма углей (рис. 9). Степень ароматичности незначительно увеличивается (0,65-0,75).

Степень конверсии ОМУ, %

100 Г

Е^.кДж/моль 150

100

50

0,5

1,5

60

30

асфальтены

Групповой состав, % 40

0 0 5 1 1 5 0 0,5 1 1 5

Рис. 8. Изменение потенциально достижимой степени конверсии, эффективной энергии активации и группового состава продуктов термического растворения в тетралине гумусовых углей разной степени метаморфизма

Полученные результаты принципиально отражают общие тенденции уг-леобразовательного процесса, а также свидетельствуют о том, что процессы уг-лефикации сопровождаются дифференциацией структуры ОМУ, когда часть высокомолекулярных фрагментов образует высококонденсированные кластеры, нерастворимые в органических растворителях и являющиеся при ожижении зародышами углеродного остатка, а фрагменты с меньшей молекулярной массой представляют «потенциально растворимую» часть - источник образования жидких продуктов. При этом структура и состав фрагментов «потенциально растворимой» части ОМУ также претерпевают закономерные изменения в ряду

метаморфизма, обусловленные отрывом боковых заместителей, циклизацией и увеличением степени ароматичности. Возможность таких преобразований согласуется с изменением надмолекулярной структуры витринитов углей - по данным РСА в их составе отмечается увеличение доли кристаллической фазы и средних размеров ассоциатов аморфной фазы.

ММ, ае.м

1000

0,8

0,4

0,5

1 1,5

^ %

Рис. 9. Структурные параметры асфальтенов: степень замещенности ароматических колец (1), молекулярная масса (2), доля атомов углерода, входящего в ароматические (3), нафтеновые (4) и парафиновые (5) структуры в зависимости от степени метаморфизма углей

Ретро-синтез фрагментов макромолекулы витринитов углей Для ретро-синтеза усредненных макромолекулярных фрагментов витринитов использованы опубликованные данные о структурных характеристиках углей различной степени химической зрелости (распределение атомов О, Б, N по функциональным группам, степень ароматичности и конденсированности атомов углерода), а также собственные результаты РСА, кинетических исследований термического растворения, структурно-химические параметры асфальтенов. В таблице приведены оптимизированные методом ММ2 модели фрагментов макромолекул, отражающие принципиальные изменения структуры ОМУ в ряду метаморфизма. Проведены расчеты структурных параметров и некоторых физико-химических свойств модельных структур (истинная плотность, показатель отражения витринита, размер пор и ароматических кластеров), которые показали хорошую сходимость с экспериментально определяемыми характеристиками углей.

Структурные модели макромолекулярных фрагментов углей разных стадий метаморфизма

Уголь

Элементарное звено

Трехмерная структура

Б

(0,39)

д (0,61)

к

(1,23)

Т (1,81)

Озонирование углей

Данные химического анализа, ИКС и изменение состава газообразных продуктов термической деструкции показывают, что озонирование низко- и сред-неметаморфизованных углей сопровождается преобразованием содержащихся в них активных кислородных групп в неактивные формы (хиноидные, мостико-вые и т.д.). Озонирование более метаморфизованных (ОС, Т) углей характеризуется увеличением количества карбоксильных и фенольных групп. Повышается выход пиридинового и спирто-бензольного экстрактов (рис. 10), в составе последнего возрастает доля низкомолекулярных н-алканов, уменьшается содержание би- и триаренов и степень их алкильного замещения.

Прирост выхода экстрактов, %ОМУ 4

/ \ Пиредиковыи ч

А /

*-

СпиртЫ5енэольный

0.5 1 1,5

Доля асфапьтенов, отн ед 0,6

0,4

0,2 0

0,5

1 1,5

Прирост конверсии ОМУ, % 9

0 0,5

Еад.кДж/моль

1,5

150

100

50

1+-+--И2

0.5

1 1,5

Рис. 10. Влияние озонирования на результаты экстракции и термического растворения гумусовых углей разной степени метаморфизма: выход экстрактов и прирост степени конверсии при 350"С; доля асфапьтенов в жидких продуктах и эффективная энергия активации. Исходные (1) и озонированные (2) образцы

Изменение надмолекулярной структуры углей при озонировании в основном обусловлено преобразованием аморфной фазы - формированием в ней зародышей кристаллитов в результате упаковки полиароматических фрагментов при отрыве их боковых заместителей. При термическом растворении наиболь-

ший прирост степени конверсии для всех озонированных углей (рис. 10) наблюдается в низкотемпературной области (350-375°С).

Доля озонированной части ОМУ уменьшается в ряду метаморфизма с -15 до 5%, при аномально высоком значении для угля Ж (-20%). Величина Еэфф термического растворения озонированной части ОМУ уменьшается в среднем на 20-50 кДж/моль, причем для всех образцов каменных углей остается примерно одинаковой. Это свидетельствует о том, что в структуре этих углей, несмотря на различия их химического состава, в результате озонирования образуются близкие по прочности типы связей ОМУ. В жидких продуктах термического растворения озонированных углей марок Б, Д, Г и ОС уменьшается количество асфальтенов и мало изменяется у среднеметаморфизованных (Ж, К). Асфальтены содержат больше кислорода, незначительно изменяется атомное отношение Н/С, уменьшаются молекулярная масса и степень замещенности ароматических колец с ростом степени метаморфизма углей.

Таким образом, стимулирующее действие озонирования на процесс термического растворения гумусовых углей может быть объяснено несколькими факторами, приводящими к формированию менее прочной структуры озонированной части ОМУ. Во-первых, озонолитической деструкцией валентных связей внутри крупных макромолекулярных фрагментов, что проявляется в уменьшении выхода асфальтенов, снижении их молекулярной массы и увеличении количества низкомолекулярных экстрагируемых веществ. Во-вторых, преобразованием в составе ОМУ низко- и среднеметаморфизованных углей под действием озона активных функциональных О-групп в неактивные и, соответственно, снижением энергии ЭДА взаимодействий. В структуре более метаморфизован-ных (ОС) углей, определяемой в большей степени энергией дисперсионных взаимодействий, озонолитические преобразования, помимо отрыва периферийных фрагментов, приводящего к увеличению выхода экстрагируемых продуктов, могут быть обусловлены уменьшением областей полисопряжения при разрушении крупных полиароматических блоков за счет реакций электрофильного присоединения озона с разрывом я-связей «торцевых» колец. Образующиеся при этом кислородсодержащие группы могут неоднозначно влиять на проч-

ность структуры ОМУ, с одной стороны, из-за стерических факторов должны снижать эффективность л-я-взаимодействий между плоскими ароматическими кластерами, с другой, увеличивать вклад ЭДА взаимодействий за счет большего числа водородных связей.

Механохимическая активация углей Сравнительно невысокая эффективность механоактивации бурого угля в среде воздуха на процесс его термического растворения, вследствие низкого содержания собственного активного водорода ОМУ, необходимого для стабилизации образующихся при механокрекинге угольных радикалов, обусловливает целесообразность ультратонкого измельчения гумусовых углей в присутствии веществ с большим содержанием водорода.

Определены оптимальные соотношения твердой и жидких фаз, обеспечивающие «квазиавтоклавный» режим и 15-20% конверсию ОМУ в жидкие продукты при механоактивации бурого угля в среде тетралина и нефтяного мазута. Показано, что совместная обработка бурых углей и тяжелых нефтяных остатков в высокоэнергонапряженных механоактивационных реакторах способствует образованию дополнительного количества легких углеводородов.

При термическом растворении МА в тетралине углей (рис. 11) существенно повышается (10-15%) общая степень конверсии ОМУ, уменьшается выход асфальтенов и газообразных продуктов. В составе асфальтенов увеличивается содержание водорода, уменьшается количество кислорода, изменяются молекулярные массы и соотношение ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода, уменьшается степень замещенности ароматических колец.

Таким образом, при механоактивации гумусовых углей в среде Н-донорного растворителя одновременно с разрушением пористой и надмолекулярной структуры и образованием дополнительного количества растворимых низкомолекулярных продуктов формируется более обогащенная водородом структура ОМУ, обеспечивающая снижение вклада процессов коксообразова-ния в процессе термического растворения. Эффективность механохимической активации снижается с ростом степени метаморфизма углей.

20

15

10

Прирост конверсии ОМУ, %

0 0,5

Еда.кДж/моль

140

110

80

1,5

0,6

0,4

0,2

Доля асфальтенов, отн ед

0,5

1 1.5

Рис. 11. Прирост степени конверсии ОМУ, содержание асфальтенов в жидких продуктах и эффективная энергия активации процесса ТР исходных (1) и механоактивированных (2) гумусовых углей

0,5

1,5

Результаты термического растворения модифицированных углей демонстрируют, что рассчитываемая из неизотермических данных эффективная энергия активации процесса, несмотря на свою эмпирическую природу, обусловленную сложностью химической структуры ОМУ, является весьма чувствительной характеристикой изменения их реакционной способности, а озонирование и ме-ханохимическая активация липтобиолитового и гумусовых углей, формируя более реакционную структуру ОМУ, значительно стимулируют термохимические превращения и могут быть использованы в качестве дополнительных технологических стадий для интенсификации процесса термического растворения.

Облучение углей ускоренными электронами Использование ионизирующего излучения, в частности, облучение ускоренными электронами рассматривается как перспективный безреагентный способ стимулирования нефте- и углехимических процессов, теоретической основой которого является возможность инициирования в облучаемой среде радикальных и ион-радикальных реакций.

Полученные результаты демонстрируют, что эффекты ионизирующего воздействия определяются условиями облучения и стадией метаморфизма угля.

Средне- и высокометаморфизованные угли относительно устойчивы к облучению: их состав, способность к набуханию и выход экстрактов мало изменяются при облучении дозами до 200 Мрад. Это может быть связано с тем, что основу органической массы этих углей составляют преимущественно поликонденсиро-ванные ароматические структуры, которые, обладая высоким сродством к электрону, способствуют затуханию радикальных и ион-радикальных реакций.

Низкометаморфизованные угли с большим количеством функциональных групп и алифатических цепей легко подвергаются радиационно-химическим превращениям. При дозах 200 Мрад и температурах 200-250°С выход газообразных продуктов из углей Б и Д достигал 5-15%, в составе УВ преобладали н-алканы. При дозах 10-50 Мрад и температурах 60-70°С образование летучих продуктов было незначительно, и представлены они в основном неуглеводородными компонентами. После облучения углей уменьшается выход спирто-бензольного экстракта и увеличивается их набухаемость в пиридине (рис. 12).

Выход экстракта,% ОМУ

Коэффициент набухания, %

0

0 0,5 1,0 1,5

0 0,5 1,0 1,5

Ко. %

Выход асфапьтенов, %ОМУ 15 г

10

0

5

0

40

80

Рис. 12. Выход спирто-бензольного экстракта, набухаемость в пиридине и выход асфапьтенов в процессе термического растворения (уголь Б): исходные (—) и облученные (—) угли

Степень конверсии ОМУ, %

Происходящие радиационно-химические превращения исследованных углей не оказали положительного влияния на их способность к термическому

растворению. Степень конверсии бурого и длиннопламенного углей при дозах 10-50 Мрад уменьшается по сравнению с исходными. В составе жидких продуктов увеличивается доля асфальтенов.

Таким образом, радиолитическая деструкция ОМУ и удаление функциональных кислородсодержащих групп и алифатических мостиков в виде летучих продуктов одновременно сопровождаются укрупнением и упрочнением структурных фрагментов макромолекул ОМУ за счет меж- и внутримолекулярной рекомбинации образующихся радикалов, что приводит к снижению количества «потенциально растворимой» части ОМУ, проявляющееся в уменьшении степени конверсии облученных углей при их термическом растворении.

С учетом полученных результатов данный метод модификации, по-видимому, целесообразнее использовать для стимулирования процессов получения из низкометаморфизованных углей углеродных материалов и адсорбентов.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПРОТОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ТГИ

Экстракция растворителями, находящимися в суперкритических (СК) условиях, с одной стороны, находит широкое применение в геохимии для изучения химического состава органического вещества (ОВ) осадочных пород и оценки его нефтегенерационного потенциала, с другой, развивается как первая стадия новых технологий ожижения углей.

ВТТЕЭ проведена для серии образцов отличающихся химическим составом и природой органического вещества - керогенов горючих сланцев I и И типа ОВ, таймылырского богхеда и витринитов гумусовых углей разной степени метаморфизма. В качестве экстрагента использовали бензол, как относительно нейтральный и термически стабильный растворитель.

Анализ результатов ВТПЭ керогенов и автоклавных экспериментов показал существенные преимущества проточной экстракции (рис. 13). Достигаются более высокие конверсии ОВ, в составе жидких продуктов преобладают менее термически преобразованные высокомолекулярные компоненты (ВМП), в большей степени отражающие особенности макромолекулярного строения исходного ОВ.

Хроматографическим и масс-спектральным анализами экстрактов выявлены принципиальные различия их химического состава, заключающееся в том,

что в керогене II типа отдельные углеводородные фрагменты прочнее связаны в крупных структурных блоках, способных переходить в раствор в суперкритических условиях без глубокого разрушения. Длинноцепочечные алифатические фрагменты более прочно связаны в макромолекулярной матрице обоих типов керогенов и начинают выделяться только в результате разрушения высокомолекулярных продуктов. Структурные блоки ОВ керогена П типа содержат большее количество ароматических фрагментов. Высокое содержание ВМП в продуктах термолиза керогена П типа характеризует его меньший нефтегенера-ционный потенциал по сравнению с I типом.

% отн 15

I тип керогена

Проточный режим % отн

II тип керогена

15>

370-420"С

Ишь,,.......

I .......

370-420'С

12 16 20 24 28 32 12 16 20

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 13. Молекулярно-массовое распределение н-алканое в продуктах термолиза керогенов I и II типа при различных вариантах осуществления процесса

Выходы групповых компонентов от степени конверсии для керогенов горючих сланцев, сапропелитового и гумусовых углей в условиях ВТПЭ аналогично процессу ТР в тетралине имеют прямолинейную зависимость (рис. 14) и подтверждают достаточную универсальность параллельной кинетической схемы с равными значениями эффективных энергий активации отдельных стадий независимо от различий химического состава и структуры ОВ.

Значения Еэфф для керогенов обоих типов составили 100-110 кДж/моль и для сапропелитового угля (таймылырский богхед) 130-150 кДж/моль, что является наряду с данными других физико-химических методов исследования до-

полнительной количественной характеристикой различий генезиса, химического состава и структуры их органического вещества.

Выход компонентов, %ОВ

О 50 100

Степень конверсии ОВ, % Рис. 14. Зависимость выходов групповых компонентов от степени конверсии керорена горючего сланца (а) и сапропелитового угля (б)

Максимальная степень конверсии ВТПЭ гумусовых углей бензолом наблюдается на средней стадии метаморфизма и практически не отличается от результатов термического растворения в тетралине. У низкометаморфизованных углей выход жидких продуктов значительно ниже вследствие большего вклада процессов газо- и коксообразования. Особенностью ВТПЭ гумусовых углей является извлечение в растворенном виде преасфальтенов, которые при обычных условиях в бензоле нерастворимы. Суммарный выход асфальтенов и преасфальтенов (ВМП) составляет 70-80% и незначительно увеличивается с ростом степени метаморфизма. Значения Еэфф процесса изменяются в пределах 30-80 кДж/моль с минимумом на средней стадии метаморфизма (рис. 15), отражая экстремальный характер многих свойств этих углей.

Сравнение результатов ВТПЭ и термического растворения показывает, что каждый из них представляет собой определенный этап дезинтеграции мак-ромолекулярной структуры ОМУ с присущими ему кинетическими параметрами и составом образующихся продуктов. Это позволяет количественно оценивать и дифференцировать по прочности различные типы связей ОМУ, подвергаемые термолизу в условиях температурно-программируемого нагрева. ВТПЭ в данных экспериментальных условиях, осуществляя извлечение из макромоле-кулярной матрицы гумусовых углей крупных структурных фрагментов (преас-фальтены и асфальтены), характеризуется наименьшими значениями Еэфф и от-

РОС НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА С Петербург I О» 330 акт

ражает, по-видимому, преимущественное разрушение менее прочных ЭДА взаимодействий в структуре ОМУ. В используемом варианте процесса ТР оценивали образование групповых компонентов с меньшей молекулярной массой (асфальтенов, смол и масел) - возможных продуктов деструкции промежуточных более крупных макромолекулярных фрагментов (преасфальтенов). В таком случае экспериментально определяемые значения Е3фф отражают не только энергию ЭДА взаимодействий, но и более прочных валентных связей, разрушаемых в этих крупных структурных блоках. Поэтому значения Еэфф термического растворения возрастают по сравнению с ВТПЭ и не имеют экстремальной зависимости, а их увеличение подтверждает тенденции повышения доли более прочных химических связей в структуре ОМУ с ростом степени углефикации.

Конверсия ОМУ, %

100

50 •

ВТПЭ л*

О 0,5

Е, кДж/моль

',1

200

100

1.5

,2

1М4'

втпэ

60 70 80 90 100 С-, %

Содержание ВМП, % 80

-■-а——

40

ВТПЭ

0.5

1 1,5

Рис. 15. Сравнение результатов ВТПЭ и термического растворения гумусовых углей и расчетные оценки энергии ЭДА-взаимодействий (литературные данные) с участием кислородсодержащих (1) и ароматических (2) структур и их суммарное значение (3)

Результаты ВТПЭ показывают принципиальную возможность разработки высокоэффективной, основанной на преимуществах СК экстракции, технологии получения из среднеметаморфизованных углей высокомолекулярного, малозольного продукта (аналога каменноугольного пека) - дефицитного сырья для производства углеродных материалов различного назначения.

Основные научные результаты и выводы заключаются в следующем:

1. Обоснован научно-методический подход, основанный на кинетическом анализе начальных стадий неизотермических превращений углей в условиях термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, обеспечивающий высокую информативность и чувствительность к изменению свойств углей в ряду метаморфизма и при их модифицировании, а также расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры ОМУ, который может быть методологической основой разработки нового унифицированного метода оценки реакционной способности ТГИ.

2. Впервые экспериментально установлены и количественно охарактеризованы основные этапы процесса неизотермического растворения барзасского липтобиолитового угля в зависимости от температуры и свойств растворителя, включающего экстракцию веществ, удерживаемых в структуре ОМУ посредством невапентных взаимодействий, термодеструкцию макромолекулярной матрицы и вторичный крекинг образующихся высокомолекулярных продуктов.

3. На начальных стадиях термохимических превращений липтобиолитового угля преобладающим является участие растворителя в межмолекулярном перераспределении активного водорода ОМУ, а также его высокая сольватирующая способность. Экспериментально показано, что эффективная энергия активации процесса (220-250 кДж/моль) является аддитивной характеристикой, отражающей разность энергий диссоциации связей ОМУ и сольватации образующихся продуктов растворителем.

4. Впервые экспериментально установлено, что независимо от химического состава и структуры органического вещества, механизм начальных этапов неизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции ТГИ описывается параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов.

5. Эффективная энергия активации процесса высокотемпературной проточной экстракции каменных углей 0*0=0,63-1,45%) бензолом в сверхкритическом состоянии экстремально изменяется в пределах 30-80 кДж/моль с минимальным значением на средней стадии метаморфизма и является характеристикой энергии невалентных взаимодействий в структуре ОМУ. Эффективная энергия

активации процесса неизотермического растворения в тетралине гумусовых углей разной степени метаморфизма (Яо=0,3-1,5%) является характеристикой энергии диссоциации валентных связей, значения ее в ряду метаморфизма возрастают в интервале 100-150 кДж/моль и отражают увеличение доли более прочных связей в структуре ОМУ с ростом стадии углефикации.

6. Впервые установлено, что количественные соотношения и структурно-химические параметры высокомолекулярных продуктов неизотермического растворения в интервале основного разложения липтобиолитового (375-425°С) и гумусовых (350-400°С) углей разной степени метаморфизма сохраняются постоянными, подтверждая их незначительную термическую преобразованность, что обеспечивает получение достоверной информации о составе и структуре ОМУ на основе изучения химического состава растворимых продуктов.

7. Впервые на основании обобщения результатов кинетического анализа и данных о структурных параметрах углей и высокомолекулярных продуктов их термического растворения проведен ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры макромолекулярных фрагментов угольных мацералов - липти-нита буроугольной стадии зрелости и витринитов гумусовых углей (1*0=0,3-2,0%), адекватно описывающих многие экспериментально определяемые характеристики углей (показатель отражения витринита, истинную плотность, размер ароматических кластеров и молекулярных пор).

8. Установлены новые качественные и количественные характеристики изменения молекулярного и надмолекулярного строения ОМУ при озонировании липтобиолитового и гумусовых углей разной степени углефикации, обусловливающие стимулирование их термохимических превращений:

преобразование липтобиолитового, низко- и среднеметаморфизованных углей при озонировании обусловлено реакциями окисления алифатических атомов углерода в а-положении относительно ароматического кольца, а также присутствующих в ОМУ кислородсодержащих групп и сопровождается увеличением содержания кислорода в неактивной форме;

для высокометаморфизованных углей (Ко> 1,25%) в большей степени характерны реакции электрофильного присоединения озона по л-связям поликон-

денсированных фрагментов, приводящие к разрыву периферийных ароматических колец и образованию карбоксильных и фенольных групп;

изменение надмолекулярной структуры ОМУ при озонировании преимущественно связано с преобразованием аморфной фазы - формированием в ней «кристаллических» ассоциатов в результате упаковки полиароматических фрагментов при отрыве их боковых заместителей;

озонирование углей сопровождается разрушением крупных макромоле-кулярных фрагментов и формированием менее прочных связей в структуре ОМУ, что обеспечивает снижение в среднем на 20-50 кДж/моль эффективной энергии активации процесса термического растворения и уменьшение выхода высокомолекулярных продуктов. Близкие значения ЕЭфф (-100 кДж/моль) озонированных каменных углей (Ко=0,63-1,45%) свидетельствуют, что в их структуре, несмотря на различия химического состава, в результате озонирования образуются близкие по прочности типы связей ОМУ.

9. Установлены новые качественные и количественные характеристики изменения состава и реакционных свойств липтобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, механоактивированных гидростатическим сжатием и ультратонким измельчением в различных средах:

- высокая эффективность механоактивационного стимулирования термического растворения барзасского липтобиолитового угля, проявляющаяся в значительном снижении эффективной энергии активации процесса (на 40-60 кДж/моль), обусловлена механокрекингом валентных связей ОМУ, стабилизацией образующихся радикальных фрагментов собственным водородом и формированием менее прочной структуры ОМУ, определяемой более слабыми невалентными взаимодействиями;

- меньшая по сравнению с липтобиолитовым эффективность механоактивации бурого гумусового угля в среде воздуха на процесс его термического растворения обусловлена преобразованием одних форм ЭДА-взаимодействий в другие, принципиально не отличающиеся прочностью, а также разрушением сопоставимых с ними по энергии валентных связей внутри крупных блоков и установлением невалентных взаимодействий между образующимися фрагментами;

- при механодеструкции гумусовых углей в среде Н-донорного растворителя формируется более насыщенная водородом структура ОМУ, обеспечивающая прирост степени конверсии на 10-15%, уменьшение выхода асфальтенов и газообразования в процессе их термического растворения. Эффективность механо-активации снижается с ростом степени химической зрелости углей.

10. Установлены новые закономерности изменения состава и свойств бурого и каменных углей разной степени метаморфизма при облучении их потоком ускоренных электронов:

радиационно-химические превращения низкометаморфизованных углей (Ro=0,34-0,72%) при дозах облучения до 50 Мрад включают конкурирующие процессы деструкции и сшивки, сопровождающиеся выделением летучих низкомолекулярных продуктов, укрупнением структурных макромолекулярных фрагментов ОМУ и одновременным уменьшением степени межмолекулярного взаимодействия между ними, которые приводят к снижению их реакционной способности в процессе термического растворения;

более метаморфизованные угли (Ro=0,98-1,56%) проявляют устойчивость к действию ускоренных электронов (до 200 Мрад), что обусловлено большим содержанием в их составе поликонденсированных ароматических фрагментов, обладающих высоким сродством к электрону и способствующих затуханию радикальных и ион-радикальных реакций.

11. Разработаны научные основы интенсификации процесса неизотермического растворения липтобиолитового и гумусовых углей разных стадий метаморфизма, базирующиеся на закономерностях начальных стадий термохимических превращений ОМУ и изменениях молекулярного и надмолекулярного строения углей при модифицировании их озонированием, механоактивацией и облучением ускоренными электронами. Полученные результаты имеют принципиально общий характер и могут быть использованы при оценке, прогнозировании и целенаправленном изменении свойств углей в различных термических и экстракционных процессах их переработки.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Выбор методики для изучения кинетики ожижения барзасского сапромикита в неизотермических условиях // Химия твердого топлива. - 1988. - №3. - С. 134-136.

2. Бодоев Н.В., Патраков Ю.Ф., Рокосов Ю В., Денисов C.B. Современное состояние исследований сапропелитовых и сапромикситовых углей // Матер Всес. совещания «Химическая технология твердого топлива». - Москва, 1988. - С. 11-21.

3. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Микроавтоклав для исследования процессов ожижения вязких угольных паст // Химическая технология. -1990. - №4. - С. 74-75.

4. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Черкасова Н.И. Изменение группового состава продуктов неизотермического растворения барзасского сапромиксита // Химия твердого топлива. -1990. - №5. - С. 52-55.

5. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Газообразование при неизотермическом ожижении барзасского сапромиксита в тетралине // Химия твердого топлива. - 1990. -№5. - С. 56-60.

6. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Федорова Н.И. Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термическое растворения барзасского угля И Химия твердого топлива. -1990. - №6. - С. 39-42.

7. Patrakov Yu.F., Denisov S.V. Non-isothermal Liquefaction as an Approach to Study of Coal Structure // Abstr. Book of Int. Conf. "Coal Structure and Reactivity" - Cambridge, UK, 1990. - P. 37.

8. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Неизотермическое исследование кинетики термического растворения твердых горючих ископаемых // Горючие сланцы. -1990. -Т.7. - - С. 272-274.

9. Patrakov Yu.F., Denisov S.V. Barzas Coal Liquefaction under Non-isothermal Conditions // Fuel. -1991. - V.70. - №2. - P. 267-270.

10.Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Очиржапова О.Д. Кинетический анализ процесса термического растворения барзасского угля // Химия твердого топлива. -1991. -№1. - С. 103-106.

И.Бодоев Н.В., Патраков Ю.Ф., Рокосов Ю.В. Химизм образования сапропелитовых углей. Состав жирных кислот таймылырского богхеда // Сибирский химический журнал. -1992. - Вып. 4. - С. 109-112.

12.Коржов Ю.В., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя // Геохимия. - 1995 - №7. - С. 1030-1038.

13.Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. О возможных путях комплексной переработки низкосортных углей и углеотходов Кузбасса // Уголь. - 2000. - №2. - С. 60-61.

14.Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Выделение и ИК спектральный анализ петрографических составляющих органического вещества каустобиолитов гумусово-

го происхождения II Матер. IV Межд конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2000.-Т. 1,-С. 313-316.

15.Патраков Ю.Ф., Савельев В.В., Риферт Е.В., Головко А.К. Неизотермическое ожижение в потоке растворителя при изучении органического вещества осадочных пород // Матер. IV Межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2000. -Т.1.-С. 374-379.

16.Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В. Структурно-групповой состав высокомолекулярных продуктов термического растворения барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. - 2001. - №1. -С. 61-67.

17.Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Федорова Н.И. Неизотермическое растворение механоактивированных липтинитового и витринитового углей буроугольной стадии // Химия твердого топлива. - 2001. - №2. - С. 56-61.

18.Патраков Ю.Ф., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В., Федорова Н.И. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. - 2001. - №5. - С. 43-48.

19.Патраков Ю.Ф., Меленевский В.И., Сухорченко В.И., Семенова С.А. Анализ углей Кузбасса пиролитическим методом // Матер. V Межд. конф. «Новые идеи в геологии нефти и газа. Нефтегазовая геология в 21 веке». - Москва, 2001. - С. 304-306.

20.Патраков Ю.Ф., Савельев В.В., Головко А.К., Меленевский В.И. Оценка генерационного потенциала витринитов углей различной степени метаморфизма методом высокотемпературной проточной экстракции // Матер. V Межд. конф. «Новые идеи в геологии нефти и газа. Нефтегазовая геология в 21 веке». - Москва, 2001. - С. 398-401.

21.Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Трясунов Б.Г. Изменение выхода и качественного состава низкотемпературных экстрактов озонированных витринитов кузнецких углей //Вестник КузГТУ. - 2001. - №4. - С. 72-75.

22.Golovko А.К., Lomovsky O.I., Patrakov Yu.F., Dneprovsky К.S. Mechanoactivated Liquefaction of Brown Coal // 40th Int. Petroleum Conference. - Bratislava, 2001. - P. 32-39.

23.Golovko A.K., Saveliev V.V., Patrakov Yu.F. High-temperature Flow Extraction in the Investigations of the Coal Structure // 40th Int. Petroleum Conference. - Bratislava, 2001. - P. 543-548.

24.Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Федорова Н.И. Термогравиметрическое исследование озонированного барзасского липтобиолитового угля // Вестник КузГТУ. - 2001. - №5. - С. 71-74.

25.Патраков Ю.Ф., Савельев В.В., Головко А.К. Групповой состав продуктов термической экстракции витринитов углей различной степени метаморфизма // Вестник КазГУ. Серия химическая. - 2001. - №2. - С. 172-174.

26.Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. Окислительная модификация озоном и низкотемпературной кислородной плазмой витринитов углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. - 2002. - №1. - С. 32-39.

27.Патраков Ю Ф., Федорова Н.И., Семенова С. А. Особенности терможстругащи озонированных витринитов углей Кузбасса // Вестник КузГТУ. - 2002. - №1. - С. 70-73.

28.Saveliev V.V., Golovko А.К., Patrakov Yu.F. Application of the High-temperature Row Extraction in the Investigations of the Coal Structure // Petroleum and Coal. -

2002. - V. 44. - №3-4. - P. 212-215.

29. Патраков Ю.Ф., Семенова С А., Федяева O.H., Кухаренко O.A. Влияние озоно-лиза на изменение органического вещества витринитов углей Кузбасса // Химия твердого топлива. - 2002. - №6. - С. 11-18.

30.Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Певнева Г.С., Макаревич Е.А. Исследование озонолитических преобразований структуры витринитов // Вестник КузГТУ -

2003.-№1,-с. 80-84.

31. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. Термогравиметрическое исследование механо-активированного барзасского угля // Вестник КузГТУ. - 2003. - №2. - С. 76-79.

32.Попова Ю.Г., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Механохимические превращения отбензиненной Талаканской нефти, ее смесей с углем // Матер. V Межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2003. - С. 470-473.

33. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Динамика накопления функциональных кислородсодержащих групп при озонировании каменных углей Кузбасса // Вестник КузГТУ. - 2003. - №6. - С. 82-84.

34.Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Трясунов Б.Г. Перспективы производства жидких углеводородов из угля в России // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2003. - №12. - С. 201-203.

35.Fedyaeva О N., Patrakov Yu.F. Structure and Properties of Average Macromolecular Fragments of Coal Organic Matter in a Series of Metamorphism // 17th Int. Mendeleev Symp. on General and Applied Chemistry. - Kazan, 2003. - V. 4. - P. 475.

36. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. Интенсификация процесса термического растворения кангаласского бурого угля в тетралине // Химия твердого топлива. -

2004. - №1. - С. 50-55.

37.Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Влияние озонирования витринитов каменных углей Кузбасса на газообразование при пиролизе // Химия твердого топлива. -2004. - №2. - С. 71-76.

38.Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. - 2004. - №3. -С. 13-20.

39. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние облучения углей ускоренными электронами на выход и состав низкотемпературных экстрактов // Вестник КузГТУ. - 2004. - №4. - С. 60-63.

40.Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Структура и свойства усредненных фрагментов органического вещества углей ряда метаморфизма // Химия твердого топлива. -2004,-№5.-С. 24-31.

41.Patrakov Yu.F., Fedorova N.I., Fedyaeva O.N. Intensification of Coal Liquefaction Process by Mechanochemical Activation // Int. Conf. "Mechanochemical Synthesis and Sintering". - Novosibirsk, 2004. - P. 207.

42. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Развитие методов исследования химического состава и строения органического вещества твердых горючих ископаемых // Матер. межд. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективные направления развития углехимии». - Караганда, 2004. - С. 42-46.

43.Кузнецов П.Н., Патраков Ю.Ф., Торгашин A.C., Кузнецова Л.И., Семенова С.А., Куксанов Н.К., Фадеев С.И. Влияние обработки пучком ускоренных электронов на состав и надмолекулярное строение бурых и каменных углей ряда метаморфизма // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13. - №1. - С. 71-77.

44.Patrakov Yu.F., Kamianov V.F., Fedyaeva O.N. A Structural Model of the Organic Matter of Barzas Liptobiolith Coal // Fuel. - 2005. - Vol. 84. - № 2-3. - P. 189-199.

45.Патраков Ю.Ф., Семенова C.A., Федорова Н.И. Влияние озонирования на процесс термического растворения в тетралине витринитов углей Кузбасса // Химия твердого топлива. - 2005. - №2. - С. 32-38.

46.Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Кинетический анализ термического растворения озонированных витринитов углей ряда метаморфизма // Химия твердого топлива. - 2005.-№3. - С. 3-9.

47.Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Сорокина О.В., Федяева О.Н. Влияние условий механохимической обработки на процесс термического растворения бурого угля И Матер, межд. науч.-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». - Караганда, 2005. - С. 261-264.

48.Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Федяева О.Н. Интенсификация процесса ожижения углей механохимической активацией // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13. - №2. - С. 299-303.

49.Патраков Ю.Ф. Методы интенсификации процессов переработки твердых горючих ископаемых // Вестник КузГТУ. - 2005. - №4(2). - С. 59-66.

50.Патраков Ю.Ф. Состояние и перспективы процессов глубокой переработки углей // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13. - №4. - С. 593-597.

4

1>1 8 0 09

РНБ Русский фонд

2006-4 19778

Подписано к печати 05.09.2005. Формат 60х84'/]6. Объем 1,3 усл.печ.л. Тираж 100 экз.Редакционно-издательский отдел ИУУ СО РАН 650610, Кемерово, ГСП-610, ул. Рукавишникова, 21. Тел 210-500

Введение.

Глава 1. Физико-химические основы термохимических превращений и модифицирования углей.

1.1. Природа органического вещества углей.

1.2. Методы исследования структуры ТГИ.

1.3. Ожижение углей.

1.3.1. Механизм ожижения углей.

1.3.2. Неизотермический метод в исследовании процессов ожижения углей.

V 1.4. Модифицирование углей.

1.4.1. Физические методы.

1.4.2. Химические методы.

Глава 2. Объекты исследования и экспериментальные методики.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Выделение витринитовых концентратов.

2.1.2. Характеристика образцов ТГИ.

2.2. Методики и методы исследования.

2.2.1. Технический, элементный и функциональный анализы.

2.2.2. Термогравиметрический анализ.

2.2.3. Анализ газообразных продуктов термодеструкции.

V' 2.2.4. Пиролитический анализ "Роск-ЕуаГ.

2.2.5. ИК-спектроскопия.

2.2.6. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.7. Аппаратурное оформление, обоснование условий и методика неизотермических автоклавных экспериментов.

2.2.8. Аппаратурное оформление и методика высокотемпературной проточной экстракции. ф 2.2.9. Кинетический анализ неизотермического эксперимента.

2.2.10. Разделение продуктов термического растворения.

2.2.11. ГЖХ анализ углеводородов (масла).

2.2.12. Характеристика высокомолекулярных компонентов (асфальтены, смолы).

2.2.13. Интегральный структурно-групповой анализ асфальтенов и смол.

2.2.14. Компьютерное моделирование структурных фрагментов ОМУ.

2.3. Методы модифицирования углей.

2.3.1. Озонирование.

2.3.2. Механоактивация.

2.3.3. Облучение ускоренными электронами.

Глава 3. Исследование барзасского липтобиолитового угля.

3.1. Термическое растворение в тетралине.

3.1.1 Кинетика процесса.

3.1.2 Изменение группового состава жидких продуктов.

3.1.3. Кинетический анализ начальных стадий процесса.

3.1.4. Газообразование при термическом растворении.

3.2. Структурно-групповой анализ высокомолекулярных продуктов.

3.3. Структурная модель барзасского липтобиолитового угля.

А 3.4. Влияние свойств растворителя на термическое растворение угля.

3.5. Озонирование угля.

3.5.1. Изменение химического состава угля.

3.5.2. Термическое растворение озонированного угля. ф 3.6. Механоактивация барзасского липтобиолитового и гумусового бурого углей.

3.6.1. Изменение химического состава углей.

3.6.2. Термическое растворение механоактивированных углей.

Глава 4. Исследование гумусовых углей.

4.1. Термическое растворение в тетралине.

4.1.1. Характеристика углей методом ИК-спектрометрии.

4.1.2. Кинетика термического растворения углей.

4.1.3. Структурно-групповой анализ асфальтенов.

4.1.4. Ретро-синтез фрагментов макромолекулярной структуры витринитов гумусовых углей.

4.2. Озонирование гумусовых углей.

4.2.1. Изменение химического состава углей.

4.2.2. Рентгеноструктурный анализ углей.

4.2.3. Термогравиметрический анализ углей.

4.2.4. Динамика газообразования в процессе термической деструкции.

4.2.5. Анализ летучих углеводородных продуктов пиролиза.

4.2.6. Влияние озонирования на выход и состав экстрагируемых продуктов.

4.2.7. Термическое растворение озонированных гумусовых углей.

4.2.8. Изменение группового состава продуктов термического растворения.

4.2.9. Структурно-групповой анализ асфальтенов.

4.3. Механоактивация гумусовых углей.

А 4.3.1. Термическое растворение механоактивированных углей.

V.5 4.3.2. Структурно-групповой анализ асфальтенов.

4.3.3. Механохимическая активация смеси мазута и бурого угля.

4.4. Облучение гумусовых углей ускоренными электронами.

4.4.1. Изменение химического состава, молекулярного и надмолекулярного строения углей.

4.4.2. Термическое растворение облученных углей.

Глава 5. Высокотемпературная проточная экстракция твердых горючих ископаемых.

5.1. Исчерпывающая высокотемпературная проточная экстракция керогенов горючих сланцев I и II типа ОВ в изотермических условиях.

5.2. Высокотемпературная проточная экстракция керогена горючего сланца в неизотермических условиях.

5.3. Высокотемпературная проточная экстракция сапропелитового угля.

5.4. Высокотемпературная проточная экстракция гумусовых углей.

Выводы.

Твердые горючие ископаемые (ТГИ) являются не только универсальным энергоносителем, но и важным источником получения многих видов химической продукции [1-4].

Перспективы создания новых и интенсификации существующих процессов переработки ТГИ связывают с развитием и усовершенствованием методического обеспечения исследований и выявлением на этой основе новых фундаментальных взаимосвязей состава, строения и реакционной способности [58], а также разработкой эффективных методов активации сырья перед его дальнейшей термохимической переработкой, позволяющих снижать энергозатраты или получать новую более ценную продукцию с заданными свойствами.

Сложность ископаемых углей как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации данных по всему многообразию углей. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений углей представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания механизма превращений органической массы углей (ОМУ) и оценки изменений их свойств при модифицировании. В этой связи перспективным является использование методологии неизотермической кинетики, позволяющей контролировать процесс от начальных стадий до глубоких конверсий ОМУ. При этом информация о механизме процесса на неизотермическом этапе разогрева угольного сырья имеет принципиальный характер и является весьма важной для всех термохимических методов переработки углей (термобрикетирование, полукоксование, коксование, гидрогенизация, получение углеродных материалов и адсорбентов).

Наряду с развитием традиционных методов химической модификации углей с применением катализаторов, специфических реагентов и растворителей все большее распространение получают методы [9-13], основанные на принципах химии экстремальных воздействий (плазмохимия, мехапоактива-ция, радиолиз, суперкритическая экстракция и др.). Наибольший практический интерес могут представлять уже апробированные в других отраслях промышленности технологии, обеспеченные серийно выпускаемым оборудоваиием и позволяющие осуществлять многотоннажную переработку сырья, например, озонирование, высокоинтенсивная механическая обработка, облучение в мощных ускорителях и использование растворителей в сверхкритическом состоянии.

Диссертационная работа посвящена решению актуальных проблем угле-химии - развитию научных основ методов оценки реакционной способности ТГИ в процессах термохимической переработки, установлению взаимосвязи изменений их состава и свойств при модифицировании и на этой основе научному обоснованию способов эффективного стимулирования термохимических превращений.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме: «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля».

Цель работы: Исследование закономерностей превращений органической массы углей в процессе неизотермического растворения и при модифицировании их физическими и химическими методами и разработка научных основ их термохимической переработки.

Решались следующие задачи:

1. Разработать методические и аппаратурные средства и оптимизировать условия неизотермических экспериментов, обеспечивающие минимальный вклад неконтролируемых процессов.

2. Осуществить кинетический анализ температурно-программируемых процессов термического растворения (ТР) и высокотемпературной проточной экстракции (ВТПЭ) и выявить особенности механизма и кинетики начальных стадий деструктивных превращений ТГИ различной природы.

3. Установить закономерности изменения состава и структурно-химических параметров высокомолекулярных продуктов пеизотермических превращений углей с использованием комплекса физико-химических методов.

4. Обобщить результаты кинетических и структурно-химических исследований и провести ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры «усредненных» макромолекулярных фрагментов ОМУ липтииита буроуголь-ной стадии и витринитов гумусовых углей разной степени метаморфизма.

5. Модифицировать исследуемые образцы углей озонированием, механо-активацией и облучением потоком ускоренных электронов и установить закономерности изменения их молекулярного и надмолекулярного строения, кинетики и группового состава продуктов неизотермического растворения.

Научная новизна:

1. Предложен научно обоснованный методический подход исследования закономерностей термохимических превращений и оценки изменений свойств углей при их модифицировании, основанный на кинетическом анализе процессов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, осуществляемых в неизотермических условиях. Такой подход позволяет характеризовать начальные этапы деструктивных превращений и обеспечивает расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры ОМУ па основе изучения химического состава растворимых продуктов.

2. Впервые экспериментально подтверждено, что независимо от химического состава и структуры ТГИ, механизм начальных этапов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции представляется параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов. Определены кинетические параметры этих процессов, характеризующие прочность подвергающихся термолизу связей и отражающие принципиальные особенности макромолекулярного строения органической массы горючих сланцев, сапропелитового, лигтгобиолигового и гумусовых углей разной степени метаморфизма.

3. С использованием предложенного и практически реализованного научно-методического подхода проведен ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры усредненных макромолекулярных фрагментов ОМУ лип-тобиолитового и гумусовых углей ряда метаморфизма, адекватно отражающих многие экспериментально определяемые характеристики углей.

4. Установлены новые количественные параметры, характеризующие взаимосвязь изменений состава и структуры липтобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, модифицированных озонированием, ме-хаиоактивацией и облучением ускоренными электронами, с их реакционной способностью в процессе пеизотермического растворения, являющиеся научной основой разработки новых процессов термохимической переработки углей.

Практическое значение.

1. Разработанные аппаратурное оформление и методический подход исследования процессов неизотермического растворения и ВТПЭ используются при изучении состава органического вещества осадочных пород, моделировании процессов образования пефтей из керогенов различных стадий катагенеза и могут быть рекомендованы для геохимических исследований, выбора и обоснования рациональных методов переработки углей, природных битумов, асфальтитов и другого углеродсодержащего сырья в жидкие продукты.

2. Полученные закономерности изменения состава и свойств углей при их модифицировании озоном, механоактивацией и облучением ускоренными электронами имеют принципиально общий характер и могут быть использованы для обоснования способов интенсификации термических и экстракционных процессов переработки углей различных месторождений.

3. Результаты исследования совместной механохимической активации бурых углей и тяжелых нефтяных остатков, обосновывающие выбор угольного сырья и условий механообработки, использованы при разработке технологии и создании двух малотоннажных установок комплексной переработки бурого угля и нефти в Республике Саха (Якутия).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании «Химическая технология твердого топлива» (Москва, 1988), I семинаре по применению физико-химичсских методов исследования и анализа углей и их производных (Свердловск, 1989), Всесоюзном симпозиуме «Проблемы катализа в углехимии» (Донецк, 1990), Международной конференции «Структура и реакционная способность угля» (Кэмбридж, 1990), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), ХЬ Международной конференции по химии нефти (Братислава, 2001), V Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая технология в 21 веке» (Москва, 2001), I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002), XVII Международном Менделеевском симпозиуме по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной конференции «Ме-ханохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), Международной научио-пракгаческой конференции «Состояние и перспективные направления развития углехимии» (Караганда, 2004), Между]юродной научно-практческой конференции «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005).

Публикации. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, опубликованы в 50 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы, список литературы (346 наименований), 4 приложения, содержит 75 рисунков, 58 таблиц и изложена на 264 страницах печатного текста.

выводы

1. Обоснован научно-методический подход, основанный на кинетическом анализе начальных стадий неизотермических превращений углей в условиях термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, обеспечивающий высокую информативность и чувствительность к изменению свойств углей в ряду метаморфизма и при их модифицировании, а также расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры ОМУ, который может быть методологической основой разработки нового унифицированного метода оценки реакционной способности ТГИ.

2. Впервые экспериментально установлены и количественно охарактеризованы основные этапы процесса неизотермического растворения барзасского липтобиолитового угля в зависимости от температуры и свойств растворителя, включающего экстракцию веществ, удерживаемых в структуре ОМУ посредством невалентных взаимодействий, термодеструкцию макромолекуляр-пой матрицы и вторичный крекинг образующихся высокомолекулярных продуктов.

3. На начальных стадиях термохимических превращений липтобиолитового угля преобладающим является участие растворителя в межмолекулярпом перераспределении активного водорода ОМУ, а также его высокая сольвати-рующая способность. Экспериментально показано, что эффективная энергия активации процесса (220-250 кДж/моль) является аддитивной характеристикой, отражающей разность энергий диссоциации связей ОМУ и сольватации образующихся продуктов растворителем.

4. Впервые экспериментально установлено, что независимо от химического состава и структуры органического вещества, механизм начальных этапов пеизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции ТГИ описывается параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов.

5. Эффективная энергия активации процесса высокотемпературной проточной экстракции каменных углей (11о=0,63-1,45%) бензолом в сверхкритическом состоянии экстремально изменяется в пределах 30-80 кДж/моль с минимальным значением на средней стадии метаморфизма и является характеристикой энергии невалентиых взаимодействий в структуре ОМУ. Эффективная энергия активации процесса неизотермического растворения в тетралине гумусовых углей разной степени метаморфизма (11о=0,3-1,5%) является характеристикой энергии диссоциации валентных связей, значения ее в ряду метаморфизма возрастают в интервале 100-150 кДж/моль и отражают увеличение доли более прочных связей в структуре ОМУ с ростом стадии углефикации.

6. Впервые установлено, что количественные соотношения и структурно-химические параметры высокомолекулярных продуктов иеизотермического растворения в интервале основного разложения липтобиолитового (375-425°С) и гумусовых (350-400°С) углей разной степени метаморфизма сохраняются постоянными, подтверждая их незначительную термическую преобра-зоваппость, что обеспечивает получение достоверной информации о составе и структуре ОМУ на основе изучения химического состава растворимых продуктов.

7. Впервые на основании обобщения результатов кинетического анализа и данных о структурных параметрах углей и высокомолекулярных продуктов их термического растворения проведен ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры макромолекулярных фрагментов угольных мацералов - лип-тинита буроугольной стадии зрелости и витринитов гумусовых углей (11о=0,3-2,0%), адекватно описывающих многие экспериментально определяемые характеристики углей (показатель отражения витринита, истинную плотность, размер ароматических кластеров и молекулярных пор).

8. Установлены новые качественные и количественные характеристики изменения молекулярного и надмолекулярного строения ОМУ при озонировании липтобиолитового и гумусовых углей разной степени углефикации, обусловливающие стимулирование их термохимических превращений: преобразование липтобиолитового, низко- и среднеметаморфизованных углей при озонировании обусловлено реакциями окисления алифатических атомов углерода в а-положении относительно ароматического кольца, а также присутствующих в ОМУ кислородсодержащих групп и сопровождается увеличением содержания кислорода в неактивной форме; для высокометаморфизованных углей (11о>1,25%) в большей степени характерны реакции электрофильного присоединения озона по л-связям поликонденсированных фрагментов, приводящие к разрыву периферийных ароматических колец и образованию карбоксильных и фенольных групп; изменение надмолекулярной структуры ОМУ при озонировании преимущественно связано с преобразованием аморфной фазы - формированием в пей «кристаллических» ассоциатов в результате упаковки полиароматических фрагментов при отрыве их боковых заместителей; озонирование углей сопровождается разрушением крупных макромоле-кулярных фрагментов и формированием менее прочных связей в структуре ОМУ, что обеспечивает снижение в среднем на 20-50 кДж/моль эффективной энергии активации процесса термического растворения и уменьшение выхода высокомолекулярных продуктов. Близкие значения Еэфф (~100 кДж/моль) озонированных каменных углей (11о=0,63-1,45%) свидетельствуют, что в их структуре, несмотря на различия химического состава, в результате озонирования образуются близкие по прочности типы связей ОМУ. 9. Установлены новые качественные и количественные характеристики изменения состава и реакционных свойств липтобиолитового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, механоактивированных гидростатическим сжатием и ультратонким измельчением в различных средах:

- высокая эффективность механоактивационного стимулирования термического растворения барзасского липтобиолитового угля, проявляющаяся в значительном снижении эффективной энергии активации процесса (на 40-60 кДж/моль), обусловлена механокрекингом валентных связей ОМУ, стабилизацией образующихся радикальных фрагментов собственным водородом и формированием менее прочной структуры ОМУ, определяемой более слабыми невалентными взаимодействиями;

- меньшая по сравнению с липтобиолитовым эффективность механоактива-ции бурого гумусового угля в среде воздуха на процесс его термического растворения обусловлена преобразованием одних форм ЭДА-взаимодействий в другие, принципиально не отличающиеся прочностью, а также разрушением сопоставимых с ними по энергии валентных связей внутри крупных блоков и установлением певалентных взаимодействий между образующимися фрагментами;

- при мехаиодеструкции гумусовых углей в среде Н-донорпого растворителя формируется более насыщенная водородом структура ОМУ, обеспечивающая прирост степени конверсии на 10-15%, уменьшение выхода асфальтенов и газообразования в процессе их термического растворения. Эффективность ме-ханоактивации снижается с ростом степени химической зрелости углей.

10. Установлены новые закономерности изменения состава и свойств бурого и каменных углей разной степени метаморфизма при облучении их потоком ускоренных электронов: радиационно-химические превращения низкометаморфизованных углей (К0=0,34-0,72%) при дозах облучения до 50 Мрад включают конкурирующие процессы деструкции и сшивки, сопровождающиеся выделением летучих низкомолекуляриых продуктов, укрупнением структурных макромолекуляр-ных фрагментов ОМУ и одновременным уменьшением степени межмолекулярного взаимодействия между ними, которые приводят к снижению их реакционной способности в процессе термического растворения; более метаморфизованные угли (К0=0,98-1,56%) проявляют устойчивость к действию ускоренных электронов (до 200 Мрад), что обусловлено большим содержанием в их составе поликонденсированных ароматических фрагментов, обладающих высоким сродством к электрону и способствующих затуханию радикальных и ион-радикальных реакций.

11. Разработаны научные основы интенсификации процесса неизотермического растворения липтобиолитового и гумусовых углей разных стадий метаморфизма, базирующиеся на закономерностях начальных стадий термохимических превращений ОМУ и изменениях молекулярного и надмолекулярного строения углей при модифицировании их озонированием, механоактивацией и облучением ускоренными электронами. Полученные результаты имеют принципиально общий характер и могут быть использованы при оценке, прогнозировании и целенаправленном изменении свойств углей в различных термических и экстракционных процессах их переработки.

1. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.:Недра, 1994. - 254 с.

2. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Под ред. Г.Н. Макарова, Т.Д. Харлампович. М.: Химия, 1986. - 496 с.

3. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбе 10. М.: Химия, 1980. - 616 с.

4. Химия и переработка угля / Под ред. Липович В.Г. М.: Химия, 1988. - 336 с.

5. Van Krevelen B.D. Coal. Typology-Chemystry-Physics-Constitution. Amsterdam: Elsevier, 1993.-979 p.

6. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во Московского гос. горного ун-та, 2003. - 556 с.

7. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. - 316 с.

8. Щадов М.И., Артемьев В.Б., Щадов В.М., Гагарин С.Г., Еремин И.В., Климов С.А., Лисуренко A.B., Нецветаев А.Г. Пиродпый потенциал ископаемых углей. Рациональное использование их органического вещества М.: Недра коммюникейшпс, 2000. - 839 с.

9. Смуткина З.С., Секриеру В.И., Кричко И.Б., Скрипченко Г.Б. Влияние у-радиации па термические преобразования углей // Химия твердого топлива. 1983.-№1.-С. 37-41.

10. Ю.Хреикова Т.М., Голденко Н.Л., Зимина Е.С. Влияние диспергирования па реакционную способность углей при гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1986. - №1.- С. 82-84.

11. П.Амосова И.С., Андрейков Е.И., Чупахин О.Н. Термическое растворение низкометаморфизованного угля в присутствии солей железа // Химия твердого топлива. 2003. - №3.- С. 21-31.

12. Шарыпов В.И., Барышников C.B., Чумаков В.Г., Береговцова Н.Г., Моисеева Г.А., Кузнецов Б.Н. Термокаталитическое растворение в тетралипе бурого угля, модифицированного низкотемпературной термообработкой // Химия твердого топлива. 1995. - №6.- С. 39-44.

13. Шарыпов В.И., Барышников C.B., Береговцова Н.Г., Скворцова Г.П., Павленко Н.И., Кузнецов Б.Н. Низкотемпературное окисление бурого угля и его реакционная способность в процессах терморастворения // Химия твердого топлива. 1996. -№3.- С. 134-141.

14. Н.Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикаев Д.А. Петрография и физические свойства углей М.:Недра, 1980 - 263 с.

15. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых -Харьков: Изд-во Харьковского госуниверситета, 1960. 372 с.

16. Thomas К.М. Coal structure and gasification // Sci. and Technol. Proc. NATO Adv. Study Inst. 1986. P. 57-92.

17. Кричко A.A., Лебедев B.B., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей М.: Недра, 1978.-214 с.

18. Екатеринина Л.Н., Ларина Н.К., Лебедев В.В., Смирнов В.В. Современное представление о структуре углей // Химия твердого топлива. 1973. - №1. -С. 45-49.

19. Van Krevelen D.W., Van Heerden С., Huntjens F.J. Physicochemical aspects of the pyrolysis of coal and related organic compounds // Fuel. 1951. - Vol. 30. -№2. - P. 253-259.

20. Еремин И.В., Жарова M.H., Скрипченко Г.Б. Вещественный состав, структура и свойства ископаемых углей в связи с их переработкой в жидкое и газообразное топливо // Химия твердого топлива. 1978. - №4. - С. 22-29.

21. Van Heek K.N. Progress of coal science in the 20th century // Fuel. 2000. -Vol. 79.-№1.-P. 1-26.

22. Straka P., Buchtele J., Nahunkova J.Chemical structure of maceral fractions of coal //Acta Montana IRSM AS CR, Series B. 1999. - №9 (112). - P. 47-53.

23. Jones J.M., Pouikashanian M., Rena C.D., Williams A. Modelling the relationship of coal structure to char porosity // Fuel. 1999. - Vol. 78. - №8. - P. 1737-1744.

24. Shinn J.H. From coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №7. - P. 1187-1196.

25. Spiro C.L. Space-filling models for coal: a molecular description of coal plasticity//Fuel. 1981. - Vol. 60.-№6.-P. 1121-1125.

26. Spiro C.L., Kosky P.G. Space-filling models for coal. 2. Extension to coals of various ranks // Fuel. 1982. - Vol. 61. - №6. - P. 1080-1083.

27. Русьяпова Н.Д., Попов B.K. Представление о структуре и свойствах углей // Строение и свойства углей: Сб. науч. трудов. Киев: Наукова думка, 1981. -С. 133-155.

28. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. Studies of the structure of coal // Fuel. 1974. -Vol. 53.-№4.-P. 240-245.

29. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. Non-aromatic skeletal structures in coal // Fuel. 1976. - Vol. 55. - №4. - P. 362-363.

30. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Характер химических связей в углях и их реакционная способность // Строение и свойства углей: Сб. науч. трудов. Киев: Наукова думка, 1985. - С. 42-66.

31. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциироваиного мультимера в строении угля // Химия твердого топлива. 1984. - №4. - С. 3-8.

32. Кричко А.А., Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К. Некоторые вопросы структуры углей и жидких продуктов их гидрогенизации // Химия твердого топлива. -1968. №4.-С. 3-11.

33. Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К., Луковников А.Ф. Современные тенденции в исследовании структуры углей // Химия твердого топлива. 1984. - №5. - С. 3-11.

34. Marzec A. Macromolecular and molecular model of coal structure // Fuel Process. Technol. 1986. - Vol. 14. - №1. - P. 39-46.

35. Платонов B.B., Клявина O.A. Химическая структура и реакционная способность углей // Химия твердого топлива. 1969. - №6. - С. 3-10.

36. Reissen В., Starsins M., Squires E. Determination of aromatic and aliphatic CM groups in coal by FT-i.r. // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №9. - P. 1253-1259.

37. Fredericks P.M., Moxon N.T. Differentiation of in situ oxidized and fresh coal using FT-i.r. techniques // Fuel. 1986. - Vol. 65. - № 11. - P. 1531 -1538.

38. Densa A., Versy W. Zastosowanie metody calcowitego wewnetrznego odbicia w podcczerwieni do badan wegli kamiennych // Koks, smola, gas. 1987. - Vol. 32.-№11-12.-P. 265-274.

39. Попов В.К., Капустин В.К., Русьянова Н.Д. Изучение структурных характеристик углей // Кокс и химия. 1988. - №3. - С. 5-9.

40. Бубновская Л.М., Русьянова Н.Д., Попов В.К. Сопоставление спектральных параметров с технологическими характеристиками углей // Кокс и химия. -1988. №8.-С. 15-17.

41. Cartz L., Diamond R., Hirsch P.B. New X-ray data on coals // Nature. 1956. -Vol. 177. - № 4507. - P. 500-503.

42. Саранчук В.И., Айруни A.T., Ковалев K.E. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.

43. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования структуры углей в процессе метаморфизма // Химия твердого топлива. 1994. - №3. - С. 19-26.

44. Bartle K.D., Ladner W.R., Martin T.G. Structural analysis of supercritical-gas extracts of coals // Fuel. 1979. - Vol. 58. - №6. - P. 413-419.

45. Dereppe J.M., Boudou J.P., Moreau C. Structural evolution of a sedimentologi-cally homogeneous coal series as a function of carbon content by solid state 13C n.m.r. // Fuel. 1983. - Vol.62. - № 5. - P. 575-581.

46. Zilm R.W., Pugmire R.J., barter S.R. Carbon-13 CP/MAS spectroscopy of coal macerals //Fuel. 1981. - Vol. 60. - №8. - P. 717-723.

47. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений // Химия твердого топлива. 1981. - №5. - С. 21 -27.

48. Шкляев А.А. Ароксильные радикалы бурого угля // Химия твердого топлива. 1987. - №2. - С. 3-8.

49. Тютюнников Ю.Б., Ромоданов И.С., Синцерова Л.Г., Гребенчук А.В. О природе сигналов ЭПР в углях различной степени метаморфизма // Химия твердого топлива. 1968. - №4. - С. 133-135.

50. Бычев М.И. К вопросу о химическом составе высокомолекулярных веществ углей // Химия твердого топлива. 1977. - №4. - С. 55-56.

51. Русьянова Н.Д. Представление о химическом строении каменных углей // Химия твердого топлива. 1978. - №6. - С. 3-15.

52. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля М.: Химия, 1986.-256 с.

53. Luis А.А., Wolf Е.Е. Supercritical toluene and ethanol extraction of an Illinois No. 6 coal // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №4. - P. 227-230.

54. Kershaw J.R., Overbeek J.M. Supercritical gas extraction of coal with hydrogen-donor solvents // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №10. - P. 1174-1177.

55. Wilhelm A., Hedden K. A non-isothermal experimental technique to study coal extraction with solvents in liquid and supercritical state // Fuel. 1986. - Vol. 65. - №9. - P. 1209-1215.

56. Supercritical fluid extraction of coal: development of a "second generation" process concept / Supercritical fluid technology. Eds. by Penninger J.M., Radosz M., McHugh M.A., Krukonis V.J. Amsterdam: Elsevier, 1985. - P. 357-375.

57. Четина O.B., Исагулянц Г.В. Химические аспекты прямого ожижения угля // Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С. 53-58.

58. Gurran G.P., Struck R.T., Gorin Е. Mechanism of the hydrogen-transfer process to coal and coal extract // Ind. Eng. Chem. Process and Develop. 1967. - Vol. 2.-№2. P. 166-173.

59. Wither W.H. A kinetic comparison of coal pyrolysis and coal dissolution // Fuel. 1968. - Vol. 47. - №5. - P. 475-486.

60. Gun S.R., Sama J.K., Chowdrhury P.B., Mukherjee S.K., Muckerjee D.K. A mechanistic study of hydrogenation of coal. 2. // Fuel. 1979. - Vol. 58. - №3. -P. 176-182.

61. Bockrach B.C., Schroeder K.T., Smith M.R. Investigation of liquefaction mechanisms with molecular probes // Energy and Fuels. 1989. - Vol. 3. - №2. -P. 268-272.

62. Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Современные представления о структуре углей // Химия твердого топлива. 1986. - №3. - С. 3-14.

63. Heredy L.A., Neuworth М.В. Low temperature depolymerization of bituminous coal // Fuel. 1962. - Vol. 41. - №3. - P. 221-231.

64. Heredy L.A., Kostyo A.E., Neuworth M.B. Studies of the structure of coal different rank//Fuel. 1965.-Vol. 41.-№2.-P. 125-133.

65. Екатеринина JI.H., Мотовилова Л.В., Долматова А.Г., Андреева А.И. Экстракция угля димегалформамидом / в сб. Труды ИГИ. М., 1981. - С. 158-164.

66. Григорьева Е.А., Бакирова Е.В., Лесникова Е.В., Ларина Н.К., Жарова M.II., Джалябова Л.В. Влияние особенностей в строении углей па их поведение при деструкции // Химия твердого топлива. 1979. - №3. - С. 33-38.

67. Жарова М.Н. Химические исследования бурых углей в связи с направлением их использования // Химия твердого топлива. 1984. - №6. - С. 12-17.

68. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Артемова Н.И., Лукичева В.П., Дементьева О.А. Структурно-химический показатель оценки пригодности угля к гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1989. - №3. - С. 7-11.

69. Schulten 1I.-R., Simmleit N., Marzec A. Liquefaction behavior of coals: a study by field ionization mass-spectrometry and pattern recognition // Fuel. 1988. -Vol. 67. - №5.-P. 619-625.

70. Лазаров JI., Ангелова Г. Деструкция углей в смешанных гидроароматических-ароматических растворителях // Химия твердого топлива. 1986. -№2. - С. 52-59.

71. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Статистическое моделирование термического разложения полимерных аналогов (полиметилена) в условиях деструктивной гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1985. - №1. -С. 72-78.

72. Коробков В.Ю., Григорьева В.Н., Быков В.И., Калечиц И.В. Кинетика термолиза дибензила простейшей модели органической массы угля // Химия твердого топлива. - 1989. - №3. - С. 45-54.

73. Schlosberg R.H., Szajowski P.F., Dupre G.D., Danik J.A., Kurs A., Ashe T.R., Olmstead W.N. Pyrolysis studies of organic oxygenates. High temperature rear-ragement of aryl alkyl ethers // Fuel. 1983. - Vol. 62. - №6. - P. 690-694.

74. Van Krevelen D.W., Van Heerden C., Huntjens F.J. Physicochemical aspects of the pyrolysis of coal and related organic compounds // Fuel. 1951. - Vol. 30. -№2. - P. 253-259.

75. Anthony D.B., Howard J.B., Hottel H.C., Meisner H.P. Rapid devolatilization of pulverezed coal // Proc. 15th Int. Symp. Combust. Tokio. Pittsburgh, - 1974. -P.1303-1316.

76. Бодоев H.B., Коробейничев О.П., Денисов С.В., Палецкий А.А. Кинетика пиролиза таймылырского богхеда при высоких скоростях нагрева // Химия твердого топлива. 1988. - №1. - С. 45-48.

77. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева E.H., Ручкина Н.Г., Абоимова Е.К., Калечиц И.В. О влиянии концевых групп на реакционную способность эфиров типа R-CH2-O-R' II Химия твердого топлива. 1987. -№6.-С. 63-71.

78. Коробков В.Ю., Григорьева Е.Н., Быков В.И., Калечиц И.В. Корреляция между строением и скоростью термолиза эфиров типа х-с6н^-о-с6нА -yH

79. Химия твердого топлива. 1990. - №2. - С. 25-28.

80. Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Корреляция между строением диариловых эфиров и их реакционной способностью при термолизе // Химия твердого топлива. 1989.-№1.-С. 39-42.

81. Коробков В.Ю., Абоимова Е.К., Быков В.И., Калечиц И.В. Зависимость между строением и скоростью термолиза 1,2-диарилэтанов // Химия твердого топлива. 1989. - №4. - С. 9-15.

82. Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Оценка влияния заместителей в полициклических конденсированных системах на скорость термолиза мостиковых связей // Химия твердого топлива. 1990. - №6. - С. 36-38.

83. McMillen D.F., Malhorta R., Chang S.-J., Ogier W.C.,.Nigenda S.E, Fleming R.H. Mechanisms of hydrogen transfer and bond scission of strongly bonded coal structures in donor-solvent systems // Fuel. 1987. - Vol. 66. - №12. - P. 1611-1620.

84. McMillen D.F., Malhorta R., Nigenda S.E. The case for induced bond scission during coal pyrolysis // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №3. - P. 380-386.

85. Vernon L.W. Free radical chemistry of coal liquefaction: role of molecular hydrogen // Fuel. 1980. - Vol. 59. - №2. - P. 102-106.

86. Skowronski R.P., Ratto J.J., Goldberg I.B., Heredy L.A. Hydrogen incorporation during coal liquefaction // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №4. - P. 440-448.

87. Pajak J. Hydrogen transfer from tetralin to coal macérais. Kinetic isotope effects // Fuel Proccss. Technol. 1989. - Vol. 23. - P. 39-45.

88. Marzec A., Schulten H.-R. Bimolecular and radical hydrogénation of coal studied by field ionization mass spectrometry // Fuel. 1987. - Vol. 66. - №6. - P. 844-850.

89. Hooper R.J., Battaerd H.A.J., Evans D.G. Thermal dissociation of tetralin between 300 and 450°C // Fuel. 1979. - Vol. 58. - №2. - P. 132-138.1. К5

90. Калечиц И.В., Коробков Ю.В., Ченец В.В. О взаимосвязи конечной степени конверсии угля с начальной скоростью ожижения // Химия твердого топлива.- 1989.-№3.-С. 55-60.

91. Ghosh А.К., Prasad G.N., Agnew J.B., Sridhar Т. Generalized kinetic model for the uncatalyzed hydroliquefaction of coal // Ind. Eng. Process. Des. and Develop. 1986. - Vol. 25. - № 2. - P. 464-472.

92. Neavel R.C. Liquefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles // Fuel. 1976. - Vol. 55. - №7. - P. 237-242.

93. Осипов A.M. Механизм гидронизации бурых и каменных углей // В сб. Химия и переработка угля. Киев: Наукова думка, 1987. - С. 36-47.

94. Ogo Y. Noncatalytic reaction of Waondam coal with tetralin up to 60 MPa pressure//Proc. Int. Conf. On Coal Sci., Sydney. 1985. P. 15-18.

95. Chavvla В., Keogh R., Davis B.N. Effect of coal properties, temperature and ® mineral matter upon a hydrogen-donor solvent during coal liquefaction // Energyand Fuels. 1989. - Vol. 3. - № 2. - P. 236-242.

96. Калечиц И.В., Чепец В.В., Липович В.Г., Смирнов ГШ., Кротова В.II. Об изменении реакционной способности органической массы канско-ачинского угля в процессе ожижения // Химия твердого топлива. 1986. -№3. - С. 67-72.

97. Shaw J.M., Peters Е. A general model for coal dissolution reactions // Ind.

98. Eng. Chem. Res. 1989. - Vol. 28. - №7. - C. 976-982.

99. Brunson R.J. Kinetics of donor-vehicle coal liquefaction in a flow reactor // Fuel. 1979. - Vol. 58. - №3. - P. 203-207.

100. Derbyshire F.J., Terrer M.-T., Davis A., Lin R. Dry catalytic liquefaction of a subbitumious coal: Structural inferences // Fuel. 1988. - Vol. 67. - №8. - P. 1029-1035.

101. Derbyshire F.J., Marzec A., Schulten H.-R. Molecular structure of coals: A debate // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №9. - P. 1091-1106.

102. Радченко О.А. Исследование каменных углей методом экстракции органическими растворителями // В сб.: Физические и химические свойства ископаемых углей M.-J1.: Изд-во АН СССР, 1962. Вып. 16. С. 1-172.

103. Shibaoka М. Behavior of vitrinite macerals in some organic solvents in the autoclave // Fuel. 1981. - Vol. 60. - №3. - P. 240-246.

104. Pajak J. Hydrogen transfer from tetralin to coal macerals. Reactivity of macerals // Fuel Process. Technol. 1989. - Vol. 21. - №3. - P. 245-252.

105. Kabe Т., Nitoh O., Marumoto M., Kawakami A., Yamamoto K. Liquefaction mechanism of Wandoan coal using tritium and 14C tracer methods. 1. Liquefaction in 3H and 14C labeled solvent // Fuel. 1987. - Vol. 66. - №10. - P. 1321-1325.

106. Kabe Т., Nitoh O., Funatsu E., Yamamoto K. Liquefaction mechanism of Wandoan coal using tritium and ,4C tracer methods. 1. Liquefaction using 3H labeled gaseous hydrogen // Fuel. 1987. - Vol. 66. - №10. - P. 1326-1329.

107. Derbshire F. Role of catalysis in coal liquefaction research and development // Energy and Fuels. 1989. Vol. 3. - №3. - P. 273-277.

108. Липович В.Г., Земсков B.B., Медведева В.П. Ожижение бурого угля в условиях ионного гидрирования // Химия твердого топлива. 1990. - №4. -С. 91-94.

109. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел М.: Мир, 1983.-360 с.

110. Berkowitz N., Calderón J., Lirón A.Some observations respecting reaction paths in coal liquefaction. 1. Reactions of coal-tetralin slurries // Fuel. 1988. -Vol. 67. - №5. - P. 626-631.

111. Cassidy P.J., Jackson W.R., Larkins F.P., Loney M.B., Rash D„ Watkins I.D. The structure and reactivity of brown coal. 12. Time-sampled autoclave studies: reactor design, operation and characterization // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №1. -P. 32-39.

112. Таянчин A.C., Макарьев C.C., Кричко А.А. Математическая модель начальной стадии гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива. -1987. -№1.- С. 42-49.

113. Lange Th., Kopsel R., Kuchling Th., Storm D. Untersuchungen zur hydrierung von braunkohle // Frieberg. Forschungsh. 1988. - № 775. - S. 66-78.

114. Foster N.R., Weiss R.G., Young M.M., Clark K.N. Shot contact time dissolution of Liddell coal // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №1. - P. 66-70.

115. Foster N.R., Young M.M., Clark K.N., Weiss R.G. Simulation of chemical rate processes in shot contact time coal liquefaction // Fuel. 1984. - Vol. 63. -№5.-P. 716-717.

116. Солдатов А.П., Соболевский A.JT. Влияние скорости нагрева на высокотемпературную экстракцию угля Бородинского месторождения и химический состав тяжелого жидкого продукта // Химия твердого топлива. 1990.- №6.-С. 43-49.

117. Mohan G., Silla H.Kinetics of donor-solvent liquefaction of bituminous coals in non-isothermal experiments // Ind. Eng. Process. Des. and Develop. 1981. -Vol. 20.-№2.-P. 349-358.

118. Juntgen H. Reactionskinetische uberlegungen zur deutung von pyrolyse-reactionen // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemi. 1964. - J. 17. - №3. - S. 180-186.

119. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

120. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомапекулярныхсоединений М.: Химия, 1983. - 120 с.

121. Juntgen Н., Van Heek К.Н. Gas release from coal as a function of the rate of heating // Fuel. 1968. - Vol. 47. - №2. - P. 103-108.

122. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики М.: Высш. школа, 1974.-400 с.

123. Русичев Д.Д. Химия твердого топлива. Л.: Химия, 1976.-256 с.

124. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кииетики термической деструкции ТГИ // Химия твердого топлива. 1985. - №3. - С. 66-72.

125. Баранов С.Н., Неронин Н.К., Самойленко Г.В. Интенсификация растворимости углей в органических растворителях / В сб.: Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1985. - С. 102-111.

126. Баранов С.П., Носырев И.Е. Исследование молекулярных масс и химической природы экстрактов ископаемых углей / В сб.: Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1985. - С. 98-107.

127. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993.- 176 с.

128. Хрепкова Т.М., Кирда B.C. Механохимическая активация углей // Химия твердого топлива 1994. - №6. - С. 36-42.

129. Голосов С.М. Механические явления при сверхтонком измельчении. -Новосиб.: Наука. СО АН СССР, 1971. -216 с.

130. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Влияние механического воздействия на структурные характеристики бурых углей // Химия твердого топлива. -1990.-№2.-С. 15-18.

131. Хренкова Т.М., Кирда B.C., Антонова В.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии па остаточный уголь // Химия твердого топлива.-1991. №5.-С. 17-20.

132. Гирина Л.В., Лукъяненко Л.В., Аммосова Я.М., Думбай И.Н., Стригиц-кий В.П., Селецкий Г.И. Изменение физико-химических свойств бурого угля при механических воздействиях различного характера // Химия твердого топлива. 1991.-№5.-С. 37-42.

133. Баранов С.Н., Самойленко Г.В., Неронин Н.К., Черный Ю.Ф. Изменение физико-химических свойств каменных углей при действии высоких давлений / В сб.: Деструкция и окисление ископаемых углей. Киев: Нау-кова думка, 1979. - С. 45-55.

134. Самойленко Г.В., Мизина Л.А., Баранов С.Н. Влияние ультразвука на растворение каменных углей в органических растворителях // В сб.: Строение и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1981. - С. 65-71.

135. Ларина Н.К., Игнатова O.K., Горошко В.Д. Влияние облучения на растворимость назаровского бурого угля // Химия твердого топлива. 1975. -№2. - С. 55-59.

136. Баранов С.Н., Неронин Н.К., Самойленко Г.В. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки методом гидроэкструзии // В сб.: Строение и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1981.-С. 36-43.

137. Кричко И.В., Хренкова Т.М., Кирда B.C. Изменение структурных параметров коксового угля под воздействием у-излучения // Химия твердого топлива. 1984.-№1.-С. 18-22.

138. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Воздействие у-излучения на структуру диспергированного коксового угля // Химия твердого топлива. 1986. -№1. - С. 45-47.

139. Лиштван И.И., Мартинович К.Б., Фалюшии П.Л., Морзак Г.И., Рутнов-ская Н.В. Пути совершенствования термической переработки высокозольных горючих сланцев//Химия твердого топлива. 1992. -№1.-С. 55-61.

140. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби. М.: Химия, 1982. - С. 308-324.

141. Кочканян P.O., Баранов С.Н., Носырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей // Химия твердого топлива. -1984.-№1.-С. 67-74.

142. Тамко В.А., Шевкопляс В.Н. Влияние неогранических щелочей и кислот па выход и состав продуктов пиролиза низкометаморфизовапных углей // Химия твердого топлива. 1995. - №5. - С. 67-78.

143. Makabe М., Ouchi K.Effect of pressure and temperature on the reaction of coal with alcohol-alkali // Fuel. 1981. - Vol. 60. - №4. - P. 327-329.

144. Kozlowski M., Maes I.I. Potassium/liquid ammonia reduction of coal studied by thermal sulfur analysis // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997.-P. 135-138.

145. Гордеев Г.П. Влияние кислотной обработки па механические свойства бурых углей // Химия твердого топлива. 1996. - №1. - С. 18-23.

146. Бутузова Л.Ф., Крштонь А., Саранчук В.П. Структурно-химические превращения бурого угля при пиролизе и гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1998. - №4. - С. 36-45.

147. Фомина А.С. Окисление как метод исследования твердых горючих ископаемых / А.С. Фомина, Т.А. Кухаренко, З.А. Румянцева // Химия твердого топлива. 1971. - №5. - С. 11-18.

148. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-215 с.

149. Кухаренко Т.А., Беликова В.И., Мотовилова Л.В. Окисление производных гуминовых кислот иерманганатом калия в щелочной среде // Химия твердого топлива. 1971. - №5. - С. 57-59.

150. Серебрякова Р.В., Румянцева В.А., Фомина А.С. Окисление Фан-Ягнобского каменного угля различными окислителями // Химия твердого топлива. 1971. - №5. - С. 59-61.

151. Мае К., Maki Т., Okatsu H.Effect of coal structure on thermal degradation of coal // Proc. of Int. Conf. on Coal Sci. Essen, Germany, 1997. - P. 195-198.

152. Хабарова T.B., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Влияние предварительной окислительной модификации на свойства адсорбентов из ископаемых углей // Химия твердого топлива. 2000. - №1. - С. 45-51.

153. Pis J.J., Parra J.B., De la Puente G. Development of macroporosity in activated carbons by effect of coal preoxidation and burn // Fuel. 1998. - Vol. 77. -№6. - P. 625-630.

154. Verheyen V., Rathbone R., Jagtouen M., Derbshire F. Activated extradites by oxydation and KOH activation of bituminous coal // Carbon. 1995. - Vol. 33. - №6. - P. 763-772.

155. Howard H.C. Chemical constitution of coal: as determined by oxidation reactions // Chem. of Coal Util. 1945. - P. 346-347.

156. Сапунов В.А. Бензолкарбоновые кислоты из каменных углей и других высокоуглеродистых материалов // В сб.: Деструкция и окисление ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1979 - С. 56-85.

157. Григорьева Е.А., Кухаренко Т.А. Бензолкарбоновые кислоты продуктов окисления некоторых каменных углей Кузбасса // Химия твердого топлива.- 1969,-№5.-С. 34-39.

158. Лазаров Л.К., Ангелова Г.К. Структура и реакции углей София: Изд-воБАН, 1990-232 с.

159. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению Киев: Наукова думка, 1980.- 168 с.

160. Маркова К.И. Об изменении кислородсодержащих функциональных групп при среднетемпературном окислении углей различной степени угле-фикации // Химия твердого топлива. 1989. - №4. - С. 41-46.

161. Gluskoter Y.I. Electronic low-temperature aching of bituminous coal // Fuel.- 1965. Vol. 44. - №2. - P. 285-291.

162. Gleit C.E., Holland W.D. Use of electrically excited oxygen for the low temperature decomposition of organic substances // Analytical Chem. 1962. - №34. -P. 1454-1457.

163. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей Новосиб.: Наука СО РАН, 1988.- 227 с.

164. Кизельштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л. Пирогепетическое изучение углей марки Т с использованием метода окисления в высокочастотной кислородной плазме//Химия твердого топлива. 1994. -№1.-С. 11-15.

165. Щукин Л.И., Корниевич М.В., Безниско С.И. Связь кинетических параметров окисления активированных углей в низкотемпературной кислородной плазме с микрокристаллической структурой углерода // Химия твердого топлива. 2000. - №1. - С. 20-25.

166. Li X., Horita К. Electrochemical characterization of carbon blak subjected to RF oxygen plasma // Carbon. 2000. - Vol. 38. - №1. - P. 133-138.

167. Камьянов В.Ф., Лебедев A.K., Свирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья-Томск: РАСКО, 1997-271 с.

168. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. Исследование структуры нефтяных асфальтеиов и продуктов их озонолиза // Нефтехимия. 1978. -Т. 18. -№1.-С. 134-143.

169. Елисеев B.C. Исследование высокомолекулярных продуктов озонолиза асфальтенов методом термолиза в сочетании с масс-спектрометрией // Журнал прикладной химии. 1980. - №3. - С. 544-547.

170. Кутуев Р.Х., Ery дина О.Г., Яковлев В.И., Проскуряков В.А. Исследование процесса озонирования горючего слапца-кукурсита // Химия твердого топлива. 1976. - №2. - С. 108-113.

171. Егорьков А.Н. Озонирование балхашита // Химия твердого топлива. -1983.-№2.-С. 66-70.

172. Егорьков А.Н., Фехервари А., Барлаи Й.Исследование структуры сланцев месторождения Пула методом озонирования // Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С. 30-33.

173. Румянцева З.А., Передникова З.М., Гацман Б.Б. Компонентный состав основной части водорастворимых веществ из продуктов озонирования фю-зенитовых бурых углей // Химия твердого топлива. 1986. - №2. - С. 77-81.

174. Передникова З.М., Румянцева З.А., Гацман Б.Б. Изучение химического состава и строения фюзенитовых бурых углей по продуктам их озонирования // Химия твердого топлива. 1992. - №1. - С. 36-40.

175. Sharipov V.J., Kuznetsov B.N., Baryshnikov S.V. Some features of chcmical composition, structure and reactive ability of Kansk-Achinsk lignite modified by ozone treatment // Fuel. 1999. - Vol. 78. - №6. - P. 663-666.

176. Компанец В.А. Исследование озонолиза ископаемых углей / В сб.: Химия и физика угля. Киев: Наукова думка, 1991. - С. 49-55.

177. Трофимова С.Ф., Атякшева Л.Ф., Тарасевич Б.Н., Емельянова Г.И. Окисление активированного угля озоном // Вестник МГУ. Серия хим. -1978.-Т. 19.-№2. С. 151-155.

178. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Изменение структурных характеристик углеродных материалов под воздействием озона // Жури. физ. Химии. 1982. - Т. 56. №12. С. 2657-2629.

179. Атякшева Л.Ф., Горлеико Л.В., Лазарева Т.С. Закономерности изменения содержания функциональных групп на поверхности углеродного волокна при взаимодействии с озоном // Вестник МГУ. Серия хим. 1987. -Т. 28.-№2. С. 122-126.

180. Кучер Р.В., Компанец В.А. Исследование начальной стадии окисления углей методом ЭПР // Химия твердого топлива. 1972. - №6. - С. 40-44.

181. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974.-271 с.

182. Теория и практика жидкофазного окисления / под ред. Н.М. Эммануэля. -М.: Наука, 1974.-300 с.

183. Пудов B.C., Бучаченко А.Л. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - Вып. 1. - С. 130-157.

184. Денисов Е.Ш. Эстафетная модель цепного окисления полимеров // Кинетика и катализ.- 1974.-Т. 15.-№6.-С. 1422-1430.

185. Нейман Н.Б. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1969. - 459 с.

186. Кричко A.A. Некоторые вопросы окислительной деструкции топлива // Химия твердого топлива. 1971. - №5. - С. 5-10.

187. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах / Под ред. И.А. Маслова. М.: Атомиздат, 1972. - 256 с.

188. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. - 257 с.

189. Юрьев Ю.Н. Использование озона в органическом синтезе. М.: ЦНТИИТНефтехим, 1976. - С. 42-58.

190. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями М.: Наука, 1974. - 322 с.

191. Разумовский С.Д., Овечкин B.C., Константинова М.Л. Кинетика и механизм реакций озона с фенолом в водных средах // Известия АН СССР, Серия, хим. 1979. - №2. - С. 285-288.

192. Одиноков В.Н., Жемайдук Л.П., Толетиков Г.А. Озополиз алкенов и изучение реакций иолифункциональных соединений // Журн. орг. химии. -1978. Т. 14. - №2. - С. 285-288.

193. Раковский С.К., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Исследование реакций озона с парафинами методом ЭПР // Известия АН СССР, Серия, хим. -1976.-№3.-С. 701-703.

194. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. — М.: Химия, 1972.-243 с.

195. Толстиков Г.А. Реакции гидроперикисного окисления. М.: Наука, 1976,-200 с.

196. Еремин Е.В., Гагарин С.Г. Методика получения концентратов микроком-понешов//Подготовка и коксование углей. 1971.-Вып. 9.-С. 182-191.

197. Гречишников Н.П. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых: Практ. руководство. М.: Недра, 1964. - 200 с.

198. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. - 196 с.

199. Боэм Х.П. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. -М.: Мир, 1969.-292 с.

200. Патраков Ю.Ф., Меленевский В.И., Сухорченко В.И., Семенова С.А. Анализ углей Кузбасса пиролитическим методом // Матер. V Межд. коиф. «Новые идеи в геологии нефти и газа. Нефтегазовая геология в 21 веке». Москва, 2001.-С. 304-306.

201. Фридель P.A. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // В сб. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1970. - С. 164-201.

202. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практ. рук-во. -М.: Мир, 1965.-216 с.

203. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1963. - 516 с.

204. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Микроавтоклав для исследования процессов ожижения вязких угольных паст// Химическая технология. 1990. -№4. - С. 74-75.

205. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Выбор методики для изучения кинетики ожижения барзасского сапромикита в неизотермических условиях // Химия твердого топлива. 1988. - №3. - С. 134-136.

206. Агроскин A.A. Физические свойсгвауглей. -М.: Металлургия, 1961. -309 с.

207. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979.-344 с.

208. Кусумано Д.А., Делла Бетга Р.А., Леви Р.Б. Каталитические процессы в переработке угля М.: Химия, 1984. - 288 с.

209. Saveliev V.V., Golovko А.К., Patrakov Yu.F. Application of the High-temperature Flow Extraction in the Investigations of the Coal Structure // Petroleum and Coal. 2002. - V. 44. - №3-4. - P. 212-215.

210. Вир B.A. Об основном уравнении топохимической кинетики. Анализ неизотермического случая // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - №3. - С. 550-556.

211. Практикум по технологии переработки нефти / Под ред. Е.В. Смидович, И.П. Лукашевич. М.: Химия, 1978. - 288 с.

212. Современные методы исследования пефтей / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984.-431 с.

213. Hirsch Е., Algert К.Н. Integral structural analysis. A method for the determination of average structural parameters of petroleum heavy ends // Anal. Chem. 1970. - Vol. 42. - №10. - P. 1330-1339.

214. Ларина Н.Л., Миесеерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спеюроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки // Химия твердого топлива. 1978. - №2. - С. 45-50.

215. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. - 84 с.

216. Schwager I., Fermanian Р.А., Kwan J.T., Weinberg V.A., Yen T.F. Characterization of the microstructure and macrostructure of coal-derived asphaltenes by nuclear magnetic resonance and X-ray diffraction // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - №1. - P. 42-45.

217. Quan S.-A., Li C.F., Zhang P.Z. Study of structural parameters on some pe1 T Л Itroleum aromatic fraction by H n.m.r. /i.r. and ,JC, 'H n.m.r. spectroscopy // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №2. - P. 268-273.

218. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. -1984. Т. 24. - №4. - С. 450-459.

219. Кадычагов П.В., Туров Ю.П., Упгер Ф.Г. Методика структурно-группового анализа средних и высокомолекулярных соединений нефти методом масс-спектрометрии // Препр. АН СССР, СО, Томский научи, центр. -Томск, 1989. №1. - 1-33.

220. Gray M.R., Choi J.N.K., Egiebor N.O., Kirchen R.P., Sanford E.C. Structural group analysis of resines from Athabasca bitumen // Fuel Sei. and Technol. Int. -1989. Vol. 7. - №5-6. P. 599-618.

221. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти // Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - №4. - С. 443-449.

222. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова JI.B., Лебедев А.К., Сиви-рилов П.П. Нефтяные смолы и асфальтены / в кн.: Химический состав неф-тей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. - С. 177-263.

223. Камьянов В.Ф. Некоторые возможности упрощения структурно-группового анализа тяжелых компонентов нефти / в кн.: Разделение и ап-нализ нефтяных систем. Новосибирск: Наука, 1989. - С. 19-28.

224. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., Кушнарев Д.Ф., Аронина Т.В., Смирнов Б.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти // Нефтехимия. 1986. - Т. 26. - №4. - С. 435-463.

225. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Особенности применения новой расчетной схемы структурно-группового анализа компонентов нефти // Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - №4. - С. 460-468.

226. Гордой А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 278-297.

227. Еремин Е.В., Гагарин С.Г. Показатель отражения витринита как мера степени метаморфизма углей // Химия твердого топлива. 1999. -№3. - С. 4-18.

228. Гагарин С.Г., Еремин Е.В. Оценка отражательной способности мацера-лов угля по структурно-химическим данным // Кокс и химия. 1996. - № 8. -С. 11-18.

229. Галкин A.A., Черный Ю.Ф., Михайленко Г.П. Применение высокого гидростатического давления при формовке твердосплавных заготовок и его влияние на свойства изделий / В кн. Теория и практика прессования порошков, Тр. ИПМ. Киев, 1975. - С. 102-106.

230. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах Киев, 1979. - 200 с.

231. Patrakov Yu.F., Denisov S.V. Barzas Coal Liquefaction under Non-isothermal Conditions // Fuel. 1991. - V.70. - №2. - P.267-270.f

232. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Очиржапова О.Д. Кинетический анализ процесса термического растворения барзасского угля // Химия твердого топлива. 1991.-№1.-С. 103-106.

233. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: Объед. ипст. высоких температур, 1999. - 229 с.

234. Патраков 10.Ф., Денисов C.B. Оценка реакционной способности углей по данным неизотермического ожижения // Тез. докл. Ill Конф. молодых ученых химиков. Донецк, 1991. - С. 59.

235. Бодоев Н.В., Патраков Ю.Ф., Рокосов Ю.В., Денисов C.B. Современное состояние исследований сапропелитовых и сапромикситовых углей // Матер. Всес. совещания «Химическая технология твердого топлива». Москва, 1988.-С. 11-21.

236. Кричко A.A., Соловова O.A., Шатов С.Н., Юлии М.К. Высокоскоростная гидрогенизация бурого угля Бородинского месторождения с нефтяным пастообразователем // Химия твердого топлива. 1987. - №2. - С. 52-56.

237. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Черкасова Н.И. Изменение группового состава продуктов неизотермичеекого растворения барзасского сапромиксита // Химия твердого топлива. 1990. - №5. - С. 52-55.

238. Патраков Ю.Ф., Горбунова JI.B., Денисов C.B., Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные продукты экстракции и ожижения сапромиксита // Тез. докл. Межд. конф. по химии нефти. Томск, 1991. - С. 154.

239. Patrakov Yu.F., Denisov S.V. Non-isothermal Liquefaction as an Approach to Study of Coal Structure // Abstr. Book of Int. Conf. "Coal Structure and Reactivity". Cambridge, UK, 1990. - P. 37.

240. Таяпчии A.C., Макарьев C.C., Мотовилова JI.B. Озакоиомерностях превращения бурого угля при гидрогенизации // Химия твердого топлива.1987.-№2.-С. 57-60.

241. Marzec A. Molecular structure of coal // Chem. Stosow. -1981. Vol. 25. -№3. - P. 381-389.

242. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Газообразование при неизотермическом ожижении барзасского сапромиксита в тетралине // Химия твердого топлива. 1990. -№5.-С. 56-60.

243. Карч А., Порада С.Кинетика образования газообразных продуктов в процессе пиролиза длиппопламенного угля // Химия твердого топлива.1988.-№1.-С. 41-44.

244. Liu C.L., Hackley K.C., Coleman D.D. Use of stable sulfur isotopes to monitor directly the behavior of sulfur in coal during thermal desulfurization // Fuel. -1987. Vol. 66. - №5. - P. 683-687.

245. Trewhella M.J., Grint A. The role of sulfur in coal hydroliquefaction // Fuel.- 1987.-Vol. 66.-№10.-P. 1315-1320.

246. Starsinic M., Otake Y., Walker P.L., Painter P.C. Application of FT-i.r. spectroscopy to the determination of COOH groups in coal // Fuel. -1984. Vol. 63.- №7. P. 1002-1007.

247. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В., Камьянов В.Ф., Горбунова Л.В. Структурно-групповой состав высокомолекулярных продуктов термического растворения барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. 2001. - №1. - С. 61-67.

248. Камьянов В.Ф., Бодрая Н.В., Сивирилов П.П., Унгер Ф.Г., Филимонова Т.А., Чернявский В.Н. Рентгенодифракционный ангализ смолисто-асфальтеновых компонентов западносибирской нефти // Нефтехимия. -1989.-Т. 29. --№1.-С. 3-13.

249. Wang С. Determination of aromaticity indexes of coal liquids by infrared spectroscopy/С. Wang //Fuel. -1987.-Vol. 66. -№6.-P. 840-843.

250. Snape C.E., Bartle K.D. Definition of fossil derived asphaltenes in terms of average structural properties // Fuel. -1984. Vol. 63. - №7. - P. 883-887.

251. Камьянов В.Ф. Химическая природа и макроструктурная организация молекул нефтяных асфальтенов и смол // Тез. докл. Всес. коиф. по химии нефти. Томск, 1988. С. 6-8.

252. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. -2004.-№3,-С. 13-20.

253. Patrakov Yu.F., Kamianov V.F., Fedyaeva O.N. A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolith coal //Fuel. -2005. -Vol. 84. -№2-3.-P. 189-199.

254. Шейпдлип A.E., Калечиц И.В., Липович В.Г. Перспективы использования новых нетрадиционных методов переработки твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. 1986. - №2. - С. 3-13.

255. Гагарин С.Г., Кричко A.A., Малолетнев A.C., Мазнева O.A. Кинетические аспекты гидрогенизации угля и продуктов его ожижения // Химия твердого топлива. 1994. - №6. - С. 95-104.

256. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Федорова Н.И. Влияние донорпо-акцепторных свойств растворителя па термическое растворения барзасско-го угля // Химия твердого топлива. 1990. - №6. - С. 39-42.

257. Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Федорова Н.И. Термогравиметрическое исследование озонированного барзасского липтобиолитового угля // Вестник КузГТУ. 2001. - №5. - С. 71 -74.

258. Гагаринова П.М., Русьянова Н.Д., Бутакова В.И. Реакционная способность и струюурауглей Кузбасса// Химия твердого топлива. 1986. - №1. - С. 3-7.

259. Маркова К.И. Об изменении кислородсодержащих функциональных групп при хранении каменных углей Добруджанского бассейна (НРБ) // Химия твердого топлива. 1990. - №4. - С. 39-44.

260. Патраков Ю.Ф., Камьянов В.Ф., Горбунова J1.B., Федорова Н.И. Термическое растворение озонированного барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. 2001. - №5. - С. 43-48.

261. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Кинетический анализ термического растворения озонированных витринитов углей ряда метаморфизма // Химия твердого топлива. 2005. - №3. - С. 3-9.

262. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Кузнецова J1.A., Капицкая Л.В., Че-бунипа Т.В. Влияние механоактивации па состав продуктов экстракции бурых углей различных месторождений // Химия твердого топлива. 1992. -№2. - С. 24-27.

263. Хренкова Т.М., Рубинчик В.Б., Кирда B.C. Изменение направления ме-ханохимических превращений бурых углей при диспергировании в присутствии катализатора // Химия твердого топлива. 1991. - №4. - С. 50-54.

264. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Изменение свойств графита при механическом воздействии в различных средах // Химия твердого топлива. 1992. -№6.-С. 77-81.

265. Сороко Т.И., Дмитриева В.И. Изменение физико-химических характеристик угля под воздействием упругих деформаций // Химия твердого топлива. 1985.-№3.-С. 11-16.

266. Сороко Т.И., Николаев C.B., Дмитриева В.И. Превращение керогенов пород под действием упругих деформаций // Химия твердого топлива. -1991.-№5.-С. 82-87.

267. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B., Федорова Н.И. Неизотермическое растворение механоактивированных липтинитового и витринитового углей буроуголыюй стадии // Химия твердого топлива. 2001. - №2. - С. 56-61.

268. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. Термогравиметрическое исследование механоактивированного барзасского угля // Вестник КузГТУ. 2003. - №2. - С. 76-79.

269. Петрология углей / Под ред. Э. Штах, Т.М. Маковски, М. Тейхмюллер. -М.: Мир, 1978.-554 с.

270. Трофимук A.A., Черский В.П., Царев В.П., Сороко Т.И. Новые данные по экспериментальному изучению преобразования ископаемого органического вещества с использованием механических полей // Докл. АН СССР. -1981.-Т. 257.-№ 1.-С. 207-211.

271. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Выделение и ИК спектральный анализ петрографических составляющих органического вещества каустобиолитов гумусового происхождения // Матер. IV Межд. конф. «Химия нефти и газа». Томск, 2000. Т. 1. - С. 313-316.

272. Иванов В.П. Оценка окисления мацералов кузнецких углей на основе ИК-спектроскопии // Кокс и химия. 2004. - №5. - С. 14-20.

273. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия твердого топлива. 1994. -№4-5. - С. 14-27.

274. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федорова Н.И. Влияние озонирования на процесс термического растворения в тетралине витринитов углей Кузбасса // Химия твердого топлива. 2005. - №2. - С. 32-38.

275. Патраков Ю.Ф. Методы интенсификации процессов переработки твердых горючих ископаемых // Вестник КузГТУ. 2005. - №4(2). - С. 59-66.

276. Лейфман И.Е. Графостатический анализ мацералов углей по атомным соотношениям водорода // Химия твердого топлива. 1988. - №4. - С. 9-16.

277. Гагарин С.Г. Формы кислорода в органической массе углей // Кокс и химия. 2001. - №10. - С.16-23.

278. Гагарин С.Г. Формы серы и азота в органической массе углей // Кокс и химия. 2003. - №7. - С.31-39.

279. Гюльмалиев A.M., Иванов В.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых // Химия твердого топлива. 2004. - №1. - С. 3-17.

280. Гагарин С.Г. Взаимосвязь структуры и свойств полициклических ароматических углеводородов // Кокс и химия. 2003. - №6. - С.32-36.

281. Бирюков Ю.В. Термическая деструкция коксующихся углей. М.: Металлургия, 1984. - 318 с.

282. Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Структура и свойства усредненных фрагментов органического вещества углей ряда метаморфизма // Химия твердого топлива. 2004. - №4. - С. 32-39.

283. Fedyaeva O.N., Patrakov Yu.F. Structure and properties of average macromo-Iecular fragments of coal organic matter in a series ofmetamorphism //17th Int. Mendeleev Symp. on General and Applied Chemistry. Kazan, 2003. V. 4. - P. 475.

284. Порфирьев В.Б. Природа нефти, газа и угля. Киев: Наук, думка, 1987. -386 с.

285. Гагарин С.Г., Королев Ю.М. Моделирование преобразований фазового состава ископаемых углей в недрах // Химия твердого топлива. 2003. -№6.-С. 6-19.

286. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей // Химия твердого топлива. 2000. - №6. - С. 3-50.

287. Барский В.Д., Рудницкий А.Г., Власов Г.А. Еще раз о метаморфизме угля // Кокс и химия. 2004. - №1. - С. 6-11.

288. Скляр М.Г., Нестереико И.В. О механизме перехода углей в пластическое состояние // Кокс и химия. 2000. - №11-12. - С. 2-4.

289. Бронштейн А.П., Булашев В.М., Макаров Г.Н., Поваляев А.Н. Химические аспекты образования пластической массы при коксовании углей // Химия твердого топлива. 1985. - №3. - С. 102-110.

290. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Трясунов Б.Г. Изменение выхода и качественного состава низкотемпературных экстрактов озонированных вит-рипитов кузнецких углей // Вестник КузГТУ. 2001. - №4. - С. 72-75.

291. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. Окислительная модификация озоном и низкотемпературной кислородной плазмой витринитов углей различных стадий метаморфизма // Химия твердого топлива. 2002. -№1. - С. 32-39.

292. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Семенова С.А. Особенности термодеструкции озонированных витринитов углей Кузбасса / // Вестник КузГТУ. -2002.-№1.-С. 70-73.

293. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Динамика накопления функциональных кислородсодержащих групп при озонировании каменных углей Кузбасса // Вестник КузГТУ. 2003. - №6. - С. 82-84.

294. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. - №6. - С. 11-19.

295. Ковалев К.Е., Шендрик Т.Г., Крыпина JLM. Рентгеноструктурные исследования соленых углей Новомосковского месторождения Западного Донбасса / в сб.: Физико-химическая активация углей. Киев: Наукова думка, 1989.-С. 64-69.

296. Луковников А.Ф., Королев Ю.М., Головин С.Г. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна // Химия твердого топлива. 1996. - №5. - С. 3-13.

297. Скрипченко Г.В., Никифоров Д.В., Шуляковская Л.В. Влияние петрографической неоднородности и минеральных компонентов углей на разрешение рентгеноструктурного анализа // Химия твердого топлива. -2000. №6.-С. 51-59.

298. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Певнева Г.С., Макаревич Е.А. Исследование озонолитических преобразований структуры витринитов // Вестник КузГТУ. 2003. - №1. - С. 80-84.

299. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Федяева О.Н., Кухаренко O.A. Влияние озонолиза на изменение органического вещества витринитов углей Кузбасса// Химия твердого топлива. 2002. - №6. - С. 11-18.

300. Польмалиев A.M., Гагарин С.Г., Девяткин М.В. Оценка мацерального состава угля по данным термогравиметрического аиализа // Химия твердого топлива. 2003. - №6. - С. 77-84.

301. Кутузова Л.Ф., Саранчук В.И., Исаева Л.Н., Буравцова O.A. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях, их роль в процессе термодеструкции // Химия твердого топлива. 1991. - №2. - С. 11-18.

302. Глущепко И.М. Термический анализ твердых топлив. М.: Металлургия, 1968.- 192 с.

303. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение природных углей М.: Недра, 1975.- 156 с.

304. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. Влияние озонирования витринитов каменных углей Кузбасса на газообразование при пиролизе // Химия твердого топлива. 2004. - №2. - С. 71-76.

305. Хёрд Ч.Д. Пиролиз соединений углерода. JI.-M.: Гл. ред. химич. литры., 1938. 687 с.

306. Ndaji F.E., Thomas К.М. The effects of oxidation on the macromolecular structure of coal // Fuel. 1995. - Vol. 74. - №6. - P. 932-937.

307. Алексеев А.Д., Василенко T.A.,. Ульянова E.B. Измерение объема закрытых пор ископаемых углей // Химия твердого топлива. 1999. - №3. - С. 39-45.

308. Prinz D., Pyckhout -Hintzen W., Littke R. Development of meso- and macro-porous structure of coal with rank as analyzed with small angle neutron scattering and adsorption experiments // Fuel. -2004. Vol. 83. - №3. - P. 547-556.

309. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Под ред. А .Я. Малкина. М.: Химия, 1976. - 416 С.

310. Golovko А.К., Lomovsky O.I., Patrakov Yu.F., Dneprovsky K.S. Mech-anoactivated Liquefaction of Brown Coal // 40th Int. Petroleum Conference. Bratislava, 2001.-P. 32-39.

311. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. Интенсификация процесса термического растворения кангаласского бурого угля в тетралине // Химия твердого топлива. 2004. - №1. - С. 50-55.

312. Patrakov Yu.F., Fedorova N.I., Fedyaeva O.N. Intensification of Coal Liquefaction Process by Mechanochemical Activation // Int. Conf. "Mechanochemical Synthesis and Sintering". Novosibirsk. 2004. - P.207.

313. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Федяева О.Н. Интенсификация процесса ожижения углей механохимической активацией // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т.13. - №2. - С. 299-303.

314. Попова Ю.Г., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Механохимические превращения отбензиненной Талаканской нефти, ее смесей с углем // Матер. V Межд. копф. «Химия нефти и газа». Томск, 2003. - С.470-473.

315. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Трясунов Б.Г. Перспективы производства жидких углеводородов из угля в России // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. - №12. - С.201-203.

316. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И. О возможных путях комплексной переработки низкосортных углей и углеотходов Кузбасса // Уголь. 2000. - №2. -С. 60-61.

317. Патраков Ю.Ф. Состояние и перспективы процессов глубокой переработки углей // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т. 13. - №4. -С. 593-597.

318. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во МГУ, 1986.-280 с.

319. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние облучения углей ускоренными электронами на выход и состав низкотемпературных экстрактов // Вестник КузГТУ. 2004. - №4. - С. 60-63.

320. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.-500 с.

321. Коржов Ю.В., Головко А.К., Патраков Ю.Ф. Изучение керогеиа методом термической экстракции в потоке растворителя // Геохимия. 1995. -№7.-С. 1030-1038.

322. Патраков Ю.Ф., Денисов C.B. Неизотермическое исследование кинетики термического растворения твердых горючих ископаемых // Горючие сланцы. 1990. - Т.7. - №3-4. - С. 272-274.

323. Бодоев Н.В., Коптюг В.А., Лебедев К.С., Каширцев В.А., Фрадких Г.С. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. 1. Исследование таймылырского богхеда // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1984. -Вып. 4. -№11. С. 121-127.

324. Бодоев Н.В., Патраков Ю.Ф., Рокосов Ю.В. Химизм образования сапропелитовых углей. Состав жирных кислот таймылырского богхеда // Сибирский химический журнал. 1992. - Вып.4. - С. 109-112.

325. Bodoev N.V., Rokosov Y.V., Koptyug V.A. Aliphatic carboxylic acids and ketones from sapropelitic coals // Fuel. 1990. - Vol. 69. - №2. - P. 216-226.

326. Бодоев H.B., Долгополов Н.И. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей // Горючие сланцы. 1989. - Т. 6. - №4. - С.416-421.

327. Патраков Ю.Ф., Савельев В.В., Риферт Е.В., Головко А.К. Неизотермическое ожижение в потоке растворителя при изучении органического вещества осадочных пород // Матер. IV Межд. конф. «Химия нефти и газа». -Томск, 2000. Т. 1. - С. 374-379.

328. Golovko А.К., Saveliev V.V., Patrakov Yu.F. Iligh-temperature Flovv Extraction in the Investigations of the Coal Structure // 40th Int. Petroleum Conférence. Bratislava, 2001. - P. 543-548.

329. Патраков Ю.Ф., Савельев B.B., Головко А.К. Групповой состав продуктов термической экстракции витринитов углей различной степени метаморфизма//Вестник КазГУ. Серия химическая. 2001. - №2. - С. 172-174.

330. Онусайтис Б.А. Образование и структура каменноугольного кокса. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 420 с.

331. Станкевич А.С., Золотухин Ю.А., Фоманина Т.М. О взаимосвязи пластично-вязких свойств и петрографических особенностей Кузнецких углей в шихтах//Химия твердого топлива. 1981.-№4.-С. 11-17.

332. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. Влияние полиассоциативности структуры органической массы угля на выход жидкоподвижных продуктов // Химия твердого топлива. 1991. - №4. - С. 24-31.

333. Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Головин Г.С. Структура и свойства органической массы горючих ископаемых // Химия твердого топлива. 2004. - №6. - С. 10-31.