автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость - сверхкритический флюид

Ильин Алексей Павлович

На правах рукописи

РГБ ОД

Г г-'! Г"О

РАСТВОРИМОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ФАЗОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ СТОЧНОЙ ВОДЫ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ФЛЮИД

/

05.14.05 - теоретические основы теплотехники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Гумеров Ф.М.,

кандидат технических наук, доцент Сабирзянов А.Н.

доктор технических наук, профессор Теляков Э. Ш.,

кандидат технических наук, доцент Дресвянников Ф. Н. ВНИИУС, г.Казань.

Защита состоится 15 декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета), А - 330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 13 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор ¿А У г) А.Г. Лаптев

НШ .¿20 .43 3 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСИТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Традиционные методы очистки сточных вод, содержащих более 1,0 % органических соединений, включают в себя, как правило, процессы дистилляции, сжигания и жидкостного экстрагирования. Дистилляция, особенно в случае разбавленных водных растворов, отличается энергоемкостью. Повышенная энергоемкость сжигания дополняется в большинстве случаев неполнотой сгорания и токсичностью продуктов сгорания. Жидкостное экстрагирование применимо, но его использование ограничивается из-за остающихся в обработанной воде растворов.

В технологически развитых странах в настоящее время для этих целей интенсивно изучается и используется принципиально новый метод - сверхкритаческой флюидной экстракции (СФЭ), являющийся энергосберегающим, экологически безопасным и позволяющим достигать высоких степеней очистки исходного сырья.

Очевидно, что разработка теоретических основ процесса очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом СФЭ является задачей важной и актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика» 1996 - 2000 гг. (п. 1.9.1.1.2.1.) и в рамках государственного заказа правительства РТ «Химия и нефтехимия» Ц-20-97 «Выявление принципиальной возможности очистки высоконагружен-ных по органике сточных вод методом сверхкритической экстракции»

Цель работы.

1. Выявление принципиальной возможности очистки высоко-нагруженной углеводородами сточной воды методом СФЭ.

2. Создание циркуляционной экспериментальной установки для реализации процессов СФЭ.

3.Экспериментальное исследование растворимости воды в сверхкритаческом (СК) СОг.

^Экспериментальное исследование коэффициента фазового распределения (КФР) углеводородных загрязнителей в системах вода-углеводород - СК СОг.

5. Описание КФР углеводородных загрязнителей в системах вода- углеводород - СК СО2.

6. Экспериментальное исследование взаимного влияния углеводородных загрязнителей на их извлекаемость из сточной воды методом СФЭ с использованием в качестве экстрагента СК СО2.

з

7.Очистка высоконагруженной углеводородами сточной воды завода СПС АО «НКНХ» (г. Нижнекамск) методом СФЭ. Научная новизна.

— Создана циркуляционная экспериментальная установка, позволяющая реализовывать процесс СФЭ в диапазоне давлений до 35 МПа и температур 2934-473 К.

— Получены новые экспериментальные данные по растворимости воды в СК С02 и КФР углеводородных загрязнителей в системах вода- углеводород - СК СОг.

— Получены новые экспериментальные данные по взаимному влиянию углеводородных загрязнителей сточной воды на их извлекаемое™ сверхкритическим СОг.

— Проведено описание растворимости и КФР компонентов сточной воды в широкой окрестности критической точки диоксида углерода.

— Реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом СФЭ.

Практическая значимость.

Экспериментально реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом СФЭ.

Сформулированы технологические рекомендации, принятые к внедрению на заводе СПС АО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск).

Апробация работы и научные публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии. РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 1998; на V Международной научной конференция КХТП-У-99, г. Казань, 1999; на ежегодных отчетных научно-технических конференциях в КГТУ (1997 - 2000). Объем работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения.

Диссертация содержит 115 страниц, в том числе 74 страниц машинописного текста, 1 таблиц, 30 рисунков, список литературы и приложение.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию процесса СФЭ. С целью определения принципиальной возможности очистки сточной воды методом СФЭ была вычислена растворимость компонентов сточной воды в СК С02 вблизи критической температуры растворителя в приближении Соава с использованием эмпирических параметров межмолекулярного взаимодействия:

1пу = 1п(Рц /Р)-1п§2 + РУт /ЯТ , (1)

где у - растворимость вещества в мольных долях, Ри - давление насыщенных паров растворяемого вещества при данной температуре, Р - давление в системе, ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде, Ут - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура системы.

Уравнение (1) получено из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым, а раствор во флюидной фазе разбавленным. Последний член в правой части уравнения (1) учитывает влияние давления на химический потенциал конденсированной фазы.

Давление насыщенных паров компонентов сточной воды рассчитано по уравнению Антуана.

Коэффициенты летучести растворяемых веществ ф2 были рассчитаны по уравнению состояния Соава согласно соотношению:

1пф=(г-В)3 /В-1п^-В)+1п(1+В/ф1 /В-2^}^/а]А/В7 (2)

где Ъ = Ро/ЯТ, А = аРЛ12Т2, В = ЬРЛ1Т, и - удельный объем. Параметры уравнения Соава рассчитываются следующим образом:

Ь = 1111У ¡УА , я = А . (3)

¿„=0,086664^,//^,, (4)

(5)

я,=а(Г)-0,42748ЯГ*7/> ., (6)

а,.(Г) =

1 + т, 1- - , (7)

т, = 0,480+1,574®,. -0Д76ю,2, (8)

где у ¡к у мольные доли компонентов бинарной системы в любой из сосуществующих фаз, Т^ - критическая температура компонента, Р^; - критическое давление компонента, ю, - фактор ацентричности компонента, кц - параметр бинарного межмолекулярного взаимодействия.

Индивидуальные параметры веществ, входящие в уравнения (1), (4), (6)-(8), представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Индивидуальные параметры веществ.

Вещество Тцц, К РгрЬ МПа со Утх103, м3-кмоль"1

С02 304,2 7,382 0,225 -

Вода 647,3 22,03 0,344 18,092

Фенол 694,2 6,05 0,44 88,98

Стирол 647 3,94 0,257 114,96

Этилбензол 617,1 3,56 0,301 122,399

Ацетофенон 714 40,6 0,3694 116,87

Параметр кц определяется путем минимизации отклонений экспериментальных значений бинарной растворимости от рассчитанных по модели (1)

N /(уР"" - У3""")2

^ = 2 Л-—тг~ > 00)

м V N

где Б - функция ошибок, N - количество экспериментальных точек.

Для определения эмпирических параметров ку по уравнениям (1) - (10) были использованы литературные экспериментальные данные, полученные для бинарных систем С02 - вода, С02 - фенол, С02 -стирол, С02 - этилбензол С02 -ацетофенон. Результаты, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры бинарного взаимодействия._

Параметр Вода - Фенол Стирол Этилбен- Ацетофенон -

С02 -С02 - СОг зол - со2 С02

Т,К 308 309 308 308 313

кп 0,1468 0,1405 0,2154 0,25487 0,05534

Полученные параметры ку позволили вычислить растворимость компонентов сточной воды в СК СО2 вблизи критической температуры растворителя в диапазоне давлений от 2 до 30 МПа. Этот диапазон параметров состояния, который охватывает область резких изменений БР веществ в сверхкритических флюидах, является оптимальным для проведения процесса СФЭ. Результаты расчета бинарной растворимости представлены на рис.1.

Р,МТ1а

Рис.1 Описание растворимости компонентов сточной воды в СК СО2 в приближении Соава. 1 - вода, 2 - фенол, 3 - этилбензол, 4 -стирол, линии - расчет.

Представляется очевидной возможность очистки сточной воды методом СФЭ с использованием в качестве экстрагента СК СОг.

В первой главе также представлен алгоритм описания пове- -дения КФР углеводородных загрязнителей между жидким и сверх-критаческим растворителями. Для описания КФР применен алгоритм расчета точки начала испарения при постоянных значениях температуры и давления. Описание процесса испарения основано на использовании материального баланса и условия термодинамического равновесия системы по любому компоненту:

Яг,. =Ьх!+Гу, , (11)

У,=КЛ (12)

где Р,Ь, У-это количество молей соответственно во всей системе, жидкой и паровой фазах; г^х^у;- это мольные доли 1-го компонента соответствешю во всей системе, жидкой, и паровой фазах; К,- это коэффициент фазового распределения ¿-го компонента между жидкой и паровой фазами.

Совместное рассмотрение уравнений (11) и (12) и введение коэффициента испарения $ = У /Р определяет условие испарения:

+ (.3)

Для улучшения сходимости при итерациях принимается следующая целевая функция:

04)

Для вычисления коэффициента испарения с заданной точностью используется итерационный алгоритм Ньютона-Рафсона

по, 1 +

Р-Р + —-п2 , (15)

к,-\

2-,

Полученное значение коэффициента испарения позволяет определять состав равновесных фаз:

х,=--- , (16)

' . 1 + РСАГ#-1)

у,=К,х, . (17)

Величина КФР К; может быть выражена через отношение парциальных коэффициентов летучести компонентов в равновесных фазах ф^и :

ФГ

Для расчетов парциальных коэффициентов летучести углеводородных загрязнителей в жидкой фазе и фазе сверхкритического флюида используется кубическое уравнение состояния Соава (уравнения (7) - (14)).

Для расчета "перекрестных" параметров смеси вводятся эмпирические поправки, называемые параметрами бинарного межмолекулярного взаимодействия Ц и , которые проявляют сильную зависимость от температуры:

. (19)

Результаты моделирования КФР на базе экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, приведены в главе 3.

Во второй главе обоснован выбор экспериментального метода исследования поведения растворимости и КФР в системах жидкость - сверхкритический флюид. Приводится описание экспериментальной установки с рециркуляцией флюида через разделяемую смесь (рис. 3), позволяющей осуществлять процесс флюидной экстракции в диапазоне давлений до 35 МПа и температур 293-^473 К.

-Г 28 ¡6 15

| —т- 7

Рис. 2. Схема проточной экспериментальной установки

1 - экстрактор; 2 - сепаратор; 3 - мембранный компрессор; 5 -ресиверный баллон; 6 - редуктор; 7 - фильтр-осушитель; 8 - нагреватель; 9 - осушитель; 10 - фильтр тонкой очистки; 11 - приемные баллоны; 12 - промежуточные баллоны; 13 - дроссельный вентиль; 14 - весы; 15 - холодильник; 16 - 20 - манометры; 21. - 32 - вентили; Т1 - Т5 - термопары.

Установка разработана на базе промышленного компрессора (3). Для обеспечения требуемого расхода экстрагента и устранения пульсаций, вызванных работой компрессора, газ закачивается в ресивер (4). Рабочее давление экстрагента устанавливается с точно-

стью ±0.1 МПа при помощи регулятора давления (5). Давление в экстракторе и сепараторе измеряется образцовыми манометрами (15) и (16). До подачи в экстрактор флюид проходит предварительную подготовку в фильтре-осушителе (6) и теплообменнике (7), в котором достигает рабочей температуры IVT^,. Далее флюид поступает в экстрактор (1) объемом 175 см3 , в котором барботирует через обрабатываемую смесь. Рабочая температура процесса поддерживается термостатируемой ванной, в которую погружен корпус экстрактора. Точность поддержания температуры процесса находится в пределах ±0,05 К. Температура флюида в экстракторе и газа в сепараторе измерялась хромель-алюмелевыми термопарами, введенными непосредственно в измеряемую среду через корпуса аппаратов с использованием специальных уплотнительных устройств. Точность измерения температуры оценивается в пределах ±0,1 К. Для интенсификации массообмена в экстракторе предусмотрена нерегулярная насадка из нержавеющих колец. Для предотвращения механического уноса жидкости потоком экстрагента, в верхней части экстрактора размещён жалюзийный инерционный каплеуловигель.

В сепараторе (2) происходит выделение растворенных во флюиде компонентов. Этот процесс осуществляется за счет понижения давления экстрагента, до значений близких к атмосферному (0,5 - 1,0 МПа). С этой целью раствор проходит через специально разработанный дроссельный вентиль (12), находящийся на входе в сепаратор. Корпус самого сепаратора термостатируется с помощью теплоносителя поступающего из термостата (14). Для более глубокой сепарации экстрагента от извлеченной из исходной смеси компоненты в сепараторе применяется улавливающий растворитель.

Освобожденный от экстракта диоксид углерода через фильтр-осушитель (8) поступает в приемный баллон (10). Откуда перекачивается компрессором, через промежуточный баллон в ресивер.

Достаточное количество сжатого экстрагента в ресивере позволяет непрерывно поддерживать требуемый расход. Величина расхода экстрагента регулировалась вентилем (12) в пределах 0.3-0.4 кг/ч. При необходимости, подкачка экстрагента в ресивер может быть осуществлена без вмешательства в процесс, что позволяет вести его сколь угодно долго. Однако время экстракции определяется требуемым соотношением массы экстрагента к массе исходной смеси. Для моделирования многокомпонентных систем были использованы жидкий диоксид углерода чистоты 99,8 %масс, отвечающий требованиям ГОСТ 8050-85, дистиллированная вода, фенол ЧДА, отвечающий техническим условиям ТУ 6-09-40-3245-88, стирол чистотой 99 % масс (высушен над MgS04 и перегнан при температуре

Т=311-313 К в вакууме при остаточном давлении 4 мм рт.ст.), про-пиленгликоль ХЧ.

Количество сверхкритического СОг, прошедшего через экстракционную ячейку, определяется весовым методом. Для этого приемный баллон установлен на электронные весы марки ВМ-150, с помощью которых определяется масса баллона до и после опыта с точностью ±0,025 кг. Количество исходного разбавленного раствора с примесью и рафинада, полученного после процесса экстракции, определяется взвешиванием на электронных аналитических весах фирмы CAS с погрешностью ±10"5 кг. Анализ концентрации фенола и стирола проводился методом жидкостной хроматографии на приборе JIXM-8MD с пламенно-ионизационным детектором с noipein-ностью ±10"4 моль/л. Концентрация пропиленгликоля в воде определялась методом ЯМР на спектрометре высокого разрешения с фурье-преобразователем TECJIA-567А резонансной частотой протонов 100 МГц с погрешностью ±0,2 % масс. Количество извлеченной экстра-гентом из исходного разбавленного раствора примеси определяется из уравнения материального баланса. Зная количество прошедшего через экстрактор экстрагента можно определить концентрацию примеси во флюидной фазе. Отношение мольной доли примеси во флюидной фазе к ее мольной доле в рафинаде определяет величину КФР. Максимальные значения погрешности полученных опытных данных оценивается авторами для растворимости в 7,2 %, а для КФР в 14,2 %. В настоящей работе проведены пробные измерения по растворимости воды в СК С02 на изотерме 313 К. Наблюдается согласие с литературными данными, также полученными на проточной установке, в пределах суммарной погрешности.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований по растворимости воды в СК СОг (рис.4).

Параметры бинарного взаимодействия для системы вода - СК СО2, полученные для расчета коэффициента летучести, представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры бинарного взаимодействия для системы вода - СК СОг.

Параметры Температура, К

313 323

к„ 0.259166 -3.38134 10"J

Ли . 0.1993316 -0.395025

п

7 11 15 19 23 Р, МПа

Рис.4. Растворимость воды в СК С02. 1-Т=313 К, 2-Т=323 К, линии - расчет.

Экспериментально обнаружено, что КФР пропиленгликоля и стирола в системе вода - углеводород - СК С02 на изотермах 313 К и 323 К в диапазоне давлений от 9,5 МПа до 20 МПа в рамках погрешностей измерений принимают значения, равные нулю. Для системы вода - фенол - С02 экспериментальные данные по КФР фенола представлены на рис.5.

5 -I

8 10 12 14 16 18 20 Р, МПа

Рис.5 Коэффициент распределения фенола в системе вода -фенол СК С02. 1-Т=313 К, 2-Т=323 К, линии - расчет.

Получены эмпирические параметры бинарного взаимодействия вода - фенол, вода - СО2, фенол - СОг (табл.4), которые отличаются от соответствующих параметров для бинарных систем, так как учитывают присутствие третьего компонента.

Таблица.4

Параметры парных взаимодействий компонентов в системе

вода (1) - СК С02 (2) - фенол (3)

Параметры Температура, К

Взаимодействия 313 323

к,2 0,5122 0,6928

к32 -0,8383 -2,3824

к,3 -0,2695 -0,6216

Приведены экспериментальные результаты по влиянию углеводородных примесей (пропиленгликоля и стирола) на поведение КФР фенола в системе вода - (фенол - дополнительные примесь) - СК

Р, ИПа

Рис.6 Влияние дополнительных примесей на величину КФР фенола в системе вода - (фенол - примесь) - СК С02 при температуре Г=313 К. 1 - без примесей; 2-е пропиленгликолем; 3-е пропиленг-ликолем и стиролом.

Очевидно, что добавление пропиленгликоля увеличивает величину КФР фенола. Это можно объяснить хорошей взаимной растворимостью фенола и пропиленгликоля, а также близкими значениями их полярности. Дальнейшее добавление стирола снижает величину КФР фенола до значений, ниже тех, которые получены для

системы вода - фенол - С02.

Приведены результаты очистки сточной воды завода СПС АО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) на проточной установке

Рис.7 Влияние дополнительных примесей на величину КФР фенола в системе вода - (фенол - примесь) - СК С02 при температуре Т-323 К1 - без примесей; 2-е пропиленгликолем; 3-е пропиленг-ликолем и стиролом

Таблица 5

Результаты очистки сточной воды завода СПС АО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) методом СФЭ.

Рэ, МПа Масса С02/ масса воды Ацетон X Изопро- пил-бензол Пропи-ленг-ликоль Аце-тофе-нон ДМФК Фенол

Исходный 0.13 0.045 0.019 2.29 0.0068 0.7 0.19

раствор

8 35 0.035 0.0023 0.004 1.31 0 0 0.048

9 35 0.042 0.0003 0 2.23 0 0.024 0

10 35 0.052 0 0 3.81 0 0 0

Полученный результат с остаточным пропиленгликолем соответствует требованиям по предварительной очистке высоконагру-

кенных углеводородами сточных вод, подаваемых далее на биоло-ическую очистку.

Основные результаты и выводы.

1. Выявлена принципиальная возможность очистки высокона-руженной углеводородами сточной воды методом СФЭ.

2.Создана экспериментальная установка с непрерывной рецир-уляцией флюида через разделяемую смесь, которая позволяет про-одить процесс флюидной экстракции в диапазоне давлений до 35 Ша и температур 293ч- 473 К.

3.Полученные новые экспериментальные данные по раствори-юсти воды в CK СО2.'

4.Получены новые экспериментальные данные по КФР углево-ородных загрязнителей в системе водауглеводород - CK СО2 в шрокой окрестности критической точки С02.

5. Экспериментальные данные по растворимости и КФР описа-ы во всем исследованном интервале параметров состояния.

6.Получены новые экспериментальные данные по влиянию до-олнительных примесей (стирола и пропиленгликоля) на поведение ФР фенола в системах вода - (фенол - пропиленгликоль)- CK С02, эда - (фенол - пропиленгликоль - стирол)- CK С02.

7.Реализован процесс очистки высоконагруженной углеводоро-ами сточной воды методом сверхкритической экстракции.

Основные положения диссертации опубликованы в работах.

Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Циркуляционная экспериментальная установка для исследования растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах. Вестник Казанского технологического университета. 1999. № 1-2. С. 75-78.

Ильин А.П., Ахунов А.Р., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Мин-галеев Н.З. Модернизированная экстракционная установка с непрерывной рециркуляцией флюида-растворителя.// Тез. докл. научной сессии Казанского государственного технологического университета./ КГТУ. Казань. 1999. С. 70.

Ильин А.П., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальный стенд для переработки полимеров методом сверхкритической экстракции.// XII Международная конференция молодых ученых и студентов по химии и химической технологии. Тез. докл./ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 1998. Ч. 2. С. 58. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы реализации процессов с исполь-

зованием сверхкритических флюидов.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

5. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гуме-ров Ф.М.. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии./ КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

6. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Из. влечение органических загрязнителей из сточной воды методом

сверхкритической экстракции.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 207.

7. Ильин А.П., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Извлечение органических загрязнителей из разбавленных водных растворов методом сверхкритической экстракции.// Тез. докл. научной сессии Казанского государственного технологического университета./КГТУ. Казань. 1999. С. 70.

8. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии./КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

9. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Извлечение фенола из воды методом сверхкритической флюидной экстракции.// Тезисы научной сессии./ ЮТУ. Казань. 2000. С. 100.

Соискатель ^Ж/ / А. П. Ильин /

Заказ ¿24_Тираж!00.

' Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса,68

Введение

Глава I. Методы исследования бинарной растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

1.1. Аномальные свойства чистых растворителей в широкой 12 окрестности критической точки.

1.2. Экспериментальные методы исследования 21 растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

1.2.1. Статический метод

1.2.2. Динамический метод.

1.2.3. Циркуляционный метод.

1-3. Растворимость низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.

1.3.1. Описание растворимости.

1.3.2 Выявление принципиальной возможности очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции.

1.4. Описание коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость -сверхкритический флюид.

1.4.1. Точка начала кипения.

1.4.2. Точка росы.

1.4.3. Точка начала испарения при постоянных значениях 58 температуры и давления.

1.4.4. Точка начала испарения при постоянной энтальпии.

1.4.5. Изоэнтропное испарение.

1.4.6. Блок - схема алгоритма расчета точки начала испарения 60 при постоянных значениях температуры и давления.

Выводы.

Глава II. Экспериментальная установка и методика измерения растворимости и коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

2.1. Выбор метода исследования

2.2. Экспериментальная циркуляционная установка

2.2.1. Система регулирования и измерения давления.

2.2.2. Система регулирования и измерения температуры

2.2.3. Экстрактор

2.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента

2.2.5. Система измерения расхода экстрагента

2.3. Методика проведения эксперимента.

2.4. Результаты пробных измерений.

2.5. Оценка погрешности опытов.

2.5.1. Анализ погрешности измерения растворимости.

2.5.2. Анализ погрешности измерения коэффициента 83 фазового распределения

Выводы.

Глава III. Результаты измерения растворимости воды, коэффициента фазового распределения углеводородных загрязнителей в с: вода - сверхкритический диоксид углерода.

Краткая характеристика компонентов сточной воды производства СОП и диоксида углерода. Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.

Коэффициент распределения фенола, пропиленгликоля, стирола в системе: вода - углеводород -сверхкритический диоксид углерода. Коэффициент фазового распределения фенола в системе: вода - (фенол - пропиленгликоль) - СОг, вода -(фенол - пропиленгликоль - стирол) - С02 Очистка высоконагруженной углеводородами сточной воды (завода СПС АО «Нижнекамскнефтехим») методом сверхкритической флюидной экстракции.

Выводы.

Охрана окружающей среды связана с решением множества проблем и поэтому носит комплексный многоотраслевой характер. Одной из важных проблем является рациональное использование водных ресурсов, предотвращение и ликвидация последствий загрязнений водоемов.

Нефтеперерабатывающая промышленность относится к наиболее водоемким отраслям народного хозяйства, поэтому решение вопросов рационального использования воды и обеспечения современных требований к качеству очистки сточных вод имеет важное значение.

Эффективное решение проблемы охраны окружающей среды немыслимо без решения проблемы, связанной с очисткой и обезвреживанием сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ).

Традиционные методы очистки сточных вод, содержащих более 1,0 % органических соединений, включают в себя, как правило, процессы дистилляции, сжигания и жидкостного экстрагирования. Дистилляция, особенно в случае разбавленных водных растворов, отличается энергоемкостью. Повышенная энергоемкость сжигания дополняется в большинстве случаев неполнотой сгорания и токсичностью продуктов сгорания. Жидкостное экстрагирование применимо, но его использование ограничивается из-за остающихся в обработанной воде растворов [1].

Одним из путей решения вышеотмеченных проблем, по мнению многих исследователей и технологов, является использование суб- и сверхкритических флюидов в процессах экстрагирования [2]. Эти процессы можно условно разделить на три категории: одностадийное разделение, двухстадийное разделение и разделение с одновременным химическим превращением извлекаемых компонентов. При одностадийном разделении исходный обрабатываемый материал приводится в прямой контакт со сверхкритическим флюидом с целью, 6 например, очистки от токсикантов или с целью извлечения ценных компонентов. При двухстадийном разделении исходный обрабатываемый материал, например, вода, загрязненная органическими токсикантами, приводится в контакт не со сверхкритическим флюидом, а с извлекающей фазой иного типа, чаще всего с адсорбентом. Далее адсорбент подвергается регенерации путем обработки его сверхкритическим флюидом. В процессах третьей категории исходная обрабатываемая смесь приводится в прямой контакт со сверхкритическим флюидом, который выступает не только как экстрагент, но одновременно служит средой для протекания химических реакций, например, таких, как окисление органических токсикантов.

Одностадийное разделение наиболее пригодно тогда, когда концентрация извлекаемых компонентов в смеси относительно высока. Для таких случаев разработаны, например, процессы извлечения фенола, спиртов, альдегидов, кетонов из сточных водных растворов сверхкритическими С02 и углеводородами [3-10]. Эффективность одностадийного разделения существенно повышается при введении в сверхкритический флюид модификаторов (сорастворителей), повышающих селективность экстрагирования и растворяющую способность [11,12].

Двухстадийное разделение весьма эффективно при малых концентрациях загрязнителей. В этом случае сверхкритическое экстрагирование предлагает отличные возможности для регенерации таких широко используемых адсорбентов, как активированные угли и синтетические полимерные сорбенты [13-17]. Обычные методы регенерации такие, как обработка острым паром и термическая обработка, весьма энергоемки и дороги. По сравнению с этими методами использование процесса сверхкритического экстрагирования позволяет, например, более чем в 2 раза снизить затраты на регенерацию адсорбента в 7 процессах очистки сточных вод производства пестицидов от таких загрязнителей, как атразин, динитробутилфенол, алахлор и другие [18]. Весьма существенным преимуществом применения сверхкритического экстрагирования является также то, что многократно удлиняется срок службы адсорбента, поскольку он не теряет заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.

Большими потенциальными возможностями обладает использование сверхкритических флюидов в качестве среды для проведения химических превращений. В этом направлении все большее внимание привлекает сверхкритическая вода. При переходе в сверхкритическое состояние свойства воды кардинальным образом меняются и по своей растворяющей способности она становится подобной неполярным органическим растворителям. Сверхкритическая вода практически не растворяет неорганические вещества ионной природы, и полностью смешивается с углеводородами [19]. В сверхкритической воде (t > 374 °С; Р > 2.18 МПа) органические токсиканты способны окисляться кислородом воздуха до простейших продуктов, таких, как двуокись углерода, окись углерода, водорода, метан и другие [19]. Исследования свойств сверхкритической воды позволили разработать эффективный процесс очистки сточных вод от токсичных органических компонентов, таких, как хлорсодержащие пестициды, полихлорированные бифенилы, трихлорэтан, перхлорэтилен и другие [19,20]. Единственным реагентом, используемым в данном процессе, является сжатый воздух. Для всех исследованных токсикантов степень их превращения в простейшие продукты в результате окисления составила более 99,99 % , что существенно превышает степени превращения, реализующиеся в процессах сжигания токсичных отходов. Немаловажное значение имеет и то, что в отличие от сжигания при окислении, например, хлорированных ароматических углеводородов в сверхкритической воде не происходит образования таких опасных токсикантов, как диоксиды и дибензофураны. Технико-экономические оценки показывают, что затраты на сжигание существенно превышают затраты на проведение процесса с использованием сверхкритической воды, что связанно с меньшим расходом топлива в последнем случае. Топливо необходимо лишь на начальных стадиях процесса для создания необходимой температуры, которая затем поддерживается за счет экзотермичности реакции окисления.

Таким образом, выше приведенное подтверждает перспективность использования сверхкритических флюидов в процессах очистки сточных вод. Анализ литературы показывает, что это направление деятельности выходит за пределы лабораторных исследований и находит промышленное применение [10,21]. Вместе с тем, наука в этой части далеко не приступила к этапу обобщения результатов и распространения их на подобные системы. Последнее является причиной того, что в каждом конкретном случае пока существует необходимость осуществления расчетно-теоретического и экспериментального моделирования этих процессов.

Требуемый (после очистки) состав не исключает использования, в целом или на отдельном этапе, ни одного из вышеприведенных подходов; процент загрязнения исходной воды (>1,0 %) формально указывает на необходимость реализации одностадийного процесса.

Возрастающие требования экологических стандартов требуют находить более эффективные и безотходные методы очистки окружающей среды. Появление нового метода - сверхкритической экстракции позволяет производить полную очистку окружающей среды (атмосферы, почвы, сточных вод, опасных отбросов) от высокотоксичных органических соединений [22].

Традиционные методы очистки по сравнению со сверхкритической технологией требуют больших затрат времени, растворителей и энергии. Нужно сказать, что процесс сверхкритической экстракции по проведению 9 очистки происходит на 4-8 часов меньше чем обычная жидкостная. Кроме этого, метод сверхкритической экстракции при соответствующем подборе агентов, термических и каллорических параметров позволяет извлекать высокомолекулярные соединения из различных термонеустойчивых материалов, не разрушая последние. Метод сверхкритической экстракции позволяет так же снизить энергозатраты на стадии регенерации экстрагента, который может быть использован многократно, что позволяет обеспечить безотходный технологический цикл, который бы отвечал современным экологическим требованиям.

Сверхкритические растворители могут использоваться для очистки загрязненной почвы, сточных вод от вредных высокомолекулярных органических соединений. В работе [22] для очистки почвы был использован диоксид углерода. Образец объемом 350 мл экстрагировали в течение 10 минут сверхкритическим диоксидом углерода. В результате было удалено 80 % основных загрязнителей. Это говорит об эффективности использования сверхкритического С02 для извлечения органических загрязнителей. Так же известно, что сверхкритический диоксид углерода позволяет быстро и эффективно удалять полициклические ароматические углеводороды из дизельных выхлопных газов, городской пыли и поглощающих фильтров (регенерация активированного угля).

Широкое распространение сверхкритического С02 в качестве экстрагента в процессах очистки обусловлено тем, что этот газ отвечает ряду важных требований. Диоксид углерода не взрывопожароопасен, не токсичен, имеет относительно низкую критическую температуру, что позволяет избежать термического разложения объекта обработки. Кроме того, диоксид углерода является относительно дешевым и доступным.

Таким образом, вышеприведенное подтверждает перспективность использования сверхкритических флюидов в процессах очистки

10 окружающей среды и, в частности, сточных вод. Анализ литературы показывает, что это направление деятельности выходит за пределы лабораторных исследований и находит промышленное применение. Вместе с тем, в настоящее время существует необходимость проведения расчетно-теоретического и физического моделирования процессов очистки промышленных сточных вод методом сверхкритической экстракции.

Диссертация состоит из трех глав.

В первой главе дается обзор по экспериментальным методам исследования бинарной растворимости, коэффициента фазового распределения низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.

Проведено расчетно - теоретическое моделирование бинарной растворимости углеводородных загрязнителей сточной воды в сверхкритическом С02. Выявлена принципиальная возможность очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции. Приведен алгоритм расчетно-теоретического моделирования коэффициента фазового распределения примесей в системе: жидкость - сверхкритический флюид.

Во второй главе обоснован выбор экспериментального метода исследования бинарной растворимости и коэффициента фазового распределения углеводородных загрязнителей в системе: сточная вода -углеводород - сверхкритический С02. Описана экспериментальная установка и методика проведения опытов. Приведены результаты пробных опытов и дана методика оценки погрешности эксперимента.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по бинарной растворимости воды в сверхкритическом СОг, коэффициенту фазового распределения фенола, пропиленгликоля и стирола в системе: вода - углеводород - сверхкритический С02. Приведены результаты по влиянию дополнительных примесей (пропиленгликоля и стирола) на коэффициент фазового распределения фенола. Приведены результаты

11 очистки высоконагруженных углеводородами сточной воды завода СПС АО «НКНХ» (г. Нижнекамск) методом СФЭ

Автор выражает благодарность своим научным руководителям: профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, доценту Сабирзянову Айдару Назимовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

12

Выводы:

2.

Получены новые экспериментальные данные по растворимости воды в сверхкритическом С02 на изотермах 313 и 323 К в диапазоне давлений от 9,5 до 20 МПа.

Получены новые экспериментальные данные по коэффициенту фазового распределения фенола в системе: вода - фенол -сверхкритический СОг на изотермах 313 и 323 К в диапазоне давлений от 9,5 до 20 МПа.

Получены новые экспериментальные данные по влиянию дополнительных примесей (стирол и пропиленгликоля) на поведение коэффициента фазового распределения фенола в системе: вода - (фенол - пропиленгликоль)- сверхкритический С02, вода - (фенол - пропиленгликоль - стирол)-сверхкритический С02.

Реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции. Рекомендуется заменить энергоёмкий процесс огневого обезвреживания высоконагруженной углеводородами сточной воды на стадии предварительной очистки процессом сверхкритической флюидной экстракции с последующей подачей промышленных стоков на установку биохимической очистки.

105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Показано, что существующие методы обезвреживания высоконагруженных углеводородами сточных вод сопровождается значительными энергозатратами и не отвечают возрастающим требованиям экологических стандартов.

В работе проведен критический обзор существующих методов экспериментального исследования фазовых равновесий в системе: жидкость - сверхкритический флюид. Установлено, что одним из наиболее надежных методов, позволяющих производить наработку образцов в полупромышленных масштабах, является циркуляционный метод.

С целью создания теоретических основ процесса очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды методом сверхкритической флюидной экстракции в настоящей работе создана новая циркуляционная экспериментальная установка, получены новые экспериментальные данные по растворимости, коэффициенту фазового распределения и взаимному влиянию загрязнителей на их извлекаемость из сточной воды в системе: промышленная сточная вода - сверхкритический диоксид углерода. Поведение растворимости и коэффициента фазового распределения описано во всем исследованном диапазоне параметров состояния.

В работе реализован процесс очистки высоконагруженной углеводородами сточной воды производства СОП АО «НКНХ» (г. Нижнекамск) методом сверхкритической флюидной экстракции. Рекомендовано заменить энергоемкий, сопровождающийся выбросом в окружающую среду токсичных веществ, процесс огневого обезвреживания на процесс сверхкритической флюидной экстракции с дальнейшей подачей промышленных стоков на установку биохимической очистки.

106

Дальнейшее развитие метода сверхкритической флюидной экстракции применительно к очистке промышленных сточных вод, связано с оптимизацией режимных параметров процесса и проведения опытно -конструкторских работ с целью разработки полупромышленной установки.

107

1. Roop R.K., Hess С., Akgerman АЛ Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1989. P. 469

2. Пичугин А.А., Тарасов В.В.// Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 11. С. 2412.

3. Roop R.K., Steven Е.К., Irvin T.R., Akgerman A.// Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1988. P. 31.

4. Roop R.K., Akgerman A.A.// Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 1542.

5. Suzuki Т., Tsuge N., Nagahama T.// Abstr. Int. Solv. Extr. Conf. Kyoto. Japan. 1990. P. 295.

6. Knez Z., Pesel F., Krmelj I.// Ibid. 1990. P. 296.

7. Brunner G., Dorhn R.// Preprints ISEC' 86. Munchen. 1986. V. 3. P. 783.

8. Knez Z., Osin U., Senear P.// Preprints ISEC' 88. Moscow. 1988. V. 1. P. 252.

9. Ghonasgi D., Gupta S., Dooley K.M., Knopf V.C.I I J. Supercritical fluid. 1991. V. 4. № l.P. 53.

10. Jonston K.P.// Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1989. P. 1.

11. Kuk M.S., Montagna J.C.// Chem. Eng. supercritical fluid conditions. Mich.: Ann. Arbor. Sci. 1983. P. 101.12.EP 0234 932 Bl.

12. Filippi R.P., Robey R.J.// Supercritical fluid regeneration of absorbents. EPA-600/52-83-038. Washington. 1983.

13. Pricht R.D.// Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Sci. 1982. V. 78. P. 136.

14. King J.W., Eissler R.Z., Friedrich J.P.// Supercritical Fluid Extraction and Chromatography. ACS Symp. Ser. 366. Washington. 1988. P. 63.16.PS 1 522 352 GB.17.EP 0 412 053 A2.

15. Pricht R.D.// Amer. Inst. Chem. Eng. Symp. Sci. 1982. V. 78. P. 136.108

16. Josephson J.// Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. P. 548 A.

17. Barner H.E., Huang C.Y., Gohnson T.// Preprints ACHEMA' 91. Frankfurt-Main. 1991. P. 15.

18. Cansell F.// Petitet J.P. Fluides supercritique et matiaux. France. LIMHP. 1995. 372 P.

19. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H.// Теплофиз. выс. температур. 1994. Т. 32. С. 299.

20. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М. "Наука". 1987. 272 С.

21. Gudrum К. Dissertation. Ruhr-Universitat Boshum. 1986. 163 P.

22. Амирханов Х.И., Полихрониди Н.Г., Алибеков Б.Г., Батырова Р.Г.// Теплоэнергетика. 1971. № 12. С. 59.

23. Crow J.A., Foley J.P.// J. High Resolution Chromatography. 1989. V. 12. P. 467.

24. Новиков И.И., Трелин Ю.С.// Теплоэнергетика. 1962. № 2. С. 79.

25. Brushi L., Torzo G.// Phys. Lett. A. 1983. V. 98. P. 265.

26. Абдулагатов И.М, Расулов C.M., Абдурахманов И.М.// ЖФХ. 1991. Т. 65. С. 1306.

27. Becker Н., Grigull U.// Warme-und Stoffobertragung. 1978. V. 11. P. 9 31 .Mayrath J.E., Magee J.W.// J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 499.

28. Michels A., Botzen A., Schuurman W.// Physica. 1957. V. 23. P. 95

29. Юркин В.Г.// Успехи химии. 1995. Т. 64. № з. с. 237.

30. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A., Shilstone G.F.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

31. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. "Наука". 1974. 111 С.

32. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. "Химия". 1976. 432 С.

33. Waterling, U., Zheng, D. and Knapp, H., 1991, Vapor Liquid Eguilibra at High Temperatures and Pressures in Binary Mixtures Containing H2, CH4 and109

34. C02 with High Boiling Hydrocarbons :Experimental Equipment and Results. Chem. Eng. Process. V. 29: P. 155 -164. 38.Olson, I.D., 1989, Measurement of a Vapor-Liquid Equilibria by Ebulliometry, Fluid Phase Eq. V. 52. P. 209-218.

35. Wisniewska, В., Gregorowicz, J. and Malanowski, S., 1993, Development of a Vapour-Liquid Equilibrium apparatus to work at Pressures up to 3 MPa, Fluid Phase Eq.V. 86. P. 173 186.

36. Deiters, U.K. und Schneider, G.M., 1986, High Pressure Phase Equilibria: Experimental Methods, Fluid Phase Eq., 29: 145- 160.

37. Suppes; G.J. and McHugh, MA., 1989, Phase Behavior of the Carbon Dicndde

38. Marteau Ph., Tobaly P., Ruffier-Meray V., Barreau A.// Fluid Phase Equilib. 1996. V. 119. P. 213

39. Jangkamollculchai, A. and Luks, KJ5., 1989, Partial Misdbility Behavior of the Methane + Ethane + n-Docosane and the Methane + Ethane + n-Tetradecylbenzene Ternary Mixtures, J. Chem. Eng. Data 34: 92 99

40. Rumpf, B. and Maurer, G., 1993a, AD Experimental and Theoretical Investigation on the Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 97: 85 97

41. Hammam, H. and Sivik, В., 1993, Phase Behavior of Some Pure Lipids in Supercritical Carbon Dioxide, J. Supercritical Fluids 6: 223 227

42. Japas, MJL., Chai Kao, C.-P. and Paulaitis, M.E., 1992, Experimental Determination of H, Solubilities in Liquid Fluorocarbons, J. Chem. Eng. Data 37: 423 426,110

43. Fogh, F. and Rasmussen, P., 1989, Detection of High-Pressure Dew and Bubble Points Using a Microwave Technique, Ind. Eng. Chem. Res. 28: 371 375

44. Tanaka, H., Yamaki, Y. and Kato, M., 1993, Solubility of Carbon Dioxide in Pentadecane, Hexadecane, and Pentadecane + Hezadecane, J. Cbem. Eng. Data 38:386-388

45. Bartley K.D., Clifford, A.A. and Jafar, S.A., 1990, Measurement of Solubility in Supercritical Fluids Using Chromatographic Retention: the Solubility of Fluorene, Phenanthrene, and Pyrene in Carbon Dioxide, J. Chem. Eng. Data 35: 355-360.

46. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H.// Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830

47. Lee, R.J. and Chao, K.C., 1988, Extraction of 1-Methylnaphthalene and m-Cresol with Supercritical Carbon Dioxide and Ethane, Fluid Phase Eq. 43: 329 -340

48. Solubility of Oleic Acid in Supercritical Carbon Dioxide. N.R. Foster, S.L.J. Yun, and S.S.T. Ting. The Journal of Supercritical fluids, 1991, 4, 127 130.

49. Vapor liguid equilibria for systems Carbon Dioxide - ethylbenzene and Carbon Dioxide - styrene. Chung - Sung Tan, Shyuh - Jyh Yarn, and Jea -Hua Hsu. J. Chem. Eng. Data 1991, 36, 23-25.

50. Huang, S.H., Lin, H.-M., Tsai, F.-N. and Chao, K.-C., 1988c, Solubility of Synthesis Gases in Heavy n-Paraffins and Fischer-Tropsch Wax, Ind. Eng. Chem. Res. 27:162- 169

51. Di Giacomo, G., Brandani, V., Del Re, G. and Mucciante, V., 1989, Solubility of Essential Oil Components in Compressed Supercritical Carbon Dioxide, Fluid Phase Bq. 52: 405 411

52. Sako, Т., Sugeta, Т., Nakazawa, N., Okubo, Т., Sato, M., Taguchi, T. and Hiaki, Т., 1991b, Phase Equilibrium Study of Extraction and Concentration of Furfural Produced in Reactor Using Supercritical Carbon Dioxide, J. Chem. Eng. Japan 24: 449 4551.l

53. Krukonis V.J. Supercritical Fluid Processing of Fish Oils: Extraction of Polychlorinated Biphenyls.// JAOCS. V. 66. № 6. 1989. P. 818.

54. Solubilities of phenol and chlorinated phenols in Supercritical Carbon Dioxide. Ruth A. Van Leer and Michael E. Paulaitis. J. Chem. Eng. Data 1980,25, 257 -259.

55. Hutchenson, K.W., Roebers, JS. and Thies, M.C., 1990, Vapor-Liquid Equilibrium for Phenanthrene-Toluene Mixtures at Elevated Temperatures and Pressures, Fluid Phase Eq. 60: 309 317

56. Brunner,G.,1994,Gas Extraction ,Steinkopff-Verlag ,Darmstadt.

57. Knapp,H., Doring,R., Oellrich,L., Plocker,U. And Prausnitz, J.M., 1981, Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low-Boiling Substances,DECHEMA Chem.Data Series VI.

58. Han,В., Peng,D.-Y., Fu, C.-T. And Vilsak, G., 1992, An Apparatus for Phase Equilibrium Studies of Carbon Dioxide + Heavy Hydrocarbon Systems, Can J. Chem.Eng.70:l 164-1171.112

59. Dohrn, R., Bunz, A.P., Devlieghere, F. And Thelen, D., 1993, Experimental Measurements of Phasw Equilibria for Ternary and Quaternary Systems of Glucose, Water,C02 and Ethanol with a Novel Apparatus, Fluid Phase Eq. 83 : 149- 158.

60. Kim,C.-H., Clark,A.B., Vimalchand, P. And Donohue, M.D., 1989,High-Pressure Binary Phase Equlibria of Aromatic Hidrocarbons with C02 and C2H6, J.Chem. Eng.Data 34: 391 395.

61. Wendland, M., Hasse, H. and Maurer, G., 1993, Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon Dioxide Water - Isopropanol, J. Supercritical Fluids 6: 211 -222.

62. Chang,C.J., 1992, The Solubility of Carbon Diohide in Organic Solvents at Elevated Pressures, Fluid Phase Eq. 74: 235 242.

63. Hooper,H.H., Michel,S. And Prausnitz, J.M., 1988, High Tempreture Mutual Solubilities for Some Binary and ternary Aqueous Mixtures Containing Aromatic and Chlorinated Hydrocarbons, J. Chem. Eng. Data 33 : 502 - 505.

64. Smith R.L.Jr., Kanno M., Inomata H., Arai K. Energy analysis of supercritical fluid carbon dioxide extraction and cleaning processes// P. 175

65. Kotas T.J. The Energy Method of Thermal Plant Analysis. Butterworths. London. 1985.

66. Gitterman M., Procaccia I.// J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

67. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

68. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI. "Химия". 1982. 592 С.113

69. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1. М. "Мир". 1989. 304 С.

70. Soave G.S.// Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197.

71. Bartle K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

72. Dohrn R., Brunner G.// Fluid Phase Equilib. 1995. V. 106. P. 213.

73. Marentis R.T., Vance S.W.// Amer. Chem. Soc. 1989. P. 525.

74. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии./КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

75. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Извлечение фенола из воды методом сверхкритической флюидной экстракции.// Тезисы научной сессии./ КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

76. Ильин А.П., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Гумеров Ф.М. Извлечение органических загрязнителей из сточной воды методом сверхкритической экстракции.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 207.

77. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н.,. Гумеров Ф.М Извлечение фенола из высоконагруженной углеводородами сточной воды114сверхкритическим диоксидом углерода. Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 75-78.

78. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов.// Y Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл./ КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

79. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии./КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

80. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Бахимов О.А., Максудов Р.Н. Экспериментальная реализация процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования.// Тезисы научной сессии./ КГТУ. Казань. 1998. С. 56

81. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 -В97.1997