автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода

На правах рукописи

РГБ Ой

I Г»«Т4

^ Г:-/. . ■■

ахунов альберт равилевич

растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода

05.14.05 - теоретические основы теплотехники

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

казань 2000

Работа выполнена на кафедре теоретических основ теплотехники Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Гумеров Ф.М., кандидат технических наук, доцент Сабирзянов А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Панфилович К.Б., кандидат технических наук, доцент Тонконог В.Г.

Ведущая организация:

ВНИИУС, г. Казань

Защита состоится 2, декабря диссертационного совета Д

_ 2000 г. в /~7 часов на заседании

063.37.02 в Казанском государственном

технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета), А - 330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ) ]

д-т.н., профессор ... А.Г.Лаптев

Ду йК С? /О СГГл — Л П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

На предприятиях химической промышленности широко применяются энергоемкие процессы дистилляции, в том числе в целях очистки сырого глицерина с последующей, конденсацией продукта. Процесс дистилляции сопровождается деструкцией глицерина с образованием полиглицеринов.

В настоящее время в промышленно развитых странах ведутся работы по разработке принципиально новых, энергосберегающих процессов очистки сырого глицерина экстракционными методами с применением сверхкрнтических флюидов в качестве растворителей. Такие процессы могут осуществляться при параметрах состояния, исключающих деструкцию глицерина.

Поэтому разработка теоретических основ процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции является задачей важной и актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом НОТ РАН по комплексной проблеме «Теплофизика и теплоэнергетика» 1996 - 2000 гг. (п. 1.9.1.1.2.1.); в рамках государственного заказа правительства РТ «Химия и нефтехимия» Ц-23-96 «Создание научных основ технологий разделения жирных кислот и многоатомных спиртов с использованием метода сверхкритической экстракции», а также гранта АНТ за 1999-2000 гг. № 19-02 «Расчетно-теоретическое и экспериментальное исследование растворимости и коэффициентов фазового распределения загрязнителей сырого глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода - как теоретическая база получения глицерина высокой чистоты методом сверхкритической экстракции».

Цель работы.

1. Создание экспериментальных стендов, реализующих статическую и проточную схемы процесса сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ).

2. Экспериментальное исследование растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО?).

3. Выявление и экспериментальное подтверждение принципиальной возможности концентрирования глицерина в смеси с жирными кислотами и водой методом СФЭ.

4. Обобщение растворимости компонентов гидролизного глицерина в СК

С02.

5. Очистка гидролизного глицерина, производимого на АО «НЭФИС» (г. Казань), методом СФЭ.

Научная новизна.

Созданы экспериментальные стенды, реализующие статическую и проточную схемы процесса СФЭ. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости глицерина в СК С02. Впервые предложено обобщение растворимости компонентов гидролизного глицерина в СК С02 с использованием энтропийного метода теории подобия. Выявлена и экспериментально

подтверждена принципиальная возможность концентрирования глицерина в смеси с жирными кислотами и водой методом СФЭ. Реализован процесс очистки гидролизного глицерина методом СФЭ.

Практическая значимость.

Экспериментально реализован процесс очистки гидролизного глицерина методом СФЭ.

Сформулированы технологические рекомендации, принятые к внедрению на АО «НЭФИС» (г. Казань).

Апробация работы и научные публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», г. Казань, 1996; на V Международной научной конференция КХТП-У-99, г. Казань, 1999; на V Европейской научной конференции по теплофизическим свойствам (Германия. Варцбург), 1999; на ежегодных отчетных научно-технических конференциях в КГТУ (1997-2000).

Объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения.

Диссертация содержит 120 страниц, из них 92 страницы машинописного текста, 1 таблица, 17 рисунков, список литературы, приложение.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе приведен обзор существующих методов получения глицерина высокой чистоты. Показано, что существующие способы очистки глицерина имеют ряд существенных недостатков, которые стимулируют поиск новых методов получения глицерина высокой чистоты.

Во второй главе ' приведен обзор работ, посвященных исследованию фазовых равновесий в системе жидкость - сверхкритический флюид.

Возможность проведения сверхкритической или субкритической экстракции определяется соответственно непрерывным или прерывным характером критической линии бинарной системы растворитель - растворяемое вещество. Поэтому, важным вопросом является установление особенностей критической линии вблизи критической точки более летучего растворителя, где как правило, могут наблюдаться разрывы критических линий.

В настоящее время не представляется возможным говорить о практическом использовании неаналитических уравнений состояния для расчетов фазового

поведения многокомпонентных систем в критической области15. Вместе с тем для многокомпонентных систем разработаны надежные методы описания широкой окрестности критических точек на базе уже известных и отвечающих многим требованиям аналитических уравнений.

В окрестности произвольной точки свободная энергия Гельмгольца может быть разложена в ряд Тейлора

/V |

3! к ] /

Условием стабильности в рассматриваемой точке является положительность этой величины при произвольных изменениях Ап. Стабильность сохраняется, если квадратичная форма в уравнении (I) является положительно определенной. В предельной точке стабильности (7о, Ко, «¡о , «го.—. "м>) квадратичная форма является положительно полуопределенной. Отсюда следует, что стабильность в этом случае определяется свойствами кубической формы и членами разложения более высоких порядков. Необходимым условием достижения предела стабильности в рассматриваемой точке является то, что матрица (? с элементами (2) имеет детерминант, равный нулю

Ч^{дгА!дп]дп1) (2)

б=Яе/(0) = О (3)

Либо эквивалентно, может быть введен вектор Дя = (Лпь Ап2, ..., Ди.у)Г, удовлетворяющий следующему условию

2-Ди=0 (4)

Определение критической точки как предельного стабильного состояния требует положительной полуопределенности квадратичной формы, откуда можно найти вектор Ли, удовлетворяющий уравнению (4). Подстановка этого вектора в уравнение (1) сохраняет первый член разложения и приводит к исчезновению кубического члена

С = Ш(Э3 А/дп^дп^&п^ = 0 (5)

* ] I

Совместное решение уравнений (3) - (5) определяет критическую точку многокомпонентного раствора.

В настоящей работе рассчитаны критические кривые бинарных систем: СО: - стеариновая кислота, СОг - пальмитиновая кислота, СОз - олеиновая кислота, СО: - глицерин по уравнению состояния Соава - Редлиха - Квонга с нулевыми параметрами бинарного межмолекулярного взаимодействия (рис. 1).

" Абдулагатов И.М., Абдулкадырова Х.С., Дадашев М.Н.//Теплофизика высоких температур. 1994. Т. 32. № 2. С. 299-308.

Р, МПа

250 450 650 850

т, к

Рис. 1. Критические линии бинарных систем: 1 - СО2 - глицерин, 2 - ССЬ -олеиновая кислота, 3 - COj - стеариновая кислота, 4 - СО2 - пальмитиновая кислота.

Непрерывный характер критических линий указывает на необходимость проведения СФЭ загрязнителей гидролизного глицерина в диапазоне давлений 1 < Р!Р кр< 5.

С целью определения принципиальной возможности очистки гидролизного глицерина из смеси с пальмитиновой, стеариновой, олеиновой кислотами и водой методом СФЭ была вычислена растворимость указанных веществ в CK С02 при температуре 308 К и диапазоне давлений от 8 до 30 МПа в приближении Соава с использованием эмпирических параметров межмолекулярного взаимодействия:

\ny = \n(PJP)-\n$2+PVmlRT , (6)

где у - растворимость вещества в мольных долях, Ри - давление насыщенных паров растворяемого вещества при данной температуре, Р - давление в системе, ф:> -коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде, Vm - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества, R - универсальная газовая постоянная, Г - температура системы.

Уравнение (б) получено из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым, а раствор во флюидной фазе разбавленным. Последний член в правой части уравнения (6) учитывает влияние давления на химический потенциал конденсированной фазы.

Коэффициенты летучести растворяемых веществ фг были рассчитаны по уравнению состояния Соава:

1п ф = (2 - ВЩ /В- щг - В) + !п(1 + В / г)|в,. / В -2£У,а0 /а\А / В (7)

где 1 = Р^'.Р.Т, А = аР/Я2!2, В = ЬР/ИТ, и - удельный объем. Параметры уравнения Соава рассчитываются следующим образом:

* = > ^ТТУ.ул ' ' (8)

(9) (10) (П)

Ь» =отшяткр1/ркр1

ьч '

аа — сс(Г)-0,42748йГ,1; I Рк

а ,(Т) =

1 +т,-

/и,. =0,480+1,5740),.

(12)

(13)

(14)

где уь yj - мольные доли компонентов бинарной системы в любой из сосуществующих фаз; Г(.р[ - критическая температура компонента; Р>г„ -критическое давление компонента; а, - фактор ацентричности компонента; к{] -параметр бинарного межмолекулярного взаимодействия.

Индивидуальные параметры веществ, входящие в уравнения (6)-(14), представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Вещество к /V, МПа со Ка* 1 О3, м3-кмоль"'

С02 304,2 7,382 0,225 -

Вода 647 22,03 0,344 18,092

Стеариновая 810 1,65 1,085 302,4

кислота

Пальмитино- 791 1,90 1,047 300,7

вая кислота

Олеиновая 797 1,70 1,120 316,1

кислота

Параметр к,у определяется путем минимизации отклонений экспериментальных значений бинарной растворимости от рассчитанных по модели (6)

где F - функция ошибок, N - количество экспериментальных точек.

Для определения эмпирических параметров кч- по уравнениям (6) - (15) были использованы литературные экспериментальные данные, полученные для бинарных систем ССЬ - пальмитиновая кислота, С02 - стеариновая кислота, С02 -олеиновая кислота и ССЬ - вода. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Параметры бинарных межмолекулярных взаимодействий загрязнителей

гидролизного глицерина с СК С02

Параметр С02 - вода С02- стеариновая кислота С02- пальмитинова я кислота С02- олеиновая кислота

к,„ 0,1468 0,185 0,166 0,116

Полученные параметры кч позволили вычислить растворимость жирных кислот и воды в СК С02 на изотерме Т - 308 К в диапазоне давлений от 8 до 30 МПа (рис. 2).

Этот диапазон давлений вблизи критической температуры диоксида углерода является оптимальным для проведения процесса СФЭ и регенерации экстрагента.

Представляется очевидной возможность концентрирования глицерина и разделения жирных кислот методом СФЭ с использованием в качестве экстрагента СК С02.

Используя методы статистической физики, Усманов"' получил дополнительное условие подобия молекулярных процессов переноса. Было установлено, что относительная скорость протекания молекулярных процессов переноса может быть выражена в виде функции от относительного изменения энтропии.

В настоящей работе растворимость компонентов гидролизного глицерина в СК С02 обобщена уравнением следующего вида:

й

(16)

А.Г. Усманов. Сб. «Теплопередача и тепловое моделирование», изд. АН СССР. Москва. 1959.

0.01 ^

в

о и

к о

0.001 -

0.0001 -

0.00001 -

11

15

19 23 Р, МПа

27

31

Рис. 2. Бинарная растворимость компонентов сырого глицерина в СК СОг при температуре Т = 308 К. 1 - вода, 2 - олеиновая кислота, 3 - пальмитиновая кислота, 4 - стеариновая кислота, 5 - глицерин, линии - расчет.

Величины у и удз являются средними значениями растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах в интервале изменения энтропии чистого растворителя (8\ - Л2) и ДЛ*. Величины Дд и Лд^ - это изменения химического потенциала, соответствующие изменениям энтропии (5] - ¿2) и Д£, -масштабное изменение энтропии, Я - универсальная газовая постоянная.

Результат обобщения растворимости компонентов сырого глицерина в СК СО2 представлен на рис. 3.

Полученное обобщение объединяет все растворяемые вещества различной химической природы. Это указывает на преимущественно физический механизм растворения низколетучих веществ в сверхкритических флюидах.

1.4-

1.0-Е

О.б-Е

о.;

-0.2-

-0.6-

-1.0-

н

ч

о

С - 1 О 2

А - 3 в-4 + - 5 ф - б

в

и 11 п 1111111 п 1111111111 и 11 [-111111111 [ I м 111111

-1.5

•1.1

-0.7

-0.

0.1

0.5

(з,-

Рис. 3. Обобщение растворимости компонентов сырого глицерина в СК СОг. 1 -стеариновая кислота (Г = 308 К), 2 - пальмитиновая кислота (Г = ЗОВ К),. 3 -олеиновая кислота (Т= 308 К), 4 - фенол (Т = 309; 333 К), 5 -вода (Г= 308; 313 К), 6 -глицерин (Г= 313, 323, 353 К, настоящая работа).

В третьей главе приводится описание экспериментальных установок, дана методика проведения опытов, анализа состава разбавленных растворов воды и жирных кислот в глицерине. Приведены результаты пробных измерений и методика оценки экспериментальной погрешности.

Схема экспериментальной установки, реализующей статическую схему процесса СФЭ представлена на рис. 4.

.ентили высокого давления; 7 - тройник; 8 - образцовый манометр; 9 - автоклав 1Ысокого давления с теплоизоляцией; 11 - шарик.

Установка, реализующая статическую схему, позволяет проводить процесс ¡шоидной экстракции при давлениях до 100 МПа, в диапазоне температур 3-473 К. Процесс СФЭ осуществляется в цилиндрическом сосуде равновесия 9), объемом 125 см3, который заправляется порцией исследуемой жидкости, а ■акже сверхкритическим флюидом при заданных параметрах состояния, 'емпература в аппарате поддерживается с помощью нихромовых подогревателей, ¡одключешшх к лабораторным автотрансформаторам с точностью ±0,01 К. Температура измеряется хромель-алюмелевыми термопарами с точностью :0,05 К. Давление в опыте поддерживается и измеряется грузопоршневым шюметром класса точности 0,02. Для увеличения поверхности контакта фаз в истеме газ - жидкость проводится их перемешивание, которое осуществляется :ачанием сосуда равновесия с частотой 2 оборота в минуту. Для интенсификации [еремешивания в сосуд помещается шарик с отверстиями. Перед отбором пробы ia анализ производится отстой автоклава в течение 1 часа для сепарирования осуществующих фаз.

Приведены результаты пробных измерений на статической кспериментальной установке. Относительная погрешность метода измерения >астворимости составляет 2,5%. Максимальное расхождение с литературными [энными не превышает 4 %.

Схема проточной экспериментальной установки приведена на рис. 5.

Рис. 5. Схема проточной экспериментальной установки. 1 - экстрактор; 2 -сепаратор; 3 - мембранный компрессор; 5 - ресиверный баллон; 6 - редуктор; 7 -фильтр-осушитель; 8 - нагреватель; 9 -осушитель; 10 -фильтр тонкой очистки; 11 -приемные баллоны; 12 - промежуточные баллоны; 13 - дроссельный вентиль; 14 -весы; 15 -холодильник; 16 - 20 - манометры; 21. - 32 - вентили; Т1 - Т5 -термопары.

Проточная установка позволяет проводить процесс в диапазоне температур 293+473 К и давлений до 35 МПа. Процесс СФЭ осуществляется в экстракторе (1) объемом 175 см , в котором через слой исходной смеси барботирует поток сверхкритического флюида. Рабочее давление экстрагента поддерживается регулятором давления (6) с точностью ±0.1 МПа. Измеряется давление в

жстракторе и сепараторе образцовыми манометрами (15) и (16). Заданная температура процесса поддерживается термостатируемой ванной, в которую югружен корпус экстрактора. Точность поддержания температуры процесса сходится в пределах ±0,05 К. Температура флюида в экстракторе и газа в сепараторе измерялась хромель-алюмелевыми термопарами, введенными непосредственно в измеряемую среду через корпуса аппаратов с использованием ;пециальных уплотнительных устройств. Точность измерения температуры эценивается в пределах ±0,1 К. Для интенсификации массообмена в экстракторе тредусмотрена нерегулярная насадка из нержавеющих колец. Для предотвращения механического уноса жидкости потоком экстрагента, в верхней части экстрактора размещён жалюзийный инерционный каплеуловитель.

В сепараторе (2) происходит выделение растворенных во флюиде компонентов. Этот процесс осуществляется за счет понижения давления и температуры потока до субкритических значений экстрагента. С этой целью раствор проходит через специально разработанный дроссельный вентиль (12), находящийся на входе в сепаратор. Корпус самого сепаратора охлаждается теплоносителем, поступающим из термостата (14), обеспеченного холодильным агрегатом. Для более глубокой регенерации экстрагента в сепараторе применяется улавливающий растворитель.

Величина расхода экстрагента регулировалась вентилем (12) в пределах 0,10,4 кг/ч. Количество экстрагента, пропущенного через разделяемую смесь, оценивается весовым методом. Приемный баллон (10) установлен на электронные весы (13), по которым определяется вес баллона до и после процесса экстракции с точностью ±0,05 кг. Количество исходного раствора и рафинада, полученного после процесса экстракции, определяется взвешиванием на электронных аналитических весах с погрешностью ±10"° кг.

Приведены результаты пробных измерений растворимости воды в СК С02, проведенных на циркуляционной экспериментальной установке. Максимальная среднеквадратичная погрешность метода измерения оценивается в 7,2 %. Сравнение с литературными данными дает расхождение до 10,2 %.

В четвертой главе дана краткая характеристика объектов исследования. Приведены результаты экспериментальных исследований растворимости глицерина в СК ССЬ при температурах 313; 323 и 353 К в диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа (рис. 6).

Приведены результаты по концентрированию глицерина в смеси с жирными кислотами и водой на проточной установке методом сверхкритической флюидной экстракции (табл. 4).

п

о

ft

Ч о

tri

Л

0.01—

А. А

© © • ©

«-1 В - 2 А - 3

И-1-1-1-1-1

10 12 14 16 18 20

Рис. 6. Растворимость глицерина в СК СО:. 1-Г=313К;2-Г = 323 К; 3 - Т = 353 К.

Таблица 4.

Содержание глицерина в рафинаде (масс. %).

\ Р МПа Т. К 9,6 11 12.5 17,5 20

313 88.1 88,3 88,7 88,8 87,5

323 88.3 88,5 8S.5 89,0 88,6

Максимальное содержание глицерина в рафинаде для обеих изотерм соответствует давлению 17,5 МПа. Для интенсификации процесса концентрирования глицерина была увеличена температура в процессе экстрагирования до 353 К, отвечающая более высокому значению давления насыщенных паров наиболее трудноизвлекаемого компонента сырого глицерина -воды. В итоге при параметрах процесса: Т = 353 К; Р = 17,5 МПа; соотношении масс экстрагента и обрабатываемого сырца 150:1, содержание глицерина в рафинаде было доведено до 94,7 %. Это содержание глицерина соответствует высшему сорту глицерина, выпускаемому в АО «НЭФИС»

Обоснована необходимость в целях извлечения глиперидов и воды, етающихся в гидролизном глицерине, комбинирования традиционных тистилляция, выпаривание) и сверхкритического, с использованием иного кстрагента, подходов. Способы комбинирования традиционных подходов с (етодом сверхкригической флюидной экстракции в целях разделения смесей изколетучих веществ, подверженных термической деструкции, предложены в атенте 115 4.345.976 на примере разделения жирных кислот и глицервдов.

Таким образом, в настоящей работе предлагается в целях получения лицерина высокой чистоты проводить комбинирование метода сверхкритической элюидной экстракции с классическими методами очистки (дистилляцией и •ыпариванием).

Основные результаты и выводы.

1. Проведен анализ критических кривых бинарных систем, содержащих СК Юз и основные загрязнители глицерина, установлены коэффициенты бинарного 1ежмолекулярного взаимодействия в указанных системах и проведено обобщение >астворимости в целях выявления принципиальной возможности :онцентрирования глицерина.

2. Созданы экспериментальные установки, реализующие статическую и фоточную схемы, позволяющие проводить процесс СФЭ в диапазоне давлений ю 35 МПа и в области температур от 293 до 473 К и экспериментально юдтверждена возможность концентрирования глицерина.

3. Впервые получены экспериментальные результаты по растворимости ■лицерина в СК СО2 на изотермах 313; 323 и 353 ВС в диапазоне давлений от 9,6 до Ю МПа.

4. Реализован процесс очистки гидролизного глицерина, производимого в \0 «НЭФИС» (г. Казань), методом СФЭ.

Основные положения диссертации опубликованы в работах I. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием ;верхкритических флюидов.// V Международная научная конференция КХТП-У-)9. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

I. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М. Циркуляционная экспериментальная установка для исследования растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах.// Вестник Казанского технологического университета. 1999. № 1-2. С. 75-78.

3. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Максудов Р.Н., Сабирзянов А.Н., Мингалеев Н.Э. Модернизированная экстракционная установка с непрерывной рециркуляцией флюида-растворителя.// Тез. докл. научной сессии Казанского государственного технологического университета. КГТУ. Казань. 1999. С. 70.

4. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.Г Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методе сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 - В97. 1997.

5. Ахунов А.Р.. Создание научных основ очистки сырого глицерина методо сверхкритического экстрагироваиия.// Тезисы республиканского конкурс научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. Казань. 1997. С. 18.

6. Ильин А.П., Ахунов А.Р., Бахимов О.А., Максудов Р.Н.. Экспериментальнг реализация процесса очистки сырого глицерина методом сверхкритическог экстрагирования.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 1998. С. 56.

7. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grud glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophy: properties. Germany. September. 1999.

8. Сабирзянов A.H., Ахунов A.P., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.М. Разделение смес жирных кислот, воды и глицерина сверхкритическим диоксидом углерода// ^ Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань 1999. С. 208.

Соискатель

/А.Р. Ахунов/

Заказ

Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К, Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Существующие методы получения глицерина высокой чистоты.

1.1. Получение глицерина гидролизом природных жиров.

1.2. Очистка гидролизного глицерина.

1.2.1. Дистилляция.

1.2.2. Очистка глицерина ионообменными смолами.

1.3. Получение глицерина синтетическим методом. 19 ВЫВОДЫ

ГЛАВА II. Фазовое равновесие в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1. Классификация фазовых диаграмм и расчет критических линий в системах жидкость сверхкритический флюид.

2.1.1. Классификация фазовых диаграмм в системах жидкость - сверхкритический флюид.

2.1.2. Расчет критических кривых бинарных систем, содержащих сверхкритический С02 и основные загрязнители глицерина.

2.2. Растворимость низколетучих жидкостей в сверхкритических флюидах.

2.2.1. Эмпирические методы описания растворимости.

2.2.2. Теоретические методы описания растворимости. 35 2.2.2.1 Молекулярно-статистические исследования разбавленных растворов.

2.2.2.2. Теория регулярных растворов Скетчарда

Гильдебранда.

2.2.2.3. Применение закона соответственных состояний для прогнозирования растворимости.

2.2.2.4. Применение уравнений состояния для расчета растворимости.

2.3. Выявление принципиальной возможности концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами сверхкритическим диоксидом углерода.

2.4. Обобщение растворимости загрязнителей глицерина в сверхкритическом С02 энтропийным методом теории подобия.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. Экспериментальные установки и методика исследования фазовых рановесий в системах жидкость - сверхкритический флюид.

3.1. Статическая экспериментальная установка.

3.1.1. Система создания и измерения давления.

3.1.2. Система измерения и регулирования температуры.

3.1.3. Сосуд равновесия.

3.1.4. Методика проведения опытов на статической экспериментальной установке.

3.1.5. Анализ проб.

3.1.6. Оценка погрешности измерений, проведенных на статической экспериментальной установке.

3.1.7. Результаты пробных измерений.

3.2. Циркуляционная экспериментальная установка.

3.2.1. Система регулирования и измерения давления.

3.2.2. Система регулирования и измерения температуры.

3.2.3. Экстрактор.

3.2.4. Система регенерации и подачи экстрагента.

3.2.5. Система измерения расхода экстрагента.

3.2.6. Методика проведения эксперимента.

3.2.7. Результаты пробных измерений.

3.2.8. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на циркуляционной экспериментальной установке.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. Результаты измерений.

4.1. Краткая характеристика объектов исследования.

4.2. Результаты измерений. 101 ВЫВОДЫ

В химической промышленности широко применяются дистилляционные процессы, в том числе для очистки сырого глицерина, получаемого в результате гидролиза жиров [1, 2]. Недостатком дистилляционного процесса, используемого в процессе очистки гидролизного глицерина, является высокая температура кипения глицерина, при которой происходит разложение глицерина с образованием полиглицеринов и акролеина. К тому же при проведении процесса дистилляции с водяным паром образуются муравьиная и молочная кислоты. Все это препятствует получению глицерина высокой чистоты методом дистилляции.

Альтернативным методом очистки глицерина является очистка ионообменными смолами. При этом глицериновую воду пропускают через систему фильтров, в которых находятся ионообменные смолы.

Ионообменный метод очистки глицерина также имеет ряд недостатков, которые препятствуют получению глицерина высокой чистоты. Во-первых, ионообменные смолы (катиониты и аниониты), применяемые в таком процессе, поглощают лишь соответствующие заряженные частицы из пропускаемого через них раствора, не препятствуя прохождению нейтральных частиц (молекул). Таким образом необходимым условием очистки глицерина является диссоциация загрязнителей на ионы в глицериновом растворе. Во-вторых, ионообменные смолы требуют периодической регенерации, которая сопровождается снижением их активности, износом и необходимостью замены отработавшей смолы. К тому же период эксплуатации таких смол непредсказуем и зависит от большого количества факторов: при очистке глицерина низкого качества или при нарушении режима эксплуатации активность смол быстро снижается. К недостаткам метода очистки глицерина ионообменными смолами можно отнести необходимость выпаривания воды после очистки, что ведет к дополнительным потерям глицерина, пары которого уходят вместе с парами воды.

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии. В основе этой технологии лежит явление аномально высокой растворяющей способности сверхкритических флюидов при температурах и давлениях, близких к критическим. Сверхкритическая технология в последние годы получила широкое распространение в различных отраслях промышленности. В качестве иллюстрации последнего утверждения можно привести данные из работы [3] о промышленном использовании процессов со сверхкритическими флюидами (табл. 1).

Таблица 1.

Промышленное использование сверхкритических флюидов.

Год Предприятие Производство

1978 HAG (Германия) Кофе

1982 SKW-Trosberg (Гнрмания) Хмель

1984 Fufi Flavor Со (Япония) Табак

1986 СЕА (Франция) Биологически активные вещества

1989 Ensco, Inc (США) Очистка твердых отходов

1991 Texaco (США) Фракционирование нефти

1994 Essences (Италия) AT&T (USA) Смазочные масла Очистка оптоволокон

Экстракция с помощью сверхкритических флюидов позволяет избежать отмеченные недостатки классических методов очистки сырого глицерина. Так, выбор соответствующего флюида с низкими значениями критических параметров исключает термическое разложение глицерина, а значит и образование сопутствующих этому процессу побочных продуктов. Это позволяет получать глицерин высокой чистоты и значительно снизить энергозатраты. Преимуществом использования сверхкритических флюидов является также и то, что растворяющая способность их проявляет сильную зависимость от температуры и давления, что позволяет небольшим изменением параметров состояния регулировать селективность процесса экстрагирования, а также регенерировать флюид простым снижением одного из параметров до значений ниже критических.

Вышеназванные преимущества указывают на целесообразность проведения процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции и разработки с этой целью теоретической базы процесса.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе проведен обзор существующих методов получения глицерина высокой чистоты. Показано, что существующие методы очистки глицерина имеют ряд недостатков, не позволяющих в частности получать глицерин достаточно высокой степени чистоты при умеренных энергозатратах. Это говорит о целесообразности поиска новых методов очистки глицерина.

Вторая глава посвящена исследованию фазового равновесия в системах жидкость - сверхкритический флюид. Проведено моделирование бинарной растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг, установлена принципиальная возможность 8 концентрирования глицерина в смеси с водой и жирными кислотами. Получено обобщение бинарной растворимости компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом СОг энтропийным методом теории подобия.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных стендов, которые позволяют реализовать процесс сверхкритической флюидной экстракции в системах жидкость - сверхкритический флюид по стационарной и циркуляционной схемам, приведена методика анализа состава разбавленных растворов жирных кислот и воды в глицерине, оценка погрешности результатов экспериментальных исследований, а также результаты пробных измерений.

В четвертой главе приведены результаты очисти гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции, проведенной на статической и циркуляционной экспериментальных установках. Впервые проведены измерения растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода при рабочих параметрах процесса сверхкритической флюидной экстрации.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу и доценту Сабирзянову Айдару Назимовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально подтверждена принципиальная возможность концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на примере созданной статической установки.

2. Реализован процесс концентрирования гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции на созданной в настоящей работе циркуляционной экспериментальной установке. При этом содержание глицерина удалось увеличить с 84,0 до 94,7 % масс.

3. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 313 К, 323 К и 353 К в диапазоне давлений от 9,6 до 20 МПа.

4. В целях получения глицерина высокой чистоты (свыше 95,0 % целевой компоненты) обосноана необходимость комбинирования метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами очистки (дистилляцией и выпариванием).

Заключение.

Существующие методы получения глицерина высокой чистоты отличаются значительными энергозатратами, а также высокой вероятностью термического разложения и потерь целевого продукта в процессе его очистки.

С целью создания теоретических основ процесса очистки гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции проведено комплексное исследование фазового равновесия в системе сырой глицерин - сверхкритический диоксид углерода.

В настоящей работе на примере проблемы очистки гидролизного глицерина предпринята попытка разработать методологию научного обоснования применимости метода сверхкритической флюидной экстракции в технологических процессах. Показана актуальность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системах жидкость - сверхкритический флюид. Проведено физическое и теоретическое моделирование растворимости загрязнителей гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода. Впервые предложено обобщение бинарной растворимости низколетучих веществ в сверхкритических флюидах с использованием энтропийного метода теории подобия. Была выявлена и экспериментально подтверждена возможность получения гидролизного глицерина высшего сорта методом сверхкритической флюидной экстракции. Для этого в настоящей работе были созданы две экспериментальные установки, работающие по статической и циркуляционной схемам. Установлено, что для получения еще более рафинированного гидролизного глицерина необходимо сочетание метода сверхкритической флюидной экстракции с классическими методами разделения (дистилляция и выпаривание).

112

Дальнейшее развитие исследований в направлении углубления и детализации теоретических основ метода сверхкритической флюидной экстракции, думается, связано с разработкой надежных моделей и экспериментальных методов исследования, предназначенных для моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкость - сверхкритический флюид с целью повышения селективности метода путем добавления сорастворителей и носителей в фазу флюида-экстрагента.

1. Неволин Ф.В. Химия и технология производства глицерина. М. «Пищепромиздат». 1954. 203 с.

2. Иродов М.В., Махиня В.М. Очистка глицерина ионообменными смолами. М. Пищевая промышленность». 1969. 40 с.

3. М. Perrut. Application des fluides supercritiques.// Fluides supercritiques et materiaux. 1992. 372 c.

4. Дж. Лоури. Глицерин и гликоли. Л. «Госхимтехиздат. 1933. 396 с.

5. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Ь. "Химия". 1981. 608 с.

6. Patent DE. 3424614 С 2. 1984.

7. Williams D.F.// Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. № 11. P. 1769.

8. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев М.Н Теплофиз. выс. температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 830.

9. Hicks С. P., Young С. I.// Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 119.

10. Schneider G.M., Chemical Thermodynamics. Vol. 2. Chap.3. Specialist Periodical Reports. Chem. Soc. London. 1978.

11. Heidemann R.A., Khalil A.M.// The calculation of critical points. AIChE Journal. 1980. V. 26. N5. P. 769 779.

12. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Максудов P.H., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р Теоретические основы очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования. Деп. ВИНИТИ. № 2399 В97. 1997.

13. Ахунов А.Р. Создание научных основ очистки сырого глицерина методом сверхкритического экстрагирования.// Тезисы республиканского конкурса научных работ на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. Казань. 1997. С. 18.

14. Soave G.S.// Equilibrium constants from a modified Redlich -Kwong equation of state. Chem. Eng. Science. 1972. V. 27. P. 1197 1203.

15. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. М. "Химия". 1975. 120 С.

16. Bartle K.D., Clifford А.А., Jafar S.A., Shilstone G.F.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 4. P. 713.

17. Gitterman M., Procaccia I.// J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 5. P. 2648.

18. Чеканская Ю.В., Иомтев M.B., Мушкина E.B.// ЖФХ. 1964. Т. 38. С. 1173.

19. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч.Ч. 1.М. "Мир". 1989. 304 С.

20. Жузе Т.П. Сжатые газы как растворители. М. "Наука". 1974. 111 С.

21. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л. "Химия". 1982. 240 С.

22. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей. М. "Мир". 1971. 308 С.

23. McMillan W.G., Mayer J.E.// J.Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276.

24. Kirkwood J.G., Buff F.P.// Ibid. 1951. V. 19. № 6. P. 774.

25. Hill T.L.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 18. P. 4885.

26. Levelt Sengers J.M.H.// J. Supercrit. Fluids. 1991. № 4. P. 215.

27. Harvey A.H.// J.Phys. Chem. 1991. V. 94. P. 8403

28. Stanley H. E. Introduction to phase transitions and critical phenomena. 1971. Clarendon Press. Oxford. 419 P.

29. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Azevedo G.T. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 2nd ed. Prentice Hall. Inc.: Engelwood Cliffs. NJ. 1986.

30. Hildebrand J. H., Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3nd ed. NY. Reinhold Publ. Corp. 1950. 488 P.

31. Giddings J.C.// Science. 1968. V 162. P. 67.

32. Johnston K.P. Supercritical fluid science and technology. Am. Chem. Soc. 1982. 592 C.

33. Fedors R.F.// Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. P. 472.

34. Barton A.F.M. CRS Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. 2nd ed.: CRS Press: Boca Raton. FL. 1991.

35. Guigard S.E., Stiver W.H.// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 3786.

36. Charnley A., Cook D., Ewald A.H., Rowlinson J.S. Equilibrium of phases in solution.- Collegue sur les changements de phase (Ste' de chimie physique). Paris. 1952.

37. Ewald A.H., Jepson W.B., Rowlinson J.S.// Discuss. Faraday Soc. 1953. V. 15. P. 238.

38. Lehman H., Ruschitzky E.// Chem. Techn. 1966. V. 18. P. 5.

39. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. "ХимияМ 982. 592 С.

40. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5. P. 220.

41. Bartie K.D., Clifford A.A., Shilstone G.F.// J. Supercrit. Fluids. 1989. № 2. P. 30.

42. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

43. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Гумеров Ф.М. Бинарная растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 2000. С. 100.

44. Сабирзянов А.Н., Ахунов А.Р., Габитов Ф.Р., Гумеров Ф.М. Разделение смеси жирных кислот, воды и глицерина сверхкритическим диоксидом углерода// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 208.

45. А.Р. Ахунов, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров. Очистка гидролизного глицерина методом сверхкритической флюидной экстракции.// Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 86-89.

46. А.Г. Усманов. Сб. "Теплопередача и тепловое моделирование", изд. АН СССР. Москва. 1959.

47. У. Бакиров, А.Г. Усманов// Изв. Вузов. Сер."Нефть и газ". №3. 1964.

48. Г.Х. Мухамедзянов, А.Г. Усманов// Инж.физ.журн. Т. 13. С. 177. 1967.

49. А.Г. Усманов, К.Б. Панфилович// Сб.'Тепло- и массообмен". Т.1.С.779. Москва. 1968.

50. А.Г. Усманов, А.Н. Бережной// Журн. физ. химии. Т.37. С. 179. 1963.

51. Юркин В.Г.// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. С. 237.

52. Э.М. Нафиков// Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Казань. 1964.

53. Sabirzjanov A.N., Akhunov A.R., Goumerov F.M. Solubility of components of grude glycerine in supercritical carbon dioxide.// XV European Conf. on Thermophys. properties. Germany. September. 1999.

54. A.M.Zhong, B. Han, H. Yan. //Journal of Supercritical Fluids. 10. 113. 1997.

55. R. Bharath, H. Inomata, T. Adschiri, K. Arai. //Fluid Phase Equilibria. 81. 307. 1992

56. Z-R. Yu, S.S.H. Rizvi. //Journal of Supercritical Fluids. 5. 114. 1992.

57. Алтунин B.B. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975. 546 с.

58. Циклис Д.С. Техника физико- химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М. "Химия". 1976. 432 С.

59. Максудов Р.Н., Габитов Ф.Р., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Новиков А.Е. Экспериментальные методы исследования процессов с использованием сверхкритических флюидов.// V Международная научная конференция КХТП-У-99. Тез. докл. КГТУ. Казань. 1999. С. 212.

60. King М.В., Mubarak A., Kim J.D., Bott T.R.// J. Supercrit. Fluids. 1992. № 5.

61. Dohm R., Brunner GM Fluid Phase Equilib. 1995. V. 106. P. 213.

62. Ильин А.П., Ахунов A.P., Сабирзянов A.H., Максудов Р.Н., Аляев В.А., Гумеров Ф.М.// Вестник Казанского технологического университета. 1999. № 1-2. С. 74.

63. Максудов Р.Н., Ильин А.П., Ахунов А.Р., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. Экспериментальная реализация процесса сверхкритического экстрагирования в системе жидкость-сверхкритический флюид.// Тезисы научной сессии. КГТУ. Казань. 1997. С. 62.

64. Marentis R.T., Vance S.W.// Amer. Chem. Soc. 1989. P. 525.

65. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. JI. «Энергоатомиздат», 1985. 248 с.118

66. Зайдель А.И. Погрешность измерений физических величин. JI. «Наука». 1984. 112 с.

67. Никитин Е.Д. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции.// Теплофизика высоких температур. Т. 36. № 2. С. 322. 1998.

68. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М., "Высшая школа", 1971г., 416 с.

69. Краткая химическая энциклопедия. М. "Советская Энциклопедия". 1967 г. 5 т.

70. US Patent 4 478 612. 1984.

71. US Patent 4 683 347. 1987.