автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Экстракция органического масла из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 РАСЧЁТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

1.1 Особенности сверхкритического состояния вещества.

1.2 Условие термодинамического равновесия между сверхкритическим флюидом и растворяемым веществом.

1.3 Правила смешения для растворов.

1.4 Оценка коэффициента kjj в правилах смешения.

1.5 Давление насыщенного пара растворяемого вещества.

1.6 Оценка применимости модели.

ГЛАВА 2 ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ЭКСТРАКЦИИ

СВЕРХКРИТИЧЕСКИМИ СРЕДАМИ И ЕЁ

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

2.1 Общие принципы экстракции сверхкритическими средами.

2.2 Вещества, используемыр в качестве СК-сред, и их критические параметры.

2.3 Применение экстракции сверхкритическими средами для извлечения ценных компонентов из сырья растительного и животного происхождения.

2.4 Дополнительные факторы, оказывающие влияние на процесс сверхкритической экстракции.

ГЛАВА 3 ВЫБОР ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1 Выбор объекта исследования.

3.2 Описание экспериментальной установки.

3.3 Методика проведения эксперимента.

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ АНАЛИЗ.

4.1 Экстрагирование масла псевдожидким СО2 с принудительной циркуляцией экстрагента.

4.2 Влияние давления СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи.

4.3 Влияния температуры СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи.

4.4 Влияние расхода СК-СО2 на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи.

4.5 Изучение влияния размера частиц исходного сырья на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи.

4.6 Изучение влияния пульсации давления экстрагента на скорость экстракции и выход масла из семян облепихи.

4.7 Оценка точности результатов измерений.

ГЛАВА 5 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МАСЛА ИЗ СЕМЯН

ОБЛЕПИХИ.

5.1 Равновесная концентрация органического масла в сверхкритическом флюиде.

5.2 Модель диффузии масла.

5.3 Расчёт параметров фильтрации сверхкритического флюида через слой частиц.

5.4 Коэффициент диффузии вещества в сверхкритических растворителях.

5.5 Результаты расчётов экстракции органического масла сверхкритическим растворителем.

5.6 Оценка давления насыщенных паров и псевдокритических параметров облепихового масла.

5.7 Поиск апроксимирующих зависимостей для определения коэффициента массоотдачи.

ГЛАВА 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКИ РАЦИОНАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ МАСЛА ИЗ СЕМЯН ОБЛЕПИХИ.

6.1 Критерии экономической эффективности и расчетные соотношения.

6.2 Результаты оценки экономически рациональных технологических параметров экстракции масла из семян облепихи СК-СО2.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.

Применение сверхкритических сред в процессах извлечения, разделения и очистки различных веществ является одним из перспективных направлений при создании безотходных, энергосберегающих и экологически безопасных технологий в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, нефтехимической, угольной и энергетической промышленности, в хроматографическом анализе, а также при очистке и разделении различных веществ.

В последнее время интерес к применению сверхкритических сред в технологических процессах резко возрос, о чём свидетельствует появление многочисленных статей и публикаций, посвященных данной проблеме.

За рубежом исследование и применение экстракции ценных компонентов из различных видов сырья сверхкритическими средами получило широкое развитие [1-3]. К сожалению, в нашей стране имеются лишь единичные примеры промышленного применения данной технологии, несмотря на то, что Россия обладает богатейшими источниками сырья для получения различного вида ценных экстрактов.

Экстракция сверхкритическими средами представляет собой технологический процесс, основанный на аномально высокой растворяющей способности веществ находящихся в сверхкритическом состоянии.

Данная технология позволяет решить широкий ряд проблем в различных отраслях промышленности:

• более полная и качественная переработка сырья в пищевой [4-12], парфюмерной [13,14] и фармацевтической промышленности [15-19];

• переработка углей и углеводородного сырья [20-22];

• решение отдельных задач по очистке окружающей среды от высокотоксичных соединений [23-31];

• синтез и фракционирование полимерных материалов [32, 33];

• регенерация катализаторов и сорбентов в химической промышленности [34];

• сепарирование и рафинирование углеводородов в нефтяной промышленности и повышение нефтеотдачи пластов [35];

• создание эффективных и экологически безопасных безотходных технологий [36];

• создание высокочувствительных методов хроматографического определения различных веществ [37- 48].

Начало целенаправленного исследования возможности применения веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, для извлечения ценных компонентов из растительного сырья приходится на конец 70-х годов 20-го века. Внедрение разработанных в ходе этих исследований схем сверхкритической экстракции в производство позволило не только увеличить производительность, но и существенно повысить качество получаемых продуктов. Однако до настоящего времени отсутствует надёжная и достаточно обоснованная методика расчёта и проектирования технологических процессов экстрагирования различных природных веществ сверхкритическими средами, что затрудняет внедрение СКЭ в промышленности.

Для широкого использования процесса СКЭ необходимы надёжные методы теоретического расчёта концентраций растворённого вещества в сильно сжатых сверхкритических флюидах. В работах [49-52] предложены полуэмпирические корреляции для предсказания эффективности экстракции сверхкритическими средами. Однако, полуэмпирические методы справедливы только для узкого круга веществ и ограниченного диапазона режимных параметров и их экстраполяция, с достаточной достоверностью, за пределы диапазона температуры, давления и состава, для которых были получены эмпирические константы, невозможна.

В последнее время значительный успех в описании растворимости высокомолекулярных веществ в сверхкритических средах достигнут при использовании уравнений состояния. Согласно этому подходу термодинамические свойства чистого вещества и раствора рассчитывают в рамках одного и того же уравнения состояния. Связь параметров уравнения состояния с критическими свойствами веществ образующих раствор, и их концентрациями устанавливают правила смешения. В известных уравнениях состояния сжимаемость вещества при заданных значениях температуры и давления находят путём решения кубического уравнения. Уравнение состояния учитывает два типа взаимодействия молекул - притяжение в результате действия межмолекулярных сил и отталкивания обусловленного конечностью размеров молекул.

Два коэффициента, связанные с этими эффектами и входящие в уравнение состояния, определяют из термодинамических критических параметров вещества. При описании термодинамических параметров раствора необходимо учесть изменение сил притяжения и отталкивания. Учет проводят путем коррекции двух параметров уравнения состояния в соответствии с правилами смешения. Первые правила смешения были предложены Ван-дер-Ваальсом. Однако существенное увеличение эффектов межмолекулярного взаимодействия в сильносжатых флюидах требует уточнения классических правил смешения Ван-дер-Ваальса.

В работах [21, 53-55] теоретическое исследование растворимости в сверхкритических флюидах проводится на основе модифицированного Кар-наханом и Старлингом [56] уравнения Ван-дер-Ваальса. Показано что, несмотря на то, что модифицированное уравнение Ван-дер-Ваальса не достаточно точно описывает плотность сверхкритической жидкости, результаты расчета концентрации растворенных высокомолекулярных веществ удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Отмечается, что для предсказания равновесия между твердым веществом и сверхкритической жидкостью необходимо изменить правила смешения, предложенные Ван-дер-Ваальсом. Уточнение правил смешения осуществляется в [54, 57] на основе методов статистической физики. Предполагается, что вид межмолекулярного потенциала взаимодействия Леннарда-Джонса должен оставаться инвариантным при изменении концентрации компонентов раствора. В результате получаются правила смешения, зависящие от вида уравнения состояния, используемого в расчетах. При построении правил смешения на основе анализа межмолекулярного потенциала в основном принимают во внимание дальнодействующие силы притяжения между молекулами. Для согласования с экспериментальными результатами по концентрации веществ в сверхкритических флюидах требуется ввести три константы, выбираемые на основе анализа опытных данных.

Метод возмущения для расчета изменения свободной энергии раствора по сравнению со свободной энергией чистого растворителя [58], приводит к уравнению состояния, в котором коэффициент, учитывающий отталкивание молекул в модифицированном уравнении Ван-дер-Ваальса, зависит от температуры. В этом случае для описания экспериментальных данных по сверхкритической экстракции достаточно одной эмпирической константы.

Принципиально другой подход к построению правил смешения основан на непосредственном анализе термодинамики растворов в рамках уравнения состояния. В этом случае анализируют избыточную энергию Гиббса и энтропию смешения раствора. Апроксимируется вероятности различных конфигураций молекул в растворе. С учетом этой информации строят правила смешения, связанные с выбранным уравнением состояния. В отличие от подхода, использующего методы статистической механики, в [59, 60] основную роль в оценке смешения компонентов в растворе отводят силам отталкивания. При реализации термодинамического подхода достаточно ограничиться одним эмпирическим параметром, учитывающим изменение сил отталкивания между различными молекулами в растворе.

В [61] проведен анализ влияния температуры и давления на параметр межмолекулярного взаимодействия различных молекул. На основе экспериментальных данных показано, что этот параметр не является постоянным и заметно растет при увеличении температуры.

Следует отметить, что в настоящее время отсутствует надежный способ оценки параметра взаимодействия, учитывающего влияние различных молекул друг на друга в растворе. Как правило, этот коэффициент выбирают эмпирическим путем, сопоставляя результатов расчета с экспериментальными данными.

В [62] правила смешения записаны на основе полуэмпирических выражений. На основе уравнения состояния Пенга-Робинсона выбраны две константы, позволяющие удовлетворительно предсказывать растворимость твердых веществ в сверхкритических флюидах.

Модификация уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, предложенная Карнаханом и Старлингом [56, 63] для области сверхкритических давлений, и правила смешения, основанные на анализе свободной энергии раствора, используются в [64] для расчета растворимости твердых веществ в диоксиде углерода.

Анализ корректности использования известных уравнений состояния и различных правил смешения для расчета растворимости твердых веществ в сверхкритических растворителях проведен в [65]. Показано, что для удовлетворительного согласия с экспериментом требуется ввести два независимых постоянных эмпирических коэффициента, которые учитывают изменение как сил притяжения между молекулами, так и сил отталкивания молекул в растворе.

Следует отметить, что в предыдущих работах [21, 33,49, 52-56, 66-69] параметры, учитывающие взаимодействие различных молекул в растворе, считались постоянными во всем диапазоне изменения температуры и давления, или предлагались эмпирические формулы для их расчета.

В работе расчет сверхкритической экстракции проводится по уравнениям состояния Пенга-Робинсона [70]. Это уравнение состояния широко используются для расчета свойств индивидуальных веществ и растворов. В правилах смешения фигурирует один эмпирический коэффициент. Значение этого коэффициента самосогласованным образом корректируется используемой в расчетах энергией смешения Гиббса. Проводится сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными.

В настоящей работе изложены результаты исследования влияния на процесс сверхкритической экстракции масла из семян облепихи температуры, давления и расхода сверхкритического диоксида углерода, а также степени измельчения исходного сырья. Рассмотрены пути интенсификации процесса экстракции масла, как сверхкритическим диоксидом углерода, так и диоксидом углерода в жидком состоянии. Научная новизна работы;

1. Создана экспериментальная установка для исследования процесса экстракции органических соединений из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода.

2. Экспериментально выявлена зависимость выхода органического масла из семян облепихи и скорости экстрагирования от давления, температуры, удельного расхода сверхкритического диоксида углерода. Исследовано влияние размера частиц сырья и пульсации давления потока сверхкритического диоксида углерода в экстракторе на выход масла и скорость экстрагирования.

3. Предложена физико-математическая модель растворения высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических флюидах и процесса экстракции органического масла из семян сверхкритическим диоксидом углерода в проточном экстракторе.

4. Определены параметры проведения процесса экстрагирования облепи-хового масла обеспечивающие минимальные затраты на сырьё и энергоресурсы.

Практическая значимость работы:

На основании проведённых исследований СКЭ масла из семян облепихи, показано, что применение процесса СКЭ в производствах получения растительных масел позволит более чем в 4,5 раза увеличить выход целевого продукта из сырья, по сравнению с применяемой в настоящее время экстракцией жидким диоксидом углерода. Результаты исследований особенностей процесса СКЭ дают возможность определить оптимальные технологические параметры, которые могут быть использованы при разработке промышленных установок.

Предложенная модель растворимости масла в СК-СО2 может быть применена для оценки эффективности экстракции сверхкритическими средами различных органических масел. Рекомендации, по интенсификации процесса СКЭ и экстракции жидким диоксидом углерода, могут быть использованы как в проектируемых, так и в существующих промышленных установках.

В связи с тем, что обзор литературы включает в себя как теоретические, так и экспериментальные работы, цели и задачи исследования изложены в главе 2.

С целью строгости изложения материалов диссертации приведем краткое изложение целей и задач исследования здесь. Цели и задачи исследования

1. Путем теоретического исследования установить основные закономерности растворимости высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических растворителях.

2. Выяснить теоретическим путем динамику процесса массопереноса органических масел из объема семян в сверхкритический растворитель и механизм переноса и выделения продукта экстракции в проточных аппаратах.

3. Проведение экспериментальных исследований экстракции масла из семян облепихи и установление влияния режимных параметров: температуры, давления, удельного расхода, фракционного состава сырья и пульсаций давления экстрагента на эффективность извлечения.

4. Сопоставить результаты экспериментальных и теоретических исследований с целью уточнения модели и оценки термодинамических данных облепихового масла, необходимых для разработки промышленных установок.

5. Провести оценку экономической эффективности и определить экономически рациональные режимные параметры промышленных установок. Достоверность экспериментальных результатов обоснована использованием поверенных приборов, общепринятой методикой оценки точности измерений, воспроизводимостью результатов экспериментов и согласием экспериментальных данных с существующими представлениями о физике процесса экстрагирования сверхкритическими средами и данными других исследователей. Обоснованность достоверности теоретических результатов базируется на физической непротиворечивости модельных положений и согласии результатов расчётов с экспериментальными данными диссертации и данными других исследований.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования зависимости скорости экстрагирования и выхода целевого продукта при различном давлении, температуре, удельном расходе сверхкритического диоксида углерода, фракционном составе экстрагируемого сырья и наличия пульсации давления потока экстрагента в экстракторе.

2. Физико-математическая модель расчета равновесной концентрации органических высокомолекулярных веществ в сверхкритических флюидах и процесса экстракции масел из растительного сырья сверхкритическим диоксидом углерода.

3. Результаты оценки параметров проведения процесса экстрагирования обеспечивающие минимальные затраты на сырьё и энергоресурсы.

В качестве основного объекта исследования была выбрана система семена облепихи - сверхкритический диоксид углерода.

Структура и объём работы:

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.

1-я глава посвящена освещению основных теоретических представлений о растворимости веществ в СК-средах.

Во 2-я главе рассматриваются общие принципы СК-технологии. Основное внимание уделено рассмотрению существующих методов получения органических масел из сырья растительного и животного происхождения СК-средами и практического использование СК-растворителей в различных экстракционных процессах. Обоснован выбор сверхкритического экстрагента и поставлены задачи исследования.

В 3-ей главе приведено обоснование выбора объекта исследования, описание оборудования и методики проведения экспериментов по СКЭ масла из семян облепихи.

В 4-ой главе приведены результаты экспериментальных данных.

5-я глава посвящена описанию модели процесса экстракции органического масла из растительного сырья СК-СОг

6-я глава посвящена определению экономически выгодных режимом проведения процесса СКЭ масла из семян облепихи.

Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 54 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 163 источников и 2 приложения.

Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии.

Выводы диссертации состоят из двух разделов. В первом разделе содержатся выводы, относящиеся к физике процесса экстрагирования СК-средами. Во втором разделе собраны результаты, имеющие практическое значение для повышения эффективности сверхкритической экстракции. Результаты исследования физики процесса СКЭ

1. Теоретическим и экспериментальным путем установлены закономерности влияния давления и температуры на равновесную концентрацию растворенных органических масел в СК диоксиде углерода. Показано, что в зависимости равновесной концентрации органических масел от давления существует максимум, который влияет на выбор режимных параметров проведения процесса.

2. Разработана теоретическая модель процесса массоотдачи в экстракторе проточного типа при сверхкритической экстракции.

3. Представлены результаты оценок термодинамических свойств облепи-хового масла, отсутствующих в литературе и, необходимых для определения оптимальных технологических параметров СК экстракции. Выводы по работе имеющие практическое значение для повышения эффективности СКЭ.

Получены новые данные по влиянию давления, температуры, удельного расхода, пульсации сверхкритического экстрагента и фракционного состава сырья на скорость экстрагирования масла из семян облепихи. Определены технологические параметры процесса сверхкритической экстракции обеспечивающие минимальные удельные затраты на получение 1 кг облепихового масла.

Установлено, что сверхкритическая экстракция масла из семян облепихи экономически выгоднее экстракции жидким диоксидом углерода Предложены рекомендации по проектированию установок для сверхкритической экстракции.

1. 2.

3.

1. Lehman G., Ruschitzky E. Die Loslichkeit von Feststoffen und Flussigkeiten im Komprimierten Gasen // Chem. Techn., Bd, vol.18, № 5, 1966, pp. 280289

2. Liphard K.G., Shneider G.M. //J. Chem. Termodyn., № 7, 1975, pp. 254-261

3. Shneider G.M., Stahl E., Wilke G. Extraction with Supercritical Gases // Weinheim, Verlag Chemie, 1980,189 p.

4. Дашунин B.M. (перевод) Spezialprodukte aus Какао // Ernahrungsindustrie, №10

5. Патент 1336146 Канада, МКИ 5 A 23 L 1/36, С 11 В 1/10, В 01 D 11/02 Passey С.A., Pathil N.D. /Process for Preparing Low Calorie Nuts// Minister of Agriculture - № 615387 Заявл. 29.09.89 Опубл. 04.07.95 НКИ 99-2

6. Chueh P.L., Prausnitz J.M // Ind. Engng. Chem. Fundls, № 6, 1967

7. Dan. G., Steiner R. Calculation of Phase Equilibrium in Supercritical Extraction of С 54 Trigliceride (Rapseed Oil) // J. Supercrit. Fluids, 1995, vol. 8, № 2, pp. 107-118

8. Hedrick J.L., Mulkahey L.J., Taylor L.T. Supercritical Fluid Extraction // Mi-crochim, Acta, vol. 108, № 2, 1992, pp. 15-132

9. Khan S.U. Supercritical Fluid Extraction of Bounds pesticides residues from Soil and Food Commodities // J. Agric. And Food Chem., 1955, vol. 43, № 6, p. 1718-1723

10. Shaeffer S.T., Zalkow L.H., Teja S.A. Supercritical Fluid Carbon Dioxide Extraction of Trieicosapentaenoylglycerol from Fish Oil // Supercritical Fluid Science and Technology, Am. Chem. Soc., Washington, DC 1989, pp. 434448

11. Temelli F., Le Blanc E., Fu Long Supercritical C02 Extraction of Oil From Atlantic Mackerel (Scomber scombrus) and Protein Functionality // J. Food Sci., 1995, vol.60, № 4, pp. 703-706

12. Zabolotsky D.A., Chen L.F., Patterson J.A., Forrest J.C., Lin H.M., Grant A.L. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Androstenon and Scatole from Pork Fat // J. Food Sci., 1996, vol. 60, № 5, pp. 1006-1008

13. Gerard D., Quirin K.W., Schwarz E. C02-extracts from rosemary and Sage -Effective Natural Antioxidants // Int. Food Market. And Technol., 1995, vol. 9, №5, pp. 46-54

14. Kaisli K. Literature Review: Isolation of Essential Oils and Flavour Compounds by Dense Carbon Dioxide // Food Rew. Int., 1995, vol. 11, № 4, pp. 547-573

15. Cirimele V., Kintz P., Majdalani R., Mangin P. Supercritical Fluid Extraction of Drags in Drag Addict Hair// J. of Chrom., 1995, vol. 673, pp. 173-181

16. Diepen G.A.M., Sheffer F.E.C. // J. Am. Chem. Soc., № 57, 1953

17. Schmitt W.J., Reid R.C. Solubility of Monofimctional Organic Solids in Chemically Diverse Supercritical Fluids // J. Chem. Eng. Data, 1986, vol. 31, № 2, pp. 204-212

18. Shaeffer S.T., Zalkow L.H., Teja A.S. Extraction and Isolation of Chemo-therapeutic Pyrrolizidine Alkaloids from Plant Substrates // Supercritical Fluid Science and Technology, Am. Chem. Soc., Washington, DC 1989, pp. 416-433

19. Тепа M.T., Valcarcel M., Hidalgo P.J., Ubera J.L. Supercritical Fluid Extraction of Natural Antioxidants from Rosemary: Comparison With Liquid Solvent Sonication // Anal. Chem., 1991, vol. 69, № 3, pp. 521-526

20. Furton K.J., Huang C.-W., Jaffe R., Sicre M.A. High Temperature Supercritical Fluid Extraction of Hydrocarbons from Geological Samples and Comparison to Soxhlet Extraction // J. of High Resol. Chrom., 1986, vol. 17, № 9, pp. 679-681

21. Johnston K.P., Ziger D.H., Eckert C.A. Solubilities of Hydrocarbon Solids in Supercritical Fluids. The Augmented van der Waals Treatment // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1982, vol. 21, № 3, pp. 191-197

22. Lancas F.M., De Martinis B.S, da Matta M.H.R. Supercritical Fluid Extraction Using an Inexpensive "Home Made" System // J. of High Resol. Chrom., 1990, vol. 13, №12

23. Alexandrou N., Pawliszun J. Supercritical Fluid Extraction for the Rapid Determination of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in Municipal Incinerator Fly Ash // Anal. Chem., 1997, vol. 61, № 24, pp. 27702776

24. Bartle K.D., Clifford A.A., Hawthorne S.B. A Model for Dynamic Extraction Using a Supercritical Fluid // The Journal of Supercritical Fluids, 1990, vol. 3, № 3, pp. 143-149

25. Chonasgi D., Gupta S., Dooley K.M., Knopf F.C. Measurement and Modelling of Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Phenol from Water // The Journal of Supercritical Fluids, 1991, vol. 4, № 1, pp. 53-59

26. Hawthorne S.B., Miler D.J. Extraction and Recovery of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Environmental Solids Using Supercritical Fluids //Anal. Chem., 1990, vol. 59, № 13, pp. 1705-1708

27. Laitinen A. Supercritical Fluid Extraction of Organic Compounds From Solids and Aqueous Solutions // Espoo, 1999

28. Madras G., Erkey C., Akgerman A. Supercritical Fluid Extraction of Organic Contaminants From Soil Combined With Adsorption On To Activated Carbon // Environmental Progress, 1994, vol. 13, № 1, pp. 45-50

29. Papilloud C., Haerdi W. Supercritical Fluid Extraction of Triazine Herbicides: A Powerful Selective Analytical Method // Chromatography, 1995, vol. 40, №11-12, pp. 705-711

30. Roop R.K., Hess R.K., Akgerman A. Supercritical Extraction of Pollutants from Water and Soil // Supercritical Fluid Science and Technology, Am. Chem. Soc., Washington, DC 1989, pp. 218-226

31. Van der Velde E.G., De Haan W., Liem A.K.D. // Supercritical Fluid Extraction of Polychlorinated Bifenils and Pesticides From Soil. Comparison with Other Extraction Methods // J. of Chrom., 1992, vol. 62, № 6, pp. 135-143

32. Saim S., Ginosar D.M. Phase and Reaction Equilibrium Considerations in the Evolution and Operation of Supercritical Fluid Reactions Processes // Supercritical Fluid Science and Technology, Am. Chem. Soc., Washington, DC 1989, pp. 318-329

33. Shim J.-J., Johnston K.P. Adjustable Solute Distribution Between Polymers an Supercritical Fluids // AIChE Journal, 1989, vol. 35, № 7, pp. 1097-2005

34. Дадашев M.H., Абдулагатов И.М. Использование сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах и перспективы их применения // Химическая промышленность, № 10,1993

35. Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный журнал, №10,1999

36. Крайнов В.В., Фролов Ф.Я., Кульганек В.В.и др. Сверхкритическая хроматография, М.: 1990

37. Смит Р. Сверхкритическая флюидная хроматография, М.: Мир, 1991

38. Barte K.D, Clifford А.А., Jafar S.A. Measurements of solubility in supercritical fluids using chromatographic retention: the solubility of Fluorene, Phenan-threne, and Pyrene in Carbon Dioxide // J. Chem. Eng. Data, 1990, vol. 35, № 3, pp. 355-360

39. Chapter B.A., Sevanants M.R. Supercritical Fluid Extraction and Chromatography // Am. Chem. Soc. ACS Symposium Series, 1988,253 p.

40. Demirbuker M. Analyses of Lipids by Supercritical Fluid Chromatography // Stockholm, 1992,254 p.

41. Engelhardt H., Gross A. Supercritical Fluid Extraction and Chromatography: potential and limitations // Trends in Anal. Chem., 1991, vol.10 № 2, pp. 6470

42. Lancas F.M., Matta M.H., Hayasida L.J., Carrilho E. Supercritical Fluid Extraction of Polynuclear Hydrocarbons From Coal with Off Line CGC - MS Analysis // J. of High Resol. Chrom., 1995, vol. 14, № 9, pp. 633-635

43. MakKay G.A., Smiht R.M. Supercritical Fluid Extraction Supercritical Fluid Chromatography - Mass - Spectrometry for the Analysis of Additives in Polyure-tanes // J. of Chromatography Science, 1994, vol. 32, № 10, pp. 455-460

44. MakKay G.A., Smiht R.M. Supercritical Fluid Extraction And Chromatography Mass Spectrometry of Flame Retardants Polyurethane Foam // Analist., 1994, vol. 118, № 3, pp. 741-745

45. Oniska F.I., Terry K.A. Supercritical Fluid Extraction of 2,3,7,8-Tetraclor-Dibenzo-p-Dioxine From Sediment Samples // J. of High Resol. Chrom., 1994, vol. 12, № 6, pp. 357-361

46. Oniska F.I., Terry K.A. Supercritical Fluid Extraction of PSBs in Tandem with Resolution Gas Chromatography in Environmental Analysis // J. of High Resol. Chrom., 1994, vol. 12, № 8, pp. 527-531

47. White C.M. Modern Supercritical Fluid Chromatography // Heidelberg etc: Alfred Huthing, 1988, 239 p.

48. Mendez-Santiago F., Teja A.S. The solubility of solids in supercritical fluids // Fluid Phase Equil., 1999, vol. 158-160, p. 501.

49. Reid R.S., Prausnitz J.M., Sherwood Т.К. The Properties of Gases and Liquids // 3rd Edn., McCraw-Hill, New York, 1977

50. Rowlinson J.S, Richardson M.J. // Advan. Chem. Phys., № 2, 1959

51. Ziger D.H., Eckert C.A. Correlation and prediction of solid supercritical fluid phase equilibria // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1983, vol. 22, p. 582

52. Johnston K.P., Eckert C.A. An analytical Carnahan-Starling-van der Waals model for solubility of hydrocarbon solid in supercritical fluids // AIChE J, 1981, vol. 27, №5, p. 773.

53. Kwak T.Y., Mansoori G.A. Van der Waals mixing rules for cubic equations of state. Applications for supercritical fluid extraction modeling // Chem. Eng. Sci., 1986, vol. 41, № 5, p. 1303.

54. Mansoori G.A., Ely J.F. Density expansion (DEX) mixing rules: thermodynamic modeling of supercritical extraction // J. Chem. Phys., 1985, vol. 82, № l,p. 406

55. Carnahan N.F., Starling K.E. Intermolecular repulsions and the equation of state for fluids // AIChE J., 1972, vol. 18, № 6, p. 1184.

56. Park S.J., Kwak T.Y., Mansoori G.A. Statistical mechanical describing of supercritical fluid extraction and retrograde condensation // Int. J. Thermophys-ics, 1987, vol. 8, № 4, p. 449.

57. Mart C.J., Papadopoulos K.D. Application of perturbed-hard-chain theory to solid-supercritical-fluid equilibria modeling // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1986, vol.25, p. 394.

58. Mollerup J. A note on excess Gibbs energy models, equation of state and the local composition concept // Fluid Phase Equil., 1981, vol. 7, p. 121.

59. Whiting W.B., Prausnitz J.M. Equations of state for strongly nonideal fluid mixtures: application of local compositions towards density-dependent mixing rules // Fluid Phase Equil., 1982, vol. 9, p. 119

60. Mukhopadhyay M., Rao G.V.R. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design // Ind. Eng. Chem. Res., 1993, vol. 32, p. 922.

61. Johnston K.P., Eckert C.A. An Analytical Carnahan Starling - van der Waals Model for Solubility of Hydrocarbon Solids in Supercritical Fluids // AlChE Journal, 1981, vol. 27, № 5, pp.773-779

62. Zhou C., Masuoka H. An EQS/GE type mixing rule for perturbed hard-sphere equation of state and its application to the calculation of solid solubility in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equil., 1997, vol. 141, p. 13

63. Ashour I., Almehaideb R., Fateen S.-E., Aly G. Representation of solid-supercritical phase equilibria using cubic equation of state // Fluid Phase Equil., 2000, vol. 167, p. 41.

64. Campanella E.A., Mathias P.M., O'Connell J.P. Equilibrium properties of liquid containing supercritical substances // AIChE J., 1987, vol. 33, № 2, p. 2057.

65. Inform, vol. 1, № 9,1990, pp. 810-820

66. Prausnitz J.M, Chueh P.L. Computer Calculations for High Pressure Vapour-Liquid Equilibrium // Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1968

67. Prausnitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibrium // Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1969

68. Peng D.-Y., Robinson D.D. A New Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. Fund., 1976, vol. 15, № 1, p. 59

69. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, М.: Наука, 1972.

70. Jianzhong Z, Suoqi Z., Renan W. et. al. Prediction of critical properties of non-polar compounds, petroleum and coal-tar liquids // Fluid Phase Equilibria, 1998, vol. 149, p. 103-109.

71. Уэлес С. Фазовые равновесия в химической технологии, М.: Мир, 1989.

72. Gangadhara Rao V.S., Mukhopadhyay М. Effect of Covolume Dependency of the Energy Parameter on the Predictability of SCFE Data Using the Peng

73. Robinson Equation of State I I The Journal of Supercritical Fluids, 1989, vol. 2, № 1, pp. 22-29

74. Williams D.F. Extraction with Supercritical Gases // Chem. Eng. Science, 1981, vol. 36, № 11, pp. 1769-1788

75. Rizvi S.S.H., Benado A.L., Zollweg J.A., Daniels J.A. Supercritical fluid extraction: fundamental principles and modeling methods // Food Technol., 1986, June, p.55.

76. Brennecke J.F., Eckert C. A. Phase equilibria for supercritical fluid process design // AIChE J., 1989. vol. 35, № 9, p. 1409.

77. Краткий справочник физико-химических величин под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя, JL: Химия, 1967.

78. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова, М.: Энергоатомиздат, 1991.

79. McHugh М., Paulaitis М.Е. Solid Solubilities of Naphthalene and Biphenyl in Supercritical Carbon Dioxide // J. Chem. Eng. Data, 1986, vol. 25, № 4, pp. 326-329

80. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds / ed. R.M. Stephenson, S.Malanowski // Elsevier, New York, 1987.

81. Досон У., Эллиот Д., Эллиот У. и др. Справочник биохимика, М.: Мир, 1991,544 с.

82. Рид. Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие, JI.: Химия. 1982.

83. Hollar W.E., Ehrlich Jr. and P. Solubility of Naphthalene in Mixtures of Carbon Dioxide and Ethane // J. Chem. Eng. Data, 1990, vol. 35, № 3, pp. 271275

84. Чеханская Ю.В., Рогинская Н.Г., Мушкина E.B. Изменение объема в сверхкритическом растворе нафталина в сверхкритическом диоксиде углерода // Журн. физ. химии, 1966, т. 40, № 9, с. 1152.

85. Чеханская Ю.В., Ломтев В.В., Мушкина Е.В. Растворимость нафталина в этилене и диоксиде углерода под давлением // Журн. физ. химии. 1964, т. 38, №9, с. 1173

86. Вукалович М.П., Алтунин В.В. Теплофизические свойства С02, М.: Атомиздат, 1965

87. Majors R.E. Supercritical Fluid Extraction an Introduction //LC-GC, 1991, vol. 9, № 2, pp.78-86

88. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей, М.: Недра, 1981

89. McHugh М., Krukonis V. Supercritical Fluid Extraction. Principles and Practice //Butterworth, Stoneham, Massachusetts, 1986

90. Hugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice // 2nd ed. Boston, 1994, pp. 85-91

91. Hawthorne S.B. Analitical Scale Supercritical Fluid Extraction // Anal. Chem., 1990, vol. 62, № 11, June 1, pp. 633A-642A

92. Paulatis M.E., Penninger G.M.L., Gray R.D., Davidson R. // Chem. Eng. at Supercritical Fluid Conditions, Ann. Arbor. Sci., 1983, pp. 158-169

93. Zosel K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications // Angew. Chemic. Intern. Ed., 1991, vol. 17, № 10, pp. 702-709

94. Анисимов M.A., Рабинович В.А., Сычёв В.В. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ, М.: Энергоиздат, 1990

95. Sakaki К., Suzuki О., Yokochi Т., Hakuta Т. Supercritical Fluid Extraction of Fungal Oil Using C02, N20, CHF3 and SF6 // JAOCS, 1990, vol. 67, № 9, pp.553-557

96. Stahl E., Quirin K.W., Gerard D. Dense Gases for Extraction and Rafination // New York, 1987,318 р.

97. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Усманов А.Г. Теоретические основы процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования // Вестник Казанского технологического университета, № 1, 1998

98. Kuk M.S., Montagna J.C. //Chem. Eng. at supercritical fluid conditions, Michigan, 1983, p. 101

99. Ремсден Э.Н. Начала современной химии, Jl.: 1989

100. Банашек В.Э., Бугаев О.П., Солодков В.В. Обзорная информация //вып. 5,1989

101. Calame J.P., Steiner R. //Chem. and Ind., 1982, p. 399

102. Inform, vol. 1, № 4,1990, pp. 312-314

103. Paulatis M.E., Krukonis V.J., Kurmik R.T., Reid R.C. // Rev. Chem. Eng., 1983, vol. l,p. 181

104. Fredrich J.P., List G.R., Heakin A.J. Extraction of Soybeans with supercritical carbon dioxide under various conditions // JAOCS, 1982, vol. 59, pp. 288-292

105. Hubert P., Vitzhum O.G. The Supercritical Extraction of Vegetable Oils // Angew. Chem. Int. Ed., № 17, 1978, pp.259-318

106. Stahl E., Quirin K.W., Mangold H.K. Extraction of Lupine Seeds with Supercritical Carbon Dioxide // J. Agric. Food Chem., 1985, vol. 4, pp. 189-194

107. Tilly K.D., Chaplin R.P., Foster N.R. Supercritical Fluid Extraction of the Triglycerides Present in Vegetable Oils // Separ. Science and Technol., vol. 4, № 25, 1990, pp. 357-367

108. Zosel K. Extraction of caffeine from coffee beans with supercritical carbon dioxide // Angew. Chem. Int. Ed., № 17, 1978, pp. 809-815

109. Zosel K. German Patent 2332038, January 24,19

110. Hubert P., Vitzthum O.G. Fluid Extraction of Hops, Spices and Tobacco with Supercritical gases // Angew. Chemic. Intern. Ed., 1981, vol. 17, № 10, pp. 710-715

111. Vitzthum O.G., Hubert P. Supercritical Fluid Extraction of Nicotine from Tobacco // German Offen, 1972, vol. 2, pp. 568-573

112. Peter S., Brunner G. The Fractionation of Fish Oils // Angew. Chem. Int. Ed., №17, 1978, pp.746-758

113. K.-W. Quirin, D. Gerard Supercritical C02 extraction of natural products used in cosmetics and perfumery // Seifen-Ole-Fette-Wachse-117, № 16, 1991

114. Schaeffer S.T., Zalkow L.H., Teja A.S. Modelling of the Supercritical Fluid Extraction of Monocrotaline from Crotalaria Spectabilis // The Journal of Supercritical Fluids, 1989, vol. 2, № 1, pp. 15-21

115. Белобородое B.B. Основные процессы производства растительных масел, М.: Пищевая промышленность, 1966

116. Белобородое В.В., Брик В.Н, Прокофьев А.В. Извлечение биологически активных веществ из пряно-ароматического сырья в системе процессов экстрагирование-отжим // Масложировая промышленность, 1995, №1-2

117. Сергеева А.Г. и др. Руководство по получению и переработке растительных масел и жиров, JL: ВНИИЖ, т.1, кн.2, 1974

118. Сокольников Н.Т., Кондрацкий А.П. Технология эфирномасличного производства, М.: Пищепромиздат, 1958

119. Stahl Е., Shutz Е., Mangold Н.К. Extraction of Oil Seeds with Dense Carbon Dioxide // Agric. Food Chem., 1985, vol. 28, pp. 89-96

120. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители, М.: Наука, 1974

121. Roby D. Supercritical Carbon Dioxide Extraction // Oil Mill Gazetteer, 1983, vol. 87, № 9, pp. 40-42

122. Birtigh A., Johansen M., Brunner G., Nair N. Supercritical Fluid Extraction of oil palm components // J. Supercrit. Fluids, 1995, vol. 8, № 1, pp. 46-50

123. Chouchi D., Barth D., Reverchon E., Delia Porta G. Supercritical Carbon Dioxide Desorption of Bergamot Peel Oil // Ind. And Eng. Chem. Res., 1995, vol. 34, №12, pp. 4508-4513

124. Dunford N.T., Temelli F. Extraction of Phospholipids from Canola With Supercritical Carbon Dioxide and Ethanol // J. Amer. Oil Chem. Soc., 1995, vol. 72, №9, pp. 1009-1015

125. Fridrich J.P., Prude E.N. Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Lipids -Bearing Materials and Characterisation of the Product // J. Am. Oil. Chem. Soc., 1984, vol. 61, № 2, pp. 125-128

126. List J.F., Fridrich J.P., Pominski K. Characterisation and Processing of Oil Obtained by with Supercritical Carbon Dioxide // J. Am. Oil. Chem. Soc., 1984, vol.61, №12, pp. 1125-1131

127. Maheshwari P., Ooi E.T., Nikolov Z.L. Off-Flavour Removal from Soy-Protein Isolate by Using Liquid and Supercritical Carbon Dioxide // J. Amer. Oil Chem. Soc., 1995, vol. 72, № Ю, pp. 1107-1115

128. Polak J.T., Balaban M., Peplow A., Philips A.J. Supercritical Fluid Carbon Dioxide Extraction of Lipids from Algae // Supercritical Fluid Science and Technology, Am. Chem. Soc., Washington, DC 1989, pp. 434-445

129. Turpin P.E., Coxon D.T., Padley F.B. The Fractionation of Shea Nut Using Supercritical Carbon Dioxide // Fat Sci. Technol., № 5, 1990, pp. 154-159

130. Wilke G. Extraction with Supercritical Gases // Angew. Chem. Ind. Ed., 1978, vol. 17, №10, pp. 701-702

131. Wu Y. Victor, King J. W., Warner K. Evolution of Corn Gluten Meal Extracted With Supercritical Carbon Dioxide and Other Solvents: Flavour and Composition // Cereal Chem., 1994, vol. 71, № 3, pp. 217-219

132. Yoshio Y., Hajime O., Ryuichi Y., Yukio S., Chiaki Y. Extraction of Ginger Flavour With Liquid or Supercritical Carbon Dioxide // J. Supercrit. Fluids, 1995, vol. 8, №2, pp. 156-161

133. Bott T.R., King M.B, Kassim D.M. Some Extraction and Separation with Carbon Dioxide At Near Critical Conditions // JSECI 83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 And 2 Sept - 1983 - 1

134. Александров В.Г. Анатомия растений, M., Высшая школа, 1966

135. Алов И.А., Брауде А.И., Асниз М.Е. Основы функциональной морфологии клеток, М.: Медицина, 1968

136. Леопольд А. Рост и развитие растений, М.: Мир, 1968

137. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование. Система твёрдое тело жидкость, Л.: Химия, 1974

138. Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование из твёрдых материалов, Л.: Химия, 1983

139. Трейбал Р. Жидкостная экстракция, М.: Химия, 1966

140. Лавренов В.К., Лавренова Г.В. Энциклопедия пищевых лекарственных растений, М.: АСТ-Сталкер, 2001

141. Носов А. Лекарственные растения, М.: Эксмо-пресс, 2001

142. А. с. 975784 (СССР) Б. И. № 43

143. Муравьёва И.А. Технология лекарств, М.: Медицина, 1980

144. Киселёв В.Э. Производство восстановленного табака с использованием С02-экстракции при комплексной утилизации табачных отходов // Кандидатская диссертация, Краснодар, 2000

145. Ключкин В.В., Быкова С.Ф. Перспективы использования использованием С02-экстракции в качестве растворителя растительных масел // АГ-РОНИИ-ТЭИПП, вып. И, 1991

146. Пехов А.В., Рослякова Т.К. Эффективность использования жидкой С02 для переработки растительного сырья // М.: ЦНИИТЭИПП, 1984

147. Рослякова Т.К. Биоароматизаторы из эфирномасличного сырья и отходов лаванды для косметических средств направленного действия // М.: ЦНИИ-ТЭИПП, вып.З, 1985

148. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений, М.: Наука, 1970

149. Деревич И.В., Громадская Р.С. Моделирование растворимости твердых высокомолекулярных органических веществ в сверхкритических флюидах//ТОХТ, 2003.

150. Estevez L.A., Colpas F.J., Muller Е.А. // J. Supercrit. Fluids, 1991, vol. 4, p. 131

151. Soave G. Equilibrium constant from modified Redlich-Kwong equation of State // Chem. Eng. Sci, 1972, vol. 27, pp. 197-1203

152. Redlich O., Kwong J.N.S. // Chem. Rev., № 44,1949

153. Laurendeau N.M. Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion // Prog. Energy Combust Sci., 1978, vol. 4, p. 221.

154. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М.: Наука, 1987

155. Batarseh K.I., Swaney G.P., Stiller А.Н. A mathematical model for heterogeneous reactions with moving boundary // AIChE Journal., 1989, vol. 35, № 4, p. 625

156. Derevich I.V. Influence of internal turbulent structure on intensity of velocity and temperature fluctuations of particles // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2001, vol. 44, p. 4505-4521.

157. Chao-Hong He, Young-Sheng Yu, Wei-Ke Su Tracer diffusion coefficients of solutes in supercritical solvents // Fluid Phase Equilibria, 1998, vol. 142, p. 281-286

158. Yuen M.C., Chen L.W. Heat transfer measurements of evaporating liquid droplets // Int. J. Heat Mass Transfer., 1978, vol. 21, № 5, p. 537.

159. Soave G.S. Estimation of the critical constants of heavy hydrocarbons for their treatment by the Soave-Redlich-Kwong equation of state // Fluid Phase Equilibria, 1998, vol. 143, p. 29

160. Lee B.I, KeslerM.G. A generalized thermodynamic correlation dased on three-parameter corresponding states // AIChE Journal, 1975, vol. 21, № 3, p. 510

161. Павлов К.Ф., Романков Н.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, JL: Химия, 1970