Влияние минеральных компонентов и модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей

Торгашин, Андрей Сергеевич

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние минеральных компонентов и модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей

кандидата химических наук: Торгашин, Андрей Сергеевич
город: Красноярск
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.17.07

Диссертация по химической технологии на тему «Влияние минеральных компонентов и модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей»

Автореферат диссертации по теме "Влияние минеральных компонентов и модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей"

ъг

На правах рукописи

и»»-'-

ТОРГАШИН Андрей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ И МОДИФИЦИРУЮЩИХ ОБРАБОТОК НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ БУРЫХ УГЛЕЙ

05.17.07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

я о ДПР 2^9

Красноярск - 2009

003468562

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Научный руководитель:

доктор химических наук Кузнецов Петр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

кандидат химических наук Федорова Наталья Ивановна

Ведущая организация:

ФГУП «Институт горючих ископаемых», г. Москва

Защита диссертации состоится « 19 » мая 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8 (391) 212 47 20, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru).

Автореферат разослан » апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях постепенного исчерпания запасов нефти и резких колебаний ее стоимости нарастает потребность в разработке эффективных и экологически безопасных альтернативных технологий, основанных на использовании угля, запасы которого многократно превышают запасы нефти и газа. В химическом отношении уголь является сложной гетерогенной системой, включающей как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным полифункциональным составом. Со структурных позиций его можно рассматривать как природный самоассоциированный полимер неоднородного состава и нерегулярного пространственного строения, в котором ароматические, нафтеновые и гетероциклические структурные фрагменты соединяются между собой различного рода сшивками, а также межмолекулярными взаимодействиями. Скорость химических реакций в сшитых полимерах, как известно, ограничена относительной неподвижностью сегментов. Повышение скорости реагирования может быть достигнуто путем лабилизации надмолекулярной структуры, для чего необходима разработка эффективных методов направленной деструкции сшивок.

Бурый уголь содержит минеральные компоненты, значительная часть которых может находиться в составе органической массы и участвовать в формировании надмолекулярного строения. Для повышения реакционной способности углей целесообразно применение методов предварительной обработки, направленной как на минеральную, так и органическую составляющие. Влияние таких обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность в процессах деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов мало изучено.

Диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы изучения строения и реакционной способности бурых углей, разработки физико-химических основ направленного регулирования этих свойств путем предварительных химических и физических обработок.

Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по проекту НИР СО РАН 17.3 «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья» и по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН№ 118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, добыча, переработка и использование».

Цель работы. Исследование влияния минеральных компонентов и предварительных модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей в процессах термохимической деструкции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать надмолекулярную организацию и реакционную способность при термохимической деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов, изменение этих характеристик в результате обработки растворами HCl;

- установить динамику преобразования надмолекулярной организации бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов при гидрогенизационном превращении в водородно-донорном растворителе;

- изучить влияние механохимической активации и облучения пучком ускоренных электронов на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей при гидрогенизационном превращении.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование изменения показателей состава и надмолекулярной организации бурых углей различных месторождений в зависимости от содержания минеральных компонентов. Установлено, что катионы щелочноземельных металлов, преимущественно Са2+, находящиеся в составе органической массы угля (ОМУ) в форме карбоксилагов, способствуют формированию жесткой надмолекулярной структуры ОМУ и оказывают значительное влияние на реакционную способность в процессах термохимической деструкции.

Впервые установлены количественные закономерности изменения надмолекулярного строения и реакционной способности в ходе обработок углей путем декатионирования растворами HCl, механической обработки и облучения пучком ускоренных электронов. Определены условия обработок, приводящие к лабилизации структуры углей и повышению их реакционной способности в процессах термохимического превращения.

Впервые установлена динамика надмолекулярного строения бурых углей в процессе гидрогенизационного превращения в среде тетралина, показана стадийность превращения структурно выделенных компонент ОМУ.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности изменения надмолекулярной организации и реакционной способности бурых углей в процессах термохимической деструкции в зависимости от состава минеральных компонентов могут использоваться при выработке критериев подбора сырьевой базы для технологической переработки. Данные по влиянию обработки растворами HCl, механохимической активации и облучения пучком ускоренных электронов на свойства бурых углей составляют научную основу для разработки методов их активации с целью интенсификации термохимических процессов.

Личный вклад автора: непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов, формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); на конференциях молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (Красноярск, 2006, 2007); на Российской конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006); на V международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «INCOME-2006» (Новосибирск, 2006); на XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты систематических исследований влияния катионов щелочноземельных металлов, преимущественно кальция, находящихся в составе бурых углей, на их надмолекулярную организацию и реакционную способность при деструкции;

- закономерности изменения состава, надмолекулярной организации и реакционной способности в результате обработок углей растворами HCl, механической активации и облучения пучком ускоренных электронов;

- структурные преобразования бурого угля в процессе гидрогенизационного превращения в среде тетралина.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 листах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 208 наименований, содержит 46 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе в литературном обзоре описаны особенности состава и строения бурых углей. Отмечено, что уголь по своим свойствам можно отнести к классу природных полимеров со сшитой структурой. Согласно этой концепции, важной характеристикой, определяющей реакционную способность, является надмолекулярное строение его органической массы. Приводятся литературные данные, описывающие особенности поведения угля в зависимости от его физико-химических свойств. Рассмотрена роль растворителя в процессах превращения угля в жидкие продукты. Проведен анализ литературы по влиянию различных способов активации углей на их состав, надмолекулярное строение и реакционную способность.

Во второй главе приведены характеристики углей, описаны методы их обработки, проведения термохимических реакций и анализа продуктов. В работе использовали образцы бурых углей Бородинского, Березовского, Абанского месторождений Канско-Ачинского бассейна (КАБ), Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также месторождения Яллоурн Австралии. Пробы были отобраны как из товарных партий углей, так и из отдельных участков месторождений.

Обработку углей осуществляли путем декатионирования разбавленными растворами HCl, механохимического воздействия в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2) и облучения пучком ускоренных электронов с энергией 1 Мэв на электронном ускорителе ЭЛВ-8 (Институт ядерной физики СО РАН).

Химический состав, молекулярное строение исходных и обработанных образцов углей, продуктов их превращений исследовали методами химического элементного и функционального анализа и ИК-спектроскопии1. Газообразные продукты анализировали методом газовой хроматографии.

'Автор выражает признательность к.х.н. Н.И. Павленко за съемку ИК-спектров и помощь при их интерпретации

Надмолекулярную организацию углей и угольных остатков после реакций деструкции изучали по данным экстракции и набухания в растворителях и рентгеновского дифракционного анализа2.

Реакционную способность углей изучали в процессах пиролиза, паровой газификации, гидрогенизационного превращения в тетралине и сверхкритической экстракции в толуолсодержащих средах. Термическое разложение проводили в кварцевом реакторе и на дериватографе в инертной атмосфере. Термохимические превращения осуществляли в проточном реакторе и во вращающихся автоклавах высокого давления.

В третьей главе представлены результаты исследования состава, надмолекулярного строения, реакционной способности углей различных месторождений и изменения этих характеристик в ходе декатионирования растворами НС1, механохимической обработки и облучения пучком ускоренных электронов.

1. Исходные угли

1.1 Состав и надмолекулярная организация

Основная часть исследований выполнена с образцами углей с содержанием минеральных веществ (золы) от 1,0 до 7,8% (табл. 1). В составе минеральной части, кроме соединений кремния и алюминия, преобладали соединения Са, М^ и Бе. Содержание Са во всех образцах, за исключением австралийского, в 5-8 раз превышало содержание

Таблица 1

Характеристика состава минеральной части проб бурых углей различных

Месторождение А*. Содержание, мас.%

мас.% Са Mg Fe

Бородинское* 7,8-3,9 1,80-0,75 0,40-0,08 0,28-0,06

Березовское 3,9 1,40 0,20 0,50

Абанское 5,8 2,10 0,28 0,61

Кангаласское 7,8 1,65 0,30 0,73

Яллоурн 1,0 0,15 0,16 0,40

данные для образцов из различных участков месторождения

Элементный состав органической массы различных образцов углей КАБ мало различался. Образец кангаласского угля выделялся повышенным содержанием водорода (5,5% против 4,7-4,9%), австралийский уголь - повышенным содержанием кислорода (27,8% против 21,8-24,6%). Содержание азота и серы во всех образцах находилось в пределах 0,5-0,9 и 0,2-0,4%, соответственно.

По данным химического анализа и ИК-спектров охарактеризован элементный и функциональный состав органической массы углей. В целом, для исследованной серии выявлено закономерное уменьшение концентрации карбоксильных групп с увеличением содержания кальция в образцах.

2Автор выражает признательность к.т.н. A.M. Жижаеву за содействие в проведении рентгеновского дифракционного анализа.

10 15 20 25 26, градус

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм образцов бородинского (а) и австралийского (б) бурых углей:

1 - графитоподобная компонента;

2 - у/-компонента; 3 — уг-компонента

Изучены закономерности изменения способности к набуханию в растворителях в зависимости от состава угля. Установлено, что с увеличением концентрации Са от 0,41 до 2,10 мас.% равновесные коэффициенты набухания в тетрагидрофуране С>ТГф (погрешность определения 3%) при комнатной температуре постепенно уменьшаются от 2,01 до 1,41, что отражает увеличение степени сшивания структуры органической массы. В тетралине степень набухания очень

ограничена: коэффициенты

С>те-п>алин ДЛЯ раЗЛИЧНЫХ

образцов составляют 1,05-1,13. Повышение температуры до 250°С слабо влияет на величину набухания.

Наблюдаемый на

дифрактограммах различных образцов бурых углей широкий асимметричный рефлекс в области 29 от 5° до 35° отражает наличие в органической массе структур с определенным межмоле-

кулярным упорядочением (рис.1). Дифракционный

рефлекс с индексом (10) в области 28 от 35° до 55°, отражающий внутрислоевую упорядоченность в ароматических структурах, не анализировали, т.к. в случае бурого угля он слабо выражен.

Установлено, что для всех образцов рефлекс, обусловленный

межмолекулярным упорядочением,

описывается суперпозицией трех гауссиан (ошибка в разложении не превышала 1,0%), которые, согласно литературным данным, отнесены к наиболее упорядоченной графитоподобной компоненте, состоящей из упакованных в пакеты ароматических кластеров (максимум при 20=24-26°), и двум малоупорядоченным периферийным

у-компонентам (рис.1). Последние представлены насыщенными циклическими

и нафтенароматическими углеводородами (у1~компонента, 29=19-21°) и парафиновыми и кислородсодержащими соединениями (у2-компонента, 29=14-16°).

По данным дифракционного анализа изучены закономерности изменения относительного содержания указанных рентгенографических компонент и их структурных характеристик от состава угля. Данные, представленные на рис.2 показывают, что с увеличением содержания

вен

с;

0,5 1,0 1,5

Содержание Са, %

Рис.2. Доля рентгенографических компонент в различных образцах бурых углей в зависимости от содержания Са:

1 - у^-компонента;

2 - графитоподобная компонента:

3 - у¡-компонента

в образцах Са от 0,41 до 1,65% уменьшается доля наименее упорядоченной у2-компоненты (от 30 до 14%), увеличивается доля Yi-компоненты (от 44 до 59%), при этом доля наиболее упорядоченной графитоподобной компоненты находится в сравнительно узком интервале от 26 до 33%. Наблюдаются также некоторые структурные различия в строении пакетов: их толщина увеличивается от 10,9 до 13,0 нм, а среднее число слоев в пакетах от 4,1 до 4,7.

2. Влияние обработки растворами HCÍ на свойства бурого угля 2.1 Состав и надмолекулярная организация

Для более детального исследования роли катионов металлов в формировании строения органической массы отдельные образцы углей были подвергнуты обработке разбавленными водными растворами соляной кислоты. После обработки 0,2 н раствором содержание минеральных веществ уменьшается в 2-3 раза. Достигается практически полное извлечение катионов магния, кальция и других щелочноземельных металлов, степень извлечения железа варьирует от 50% до 93%. Сравнительно легко переходят в раствор (на 95% и более) катионы редких элементов, таких как Y3+, Yb3+, Mn3+, Ве2+ и другие катионы. Почти не извлекаются соединения алюминия и кремния, степень извлечения Ni не превышает 12%, что может указывать на неионообменную форму их нахождения в углях.

Кислотная обработка слабо влияет на элементный состав органической массы и количество фенольных гидроксилов, но значительно увеличивает концентрацию

свободных карбоновых кислот (в 1,5-2 раза). В ИК-спекграх после обработки наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 1710-1720 см"1, относящихся к С=0 группам в ароматических карбоновых кислотах, и уменьшение интенсивности поглощения при 1560 и 1410 см"1, обусловленного металл-карбоксилатными группами

(вставка на рис.3). В целом, для исследованных исходных и

декатионированных углей наблюдается общее закономерное изменение концентрации СООН групп в зависимости от содержания Са, показанное на рис. 3. Совокупность полученных аналитических карбоксильных групп в природных (•) данных свидеТельствует о том, что и декатионированных (о) углях по извлекаемые из бурого угля в кислотный данным ИК-спектров в зависимости раствор катиопы металлов (среди которых от содержания кальция в образцах. преобладают катионы кальция) находятся На вставке: 1-ИК-спектр в 0Му преимущественно в форме

декатионированногоугля, производных солей карбоновых кислот,

2 - исходного угля, практически отсутствуют феноляты

3 - дифференциальный спектр металлов

Содержание Са, мас.%

Рис. 3. Изменение содержания

1,0 н

Исходный

Равновесие

40 60 80 100 120 Время, мин

Рис. 4. Набухание в ТГФ исходного бородинского угля и после декатионирования растворами HCl различной концентрации

По данным рентгеновской дифракции, кислотная обработка слабо влияет на состав рентгенографических компонент, наблюдается некоторое уменьшение толщины пакетов в графитоподобной фазе на 0,5-2,3 А и числа слоев в них от 4,1-4,7 до 3,9-4,0.

Вместе с тем, после декатионирования значительно

изменяются свойства углей при взаимодействии с растворителями. Выход спиртобензольного экстракта увеличивается в 2-3 раза, повышается способность к набуханию. В тетралине декатионированный уголь начинает набухать уже при небольшом повышении температуры (до 150°С), в то время как исходный образец слабо набухал даже при 250°С. В ТГФ коэффициент набухания при комнатной температуре возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с соответствующими исходными образцами, резко увеличивается также скорость процесса (рис.4).

Во всем ряду исходных и декатионированных угольных образцов существует общая корреляционная зависимость равновесной величины коэффициента Qir® от содержания Ca (рис.5), которая описывается уравнением Q-ITi6=2.41-0,78Сса+0,18ССа2 с коэффициентом детерминации R2=0,88. Это означает, что процесс набухания контролируется металл-карбоксилатными группами, которые выполняют роль ионных сшивок между угольными макромолекулами. Сопоставление закономерностей влияния катионов кальция на показатели

набухания, характеризующего свойства преимущественно аморфной

составляющей ОМУ, и

рентгеноструктурные параметры

относительно упорядоченных фрагментов дает основания полагать, что металл-карбоксилатные сшивки локализованы преимущественно в аморфных и (или) мало упорядоченных структурах.

По данным кинетики набухания изучены механизмы проникновения молекул ТГФ в объем ОМУ, отражающие особенности надмолекулярной

организации. Для описания кинетики использовали обобщенное уравнение, применяемое при исследовании набухания полимеров (Sperling L.H., Introduction to physical polymer science: A John Willey & Sons, Inc. Publication, Bethlehem. 2006):

2,6-1 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4

0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 Содержание Ca, мас.%

Рис. 5. Значения коэффициентов набухания в ТГФ исходных (о) и обработанных растворами HCl (о) бурых углей в зависимости от содержания Ca

1.0,

0,8-

м 0,6-

0,4-

0,2

0,0-

0,0

0,5 1,0 1,5 Содержание Са, мас.%

Рис. 6. Значение степенного кинетического показателя п в зависимости от содержания Са в бурых углях (9 - природные и о - декатионированные бородинские угли, А - кангаласский уголь, австралийский уголь)

где С^ - коэффициент набухания в момент времени I; 0еч - равновесное значение коэффициента набухания; к - константа скорости; п - степенной показатель, величина которого определяется механизмом диффузии молекул. Если молекулы растворителя проникают в объем ОМУ по «дыркам» посредством релаксационного механизма, в котором процесс переноса лимитирует релаксация фрагментов макромолекул, то п=0,85-1,0. При лимитировании стадией физической диффузии молекул, описываемой законом Фика, п=0,45-0,50.

Установлено, что экспериментально полученные значения кинетического показателя п для различных исходных и декатионированных образцов углей в зависимости от содержания в них Са изменяются в широком диапазоне от 0,18 до 0,90 (рис.6). Для исходных углей они не

превышают величину 0,46. Причем, при невысоком содержании Са (0,41-0,75%) п=0,43-0,4б, что близко к значениям, характерным для процесса, лимитируемого «фиковскош» диффузией, т.е. скорость набухания в этом случае определяется эффективным коэффициентом диффузии молекул ТГФ в ОМУ. Для большинства образцов углей с более высоким содержанием Са получены аномально низкие значения п, которые не согласуются с рассмотренными выше моделями. Это может быть связано с тем, что в данных углях реализуется «псевдофиковский» характер диффузии, обусловленный плотно сшитым тонкопористым аморфно-кристаллическим строением органической массы. Физическая диффузия молекул ТГФ в таких углях может происходить посредством активированных форм, при этом эффективный коэффициент диффузии может зависеть от размера и конфигурации пор и по мере проникновения в объем частиц может уменьшаться из-за геометрического сопротивления, обусловленного необходимостью обходить кристаллические образования и диффундировать по аморфной части ОМУ с высокой плотностью металл-карбоксилатных сшивок.

Кинетика набухания резко изменяется после разрушения металл-карбоксилатных сшивок в результате обработки раствором кислоты. В этом случае резко возрастает скорость процесса, а степенной показатель п повышается до значений 0,8-0,9, характерных для «дырочной» диффузионной модели, согласно которой процесс перемещения молекул растворителя в ОМУ лимитируется релаксационными колебаниями фрагментов макромолекул. В этом случае кинетическая константа скорости набухания к Имеет смысл константы релаксации полимера. Из полученных данных следует, что фрагменты органической массы декатионированных углей в результате взаимодействия с молекулами ТГФ

способны претерпевать конформационные превращения, а надмолекулярная структура в определенной степени приобретает эластичные свойства.

2.2 Реакционная способность

Изучено влияние катионов металлов, находящихся в буром угле в ионообменной форме, на реакционную способность в основных термохимических реакциях - термическом разложении, паровой газификации и гидрогенизационном ожижении в водородо-донорном растворителе тетралине.

Термическое разложение. Дериватографический анализ показал, что термическая устойчивость углей при нагревании в инертной атмосфере в существенной степени зависит от содержания в них Са. Для образца с высоким содержанием (1,80 % мае. Са) основной процесс деструкции ОМУ происходит в температурной области от 330 до 600°С, максимальная скорость потери массы наблюдается при 420-440°С (рис.7). При меньшем содержании Са (1,13%)

проявляется дополнительный низкотемпературный этап выделения летучих веществ в области с максимумом при 300-320°С, что может быть связано с деструкцией структурных составляющих с более низкой

термостабильностью, либо с выделением (улетучива-нием) «низкомолекулярной фазы».

Предварительная обработка угля этиловым спиртом, вызывающим

набухание с частичной перестройкой структуры, увеличивает количество и скорость выделения летучих веществ на первом этапе и уменьшает на следующем высокотемпературном этапе. Декатионирование путем обработки растворами НС1 приводит к дальнейшему значительному снижению термической устойчивости угля (в 2-3 раза). При этом основная часть органической массы деструктирует на первом этапе, проявляя более однородное распределение по реакционной способности.

Методом рентгеновского дифракционного анализа установлено, что органическая масса карбонизатов, полученных при 700°С из исходного и декатионированного образцов углей содержит графитоподобные пакеты, которые мало различаются по толщине и межслоевому расстоянию.

Паровая газификация. Карбонизаты, полученные термическим разложением исходных и декатионированных образцов углей при 700°С, далее подвергали газификации водяным паром в потоке азота. Установлено, что декатионирование приводит к значительному снижению реакционной способности органической

-5.0 ...............................................

0 200 400 600 800

Температура, °С

Рис. 7. Изменение скорости потери массы при термическом разложении исходных и обработанных образцов углей в зависимости от температуры

массы карбонизатов в процессе газификации. В проточном реакторе при 700°С степень газификации (обгара) карбонизата из угля, обработанного 0,1 н раствором HCl, составляет 29% против 42% для карбонизата из исходного угля даже при меньшей подаче пара (табл. 2). Еще более низкой реакционной способностью отличается глубоко декатионированный карбонизат (обработка 1,0 н раствором HCl): через 90 мин реакции степень газификации составляет всего 16%, в то время как для карбонизата из исходного угля она достигает 53 % за 45 мин.

Таблица 2

Показатели паровой газификации при 70СРС карбонизатов из исходного и _декатионированных образцов бурого угля_

Условия газификации Степень

Обработка Время, Расход воды на газификации,

мин карбонизат, г/г 0/°

Исходный уголь 45 2,9 42

то же 45 5,1 53

Уголь обработан 0,1 н НС1 45 3,6 29

то же 45x3* 2,6 43

Уголь обработан 1,0 н НС1 90 4,9 16

*три цикла паровой газификации

По данным рентгенофазового анализа, в золе из исходного угля присутствуют преимущественно кварц и различные соединения кальция, магния и железа (СаСОз, СаО, CaS04, Са2Ре205, CaS04-3MgS04). Среди соединений кальция преобладает высокодисперсный СаО, размер кристаллитов которого не превышает 30-40 нм. В золе, полученной из угля, предварительно обработанного 0,1 н раствором HCl, преобладает кварц, в небольшом количестве содержится гематит и лишь в следовых количествах сульфат кальция. В золе глубоко декатионированного угля (обработка 1,0 н раствором HCl) соединения кальция и других щелочноземельных и щелочных металлов отсутствуют. Из сопоставления данных по активности карбонизатов и составу зольных веществ с учетом имеющихся литературных данных сделан вывод о том, что высокая реакционная способность в процессе паровой газификации карбонизатов из исходных углей по сравнению с декатиошгрованными в значительной степени может быть обусловлена присутствием кальцийсодержащих минералов, в частности, высокодисперсных частиц СаО, которые оказывают каталитическое действие на процесс.

Гидрогенизация в тетралине. В процессе гидрогенизации в автоклавах при 380°С и давлении водорода 5 МПа степень превращения исходных углей в жидкие углеводороды и газообразные продукты увеличивается от 50,1 до 76,0 % с уменьшением концентрации Ca в образцах от 1,80 до 0,41%. Предварительное декатионирование раствором HCl приводит к дальнейшему увеличению степени превращения. В целом, зависимость величины конверсии X от содержания Ca описывается уравнением линейной регрессии вида: Х(%)=67,90-8,24ССа (коэффициент корреляции R=0,88). Сопоставляя эти данные с данными по набуханию, можно сделать вывод, что различия в реакционной способности образцов бурых углей в процессе гидрогенизации обусловлены концентрацией

металл-карбоксилатных сшивок, определяющих доступность фрагментов ОМУ для водородо-донорных молекул тетралина. При малой концентрации сшивок тетралии легче проникает в объем ОМУ. Предотвращая рекомбинацию радикальных частиц, он способствуют протеканию деструктивных реакций.

Изучена динамика структурных преобразований ОМУ в процессе ее гидрогенизационного превращения в тетралине. Установлено стадийное

протекание процесса. Показано, что по мере повышения температуры коэффициент

набухания в ТГФ проходит через максимум при достижении 300°С. При дальнейшем повышении температуры и времени выдержки уголь постепенно теряет способность к набуханию, что

10 20 30 40 50 60 Конверсия угля, %

Рис.8. Изменение содержания рентгенографических компонент и числа слоев в графитоподобных пакетах в бородинском угле в ходе гидрогенизации в среде тетралина при 380°С: 1- у2-компонента;

2 - графитоподобная компонента;

3 - уГкомпонента;

4 - число слоев в пакетах

указывает на протекание поликонденсации, дифракционного начальном этапе превращения разложению наименее уг-компонента, органической нарастает доля

прогрессивное процессов По данным анализа, на (до степени угля 20-30%) подвергается упорядоченная при этом в массе остатка У1~компоненты

(рис.8). На последующих этапах в процесс деструкции вовлекаются обе малоупорядоченные

у-компоненты. Одновременно прогрессируют процессы

структурной упорядоченности с накоплением графитоподобной фазы, существенно увеличивается число слоев в пакетах и уменьшается межслоевое расстояние. Описанная динамика структурного состава ОМУ в ходе гидрогенизационного превращения согласуется с данными аналитических определений элементного состава и ИК-спектров продуктов.

Сопоставление параметров структурных компонент твердых остатков показывает, что органическая масса австралийского угля с малым содержанием Са и Mg легче графитизируется по сравнению с бородинским (0,75% Са). Так, при близкой конверсии 65-67% толщины пакетов составляют, соответственно, 16,2 и 14,8 А, а число слоев в них 5,5 и 5,1. Это может быть связано с тем, что щелочноземельные и другие катионы, находящиеся в составе ОМУ, затрудняют структурирование образующихся ароматических молекул в пакеты.

На примере австралийского угля изучено влияние катализатора на динамику структурного преобразования ОМУ при гидрогенизационном превращении. В качестве катализатора использовали смесь РегОз (удельная поверхность 36 м2/г) и элементной серы (1:2 по массе). При температуре 380°С через 30 мин реакции величина конверсии угля в присутствии катализатора составила 75%, без

катализатора это достигается лишь через 4 часа. Последовательность превращения рентгенографических компонент в реакции с катализатором практически соответствует таковой для некаталитической реакции. Вместе с тем, графитоподобные пакеты в угольном остатке после каталитического процесса содержат меньшее число слоев (5,5), чем после некаталитического (6,4) при той же величине конверсии. Таким образом, в присутствии железосодержащего катализатора гидрогенизации процессы деструкции ОМУ ускоряются в большей степени, чем рост неактивных графитоподобных пакетов.

3. Влияние механохимической активации на свойства бурых углей 3.1 Состав и надмолекулярная организация

см', 1700-1800 см-1, 1170 см"1

деструкцию карбоновых кислот, Наблюдается также уменьшение

^ 15

ГО £ го |10

(О

щ §5

Для исследования воздействия механохимической активации (МХА) на состав и надмолекулярное строение выбраны образцы углей с различным содержанием Са (0,75, 1,34 и 1,65 %) и декатионированный образец (0,006% Са). Установлено, что после МХА в течение 15 мин не происходит значительных изменений общего элементного состава. По данным функционального химического анализа, уменьшается концентрация карбоксильных групп и увеличивается концентрация карбонильных, при этом концентрация фенольных гидроксилов мало изменяется. В ИК-спектрах уменьшаются интенсивности полос поглощения в области 3400-3500

см"1 и 1036 см"1, что указывает на частичную простых и сложных эфиров и лактонов. интенсивности поглощения при 1560 см"1, свидетельствующее о частичной деструкции металл-карбоксилатных групп. Частичное протекание процессов механодеструкции подтверждается накоплением в барабанах мельницы некоторого количества газообразных продуктов (в основном оксидов углерода и незначительного количества метана).

После МХА исходных углей Бородинского месторождения (с содержанием Са 0,75 и 1,34%) выход спиртобензольного экстракта возрастает от 4,8 и 2,1% до 14,5 и 10,0%, т.е. в 3 и 5 раз, соответственно (рис. 9). При механоактивации кангаласского угля (содержание Са 1,65%) в среде нефтяного остатка выход экстракта возрастает в 10 раз. Обработка декатионированного угля с относительно лабильной надмолекулярной структурой практически не влияет на выход экстракта.

Механоактивация исходных углей значительно увеличивает также скорость и равновесные величины коэффициентов

о 3

-е-2

-в 1

0 10 20 30 40 50 60 Продолжительность обработки, мин

Рис. 9. Влияние механохимической активации на выход спиртобензольного экстракта для природных углей с содержанием Са 0,75% (3); 1,34% (1); 1,65% (4) и декатионированного угля (2). Уголь с содержанием Са 1,65% подвергши механообработке в среде нефтяного остатка)

набухания в ТГФ. При этом кинетический степенной показатель приближается к величине, характерной для диффузии, лимитируемой процессами релаксации макромолекул. Таким образом, фрагменты надмолекулярной структуры механоактивированного угля в результате частичной деструкции сшивок, в отличие от фрагментов исходного угля, обладают определенной подвижностью.

Согласно данным рентгеновского дифракционного анализа, механоактивация декатионированного и исходного угля с невысоким содержанием кальция (0,75%) слабо влияет на структурные характеристики относительно упорядоченной части ОМУ. Для угля с более высоким содержанием Са (1,34%), т.е. с более жесткой структурой, наблюдается заметное изменение структурного состава: после механообработки увеличивается содержание у2-компоненты и уменьшается доля графитоподобной компоненты.

3.2 Реакционная способность

Реакционную способность механоактивированных образцов исследовали в процессах гидрогенизационного превращения в тетралине и сверхкритической экстракции в толуолсодержащих средах. Установлено, что механохимическая активация приводит к увеличению на 15% конверсии угля при гидрогенизации в тетралине при 380°С. В процессе сверхкритической экстракции толуолом при 400°С предварительная механохимическая активация в течение 5 мин способствует увеличению степени превращения от 28 до 45%, т.е. более, чем в 1,5 раза (табл.3). При экстракции механохимически активированного угля смесью толуола с небольшими добавками (15%) донора водорода тетралина, либо полярного сорастворителя этанола достигается достаточно глубокое разложение органической массы (до 61-88%) при сравнительно низкой температуре 400°С без применения катализаторов и высокого давления водорода.

Таблица 3

Влияние механохимической активации бурого угля на величину конверсии при сверхкритической экстракции (40СРС, начальное давление водорода 1 МПа) Растворитель Рабочее Конверсия ОМУ,

давление, _мае. %_

_МПа Без МХА МХА

Толуол 8 26 -

Толуол* 16 28 45

Толуол+тетралин (15 %) 12 55 61

Толуол+этанол (15 %)_23_83_88

* Начальное давление водорода 5 МПа.

Вызванное механохимическим воздействием повышение конверсии угля в процессах гидрогенизации в тетралине и сверхкритической экстракции, по-видимому, обусловлено частичной механодеструкцией сшивок в ОМУ, что приводит к лабилизации ее надмолекулярной структуры и увеличению доступности фрагментов для реагирования с молекулами растворителя.

4. Влияние облучения пучком ускоренных электронов на свойства бурых углей 4.1 Состав и надмолекулярная организация

Эффективным безреагентным методом воздействия на органическую массу угля является облучение пучком ускоренных электронов, которые путем возбуждения и ионизации молекул могут инициировать радикальные и ион-радикальные реакции.

В работе дозу облучения варьировали от 10 до 200 Мрад (что соответствует от 25 до 500 ккал/кг, т.е. от 0,5 до 10% от теплосодержания угля). Установлено, что при прохождении ускоренных электронов через слой бурого угля стимулируются химические превращения, сопровождаемые выделением летучих веществ. При дозе 200 Мрад степень радиационной деструкции в летучие продукты достигает 15,4%. В составе выделяющихся углеводородных газов преобладают метан (27,9-65,9%) и н-бутан (11,8-23,1%), в меньшем количестве присутствуют этилен, пропилен, пропан и изобутан. В небольшом количестве образуются также углеводороды Cj-Cg. При малой дозе поглощения 50 Мрад и температуре 60-70°С выделение летучих продуктов незначительно.

Данные ИК-спектров свидетельствуют о протекании частичной радиационной деструкции простых и сложных эфиров и лактонов, отщеплении алкильных групп при малых дозах поглощения (50 Мрад). Увеличение дозы до 200 Мрад приводит к частичному разрушению также металл-карбоксилатных групп. После облучения угля в присутствии этанола (при дозе 50 Мрад) в ИК-спектрах наблюдается некоторый прирост (на 2-3%) интенсивности поглощения при 2930 и 2965 см'1 в соотношении 1:1, что, вероятно, указывает на частичное этилирование фрагментов ОМУ.

Для облученных углей ход зависимости коэффициента набухания в ТГФ от

дозы облучения различается в областях малых и больших доз (рис. 10). При поглощении небольших доз 10-50 Мрад наблюдается увеличение способности к набуханию, что отражает преобладание процессов частичной деполимеризации ОМУ. Значительно возрастает также скорость набухания, а величина степенного показателя (п=0,75) приближается к значению, характерному для диффузии за счет релаксационных колебаний макромолекул, что свидетельствует об увеличении подвижности фрагментов. Дальнейшее повышение дозы облучения стимулирует процессы сшивания.

Согласно данным рентгеновского дифракционного анализа, при облучении углей не происходит значительного изменения в распределении

рентгенографических компонент ОМУ. Отмечено небольшое увеличение числа

О 50 100 150 200 Доза поглощения, Мрад

Рис. 10. Изменение коэффициента набухания в ТГФ и конверсии угля в процессе гидрогенизации в тетралине при температуре 380°С в зависимости от дозы поглощения

слоев в ароматических пакетах (от 3.9 до 4,2) при увеличении дозы поглощения от 50 Мрад до 200 Мрад (температура 260°С).

4.2 Реакционная способность

В процессе гидрогенизационного превращения в среде тетралина при температуре 380°С величина конверсии облученных углей зависит от поглощенной дозы и условий радиационного воздействия. Степень превращения облученного угля в жидкие углеводороды и газ, как и способность к набуханию, проходит через ярко выраженный максимум при дозе 50 Мрад, соответствующей 3% от теплосодержания угля (рис.10). Действие электронного пучка усиливается, если облучение осуществлять в присутствии органических растворителей. Величины конверсии угля, предварительно подвергнутого облучению в присутствии тетралина, либо этилового спирта, возрастают в 1,5-1,6 раза по сравнению с конверсией исходного угля. Прирост конверсии достигается за счет жидких углеводородов практически без изменения выхода газообразных продуктов.

Проведено сопоставление эффектов, достигаемых в результате активации угля различными химическими обработками (декатионированием растворами НС1, сольватацией полярным растворителем - этиловым спиртом), механохимическим

воздействием и облучением

_29

----^р-увО

70- 69

-60

г 40

-20

о &

« §

3 О

пучком электронов, что по химическим

ускоренных Установлено, сравнению с и

Облученный уголь

Рис. 11. Влияние различных предварительных активационных обработок бурого угля на выход жидких продуктов в процессе гидрогенизации в тетралине при 380°С

механохимическим методами, облучение

пучком ускоренных

электронов является

наиболее эффективным способом активирующего воздействия на бурый уголь. Выход жидких

углеводородов достигает 79%, что в 1,7 раза выше, чем для исходного угля (рис.11). Полученные

результаты представляют интерес для разработки новых методов повышения реакционной способности углей и увеличения производительности технологических процессов деструктивной переработки.

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние минеральных компонентов (преимущественно кальция) на надмолекулярную организацию бурых углей:

- методами набухания и экстракции в растворителях, рентгеновской дифракции с привлечением данных химического анализа и инфракрасной спектроскопии показано, что существенный вклад в формирование прочно сшитой надмолекулярной структуры бурых углей различных месторождений вносят карбоксилатные группы с участием катионов металлов, среди которых преобладает кальций;

-впервые путем исследования кинетики набухания углей в тетрагидрофуране показано, что проникновение растворителя в объем частиц органической массы природных углей с различным содержанием кальция контролируется физической диффузией молекул. После удаления катионов щелочноземельных металлов молекулы тетрагидрофурана с высокой скоростью проникают в объем органической массы угля посредством релаксационного механизма вследствие увеличения подвижности фрагментов надмолекулярной структуры;

-впервые установлена зависимость распределения упорядоченных фрагментов органической массы бурых углей по рентгенографическим компонентам от содержания в них кальция.

2. Показано, что обработка бурых углей разбавленным раствором соляной кислоты оказывает влияние на их реакционную способность в процессах термохимической деструкции:

- повышает реакционную способность в процессах пиролиза и гидрогенизации в среде тетралина, что связано с лабилизацией надмолекулярной структуры в результате разрушения металл-карбоксилатных сшивок;

- снижает реакционную способность карбонизатов в процессе паровой газификации, что обусловлено удалением предшественников каталитически активных минеральных частиц.

3. Впервые установлена динамика превращения структурных компонент органической массы бурых углей в процессе гидрогенизационной деструкции в среде водородо-донорного растворителя тетралина. Показано, что превращение органической массы угля протекает стадийно, из рентгенографических компонент в первую очередь подвергается деструкции наименее упорядоченная компонента, одновременно протекают процессы поликонденсации с накоплением графитоподобной фазы. В присутствии железосодержащего катализатора гидрогенизации процессы деструкции ускоряются в большей степени, чем рост графитоподобных пакетов.

4. Степень воздействия механоактивации на бурые угли зависит от содержания Са: наиболее значительные изменения свойств в процессах набухания и экстракции происходят при механоактивации углей с повышенным содержанием кальция, увеличение реакционной способности механоактивированных углей в процессах гидрогенизации и сверхкритической экстракции связано с лабилизацией надмолекулярной структуры ОМУ.

Мрад способствует деструкции ОМУ и одновременно протеканию процессов сшивания. Вызванные малыми дозами изменения структуры угля приводят к повышению его реакционной способности в процессе гидрогенизации с образованием жидких продуктов, большие дозы уменьшают способность к ожижению.

6. Показано, что в изученных условиях среди использованных методов химического и физического воздействия на бурый уголь облучение пучком ускоренных электронов малыми дозами (до 50 Мрад) в присутствии органических растворителей (тетралина и этилового спирта) позволяет достичь в процессе гидрогенизации наибольшей конверсии в жидкие углеводородные продукты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов, П.Н. Исследование динамики структурных превращений бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в водородно-донорном растворителе / П.Н. Кузнецов, A.C. Торгашин, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев, С.М. Колесникова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. №8. - С. 88-91.

2. Кузнецов, П.Н. Влияние обработки пучком ускоренных электронов на состав и надмолекулярное строение бурых и каменных углей ряда метаморфизма / П.Н. Кузнецов, Ю.Ф. Патраков, A.C. Торгашин, Л.И.Кузнецова, С.А. Семенова, Н.К. Куксанов, С.Н. Фадеев // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. -С. 71-77.

3. Торгашин, A.C. Влияние минеральных золообразующих элементов на физико-химические свойства бурых углей как природных полимеров / A.C. Торгашин, А.И. Николаев, С.М. Колесникова // Тез. докл. XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 24-25 мая 2005 г.). Казань, 2005.-С. 125.

4. Торгашин, A.C. Динамика преобразования структурных компонент органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в водородно-донорном растворителе / A.C. Торгашин, Н.Л. Серова, Е.А. Кутихина // Тез. докл. конференции молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (Красноярск, 25 апреля 2006 г.). Красноярск, 2006. - С. 100-103.

5. Торгашин, A.C. Структурные превращения органической массы бурых углей при низкотемпературной гидрогенизации в среде тетралина / A.C. Торгашин, П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, С.М. Колесникова, Н.Л. Серова // Тез. докл. всероссийской конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.). СПб, 2006. -С. 214.

6. Кузнецов, П.Н. Изменение рентгеноструктурных параметров органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизеции в тетралине / П.Н. Кузнецов, A.C. Торгашин, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев, С.М. Колесникова // Химия твердого топлива. 2006. №5. - С. 3-10.

7. Торгашин, A.C. Стимулирование процесса гидрогенизационного ожижения бурых углей путем предварительных акгивационных обработок / A.C. Торгашин, П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, С.М. Колесникова, Н.Л. Серова //

Тез. докл. всероссийской конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.). СПб, 2006.-С. 232.

8. Кузнецов, П.Н. Строение бурых углей различных месторождений, способы интенсификации процессов получения жидких продуктов / П.Н. Кузнецов, A.C. Торгашин, Л.И. Кузнецова // «25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы»: сб. науч. тр. - Красноярск, 2006. -Т.2.-С. 40-53.

9. Кузнецов, П.Н. Эволюция структурных компонент органической массы бурого угля в процессе низкотемпературной гидрогенизации в водородно-донорном растворителе / П.Н. Кузнецов, A.C. Торгашин, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев, С.М. Колесникова // «25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы»: сб. науч. тр. - Красноярск, 2006. - Т.2. - С. 54-61.

10. Torgashin, A.S. The effect of mechanochemical activation of different brown coals on the property of supramolecular organization / A.S. Torgashin, P.N. Kuznetsov, L.I. Kuznetsova, S.M. Kolesnikova // Proc. of V international conference on mechanochemistry and mechanical alloying (Novosibirsk, 3-6 July 2006). Novosibirsk, 2006. - P. 256.

11. Торгашин, A.C. Влияние декатионирования канско-ачинского бурого угля на физико-химические и текстурные свойства получаемых сорбентов / A.C. Торгашин, Е.А. Кутихина // Тез. докл. конференции молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (Красноярск, 12 апреля 2007 г.). Красноярск, 2007. - С. 87-90.

12. Торгашин, A.C. Влияние состава исходного сырья на сорбционные характеристики углеродных адсорбентов / A.C. Торгашин, Е.А. Кутихина // Материалы XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирский государственный университет (Новосибирск, 20-22 апреля 2007 г.). Новосибирск, 2007. - С. 27.

Заказ № Тираж /СО экз. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Макса, 62; офис 120; тел.: (391) 226-31-31,226-31-11

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Торгашин, Андрей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Состав и молекулярное строение органической массы бурых углей.

1.2 Минеральные компоненты в бурых углях.

1.3 Надмолекулярная организация бурых углей.

1.4 Применение модифицирующих обработок бурых углей для регулирования их свойств.

1.5 Термохимические превращения бурых углей.

Введение 2009 год, диссертация по химической технологии, Торгашин, Андрей Сергеевич

Актуальность работы. В условиях постепенного исчерпания запасов нефти и резких колебаний ее стоимости нарастает потребность в разработке эффективных альтернативных технологий, основанных на использовании угля в качестве сырья, мировые запасы которого многократно превышают запасы нефти. В настоящее время во многих странах ведутся работы направленные на усовершенствование и создание новых экологически безопасных технологий глубокой переработки угля в продукты топливного [1-3] и химического назначения [4-6].

В химическом отношении уголь представляет весьма сложную систему, включающую как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным полифункциональным, гетерогенным составом. Со структурных позиций уголь можно рассматривать как природный самоассоциированный полимер неоднородного состава и нерегулярного пространственного строения, в котором ароматические, нафтеновые и гетероциклические углеводородные фрагменты соединяются между собой различного рода сшивками, представленными короткими алифатическими мостиками, эфирными связями, а также различными невалентными взаимодействиями. Химические превращения в сшитых полимерах, как известно, определяются относительной неподвижностью сегментов надмолекулярной решетки. Повышение скорости реагирования может быть достигнуто путем лабилизации надмолекулярной структуры, для чего необходима разработка эффективных методов направленной деструкции сшивок.

Бурые угли всегда содержат минеральные компоненты, значительная часть которых может находиться в составе органической массы и участвовать в формировании надмолекулярного строения. Для повышения реакционной способности углей целесообразно применение методов предварительной обработки, направленной как на минеральную, так и органическую составляющие. Влияние таких обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность в процессах деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов мало изучено.

Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по проекту НИР СО РАН 17.3 «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья» и по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН № 118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, добыча, переработка и использование».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследовать надмолекулярную организацию и реакционную способность при термохимической деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов, изменение этих характеристик в результате обработки растворами НС1;

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование изменения показателей состава и надмолекулярной организации бурых углей различных месторождений в зависимости от содержания минеральных компонентов. Установлено, что катионы щелочноземельных металлов, преимущественно Са2+, находящиеся в составе органической массы угля (ОМУ) в форме карбоксилатов, способствуют формированию жесткой надмолекулярной структуры ОМУ и оказывают значительное влияние на реакционную способность в процессах термохимической деструкции.

Впервые установлены количественные закономерности изменения надмолекулярного строения и реакционной способности в ходе обработок углей путем декатионирования растворами НС1, механической обработки и облучения пучком ускоренных электронов. Определены условия обработок, приводящие к лабилизации структуры углей и повышению их реакционной способности в процессах термохимического превращения.

Практическая значимость работы. Установленные закономерности изменения надмолекулярной организации и реакционной способности бурых углей в процессах термохимической деструкции в зависимости от состава минеральных компонентов могут использоваться при выработке критериев подбора сырьевой базы для технологической переработки. Данные по влиянию обработки растворами НС1, механохимической активации и облучения пучком ускоренных электронов на свойства бурых углей составляют научную основу для разработки методов их активации с целью интенсификации термохимических процессов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время достигнут определенный уровень в понимании химического строения углей различной природы [7-12], позволяющий представить уголь как сложную систему, включающую органическую и минеральную составляющие, которые часто химически связаны друг с другом. Эта система характеризуется сложным полифункциональным, гетерогенным составом и нерегулярным пространственным строением.

Заключение диссертация на тему "Влияние минеральных компонентов и модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей"

ВЫВОДЫ

3. Впервые установлена динамика превращения структурных компонент органической массы бурых углей в процессе гидрогенизационной деструкции в среде водородо-донорного растворителя тетралина. Показано, что превращение органической массы угля протекает стадийно, из рентгенографических компонент в первую- очередь подвергается деструкции наименее упорядоченная компонента, одновременно протекают процессы поликонденсации с накоплением графитоподобной фазы. В присутствии железосодержащего катализатора гидрогенизации процессы деструкции ускоряются в большей степени, чем рост графитоподобных пакетов.

5. Впервые показано влияние облучения пучком ускоренных электронов на свойства бурых углей в зависимости от дозы облучения. Малые дозы (до 50 Мрад) стимулируют процесс частичной деполимеризации ОМУ. Увеличение дозы до 200 Мрад способствует деструкции ОМУ и одновременно протеканию процессов сшивания. Вызванные малыми дозами изменения структуры угля приводят к повышению его реакционной способности в процессе гидрогенизации с образованием жидких продуктов, большие дозы уменьшают способность к ожижению.

Заключение

Резюмируя, можно сказать, что уголь представляет собой весьма сложную систему, включающую как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным полифункциональным, гетерогенным составом и нерегулярным пространственным строением. Поэтому описание угля требует системности и должно осуществляться на нескольких уровнях. Первый уровень соответствует изучению общего химического состава угля, его органической и минеральной составляющих. Следующий уровень включает изучение молекулярного состава, т.е. установление состава и строения различных функциональных групп и фрагментов. Третий уровень описания обусловлен тем, что уголь это полимероподобное твердое тело. Цель исследования на этом уровне — описание надмолекулярного строения, отыскание связи с составом и строением молекулярных фрагментов. Последний уровень включает изучение реакционной способности углей, нахождение взаимосвязи как с молекулярным строением, так и с надмолекулярной организацией.

В значительном количестве работ описано влияние на реакционную способность углей содержащихся в их составе минеральных веществ, но в представленных работах недостаточно освещена роль минеральных компонентов в формировании надмолекулярной организации углей, которая в значительной степени определяет реакционную способность.

В соответствии с литературными источниками, на реакционную способность углей можно воздействовать путем их модификации различными химическими и физическими обработками. Однако нет ясности в вопросе о типах структурных групп, определяющих реакционную способность и оптимальных способах активационных обработок. Имеющиеся данные, отличаются несистематичностью, часто носят противоречивый характер. Мало изучены протекающие в ходе модификации изменения надмолекулярной организации органической массы угля и их взаимосвязь с реакционной способностью. Недостаточно изучены закономерности преобразования надмолекулярной организации угля в процессах его термохимического превращения. Общим недостатком большинства выполненных работ является то, что наблюдаемые соотношения между реакционной способностью углей и их составом не были развиты в терминах надмолекулярной организации.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, МЕТОДИКИ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1 Исходные образцы бурых углей, исследование состава

В работе использовали бурые угли Бородинского, Березовского, Абанского месторождения Канско-Ачинского бассейна (КАБ), Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также бурый уголь месторождения Яллоурн Австралии. Образцы отбирали как из отдельных участков месторождения, так и из товарных партий угля. Пробы перед опытами измельчали, отбирали необходимую фракцию (обычно 0,5-0,25 мм) и высушивали под вакуумом при 85°С до постоянного веса. Перечень и шифры выбранных для исследования образцов представлены в табл. 2.1.

Содержание влаги определяли по разности между массой навески исходного исследуемого образца угля и этого же образца после сушки в вакуумном шкафу при 105°С до постоянного веса, для уменьшения ошибки определения проводили три параллельных измерения, из полученных величин брали среднее значение. Зольность угля и твердых остатков определяли по методике [190] путем прокаливания навески 1 г в закрытой муфельной печи при температуре 830°С в течение 1 часа. Содержание минеральных компонентов определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на рентгеновском спектрометре «VRA-20» с использованием рентгеновской трубки с вольфрамовым анодом.

По дифрактограммам золы бурых углей, снятых на дифрактометре «Дрон-3» с использованием СиКа излучения, определяли размер кристаллитов отдельных минеральных веществ. Размер кристаллитов рассчитывали по методу Дебая-Шеррера с использованием уравнения (1).

Библиография Торгашин, Андрей Сергеевич, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Кричко, А.А. Гидрогенизация углей месторождений Танито-Харум и Яллоурн / А.А. Кричко, А.С. Малолетнев // Химия твердого топлива. 1997. -№4. - С. 69-76.

2. Нефедов, Б.К. Современные промышленные технологии производства водорода и синтез-газа из угля / Б.К. Нефедов, Е.Г. Горлов // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2008. - №4. - С. 11-17.

3. Малолетнев, А.С. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна / А.С. Малолетнев, М.А. Гюльмалиев // Химия твердого топлива. — 2007. — №3. — С. 21—29.

4. Щипко, М. JI. Особенности переработки барзасского сапромиксита методом полукоксования / М. JI. Щипко, А. В. Рудковский, Б. Н. Кузнецов, А.

5. A. Бутаков, М. Я. Никулин, Н. И. Павленко, Г. П. Скворцова, Е. А. Терещенко / Химия твердого топлива. 2005. — №4. - С. 20-29.

6. Van Krevelen, B.D. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution /

7. B.D. Van Krevelen. Amsterdam : Elsevier, 1993. - 979 p.

8. Камнева, А.И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых / А.И. Камнева, В.В. Платонов. — М. : Химия, 1990. — 288 с.

9. Липович, В.Г. Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц. -М. : Химия, 1988. 203 с.

10. Саранчук, В.И. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля / В.И. Саранчук, А.Т. Айруни, К.Е. Ковалев. — Киев : Наукова думка, 1988. 192 с.

11. Haenel, M.W. Recent progress in coal structure research / M.W. Haenel // Fuel. 1992.-Vol. 71.- №11.-P. 1211-1223.

12. Кричко, А.А. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива / А.А. Кричко, С.Г. Гагарин, С.С. Макарьев // Химия твердого топлива. 1993. — №6. — С. 27 —41.

13. Скрипченко, Г.Б. Современные тенденции в исследовании структуры углей / Г.Б. Скрипченко, Н.К. Ларина, А.Ф. Луковников // Химия твердого топлива. 1984. -№5. -С. 3-11.

14. Redlich, P.I. Studies related to the structure and reactivity of coals. 14. Chemical characterization of a suite of Australian coals / P.I. Redlich, W.R. Jackson, F.P. Larkins // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №2. - P. 222-230.

15. Jones, J.M. Modeling the relationship of coal structure to char porosity / J.M. Jones, M. Pourkashanian, C.D. Rena, A. Williams // Fuel. 1999. - Vol. 78. -№8.-P. 1737-1744.

16. Головин, Г.С. Структура и свойства органической массы углей ряда метаморфизма / Г.С. Головин, A.M. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, С.М. Скопенко // Российский химический журнал. 1994. - Т38. - №5. - С. 20-26.

17. Shirm, J.H. From coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure / J.H. Shirm // Fuel. 1984. - Vol. 63. - №7. - P. 11871196.

18. Spiro, C.L. Space-tilling models for coal: a molecular description of coal plasticity / C.L. Spiro//Fuel. 1981. - Vol. 60.-№6.-P. 1121-1125.

19. Spiro, C.L. Space-filling models for coal. 2. Extension to coals of various ranks/C.L. Spiro, P.G. Kosky//Fuel. 1982.-Vol. 61.- №6. -P. 1080-1083.

20. Yoshida, Т. Elucidation of structural and liquefaction characteristics of Yallourn brown coal by carbon-13 CP/MAS n.m.r. spectroscopy / T. Yoshida, Y. Nakata, R. Yoshida // Fuel. 1982. - Vol. 61. - №9. - P. 824-830.

21. Yoshida, T. Liquefaction reaction of coal. 1. Depolymerization of coal by cleavage of ether and methylene bridges / T. Yoshida, K. Tokuhashi, H. Narita // Fuel. 1985. - Vol. 64. - №7. - P. 890-896.

22. Yoshida, T. Liquefaction reaction of coal. 2. Structural correlation between coal and its liquefaction products / T. Yoshida, K. Tokuhashi, H. Narita // Fuel. -1985.-Vol. 64.-№7.-P. 897-901.

23. Гюльмалиев, A.M. Проблема восстановленности в структурно-химической классификации углей / A.M. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 2007. - №2. - С. 20-26.

24. Бодоев, Н.В. Состав сапропелитовых углей по данным спектроскопии ЯМР 13С в твердом теле / Н.В. Бодоев, К. Чин // Химия твердого топлива. -1992.-№5.-С. 5-9.

25. Бодоев, Н.В. Сапропелитовые угли / Н.В. Бодоев. — Новосибирск : Наука, 1991.- 120 с.

26. Гагарин, С.Г. Установление взаимосвязи показателей жидкофазной гидрогенизации и структурных параметров / С.Г. Гагарин, Т.А. Кирилина, А.А. Кричко // Химия твердого топлива. 1984. - №6. - С. 76-83.

27. Кричко, И.Б. Структурно-химические характеристики бурых углей Итатского месторождения и влияние их на показатели процесса ожижения / И.Б. Кричко, Т.М. Хренкова // Химия твердого топлива. 1987. - №3. — С. 93— 99.

28. Хренкова, Т.М. Структура бурых углей Канско-ачинского бассейна, используемых для получения синтетического жидкого топлива / Т.М. Хренкова, И.Б. Кричко // Химия твердого топлива. 1990. - №3. - С. 3—11.

29. Oelert, Н.Н. Zum Molekulastruktur von Steinkohlen / H.H. Oelert // Brennstoff-Chemie. 1975. - №257. - P. 378-380.

30. Гагарин, С.Г. Оценка степени ароматичности структуры бурых углей / С.Г. Гагарин, Е.Б. Лесникова, Л.В. Шуляковская // Химия твердого топлива. -1993. -№1.- С. 3-11.

31. Гагарин, С.Г. Роль параметра Н/С при гидрогенизации углей / С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 1983. - №1. - С. 26-31.

32. Платонов, В.В. Структура углеводородов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна / В.В. Платонов, О.А. Клявина, Т.В. Касимцева // Химия твердого топлива. 1987. — №4. - С. 19-26.

33. Платонов, В.В. Химическая структура и реакционная способность углей / В.В. Платонов, О.А. Клявина // Химия твердого топлива. — 1989. — №6. -С. 3-10.

34. Платонов, В.В. Состав и строение углеводородов смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля /В.В. Платонов, О.А. Клявина, JI.H. Ивлева // Химия твердого топлива. №3. - 1989. - С. 37-44.

35. Гюльмалиева, М.А. Состав жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения / М.А. Гюльмалиева, А.С. Малолетнев, Г.А. Калабин, A.M. Гюльмалиев // Химия твердого топлива. 2008. - №1. — С. 3040.

36. Русьянова, Н.Д. Структура и реакционная способность углей / Н.Д. Русьянова, Н.Е. Максимова, B.C. Жданов // Химия твердого топлива. — 1991. -№3. С. 3-11.

37. Гагаринова, JI.M. Восстановительное алкилирование каменных углей / JI.M. Гагаринова, В.И. Бутакова, Н.Д. Русьянова // Химия твердого топлива. -1998.-№3.-С. 11-19.

38. Головин, Г.С. Структура и свойства органической массы углей и основные закономерности их изменения в ряду метаморфизма : дис. . докт. хим. наук : защищена 12.04.1996 : утв. 24.09.1996 / Г.С. Головин. М. : Ин-т горючих ископаемых, 1996. - 297 с.

39. Гюльмалиев, A.M. Математическое моделирование структуры и свойств углей / A.M. Гюльмалиев, Т.Г. Гладун, A.JI. Бровенко, Г.С. Головин // Химия твердого топлива. — 1996. — №3. — С. 45—54.

40. Шпирт, М.Я. Сравнительная оценка микроэлементного состава углей, нефтей и сланцев / М.Я. Шпирт, С.А. Пунанова // Химия твердого топлива. -2007.-№5.-С. 15-29.

41. Зекель, Л.А. Влияние минеральных компонентов углей на процессы их переработки / Л.А. Зекель, М.Я. Шпирт // Химия твердого топлива. — 2005. — №1. С. 91-100.

42. Шпирт, М.Я. Закономерности поведения малых элементов в процессах переработки углей / М.Я. Шпирт, И.Х. Володарский, Л.А. Зекель // Российский химический журнал. 1994. - Т. 38. - №5. - С. 43^-7.

43. Жаров, Ю.Н. Малые элементы в твердых каустобиолитах / Ю.Н. Жаров // Российский химический журнал. 1994. - Т. 38. — №5. — С. 12-19.

44. Горлов, Е.Г. Экологические проблемы производства водоугольных суспензий из бурых углей Канско-Ачинского бассейна / Е.Г. Горлов, В.Б. Быковский, А.А. Вартанова, В.В. Пушканов // Химия твердого топлива. — 1998. — №2. — С. 64-74.

45. Шпирт, М.Я. Неорганические компоненты твердых топлив / М.Я. Шпирт, В .Р. Клер, И.З. Перциков. М. : Химия, 1990. - 240 с.

46. Биргауз, Р.Я. Химическая характеристика плотных бурых углей Канско-Ачинского бассейна / Р.Я. Биргауз, Т.А. Кухаренко // Химия и переработка топлив : сб. трудов ИГИ. -М. : Недра, 1971. Т. 27. - С.3-18.

47. Лоскутова, Е.Н. Состав и свойства бурого угля / Е.Н. Лоскутова, Н.М. Герман, К.И. Бочкарева, К.Н. Ширяева // Пиролиз бурых углей : сб. ст. — Новосибирск : Наука, 1973. С. 3—14.

48. Baruah, М.К. Distribution and nature of organic-mineral bound elements in Assam coals, India / M.K. Baruah, P. Kotoky, G.C. Borah // Fuel. 2003. - №82. -P. 1783-1791.

49. Карякин, С.К. Рентгеноструктурные исследования минеральной части малозольного березовского угля / С.К. Карякин // Химия твердого топлива. 1977. - №6. - С. 63-66.

50. Martinez-Tarazona, M.R. Interactions between carboxyl groups and inorganic elements in Spanish coals / M.R. Martinez-Tarazona, A. Martinez-Alonzo, J.M.D. Tascon//Fuel. 1990.-Vol. 69-№3.-P. 362-367.

51. Otake, Y. Pyrolysis of demineralized and metal loaded lignites / Y. Otake, P.L. Walker // Fuel. 1993. - Vol. 72. - №2. - P. 139-149.

52. Шпирт, М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья / М.Я. Шпирт. М. : Металлургия, 1977. - 264 с.

53. Крюкова, В.Н. Изучение состава и свойств углей Ишидейского месторождения / В.Н. Крюкова, Т.Н. Комарова, Ф.М. Болондзь // Исследование состава и свойств углей Восточной Сибири и продуктов их переработки : сб. ст.

54. Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1986. С. 39^3.

55. Петровская, JI.K. Зависимость микроэлементного состава канско-ачинских углей от уровня их зольности / JI.K. Петровская, А.П. Егоров // Уголь.- 1990.-№11.-С. 47-49.

56. Krichko, A.A. New ideas of coal organic matter chemical structure and mechanism of hydrogenation process / A.A. Krichko, S.G. Gagarin // Fuel. 1990. -Vol. 69.-№7.-P. 885-891.

57. Bodzek, D. Molecular components of coal and coal structure / D. Bodzek, A. Marzec // Fuel. -1981.- Vol. 60. № 1. - P. 47-51.

58. Larsen, J. Structure of different coals / J. Larsen, J. Kovac // Organic Chemistry of Coal. ASC Symp. 1978. - Vol. 71. - P. 36-39.

59. Given, P.H. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coals: a debate / P.H. Given, A. Marzec, W.A. Barton, L.J. Lynch//Fuel. 1986.-Vol. 65.-№2.-P. 155-163.

60. Wachowska, H. Multistage butylation of coals in a potassium-liquid ammonia system / H. Wachowska, M. Kozlowski // Fuel. — 1993. Vol. 72. — №3. -P. 435-442.

61. Nishioka, M. The associated molecular nature of bituminous coal / M. Nishioka//Fuel.-1992.-Vol. 71.-№8.-P. 941-948.

62. Larsen, J.W. The role of non-covalent interactions in coal structure / J.W. Larsen, M. Nishioka, C.S. Pan // Int. Coal Science Conference. Tokyo. Japan 1989. -Vol. 1.-P. 9-12.

63. Cagniant, D.Role des solvants dans la conversion de carbons reactions de solvolyses / D. Cagniant, D. Dumay // Bulletin dela society chimique de France. — 1985. №3. - P.436-447.

64. Aida, T. Steric requirements for the solvent swelling of Illinois №6 coal / T. Aida, K. Fuku, M. Fujii // Energy and Fuels. 1991. - Vol. 5. - №1. - P.79-83.

65. Ndaji, F.E. Effects of solvent steric properties on the equilibrium swelling and kinetics of solvent swelling of coal / F.E. Ndaji, R.V. Thomas // Fuel. — 1995. — Vol. 74. №6. - P. 842-845.

66. Green, Т.К. Coal swelling in binary solvent mixtures: pyridine-chlorobenzene and N,N-dimethylaniline-alcohol / Т.К. Green, J.W. Larsen // Fuel. — 1984.-Vol. 63.-№.11.-P. 1538-1543.

67. Hall, P.J. The relation between coal macromolecular structure and solvent diffusion mechanisms / P.J. Hall, K.M. Thomas, H. Marsh // Fuel. 1992. - Vol. 71. -№11.-P. 1271-1275.

68. Денисов, E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. Ленинград : Химия, 1990. — 286 с.

69. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. М. : Химия, 1976. - 414 с.

70. Seferinoglu, М. Diffusion of solvents in coals: Measurement of diffusion coefficients of pyridine in Elbistan lignite / M. Seferinoglu // Energy and Fuels. — 2001.-Vol. 15. -№1. -P. 135-140.

71. Sperling, L.H. Introduction to physical polymer science / L.H. Sperling. — New Jersey : Wily-InterScience, 2006. — 845 p.

72. Otake, Y. Determination of the kinetics of diffusion in coals by solvent swelling techniques / Y. Otake, E.M. Suuberg // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №12. - P. 1609-1612.

73. Hall, P.J. Coal Science and Technology / P.J. Hall, H. Marsh, K.M. Thomas // Proc. of the 1987 IEA International Coal Science Conference. — Amsterdam : Elsevier, 1987. P. 69-75.

74. Ndaji, F.E. The kinetics of coal solvent swelling using pyridine as solvent / F.E. Ndaji, R.V. Thomas // Fuel. 1993. - Vol. 72. - №11. - P. 1525-1530.

75. Королев, Ю.М. Оценка мацерального состава углей методом рентгенографического фазового анализа / Ю.М. Королев, Т.Г. Гладун, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 2003. - №2. - С. 14-22.

76. Королев, Ю.М. Термическая обработка углей и распределение рентгенографических фаз их органической массы / Ю.М. Королев, С.Г. Гагарин // Кокс и химия. 2003. - №3. - С. 8-12.

77. Луковников, А.Ф. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна / А.Ф. Луковников, Ю.М. Королев, Г.С. Головин, A.M. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, В.В. Родэ // Химия твердого топлива. — 1996. -№5.-С. 3-13.

78. Скрипченко, Г.Б. Преобразование молекулярной структуры углей в процессе метаморфизма и изменение их теплофизических характеристик / Г.Б. Скрипченко, Д.В. Никифорова // Химия твердого топлива. 1996. — №3. — С. 31-44.

79. Yoshizawa, N. XRD evaluation of ССЬ activation process of coal- and coconut shell-based carbons / N. Yoshizawa, K. Maruyama, Y. Yamada, M. Zielinska-Blajet // Fuel. 2000. - Vol. 79. - P. 1461-1466.

80. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов /В.Б. Фенелонов. Новосибирск : Изд. СО РАН, 2002. - 414 с.

81. Walker, P.L. Densities, porosities and surface areas of coal macerals as measured by their interaction with gases, vapors and liquids / P.L. Walker, S.K. Verma, J. Rivara-Utrilla // Fuel. 1988. - Vol. 67. -№12. - P. 1615-1623.

82. Баранов, C.H. Интенсификация растворимости углей в органических растворителях / С.Н. Баранов, Н.К. Неронин, Г.В. Самойленко // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма : сб. ст. Киев : Наукова думка, 1985. — С. 102-111.

83. Баранов, С.Н. Исследование молекулярных масс и химической природы экстрактов ископаемых углей / С.Н. Баранов, И.Е. Носырев //

84. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма : сб. ст. — Киев : Наукова • думка, 1985.-С. 98-107.

85. Липович, В.Г. Химия и переработка угля / В.Г. Липович. М. : Химия, 1988.-336 с.

86. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей / Т.М. Хренкова. -М. : Недра, 1993.- 176 с.

87. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей /Т.М. Хренкова, B.C. Кирда // Химия твердого топлива. 1994. - №6. - С. 36^-2.

88. Голосов, С.М. Механические явления при сверхтонком измельчении / С.М. Голосов. -Новосиб. : Наука, СО АН СССР, 1971. -216 с.

89. Кирда, B.C. Влияние механического воздействия на структурные характеристики бурых углей / B.C. Кирда, Т.М. Хренкова // Химия твердого топлива: 1990. - №2. - С. 15-18.

90. Патраков, Ю.Ф. Влияние ультратонкого измельчения углей в Н-донорном растворителе на их способность к термическому растворению /Ю.Ф. Патраков, О.Н. Федяева, Н.И. Федорова, Л.В. Горбунова // Химия твердого топлива. 2006. - №3. - С. 24-32.

91. Патраков, Ю.Ф. Интенсификация процесса термического растворения кангаласского бурого угля в тетралине / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова // Химия твердого топлива. 2004. - №1. - С. 50-55.

92. Патраков, Ю.Ф. Неизотермическое растворение механоактивированных липтинитового и витринитового углей буроугольной стадии / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова, С.В. Денисов // Химия твердого топлива.-2001.-№2.-С. 56-61.

93. Хренкова, Т.М. Деструктивные превращения при механическом воздействии на остаточный уголь / Т.М. Хренкова, B.C. Кирда, В.М. Антонова // Химия твердого топлива. — 1991. №5. - С. 17-20.

94. Гирина, Л.В. Изменение физико-химических свойств бурого угля при механических воздействиях различного характера / Л.В. Гирина, Л.В. Лукъяненко, Я.М. Аммосова // Химия твердого топлива. 1991. - №5, - С. 3742.

95. Баранов, С.Н. Изменение физико-химических свойств каменных углей при действии высоких давлений / С.Н. Баранов, Г.В. Самойленко, Н.К. Неронин, Ю.Ф. Черный // Деструкция и окисление ископаемых углей : сб. ст. -Киев : Наукова думка, 1979. — С. 45-55. /

96. Самойленко, Г.В. Влияние ультразвука на растворение каменных углей в органических растворителях / Г.В. Самойленко, Л.А. Мизина, С.Н. Баранов // Строение и свойства угля : сб. ст. — Киев : Наукова думка, 1981. — С. 65-71.

97. Баранов, С.Н. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки методом гидроэкструзии / С.Н. Баранов, Н.К. Неронин, Г.В. Самойленко // Строение и свойства угля : сб. ст. — Киев : Наукова думка, 1981. С. 36^13.

98. Лихтерова, Н.М. Инициирование процесса висбрекинга мазута пучком активных электронов / Н.М. Лихтерова, В.В. Лунин, В.Н. Торховский // Химия и технология топлив и масел. — 2005. — №5. — С. 10-19.

99. Ермаков, А.Н. Радиационный пиролиз углей / А.Н. Ермаков, Б.М. Житомирский, В.Н. Попов, А.В. Теребилин // Химия твердого топлива. 1991. -№5. -С. 43 -49.

100. Ларина, Н.К. Влияние облучения на растворимость назаровского бурого угля / Н.К. Ларина, O.K. Игнатова, В.Д. Горошко // Химия твердого топлива. 1975. - №2. - С. 55-59.

101. Кричко, И.В. Изменение структурных параметров коксового угля под воздействием у-излучения / И.В. Кричко, Т.М. Хренкова, B.C. Кирда // Химия твердого топлива. 1984. - №1. - С. 18-22.

102. Кричко, И.Б. Воздействие у-излучения на структуру диспергированного коксового угля / И.Б. Кричко, Т.М. Хренкова // Химия твердого топлива. — 1986. — №1. — С. 45-47.

103. Лиштван, И.И. Пути совершенствования термической переработки высокозольных горючих сланцев / И.И. Лиштван, К.Б. Мартинович, П.Л. Фалюшин // Химия твердого топлива. 1992. - №1. - С. 55-61.

104. Олбрайт, Л.Ф. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Л.Ф. Олбрайт, А.Р. Голдсби. М. : Химия, 1982. - 324 с.

105. Кочканян, P.O. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей / P.O. Кочканян, С.Н. Баранов, И.Е. Носырев // Химия твердого топлива. 1984. — №1. — С. 67—74.

106. Уайтхерст, Д.Д. Ожижение угля / Д.Д. Уайтхерст, Т.О. Митчелл, М. Фаркаши. М.: Химия, 1986. - 256 с.

107. Joseph, J.T. Liquefaction behaviour of solvent-swollen coals / J.T. Joseph // Fuel. 1991. - Vol. 70. - №2. - p. 139-144.

108. Artok, L. Swelling pretreatment of coals for improved catalytic liquefaction / L. Artok, A. Davis, G.D. Mitchell, H. Schobert // Fuel. 1992. - Vol. 71.-№9.-P. 981-991.

109. Rindt, J.R. Preconversion treatments of low-rank coal / J.R. Rindt, M.D. Hetland, R.S. Sauer // Fuel. 1993. -Vol. 71. - №9.-P. 1033-1037.

110. Назаров, JI.K. Структура и реакции углей / JI.K. Лазаров, Г.К. Ангелова. София : Изд-во БАН, 1990 - 232 с.

111. Патраков, Ю.Ф. Влияние озонирования на процесс термического растворения в тетралине витринитов углей Кузбасса / Ю.Ф. Патраков, С.А. Семенова, Н.И. Федорова // Химия твердого топлива. 2005. - №2. - С. 32—38.

112. Патраков, Ю.Ф. Окислительная модификация озоном и низкотемпературной кислородной плазмой витринитов углей различных стадий метаморфизма / Ю.Ф. Патраков, С.А. Семенова, В.Ф. Камьянов // Химия твердого топлива. 2002. - №1. - С. 32-39.

113. Патраков, Ю.Ф. Термическое растворение озонированного Барзасского липтобиолитового угля / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова, В.Ф. Камьянов, JI.B. Горбунова // Химия твердого топлива. 2001. - №5. - С. 43-48.

114. Тамко, В.А. Влияние неогранических щелочей и кислот на выход и состав продуктов пиролиза низкометаморфизованных углей / В.А. Тамко, В.Н. Шевкопляс // Химия твердого топлива. 1995. — №5. - С. 67-78.

115. Makabe, М Effect of pressure and temperature on the reaction of coal with alcohol-alkali / M. Makabe, K. Ouchi // Fuel. 1981. - Vol. 60. - №4. - P. 327-329.

116. Rubiera, F. Combustion behaviour of ultra clean coal obtained by chemical demineralisation / F. Rubiera, A. Arenillas, B. Arias // Fuel. 2003. — Vol. 82.-P. 2145-2151.

117. Wang, J. Investigation of the remaining major and trace elements in clean coal generated by organic solvent extraction / J. Wang, C. Li, K. Sakanishi, T. Nakazato // Fuel. 2005. - Vol. 84. - P. 1487-1493.

118. Miura, K. Extraction of coal below 350°C in flowing non-polar solvent / K. Miura, M. Shimada, K. Mae, H.Y. Sock // Fuel. 2001. - Vol. 80. - P. 15731582.

119. Yoshida, T. The effect of extraction condition on 'HyperCoaP production (l)-under room-temperature filtration / T. Yoshida, T. Takanohasi, K. Sakanishi, I. Saito // Fuel. 2002. - Vol. 81.-P. 1463-1469.

120. Domazetis, G. Treatments of low rank coals for improved power generation and reduction in Greenhouse gas emissions / G. Domazetis, P. Barila, B.D. James R. Glaisher // Fuel Proc. Technology. 2008. - Vol. 89. - P. 68-76.

121. Бутузова, Л.Ф. Структурно-химические превращения бурого угля при пиролизе и гидрогенизации / Л.Ф. Бутузова, А. Коштонь, Саранчук В.П. // Химия твердого топлива. — 1998. — №4. — С. 36-45.

122. Sakanishi, К. Effects of organic acid pretreatment on the structure and pyrolysis reactivity of coals / K. Sakanishi, I. Watanabe, T. Nonaka // Fuel. — 2001. — №80.-P. 273-281.

123. Zhang, H. The influence of acid treatment on structure and property of coals / H. Zhang, Y. Mo, M. Sun // Proceedings of International Conference on Coal Science and Technology. Okinawa, Japan. — 2005.

124. Li, C. Effect of acid treatment on thermal extraction yield in ashless coal production / C. Li, T. Takanohashi, T. Yoshida // Fuel. 2004. - №83. - P. 727-732.

125. Kershaw, J.R. Supercritical gas extraction of Victorian brown coals. The effect of coal properties / J.R. Kershaw, J. Overbeek, L.J. Bagnell // Fuel. — 1985. -Vol. 64. -№8. P. 1070-1074.

126. Shams, К. Enhancing low severity coal liquefaction reactivity using mild chemical pretreatment / K. Shams, R.L. Miller, R.M. Baldwin // Fuel. 1992. -№71.-P. 1015-1023.

127. Саранчук, В.И. Влияние химической модификации углей на их поведение в процессе переработки / В.И. Саранчук, Л.Ф. Бутузова, М.А. Дружд // Химия твердого топлива. 1995. — №3. - С.32-37.

128. Mochida, I. Effects of deashing and low-pressure hydrogen on hydrogen transferring liquefaction at reduced solvent-coal ratio / I. Mochida, R. Sakata K. Sakanishi //Fuel. 1989. - Vol. 68. -№3. - P. 306-310.

129. Joseph, J.T. Effect of exchangeable cations on liquefaction of low rank coals / J.T. Joseph, T.R. Forrai // Fuel. 1992. - Vol. 71. - №1. - P.75-80.

130. Louey, M.B. Hydrogenation reactions of iron-tin treated and acid-washed morwell coal in a time-sampled autoclave / M.B. Louey, I.D. Watkins, P.J. Cassidy. // Fuel. 1993. - Vol. 72. - №10. - P. 1445-1451.

131. Денисов, E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. — Ленинград : Химия, 1990. — 286 с.

132. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. М. : Химия, 1976. - 414 с.

133. Solomon, P.R. Progress in coal pyrolysis / P.R. Solomon, Т.Н. Fletcher R.J. Pugmire // Fuel. 1993. - Vol. 72. - №5. - P. 587-597.

134. Whitehurst, D.D. Coal Liquefaction / D.D. Whitehurst, Т.О. Mitchell, M. Farcasiu. New York : Academic Press, 1980. - 378 p.

135. Кричко, А.А. Гидрогенизация твердого топлива / А.А. Кричко // Жидкие, газообразные и твердые синтетические топлива из углей : сб. ст. М. : ИГИ, 1983.-С. 3-21.

136. Derbyshire, F.J. Comments on the reactivity of low-rank coals in liguefaction / F.J. Derbyshire, P. Stansberry // Fuel. 1987. - Vol. 66. - №12. - P. 1741-1742.

137. Gray, D. Relation between hydroliquefaction behaviour and organic properties of a variety of South African coals / D. Gray, G. Barrass, J. Jezko, J.R. Kershaw//Fuel.-1980.-Vol. 59.-№3.-P. 146-150.

138. Redlich, P.I. Studies related to the structure and reactivity of coals. 15. Conversion characteristics of a suite of Australian coals / P.I. Redlich, W.R. Jackson, F.P. Larkins // Fuel. 1989. - Vol. 68. - №2. - P. 231-237.

139. Neil, P.H. Dependence of coal liqufaction behaviour on coal characteristics. 9. Liquefaction of a large set of high-sulphur coal samples / P.H. Neil, L.J. Shadle, P.H. Given // Fuel. 1988. - Vol. 67. - №11. - P. 1459-1464.

140. Ndaji, F.E. Effects of solvent steric properties on the equilibrium swelling and kinetics of solvent swelling of coal / F.E. Ndaji, R.V. Thomas // Fuel. -1995.-Vol. 74.-№6.-P. 842-845.

141. Кричко, А.А. Применение 1,2-диметилциклогексана в качестве донора водорода при гидрогенизации угля / А.А. Кричко, А.В. Кручинин, М.К. Юлин, A.M. Гюльмалиев // Химия твердого топлива. 1990. - №3. - С. 37-41.

142. Derbyshire, F.I. Study of coal conversion in polycondensed aromatic compounds / F.I. Derbyshire, D.D. Whitehurst // Fuel. 1981. - Vol. 60. - №9. - P. 655-662.

143. Малолетнев, A.C. Гидрогенизация смеси углей Канско-Ачинского и Подмосковного буроугольных бассейнов под давлением 6 МПа / А.С. Малолетнев, М.К. Юлин, А.А. Кричко, О.А. Мазнева // Химия твердого топлива. 1996. - №5. - С. 71-77.

144. Li, C.-Z. Some recent advances in the understanding of pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal / C.-Z. Li // Fuel. 2007. — Vol. 86. -P. 1664-1683.

145. Велинова, Д. Влияние неорганической части литотипов лигнита месторождения «Матрица-Восток» (Болгария) на их пиролиз / Д. Велинова, Л.Ф. Бутузова, Л. Лазаров, Г. Ангелова // Проблемы катализа в углехимии. — 1992.-№1.-С. 170-178.

146. Миессерова, O.K. Сравнительное исследование термического разложения гуминовых кислот и их солей / O.K. Миессерова, Н.К. Ларина, З.С. Смуткина, Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива. 1982. - №5. — С. 4046.

147. Liu, Q. Effect of inorganic matter on reactivity and kinetics of coal pyrolysis / Q. Liu, H. Hu, Q. Zhou, S. Zhu, G. Chen // Fuel. 2004. - Vol. 83. - P. 713-718.

148. Sneth, A. Catalitic gasification of coal using eutectic salts: reaction kinetics with binary and ternary eutectic catalysts / A. Sneth, Y. D. Yeboah, A. Godavarty//Fuel.-2003.-Vol. 82.-P. 305-317.

149. Черненков, И.И. Газификация углей с применением катализаторов / И.И. Черненков, Е.О. Захарьянц // Жидкие и газообразные синтетические топлива : сб. трудов ИГИ. М. : Недра, 1988. - С.5-10.

150. Curran, G.P. Mechanism of the hydrogen-transfer process to coal and coal extract / G.P. Curran, R.T. Sruck, E. Gorin // Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. and Dev.-1967.-Vol. 6.-№2.-P. 166-173.

151. Nishida, N. Qualitative and quantitative assesment of reaction models of coal hydrogenation / N. Nishida, T. Chiba, Y. Sanada // Fuel Process Technology. -1980.-№3.-P. 231-243.

152. Калечиц, И.В. Об изменении реакционной способности органической массы канско-ачинского угля в процессе ожижения / И.В. Калечиц, В.В. Ченец, В.Г. Липович, Н.И. Смирнов // Химия твердого топлива. -1986.- №3. С. 67-72.

153. Nagaishi, Н. Evaluation of coal reactivity for liquefaction based on kinetic characteristics / H. Nagaishi, H. Moritomi, Y. Sanada, T. Chiba // Energy and Fuels. 1988. - №2. - P. 522-528.

154. Inaba, A. Analysis of liquefaction rate of Taiheiyo coal with random" degradation model of chain polymer / A. Inaba, Y. Yamamoto, T. Kamo //

155. Proceedings of Coal Science Conference. Japan, Tokyo. 1989. - Vol. 11. - P. 723726.

156. Wither, W.H. A kinetic comparison of coal pyrolysis and coal dissolution / W.H. Wither // Fuel. 1968. - Vol. 47. - №5. - P. 475-486.

157. Cronauer, D.C. Hydrogen/deuterium transfer in coal liquefaction / D.C. Cronauer, R.I. McNeil, D.C. Young, R.G. Ruberto // Fuel. 1982. - Vol. 61. - №7. -P. 610-619.

158. Skowronski, R.P. Hydrogen incorporation during coal liquefaction / R.P. Skowronski, J.J. Ratio, I.B. Goldberg, L.A. Heredy // Fuel. 1984. - Vol. 63. -№4.-P. 440-448.

159. Kuhlmann, E.J. Coal liquefaction using a hydrogenated creosote oil solvent. H-atom transfer from hydrogen donor components in the solvent / E.J. Kuhlmann, D.Y. Jung, R.P. Guptill // Fuel. 1985. - Vol. 64. - №11. - P. 15521557.

160. Ross, D.S. Acohols as H-donor media in coal conversion. 2. Base-promoted H-donation to coal by methyl alcohol / D.S. Ross, J.E. Blessing // Fuel. -1979. Vol. 58. - P. 438-442.

161. Ross, D.S. Alcohols as H-donor media in coal conversion. 1. Base-promoted H-donation to coal by isopropyl alcohol /D.S. Ross, J.E. Blessing // Fuel. -1979. Vol. 58. - P. 433-437.

162. Mondragon, F. Solubilities of Taiheiyo (Japan) coal in series of alcohols / F. Mondragon, H. Itoh, M. Makabe, K. Ouchi // Fuel. 1981. - Vol. 60. - P. 9961003.

163. Mondragon, F. Solubility increase of coal by alkylation with various alcohols / F. Mondragon, H. Itoh, K. Ouchi // Fuel. 1982. - Vol. 61. - №11. - P. 1131-1134.

164. Makabe, M. Effect of the species of alkali on the reaction of alcohol-alkali-coal / M. Makabe // Fuel. 1978. - Vol. 57. - №12. - P. 801-802.

165. Тегай, Ф. Алкилирование в процессе суперкритического растворения бурых углей в низших алифатических спиртах / Ф. Тегай, Е.Д. Корниец, В.И. Меньшов // Химия твердого топлива. 1985. - №3. - С. 80-84.

166. Bartle, K.D. Chemical nature of a supercritical-gas extract of coal at 350°C / K.D. Bartle, T.G. Martin, D.F. Williams // Fuel. 1975. - Vol. 54. - №4. -P. 226-235.

167. Тегай, Ф. Термическое растворение бурых углей в низших алифатических спиртах / Ф. Тегай, В.В. Алиулин, Е.Я. Плопский, В.М. Кирилец // Химия твердого топлива. 1983. - №5. - С. 92-95.

168. Меньшов, В.И. Изучение взаимодействия бурых углей со спиртами в суперкритическом состоянии методом меченых атомов / В.И. Меньшов, В.М. Кирилец, Н.В. Чернецкая // Химия твердого топлива. 1988. - №2. - С. 109— 114.

169. Masashi, I. Effect of methanol on supercritical benzene extraction of coal / I. Masashi, M. Minoru // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. - Vol. 57. - №11. - P. 3290-3294.

170. Ogino, K. Relationship between coal swelling and its liquefaction behaviour / K. Ogino, M. Abe, S. Kawano // J. Fuel Soc. Jap. 1987. - Vol. 66. -№9.-P. 778.-784.

171. Kershaw, J.R. Supercritical gas extraction of South African coals / J.R. Kershaw, J. Jezko // Separation Science and Technology. — 1982. Vol. 17. — №1. — P. 151-166.

172. Kershaw, J.R. Supercritical gas extraction of Victorian brown coals. The effect of coal properties / J.R. Kershaw, J. Overbeek, L.J. Bagnell // Fuel. 1985. — Vol. 64. -№8. - P. 1070-1074.

173. Wilhelm, A. A non-isothermal experimental technique to study coal extraction with solvents in liquid and supercritical state / A. Wilhelm, K. Hedden // Fuel. 1986.-Vol. 65.-№9.-P. 1209-1215.

174. Penninger, J.M. Supercritical fluid extraction of coal: development of a "second generation" process concept. Supercritical fluid technology / J.M. Penninger, M. Radosz, M.A. McHugh, V.J. Krukonis. Amsterdam : Elsevier, 1985. -P. 357-375.

175. ГОСТ 11022-75 CT СЭВ 1461-78. Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Метод определения зольности. — М. : Изд-во стандартов, 1986.-6с.

176. Гельман, Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа / Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шанина. — М. : Химия, 1987.-296 с.

177. Федоровская, И.А. Объемный микрометод определения / Федоровская И.А., Захарова Г.И. // сб. науч. тр. Института горючих ископаемых. -М.: ИГИ, 1962. Т. 21. - 150 с.

178. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г.Ф. Закис. Рига : Зинатне, 1987. - 230 с.

179. Головин, Г.С. Комплексная переработка углей и повышение эффективности их использования / Г.С. Головин, А.С. Малолетнев. — М. : НТК «Трек», 2007. 292 с.

180. Школлер, М. Б. Полукоксование каменных и бурых углей / М. Б. Школлер. Новокузнецк : Изд. Инженерная академия России. Кузбасский филиал, 2001. - 232 с.

181. Гаврилин, К.В. Канско-Ачинский угольный бассейн / К.В. Гаврилин, А.Ю. Озерский. М. : Недра, 1996. - 271 с.

182. Samaras, P. The effect of mineral matter and pyrolysis conditions on the gasification of Greek lignite by carbon dioxide / P. Samaras, E. Diamadopoulos, G.P. Sakellaropoulos // Fuel. 1996. - Vol. 75. - P. 1108-1114.

183. Hippo, E. Reactivity of heat-treated coals in carbon dioxide at 900°C / E. Hippo, P.L. Walker // Fuel. 1975. - Vol. 54. - P. 245-248.

184. Walker, P.L. Catalysis of gasification of coal-derived cokes and chars / P.L. Walker, S. Matsumoto, T. Hanzawa // Fuel. 1983. - Vol. 62. - P. 140-149.

185. Miura, K. Factors affecting the reactivity of coal chars during gasification, and indices representing reactivity / K. Miura, K. Hashimoto, P.L. Silveston // Fuel. 1989. - Vol. 68. - P. 1461-1475.

186. Herman, R.G. Catalytic action of minerals in the low temperature oxidation of coal / R.G. Herman, G.W. Simmons, D.A. Cole // Fuel. 1984. - Vol. 63.-P. 673-678.

187. Kyotani, Т. A TPD study of coal chars in relation to the catalysis of mineral matter / T. Kyotani, S. Karasawa, A. Tomita // Fuel. 1986. - Vol. 65. - P. 1466-1469.

188. Хрусталев, Ю.А. Изменение структурных характеристик бурых углей при механическом воздействии / Ю.А. Хрусталев, Т.М. Хренкова, В.В. Лебедев, Ю.И. Топоров // Химия твердого топлива. 1983. - №4. - С. 64-72.

189. Солиенко, О.В. Инструментальные методы исследования нефти / О.В. Солиенко. Новосибирск : Наука, 1987. -279 с.

190. Guiliano, М. Advanced Methods of coal characterization / M. Guiliano, G. Mille, P. Doumenq. Amsterdam : Elsevier, 1990. - 399 p.

191. Shishido, M. Co-solvent effect of tetralin or ethanol on supercritical toluene extraction of coal / M. Shishido, T. Mashiko, K. Arai // Fuel. 1991. - Vol. 70.-P. 545-549.

192. Kashimura, N. Degradation of a Victorian brown coal in sub-critical water / N. Kashimura, J. Hayashi, C. Tadatoshi // Fuel. 2004. - Vol. 83. - P. 353358.

193. Kuznetsov, P.N. The nature of the synergistic effect of binary tetralin-alcohol solvents in Kansk-Achinsk brown coal liquefaction / P.N. Kuznetsov, J. Bimer, P.D. Salbut // Fuel Processing Technology. 1997. - Vol. 50. - P. 139-152.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00