автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Разработка интенсивной технологии получения купажированных CO2-экстрактов из растительного сырья методами до- и сверхкритической экстракции

На правах рукописи

СИЛИНСКАЯ Светлана Михайловна

РАЗРАБОТКА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КУПАЖИРОВАННЫХ СОг-ЭКСТРАКТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ МЕТОДАМИ ДО- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Касьянов Геннаднй Иванович Официальные оппоненты: доктор технических

наук, профессор Леончик Борис Иосифович; кандидат технических наук Гиш Азамат Аскерович Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал

Всероссийского научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 27 апреля 2006г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. А, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 24 марта 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, л

канд. техн. наук чУ^^у ^ В. В. Гончар

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы. Совершенствование технологии извлечения ценных компонентов из растительного сырья сжиженными и сжатыми газами имеет важное теоретическое и практическое значение

Наибольшее распространение в качестве экстрагента для селективного извлечения эфирных и жирных масел го растительного сырья получил диоксид углерода в до- или сверхкритическом состоянии Установлено, что жидкий диоксид углерода в интервале температур от 18 до 22°С и давлении насыщенных паров 5,4 - 6,0 МПа обладает полным сродством к высоколетучим ароматическим соединениям и денным Б AB, а в сверхкригическом состоянии, при температуре от 32 до 90°С и давлении 7,5-80 МПа хорошо извлекает жирные масла, алкалоиды тиш кофеина и никотина, смолы, углеводы и ряд аминокислот.

Существенный вклад в развитие теории и практики до- и сверхкритической экстракции внесли известные ученые и специалисты: B.C. Алаев, В.Э. Банашек, Х.Р. Блягоз, С.Ф. Быхова,А.Р. Водяник, Ф.М. Г\-меров, ВА. Карамзин, Г.И. Касьянов, Е.П Кошевой, Б.И. Леончик, Я.С. Мееров, AB. Пехов, TJC. Рослякова, Р.И. Шаззо, G.V. Schneider, Е. Schultz, К Stahl.

Широкое распространение в нашей стране получила технология докритической СОгэкстракции, освоенная на экстракционных предприятиях городов Железногорска, Краснодара, Красноярска, Москвы и Томска. Процессы сверхкригической экстракции освоены на ряде предприятий Москвы, Росгова-на-Дону и Томска.

Существующие технологии извлечения ценных компонентов из растительного сырья в докригаческом или сверхкритическом состояниях диоксида углерода имеют как преимущества, так и ряд существенных недостатков, относящихся к различию химических составов экстрактов, высоким энергетическим затратам на компримирование газов и трудо-

РОС. НАЦИОЯ/.льма БИБЛИОТЕКА

C.1U 08

емкости изготовления аппаратуры. Касаясь экономических аспектов реализации сверхкригических экстракционных процессов, следует отметить, что эти процессы пока являются достаточно дорогими, особенно в пшцевой промышленности.

Это обстоятельство приводит к ненужной конкуренции между производителями до- и сверхкригических С02-экстрактов и затрудняет идентификацию их качественного состава.

В связи с вышеизложенным, весьма перспективна проверка достоверности гипотезы о сочетании в едином экстракционном модуле последовательных процессов до- и сверхкритической С02-экстракции ценных компонентов из растительного сырья.

Диссертация выполнена в соответствии с «Концепцией государственной полигики в области здорового питания населения РФ на период до 2005 г.», научно-технической программой Министерства образования и науки Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (приказ Минобразования РФ от 11 02.2003г № 475), а также в соответствии с госбюджетной тематикой НИР Куб! ТУ № 1.5.01 05 «Совершенствование технологии производства сбалансированных по химическому составу продуктов функционального питания на основе сырья растительного и животного происхождения» (2001 - 2005гг.).

1.2 Цель работы. Разработка интенсивной технологии получения купажированных С02-экстрактов из растительного сырья методами дои сверхкритической экстракции, позволяющей улучшить их качественный состав за счет обогащения докригических экстрактов жиросодер-жащими веществами сверхкритических экстрактов. Использование методов математического моделирования оптимизации последовательных технологических процессов до- и сверхкритической С02-экстракции.

1.3 Основные задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-определить характерные виды растительного сырья свысоким содержанием каротиноидс® и токоферолов для получения до- и сверхкритических СОгэкстрактов;

- разработать математическую модель оптимизации последовательных технологических процессов до- и сверхкрвггаческой С02-экстрахции;

- отработать режимы до- и сверхкр итической С02-экстракции лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихта сибирской и шиповника яблочного;

- модернизировать СО^экстракционную установку, которая позволит извлекать ценные компоненты из растительного сырья жидким диоксидом уггаерода как в докритическом, так и в сверхкритическом состояниях;

- разработать технологию последовательного извлечения ценных компонентов из растительного сырья методами до- и сверхкритической СОг-экстракции;

- интенсифицировать извлечение ценных компонентов из растительного сырья, за счет перехода жидкого диоксида углерода в газообразное состояние и увеличения скорости процесса экстракции;

- изучить химический состав экстрактов лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской и шиповника яблочного, полученных последовательной до- и сверхкритической СОг-экстракцией;

- разработал, способы производства консервов «Сараз ям», «Голубцы с мидиями» и «Голубцы с морским гребешком» с добавлением док-ритических, сверхкритических и купажированных СОу-экстрактов:; рассчитать экономическую эффективность и разработать бизнес-план по

созданию производства для получения СОг-экстрактов из растительного сырья предлагаемыми методами.

1.4 Научная новизна. Научно обоснованы и разработаны методы интенсификации технологии извлечения ценных компонентов го растительного последовательной докритической и сверхкритической СОг экстракцией..

Исследованы кинетические закономерности процесса извлечения БАВ из растительного сырья диоксидом углерода в до- и сверхкритическом состояниях на модернизированной экстракционной установке.

Разработана математическая модель процесса последовательной дои сверхкритической экстракции ценных компонентов из растительного сырья, основанная на анализе обобщенных зависимостей закона Фурье и статистической обработке экспериментальных данных.

Получеты и обобщены новые данные о химическом составе СОг-экстрактов лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской, шиповника яблочного, извлеченных диоксидом углерода в до- и сверхкритическом состояниях, установлена целесообразность их применения в отраслях пищевой промышленности.

1.5 Практическая значимость. Разработаны интенсивная технология и схема операторной модели технологической линии производства СОу-экстрактов для извлечения ценных компонентов из растительного сырья жидким диоксидом углерода в до- и сверхкритическом состояниях.

Модернизирована СОг-экстракционная установка, позволившая извлекать ценные компоненты из растительного сырья жидким диоксидом углерода, находящимся как в докригаческом, так и в сверхкритическом состояниях, в едином экстракционном модуле.

Разработанная интенсивная технология получения докритических, сверхкритических и купажированных СОг-экстрактов апробирована на

экспериментальном модуле КНИИХП и в цехе экстракции ООО «Компания Караван».

Разработаны способы производства консервов с добавлением док-ритических, сверхкритических и купажированных С02-зкстрактов: «Са-раз ям», «Голубцы с мидиями» и «Голубцы с морским гребешком»

Экономический эффект от внедрения новой технологии составляет 2368,8 тыс. руб. на 1 т купажированного С02-экстракта.

1.6 Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, были обсуждены на ежегодных заседаниях ученого совета факультета пищевой биотехнологии и ресторанного бизнеса КубГТУ(г. Краснодар, 2003 - 2006 гг.), на научно-методических семинарах отдела экстракции КНИИХП (2003-2004 гг.).. на VII международной научно-практической конференции «Наука и образование» (Москва, 2005 г.), международной научно-практической конференции «Информационные подходы в естественных, гуманитарных и технических науках» (г. Таганрог, 2004 г.), Ш международной конференции «Экстракция органических соединений» (г. Воронеж, 2005 г.), Всероссийской международной научно-практической конференции с международным участием «Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства» (г. Краснодар, 2005 г.).

1.7 Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 1 монография, получены патент РФ на полезную модель модернизированной СОг-экстракционной установки, свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ и три положительных решения о выдаче патентов РФ на изобретения на способы производства консервов с добавлением до- , сверхкритических и купажированных СОгЭКСТравтов.

1.8 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора патентно-информационной литера-

s

туры, методической части, результатов исследования и их анализа, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 150 страницах компьютерного текста, содержит 15 таблиц и 34 рисунка. Список использованной литературы включает 158 источников, в том числе 67 - зарубежных авторов.

2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1 Объекты исследования. Анализ патентно-информационной литературы по технологии извлечения ценных компонентов из растительного сырья методами газожидкостной экстракции показал необходимость решения задачи, позволяющей оптимизировать процесс экстракции диоксидом углерода, не только в докритическом, но и в сверхкритическом состояниях.

В качестве объектов исследования были выбраны виды растительного сырья с высоким содержанием каротиноидов и токоферолов. Возрастает количество данных, доказывающих, что каротиноиды (провитамин А) служат существенными компонентами питания, оказывающими влияние на состояние здоровья человека. Они уменьшают риск таких болезней как рак груди, простаты и других органов, болезни коронарных сосудов сердца, возрастной дегенерации пигментов и других

В частности в работе были использованы следующие виды сырья: плоды лимонника китайского (Приморский край), содержащие большое количество органических кислот, жирные и эфирные масла, витамины С и Е, дубильные вещества; выжимка плодов облепихи сорта «Витаминная» (Алтайский край), содержащая витамины Вь рибофлавин (Вг) и фолиевую кислоту до 0,79 мг%, также витамин Е (сумма токоферолов), каротин и каротиноиды (провитамин А); хвоя пихты сибирской (Красноярский край) и хвоя пихты кавказской (Апшеронский район Краснодарского края) с высоким содержанием борнеола, p-каротина, плоды шиповника яблочного, являющегося природным концентратом поливи-

таминов (аскорбиновая кислота, каротин, витамины Вь В2, РР, Е, К, жирные кислоты). Наряду с растительным сырьем с высоким содержанием витаминного комплекса, объектами исследования были выбраны СОг-экстракты из растительного сырья ТУ 9169-171-04801346-04 - лимонника китайского (плоды, семена), из выжимок плодов облепихи, пихты сибирской, пихты кавказской и шиповника яблочного.

2.2 Методы я схема исследования. При проведении исследований использовали стандартные методы для оценки качественного состава растительного сырья, экстракте® и готовой продукции рекомендованные ВНИИСНДВ, Институтом питания АМН РФ, КНИИХП, также современные физико-химические методы анализа - тонкослойную и высокоэффективную жидкостную хроматографию и статистические методы обработки экспериментальных данных, математические методы моделирования технологических процессов, основанные та анализе обобщенных зависимостей закона Фурье. Витаминосодержащее растительное сырье и купажированные СОг экстракты из него анализировались по апробированным методикам КНИИХП.

Приемку сырья и отбор проб проводили по ГОСТ 24027.0, подлинность сырья и содержание примесей по ГОСТ 24027.1, определение влажности, содержание экстрактивных и дубильных веществ по ГОСТ 24027.2-6.-80.

Основные показатели качества купажированных СОг-экстрактов из растительного сырья определяли по ГОСТ 30143-94, ГОСТ 30144-94, ГОСТ 30145-94 «Масла эфирные и продукты эфиромасличного производства». Антибактериальную активность совмещенных С02-экстракгов оценивали с помощью модифицированного метода Л.А. Русановой. Содержание минеральных веществ определяли па атомно-адсорбционном спектрометре ААС Ш. Опьшю-промылиенную опробацию способа по-

лучения до- и сверхкритических СОгэкстрактов выполняли на лабораторных и экспериментальных установках отдела газожидкостных технологий КНИИХП.

МКнЛшнМ......п-цПГп

Теоретические исследования I

Аналитический обзор датеятно-информащтонной литературы по техноло гни ктдоснкя цепных компонентов из .-о раежтельнатэ сырья методами газожвд-; костной экстракции

Классификация существующих методо интенсификации и псяышения эффективности экстрагирования БАВ из растительного сырья сжиженными и сжитыми газами

Анализ состояния производства до-и сверхкритичреких СОг-аксгракцт в нашей стране и за рубежом

Экспериментальна Исследован** II 1е

Определение ассортимента растительного сырья с преимущественным содержанием ха-

ротннондов, жирных ненасыщенных кислот, витамине» Си £

.......шт - ■.....шм^ША гШ1Ш^Ш 11

Разработка технологических режимов совмещенной до- и сверхкрктнчесжой СОг экстракции с бескомпрессорным способом подачи растворителя

Усовершенствование технолсигжческой схемы лабораторией экстракционной установки с целью интенсификации экстракционного процесса

Изучение химического состава дтгритачесютх,

сверхкритических и купажированных СОг-зкстрактов лимонника китайского, плоде® облепихи, хвои пихты кавказской» хвои пихты сибирской, шиповника ябдочкего

Практическая апробация результатов исследования III

Разработка усо»ершенс1В<жаянои опытно-промыппгенной схемы экстра* цноиной установки.

Оценка экономической эффектив* кости к разработка бизнес-плана

сверхкрятических и купяжиршан-ных СОг-экс трактов

Разработка технической документации на ноше СОг-зкетрактов и способов производства консервов «Сараз ям», «Голубцы с мидиями» и «Голубцы с морским гребешком»

Рисунок 1 - Схема проведения исследований

На рисунке 1 приведена схема, иллюстрирующая взаимосвязь основных этапов работы.

2.3 Математическая модель оптимизации последовательных технологических процессов до- и сверхкритической С02-экстракции. Особенностью предложенной математической модели, является учет того, что массоперенос экстрагируемых веществ во внутренней зоне частиц намного медленнее, чем во внешней зоне, где большая часть экстрагируемых веществ извлечена и существует граница между внешней и внутренней зонами Данная ситуация может бьггь представлена моделью внутреннего массопереноса в твердой фазе с подвижной границей ядра, при аксиальном потоке растворителя со скоростью V.

Диффузия во внешней области представляется в виде:

Растворитель течет через неподвижный слой в цилиндрическом экстракторе высотой Ь, процесс - изотермический. Материальный баланс по массе жидкостной фазы в экстракторе, при осевой дисперсии:

[С-СМ

81 & Ь &2 в Я Л л

Диффузия во внешней области представляется в виде:

ЩтЩ-Ъ ТПЦ, дг)

Экстрактивные вещества, находящиеся внутри ядра:

<7. Ы

На границе ядра концентрация в жидкостной фазе соответствует концентрации насыщения: С, = при г = гс.

Диффузионный поток на внешней поверхности частицы равен мас-сопереносу через пограничный слой.

После преобразований получены уравнения, описывающие математическую модель в безразмерном виде:

дх 8х_ а дгх 1-е ЗВ,(х-1) , ЪВ,{х-\) - , с т_

ве &г резг1 е 1-^(1-1/^)' ее ^-Вг(1-#„)]'

1 сЬс чальнымиусловиями: х---= 0 при X = 0 и — = 0 при 2 = \.

Ре Ы оХ

Экспериментально установлено, что скорость извлечения увеличилась с увеличением температуры при 20,1 МПа. Располагая экспериментальными кривыми экстракции и рассчитав бинарный коэффициент диффузии и внешний коэффициент массоотдачи по известным корреляциям определялись неизвестные параметры - коэффициент внутренней диффузии £>, и растворимость экстрактивных веществ в сверхкритическом диоксиде углерода Сш. Использованы численные методы решения смешанных задач параболического и гиперболического типа.

Математическая модель удовлетворительно описала экспериментальные данные. Для режимных параметров последовательной до- и сверхкритической С02-экстракции при различных скоростях потока растворителя, установленный коэффициент диффузии в среднем в 1,5 раза больше, чем в случае докригической СОгэкстракции каротансодержа-щего растительного сырья, описанного в работе.

2.4 Изучение особенностей до- и сверхкритической экстракции растительного сырья в лабораторных условиях. В соответствии с выдвинутой автором концепцией о целесообразности совмещения процессов до- и сверхкритической экстракции в едином технологическом модуле, в отделе газожидкостных технологий КНИИХП сконструирована и изготовлена экспериментальная экстракционная установка (рис 2). Отличием конструкции новой установки от ранее существующих является

возможность ведения процесса извлечения ценных компонентов из растительного сырья в широком диапазоне давлений и температур.

Экстракционная установка дооснащена устройством для перегрева растворителя и насосом высокого давления, что позволяет осуществлять процесс экстрагирования компонентов последовательно в до- и сверхкритическом состояниях растворителя.

перегреватель, 5 - сборник экстракта, В) - В8 - вентили, Н] - насос высокого давления, К,, - обратный клапан

Рисунок 2 - Схема модернизированной установки для изучения процесса СОх-экстракции в до- и сверхкритическом состоянии диоксида углерода Сочетание в едином модуле процессов до- и сверхкригической экстракции БАВ из некоторых видов витаминосодержащего растительного сырья позволяет улучшить качественный состав СОг-экстрактов за счет обогащения высоколетучих ароматических соединений докрвггических

экстрактов компонентами жиросодержащих и фенольных веществ из сверхкритических экстрактов, полученных из одного и того же сырья

2.5 Разработка технологии последовательной до- и сверхкритической С02-экстракции ценных компонентов из растительного сырья. В условиях действующего цеха экстракции ООО «Компания Караван» апробирована разработанная автором технология совмещенной дои сверхкритической СОг-экстракции.

На рисунке 3 приведена схема технологической линии. Доставка, приемка и хранение осуществляются соответственно виду растительного сырья, затем следует инспекция Далее продукт С02-экстрагирования (докритический СОгэкстракт) извлекается из экстрактора, оставшийся шрот подвергается сверхкритической С02-экстракции, продуктам которой является сверхкригаческий СОу-экстракт и стерильный белковый шрот.

Докритический Сверххритич. Белковый СОгэкстракт (^>гэкстракт трот

Купажированный СОгэкстракт

Рисунок 3 — Схема операторной модели технологической линии производства СОг-экстрактов

Как видно из рисунка 3, приведенная схема существенно отличается от ранее известных тем, что предусматривает предварительное удаление воскоподобных веществ с поверхности сырья, извлечением ценных компонентов диоксидом углерода сначала в докритическом затем в сверхкритическом состояниях В качестве дополнительного продукта но-

вые технологии предусматривают получение стерильного белкового шрота, используемого для обогащения пюреобразных и паштетных продуктов, колбасных изделий, мясных и рыбных консервов.

2.6 Интенсификация извлечения ценных компонентов из растительного сырья газожидкосгными методами. Впервые в технологической практике газожидкостной экстракции автору удалось объединить в едином технологическом модуле процессы жидкостной и газовой

СОу-экстракции. Осуществление разработанной нами, с участием специалистов КНИИХП и ООО «Компания Караван», технологической схемы позволяет существенно повысить эффективность извлечения ценных компонентов из сырья и получить четыре продукта, имеющих важное значение для пищевой промышленности - докритический СОг экетракт, сверхкригический СОг-экстракт, купажированный экстракт и белковый шрот - наполнитель.

2.7 Химический состав С02-экстрактов, полученных до- и сверхкритическими способами. Для контроля качества С02-экстракта от выборки отбирали пробу экстракта по ГОСТ 30145-94. Масса средней пробы пе мепее 50г. Внешний вид, цвет и запах экстракта определяли органолептически. Цвет экстрактов определяли просмотром пробы в количестве 10-20 г, приготовленной в соотношении 11с органическим растворителем (толуол, гексан, спирт этиловый) и помещенной в стакан из бесцветного стекла, вместимостью 100 мл, диаметром 45 мм, высотой не более 90мм Стакан устанавливали на листе белой бумаги и окраску просматривали в проходящем или отраженном свете.

Внешний вид экстракта определяли просмотром пробы, нанесенной на лист белой бумаги тонким слоем до 1 мм при естественном освещении. Запах определяли на полоске плотной бумаги размером 10x100 мм, смоченной на 1/6 погружением в экстракт или нанесением тонкого слоя

экстракта до 1мм на полоску бумаги. Запах проверяли периодически в течение 15 мин.

Для определения вкуса одну каплю апализируемого вещества смешивали с 10 г сахарной пудры и пробовали на язык.

Массовую долю влаги определяли по ГОСТ 14618.6-78. Определение показателя преломления производили по ГОСТ 14618.10-78. Определение массовой доли эфирного масла в экстрактах производили по ГОСТ 14618.11-78, так, например, докригаческий С02 - экстракт лимонника китайского содержит не менее 12% эфирного масла, пихты сибирской - не менее 18%.

Метод определения массовой доли токоферолов основан на свойстве токоферолов образовывать окрашенные комплексы с реактивом Эм-мери-Энгеля (смесь хлорного железа и а -дипиридила). В исследуемом экстракте массовую долю в процентах вычисляли по формуле:

Х'-Х"

X = -, где X' - массовая доля неомыляемых веществ в экстракте, %;

X" - массовая доля токоферолов в неомыляемой части экстракта, %.

За окончательный результат принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р=0,95 не должны превышать 0,01.

Сущность метода определения массовой доли каротиноидов состоит в отделении последних от сопутствующих веществ, при помощи бумажной хроматографии и количественном определении их методом колориметрии на фотоэлектроколориметре ФЭК-М.

Содержание каротиноидов в экстракте определяли по калибровочной кривой. Массовую долю каротиноидов в процентах вычисляли по а-У

формуле: X = ——- , где а - показатель количества каротипа, найденный

Таблица 1 - Химический состав докритических и купажированных С02-экстрактов лимонника китайского, облепихи, хвои пихты сибирской, хвои пихты кавказской и шиповника яблочного

СОг- экстракт каротиноиды Жирное масло, мг% Токоферолы, мг% Ненасыщ. жирные кислоты, мг%

Всего, мг% В том числе (3- каротин, мг%

ДКЭ СКЭ КЭ ДКЭ СКЭ КЭ ДКЭ СКЭ КЭ ДКЭ СКЭ КЭ ДКЭ СКЭ КЭ

Лимонник китайский 53 64 117 48,3 41 89,3 6 11 17 4 3 7 5,0 4,0 9,0

Облепиха 189 271 460 145 123 268 8 17 25 6 4 10 5,6 4,1 9,7

Хвоя пихты сибирской 51 54 105 36 34 70 0,8 1,2 2 2,5 2 4,5 0,45 0,27 0,72

Хвоя пихты кавказской 39 45 84 32 33 65 0,6 1,1 1,7 2,1 1,9 4 0,31 0,26 0,57

Шиповник яблочный 334 366 700 135 124 259 4 8 12 0,6 ] 0,4 1 3 2,5 5.5

ДКЭ - докрнтический СОг- экстракт, СКЭ - сверхкритический СОг- экстракт, КЭ - купажированный СОг- экстракт

по калибровочной кривой, мкг/см3; V - объем исследуемого раствора с учетом всех разведений, см3; т - навеска экстракта, г. За окончательный результат принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р=0,95 не должны превышать 0,01. Полученные данные приведены в таблице 1.

2.8 Разработка технической документации на новые виды СОг-экстрактов и расчет экономической эффективности их производства и применения. Разработаны и утверждены технические условия ТУ 9160-172-0480134605 на производство купажированных СОгэкстрактов. Экономический эффект от внедрения процесса производства купажированных до- и сверхкриттгтсских СОг-экстрактов из растительного сырья обусловлен увеличением выхода экстрагируемых веществ в 1,5 раза. За счет снижения капитальных и эксппутационных затрат на экстракцию под давлением, снижается себестоимость СОгЭкстрактов с более полным компонентным составом.

Новые виды С02-экстрактов го лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской, шиповника яблочного, полученные по оригинальной усовершенствованной технологии, как источники каротиноидов и витамина Е могут быть использованы в качестве Б АД в различных отраслях пищевой промышленности; как поливитаминные концентраты и средства при холециститах и гепатитах, как желчегонные, противовоспалительные и ранозаживляющие средства - в фармакологии; как вещества, обладающие противовоспалительным, антиоксидантным и антисептическим действиями, нормализующие внутриклеточный обмен, препятствующие накоплению кожей продуктов распада и ферментов старения, повышающие иммунитет кожи - в косметологии. Стерильный белковый шрот как самостоятельный продукт, так и в сочетании с новыми видами СОг-экстрактов го лимон-

ника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской, шиповника яблочного, в основном, применим в пищевой промышленности для обогащения колбасных изделий, паштетов, фаршей, мясных и рыбных консервов.

Разработаны новые способы производства консервов «Сараз ям», «Голубцы с мидиями» и «Голубцы с морским гребешком» с добавлением докритических, сверхкритических и купажированных СОг экстрактов:

Выводы

1 Подобрано растительное сырье с высоким содержанием кароти-ноидов и токоферолов для выработки до- и сверхкритических СОг-экстрактов лимонник китайский, облепиха, хвоя пихты кавказской, хвоя пихты сибирской, шиповник яблочный.

2 Разработана математическая модель оптимизации последовательных технологических процессов до- и сверхкритической СОг экстракции, основанная на анализе обобщенных зависимостей закона Фурье и статистической обработке экспериментальных данных.

3 Определены оптимальные режимы извлечения ценных компонентов из измельченного растительного сырья - выжимок плодов лимошш-ка китайского, облепихи и шиповника яблочного, хвои пихты сибирской, хвои пихты кавказской" температура - +18 +22°С и давление -5,4 .. 6,1 МПа, с последующим увеличением давления до 10,8 - 20,1 МПа и температуры до40-60°С.

4 Модернизирована экспериментальная С02-экстракционная установка, позволившая извлекать цепные компоненты из растительного сырья диоксидом углерода в докригическом состоянии: при 20°С и давлении 5,7 МПа, в сверхкритическом состоянии- при до 45°С и давлении насыщенных паров 18 МПа.

5 Разработана технология последовательного извлечения ценных компонентов из растительного сырья диоксидом углерода, путем проведения процессов до- и сверхкритической С02-экстракции в едином экстракционном модуле, позволяющая получить новые С02-экстракты с более полной гаммой извлеченных биологически активных веществ, высоким процентным содержанием каротиноидов и ненасыщенных жирных кислот (в 1,5 раза выше, чем в докригических СОг-экстрактах).

6 Интенсифицировано извлечение ценных компонентов го растительного сырья, за счет перехода жидкого диоксида углерода в газообразное состояние и увеличения скорости процесса экстракции. Продолжительность последовательного процесса экстракции колеблется от 90 до 120 минут в зависимости от характеристик сырья

7 Изучен химический состав экстрактов лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской, шиповника яблочного, полученных до- и сверхкритическим способами. Установлено, что купажированный СОгЭкстракт из выжимки плодов облепихи содержит каротины и каротиноиды не менее 400 мг%, токоферолы до 10 мг%, а также воска, сквален, у -ситостерол. Купажированный СОг-экстракт из плодов лимонника китайского - жирные кислоты до 9 мг% (линоленовая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая), каротиноиды до 117 мг%, токоферолы, у- схизандрин, схизандрол, дезоксисхизан-дрин, комплекс органических кислот. Аналогичный экстракт из плодов шиповника содержит каротиноиды- до 700 мг%, жирные кислоты (линоленовая, линолввая, капроновая, олеиновая) до 5,5 мг%, токоферолы до 1%. В экстракт пихты сибирской входят каротиноиды, токоферолы, сте-рины, флавоноиды, фосфолипиды, комплекс органических кислот, хло-рофиллы, фитонциды. Купажированный СОг-экстракт хвои пихты кавказской по содержанию ряда ценных компонентов несколько уступает экстракту хвои пихты сибирской, однако снижение расходов на транс-

поргировку, подготовку и хранение сырья позволяет рекомендовать СОг-экстракт из пихты кавказской к производству.

8 Разработаны способы производства консервов из морепродуктов с добавлением докритических, сверхкритических и купажированных СОг-экстрактов: «Сараз ям», «Голубцы с мидиями», «Голубцы с морским гребешком»

Составлен бгонес-план производства С02-экстрактов с использованием авторских технологических разработок. Экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологии получения купажированных СОг-экстракгов из выжимки плодов лимонника китайского, облепихи, шиповника яблочного, хвои пихты сибирской и кавказской (в условиях цеха экстракции ООО «Компания Караван») составляет 2368,8 тыс. руб. на 1т экстракта.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1 Силинская, С.М., Касьянов, Г.И. Извлечение ценных компонентов из растительного сырья методами до- и сверхкритической СОгэкстракции (монография); редакция журнала «Известия вузов. Пищевая технология» - Краснодар, 2006. -145 с. - Дел. в ВИНИТИ 21 02.06, № 177-В2006. '

2 Касьянов, ГЛ., Круглова, И.А., Силинская, СМ. Перспективные технологии переработки пряно-ароматического сырья смесями сжиженных газов. - В сб. матер. VII межД- научно-практич. конф. «Наука и образование». - Москва, 2005. -С.247-248.

3 Касьянов, Г.И., Круглова, ИА, Силинская, С.М. Возможности использования суб- и сверхкритических газов в экстракционных технологиях. - В сб. матер, межд. паучно-i грактич. конф «Информационные подходы в естественных, гуманитарных и технических науках». Часть 2 - Таганрог- Таганрогский радиотехнический университет, 2004. - С.37-38.

4 Препаративная ССЬ-экстракция / Г.И Касьянов, O.A. Аверьянова, С.М. Силинская, C.B. Сарапкина. - В каталоге докладов Ш межд. конф. «Экстракция органических соединений»,- Воронеж 2005 - С 239.

5 Силинская, С.М. О промышленном использовании сжиженного и сжатого диоксида углерода в качестве растворителя. - В каталоге докладов Ш межд. конф. «Экстракция органических соединений». - Воронеж 2005. - С.246.

6 Силинская, С.М. Совмещение процессов до- и сверхкритической СОг- экстракции в едином экстракционном модуле //Известия вузов. Пищевая технология. -2005. - >6 5 - б. - С.125-126.

7 Эксгрузионные способы подготовки сырья / С.М. Силинская, С£. Антонова, Е.П. Ищеяко, В.В. Еропкин. - В сб. трудов КНИИХП «Развитие современных технологий обработай сырья растительного и животного происхождения». -Краснодар: КНИИХП, 2004. - С.112-113.

8 Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004129661 от 11.10.2004. Способ производства консервов «Сараз ям» / О.И. Квасеиков, Е А. Юшина, Г.И. Касьянов, С.М. Силинская.

9 Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2004129662 от 11.10.2004. Способ производства консервов «Голубцы с мидиями» / О.И. Квасенков, Е.А. Юшина, Г.И. Касьянов, С.М. Силинская.

10 Решение о выдаче патента РФ ш> заявке № 2004129663 от 11.10.2004. Способ производства консервов «Голубцы с морским гребешком» / ОН. Квасенков, ЕА Юшина, Г.И. Касьянов, С.М. Силинская.

11 Свидетельство об официальной регистрации программы для ПЭВМ № 2005611350. Ассистент последовательной загрузки материалов для С02-экстракции / Криницкая Н.В., Бородихин A.C., Силинская С.М. Заявка № 2005610832. Зарег.06.06.2005.

12 Силинская, С.М. Сжиженный и сжатый диоксид углерода как растворители. -В сб. матер. Всерос. научно-пракгач. конф. с меэдун. участит «Пищевая промышленность: Интеграция науки, образования и производства». - Краснодар: КубГТУ, 2005. - CJ40-341.

13 Силинская, С.М. Особенности суб- и надкритической экстракции. - В сб. материалов международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции». - Краснодар: КНИИХП, 2005. - С.Ш-112.

14 Унифицированная схема извлечения ценных компонентов m сырья газоокид-костным бескомпрессорным методом / Касьянов Г И, Бугго C.B., Силинская С.М, Чахова Е И - В сборнике материалов международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции» - Краснодар- КНИИХП, 2005. -С 136-137.

15 Силинская, С.М, Круглова, И. А, Бутто, С В. Анализ процессов до- и сверхкритической экстракции - В сборнике материалов международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции». - Краснодар: КНИИХП, 2005. -С.149-151.

16 Кизим, И.Е., Силинская, С.М., Касьянов, Д.Г. О составе С02-экстракгов пряностей. - В сб. материалов II мезкдун. научно-пракгич конференции «Сверхкритические флюидные технологии" инновационный потенциал России». - Ростов-на-Дону, 2005. - С.48-50.

17 Силинская, С.М., Касьянов, Г.И. Патент Российской Федерации на полезную модель «Лабораторная установка дли газожидкостной экстракции биологически активных веществ из растительного сырья». Заявка № 2006100325. За-рег.10.01.2006.

18 Силинская, С.М., Касьянов, Г.И. До- и сверхкритика - взаимодополняющие процессы экстракционной технологии //Наука Кубани - 2005. - № 3. - С 140144.

2РОС А \

£734 I

»-6734 !

ч

I

I

I

1 *

\

I

1

I

Отпечатано на ризографе ООО "Ризограф", г. Краснодар, ул Коммунаров, 31 Заказ №3/22, Тираж 100 экз. Дата выпуска 22.03.2006 г.

Введение

Глава 1 Аналитический обзор патентно-информационной литературы 7 по проблеме извлечения ценных компонентов из растительного сырья

1.1 Теоретические основы суб- и сверхкритической экстракции.

1.2 Классификация и обзор существующего технологического оборудования для до- и сверхкритической ССЬ-экстракции.

1.3 Методы математического планирования эксперимента и математической статистики в технологии до и сверхкритической экстракции.

1.4 Задачи исследования.

Глава 2 Методы исследования, лабораторная аппаратура, характеристика сырья.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методы анализа и схема исследований.

2.3 Методы планирования эксперимента.

2.4 Оценка растворимости веществ в сверхкритических растворителях.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Выбор сырья и оценка качества плодов облепихи, лимонника китайского, шиповника яблочного, хвои пихты сибирской и пихты кавказской.

3.2 Определение коэффициентов молекулярной диффузии.

3.3 Разработка математической модели СОг-экстракции.

3.4 Изучение особенностей до- и сверхкритической СОг-экстракции компонентов из каротинсодержащего сырья.

3.5 Разработка технологии совмещенной до - и сверхкритической СОг-экстракции.

Глава 4 Практическая реализация результатов исследований.

4.1 Разработка усовершенствованной схемы установки с целью осущест- 104 вления процесса до- и сверхкритической экстракции.

4.2 Химический состав СС^-экстрактов.

4.3 Разработка технической документации на новые виды С02-экстрактов t и расчет экономической эффективности их производства.

Выводы.

Извлечение ценных компонентов из растительного сырья обычно осуществляется отгонкой с водяным паром, в среде инертных газов или экстрагированием с помощью органических растворителей.

К наиболее перспективным способам выделения органических соединений из целлюлозной растительной матрицы относится экстрагирование веществ сжиженными газами и десорбция компонентов сжатыми газами (в сверхкритическом, флюидном состоянии).

В Российской Федерации накоплен опыт экстрагирования веществ из сухого растительного сырья жидким диоксидом углерода.

Диоксид углерода экологически безопасен, может быть устранен из любого растворенного вещества с большой легкостью и наиболее полно благодаря его чрезвычайной летучести (удаление растворителей при общепринятых методах осложнено), а полученные экстракты имеют уникальную микробиологическую частоту. Углекислый газ не горюч, не является взрывчатым веществом, также имеется в достаточно больших количествах, что служит его преимуществом для производства экстрактов в промышленных масштабах.

Технология С02-экстрагирования ценных компонентов из эфиромаслично-го, пряно-ароматического и лекарственного растительного сырья была освоена в опытно-промышленных условиях на экспериментальном заводе Краснодарского НИИ пищевой промышленности (КНИИПП) с 1965 года, переданного затем в Краснодарский НИИ хранения и переработки сельскохозяйственной продукции (КНИИХП).

В тот же период было создано оригинальное нестандартизированное оборудование для осуществления процесса получения С02-экстрактов в докрити-ческом режиме работы (от 3,0 до 6,4 МПа). Такие С02-экстракты хорошо зарекомендовали себя в качестве натуральных пищевых добавок, и нашли широкое применение в отраслях пищевой промышленности.

Известно, что в докритическом режиме жидкий диоксид углерода высокоселективен и не позволяет извлекать из зернового сырья жирные масла, белковые компоненты и углеводы. Этими возможностями, по мнению многих исследователей, обладает сверхкритический диоксид углерода в диапазоне от 7,5 до 100 МПа.

В настоящее время использование сверхкритических флюидов в роле экст-рагентов и растворителей в процессах выделения, отчистки и фракционирования - как научно-биотехнологическое направление достигло высокого уровня.

Результаты широкомасштабных исследований находят применение (в том числе в крупнотоннажных производствах) в пищевой, фармацевтической, парфюмерной, химической, нефтедобывающей и нефте- и углеперерабатывающей отраслях промышленности, решаются экологические проблемы.

В сверхкритических условиях углекислый газ приобретает свойства универсального растворителя биологически-активных соединений, что позволяет извлекать из растительных источников натуральные экстракты максимально приближенные по свойствам к исходному растительному сырью.

Речь идет о новом подходе в технологии, за которым имеет место решение проблем выработки принципиально новых особо чистых медикаментов; экологической безопасности и малоотходности технологических процессов; энергосбережение.

Существенный вклад в развитие теории и практики до- и сверхкритической экстракции внесли известные ученые специалисты: Б.С. Алаев, В.Э. Банашек, Х.Р. Блягоз, С.Ф. Быкова, А.Р. Водяник, Ф.М. Гумеров, В.А. Карамзин, Г.И. Касьянов, Е.П. Кошевой, Б.И. Леончик, Я.С. Мееров, А.В. Пехов, Т.К. Рослякова, Р.И. Шаззо, G.V. Schneider, Е. Schultz, Е. Stahl. Наибольшее распространение в нашей стране получила технология докритической СО2 - экстракции, освоенная на экстракционных предприятиях городов Краснодара, Красноярска, Москвы и Томска. Установлено, что углеводороды и типичные липофильные органические соединения, полярность которых незначительная, например, сложные эфиры, лактоны,спирты, оксиды легко экстрагировать в докритиче-ском режиме при давлении 6,5- 7,0 МПа.

Процессы сверхкритической экстракции освоены в отраслевых ПИИ и на ряде предприятий городов Москвы, Ростова-на-Дону и Томска.

Существующие технологии извлечения ценных компонентов из растительного сырья в докритическом или сверхкритическом состояниях диоксида углерода имеют как преимущества, так и ряд существенных недостатков, относящихся к полноте химического состава экстрактов, величинам энергетических затрат и трудоемкости изготовления аппаратуры. Это обстоятельство приводит к ненужной конкуренции между производителями до- и сверхкритических СО2-экстрактов и дезориентирует потребителей.

В связи с вышеизложенным, весьма перспективна проверка достоверности гипотезы о сочетании в едином экстракционном модуле процессов до- и сверхкритической СОг-экстракции ценных компонентов из растительного сырья.

Часть исследований выполнена, с участием авторов, в КНИИХП в соответствии с «Концепцией государственной политики в области здорового питания населения РФ на период до 2005г.», научно-технической программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (приказ Минобразования РФ от 11.02.2003г. № 475), а также в соответствии с госбюджетной тематикой НИР КубГТУ № 1.5.01.-05 «Совершенствование технологии производства сбалансированных по химическому составу продуктов функционального питания на основе сырья растительного и животного происхождения» (20012005 гг.).

ВЫВОДЫ

1 Подобрано растительное сырье с высоким содержанием каротиноидов и токоферолов для выработки до- и сверхкритических С02-экстрактов: лимонник китайский, облепиха, хвоя пихты кавказской, хвоя пихты сибирской, шиповник яблочный.

2 Разработана математическая модель оптимизации последовательных технологических процессов до- и сверхкритической С02-экстракции, основанная на анализе обобщенных зависимостей закона Фурье и статистической обработке экспериментальных данных.

3 Определены оптимальные режимы извлечения ценных компонентов из измельченного растительного сырья - выжимок плодов лимонника китайского, облепихи и шиповника яблочного, хвои пихты сибирской, хвои пихты кавказской: температура - +18 .+22°С и давление - 5,4 . 6,1 МПа, с последующим увеличением давления до 10,8 - 20,1 МПа и температуры до 40 - 60°С.

4 Модернизирована экспериментальная С02-экстракционная установка, позволившая извлекать ценные компоненты из растительного сырья диоксидом углерода в докритическом состоянии: при 20°С и давлении 5,7 МПа, в сверхкритическом состоянии: при до 45°С и давлении насыщенных паров 18 МПа.

5 Разработана технология последовательного извлечения ценных компонентов из растительного сырья диоксидом углерода, путем проведения процессов до- и сверхкритической С02-экстракции в едином экстракционном модуле, позволяющая получить новые С02-экстракты с более полной гаммой извлеченных биологически активных веществ, высоким процентным содержанием каротиноидов и ненасыщенных жирных кислот (в 1,5 раза выше, чем в до критических С02-экстрактах).

6 Интенсифицировано извлечение ценных компонентов из растительного сырья, за счет перехода жидкого диоксида углерода в газообразное состояние и увеличения скорости процесса экстракции. Продолжительность последовательного процесса экстракции колеблется от 90 до 120 минут в зависимости от характеристик сырья.

7 Изучен химический состав экстрактов лимонника китайского, плодов облепихи, хвои пихты кавказской, хвои пихты сибирской, шиповника яблочного, полученных до- и сверхкритическим способами. Установлено, что купажированный СОг-экстракт из выжимки плодов облепихи содержит каротины и каро-тиноиды не менее 400 мг%, токоферолы до 10 мг%, а также воска, сквален, у-ситостерол. Купажированный СОг-экстракт из плодов лимонника китайского -жирные кислоты до 9 мг% (линоленовая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая), каротиноиды до 117 мг%, токоферолы, у- схизандрин, схизандрол, дезок-сисхизандрин, комплекс органических кислот. Аналогичный экстракт из плодов шиповника содержит каротиноиды- до 700 мг%, жирные кислоты (линоленовая, линолевая, капроновая, олеиновая) до 5,5 мг%, токоферолы до 1%. В экстракт пихты сибирской входят каротиноиды, токоферолы, стерины, флаво-ноиды, фосфолипиды, комплекс органических кислот, хлорофиллы, фитонциды. Купажированный СОг-экстракт хвои пихты кавказской по содержанию ряда ценных компонентов несколько уступает экстракту хвои пихты сибирской, однако снижение расходов на транспортировку, подготовку и хранение сырья позволяет рекомендовать СОг-экстракт из пихты кавказской к производству.

8 Разработаны способы производства консервов из морепродуктов с добавлением докритических, сверхкритических и купажированных С02-экстрактов: «Сараз ям», «Голубцы с мидиями», «Голубцы с морским гребешком»

Составлен бизнес-план производства СОг-экстрактов с использованием авторских технологических разработок. Экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологии получения купажированных СОг-экстрактов из выжимки плодов лимонника китайского, облепихи, шиповника яблочного, хвои пихты сибирской и кавказской (в условиях цеха экстракции ООО «Компания Караван») составляет 2368,8 тыс. руб. на 1т экстракта.

1.М., Абдулкадыров, Х.С., Дадишев, М.Н. Теплофизика высоких температур Текст., 1994, Т.32. №2. - С.299.

2. Абдулагатов, И.М., Абдулкадыров, Х.С., Дадишев, М.Н. Теплофизика высоких температур Текст., 1993, Т. 31. №5.-С. 830.

3. Айвазян, С.А., Мхитарян, B.C. Прикладная статистика и основы эконометрики Текст. М.: ЮНИТИ, 1998. - 251с.

4. Алексеев, Е.Л., Пахомов, В.Ф. Моделирование и оптимизация технологических процессов в пищевой промышленности Текст., -М.: Агропромиз-дат, 1987.-272с.

5. Алтунин, В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода Текст., М.: Издательство стандартов, 1975. 546с.

6. Гиршфельдер, Д, Кертисс, Ч, Берд, Р. Молекулярная теория газов и жидкостей Текст. М.: Иностранная литература, 1986. - 929с.

7. Государственная фармакопея СССР Текст. М.: Медицина, 1987. - 336с.

8. Гумеров, Ф.М., Сабизяров, А.Н., Гумерова, Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров Текст. Казань: Изд-во Фэн, 2001.-316с.

9. Диэлектрическая проницаемость жидкой двуокиси углерода на лини насыщения Текст. /Л.Г. Александров, Г.И. Касьянов, В.П. Криулин, В.И Бессарабов //Известия вузов. Пищевая технология, 1981, № 3 С. 116-118.

10. Использование экстрактивных свойств жидкого диоксида углерода для извлечения ценных компонентов из растительного сырья Текст. /С.В. Бутто, Г.И. Касьянов, B.C. Коробицын и др. Краснодар: КубГТУ, 1998. - 38с.

11. Исследование углекислотных экстрактов лекарственных и пищевых растений и отходов их производства Текст./ Н.П. Максютина, В.Г. Иванисенко, Н.П. Мащенко, С. А. Четверня, Т.К. Рослякова //Экол. аспекты в фармации: Сб. тез. докл./М., 1990. С.25.

12. Касьянов, Г.И. Технологические основы С02-обработки растительного сырья Текст. -М.: Россельхозакадемия, 1994. 132с.

13. Касьянов, Г.И., Квасенков, О.И. Сверхкритическая С02-экстракция ароматических и вкусовых веществ Текст. //Хранение и переработка сельхоз-сырья, 1994, №1.-С. 11-13.

14. Касьянов, Г.И., Кизим, И.Е., Холодцов, М.А. Применение пряно-ароматических и лекарственных растений в пищевой промышленности Текст. //Пищевая промышленность, № 5, 2000. С. 33-35.

15. Касьянов, Г.И., Круглова, И.А., Силинская, С.М. Перспективные технологии переработки пряно-ароматического сырья смесями сжиженных газов.

16. В сб. матер. VII межд. научно-практич. коиф. «Наука и образование». -Москва, 2005. С. 146-147.

17. Касьянов, Г.И., Пехов, А.В., Бессарабов, В.И. Жидкая двуокись углерода как экстрагент душистых и биологически активных веществ растительного сырья Текст. Краснодар: Краевой Совет НТО, 1980. - 43с.

18. Касьянов, Г.И., Пехов, А.В., Таран, А.А. Натуральные пищевые ароматизаторы С02-экстракты Текст. - М.: Пищевая промышленность, 1978. -176с.

19. Квасенков, О.И., Касьянов, Г.И. Интенсификация процессов обработки растительного сырья с помощью С02 Текст. //Хранение и переработка селъхозсырья, 1995.-Вып. 1.-С. 18-20.

20. Кирий, К.А., Кизим, И.Е., Стасьева, О.Н. Мониторинг показателей качества С02-экстрактов Текст. В сб. трудов КНИИХП «Новые технологии - будущее пищевой промышленности». - Краснодар: КНИИХП, 2002. - С. 178179.

21. Кирий, К.А., Кизим, И.Е., Стасьева, О.Н. Применение С02-экстрактов как . гарант безопасности пищевых продуктов.Текст. В сб. трудов КНИИХП,

22. Новые технологии будущее пищевой промышленности». — Краснодар: КНИИХП, 2002. - С. 178-179.

23. Киров, А.А. Теория работы диффузии на основе кривых Батю Текст. -Журнал сахарной промышленности т. 5, 1931, № 7-8. С. 37-39.

24. Комплекс научных исследований, технологических разработок и промышленного освоения высоких технологий С02-обработки сырья растительного и животного происхождения Текст. / Г.И. Касьянов, Р.И. Шаззо, Т.К. Рослякова и др. Краснодар, 1998. - 70с.

25. Кошевой, Е.П., Блягоз, Х.Р. Перспективы экстракции двуокисью углерода в совершенствовании пищевой технологии Текст. Докл Адыгейской (Черкес.) Международной академии наук. 1998, т. 1, № 1. - С. 35-41.

26. Кошевой, Е.П., Пехова, С.А., Масликов, В.А. Использование обобщенных переменных для корреляции экстракционных свойств растворителя Текст. //Изв. вузов. «Пищевая технология», 1973, № 6. С. 116-119.

27. Краснокутский, С.Г. Физико-химические свойства диоксида углерода / http://www.uran.donetsk.Ua/~masters/2002/teht/krasnokusky/diss/index:html.

28. Лекарственные растения Текст. Под ред. Н.И. Гринкевича. М.: Высшая школа, 1992.-397с.

29. Лекарственные растения официальной и народной медицины Текст. М.: Изд-во ЭКСМО, 2005. - 800с.

30. Методические рекомендации по расчету тепловой изоляции ограждающих конструкций здания, трубопроводов и промышленного оборудования Текст. /Ю. И. Хромов, А. М, Айзен, И. М. Федоткин, И. С. Речин. К.: ВНИИСП Госстроя УССР, 1976. - 26с.

31. Микронутриенты в питании здорового и больного человека Текст. /В.А. Тутельян, В.Б. Спиричев, Б.П. Суханов, В.А. Кудашева. М.: Колос,2002. -424с.

32. Муравьева, Д.А. Фармакогнозия Текст. М.: Медицина, 1991. - 560с.

33. Научные основы и практическая реализация важнейших технологий С02-обработки сырья растительного и животного происхождения Текст. /Г.И. Касьянов, Е.П. Кошевой, Б.И. Леончик и др. Краснодар: КубГТУ, 1996. -66с.

34. Паташинский, А.З., Покровений, В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов Текст. -М.: Наука, 1982. 382с.

35. Патент 20003263 РФ, МКИ А 23 L 1/ 222. Касьянов Г.И. Способ получения экстракта из пряно-ароматического сырья./ № 5065633/13; Заяв. 13.10.92. Опуб. 30.11.93, Бюл. №43-44.

36. Патент 2016526 РФ, МКИ А 23 L 1/ 24. Способ производства ароматизатора/ Романов А,С. Усанов Н.Г., Мелентьёв А.И. и др.// №5019343/13; Заяв. 23.12.91. Опуб. 30.07.94. Бюл. №14.

37. Патент 2017436 РФ, МКИ А 23 L 1/ 222, СИВ 1/10. Способ получения экстракта из пряно-ароматического сырья./ Касьянов Г.И., Квасенков О.И., Володзько Г.В. и др.// №4864343/13; Заяв. 10.09.90. Опуб. 15.08.94. Бюл. №15.45