автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термолиз в среде тетралина диарилметанов, моделирующих "мостиковую" связь -СН2- в органической массей углей

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЖШКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСЩ ИНСТИТУТ ИМ.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ПАНЧЕНКО СЕРГЕЙ СЕМЁНОВИЧ

ТЕРМОЛИЗ В СРВДЕ ТЕТРАЛИНА ДИАРИЛМЕГАНОВ, МОДЕЖРУЩИХ "МОСТККОВУЮ" СВЯЗЬ -СН2- В ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЕ УГЛЕЙ

(05.17.07 - химическая технология топлива и газа)

' АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте высоких температур Российской академии наук

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор И.В.КАЛЕЧЩ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е.Н.ГРИГОРЬЕВА

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

старший научный сотрудник А.М.ПШШИЕВ

кандидат химических наук, доцент

Н.В.КОРОЛЁВА '

Ведущая организация - Всесоюзный научно-исследовательский' институт органического синтеза

Защита состоится " 5 " U4XUt 1992 г. в "//£- " час. на заседании специализированного совета Д 053.34.03 в Московском химико-технологическом институте им.Д.И.Менделеева по адресу: I25I90, Москва, A-I90, Миусская пл., 9, МХТИ им.Д,И,Менделеева, в ауд.

С диссертацией можчо ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ иы.Д.И.Менделеева.

Аьгореферат разослан "ün^iu^f "1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета Л.В.Николаева

ф Научное объединение "ИВТАН" Российской академии наук, 1992.

ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность теш Поскольку запасов нефти гораздо меньшп, гем запасов угля, неизбежно уже ъ ближайшем будущем создание про-гзводств синтетического жидкого топлива из угля. В настоящее время ю многих странах мира, в том числе в навей стране, разрабатывают-:я и совершенствуются соответствующие технологические процессы. Для [х оптимизации необходимы сведения о кинетике и механизме превраще-1ия угля. Поскольку эти данные невозможно получить в опытах с реаль-[ыми углями, то их повсеместно получают из экспериментов по термо-:изу веществ, моделирующих отдельные фрагменты органической массы тля (ОМУ). Соответствующая программа экспериментов с модельными земствами осуществляется в помощь технологическим разработкам в на-гей стране. Настоящая работа является частью этой программы.

Цель работы заключалась в оценке реакционной способности коалирующих мономе тиле ноше мостики 010 диарилметанов структуры

-СН£-Аг . в зависимости от строения ароматических фрагментов в [их, в уточнении состава продуктов и последовательности превращений гри термолизе индивидуальных диарилметанов как без растворителя, •ак и в среде водород-донорнсго растворителя - тетралина, в оцен-:е взаимного влияния диарилметанов и тетралина в ходе их совместно-'0 термолиза и, наконец, в нахождении корреляционной зависимости ежду строением и реакционной способностью диарилметанов. В целом абота имела целью объяснить причины низкой реакционной способнос-'и монометиленовых мостиков ОМУ и показать возможность их разрыва 1ля использования в технологии ожижения угля.

Научная новизна Поскольку доля монометилэновых мостиков в ОМУ елика,многие исследователи занимались изучением термолиза диарил-¡етанов, моделирующих эту связь. Большей частью исследовался дифе-илметан, а его аналоги изучались существенно меньше, при этом дан-ые, полученные разными авторами, во многом противоречивы или неравными из-за разных условий эксперимента. В настоящей работе при-енено большее число аналогов дифенилметана и впервые осуществлён . одход, заключающийся в определении корреляционной зависимости ре-кционной способности от строения арилов. Уточнён состав продуктов ермолиза дифенилметана, как в присутствии донора водорода - тетра-ина, так и без него. Объяснена причина его низкой реакционной спо-обности. В числе семи выбранных диарилдатанов термолиз 2-бензил-афгалина описан впервые.

Практическая значимость изучением термолиза диарилштанов закончен важный этап исследования ожижения угля путём моделирования: теперь известны закономерности деструкции всех полиметиленовых и кислородполиметиленовых мостиков между ароматизированными кластерами, закономерности, определяеше только влиянием химического строения. Данные о сравнительной реакционной способности, часть которых составляют результаты настоящей работы, переданы разработчикам, технологии ожижения угля для применения. В последующем эти данные могу быть использованы для характеристики влияния технологических пара-мзтров, особенно таких, как катализаторы и водород-донорные парообразователи, а также для подбора последних.

Апробация работы Материалы диссертации были доложены на Между народной конференции "Карбохимкя-3" (Росток, ГДР, 1990), УП1 конференции молодых учёных-химиков Иркутского университета (Иркутск, 1990), 40-ой конференции молодых научных работников и аспирантов (Москва, ИГИ, 1991), У. Московской конференции молодых учёных по химии и химической технологии с международным участием "[Ш.Т-91" (Мое ква, ЫХТИ, 1991).

Публикации По теш диссертации имеется о публикаций.

Объём работы Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включающего 35 рисунков, 25 таблиц и спи сок литературы, содержащий 145 ссылок. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Б качестве объектов исследования были выбраны следующие диарил метаны: дифонилметан (ДОЮ, I,1-динафтилметан (1,1-ДНМ), 1,2-динаф-тилметан (1,2-ДНМ), 2,2-динафтилмэтан (2,2-ДНЮ, 1-бензилнафталин (1-иН), 2-бенэилнафчалин (2-Ш) и 9-бензилантрацон (9-ВА). В качестве водород-донорного растворителя использовали тетралин. Степень чистоты всех веществ в опытах по данным ПКХ составляла не жнее '

Непосредственно перед экспериментом тетралин очищали перегонкой на колонке эффективностью 30 теоретических тарелок.

Термолиз модельных соединений проводился в специально сконструированном микроавтеклаве объемом 20 о,г, г.к. низкая реакционная способность диарюшетанов определяла необходимость использования вы /оной температуры, вплоть до Ы0°С. Давление водорода. составляло 10-12 МПа. Опыты как правило проводили при ч<--// тикратним избытке и-гралИ|1а. остановка г'нла енп'а.шт ни/ .к.ч'ФИки.- ¡«'гул,! г<;(.ом томни-

¡атуры с параллельно включенным цифровым вольтметром, самописцем, ■ермопарсй с нулевым спаем. Термолиз ДОМ осуществляли как в при-утствии тетралина, так и без него. Для повышения точности опрэде-ения конверсии реагента в реакционную массу вводили инертное ве-(ество-стандарт - дифенил, в равных количествах с реагентом. Тем-юратуру (320-5Ю°С) и время контакта (50 млн.- 46 ч.) подбирали ■ак, чтобы изменения концентраций были удобны для измерений. Ско->ссть вращения автоклава - 50 об/шн. Время нагрева до заданной ■емпературы составляло 5-15 мин., а охлаждения - 2-5 мин.

Качественный и количественный анализ реакционных масс проводили методом гаэо-жидкостной хроматографии на приборе "Модель-3700',' набженном пламенно-ионизационным детектором, самописцем и цифро-¡ым интегратором, в режиме программирования температуры от 70 до Ю0°С со скоростью нагрева 6-12 град/мин., с использованием калил-;ярноЙ кварцевой колонки (25м х 0,2 юл) с иммобилизованной на ней ;идкой фазой ££~30 (число ЭТТ = 25000).

Для идентификации веществ использовали вещества-эталоны, ме-'од хромато-масс-спентрометрии и индексы Ковача.

Хроматб-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе КВ-2091 с системой компьютерной обработки данных ЛКБ-2130 в режи-' е сканирования в диапазоне 40-350 а.е.м. при энергии ионизирующе-о излучения 70 эВ и ускоряющего напряжения 3500 В. При анализе равнивали колокуляркый и осколочные ионы с учетом их интейсивнос-■и, что позволило надежно идентифицировать вещества.

Для каждого из диарилметанов измерение констант скорости тер-шиза осуществляли как минимум при трех температурах в интервале >0-50°С и максимум при пяти с интервалом Ю-30°С с последующим рас-втом энергии активации. Каждая константа скорости реакции опреде-ялась в серии параллельных опытов, чтобы оценить достоверность поученных данных. Например, для 2,2-ДНМ к ^=(5,08+0,60)-Ю^с-*. | целью сравнения реакционной способности различных по строению .иарилметанов константы скорости при 430°С для 9-БА и при 440°С -/¡я ДОМ, находили экстраполяцией.

Относительные ошибки определения концентраций веществ соста-:яли 3%, точность измерения температуры - +1°С, давления - +0,5МПа.

ОСОБЕННОСТИ НАЧАЛЬНЫХ С1АДИЙ ТЕРШ113А ТЕТРАЛИНА

В предварительных опытах было установлено, что термолиз ДЙ1 протекает медленнее, чем термолиз тетралина. Это побудило на первом этапе исследований изучить термолиз собственно тетралина при высоких температурах.

Во многих работах, посвященных изучению термолиза тетралина, приводятся противоречивые данные, основанные на отсутствии четких представлений о кинетике и механизме начальных стадий процесса. Вопросы о изменении продуктов термолиза с ростом температуры, а также о присутствии в реакционных массах нескольких типов радикалов одновременно, о равновесии и взаимных переходах радикалов друг в друга не рассматривались. Поэтому в настоящее время отсутствует целостная картина термолиза тетралина.

При термолизе тетралина в диапазоне 350-510°С в продуктах реакции методом ГЖХ выявлено образование 41 вещества, из которых идентифицировано 16-основных продуктов. Это бензол, толуол, этил-бензол, стирол, о-ксилол, третбутилбензол, изобутилбензол, 1-метил 2-изопропилбенэол, н-бутилбензол, цис- и транс-декалина, 1-метил-индан, тетралин, нафталин, I- и 2-метилнафталины.

На рис. I показана зависимость образования в течение часа прс дуктов термолиза тетралина от температуры. Скорость образования I-мзтшшндана превышает скорости образования н-бутилбензола и нафталина в рассматриваемом диапазоне температур

Для изучения процесса изменения состава продуктов во времени бьша проведена серия опытов при 5Ю°С (рис.2). Из кинетики изменения состава продуктов ыо^но заключить, что первичными промежуточными продуктами процесса являются 1-мегилиндан и н-бутилбензол. Максимум концентрации н-бутилбензола соответструет точке перегиба кривых для толуола и бензола, что свидетельствует в пользу об их последовательном образовании из н-бутилбензола. Этилбензол, стирол I-метил-2-изопропилбенэол, втор-и трет-бутилбензолы также являются промежуточными веществами. Все они превращаются в два конечных прс дукта: бензол и толуол, а 1-метил-2-изопропилбензол наиболее вероятно - в о-ксилол. Еще одним конечным продуктом является нафталин. Таким образом, при глубоком термолизе тетралина протекают цоследо-вательно-параллельные реакции, приводящие к сложной смеси продуктов, из которых конечными являются только четыре: бензол, толуол, о-ксилол и нафталин.

Рис Л Кинетические кривые распада гетралина (I^образования I-к« тилиндана(2),н-бутилбе нэ ол а (3).нафталина (4),толуола (5), бензола зтилбенэола (7), 1-метил-2-изопропилбензола (8),втор-

(9) и трет-бугилбенэола (10),стирола (II) и о-ксилола (12) при 510оС ~ . •

I,5(

- С; ,ыиль/л

0,%

Рис.2 Влияние температуры на образование I-метилиндана (I), н-бутил-бензола (2) и нафталина (3) при врешни реакции I ч.

350 400 4Ь0 500 t,°С Характер всего процесса термолиза гзтралина определяется образованием двух важнейших промежуточных продуктов: I-кетилиндана и н-бутилбензола. Их последующие, очевидно радикальные, превращения приводят ко всем другим продуктам. Весьма важно обсудить вопрос об инициировании радикальных превращений гетралина. Термодинамический расчет показал, что прямее отщепление водорода с образованием тет-ралильньи радикалов невероятно, т.к. требует расхода анергии 343,5398 кДж/моль. Также невероятно образование циклогексадиенильного радикала (310 кДж/моль), что выше энергии гемолиза наименее прочной С-С-связи нафтенового кольца. Между тем, расчет показывает, что энергетические барьеры понижаются при предположении бимолекулярного диспропорционирования: ц

219'б НДЖ/М0ЛЬ

GO cb 274,7 кДж/моль

^^ 2CD ^291,6 '^оль

Для проворки гипотезы об образовании тетралилькых и цикяогек-садкенилышх радикалов в реакции диспропорционирования тетралина была составлена следующая схема реакций:

А

Л ,

Н,

CD

й

ССГ>

»3

( 1 )

2 )

)

©-) - ©э + ©6

х» !

- х6

ч

©Э. + ©О ^ Ш + @0 (в)

—то

ч

( 9 )

Ниже приведена система дифференциальных уравнений для этой схемы

йх..

_ 1 2

К- - - «М, - ^.х, - ^ ^^ ^^

5Г " Чл^-квл^- о

' аг3 ■ - гк3х3 = о

йхА

¿Г " 2к2х2 ~ = О

ЙХ5

51" " 2к3 *3 " 2к5Х5Х1 = 0 ЙХ6 2

ЗГ * к6*2 ~ к6а*6*2 ^ „

йЪ ~ к6аХ2*В~ к6в*2Х7 т 0 <3х,

__о .

«НТ 6в*2Х7

ах9

* 2к4*1><4

fie решение было найдено при использовании принципа Бодэнштейка. По массиву данных 30 опытов определены, константа, скорости щцади-ирования и соотношение констант скоростей трех реакций k^lfhfy Вычисленные затем на 3ffi значения текущих концентраций тетралинд, н-бутилбснзола, нафталина и I-метшшндана удовлетворительно совпадают с опытными, величинами (рис.3), а определенная из зависимости i^k* =-f ( У"]~) энергия активации Еа= 248 нДж/моль хороао

со^ласуотсд с приведенной кла- термодинамической оценкой.

'О 2 4 е 8 10

Рис. 3 1еорегические кривые расходования тетралина и образования первичных продуктов термолиза (Точками Ф , л , Ч- и Р откачены экспериментальные данные )

Полученные экспериментальные и расчетные"данные по термолизу тетралина в дальнейшем позволили разграничить продукты реакций при изучении термолиза диарилмз танов в тетралине, а также рассмотреть взаимное влияние диарилштанов и тетралина при их термолизе.

КИНЕТИКА'И МЕХАНИЗМ ТЕРМОЛИЗА ДЩШШШЕТАНА

При термолизе индивидуального ДОМ наряду с ожидаемыми продуктами гидрогенолиза - бензолом и толуолом, в значительных количествах образуются флуорен и высоконипящие углеводороды - "смолы", в меньших количествах образуются впервые идентифицированные вещзства: о-фанилтолуол, дигидрофлуорен, метилтерфенилы (2 изомера ) и даметилтерфеншш ( 3 изомера ).

На рис. л показана кинетика изменения количеств продуктов термолиза ДФМ во времени при 480°с.

Кривая образования трифенилметана

Л

Ь

Рис. 4 Кинетика термолиза ДОМ (I) и скеск ДОМ и тетраяина (I1) при 460°С

I- ДОМ, 2- сколы, 3- толуол, 4 - флуорен, 5 бензол, б-метилтерфенилы, 7- диматилтерфенилы,

3- трифенилметан, 9- о-фенилтолуол

характерна дяя промежуточного продукта, кривые о-фенилтолуола, ме-тилтерфеншшс и диметилтсрфенилов типичны для вторичных продуктов, образующихся, когда накапливается заметное количество их предшественника - флуорена. Очень важным явилось наблюдение, что мольное отношение количеств бензола, толуола и флуорена было постоянным при разных степенях превращенияДиКтабл.1). Средняя величина его составила I 5 0,95 : 0,69, но с учетом расхода флуорена на образование о-фенилтолуола и производные терфенилов оно изменяется до I : 0,95 : 0,8, т.е. из каждой пары молекул ДОМ одна превращается в бензол + толуол, а вторая - во флуорен и продукты его вторичного превраирния.

Таблица I

Мольное отношение бензола (Б), толуола (Т) и флуорена (Фл) в опытах по термолизу ДОМ

Температура, °С Время, ч. Б Г : М

513 ? I 1,03 0,69

э07 6 I о,эа 0,73

503 4 I 1,25 0,62

460 3,33 I 0,67 0,47

460 1,66 I 0,79 0,37-

460 4,5 I 1,00 О,50

Среднее отношение I 0,95 0,69

Как видно из рис. 5 термолиз ДОМ подчиняется закону второго порядка, что позволило шчи- -чить константы скорости реакций как к>(птл—7) и определить из Аррениусовской зависимости энер-гш актчшации процесса (рис. 6 ). Кажущаяся энергия активации в лнтервале 460 - 515°С составляет 277,4 + 2о,6 кДж/моль, т.е. величину, существенно меньшую, чем энергия диссоциации связи С^Н^-СНо--С6Н5, равная 350 кДж/моль по литературным данным. Однако ока достаточно близка к рассчитанной нами по литературным данным величине энтальпии диспропорцконирования ДОМ, равной 22Ь,9 кДж/моль:

Далее радикалкак более стабильный, теряет второй атом водорода и перегруппировывается но флуорен, а радикал П .упрощается ь '»еноол и толуол.

Рис.5 График реакции ьто-рого порядка применительно к термолизу Д£М

1,40

1,20

1,00

100 400

900 г'.ыин.

1,30 1,35 1/Т,К_1хЮ3

,5

Е =277,4 +2Ь,6 Рис.6 Зависимость/«* =/ТУт) 1Ч кД^мбль мя тершлиза У

к (л/моль.с)

Введение тетралииа уменьшает скорость расходования ДОМ (рис. , кривая I1). В 10-кратном избытке растворителя наблюдается первый эрлдок по ДОМ (рис. 7 ). Кажущаяся энергия активации составляет 39,0+38,1 кДж/моль.

В габл.2 представлены данные по конверсии в тетралине и Чразованию флуорана при различных температурах и времени эксп^ри-энта. Количества прореагировавшего ДОМ очень близки к количествам 5разовавше1'оая флуорена, следовательно в присутствии избытка те-:)алина ДОМ превращается только во флуорен, который далее, как би-э показано в специально проведенном опытп, иэомеризуегсл частично о-фенилтолуол. ДН1 несколько ускоряет кощу-рсии тотралина, но ■)лько н тих опытах, когда сам повергается деструкции. ДОМ ело-

собствует увелйчеййю >йоИИчес¥ва 'йродуктой гйдрогенолиза иэтгра на - бутилбензолов, а "гакяе нафталина, образующегося из «eíjpa на. При этом заметно снижаемся Доля продукта изойервзадйй - 1 метилиндана (табл.3).

Рис.7 Полулогарйфмическа анаморфоза -иэйейбния кон Центрации Д5Й !в Те Тралив 0>г 'времени

_I_1_л_Тт.

1,5 3,5 5,5 ¡fcV4.

Таблица 2

Термолиз ДОМ в тетралийе Н>Шъ/л ) Температура, время, К<шЖество

Oq 4i прореагировавшего образовавшего!

ДОМ 1фзгг«5рена

430 46 0,029 0,0'27

460- 4 0,007 0,010

470 6 0,020 0,019

480' 1,5 0,012 О.ОШ

480 2,5 0,022 •ада

480 3,5 0,042 ЪОЙЧ

490 ■ 4,5 '.0,045 .а,040

Ц cyc.xic*

6 4

Та'блица 3

Основные продукты термолиза чистого тетралина и с добавке да (430°С, Z =46 ч. , моль/л ) х!0~2

Продукты реакции Тетралин + ДОМ Тетралин

зкепер. в пересчете на 100% 'те'трачин экспер. •

Нафталин З-Иетилиндан Бутилбензол Тетралин 10,73 19,33 15,95 ГГ.,92 - 17,72 19,56 9,80 ы 19,74

Из совокупнос'ти данных, полученных для термолиза ДОМ, те1 . ралина и их смеси совместный термолиз ДОМ и тетралина можно п] ставить схемой:

эеделах ошибки определения знтздьтй образования, радикалов шьпия этой реакции бдиэ,ка к таковой, для реакции диспропор-мрования что ь эксперименте проявляется очень близкими гениями кажущихся энергий активации,.

Данная схема но требует в качестве единственно энергетически здной стадии ипсо-атаку Д5М. Однако, даш если ипсо-атака и 5Т место, то она в значительной степени подавляотся обменной сцией: .

Н -„ Н

и определяет исключительную устойчивость ДОМ к термолизу по знению с другими диарилштанами.

ТЕРШИЗ ПОЛЩИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ ДЩШШШЕГАНА

В данном разделе приведены результаты исследования термоли-юлициклических аналогов ДОМ: 1,1-, 1,2- и .2,2-ДИнафтилмэта-(ДНМ), I- и 2-0йнзилнафталинов (БН), а также 9-бензилантра-1 (9-БА). Термолиз каждого диарилмэтака проводили в 10-крат-избытке тегралина. Полулогарифмические анаморфозы кинетичес-кривых их термолиза, так ке, как и для ДО ¡4, доказывают пер-порядок протекания реакции, что позволила рассчитать кинети-кие параметры, приведенные в сводной табл. 5,

В отличие от ДОМ термолиз ДНМ в тетралинз протекает как ти-;Шй гидрогенолиз, Образуются нафталин ц ыетилнафталин, а так-в качестве побочных продуктов - динафглл и другие продукты имодействия радикалов с тетралином, Тзтрацич превращается вным образом в нафталин. Продуктов циклизации, т.е. разл^чщх знзсфлуоренов, не образуется вовсе, что подтверждено масс-ктральным анализом.

Симметричные 1,1- и 2.2--ДЧМ образуют нафталан р соответствий метилнафталин в эквимольных количествах (рис, 8),

В случае 1,2-ДНМ сумма образующихся I- и 2-кет^лнафталинов ьшо количества возникающего нафталина (табл.4). Небольшой ыток нафталина объясняется протеканием побочного процесса тер-иэа то^ралина. 2-МП образуется почти б 2-кратном избытке по вненин с 1-МН, что хорошо согласуется с литературными данными

С[, моль/л

Рис. 8 Кинетические кривы термолиза 1,1-ДНМ в тетра лине (I) и 2,2-ДНМ в тетр лине (2) при 430°С 1а- 1-метилнафталин, 2а-метилнафталин» 16 и 26 -нафталин

2-4 6 8 "/ч.

и с рядом термической стабильности ДНМ : 1,1-ДНМ < 1,2-ДНМ < 2,2-ДНМ

Введение ДНМ незначительно в случае 2Т2-ДДО снижает конверсию тетралина и заметно - в случае 1,1-ДНМ (рис. 9 )

Таблица 4

Основные продукты термолиза 1,2-ДНМ в тетралине (моль/л)

Г» ч. 2-МН 1-Ш Нафталин

430 ' 4 0,202 0,12 0,41

460 2 0,32 0,19 0,54 '

С ^ , моль/л

Рис. 9 Кинетические крив образования 1-мэтилиндана (1а, 16, 1в) и бутилбензо (2а, 26, 2в) при термолиз! тетралина (а) и его смеси 2,«¿дам (6) и с 1,1-ДШ ( при 430°С

Термолиз бензилнафталинов протекает так же, как и термо-з ДОМ - рвутся обе связи, но в большей степени у арила, име-5го больший индекс реакционной способности. Поэтов количес-о образующегося толуола больше, чем бензола, а метилнафтали-в меньше, чем нафталина (если, естественно, исключить коли-гтва бензола, толуола, нафталина и метилнафталинов, возникает из тетралина). Так, например, при 430°С за 4 часа прорза-ровало 0,6% 1-БН и образовалось 0,16% 1-ЫН, 0,25/5 нафталина, [05 толуола и следы бензола, т.е. мольное отношение 1-МН : Сталин = I : 1,74.

Термолиз 9-бензилантрацена протекает в мягких условиях, г>да тетралин не подвергается глубокой, деструкции и его пре-зицениями можно пренебречь. Методами ГЖХ и хромато-масс-спек-эмзтрии в продуктах термолиза 9-БА обнаружены бензол, толу, антрацен, 9,10-дигидроанграцен, 1,2,3,4-тетрагидроантрацен, также следы о-толилфенилметана и диметилдифенилов. Наличие [О-дигидроантрацена дает объяснение аномально высокой реакцией способности 9-БА. В результате.реакции

Ц-сн*® +

является связь значительно менее прочная, чем

як'^ар в результате чего 9-бензил-9,Ю-дигидроантрацен под-ргается термолизу подобно дибензилу. Например, при 350°С кон-анта скорости термолиза 9-БА в тетралине кзда=(2,70+0,14)

одного порядка с таковой для I фенил-2-(9-антрил)эта-к{1=11,7 • 10"^ с"1 (по литературным данным). При повышенных шературах возрастает скорость образования 9,10-дигидроантра-на, который частично диспропорционирует с образованием 1,2,3, гетрагидроантрацена и антрацена, количества которых близки при убокой конверсии, т.е.

Расчет энтальпии термолиза 9-бензил-Э,10-дигидроантрацена на бе зильный радикал и радикал ]ТГ дал величину 135,3 нДж/моль, а рас чет энергии активации по данным табл. 5 - величину 132,7+9,2 кД моль. Близость этих величин свидетельствует в пользу приведенно выше схемы, а также указывает на то, что этот путь превращзния '9-БА является основным.

В табл. 5 приведены кинетические параметры термолиза всех следованных диарилметанов. По реакционной способности диарилмэт ны располагаются в ряд: да« 2-БН < 2,2-ДНМ < 1-БН С'1,2-ДНМ -1,1'-даМ<< 9-БА, что подтверждается опубликованными термохимичес кими расчетами. Разница в константах скорости термолиза между с ыым инертным и самым реакционноспособным углеводородами составл 2000 раз. Соответственно, анергия активации термолиза изменяете от 288,9 кДж/моль до 333 кДж/моль.

Прямолинейная корреляционная зависимость между логарифмом нстанты скорости термолиза диарилметанов и суммой индексов реак онной способности атомов углерода, примыкающих к мостиковой свя. для всех диарилметанов, за исключением 9-БА и ДОМ (рис.10) подт верядает заложенный в эту зависимость механизм ипсо-атаки с воз никновением циклогексодиенильных радикалов как стадии, лимитиру

Исключение 9-БА и ДОМ из выявленной закономерности также подтве ждает обоснованный выше на основании продуктов реакции особый ' химизм их термолиза.

■ ВОЗМОЖНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Результаты исследования дополняют и завершают представлени. об особенностях химизма ожижения углей, моделируемого опытами с индивидуальными соединениями. Одним из основных выводов являете огромное различие в скоростях деструкции химических связей, сос ляющее подчас несколько порядков. Это объясняет, почему скорост ожижения угля уменьшается со временем, а энергия активации зтог процесса растет.

Константы скорости и энергии активации термолиза диарилме танов в тетралине

,°С дам 2-БН 1-ЗН 2,2-ДНМ 1,2-ДВМ 1,1-ДШ,'; 9-5А

т ч

Константа скорости, с , х!0

320 - _ 0,833±0,Ш

350 - _ 2,78-0,14

380 - - _ 9,811,2

430 0,0291^0,0051 0,32310,011 0,5910,08 В,50810,067 0,67±0,17 1,6±0,24 63,7*

440 0,045* - - 1,8410,18. 4,03±0,20

460 0,153±0,014 - • - 4,6810,18 5,9010,20

470 0,351^,111 _ -

480 0,597*0,111 - - 8,1311,II 13,7±2,0

490 0.8310,17 _ -

500 2,0510,2 Энергия активации, кДж/моль — ~

288,9-38,1 166,5126,0 172,3116,6 132,8+13,

я Дакньте, полученные экстраполяцией

3,6 4Д)

4,4 4,8 5,2 5,6 6,0

6,4

,5 4,0 4,5 ¿(¿М)

'■ 1 I " ,-Г"»-1-1-Н-Г-4"

9.вХ1,1-дам 1-бн >вн дам Рис> 10 3ависииос,ь кон.

1,2-даМ 2,2-ДНЫ с таит скорости термолиза

диарилметанов от индексе юс реакционной способное ти

ЦК(с')

Другим важным выводом является взаимное влияние реакций, осо бенно инициирующее действие возникающих при этом радикалов. В про цессе ожижения угля рвутся не только непрочные связи, но и прочны к числу .которых относятся связи в; диарилметанах.

Вышеизложенное позволяет сформулировать общую рекомендацию применение в реальных технологических процессах максимально допус тимых низких температур. Снижение температуры, естественно, понизит скорость процесса, но зато уменьшится и газообразование, пони жаюпре выход целевого жидкого продукта и повышающее расход водорода. Результаты настоящей работы показывают, что термолиз наиболее прочной »юнометиленовой связи может протекать и при умеренных температурах, особенно в случаях, когда эта связь стоит между по-лициклическиыи кластерами.

Снижение температуры дает еще один технологический выигрыш: снижаются скорости изомеризации и деструкции гидрированных колец пастообразователя, т.е. вредных реакций, снижающих донорные свойства пастообраэователя.

выводы

Определены основные кинетические параметры термолиза семи филметанов в условиях, моделирующих ожижение угля: дифенил-гана, 1,1- , 1,2- и 2,2-динафтилметанов, I- и 2-бензиянафтали-з, 9-бензилантрацена.

Изучен состав продуктов термолиза дифенилметана.Установлено эазование 13 углеводородов, в том числе о-фенилтолуола, фенан-;на, метил- и диметилтерфенилоп впервые. Изменения этого соста-во времени наилучшим образом описывавтся при предположении, что эмолиэ начинается как бимолекулярная реакция дислропорциониро-шя дифенилметана на дифенильный и бензплциклогексадиенильный пикапы, превращающиеся далее во флуорен и бензол плюс толуол, зтветственно. В присутствии тетралина термолиз дифенилметана змозитсн и основным продуктом становится флуоре'н.

Установлена зависимость скорости термолиза диарилнетанов от индексов реакционной способности атомов углерода, соединень 4 метиленовой группой. Данная закономерность имеет место в ин-эвале температур от 430 до 480°С. Закономерности не подчиня-:я дифенилметан и 9-бензилантрацен, химизм термолиза которых аичен от химизма термолиза остальных исследованных диарилмета-в«.

Изучены составы продуктов термолиза Э-бензилантрацена, в том зле идентифицированы 9,10-дигидроантрацен и его производные, э позволило предположить, что термолизу З-бензилантрацена пред-зтвует его гидрирование в 9-бензилдигидроантрацен, при этом об-зуется менее прочная связь между двумя $р3-гибридизованными эмами углерода, термолиз которых подобен термолизу 1,2-диарил-анов, что и объясняет положительное отклонение константы ско-гти термолиза 9-бензилантрацена от зависимости ^ -

Изучена последовательность образования продуктов термолиза ■ тралина. Предложена схема начальных стадий процесса, удовлетво-тельно описывающая экспериментальные результаты в интервале млератур 350 - 5Ю°С. Предложена гипотеза, предполагающая ини-ирование термолиза тетралина диспропорционированием двух моле-л на I-тетралильный и циклогексадиенильный радикалы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публи-циях:

Пчпчоико С.С., Лбоимова fi.lt. Кинетика термолиза простейших ди-

арилалканов, моделирующих коно- и диметиленовые "мостики" орг нической массы углей.// Тез. докл. УШ конф. мол.ученых-химй ков Иркутского университета. - Иркутск., 1990.-С'.50

2. Григорьева E.H., Панченко С.С., Каган Д.Н., Коробков B.D., Калечиц И.В.Особенности кинетикии термолиза тетралина при 450-5Ю°С // Химия тв. топлива.-1991.- №2.-0.31-37

3. Григорьева E.H., Панченко С.С., Коробков В.В., Калечиц И.В. Основные реакции и интермедиаты жидкофазного термолиза тетралина // Химия, тв. топлива.-I99I.-M.-С.III-1I5

4. Григорьева E.H., Панченко С.С., Федорова T.JI.j Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Кинетическая модель жидкофазного термолиза тетралина // Химия тв. топлива.-I99I.-fi6.-С .108-113 _ .

Korobkow WaY. , Grigorjewa E.H., Paateohenko S.S., Kale' tschiS I.W, Korrelation zwischen Struktur und Reaktionsfähigkeit von Verbindungen, die kurze, fegte Brucken der organischen Kohle-beetendtelle modellieren.// 3, Tagung Carbochemin. Kurzeferat. -Hostook, 1990. - S.113.

C.C.Панченко •

1ЕРМ0ЛИЭ В СРЕДЕ ТЕТРАЛИНА ДИАРИДЫЕТАНОВ, МОДЕЛИРУЩИХ "ЮШКОВУЮ" СВЯЗЬ - сн2 -В ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЕ УГЛЕЙ

Автореферат

Подписано к печати 19.03.92 Формат 60x84/16

Печать офсетная. Уч.-изд.л 1,37 Усл.печ.л. 1,39 Тирак 100 знз. Заказ У 3132 • Бесплатно

АП "Шанс". I27412, Москва, ул. Ижорская. д. 13/19