автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Превращения барзасского угля в среде тетралина в неизотермических условиях

"П о в й'-

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ МК1 Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Денисов Сергей Викторович

ПРЕВРАЩЕНИЯ БАРЗАССК0Г0 УГЛЯ В СРЕДЕ ТЕТТ АЛИНА V НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

05.17. 07 - химическая технология топлива и газа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Москва- 1^91.

Работа, выполнена в Институте угля СО АН СССР, г. Кемерово.

Научный руководитель:

кандидат технических наук ПАГРАКОВ Ю.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор технических неук, профессор В.И.САРАНЧУК, кандидат химических наук, доцент Н.В.КОРОЛЕВА.

Ведущая организация: Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт по проблемам развития Канско-Ачшского бассейна (КАТЭК НШуголь).

д^О

Защита состоится " // " СбсОИ*? 1991 г. в ^& часов на заседании специализированного совета Д 053.34.03 при Московском химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева по

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева.

адресу: 125190, Москва, ГСП, А-190, Миусская

Автореферат разослан " М " 1991

г.

Учйный секретарь специализированного совета

Л.В.НИКОЛАЕВА

/

3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка и совершенствование процессов переработки угля требуют расширения представлений о структуре угля, механизмах его превращений при тех или иных воздействиях. Проблема осложняется отсутствием надежных и обоснованных методологических подходов к исследованию углей.

Цель работы: установление закономерностей превращений органического вещества барэасского угля в процессе термического растворения.

Научная, новизна:

1. Рассмотрены методические вопросы и экспериментально обоснована применимость неизотермического метода для исследования процессов ожижения ТГ11

2. Впервые проведено систематическое исследование поведения при термическом воздействии барэасского угля, перспективность переработки которого методом термического растворения показана ранее в литературе.-

3. На основании данных исследования в неизотермических условиях показано наличие трех областей протекания процесса термического растворения барэасского утля в интервале температур 350-450°С.

4. Экспериментально показана применимость параллельной кинетической схемы с близкими значениями эффективной энергии активации для описания стадий образования асфальтенов, смол и масел на начальных (до 425°С) этапах термического растворения.

5. С.применением комплекса физико-химических методов анализа (ШР-спектроскопии, рентгенодифрагадаонного анализа и др.) прослежен ход структурных превращений высокомолекулярных продуктов с ростом температуры термического растворения, установлена существенная структурная однородность основной части органического вещества барэасского угля.

Практическая значимость результатов исследования, разработанный подход может Сыть рекомендован для оценки реакционной способности углей в процессе ожижения в широком диапазоне варьирования пар.'1ыотров.

Полученные результаты исследования термического растворения барзасского угля представляют собой исходные данные для построения математической модели процесса.

Результаты, полученные в работе, способствуют дальнейшем/ расширению представлений о механизме процесса ожижения угля.

Апробация работы. Материалы исследований догадывались на Областной научно-технической конференции "Молодые химики Кузбасса - XXVII съезду КПСС" (Кемерово, 1986), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986), V Конференции молодых ученых и специалистов "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов и продуктов их переработки" (Свердловск, 1988), Областной конференции "Молодые ученые - КАТЭКу" (Красноярск, 1988), V Совещании по химии и технологии твердого топлива "ХТТТ - 5" (Москва, 1988), Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989), I Школе-семинаре по применению физико-химичеаах методов исследования и анализа углей и их производных (Свердловск, 1989), Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (Донецк, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, трех глав обсуждения результатов исследования, выводов и библиографического списка из 175 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТИ

1. Экспериментальные методики, характеристика объекта исследования

В рамках изотермического метода, наиболее широко используемого для изучения процессов окихенпя, принципиально невозможно учесть вклад реаедий, протекающих на этапе нагрева реакционной смеси до температуры изотермической выдержи и представляющих - наибольший интерес при исследовании угля. Для преодоления этих трудностей использует реташ программирования температуры, позволяющий контролировать весь ход химических превращений исследуемого объекта по мере нагревания. Однако при изучении процессов ожижения угля этот метод до сих пор не напел широкого применения.

' • В связи с эти« была разработана методика пеизотермгаеского эксперимента для окилинкя ТГИ с линейным программированием температуры, в которой использован микрозвтогслав объемом 30 снабжнннй вращающейся мешалкой п устройства)® контроля температуры в реакционной зоне, рабочего давления и отбора газовой пробы.

В качестве объекта исследования взят липтобиолнтовьй уголь Барзасского месторождения Кузбасса, обладающий рядом свойств, благоприятствую^«.выбору его для отработки методики:

- высокой петрографической однородностью, позволяющей не учитывать вкладов различных компонентов;

- высоким выходом жидких продуктов, выделяющихся при термической обработке;

- относительно низким, например - по сравнению с хорош ожккавддмися бурыми углями, содержанием гетероатомов, не превышающим в суше 7-3% от органической массы угля (ОЫУ) и по-

'зволяющим упростить расчеты структурных параметров продуктов.

Исследованный образец угля имел характеристики:

6.

Технический анализ (% мае. на воздушно-сухую массу)

влажность 0,3

зольность 34,4

виход летучих 40,6

общее содержание сери 1,8

Элементный анализ (% мае. на сухую обезволенную массу)

углерод 83,1

водород 8,3

азот О,4

сера (органическая) 1,8

кислород (по разности) 6,4

Петрографический состав {7. относит.) липоидшшг (кутинит,

споршшт, резинит) 85

витринит 15

Сыесь угля с тетралином (1:1 по массе) загружалась в микроавтоклав, опрессовываласъ под давлением инертного газа (гелий, 5 Ша) и нагревалась со скоростью 2; 5 или 12,5°С/мин до заданной температуры. Затем процесс резко прекращался погружением микроавтоклава в холодную воду. Бремя охлаждения до температуры ниже 200°С не превышало 30 сек. Исследован температурный интервал 350-450°С.

Условия экспериментов выбраны на основании специально проведенного исследования, показавшего, что в указанных условиях вклад локальных перегревов реакционной массы, приводящих к неконтролируемым реакциям газо- и коксообразования, незначителен.

Схема разделения и анализа продуктов растворения приведена на Рис. 1.

*)

СГА

структурно-групповой анализ, основу которого составляют данные элементного анализа. ПЫР, результаты определения средней молекулярной массы

Рис. 1. Схема разделения продуктов

2. Термическое растворение барзасского угля

Результаты опытов по термическому растворению барзасского угля в неизотермических условиях представлены в Табл. 1 и на Рис. 2.

Таблица 1.

Результаты термического растворения барзасского угля в тетралине в неизотермических условиях.

Темпера-! Степень кон-! Выход продуктов, X мае. от исх. ОМУ

тура, °С1 ! версии ОМУ. !

% мае. ! Асфальтены 1 Смолы 1 Масла ! Газ

1 1 . ! I !

Скорость нагрева: 2°с/мин

350 6,5 2,1 2,2 . 1.8 0,4

375 .14,3 6,0 3,9 3,8 0,6

400 34,3 18,2 5,7 8,8 1.6

425 70,7 42,1 13,8 12,4 2.4

450 84,2 17,7 23,0 39,2 4,3

465 83,3 17,9 20,7 38.8 5,9

Скорость нагрева: 5°С/мин

350 8,2 2.4 2,8 2,8 0,2

375 13,4 5,3 4,2 3,4 0,5

400 33,4 17,3 6,8 8,0 1,3

425 61,0 40,0 8.4 10,5 2,1

450 83,5 29,9 18,8 31,2 3,6

Скорость нагрева: 12,5°СУшн

350 7,3 2,3 - - -

375 12,7 4.2 4,6 3,6 0,3

400 17,0 6,7 5.4 5,3 0,6

415 40,8 20.7 - - 1.0

425 58,8 34,6 10,0 12,5 1.7

450 82,8 36,9 20,4 22,7. 2.8

60

40

20 0

350

100 Конверсия Групповой анализ образую-

60 - ^С щихоя продуктов показывает (Рис.

3), что прирост степени конверсии до температур порядка 425°С достигается 8а счет преимущественного выделения асфальтенов -относительно высокомолекулярных продуктов угля. При температуре 425°С их доля в жидком продукге достигает 60-702. Дальнейшее повышение температуры (интервал 425-450°С) приводит к интенсивному термокрекингу асфальтенов с образованием смол и масел. Доля разложившихся асфальтенов (и соответственно - образовавшихся масел) растет при уменьшении скорости нагрева, т.е. при увеличении времени пребывания в высокотемпературной зоне. Выход смол оказался менее чувствительным к изменениям скорости нагрева.

400

450°С

Рис, 2. Зависимость степени конверсии ОМУ (2 Мае.) от температуры ожижения при скоростях нагрева 2 (о), 6 (®) И 12,5°С/мин (в).

ВО 60

40 20

Асфальтены^ Смолы Масла

_

у Л № 3 11

- е>/ U2 ¿1 \ .... * 1.. i.....—i...... J-

О 40 80 0 40 600 40 80

Конверсия О U У , X мае.

Рис. 3. Групповой состав (X мае.) жидких продуктов термического растворения в зависимости от степени конверсии барзасского угля. Скорость нагрева- 2(1); 5 (2); 12,5°С/мин (3).

ю.

Основываясь на полученных данных, для описания процесса термического растворения барзасского угля в первом приближении можно принять следующую схему, отражающую изменения группового состава продуктов:

-О М У-

/

Кокс -т-Асфальтены --— Смолы-»- Масла

Независимость изменения группового состава от скорости нагрева до температур 420-425°С (Рис. 3) дает основания полагать, что до этих температур вклад вторичных реакций взаимопревращений компонентов незначителен. И следовательно, в первом приближении, пренебрегая несущественным! в данном температурном интервале реакциями газо- и коксообразования, процесс термического растворения барзасского угля при температурах ниже 425°С можно описать параллельной схемой:

Асфальтены (Р^)

ОМУ (А) -Смолы (Р2)

' Пасла (Р3)

Система дифференциальных уравнений в неизотермическом варианте имеет вид:

с1Х1/сй - К1 ^(Х)"

; с«

ёТ/(И - ч

Здесь Т - температура (К), ч - скорость нагрева (К/мин), Кр - Ко^хрС-Е^ИТ) - эффективные константы скоростей соответствующих реакций (мин-1). X1.X2.X3- массовые доли соответствующих групповых компонентов и Х0ыу - степень конверсии ОМУ, отнесенные к исходной ОМУ (А0).

и.

60 40

20

0 20 40 60 . 0 20 40 60 0 20 40 60

Рис. 4. Зависимости вида Xt - Хому (в 7. мае. от ОМУ), полученные из экспериментов по термическому растворению барзассгаго угля. Скорость нагрева: 2(о), й(в), 12,Б°С/мин (и).

Полученные из экспериментов 'зависимости вида Xi - Х0(ЛГ модно аппроксимировать прямыми линиями (Рис. 4).

Если предположить, что все стадии образования групповых компонентов в (1) описываются одинаковыми кинетическими функциями, то в изотермическом случае линейность указанных зависимостей служит признаком параллельных реакций с сохраняющимися отношениями констант скоростей.

В неизотермическом случае линейный характер данных зависимостей свидетельствует о равенстве анергий активации отдельных стадий процесса, что следует из соотношений:

• VX~J - Kj/Kj - Kq-j/Kqj expCaEjy/RT) (2)

Если T - f(t) - переменная, то правая часть (2) остается постоянной только при условии aEj j- 0. Это означает, что. образование всех групп продуктов происходит одновременно и осуществляется эа счет разрыва близких по энергиям типов связей ОМУ. ^отношение между выходами продуктов будет определяться, по-' аидимому, только особенностями химической структуры ОМУ.

Анализ-графических зависимостей, представленных на Рис. 4 позволяет выделить две области протекания процесса, граница ыевду которыми соответствует примерно 152 степени конверсии ЭМУ, или 375-380 С. Угловые коэффициенты прямых Рио. 4 рассчи-

таны по методу наименьших квадратов и составляют:

в первой области во второй области для асфальтенов 0,38 ± 0,03 0,68 ± 0,03

ДЛЯ СМОЛ 0,29 ± 0,03 0.14 + 0,02

для масел 0,30 + 0,02 0,15 ±0,02

Как следует из вышесказанного, данные коэффициенты представляют собой отношения констант скоростей стадий образования соответствующих групповых компонентов продукта к суммарной константе скорости конверсии ОМУ и отражает соотношения между выходами асфальтенов, смол и масел.

В первой области угловые коэффициенты, соответствующие всем трем компонентам, близки, что отвечает примерно одинаковым выходам асфальтенов, смол и масел. При этом суммарный выход и групповой состав жидких продуктов термического растворения хорошо коррелирует с данными низкотемпературной экстракции барзас-ского угля различными органическими растворителями в аппарате Сокслета. По-видимому, в дайной температурной области преобладают процессы удаления молекул, удерживающихся в угле слабыми сорбционными взаимодействиями - молекулярной фазы угля. В составе газообразных продуктов, по данным хроматографического анализа, преобладают неуглеводородные компоненты - со? и 1)25, выделение которых не сопровождается заметной деполимеризацией угольного вещества и обусловлено, вероятно, реакциями декарбон-лидирования и разложения органических сульфидов в периферийной структуре ОМУ.

Вторая, более высокотемпературная область (375-425°С), соответствует разрупению макромолекулярной матрицы угля. Значительное, в 4-5 раз, превышение в этой области выхода асфальтенов над остальными компонентами дает основания полагать, что деполимеризация барзаского угля протекает, главным образом, с выделением относительно крупных структурных фрагментов.

Наконец, при еще более высоких температурах (425-450°С) можно выделить треть» область, характеризующуюся интенсивным протеканием вторичных реакций разложения выделившихся жидких продуктов с образованием иизкомолекулярных продуктов и коксового остатка, которые существенно ослолляк/г исследование процесса термического растворения собственно органического веща-СП.а угля.

Излученные результаты иллюстрируют возможности получения дополнительной информации из данных неизотермического эксперимента по сравнен™ с изотермическим ожижением угля.

3. Структурно-групповой анализ высокомолекулярных продуктов

Для исследования высокомолекулярных продуктов, полученных при термическом растворении барзасского угля, была использована методика структурно-группового анализа, разработанная в Институте химии нефти СО АН СССР (г. Томск) и основанная на результатах определения молекулярных масс, элементного состава продуктов и данных о распределении водорода между различными структурными фрагментами из ГШР-анализа. Для подтверждения достоверности полученных значений структурных параметров привлекались данные рентгенодифракционного анализа и ИК-спектромет-рии.

На Рис. 5 представлены результаты расчетов некоторых наиболее интересных и важных параметров. Приведенные данные свидетельствуют о том, что структурные параметры высокомолекулярных продуктов термического растворения, получаемых в температурном интервале 375-425°С, отнесенном к области термической деструкции макромолекулярной матрицы утля, имеют очень близкие, независящие от температуры значения.

Средняя молекула асфальтенов при этих температурах имеет молекулярную массу 800-300 а. е.м. и состоит из 2-3 структурных единиц, каждая из которых содержит примерно 30 углеродных атомов, образующих полициклическое ядро из 6-8 колец с равным содержанием ароматических и нафтеновых циклов, алкильные заместители практически отсутствуют и представлены преимущественно ме-тильными группами. Близкую к асфальтенам структурную организа-.цию имеют соединения, входящие в неполярную фракцию смол. Их средняя молекула также имеет массу 800-900 а. е. м. и состоит из 2-3 структурных единиц, объединяющих по 25 углеродных атомов. Однако, в отлич е от асфальтенов, их полициклическое ядро состоит всего из 3-4 ароматических колец, а нафтеновые циклы практически отсутствуют. Насыщенные фрагменты данной фракции представлены боковыми парафиновыми цепями, содержащими 9-10 атомов

Рис. Б. Изменение с температурой средних структурных пар, метров асфальтенов (1). неподяркой (2) и полярной (3) фракций смол: молекулярной ыассы (а); числа атомов углерода в средней структурной единице (б); доли углерода, входящего в ароматич& кие (в), нафтеновые (г) и парафиновые (д) структуры; степени замешанности ароматического ядра (е).

углерода на структурную единицу. Можно предполагать, что асфаль-тены образованы из тех жэ структур исходного материала, что и неполярные смолы, но подвергшихся цшлиаацш в ходе метаморфизма Маловероятно, чтобы эта циклизация явилась результатом термического воздействия при ожижении, поскольку аналогичные различия в структуре асфальтенов и смол наблюдаются и в продуктах низкотемпературной экстракции угля хлороформом. Средняя молекула полярной фракции смол имеет массу 400-450 а е. м. и состоит из 1-2 структурных единиц по 20 углеродных атомов; полициклическое ядро такой единицы состоит из 2-3 колец, из которых 22,5 ароматических и 0,5 нафтеновых. Примерно 8 углеродных атомов присоединены в виде алкильных заместителей.

Характер изменения структурных параметров высокомолекулярных продуктов при температурах растворения выше 425°С свидетельствует о протекании реакций крекинга.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что основным параметром, определяющим степень превращения барзасского угля и состав продуктов растворения, является тешература процесса До 425°С е составе продуктов растворения преобладают высокомолекулярные компоненты - ас-фальтены, выход которых достигает к 425°С 60-70 X общего выхода жидких продуктов. При температурах выше 425°С преобладающими продуктами становятся масла и углеводородные газы, образующиеся в этой области температур не только из исходного угля, но и при термокрекинге выделившихся ранее асфальтенов. Крупность угля в интервале 0,2-2,5 мм и соотношение ОМУ: растворитель, изменяющееся от 0,4 до 1,25, не влияют на результаты растворения, что свидетельствует об отсутствии заметного вклада диффузионных процессов в выбранных условиях экспериментов. Влияние скорости нагрева и зольности угля проявляется при температурах выше 425°0 при разложении продуктов растворения.

2. Использование неизотермической методики исследования позволило установить следующие закономерности процесса:

- можно разграничить по температуре три области протекания процесса, характеризующиеся преобладанием различных групп реакций: 1 - до температур порядка 375°С - удаление молекул,

удерживающихся слабыми сорбционными взаимодействиями - молекулярной фазы угля; 2 - интервал 375-425°С - деполимеризация ыак-ромолекулярной матрицы угля; 3 - выше 425° С - разложение продуктов растворения. Температурные границы и соответствующие значения степени конверсии могут оказаться удобными технологическими характеристиками углей и способствовать оптимизации процесса олатания;

- экспериментально обосновано применение для описания стадий образования асфальтенов, смол и масел на начальных (до 425°С) этапах термического растворения параллельной кинетической схемы с блиэгаши значениями эффективной энергии активации.

3. Установлено, что средние структурные параметры высокомолекулярных продуктов растворения не зависят от температуры в интервале 375-425°С, отнесенном к области деполимеризации макро-шлекулярной матрицы угля. Достмгаеше при этом высокие значения степени конверсии (до 70% мае. от ОМУ) позволяют говорить о существенной структурной однородности основной части органического вещества барзасского угля.

Основное содержанке диссертации отражено в публикациях:

1. Патраков Ю. Ф., Денисов С. Е Выбор методики для изучения кинетики ожижения барзасского сапромиксита в неизотермических условиях // ХГТ. 138В. Но 3. С. 134-136.

2. Батраков КХ <5. , Денисов С. В., Федорова Н. И., Волгин А. А. Влияние некоторых технологических параметров угольной пасты на ожилсение барзасского сапромиксита // Тез. докл. науч. -практ. конф. "Молодые ученые - КАТЭКу". - Красноярск. 1988. С. 129-130.

3. Денисов С. К , Патраков Ю. Ф., Кал я нов Е 2>., Горбунова Л. Е , Огородников К Д. Аефальгены барзасского угля // Тез. дом. Всесоюзн. науч. -практ. конф. - Донецк. 1989. С. 75.

4. Камьянов В. Ф., Денисов С. В. , Патраков КХ Ф., Горбунова Л. В., Огородников В. Д. Использование радиоспектрометрических и рентгенэдифракционных данных в структурном анализе нефтяных и угольных асфальтенов // Тез. докл. I шк. -семинара по применению физ.-хим. методов иссл. и'анализа углей и их производных.-Сверд-ловск. 1989. С. 10-20.

5. Патраков КХ Ф. , Денисов С. В. Влияние количественного содержания минеральной части на процесс высокотемпературного рас-

творения барзасского угля // Тез. дою. Веесоюзн. сиып. - Донецк. 1990. С. 2G-27.

6. Патраков Ю. Ф. , Денисов 0. В. Мнкроавтоклав для исследования процессов ожижения вязких угольных паст // Хюямеская технология. 1990. No 4. С. 74-75.

7. Патраков Ю.Ф., Денисов С. Е Не изотермическое исследование кинетики термического растворения твердых горючих ископае-шх // Горючие сланцы. 1SS0. Т. 7. Но 3-4. С. 272-274.

8. Патраков Ю. Ф. , Денисов С. Е , Черкасова Н. И. Изменение группового состава продуктов неизотермического растворения барзасского сапромиксита // ХГТ. 1990. No Б. С. 52-55.

9. Патраков Kl Ф., Денисов С. В. Газообразование при неизотермическом одахении барзасского сапромиксита в тетралине // ХГТ. 1990. No 5. С. 56-60.

10. Patrakov Y. F., Denisov S.V. Barzas coal liquefaction under non-isothermal conditions // Fuel. 1991. V. 70. Wo 2. P. 267-370.