автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Превращения низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах

На правах рукописи

Федяева Оксана Николаевна

ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОСОРТНЫХ ТОПЛИВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ВОДНЫХ ФЛЮИДАХ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

1 9 ФЕВ 2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2014

005559225

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты Богдан Виктор Игнатьевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Головко Анатолий Кузьмич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Институт химии нефти СО РАН

Мартьянов Олег Николаевич

доктор химических наук, заместитель директора по науке ФГБУН Институт катализа им. Г.К Борескова СО РАН

Ведущая организация ФГБОУ ВО «Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится «23» апреля 2015 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.200.04 в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина» и на сайте http://gubkin.ru/.

Автореферат разослан « Р5» 02-_2015 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.200.04 __ г

кандидат технических наук Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с истощением и неравномерным распределением природных запасов нефти и непрерывным увеличением энергопотребления все более актуальной становится задача вовлечения низкосортных топлив природного (бурые угли, битумы, сланцы, торф, биомасса) и техногенного (тяжелые нефтяные остатки, органосодержащие отходы) происхождения в энергетику и нефтехимический синтез. Ведутся активные исследования, направленные на создание экономически и экологически приемлемых методов конверсии топлив в горючие газы и жидкие углеводороды (УВ). В связи со сложностью и многокомпонентностью состава низкосортных топлив для разработки таких методов необходимы данные о взаимосвязи состава и строения топлив с условиями осуществления конверсии. Проблемы вовлечения низкосортных топлив в энергетику и нефтехимический синтез связаны, прежде всего, с недостатком в них водорода, высоким содержанием атомов N. Б и О, а также с высоким содержанием влаги в некоторых из них.

В последние годы активно исследуется возможность использования сверхкритических водных флюидов для утилизации органических отходов, включая токсичные, и получения жидких углеводородов при конверсии низкосортных топлив. Эти процессы базируются на уникальных свойствах воды при сверхкритических параметрах (7>374°С, Р>22.1 МПа) - низкой вязкости, низкой диэлектрической проницаемости и высокой плотности. При 7>374"С вследствие разрушения сетки водородных связей вода при давлении выше критического сохраняет газоподобное состояние и становится универсальным растворителем органических веществ и газов. В этих условиях сверхкритическая вода (СКВ) является не только универсальным растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Частичное или полное окисление топлив в СКВЮ2 флюиде рассматривается, с одной стороны, как возможность реализации автотермичности и непрерывности конверсии топлив, с другой, как важное направление эффективной и экологически чистой генерации тепловой и электрической энергии. Исследования в этой области находятся на стадии накопления экспериментальных данных и не позволяют однозначно установить взаимосвязь между составом и строением топлив и физико-химическими закономерностями их превращений в сверхкритических водных флюидах. В этой связи особо актуальной стала проблема комплексного подхода к решению сформулированных выше задач, включающего разработку экспериментальных методов осуществления конверсии, детального исследования состава продуктов окисления и гидрирования топлив в СКВ,

генерации водорода при окислении металлов СКВ и использования этого процесса для гидрирования топлив.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института угля и углехимии СО РАН «Разработка физико-химических основ комплексной ресурсо- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» (Гос. per. №01200405557, 2004-2006 гг.) и НИР Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН «Твердооксидные топливные элементы и генерация водорода в сверхкритических флюидах и плазме» (Гос. per. №01200705686, 2007-2009 гг.), «Физико-химические основы совместного производства метан-водородной смеси высокого давления и чистой воды в замкнутых системах при окислении отходов и низкосортных топлив сверхкритической водой» (Гос. per. №01201053711, 2010-2012 гг.), «Создание научного задела и разработка новых решений для создания современных энергоэффективных и экологически чистых технологий» (Гос. per. №01201350453, 2013-2015 гг.). Работа поддержана грантами РФФИ №06-08-00717, 09-08-00206, 11-03-00388.

Цель работы - получить новые экспериментальные данные о превращениях топлив в сверхкритических водных флюидах при различных условиях и способах реализации процессов.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

1. Создать экспериментально-методическую базу, обеспечивающую проведение комплексных исследований превращений органических и неорганических веществ в широком диапазоне изменения условий реализации процессов.

2. Провести экспериментальные исследования:

- превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралине в режиме линейного увеличения температуры;

- превращений бурых углей в режиме гидрогазодинамической эжекции продуктов конверсии из частиц угля при различных способах реализации процесса;

- превращений осадка канализационных стоков, битума и асфальтита в режиме прокачки СКВ;

- окисления науглероженного остатка конверсии бурых углей в режиме прокачки СКВЮ2 и CKB/NH4NO3 флюидов;

- окисления металлов (Al, Zr, Zn, Fe, W) СКВ и СКВ/С02 флюидами;

- сульфидирования цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H20;

- гидрирования битума, асфальтита и липтобиолитового угля водородом, образующимся при окислении цинка и алюминия СКВ.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые поставлена и решена задача комплексного исследования превращений низкосортных топлив разного состава и строения в сверхкритических водных флюидах при различных условиях и способах реализации процессов. Впервые получены количественные данные, характеризующие степень участия молекул Н20 в химических превращениях различных видов топлив при изменении температуры и плотности СКВ. Впервые получены температурные зависимости выхода и состава продуктов превращений липтобиолитового и бурых углей и осадка канализационных стоков в потоке СКВ. Впервые установлена взаимосвязь между составом и строением топлив (липтобиолитового и бурых углей, битума, асфальтита и осадка канализационных стоков) и направлением их превращений в сверхкритических водных флюидах. Впервые получены временные зависимости выхода и состава продуктов превращений науглероженных остатков конверсии при их окислении в потоке СКВ/02 и СКВ/МН4Н03 флюидов. Установлены кинетические закономерности образования водорода при окислении массивных образцов металлов (А1, Ъх, Хп, Бе и \У) СКВ и СКВ/С02 флюидами и выявлено влияние условий реализации процесса на морфологию и фазовый состав синтезируемых наночастиц оксидов металлов. Впервые выявлено влияние воды на скорость сульфидирования цинка сверхкритическим сероводородом и морфологию синтезируемых наночастиц 2п8. Впервые получены количественные данные о гидрировании и десульфуризации низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах при добавлении цинка и алюминия.

Полученные экспериментальные результаты, установленные закономерности и их интерпретация определяют основные защищаемые положения. На защиту выносятся:

1. Методы, результаты и рекомендации по реализации различных способов и выбору условий конверсии топлив в сверхкритических водных флюидах.

2. Результаты измерения выхода и состава продуктов превращений липтобиолитового и бурых углей, битума, асфальтита, осадка канализационных стоков в потоке сверхкритической воды.

3. Результаты экспериментального исследования роли воды в физико-химических превращениях топлив разного состава.

4. Результаты измерения выхода и состава продуктов окисления науглероженного остатка конверсии бурых углей в потоке СКВ/02 и СКВ/ЫН4]\Юз флюидов.

5. Результаты исследования генерации водорода, синтеза наночастиц оксидов металлов и горючих веществ при окислении металлов (А1, 7л, Ре, \У) водяным паром, СКВ и СКВ/С02 флюидами.

6. Результаты исследования генерации водорода и синтеза наночастиц при сульфидировании цинка сверхкритическими флюидами Н2Б и Н28/Н20.

7. Результаты исследования превращений битума, асфальтита и липтобиолитового угля в условиях генерации водорода при окислении цинка и алюминия СКВ.

Полученные результаты важны для формирования фундаментальных представлений о превращениях топлив разного состава и строения в сверхкритических водных флюидах и о роли воды в этих превращениях. Практическую значимость работы определяют выбранные объекты, предложенные проточные способы конверсии и результаты исследований. Результаты работы показывают возможность практического использования сверхкритических водных флюидов с целью получения высококалорийного жидкого, газового и твердого топлив и утилизации органосодержащих отходов. Результаты исследования окисления металлов СКВ и СКВ/С02 флюидами могут стать научно-технической основой развития новых технологий получения чистого сжатого водорода, низкокипящих углеводородов, синтеза наночастиц оксидов металлов и новых материалов на их основе. Результаты исследования сульфидирования цинка Н28 и Н23/Н20 флюидами могут быть использованы в технологических процессах переработки углеводородного сырья. Полученные в диссертации результаты нашли применение в работе ряда исследовательских групп, использовались в экспериментальных и теоретических работах прикладного характера.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов определяются применением современных методов анализа (ИК, ЯМР 'Н и 13С спектроскопия, масс- и хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, элементный анализ, криоскопия, термогравиметрия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, рентгенодифракционный анализ), согласованностью экспериментальных и расчетных данных, статистической обработкой экспериментальных результатов, их сопоставлением с литературными данными.

Личный вклад автора заключается в формировании единого комплексного подхода к исследованию превращений топлив в СКВ, включающего постановку задач, выбор объектов исследования, обоснование

способов и схем проведения экспериментов. Все экспериментальные работы выполнены при непосредственном участии автора. Автором внесен основной вклад в анализ и обобщение полученных результатов, а также в подготовку научных публикаций.

Автор глубоко признателен всем, кто принял участие в этой работе, и особенно заведующему лабораторией молекулярно-пучковых исследований профессору А.А. Вострикову.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены лично автором на XVII и XIX Менделеевским съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Волгоград, 2011), Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективные направления углехимии» (Караганда, 2004), Международной конференции по сверхкритическим флюидам и их применению (Искья, Италия, 2006), Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Ростов-на-Дону, 2006; Казань, 2007; Суздаль, 2009; Листвянка, 2011; Зеленоградск, 2013), Всероссийской конференции «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2006, 2012), Российской научной конференции «Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007), VII Международном симпозиуме по высокотемпературному сжиганию и газификации (Пхукет, Тайланд, 2008), V Международной конференции по устойчивому развитию энергетических, водных и экологических систем (Дубровник, Хорватия, 2009), Международной научно-технической конференции «Технологии эффективного и экологически чистого использования угля» (Москва, 2009), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), VI Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы и ее результаты полностью отражены в 61 научной работе, из них 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК и включенных в системы цитирования Web of Science, Scopus and Chemical Abstracts.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из 379 наименований. Работа содержит 256 страниц машинописного текста, 100 рисунков и 70 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе - «Современное состояние исследований превращений топлив в суб- и сверхкритической воде» - приведен обзор литературных данных о превращениях топлив в сверхкритических водных флюидах и роли воды в превращениях. Проанализированы данные по окислению металлов водяным паром и сверхкритической водой. Из анализа литературных данных следует, что основная часть исследований превращений топлив в сверхкритической воде проведена в автоклавах; выход и состав продуктов и остатка конверсии, в основном, определяются атомным отношением Н/С в исходном топливе; данные о распределении атомов О, N и Б в продуктах конверсии топлив носят фрагментарный характер; дополнительное гидрирование топлив в СКВ реализовано лишь в нескольких работах; данные о низкотемпературном окислении в СКВ науглероженного остатка конверсии топлив отсутствуют.

Обзор литературных данных подтвердил правильный выбор цели исследования, поставленных задач и методов их решения. Фактически впервые реализован комплексный подход, обеспечивший получение большого массива новых данных о превращениях практически важных низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах в проточных режимах, в том числе при окислении и гидрировании, и установлено влияние состава и строения топлив на направленность их превращений.

Во второй главе - «Характеристика объектов исследования. Техника и методики экспериментов» - описаны объекты исследования, техника и методики экспериментов, методики разделения и анализа продуктов, приведены оценки точности экспериментальных измерений.

Объектами исследования были различающиеся по составу и строению топлива природного и техногенного происхождения. Результаты технического и элементного анализа топлив: влажность IV, зольность в расчете на сухую массу Ай и брутто-формулы органической массы топлив приведены в таблице 1.

Исследования превращений топлив в СКВ проведены на экспериментальном стенде, основными узлами которого являются трубчатый реактор (¿/¡„=24 мм, Ь- 700 мм), изготовленный из нержавеющей стали; плунжерный насос высокого давления для прокачки сжатой воды через реактор; теплообменник для нагрева воды, подаваемой в реактор; коллекторы

Таблица 1

Характеристика объектов исследования

Топливо Место отбора пробы % мае. мае. Брутто-формула

Л Барзасское месторождение (Кузнецкий УБ) 0.4 15.7 СН | . 17N0.005S0.007O0.04

БУ Жиганское месторождение (Ленский УБ) 8.4 12.5 СН0.801^0.01 S0.002O0.25

БУ Барандатское месторождение (Канско-Ачинский УБ) 19.7 10.1 CH0.83N0.01o0.21

ОКС Иловые поля г. Новосибирска 10.7 62.6 СН2.о 1 N0.13S0.05O0.75

Б Омский НПЗ - - CH1.56N0.02S0.006

А Ивановское месторождение (Волго-Уральская нефтегазоносная провинция) - - СН 1.23N0.02S0.03sO0.02

Принятые сокращения: Л - липтобиолитовый уголь; БУ - бурый уголь; ОКС - осадок канализационных стоков; Б - битум (остаток вакуумной дистилляции нефти при 360-380°С); А-асфальтит; УБ - угольный бассейн; НПЗ - нефтеперерабатывающий завод.

для сбора продуктов; вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики. Давление реактантов измеряли мембранными тензодатчиками. Точность измерения давления ±0.15%. Нагрев реактора и теплообменника осуществляли омическими нагревателями и регулировали с помощью термопрограмматора. Температуру измеряли хромель-алюмелевыми термопарами с точностью +2К. Параметры Р и Г записывали в цифровом виде с помощью аналого-цифрового преобразователя. Расход воды, подаваемой в реактор, измеряли с помощью предварительно тарированного датчика разности давлений.

Исследование превращений липтобиолитового угля проведено в режиме линейного увеличения температуры при непрерывной прокачке водяного пара и СКВ через слой частиц угля. Жидкие продукты собирали в съемные коллекторы (У=0.5 дм3), а летучие продукты анализировали в процессе эксперимента. Исследования превращений липтобиолитового угля в тетралине проведены в автоклаве (У=30 см3), оснащенном мешалкой.

СКВ конверсия бурых углей исследована двумя способами, в которых использован эффект гидрогазодинамической эжекции реактантов из частиц угля. В первом способе избыточное давление в частицах угля создавали периодическим напуском пара воды или СКВ и быстрым сбросом реактантов из реактора в съемные коллекторы. В экспериментах варьировали температуру, плотность СКВ и время сброса реактантов. Во втором способе частицы угля подавались в непрерывном режиме через верхний торец вертикально расположенного реактора в составе водоугольной суспензии. Избыточное давление в частицах угля возникало из-за быстрого увеличения температуры частиц при их движении в реактор. Окисление науглероженного остатка конверсии углей проведено в режиме непрерывной прокачки СКВЮ2 или СКВ/НН4М03 флюидов через слой частиц угля и сбросом реактантов в съемные коллекторы (здесь и далее остатком конверсии названо вещество, обнаруженное в реакторе после завершения эксперимента). Исследования конверсии осадка канализационных стоков проведены в режиме непрерывной прокачки СКВ через слой осадка при варьировании температуры реактора и расхода СКВ, периодическом отборе малых проб (=1.0 см3) реактантов из потока на выходе из реактора. Исследования гидрирования битума, асфальтита и липтобиолитового угля проведены при непрерывной прокачке СКВ через слой битума, асфальтита или угля, смешанных с алюминиевой или цинковой стружкой (отношение массы металла к органической массе топлива соответствует увеличению атомного отношения Н/С в продуктах и остатке до ~2). Продукты конверсии стекали в съемные коллекторы (У=3.2 дм3) и затем были проанализированы. Анализ летучих продуктов проводили с помощью вакуумного блока масс-спектрометрической диагностики, оснащенного криогенной системой сепарации. Жидкие продукты, после их выделения из водонефтяных эмульсий и фракционирования на групповые компоненты (преасфальтены, асфальтены, смолы и масла), анализировали с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии, криоскопии, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Науглероженный остаток конверсии анализировали методами технического и элементного анализа, зольный остаток - с использованием просвечивающей электронной микроскопии.

Исследования окисления металлов (А1, 7х, Хп, Ре, \У) водяным паром, СКВ и СКВ/СОг флюидами проведены в режиме линейного нагрева реактора (У=20-40 см3) с реагентами или при впрыске пара или флюида в термостатируемый реактор с образцом металла. Исследования сульфидирования цинка проведены в режиме впрыска сверхкритических

флюидов Н2Б и Н2Б/Н20 в термостатируемый реактор с образцом цинка. Скорость образования водорода определяли по увеличению давления в реакторе, а его количество - по конечному давлению и результатам масс-спектрометрического анализа летучих продуктов, собранных в коллекторе после эксперимента. Состав и морфологию синтезированных наночастиц определяли с помощью рентгенодифракционного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии.

В третьей главе - «Исследование превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралиие» - приведены результаты исследования конверсии липтобиолитового угля (размер частиц 1-3 мм) в тетралине (350-450°С, скорость нагрева ¿/=2°С/мин) и в докритическом водяном паре и СКВ (300-470°С, <7= ГС/мин, расход воды С\у=4-10 г/мин, 1030 МПа). Эти исследования проведены с целью выявления роли воды в превращениях органической массы угля (ОМУ). Основанием для использования тетралина стало то, что механизмы превращений углей в нем известны. Максимальные значения температуры конверсии ограничены условием термической стабильности тетралина (<450°С) и температурой максимума скорости термического разложения ОМУ (470°С), определенной методом термогравиметрии. В результате впервые проведенного детального исследования выхода и состава продуктов СКВ конверсии установлено, что наряду с температурой важным параметром является плотность СКВ. Выявлено участие молекул воды в реакциях с компонентами ОМУ, влияющих на групповой, молекулярный и элементный состав продуктов конверсии. Иллюстрирующие это данные частично приведены ниже.

Из сравнения данных о выходе и составе продуктов (рис. 1) видно, что СКВ конверсия характеризуется большим выходом летучих продуктов, но меньшим выходом жидких продуктов и меньшим содержанием в них асфальтенов, чем конверсия в тетралине. Результаты измерения состава летучих продуктов показывают, что при конверсии угля в водяном паре и СКВ выход СО, С02 и Н2Б значительно выше, чем при пиролизе (табл. 2). Это свидетельствует об участии молекул воды в превращениях ОМУ уже при Т<370°С, в частности, по механизму реакций гидролиза алифатических С-0 и С-Б связей. Впервые обнаружено немонотонное изменение выхода СО и С02 при увеличении температуры СКВ конверсии угля (табл. 2), которое, по-видимому, является следствием суперпозиции двух процессов -низкотемпературной деструкции алифатических С-О связей, количество которых уменьшается в ОМУ по мере увеличения температуры, и увеличением

в

ш

ш

в/

Ш В4

Ш

Н

350 375 400 425 450 370 400 415 435 465 470

Температура, "С

Рис. 1. Выход асфальтенов (7), смол (2), масел (3), углеводородов и гетероатомных соединений С5-С8 (4), Н2, СО, С02, Н23, алканов и алкенов С]—С4 (5) при конверсии липтобиолитового угля в тетралине (а), водяном паре и СКВ (Ъ).

Таблица 2

Выход газов при пиролизе и конверсии угля в водяном паре и СКВ (ммоль)

Продукты

<400* 300-370 370-400 400-415 415-435 435-465 470

Температура, °С

Н2

СО

со2

НгБ

<0.01 0.30 1.14 0.06

0.18 1.45 9.27 1.87

0 4.59 4.14 3.37

0 4.06 3.51 3.21

0.70 4.36 5.20 2.85

1.62 7.91 8.31 3.34

1.62 4.48 4.92 2.14

^Продукты пиролиза угля, полученные за время его нагрева до 400°С.

скорости реакций парового риформинга СлНу+хН20=хС0+(л:+1/2;у)Н2 и водяного газа С0+Н20=С02+Н2 при увеличении температуры (на это также указывает увеличение выхода Н2 при 7Ъ>415°С). Из анализа данных об элементном и групповом составе жидких продуктов, полученных в тетралине и СКВ, следует, что химическое участие молекул Н20 в превращениях ОМУ приводит к увеличению атомного отношения О/С в асфальтенах и смолах (рис. 2).

Максимальный выход асфальтенов при СКВ конверсии (рис. 1) и максимальное значение их средней молекулярной массы (ММ) зарегистрированы при максимальной (рис. 2) в условиях данной работы плотности СКВ (р\у)- Поскольку максимальный выход асфальтенов при конверсии в тетралине зарегистрирован при 425°С и уменьшение ММ асфальтенов, полученных в тетралине, при 7>400"С происходит в меньшей степени, чем ММ асфальтенов, полученных в СКВ, то можно заключить, что фактором, определяющим выход асфальтенов при СКВ конверсии, является зависимость растворимости асфальтенов от их молекулярной массы и плотности СКВ.

и 0.12

О | 009

а

5 о.об

я о.оз р

ш

«оо

I

I

1я

ШЯ 4

1

370 375

400 400

435 425

465 450

470« Т. "С

370 375

400 400

435 425

465 450

470* Г, "С

Рис. 2. Изменение атомных отношений О/С в полярных смолах (/) и смеси полярных и неполярных смол (2), средней молекулярной массы (ММ) асфальтенов (5, 4), полученных при конверсии угля в тетралине (7, 3) и водяном паре и СКВ (2, 4), а также плотности водяного пара и СКВ (5) в зависимости от температуры. Звездой обозначен интервал температур, относящийся к конверсии угля в водяном паре и СКВ.

Установлено, что средняя ММ смол (330-350 а.е.м.), полученных в СКВ при 300-465°С, не зависит от температуры и плотности СКВ и меньше величин ММ смол (400-500 а.е.м.), полученных в тетралине. Что касается масел, полученных в СКВ, то методом газожидкостной хроматографии зарегистрировано непрерывное смещение максимума функции молекулярно-массового распределения н-алканов в сторону меньших масс при увеличении температуры. Показано, что доля масел, смол и асфальтенов в продуктах, полученных в СКВ при 370-470°С (рис. 1), не изменяется при увеличении температуры и равна соответственно 0.54±0.01, 0.38±0.01 и 0.08±0.01.

Проведенный в работе анализ асфальтенов и смол методом спектроскопии ЯМР 'Н показывает, что участие молекул воды в превращениях ОМУ приводит к изменению распределения протонов в структурных фрагментах этих веществ. Установлено, что в асфальтенах, полученных в СКВ, относительное содержание протонов в ароматических ядрах На выше, а в метиленовых группах Нр ниже, чем в асфальтенах, полученных в тетралине (рис. 3). Смолы, полученные в тетралине и СКВ, характеризуются близким содержанием протонов На, а основное различие заключается в том, что в смолах, полученных в СКВ, выше относительное содержание протонов На.

Исходя из полученных в работе данных о выходе и составе продуктов и остатка СКВ конверсии, определены величины степени удаления атомов Ы, Б и О (ух) из ОМУ и их распределение в продуктах и остатке (рис. 4). Величины ух рассчитаны по формуле ух={(Ешх.у+2;'Их,ь)/'Их,о}х100, где тХу, тх.ь и шх,о - масса одного из элементов И, Б или О в летучих и жидких продуктах и

13

СКВ:

Лсфальтены

Смолы

О

50

75

100

при

75 100 0 25 50

Относительное содержание протонов, %

Рис. 3. Относительное содержание протонов в ароматических ядрах На, атомах углерода в а-положении к ароматическому ядру Нн, в

метиленовых Нр и в концевых метальных группах Ну алифатических фрагментов асфальтенов и смол, выделенных из продуктов конверсии угля в тетралине и СКВ.

100 75 50 25 0

а

- Уо

-

100

о

2 75 - 50

с;

Ч О

^ 25 0

и

360

390

420

450 Т, "С

Э, %

О. %

N. %

Рис. 4. Температурные зависимости степени удаления из ОМУ атомов кислорода у0, серы у8 и азота ум (я); доля атомов О, Б и N в летучих (7) и жидких (2) продуктах и в остатке (3) после конверсии липтобиолитового угля в водяном паре и СКВ (£>).

исходной ОМУ соответственно. Установлено, что атомы серы удаляются из ОМУ, в основном, в составе Н28 (42%), а атомы азота концентрируются (63%) в остатке. Это свидетельствует о том, что не менее 40% атомов серы в ОМУ находится в алифатических С-Б связях, гидролиз которых в водяном паре и СКВ приводит к образованию Н^Б, и не менее 60% атомов азота содержится в термически устойчивых полиароматических фрагментах. Превышение количества атомов О в продуктах и остатке на 13.2% над его исходным количеством является следствием химического участия молекул воды в превращениях ОМУ.

Исходя из температурных зависимостей состава и выхода продуктов конверсии и имеющихся литературных данных о превращениях индивидуальных органических веществ, установлена взаимосвязь между структурой ОМУ и направленностью превращений ОМУ в сверхкритической воде. Предложены кинетические уравнения, описывающие скорость

14

превращения ОМУ. В целом, результаты сравнительного анализа конверсии липтобиолитового угля в тетралине и СКВ позволили впервые установить фундаментальные особенности участия воды в превращениях ОМУ и показать возможность практического использования СКВ в качестве экологически чистого растворителя, обеспечивающего приемлемый выход УВ в составе жидких и летучих продуктов.

В четвертой главе - «Исследование превращений бурых углей и осадка канализационных стоков в сверхкритической воде» - приведены результаты исследования конверсии бурых углей в режиме гидрогазодинамической эжекции и осадка канализационных стоков в режиме прокачки СКВ. Состав бурых углей (табл. 1) существенно отличается от состава липтобиолитового угля: атомное отношение О/С в них примерно в 56 раз выше, а отношение Н/С более чем в 1.4 раза ниже, что оказало влияние на выход и состав продуктов СКВ конверсии. Установлено, что параметрами, влияющими на выход жидких продуктов конверсии бурого угля (CH0.80N0.01S0.002O0.25, размер частиц 315-350 мкм) при ступенчатом повышении температуры и давления (300-460°С, Р<31 МПа) и многократной процедуре напуска - сброса водяного пара и СКВ, являются температура, плотность молекул Н20 и время сброса реактантов. Увеличение плотности СКВ повышает скорость и степень насыщения ОМУ водой, а уменьшение времени сброса усиливает гидродинамический напор, обеспечивающий эжекцию компонентов ОМУ из частиц угля. Это подтверждается тем, что максимальный выход жидких продуктов (рис. 5) зарегистрирован при максимальной плотности СКВ (р\у=24.9 ммоль/см3, 390°С) и минимальном времени сброса реактантов (2.0±0.2 мин). При увеличении плотности СКВ (ТЬсопэО выход асфальтенов и преасфальтенов и их содержание в жидких продуктах увеличиваются (рис. 6). Выход летучих продуктов увеличивается при повышении температуры и слабо зависит от давления (рис. 5).

Результаты измерения компонентного состава жидких продуктов показывают, что доля смол в них при увеличении температуры и плотности СКВ увеличивается от 40 до 60%. Из анализа структуры органической массы бурых углей и возможных направлений ее превращений следует, что высокий выход смол обусловлен большим количеством О-содержащих групп с различным типом связей. Полученные в работе величины атомного отношения О/С в жидких продуктах характеризуются неоднозначным поведением в зависимости от температуры и плотности СКВ (см. табл. 3). Это объясняется удалением атомов кислорода из ОМУ в составе С02 (рис. 5),

Рис. 5. Температурные зависимости степени превращения ОМУ (а=рСо2+Рь+Рус)> выхода С02 (Рсог)> жидких (Рь) и летучих горючих продуктов (Рус) конверсии бурого угля. В опытах 1 и 2 время сброса реактантов составляло 5.0±0.5 и 2.0+0.2 мин соответственно.

11.3 (2.5) 17.7 (4.8) , 29.0 (24.9)

Р. МПа (р„, ммоль/см') Рис. 6. Зависимость выхода масел, смол, асфапьтенов и преасфальтенов от давления (плотности водяного пара и СКВ) при конверсии бурого угля при Т=390°С.

Таблица 3

Атомные отношения О/С и Н/С в жидких продуктах конверсии бурого угля

т,° с 330 350 370 390 390 390 410 410 410 430

Р, МПа 10.6 11.1 11.2 11.3 17.7 29.0 11.5 19.3 29.5 30.8

О/С 0.17 0.14 0.13 0.10 0.09 0.09 0.07 0.08 0.11 0.12

Н/С 1.49 1.42 1.43 1.36 1.32 1.27 1.24 1.23 1.17 1.07

увеличением доли смол и асфальтенов в жидких продуктах (рис. 6) и реакциями молекул Н20 с компонентами ОМУ в ходе конверсии.

Данные о степени удаления ух атомов N. Б и О из ОМУ в составе летучих и жидких продуктов и их распределении в продуктах и остатке конверсии (рис. 7) позволяют сделать вывод о том, что, как и в случае липтобиолитового угля (рис. 4), атомы Б удаляются, в основном, в составе Н28 (53%), а атомы N концентрируются (67%) в остатке. Различия в распределении атомов 1М, Б и О в продуктах конверсии бурого и липтобиолитового углей объясняются различием их состава и структуры.

320 350 380 410 Т, °С 3, % О, % N. %

Рис. 7. Температурные зависимости степени удаления из ОМУ атомов кислорода у0, серы у5 и азота ум (а); доля атомов О, Б и N в летучих (7) и жидких (2) продуктах и в остатке (3) после конверсии бурого угля в водяном паре и СКВ ф).

В частности, показано, что большее атомное отношение О/С в буром угле и высокое содержание атомов кислорода в составе карбоксильных и эфирных групп способствовали удалению из ОМУ более половины атомов кислорода уже при Г<350°С (рис. 1а).

Впервые исследована конверсия бурого угля (CH0.g3N0.00sO0.21, содержание серы <0.I %), непрерывно подаваемого в реактор в виде водоугольной суспензии [СВус=11-9 г/мин, фракционный состав частиц угля: 40-50 мкм (20-25%) и 200-315 мкм (75-80%)] при заданном градиенте температуры вдоль оси реактора. Эксперименты проведены в изобарических условиях (30 МПа) при температурах верх-низ реактора: 400-300, 750-300 и 665-740°С и непрерывном стоке реактантов в коллекторы. Степень превращения ОМУ (а) в порядке перечисленных интервалов температуры составляет соответственно 48.0, 53.9 и 62.8%, а выход жидких продуктов ((Зь) - 33.9, 30.6 и 18.2% от ОМУ. Причины увеличения а и (Зь по сравнению с величинами, полученными при конверсии угля методом напуска - сброса реактантов, обсуждаются в диссертации. Основные причины заключаются в следующем: максимальное (при 30 МПа) насыщение частиц угля водой, сильная температурная зависимость коэффициента изобарического теплового расширения СКВ вплоть до 500°С, использование добавки щелочи в суспензию, усиливающей процессы гидролиза ОМУ в воде, и меньший размер частиц угля.

По данным масс-спектрометрического анализа, полученные при 400-300°С летучие продукты содержат 96% мол. С02, доля атомов кислорода в котором составляет 47.6% от их количества в исходной ОМУ. Выделенные из водной эмульсии жидкие продукты (11.0% от ОМУ), согласно данным

криоскопии и элементного анализа, имеют среднюю ММ=210 а.е.м. и соответствуют брутто-формуле CHj.42N0.01O0.21- Оставшаяся часть несмешанных с водой жидких продуктов включает (% от ОМУ): масел 2.6%, смол 11.7%, асфальтенов 3.9% и преасфальтенов 4.7%. Эти продукты имеют среднюю ММ=265 а.е.м и соответствуют брутто-формуле CHj.34N0.01O0.n- Из анализа жидких продуктов методом ЯМР 'Н и 13С спектроскопии следует, что продукты из эмульсии характеризуются большей долей протонов (На=31.7%) и атомов углерода (Са=55.0%) в ароматических фрагментах, чем несмешанные с водой продукты (На=18.2% и Са=47.0%). В целом, несмотря на существенно больший выход жидких продуктов при использовании водоугольной суспензии, их компонентный и элементный состав оказался близким к составу продуктов, полученных методом напуска - сброса (см. рис. 6 и табл. 3).

При увеличении температуры СКВ конверсии направленность превращений ОМУ смещается в сторону образования летучих продуктов из-за увеличения скорости реакций парового риформинга и водяного газа. Показано, что состав летучих продуктов зависит от времени конверсии ОМУ в СКВ (0- При 750-300°С, i<10 с и 665-740°С, Р=720 с летучие продукты соответственно содержат (% мол.): С02 - 83.5 и 40.5, СО - 3.1 и 7.2, СН4 - 5.3 и 37.9, Н2 - 0.3 и 10.8%, а остатку конверсии соответствуют брутто-формулы CH0.53N0.005O0.02 и CH0.23N0.005O0.01. Только при 665-740°С, £=720 с зарегистрирован прирост массы кислорода в продуктах и остатке, соответствующий разложению 2.5 молекул Н20 на 100 атомов углерода.

В работе впервые проведены исследования превращений осадка канализационных стоков (CH201N0.13S0.05O0.75) в потоке СКВ (Gw=1.0-1.8 г/мин, 30 МПа) в области температур 550-750°С. Полученные при этом результаты нашли подтверждение в последующих работах других авторов. Конверсия реализована с целью определения состава продуктов, скорости и степени превращения ОКС. Итоговая степень превращения органической массы ОКС равна 88.5% (рис. 8). По данным масс-спектрометрического анализа, в составе летучих продуктов преобладают (% мол.): С02 - 33.5, Н2 -31.2, СН4 - 20.7 и NH3 - 5.0. Выход жидких продуктов составляет 5.8% относительно органической массы ОКС.

На основе данных о выходе и составе продуктов в каждой из проб реактантов, отобранных из их потока на выходе из реактора, получена температурная зависимость изменения количества атомов кислорода Е[0] в СО и С02 (рис. 8). Эта зависимость имеет минимум подобный тому, что наблюдали при конверсии липтобиолитового угля (табл. 2), и объясняется

20 -1-1-'-'-1- 0

500 550 600 650 700 Т, "С 500 550 600 650 700 Т, "С

Рис. 8. Температурные зависимости конверсии органической массы (7) и углерода (2) ОКС, количества кислорода (5) в продуктах СКВ конверсии при 30 МПа.

теми же причинами. Смещение температуры минимума в область более высоких значений объясняется большим содержанием атомов кислорода в ОКС, чем в липтобиолитовом угле. Предложены кинетические уравнения, описывающие скорость превращения органической массы ОКС и удаления углерода из остатка ОКС.

В работе впервые получены данные о составе продуктов частичного и полного окисления науглероженного остатка СКВ конверсии бурых углей в потоке СКВ, СКВЮ2 и CKB/NH4N03 флюидов. В частности, показано, что при прокачке СКВ (Gw=10 г/мин) через слой частиц остатка (CH0.23N0.005O0.01) СКВ конверсии бурого угля (Н/С=0.83) в режиме увеличения температуры от 550 до 760°С (30 МПа) в течение 20 мин в результате образования С02, СО, Н2, низших алканов и аренов (в горючих веществах атомное отношение Н/С=3.42) вес остатка уменьшается на 32%, а органическая масса остатка соответствует брутто-формуле СН0.06- В аналогичных условиях добавление к СКВ кислорода (G02=1.2 г/мин) обеспечивает полное превращение ОМУ с образованием тех же горючих веществ.

Проведены исследования окисления (450°С, 30 МПа) науглероженного остатка (CHo.eeNo.oiSo.ooiOo.oe) СКВ конверсии бурого угля (Н/С=0.80) в потоке CKB/NH4NO3 флюида (40% -ный раствор, G—7.5 г/мин). Получены временные зависимости выхода газов (рис. 9), исходя из состава и суммарного количества которых, записана брутто-реакция процесса: СзлНглОо.2 + 2.7NH4N03 =

= 2.0N2 + 3.0Н2 + 0.5СН4 + 2.6С02+ 0.7N20 + 2.4Н20, (1) где С3.]Н2|О0.2 - остаток угля массой =43 г. Стехиометрические коэффициенты в (1) определены из решения системы линейных уравнений, составленных на основе баланса элементов С, Н, N и О. Обнаружено, что в отличие от окисления остатка угля СКВ/02 флюидом, реализованного при

19

Рис. 9. Временные зависимости количества С02 (/), Н2 (2), СН4 (3), N2 (4), N^0 (5) в пробоотборниках и степень удаления углерода (6) из остатка угля при его окислении в потоке СКВ/МБЦЫОз флюида.

более высокой температуре, при окислении остатка угля СКВЛМН4ЫОз флюидом N20 в продуктах зарегистрирован наряду с Н2 и СН4 (рис. 9).

Результаты проведенных исследований показывают, что гидрирование топлив за счет участия воды в реакциях с их компонентами незначительно, и для увеличения выхода низкокипящих УВ необходимо дополнительное гидрирование. С этой целью использована генерация водорода при реакциях окисления металлов сверхкритическими водными флюидами.

В пятой главе - «Исследование окисления металлов водяным паром, сверхкритической водой и эффектов добавления С02» -

приведены результаты исследования окисления массивных образцов металлов (А1, 7х, Тп, Ие и \¥) паром воды, СКВ и СКВ/ССЬ флюидами при 523-1015 К, 4-37 МПа. Установлено, что при окислении металлов водяным паром и СКВ образуются Н2 и наночастицы оксидов (МлО,.)„ различной морфологии. При окислении металлов СКВ/С02 флюидом кроме Н2 в составе продуктов обнаружены СО, СН20, низшие алканы и спирты и в некоторых случаях конденсированный углерод на поверхности оксида. Максимальный выход О-содержащих органических веществ зарегистрирован при окислении цинка СКВ/С02 флюидом, что объясняется каталитической активностью синтезируемых наночастиц (2п0)„. Методом периодического впрыска СКВ/С02 флюида и сброса реактантов установлено, что при окислении вольфрама СО и СН4 образуются только после образования Н2 и (\У03)„. Окисление металлов С02 завершается образованием оксидной пленки.

С помощью рентгенодифракционного анализа и электронной микроскопии впервые показано, что морфология и фазовый состав синтезируемых наночастиц оксидов металлов (М^О,.),, зависят от условий реализации процесса:

Рис. 10. Изображения наночастиц (Мл.О,,)„, полученные с помощью просвечивающего JEM 2010 (a,b,d-j) и сканирующего LEO 420 (с) электронных микроскопов: а - смесь оксидов А1203 (равномерный нагрев до 670 К); b - моноклинный Zr02 (равномерный нагрев до 1015 К); с -гексагональный ZnO (впрыск пара при 546 К); d - гексагональный ZnO (впрыск СКВ при 692 К); е - смесь оксидов Fe304, Fe203 и FeO (впрыск СКВ при 873 К);/- моноклинный W03 (равномерный нагрев до 1015 К).

- образцы алюминия, окисленного сверхкритической водой, состоят в основном из крупных частиц (300-500 нм) гексагонального А1203, а окисленного при равномерном увеличении температуры (водяным паром и СКВ) содержат и более мелкие частицы (20-70 нм) тетрагонального А1203 (рис. 10а);

- при окислении циркония СКВ формируются наночастицы моноклинного Zr02 размером 4-100 нм (рис. 10è); с увеличением температуры средний размер частиц уменьшается, количество сросшихся частиц и дефектов кристаллической решетки увеличивается;

Рис. 11. Временные зависимости изменения давления Р и количества водорода Л^н при окислении циркония СКВ: 7—771 К (р\у0=6.5 ммоль/см), 2 - 803 К (7.6 ммоль/см3), 3 - 822 К (6.3 ммоль/см3), 4 - 832 К (5.6 ммоль/см3) и 5 - 920 К (4.7 ммоль/см3).

- окисление цинка водяным паром приводит к образованию наностержней гексагонального 2пО диаметром 10-100 нм и длиной до 50 мкм (рис. 10с), а при окислении СКВ синтезируются наночастицы размером 2-100 нм (рис. 10(7), иногда содержащие кластеры (Хп)к размером до 2 нм;

- при окислении железа СКВ образуется смесь оксидов Ре304, 7-Ре203, БеО (рис. 10<?), основной компонент которой - Ре304; размер частиц варьируется от 2 до 200 нм, а размер агломератов достигает 1 мкм;

- окисление вольфрама СКВ приводит к образованию наностержней моноклинного \У03 диаметром 8-45 нм и длиной до 1 мкм (рис. 10/).

В работе впервые исследована кинетика образования Н2 при окислении массивных образцов металлов в широком диапазоне изменения температуры и давления водяного пара и сверхкритической воды. Используя экспериментальные зависимости Р(Т, г), справочные Р-р-Т данные для воды и уравнение состояния Редлиха-Квонга, получены временные зависимости количества молей водорода /Ун(0> образующегося при окислении металлов. Обнаружено, что рост давления, вызванный выделением Н2 при окислении металлов и сильной неидеальностью смеси Н20/Н2, начинается с задержкой по времени г (рис. 11). Величина г характеризует время образования некоторого количества зародышей оксидов металла (МлОу)„ и, как показано в работе, уменьшается с увеличением температуры и плотности молекул Н20. Установлено, что величина г для исследованных металлов уменьшается в ряду V/ > Тт > Ие > А1 > Zn.

Таблица 3

Кинетические параметры окисления металлов водяным паром и СКВ

м / м хоу Г, К Р, МПа ко Еа, кДж/моль -1пк (Г, К)

А1/А120з 576-624 4.0-38.0 (6.5±1.2)10' 116.3±3.8 -

7х / ЪхОг 771-987 30.1-36.9 (1.5±0.4)-10"2 130.6+7.2 23.8 (800)

Хп / 2п0 608-921 13.7-31.2 (1.1±0.1)-10"4 53.2±1.1 17.1 (800)

Ие / Ре304 673-873 23.7-33.3 (2.8±1.0)-101 166.3±15.0 21.7 (800)

\У / \УО, 670-1015 24.9-33.3 (2.3±0.1)-10"9 37.2Ю.2 25.5 (800)

Согласно предложенному в работе механизму, окисление металлов водяным паром и СКВ происходит в результате сопряженных процессов спонтанного образования зародышей (М/Эу)„ и их дальнейшего роста при многочастичном взаимодействии атомов металла с адсорбированными молекулами Н20. Росту частиц (МЛ0>.)„ может способствовать появление контактной разности электрических потенциалов на границе М/(МЛОу)„ и обусловленное этим увеличение времени жизни молекул Н20 в адсорбированном состоянии. С течением времени окисления наблюдается замедление скорости процесса.

Скорость образования водорода при окислении металлов водяным паром и СКВ описана следующим уравнением:

ё/Ун / с1/ = ру/Г^Бк, (2)

где р\у - плотность молекул Н20; У\у - средняя тепловая скорость молекул Н20; 5 - геометрическая площадь исходного образца металла. В предположении аррениусовской зависимости константы к от температуры к=к0£хр(-Еа/РТ), где к0 - предэкспоненциальный фактор и Е„ - эффективная энергия активации, определены кинетические константы процесса.

Полученные в указанных диапазонах температуры и давления величины к0 Еа и 1п£ приведены в табл. 3. Для алюминия и цинка при 7=620 К получено -1п£=18.4 и 19.4 соответственно. Взаимосвязь особенностей кинетики окисления, морфологии синтезируемых наночастиц и свойств металлов обсуждаются в диссертации.

В шестой главе - «Исследование влияния добавок цинка и алюминия на превращения битума, асфальтита и липтобиолитового угля в сверхкритической воде» - приведены результаты исследования влияния добавок цинковой и алюминиевой стружки на конверсию битума, асфальтита и липтобиолитового угля (табл. 1)в потоке СКВ (400"С,С№=3-5 г/мин, 30 МПа),

О 25 50 75 100 0 25 50 75 100

0 25 50 75 100 Выход продуктов, % мае.

Рис. 12. Выход продуктов и остатка конверсии асфальтита (А), битума (Б) и липтобиолитового угля (Л) в потоке СКВ без и с добавлением цинковой и алюминиевой стружки: остаток (/), асфальтены (2), смолы (5), масла (4), углеводороды и гетероатомные соединения С5-С10 (5), Н2, СО, С02, Н2Б, алканы и алкены С[-С4 (6).

а также результаты исследования сульфидирования цинка сверхкритическими флюидами НчБ и Н28/Н20 (400°С, Р°Н23=11.8-15.2 МПа). Практически все полученные при этом результаты имеют приоритетный характер. Установлено, что без добавления металлов потоком СКВ из битума и асфальтита выносится почти половина органической массы топлив в составе жидких продуктов (рис. 12). Из сравнения компонентного состава битума и асфальтита и жидких продуктов их СКВ конверсии видно, что в продуктах преобладают масла; доля асфальтенов в продуктах конверсии асфальтита составляет 14.2%, а конверсии битума - лишь 0.4%, что качественно соответствует содержанию асфальтенов в асфальтите и в битуме (рис. 12).

Участие молекул воды в превращениях топлив проявляется в увеличении содержания атомов кислорода в продуктах и остатке конверсии асфальтита и появлении атомов кислорода в продуктах и остатке конверсии битума (табл. 4). Больший выход летучих продуктов при конверсии асфальтита (рис. 12) соответствует более высокому содержанию атомов серы и кислорода в асфальтите, чем в битуме (табл. 1). Из результатов масс-спектрометрического анализа летучих продуктов и элементного анализа жидких продуктов и остатка СКВ конверсии битума и асфальтита следует,

Таблица 4

Брутто-формулы продуктов СКВ конверсии битума с добавками 2п и А1

Реагенты Летучие Жидкие Остаток

Б+СКВ Б+СКВ+гп Б+СКВ+А1 СН^Ко.ооЛ.о 19О0.05 CH409N0012S0.001O0.06 СН2 9^0.01280.008О0.03 СН1,75^.01 S0.006O0.0i CH1.7sN0.0iS0.00sO0.02 СН( giNo.oiSo.oo6 СН,.45М0.01 Бо.ообОо.оз СН1.52N0.02S0.006O0.01 СН 1,48^.о 1 Бо.ообОо.о 1

Таблица 5

Выход газов при СКВ конверсии асфальтита с добавками Х,п и А1, мг/г

Реагенты Н2 СО со2 Н28 Алканы СГС4 Алкены С3-С4

А+СКВ 0.11 6.00 6.44 14.19 20.55 3.75

А+СКВ+гп 30.27 15.15 16.25 0.01 132.87 20.83

А+СКВ+А1 21.88 25.94 30.06 58.44 204.36 14.82

что при конверсии происходит увеличение атомного отношения Н/С в продуктах и уменьшение отношения Н/С в остатке (табл. 4). Степень десульфуризации битума и асфальтита в этих условиях равна соответственно 7.4 и 20.9%, что объясняется особенностями состава и строения исходных топлив.

Показано, что добавление к асфальтиту, битуму и углю цинковой или алюминиевой стружки из-за совместного влияния выделения водорода, тепла и синтеза наночастиц оксидов при реакциях окисления металлов СКВ:

тпХп + тп(Н20)„ = ш(2п0)„ + тпН2, АН- -2.2 МДж/кг2п, (3) тпА\+1.5шп(Н20)г=0.5ш(А120з)„+ 1,5тпН2, АН= -17.6 МДж/кгА1, (4) приводит к изменению выхода и состава продуктов и остатка конверсии (рис. 12). При добавлении цинка и алюминия выход остатка уменьшается в 2-4 раза, выход газов увеличивается в 5-10 раз, а выход УВ и гетероатомных соединений С5-Сш увеличивается в 3-6 раз (рис. 12) соответственно. Усиление роли воды в химических превращениях топлив проявляется в увеличении количества атомов кислорода в продуктах и остатке конверсии; основная масса кислорода находится в составе С02 и СО (табл. 5). Механизмы участия молекул Н20 в превращениях топлив при добавлении металлов обсуждаются в диссертации.

С помощью элементного анализа, ИК и ЯМР *Н спектроскопии установлено, что добавление металлов приводит к уменьшению атомного отношения Н/С в групповых компонентах жидких продуктов (табл. 6), к уменьшению содержания сульфоксидных и карбонилсодержащих групп и к увеличению доли ароматических и полиароматических соединений в жидких

25

Таблица 6

Брутто-формулы масел, смол и асфальтенов, выделенных из асфальтита и жидких продуктов его СКВ конверсии без и при добавлении Ъа и А1

Реагенты Масла Смолы Асфальтены

А А+СКВ А+скв+гп А+СКВ+А1 СН] .47N0.005S0.028 CH149N0.008S0.023 CH146N0.006S0.0i8 CH1.45N0.006S0.021 СН1.40N0.020S0.030O0.03 СН] .34N0.022S0.030O0.07 СН 1.21 N0.034S0.019О0.07 СН | .26N0.022S0.028O0.06 CH106N0.020S0.047O0.05 CH1.02N0.022S0.039O0.07 CH0.99N0.037S0.019O0.07 CH0.94N0.022S0.024O0.06

х 1.2

о

0.8

о"

о'0-4 о

0,«кД>72» О75,/О720 о„,д>75„ о„</о„„ о,7И/о,ю„ О1<йД>1600 Э^О,«,

Отношение оптических плотностей

Рис. 13. Отношение оптических плотностей некоторых полос поглощения в ИК спектрах исходного асфальтита и жидких продуктов его СКВ конверсии без и при добавлении Ъп и А1.

продуктах конверсии асфальтита (рис. 13). Наблюдаемое увеличение атомного отношения Н/С в жидких продуктах в целом при добавлении металлов объясняется значительным увеличением в них доли масел (рис. 12). Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа показывают, что в маслах, полученных при конверсии асфальтита с алюминием, существенно увеличивается содержание полиароматических УВ и доля незамещенных полиароматических УВ, а в маслах, полученных при конверсии с цинком, уменьшается содержание бензотиофенов.

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что добавление металлов приводит к смещению максимума функции молекулярно-массового распределения н-алканов в маслах, выделенных из жидких продуктов конверсии битума и угля, в сторону меньших молекулярных масс. В целом, увеличение доли ароматических соединений в жидких продуктах и значительное увеличение выхода УВ и гетероатомных соединений С5-Сю (рис. 12) объясняются деструкцией алифатических связей в органической массе топлив из-за выделения водорода и тепла при реакциях окисления металлов СКВ.

Для количественного описания участия водорода, образующегося при реакциях окисления металлов сверхкритической водой, в превращениях

Таблица 7

Степень и эффективность гидрирования битума (Б), асфальтита (А) и

липтобиолитового угля (Л) при их СКВ конверсии с добавками Хп и А1

Показатель Б + 2п А + Хп л + гп Б + А1 А + А1

тм/том, г/г 1.02 1.77 1.96 0.34 0.54

8,% 13.5 ± 1.4 30.1 ±2.7 36.4 ±3.1 52.2 ±2.9 53.3 ±3.9

о, % 21.7 ± 1.4 44.9 + 5.1 44.6 ± 5.2 62.4 ± 2.3 66.6 ± 4.6

топлив в работе предложены формулы, выражающие степень (8) и эффективность (а) их гидрирования:

5 = {([Н]ь+[Н]у+[Н]к-[Н2]-[Н]0)/[Н]0}х100%, (5)

о = {1-[[Н2]/([Н]к+[Н]ь+[Н]у-[Н]о)] }х100%, (6)

где [Н]ь, [Н]у, [Н]„ и [Н]0 - масса водорода в жидких и летучих продуктах, в остатке конверсии и в исходном топливе соответственно, [Н2] - масса молекулярного водорода. Получено, что величины степени и эффективности гидрирования при конверсии топлив с алюминием больше, чем с цинком (табл. 7), по-видимому, из-за большего выделения тепла при реакции (4), чем при реакции (3). При конверсии топлив с цинком величина 8 уменьшается в порядке Л > А > Б и соответствует уменьшению отношения массы металла к органической массе топлива тм/том (табл. 7), т.е. уменьшению количества выделяемого тепла при реакции (3) в расчете на единицу органической массы топлива.

В работе обнаружено сильное влияние добавок цинка на количество атомов серы в продуктах и остатке СКВ конверсии топлив. В частности, для асфальтита, который характеризуется наибольшим атомным отношением Б/С (табл. 1), при добавлении цинка количество Н2Б в летучих продуктах уменьшилось более чем в 1.4-103 раз (табл. 5), и отношение Б/С в групповых компонентах жидких продуктов оказалось минимальным (табл. 6). В результате рентгенодифракционного анализа зарегистрировано наличие ХпБ в образцах окисленного цинка, что является очевидным следствием взаимодействия Б-содержащих соединений с 2пО. В составе 7пБ, полученного при СКВ конверсии асфальтита, битума и липтобиолитового угля, оказалось соответственно =60, 13 и 42% серы исходных топлив, что объясняется различием их состава и структуры. При конверсии битума и асфальтита с алюминием в Н2Б оказалось соответственно 35 и 70% серы исходных топлив. Сульфид алюминия обнаружен лишь в следовых количествах. Установлено, что в условиях конверсии топлив цинк и

Рис. 14. Изображения поверхности сульфидированного цинка, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N: а - наноиглы ZnS (400°С, P°H2s=14.2 МПа); Ъ - наночастицы ZnS и ZnO (400°С, /5°h2s+h2o=25.7 МПа).

алюминий полностью окисляются СКВ с образованием наночастиц оксидов. Морфология и фазовый состав оксидов подобны тем, что получены при окислении металлов СКВ и СКВ/С02 флюидами.

Проведенные в работе исследования сульфидирования цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H20 при 400°С показывают, что при взаимодействии цинка со сверхкритическим сероводородом при реакции

mnZn + mnH2S = т( ZnS),, + тиН2, (7)

образуются наноиглы ZnS диаметром до 100 нм и длиной до 3 мкм (рис. 14а), а в присутствии воды образуются равноосные наночастицы ZnS и ZnO размером до 200 нм (рис. 14Ь). Установлено, что в присутствии воды средняя удельная скорость образования ZnS, рассчитанная на единицу геометрической площади исходного образца цинка, увеличивается более чем на два порядка по сравнению со скоростью сульфидирования цинка сверхкритическим H2S. Это объясняется более высокой скоростью образования наночастиц ZnO при реакции (3), чем ZnS при реакции (7), образованием молекул Н20 при реакции ZnO + H2S = ZnS + Н20, их последующим участием в образовании наночастиц ZnO, что приводит к непрерывному увеличению площади контакта ZnO с сероводородом. Влияние воды на сульфидирование цинка особенно отчетливо проявляется после предварительного окисления части цинка СКВ, удаления воды из реактора и его последующего заполнения сверхкритическим H2S. Показано, что в этих условиях сульфидирование цинка протекает вплоть до практически полного исчезновения H2S в реакторе, а в летучих продуктах после окончания эксперимента зарегистрировано присутствие Н2 и Н20.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполненных исследований решена научная проблема превращений низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах, в т.ч. в условиях гидрирования и окисления, имеющая важное значение для формирования фундаментальных представлений о взаимосвязи состава и структуры топлив и направленности их превращений в сверхкритических водных флюидах, обеспечивающих вовлечение низкосортных топлив в хозяйственный оборот и экологически чистую утилизацию отходов.

1. Предложены и реализованы экспериментальные схемы и методики комплексного исследования превращений топлив в сверхкритических водных флюидах. Принципиальным является использование проточных режимов конверсии при регулируемом изменении параметров процесса.

2. Впервые исследованы превращения липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды при линейном увеличении температуры, и получены температурные зависимости выхода и состава продуктов. Из сравнения этих данных с результатами конверсии угля в тетралине установлены следующие особенности превращений ОМУ в сверхкритической воде:

- доля асфальтенов в жидких продуктах оказалась существенно ниже;

- смолы и асфальтены имеют меньшую среднюю молекулярную массу;

- реакции молекул Н20 с компонентами ОМУ приводят к увеличению выхода С02, СО и атомного отношения О/С в жидких продуктах.

3. Впервые исследованы превращения бурых углей в режимах периодического напуска - сброса водяного пара и СКВ и подачи частиц угля в составе водоугольной суспензии в реактор при заданном градиенте температуры вдоль его оси. Обнаружен эффект гидрогазодинамической эжекции компонентов ОМУ, инициированной избыточным давлением флюида в частицах угля, и показано его усиление при увеличении градиента давления и плотности СКВ. Максимальный выход жидких продуктов реализуется при максимальной плотности СКВ и минимальном времени сброса реактантов. Установлено, что в составе жидких продуктов преобладают О-содержащие смолы.

4. Впервые обнаружено, что выход асфальтенов зависит от способа реализации конверсии, но общим для всех способов и исследованных топлив является увеличение выхода асфальтенов при увеличении плотности СКВ.

5. Впервые исследованы превращения осадка канализационных стоков в потоке СКВ, измерен выход и состав продуктов и получены уравнения, описывающие скорость превращения органической массы и удаления углерода из осадка. Установлено, что суммарная мольная доля Н2 и СН4 в

продуктах превышает 50%, и значительная их часть получена при реакциях с участием молекул Н20.

6. Исходя из баланса атомов кислорода, впервые получены количественные данные, характеризующие степени участия молекул Н20 в превращениях различных видов топлив. Впервые обнаружен минимум на температурных зависимостях количества кислорода в составе СО и С02, который является следствием суперпозиции двух процессов -низкотемпературной деструкции алифатических С-О связей топлив и реакций парового риформинга и водяного газа.

7. Исходя из баланса атомов серы, впервые получены количественные данные о степени десульфуризации различных видов топлив в потоке СКВ и показано, что основная масса атомов серы, локализованных в алифатических С-8 связях топлив, переходит в Н28.

8. Впервые исследовано окисление науглероженного остатка СКВ конверсии бурых углей в потоке СКВ/02 и СКВЛЧЬЦГ-Юз флюидов, получены данные о выходе и составе продуктов и показано, что достигается практически полное удаление углерода из зольного остатка.

9. Впервые исследовано окисление массивных образцов металлов (А1, Ъх, Ъп, Ре и \У) водяным паром, СКВ и СКВ/С02 флюидами и обнаружено образование наночастиц оксидов металлов, фазовый состав и морфология которых зависят от условий реализации процесса, и горючих веществ -Н2, СО, СН20, низших алканов и спиртов. Описаны кинетические закономерности окисления. Установлено, что время задержки начала окисления уменьшается при увеличении температуры и плотности молекул Н20 в ряду > Ъх > Ре > А1 > Ъъ, а величина константы скорости окисления уменьшается в ряду А1 > Ъп > Ре > Ъх > \У.

10. Впервые исследовано влияние добавок цинка и алюминия на превращения битума, асфальтита и липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды. Обнаружен эффект гидрирования топлив и получены количественные данные, характеризующие степень и эффективность гидрирования. Установлено значительное снижение остатка конверсии и увеличение выхода низкокипящих углеводородов, особенно при добавлении алюминия. При добавлении цинка зарегистрировано практически полное удаление Н28 из летучих продуктов и снижение содержания тиофеновых соединений в жидких продуктах из-за перехода ЪпО в 2п8.

11. Впервые исследовано сульфидирование массивных образцов цинка сверхкритическими флюидами Н28 и Н28/Н20 и установлено, что добавление воды приводит к увеличению скорости образования наночастиц 2п8 и к изменению их морфологии.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патраков, Ю.Ф. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля / Ю.Ф. Патраков, О.Н. Федяева // Химия твердого топлива. 2004. - №3. - С. 13-20.

2. Федяева, О.Н. Структура и свойства усредненных фрагментов органического вещества углей ряда метаморфизма / О.Н. Федяева, Ю.Ф. Патраков // Химия твердого топлива. 2004. - №5. - С. 24-31.

3. Федяева, О.Н. Глубокая переработка углей / О.Н. Федяева // Горный журнал. 2005. - №12. - С. 121-123.

4. Patrakov, Y.F. A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolith coal / Y.F. Patrakov, V.F. Kamianov, O.N. Fedyaeva // Fuel. 2005. - Vol. 84. -P. 189-199.

5. Востриков, A.A. Газификация каменного угля в воде при сверхкритических параметрах / A.A. Востриков, С.А. Псаров, Д.Ю. Дубов, О.Н. Федяева, М.Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2007. -№4. - С. 29-38.

6. Востриков, A.A. Превращение бурого угля под действием воды при сверхкритических параметрах / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, С.А. Псаров, Д.Ю. Дубов, М.Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2007. - №5. - С. 30-40.

7. Федяева, О.Н. Состав продуктов динамической конверсии бурого угля в воде при сверхкритических параметрах / О.Н. Федяева, A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров, М.Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2007. -№6.-С. 3-11.

8. Vostrikov, A.A. Kinetics of coal conversion in supercritical water / A.A. Vostrikov, S.A. Psarov, D.Y. Dubov, O.N. Fedyaeva, M.Y. Sokol // Energy and Fuels. 2007. - Vol. 21. - P. 2840-2845.

9. Востриков, A.A. Синтез наноструктурированного ZnO и горючих веществ при реакциях цинка с Н20 и С02 в суб- и сверхкритических условиях / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, A.B. Шишкин, М.Я. Сокол // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2007. -Т.2,№4. - С. 43-59.

10. Востриков, A.A. Динамическая и статическая конверсия бурого угля в воде при сверхкритических параметрах / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров, М.Я. Сокол // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2007. - Т. 2, №4. - С. 70-84.

11. Востриков, A.A. Конверсия осадка муниципальных стоков в воде при сверхкритических параметрах / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, A.B.

Шишкин, Д.Ю. Дубов, М.Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2008. -№6. - С. 70-80.

12. Vostrikov, A.A. ZnO nanoparticles formation by reactions of bulk Zn with H20 and C02 at sub- and supercritical conditions. I. Mechanism and kinetics of reactions / A. A. Vostrikov, O.N. Fedyaeva, A.V. Shishkin, M.Y. Sokol // J. Supercritical Fluids. 2009. - Vol. 48. - P. 154-160.

13. Vostrikov, A.A. ZnO nanoparticles formation by reactions of bulk Zn with H20 and C02 at sub- and supercritical conditions. II. Morphology and properties of nanoparticles / A.A. Vostrikov, O.N. Fedyaeva, A.V. Shishkin, M.Y. Sokol //J. Supercritical Fluids. 2009. - Vol. 48. - P. 161-166.

14. Востриков, A.A. Образование наночастиц A1203 при окислении алюминия водой при суб- и сверхкритических параметрах / А.А. Востриков, О.Н. Федяева, И.И. Фадеева, М.Я. Сокол // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. - Т. 5, №1. - С. 12-25.

15. Востриков, А.А. Синтез наночастиц Zr02 при окислении циркония сверхкритической водой / А.А. Востриков, О.Н. Федяева, А.В. Шишкин, М.Я. Сокол // Письма в журнал технической физики. 2010, - Т. 36, № 17. -С. 1-8.

16. Востриков, А.А. Синтез наностержней W03 при окислении массивных образцов вольфрама сверхкритической водой / А.А. Востриков, А.В. Шишкин, О.Н. Федяева, М.Я. Сокол // Известия АН. Серия химическая.

2010. -№'11. -С. 2109-2111.

17. Vostrikov, А.А. Mechanism and kinetics of A1203 nanoparticles formation by reaction of bulk A1 with H20 and C02 at sub- and supercritical conditions / A.A. Vostrikov, O.N. Fedyaeva // J. Supercritical Fluids. 2010. - Vol. 55. - P. 307-315.

18. Vostrikov, A.A. Conversion of brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous supply of coal-water slurry / A.A. Vostrikov, O.N. Fedyaeva, D.Y. Dubov, S.A. Psarov, M.Y. Sokol // Energy.

2011. - Vol. 36. - P. 1948-1955.

19. Федяева, О.Н. Конверсия бурого угля в суб- и сверхкритической воде при периодическом сбросе давления / О.Н. Федяева, А.А. Востриков, А.В. Шишкин, М.Я. Сокол, JI.C. Борисова, В.А. Каширцев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2011.-Т.6, №4. - С. 60-76.

20. Федяева, О.Н. Утилизация токсичных органических веществ в сверхкритической воде / О.Н. Федяева, А.А. Востриков // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. -Т. 7, №1.—С. 64-88.

21. Fedyaeva, O.N. Hydrothermolysis of brown coal in cyclic pressurization-depressurization mode / O.N. Fedyaeva, A.A. Vostrikov, A.V. Shishkin, M.Y. Sokol, N.I. Fedorova, V.A. Kashirtsev // J. Supercritical Fluids. 2012. - Vol. 62.-P. 155-164.

22. Востриков, A.A. Синтез наночастиц FexOy при окислении железа сверхкритической водой / А. А. Востриков, О.Н. Федяева, А.В. Шишкин, М.Я. Сокол, А.В. Зайковский // Письма в журнал технической физики. 2012. - Т. 38, № 20. - С. 88-94.

23. Fedyaeva, O.N. Hydrogénation of bitumen in situ in supercritical water flow with and without addition of zinc and aluminium / O.N. Fedyaeva, A.A. Vostrikov //J. Supercritical Fluids. 2012. - Vol. 72. - P. 100-110.

24. Востриков, A.A. Образование горючих газов при взаимодействии вольфрама и циркония со сверхкритическим флюидом Н20/С02 / А.А. Востриков, А.В. Шишкин, О.Н. Федяева, М.Я. Сокол // Сверхкритические флюиды: теория и практика.2012.-Т. 7,№4.-С. 95-103.

25. Федяева, О.Н. Гидрирование битума в потоке сверхкритической воды и влияние добавок цинка / О.Н. Федяева, А.А. Востриков, М.Я. Сокол, Н.И. Федорова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. -Т. 7, №4.-С. 16-28.

26. Востриков, А.А. Образование нанокристаллов оксидов железа при реакции железа со сверхкритическими флюидами Н20 и Н20/С02 / А.А. Востриков, А.В. Шишкин, О.Н. Федяева, М.Я. Сокол, А.В. Зайковский // Известия АН. Серия химическая. 2012. - №11. - С. 2169-2172.

27. Fedyaeva, O.N. Non-isothermal liquefaction of liptobiolith coal in supercritical water flow and effect of zinc additives / O.N. Fedyaeva, A.A. Vostrikov // J. Supercritical Fluids. 2013. - Vol. 83. - P. 86-96.

28. Востриков, A.A. Получение газового, жидкого и облагороженного твердого топлив из бурого угля в сверхкритической воде / А.А. Востриков, О.Н. Федяева, Д.Ю. Дубов, А.В. Шишкин, М.Я. Сокол // Теплоэнергетика. 2013. - №12. - С. 9-15.

29. Fedyaeva, O.N. Conversion of sulfur-rich asphaltite in supercritical water and effect of metal additives / O.N. Fedyaeva, V.R. Antipenko, A.A. Vostrikov // J. Supercritical Fluids. 2014. - Vol. 88. - P. 105-116.

30. Федяева, О.Н. Ожижение липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды в неизотермических условиях / О.Н. Федяева, А.А. Востриков, А.В. Шишкин, Н.И. Федорова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014. - Т. 9, №1. - С. 12-28.

31. Федяева, О.Н. Сопряженные процессы окисления алюминия и гидрирования асфальтита в потоке сверхкритической воды / О.Н. Федяева, В.Р. Антипенко, A.B. Шишкин, A.A. Востриков // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014.-Т. 9, №1.- С. 62-79.

32. Востриков, A.A. Сжигание науглероженного остатка угля в смеси нитрат аммония - сверхкритическая вода / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, A.B. Шишкин, М.Я. Сокол // Физика горения и взрыва. 2014. - Т. 50, №2. - С. 132-134.

33. Востриков, A.A. Синтез наночастиц сульфида цинка при окислении цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H20 / A.A. Востриков, О.Н. Федяева, М.Я. Сокол, A.B. Шатрова // Письма в журнал технической физики. 2014. - Т. 40, №23. - С. 41-48.

Подписано к печати 27.01.2015 г. Заказ № 1 Формат 60/84/16. Объем уч.-изд. л. 2. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Лаврентьева, 1