автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Термохимия модельных соединений лигнина и их интермедиатов в реакциях гомолитической деструкции

рГ Б ОД

О О С с'! К

На правах рукописи

Пономарев Дмитрий Андреевич

Термохимия модельных соединений лигнина и их интермедиатов в реакциях гемолитической деструкции

05.21.03 "Технология и оборудование химической

переработки древесины; химия древесины"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 1997 год

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургской лесотехнической академии

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор КИСЛИЦЫН А.Н.

доктор химических наук профессор КОСТИКОВ P.P.

доктор химических наук профессор ФЕДОРОВ М.К.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится " & " 1997 г.

в »//^ часов на заседании диссертационного Совета Д 063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии (Институтский переулок 5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ^Ц Калинин Н.Н.

Актуальность работы. Изучение реакционной способности лигнина, постоянно возобновляемого в процессе биосинтеза органического материала, представляет большой интерес для химической науки и практики. Возрастающие объемы и глубина химической переработки древесины постоянно стимулируют развитие знаний о реакционной способности лигнина - одного из ее основных компонентов. Ряд химических превращений лигнина, протекающих как в биологических системах, так и в промышленных масштабах идет с участием свободных радикалов и катион-радикалов в качестве промежуточных частиц. С образованием свободных радикалов протекают реакции пиролиза, гидрокрекинга и термоожикения лигнина. Свободные радикалы участвуют в формировании структуры древесного угля при пиролизе древесины, а такае в термокаталитических превращениях смол пиролиза древесины. Образование катион-радикалов является первым актом энзиматического окисления лигнина и действия на него ионизирующих излучений.

Реакционную способность лигнина в этих процессах можно с рядом допущений оценить энергиями разрыва связи между его структурными фрагментами. Определение энергии разрыва связи в нейтральных и ионизованных молекулах возможно, если известны энтальпии образования получаемых при этом свободных радикалов и ионов. Поэтому определение термохимических величин, характеризующих поведение модельных соединений лигнина в радикальных и ион-радикальных реакциях, является актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной НИР "Разработать научные основы деструкции древесины при термическом и звукошмическом воздействии, новые направления использования продуктов ее химической переработки" N N гос. регистрации 019Ю047902 и 01940002235.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы состояла в разработке методологии, позволяющей определять термохимические характеристики модельных соединений лигнина и их интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях (энергии разрыва связи, энтальпии образования радикалов, ион-радикалов и ионов), которые могут быть использованы для оценки реакционной способности лигнина в реакциях его

гемолитической деструкции.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Разработка масс-спектрометрического метода определения энтальпий образования свободных радикалов и органических ионов, обладающих сложной структурой.

2. Экспериментальное определение энтальпий образования свободных радикалов и ионов со структурой, родственной лигнину.

3. Разработка простых и доступных методов, позволяющих находить энтальпии образования ароматических радикалов и ионов расчетным путем.

4. Применение полученных термохимических величин для рассмотрения механизмов радикальных и ион-радикальных реакций модельных соединений лигнина.

5. Определение методом пиролитической масс-спектрометрии интервалов температур выделения летучих продуктов при пиролизе лигнина и анализ на их основе химических реакций термодеструкции лигнина.

Научная новизна. Разработана и реализована методология, позволяющая определять термохимические характеристики модельных соединений лигнина и их интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях (энергии разрыва связи, энтальпии образования радикалов, ион-радикалов и ионов), которые могут быть использованы для оценки реакционной способности лигнина в реакциях его гемолитической деструкции. Установлено, что энтальпии образования ядерно-замещенных свободных радикалов АгОСН2', АгСН^О', АгСН'ОН, А1ЧШ2' и АгСО", образующихся при .. гомолитической деструкции лигнина, можно определять расчетным методом изодесмических реакций; экспериментально определены необходимые для этого энтальпии образования соответствующих незамещенных радикалов.

На основе термохимического рассмотрения термической деструкции простейших модельных соединений лигнина высказаны предположения относительно механизмов ряда реакций (образование промежуточных хинонметидов при деструкции р-0-4-эфиров с фе-нольной и а-гидроксильной группами, образование диарилметанов в результате ипсо-замещения, выделение карбена и фенилкарбена при

пиролизе анизола и б ензилфенилов ого эфира). Выявлено существенное влияние на. энергии разрыва связей 0а~0р и С^-О заместителей, находящихся в а-положении боковой цепи. Определены энергии разрыва связи в катион-радикалах, родственных лигнину. Перевод органической молекулы - модели структурного фрагмента лигнина - в катион-радикал позволяет существенно (до 170 кДа/моль) снизить энергию разрыва связи и изменить направление реакций фрагментации по сравнению с исходной нейтральной молекулой.

Методом пиролитической масс-спектрометрии определены температурные интервалы выделения летучих ' продуктов при пиролизе лигнина (Н2. Н^О, СО, С02> ароматических углеводородов, фенолов). Температурные интервалы соответствуют основным реакциям термодеструкции лигнина, приводящим к дегидратации, декарбоксилированию, ароматизации лигнина и образованию из него фенолов. Предложен механизм реакции выделения диоксида углерода из лигнина с участием кислорода карбонильной группы.

Практическая ценность работы. Разработанная методология определения терюхимических характеристик лигнина и.его интермедиатов в радикальных и ион-радикальных реакциях позволяет объяснять и предсказывать поведение лигнина в различных природных (биодеградация, фотодеструкция) и промышленных - (пиролиз, гидрокрекинг, термоокюкение.и,,;т.д.) процессах. Использование разработанных,экспериментальных и¡расчетных.: методов определения энтальпий образования .органических „интермедиатов дает возможность находить ;8ти .фундаментальные величины и для других объектов, обладающих сложной структурой. Основные положения, выносимые на защиту.

-методология определения.3... энтальпий, ; образования интермедиатов радикальных и ион-радикальных реакций модельных соединений лигнина;

-концепция, термохимического рассмотрения реакций модельных соединений лигнина с^ гомолитическим разрывом связи; -интерпретация механизма термодеструщии лигнина и арилглюко-

зидов на основе температурных зависимостей выделения летучих веществ при их пиролизе.

Личное участие автора. Диссертантом поставлены и сформулированы цель и задачи работы и выбраны экспериментальные методы их решения. Им лично предложены, синтезировны и получены необходимые объекты исследования, обработаны и интерпретированы данные по фотоионизационной и пиролитической масс-спект-рометрии и выполнены термохимические расчеты. Публикации написаны им лично или в соавторстве.

Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 43 публикациях. Материалы диссертации были представлены на б, 7 и 8 Мездународных симпозиумах по химии древесины и варки (Мельбурн, 1991; Пекин, 1993.' Хельсинки, 1995), 13 Конференции ИШАК по физической органической химии (Инчхон, Корея, 1996), 13-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (Будапешт, 1994), 5-ой Международной конференции Целлшон (Братислава, 1990), 4-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Суш, 1986), 6-ой Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990), 7-ой Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), на конференции "Термическая переработка древесины и ее компонентов" (Красноярск, 1988) и Всесоюзном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990). Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов и списка литературы из 276 источников. Материал изложен на 227 страницах и включает 42 таблицы и 12 рисунков.

Краткое содержание работы 1. Определение энтальпий образования нейтральных и заряженных

фрагментов модельных соединений лигнина 1.1. Разработка применения экспериментального метода фотоионизационной масс-спектрометриии и расчетного метода изодесмических реакций для определения енталыщй образования свободных радикалов и ионов

В диссертационной работе реакционная способность лигнина в радикальных и ион-радикальных реакциях рассматривается на основе данных по энергиям разрыва связи между его структурными фрагментами и энтальпиям образования свободных радикалов и органических катионов, получаемых в результате такого разрыва. Эти величины непосредственно связаны между собой

В(А-В) = ДН^(А-) + ЛН^(В') - ДН^(АВ), где Б(А-В) - энергия разрыва связи молекулы АВ на радикалы А" и В*, а ДН^(А"), дн£(в*) и АН^(АВ) - ентальпии образования радикалов А', В* и молекулы АВ, соответственно. Аналогичное уравнение определяет энергию разрыва связи в катион-радикалах -частицах, образованных в результате одноэлектронного окисления молекул

Б(А-В)+* = ЛН°(А") + ¿Н°(В+) - ДН£(АВ)+"

Таким образом, проблема определения энергии разрыва связи сводится к нахождению энтальпий образования молекул и катион-радикалов с одной стороны и с другой - радикалов и ионов, образующихся при разрыве связи. Энтальпии образования веществ могут быть получены экспериментально либо вычислены на основе аддитивности вкладов отдельных атомов или групп в молекуле в ее энтальпию образования. Для 4-гидрокси-З-метокси-толуола экспериментально определена теплота сгорания и показано, что применение расчетных методов позволяет определить энтальпии образования вещества с необходимой точностью. Энтальпии образования катион-радикалов, радикалов и ионов определялись методом фотоионизационной масс-спектрометрии, основанном на измерении энергий ионизации (ЭИ) молекул и энергий появления (ЭП) осколочннх ионов, отражающих энергетику следующих процессов

АВ —► АВ+'+ е (ЭИ) и АВ --> А" + В+ + е (ЭП),

откуда ДН^(АВ+*) = ДН^(АВ) + ЭИ(АВ) и ДН^(А') = Дн£(АВ) + + ЭП(В+) - 4Н°(В+).

Для определения ЭИ и ЭП была применена установка, использующая для ионизации моноенергетические фотоны, обеспечивающая высокую точность измерений.

Применение метода масс-спектрометрии для определения

а

энтальпий образования радикалов и ионов с различным! заместителями в ароматическом кольце потребовало критическое анализа получаемых етим методом термохимических данных Определение термохимических характеристик высокоэнергетических частиц, какими являются свободные радикалы и ионы I газовой фазе, всегда связано с проблемой соответствия ш структуры той, которую можно ожидать на основе строени* исходной молекулы. В работе рассмотрены многочисленные случ&1 несоответствия значений ЭП ожидаемым величинам и показано, чт< основной причиной этого является перегруппировка молекулярногс иона, приводящая к образованию фрагментов с более высоким* (либо реже - низкими) энтальпиями образования по сравнению с фрагментами, которые могли бы образоваться из неизомеризованно-го молекулярного иона. Это положение позволяет дать единое толкование наблюдаемых отклонений ЭП ионов от ожидаемых к позволяет в большинстве случаев исключить все другие объяснения указанного явления.

Для проверки достоверности полученных экспериментальных значений энтальпий образования свободных радикалов и органических катионов ароматической структуры в диссертации разработано применение метода изодесмических реакций, основанного на определении теплового эффекта формальных реакций й" + К^Н —» КН + 1Ц" + <3 или й+ + й.,Н —> ЙН + й^ + Найденные на основе этих уравнений величины 0, являющиеся относительной мерой стабильности радикалов или катионов, соотносились далее с существующими представлениями о взаимное влиянии атомов в -радикале или ионе и делались выводы с соответствии энтальпий образования этих частиц их отроению.

Применение метода изодесмических реакций позволило решить и обратную задачу - расчетным путем находить анталыши образования свободных радикалов и органических катионов ароматической струтуры. Была установлена зависимость отклика системы (радикала, катиона) на введение заместителя от внутренней стабильности самой системы! менее стабильный свободный радикал или катион извлекает больший стабилизирующий эффект из заместителя, чем более стабильный радикал или катион.

1апример, из равной стабильности аллильного СН2=СНСН2' и 5ензильного С^Н^СН^' радикалов следует, что введение ¡аместителя X в а-положение этих радикалов будет вызывать эдинаковое изменение их стабильности, что и было показано нами ш примерах X = ОН, СН^ (ДН^ и 0 в кДж/моль)

СН2=СНСН2'+ СН2=СНСН20Н -» СН2=СНСН3 + СН2=СНСН'0Н +

164 "123 22 0 19

С'6Н5СН2* + °6Н5СН20Н -* С6Н5СН3 + с6Н5СН'ОН + С2

195 -95 50 28 22

Значение СЦ практически совпадает со значением <32.

Найденная закономерность позволяет вычислять, используя

;оответстувдие изодесмические реакции, значения ЛН^С^СН'Х),

*сли известны значения ДН|(СН2=СНСН"Х) и наоборот. Можно

шадать, что аналогичная закономерность будет выполняться и для

1ары а-метилзамещенных аллильных и бензильных радакалов типа

Ш2=СНСХ'СН3 и С6Н5СХ'СН3.

Принцип "равные по стабильности радикалы одинаково откликаются на одни и те же структурные изменения" позволяет на основе энтальпий образования замещенных, фенильных радикалов С-С^Н^" находить энтальпии образования соответствующих замещенных нафтильных радикалов Х-С10Н^'.

Применение в расчетах тепловых эффектов изодесмических реакций небольших по абсолютной величине по сравнению с энтальпиями образования радикалов, позволило определять термохимические величины с хорошей точностью и дало возможность зыявить даже слабые аффекты во влиянии структуры радикала на *го стабильность. Установлено, что введение С^Н^ вместо СН^ в ^-положение радикала понижает его стабильность на 3-7 кДж/моль, 1То связано с електроноакцепторными свойствами фенильной группы, поэтому, для нахождения энтальпий образования 3-фенилзамещенных радикалов можно применять, с учетом выявленных отклонений, аддитивные схемы, взяв за основу алифатические аналоги этих радикалов.

Изодесмические реакции могут быть применены и для определения энтальпий образования ароматических катионов, хотя з этом случае область их применения и возможности гораздо уже,

чем в случае радикалов. Установленные закономерности позволяют вычислять энтальпии образования феноксикатионов АгО+ и бензилкатионов АгСН2+, замещенных в ароматическом кольце и е a-положении. Для катионов, имеющих сопряжение о ароматические кольцом, изучаемые корреляции могут быть выявлены скорее всего, так как такие катионы не обладают столь "жестким" характеров как алифатические катионы ЙСН2+ или R0+.

Относительное влияние заместителей будет проявлятьс* практически одинаково в изменениях энергий ионизацш ароматических молекул (превращения их в катион-радикалы) и í изменениях относительной устойчивости катионов с теми же заместителями и зарядом в а-положении к ароматическому кольщ (ЭИ в эВ, AHf в кДж/моль).

°6Н5СНЭ С6Н6 "^of* С6Н5СН2СН3

ЭИ 8.82 9.24 8.76 Q^/Qg = 0.87

+ +

Cgí^CHg + OgH5CH2OH3 —> °6Н5СН3 + С6Н5СНСНЭ + Q3 ЬЕ£ 900 30 50 + 816 64

СбН5СН2+ + СбН5СН2СН2СН3 —» обн5снэ + СбН5СНСЙ2СН3 + Q4 AHj 900 9.0 50 785 74

Q3/Q^ = 0.86

Это положение позволяет находить энтальпии образовани бензильных катионов типа С^Н^СН+СН2Х исходя из енерги ионизации молекул CgH^CHgX.

Таким образом, • метод изодесмических реакций может быт применен в следующих случаях:

- для проверки достоверности экспериментально определенны энтальпий образования радикалов и катионов;

- для определения расчетным путем энтальпий образовани радикалов и катионов;

- для установления новых зависимостей типа структура устойчивость для органических радикалов, ионов и молекул подобные -зависимости позволяют совершенствовать старые

; создавать новые схемы расчета энтальпий образования радикалов ионов и молекул.

1.2. Энтальпии образования фенокеильных радикалов Феноксильные радикалы АгО' являются одними из ключевых интерн едаатов реакций биосинтеза лигнина, термической деструкции лигнина и смол пиролиза древесины, термического гидрокрекинга лигнина и родственных ему веществ. В задачу работы входило определение внтальпий образования фенокеильных радикалов, имеющих заместители различные по электронным свойствам, в том числе характерные для лигнина (ОН, OCH^, Alk, RCO и др.). В качестве объектов исследования были выбраны замещенные арилбензоаты, образующие при ионизации и последующей фрагментации феноксильные радикалы

ArO-C-CgH5 ArO-C-CgH^ ' -> ArO* +С6Н5СНО+

О О

Относительная устойчивость ароксильных радикалов определялась

на основе изодесмической реакции

СбН50* + АЮН -► С6Н5ОН + АКТ + Q

Полученные данные представлены в табл. 1.

Анализ величин Q для соединений I-VI, XII и XIII позволил

сделать вывод о том, что заместитель не оказывает существенного

влияния на устойчивость ароксильных радикалов при широком

варьировании донорно-акцепторных свойств заместителя в X-CgH^O'

или при переходе от фенокси- к нафтилокси радикалу (соединения

XII и XIII). Такое слабое влияние заместителя на стабильность

АгО' означает, что их энтальпии образования практически

подчиняются закону аддитивности и могут быть определены

расчетным путем. Выявленная аддитивность должна сохраняться и

для других ароматических радикалов с неспаренным электроном на

a-атоме, например, XCgH^CHg', XC-gH^B*. XCgH^NH, XCgH^NR и др.

Это открывает широкие возможности для определения энтальпий

образования указанных радикалов.

Гидрокси- и метоксизамещеннне феноксильные радикалы

представляют особый интерес, так как эти заместители содержатся

в ароматических кольцах лигнина. Представленные в табл.1

значительные положительные значения Q показывают, что эти

заместители проявляют сильное стабилизирующее влияние на

радикальный центр. Лучшая стабилизация орто-ОН и СН^О-группами

Таблица 1

Термохимические характеристики фрагментации арилбензоатов

ЭИ ЭП(РМ=0+) АН^ИО-) о N Соединение еВ еВ кДж/моль

I СбН50е0С6Н5 8.76

II п-СН3СбН4ОСООбН5 8.27

III м-ОН3С6Н4ОСОСбН5 8.47

IV п-СНОС6Н4ОСОС6Н5 8.98

V е-ЫСС6Н4осос6Н5 9.03

VI п-02ЙСбН40С0ебН5 9.19

VII о-Н0СбН40С00бН5 8.47

VIII п-Н0СбН40С0С6Н5 8.47 12 о-СН30СбН40С0СбН5 8.44

X п-СНэ0СбН40С0СбН5 7-73

XI 4-СН3-2-СН30С6Н30С006Н5 -

XII ЬС^ОСОС^ 7.81

XIII г-С^ОСОС^ 7.82

9.41 47.9 -

9.39 16.7 2.1

9.42 12.9 -0.8

9.43 -81.1 -1.7

9.47 178.3 -5.6

9.37 18.5 4.1

8.80 -186.3 59.0

9.14 -143.6 26.2

9.18 -125.5 22.3

9.55 -81.1 13.4

9.26 -162.3 14.7

9.42 115.2 -0.8

9.49 121.9 -7.6

объясняется их близостью к радикальному центру, а главное -взаимодействием гидроксильной группы с радикальным .центром в о-НОС^НдО", поэтому феноксильные радикалы, образованные из соединений со структурой пирокатехина или гваякола, будут иметь повышенную стабильность по сравнению с другими феноксилышми радикалами.

1.3. Энтальпии образования арилокеиметильных, бензилоксильных и

бензоильных радикалов Фрагментация лигнина в гемолитических реакциях протекает с образованием различных по структуре ароматических свободных радикалов. Превращения метилариловых вфиров - характерных структурных фрагментов лигнина описываются следующей схемой [Кислицын, 1974].

АгОСН3 -> АЮСН2' -» АгСН20* -> АгС=0

Поэтому для термохимического описания поведения лигнина в

радикальных реакциях было необходимо определить энтальпии образования арилоксиметильных, бензилоксильных и бензоильных радикалов. Для определения энтальпий образования арилоксиметильных ' радикалов была изучена ионизация и фрагментация замещенных а-арилокеиацетофенонов агосн2-с-с6н5 Агосн^с-с^"14"- —» агосн2- + сбн5с=о+

О О

Аг = п-ХС6Н4 (X = Н, СН3> СН30, Н02, СНО) и. 2-С10Н7>

Однако применение изодесмических реакций показало, что только для незамещенного соединения сохраняется структура феноксиметильного радикала с ДН^(С^Н^ОСН2') = 107 кДж/моль, в других же случаях образуются радикалы совершенно другой структуры. Установление правильной стехиометрии фрагментации для этих соединений позволило определить ДН^С^С^') = 194.5 кДж/моль и (2-О10Н7*)= 414 кДж/моль. Эти данные дают возможность находить энтальпии образования замещенных бензильных и нафтильных радикалов расчетным путем.

Изучение фрагментации замещенных бензилацетатов и бензилбенэоатов АгСН2ОСОН (й = СН3 или С^) позволило определить энтальпии образования бензилоксильных радикалов

АгСН.О-С-Я АгСНо0-С-Я1 + # -> АгСНо0'+ КС=0+

2 у 2 ц 2

О О

Я = СН3, Аг = п-ХС6Н4 (X = Н, СН3, СН30, Ш2);

я = с6н5, ар = п-хс6н4 (X = снэ, он3о, ко2)

Установлено, что структура бензилоксильных радикалов АгСН^О' сохраняется для соединений о И = СН3 (X = Н, СН^О) = 126

кДа/моль и -37 кДж/моль, соответственно. Для остальных соединений образуются изомеризованные свободные радикалы, структуры и ентальпии образования которых обсуждены в диссертации.

Для определения энтальпий образования бензоильных радикалов была изучена фрагментация а-фениламиноацетофенонов

х-с6н4-с-сн2шз-6н5 х-с6н4-с-сн2инс6н5"1+- -»

О + О -» Х-С6Н400' + С6Н5Ш=СН2 X = Н, п-СНЭ, п-СН30, п-ш2

Во всех случаях, . кроме X = п-СН^О, сохраняется структур замещенных Оензоильных радикалов, энтальпии образования которы составляют (кДж/моль) 106, 74 и 110 для X = Н, п-СН^ и п-Ш2 соответственно.

Итогом исследования, изложенного в атом разделе, являютс значения энтальпий образования 58 свободных радикалов определенных экспериментальными и расчетными методами, выдвинутые следующие положения:

- свободные радикалы, не имеющие заместителей в ароматическо; кольце, сохраняют ту же структуру, которую они имели в исходно; соединении. Эти радикалы являются ключевыми, позволяющим расчетными методами определять энтальпии образования других близких им по строению радикалов;

- стабилизирующее влияние сильнодонорных НО- и СН^О-груд может достигать 15-25 кДа/моль. Особенно сильно это влияни проявляется в орто-положении из-за близости заместителей радикальному центру и особенно из-за образования внутримолеку лярной водородной связи;

- попытки получить свободные радикалы с СН^О- и Ж)2-группами ароматическом кольце в большинстве случаев оказываютс безуспешными из-за перегруппировок, приводящих, как правило, выделению нейтральных фрагментов с образованием радикало изомеризованной структуры.

1.4. Энтальпии образования и резонансная стабилизаци

феноксидных ионов

Значения энтальпий образования замещенных феноксидаы катионов необходимы для определения энергий разрыва связи катион-радикалах, образованных из модельных соединений лигнина Объектами нашего исследования были замещенные анизолы образующие в результате ионизации и фрагментации феноксидаы ионы

АгОСН^ —> АгОСН^ ' -АгО+ + СН^

В качестве заместителей были выбраны группы электронодонорньши (СН^О, ОН, НН2) и акцепторными (СИ свойствами. Хлорированные фенолы и анизолы образуются и

остаточного лигнина при отбелке целлюлозы хлорирующими агентами, и изучение их радикальных и ион-радикальных реакций интересно для исследования механизма фотохимических и термических превращений хлорсодержащих отходов целлюлозно-бумажной промышленности в окружающей среде. Поэтому в качестве объектов исследования были также взяты 2,4-дихлоранизол и пентахлоранизол. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Термохимические характеристики ионизации и фрагментации замещенных простых эфиров фенолов АгОН

N

Соединение

ЭИ, 8П(М-СНЭ)| ДНг(иона) а вВ кДж/моль

8.29 11.54 825-6 -22.6

8.82 . 12.08 819.1 -74.1

8.73 12.50 1114.9

7.81 10.96 806.9 58.5

7-30 10.20 777.9 111.0

7.68 11.03 678.1

7.69 10.85 685.4

7.52 9-81* 644.2 87.4

7.61 9.03 502.1

XIV

XV

ш

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

2,4-С12С6НэОСН3 С6С1$0СН3 п-НОС6Н4ОСН3 п-СН3СбН4ОСН3 п-Н2НС6Н40СН3 п-НОС6Н4ОСН3 п-СН3ОСбН4ОСН3 п-СНЭОС6Н^ОСН2СН=СН2

XXII %

Для иона (М-С3Н^)

о-СН3ОС6Н4ОСН3

!Сак было установлено методом изодесмических реакций, при фрагментации анизолов структура АгО+ сохраняется для

М-с12сбнэосн3, с6с15оснэ, п-йо6н4оонэ (и = сн3, ш2), и для

1-СН30С6Н40СН2=СН2. В п-НСбН40СН3 (И = ОН, ОСНэ, (Я!) и в э-СЗуОО^Н^ОСНу происходит изомеризация молекулярных ионов, в Doм числе (п-СЮ о раскрытием кольца.

■В результате получены экспериментальные значения энтальпий эбразования для 9 и вычислены для еще 10 органических катионов, {айдены и обсуждены с точки зрения влияния заместителей энергии зтабилизации арилоксикатионов по отношению к

Для экспериментального подтверждения делокализации заряда в

феноксвдном катионе были определены ЭП и энтальпии образования осколочных ионов (М-СН^)+ из п-метокситолуола (XVII) и (Н-СС13)+' из 4-метил-4-трихлорметилциклогексадиен-2,5-она (XXIII).

сн5-0 оси-сНз-^о ~ сиь-О=0 — ^/0= 0

XVII XVII* XXIII • XXIII

ДН^кДж/моль) 806.9 805.9

Фактическое равенство теплот образования иона л-СЫ^С^Н^О*, генерированного из разных предшественников, является новым, термохимическим доказательством полной делокализации заряда в феноксидном ионе. Поэтому расчеты теплот образования пара-замещенных феноксидаых катионов (XVII1) можно заменить более доступными расчетами их углеродных аналогов (XXIII1), что является ключевым моментом расчета энтальпий образования феноксикатионов. Аналогичное доказательство наличия резонансной стабилизации было выполнено для феноксидного аниона п-СН^С^Н^О-. Таким образом, впервые прямыми термохимическими методами показано наличие классической резонансной стабилизации для органических катионов и анионов. Следовательно, для установления сопряжения в других системах, в частности для свободных радикалов, могут быть также применены термохимические методы, а расчеты энтальпий образования таких систем могут выполняться на основе предложенных приемов.

2. Применение термохимических данных для расчета реакционной способности структурных звеньев лигнина Как видно из вышеизложенного, в диссертационной работе установлено, что использование экспериментального метода масс-спектрометрии и расчетного метода изодесмических реакций позволяет получать данные по энтальпиям образования радикалов, катионов и катион-радикалов, моделирующих интермедиа™ реакций структурных звеньев лигнина. Предложены простые, доступные расчетные приемы, основанные на методе изодесмических реакций,для. нахоадения энтальпий образования ароматических

свободных радикалов и катионов, и продемонстрирована их применимость для широкого круга объектов. Особенно обещающим может быть использование таких приемов для расчета ентальпий образования свободных радикалов, в которых, как правило, отсутствуют сильные полярные аффекты. Использование метода изодесмических реакций позволило существенно повысить достоверность экспериментальных данных в отношении соответствия ожидаемых и реальных структур радикалов и катионов.

Большое практическое значение имеют экспериментально полученные термохимические данные по опорным (ключевым) радикалам и ионам, какими в рассматриваемых случаях явились незамещенные представители каждой изучаемой серии штермедиатов. Наличие таких данных позволяет далее определять энтальпии образования для других членов реакционной серии расчетным путем, а имеющиеся значительные отклонения объяснять образованием ионов или нейтральных фрагментов со структурами отличными от ожидаемых. Выявление достаточного числа таких отклонений позволило установить ограничения применения метода ласс-спектрометрии для получения термохимических данных. )сновные из них заключаются в следующем. Введение донорных заместителей СН^О, СН^СН- и т.д. в ароматическое кольцо сильно шикает ЭИ молекулы и в значительно меньшей степени ЭП осколочного иона, так как доноры гораздо сильнее стабилизируют катион-радикалы с зарядом на кольце, чем радикалы или катионы, г которых неспаренный электрон или положительный заряд шходится в более удаленном положении от заместителя (в боковой 1вт - полностью или частично). В результате увеличивается оазность между ЭП и ЭИ и, как следствие, становится возможным фотекание различных изомеризационных процессов. Именно о гозиции протекания возможных перегруппировок и образования юнов изомеризованной структуры или смеси изомерных ионов дано >диное объяснение несовпадения наблюдаемых ЭП о ожидаемыми. На >яде примеров в диссертации показана правомерность таких гредставлений для большого набора органических радикалов и юнов. Полученные данные по энтальпиям образования радикалов и юнов, родственных лигнину, были использованы далее для

термохимического рассмотрения реакций модельных соединений лигнина с гемолитическим разрывом связи.

2.1. Термохимическое рассмотрение механизма реакций пиролиза

анизола

Структуры типа алкилариловых ефиров ArOAlk широко представлены в лигнине, торфе и буром угле. Пиролиз алкилариловых ефиров на примере их простейшего представителя анизола подробно изучался рядом исследователей [Кислицын, 1972; Sohlosberg, 1983]. Реакция термодеструкции начинается с разрыва наиболее слабой связи CEj-OCgH^, образовавшиеся радикалы CHj и CgH^O" реагируют с анизолом с образованием феноксиметильногс радикала CgH^OCHg

PhOCHj -» РМГ + CHj ÜÄp = 266 кДж/моль (1)

PhO' + PhOCH3 -> PhOH + PhOCHg ÄHp = 35 кДж/моль (2)

CH3 + PhOCH3 -> CH4 + PhOCHg AEL^ = -41 кДж/моль (3)

Эти направления являются основными в начальной стада термодеструкции при небольшой степени конверсии исходного анизола. Дальнейшая цепь термических превращений анизоле включает мономолекулярные реакции изомеризации и фрагментации феноксиметильного радикала.

PhOCHg -» PhCHgO* AHr = 17 кДж/моль (4)

PhOCHg -> Ph* + CH20 AHj, = 125 кДж/моль (5)

Ph0CH| --» PhO* .+ CH2 AHp = 318 кДж/моль (6)

На основании большого теплового еффекта реакции (6) выделение карбена sCHg предсталяэтся маловероятным.

Показано, что образование толуола, дифенилового i фенилбензилового вфиров происходит преимущественно в результате ипсо-замещения в ароматическом кольце,

а не как результат рекомбинации свободных радикалов, Образование переходного состояния для ипсо-замещения требуем енергетических затрат, сопоставимых с затратами для другш

рассматриваемы! реакций.

2.2. Термохимическое рассмотрение реакций пиролиза бензилариловых эфиров и 1,2-даарилэтанов Известно, что ароматические кольца макромолекулы лигнина в значительной степени связаны между собой по типу АгСНО-О-ОАг'. В кинетических исследованиях по пиролизу бензилариловых эфиров показано, что скорость реакции находится в прямой зависимости от энергии гемолитического разрыва связи -СН2-0- [Коробков, 1987], поэтому для изучения поведения структурных элементов лигнина со связью АгСНШ-ОАг' в термических реакциях была определена энергия этой связи Ъ(С^-О) для ряда замещенных бензилариловых ефиров (XXIV - XXVIII) (табл. 3).

Таблица 3

Энергии гемолитического разрыва связи Б(Са~0) в бензилариловых эфирах (кДж/моль)

"гО -сн- 0 -о

к / я5

N К1 К2 *3 0(Са-0)

XXIV н н н 210

XXV н СН3 н 206

XXVI но н н 206'

XXVII СНэ0 н н 207

XXVIII н н сн30 192

Так как при термодеструкции дигидродегидродиизоэвгенола модельного соединения лигнина фенилкумарановой структуры, происходит разрыв бензиларильной эфирной связи в дигидрофурано-вом кольце, то была также определена энергия этой связи.

Сравнение данных табл. 3 с другими данными по энергиям разрыва связи позволяет сделать следующие выводы. Связь Са-0 является^ одной из самых слабых в структурных звеньях лигнина, она на 55кДж/моль слабее, чем связь АгО-СН^ в анизоле и на 25-30 кДк/ыоль, чем связь С^-О в димерных соединениях лигнина с 0-0-4 эфирной связью. Для энергии связи Са-0 равной по значению

(209 кДк/моль) является энергия связи 0^-0 в р-0-4 эфире имеющим а-карбонильную грушу. Алкильная груша пр: а-углеродном атоме эфира незначительно снижает энергию разрыв связи, поэтому при изученши термолиза бензилариловых эфиро: нет необходимости рассматривать соединения с (?олее длинно: углеродной цепью при а-углеродном атоме. Дополнително понижение энергии связи в 25 кДж/моль по сравнению ациклическим аналогом наблюдается в дигидродегидродиизоэвгекол за счет снятия напряжения в цикле. Низкая прочность связ АгСЩЮ-ОАг' в этом соединении объясняет известный фак расщепления фенилкумаранового цикла в дагидродёгидродиизоевге ноле при сравнительно низких температурах с образование продуктов термолиза, содержащих оба ароматических кольца.

Так как связь АгСН(Н)-0Аг< является одной из самых слабых макромолекуле лигнина, то при различных термически воздействиях на лигнин она будет разрываться одной из первых, состав продуктов термодеотрукции будет во многом определятьс превращением свободных радикалов, образовавшихся пр гемолитическом разрыве этой связи. В работе на основ полученных экспериментальных и расчетных термохимических данны определены энтальпии реакций образования и фрагментаци свободных радикалов, участвующих в реакциях пиролиз бензилфенилового эфира, что позволило рассмотреть -механизм образования продуктов пиролиза и дать оценку возможное! протекания отдельных реакций. Ниже приведены энтальпии ( кДж/моль) основных реакций термодеотрукции бензилфениловог эфира.

Принимая в целом предлагаемые в литературе пути образована продуктов термодеструкции бензилфенилового эфира, считае необходимым сделать следующие дополнения. Во-первых, больше тепловой эффект реакции (5) дает основание предполагать, чч диссоциация а-феноксибенэильного радикала с образование фенилкарбена С^Н^СН*. происходить не будет. Во-вторыг образование дифенилметана в значительных количествах вряд л происходит путем рекомбинации радикалов О^Н^'и С£Н^СН2', те

с6н5сн2ос6н5

о6н5сн^ + сбн5о-

с6н5сн2ос6н5 + сбн5о- ■ с6н5сн2ос6н5 + СбН5СН£

с6н5сносбн5

-» С6Н5СНОС6Н5 + С6Н5ОН

- с6н56нос6н5 + с6н5снэ

¥5\й + СбН5 с6н5оч с6н5сн:

О-СНСбН5

(1) анр=210

(2) ДН^-20

(3) АН^-21

(4) ^=14?

(5) ^=318

(6) дн^чо

С6Н5?НС6Н5 О"

i с6н5сн2

С6Н5~п"СбН5 + С6Н5СН3 О

(7) ДН^-88

(8) ДНГ=-293

как аналогичные реакции рекомбинации этих радикалов друг с другом идут со значительно более низкими выходами 1,2-дифенил-етана и дифенила. Дифенилметан образуется скорее всего в результате ипсо-замещекия. Энтальпия этой реакции с участием значительно меньше, чем с участием С^Н^О" (44 и 87 кДж/моль, соответственно), что и объясняет преимущественное образование дифенилметана и отсутствие в продуктах реакции дифенилового эфира.

Таким образом, термохимический подход позволяет дать описание образования продуктов пиролиза бензилфенилового эфира. Для бензильного радикала основным направлением дальнейших превращений является ипсо-замещение с образованием дифенилметана, а феноксильный радикал участвует в реакциях отрыва водорода с образованием фенола.

В работе были также определены энергии разрыва связей С^-С^ для ряда а- и ядернозвмещенных 1,2-диарилэтанов АгОШЮ-СН^г'. Показано, что на энергию разрыва связи С^-С^ основное влияние оказывают заместители в а-положении. При этом такие группы как СН^ и ОН, а, следовательно, и все алкильнне и простые эфирные

группы, снижают анергию этой связи на 6-9 кДж/моль. Наличие ж

карбонильной группы в а-положении вызывает значительное (свыш

20 кДж/моль) увеличение энергии разрыва связи С -0„

а р

Варьирование заместителей в ароматическом кольце (Н, СН^, СН^О характеризуется меньшим изменением энергии разрыва связи 0а-0^ которое, хотя и не превышает пределов точности определени используемых термохимических величин все ае имее1 систематический характер.

2.3. Энергии гемолитического разрыва связи в модельны:

В литературе подробно изложены термические превращена димерных модельных соединений лигнина с 0-О~4-связью 1 показано, что направление и температура начала термодеструкцш ции зависят от характера заместителя в а-положении. Механиз! термических превращений модельных соединений с а-гидрокеильно! группой предложен А.Н.Кислицыным (1973) й включае' промежуточное образование а-окиси, дальнейшая фрагментаци* которой приводит к обнаруженным в продуктах пиролиза веществам, Однако в предлагаемой схеме не находит объяснения тот факт, чт< термодеструкция соединений гваяцильного ряда со свободам фенольным гидроксилом в пара-положении к боковой цеш происходит при значительно более низких температурах, че> термодеструкция соединений вератрильного ряда с СН^О-группой ! пара-положении.

В качестве альтернативной гипотезы мы предполагаем, чт< фрагменты, содержащие одновременно фенольный гидроксил 5 а-гидрокоильную группу, при нагревании легко подвергаются дегидратации с образованием хинонметидов.

соединениях лигнина с 0-0-4 эфирной связью

Я

Я

Образование хинонметидов, содержащих систему сопряженных двойных связей, должно понижать энергию гомолитического разрыва звязи С^-0. Для подтверждения этой гипотезы в работе была вычислена энергия связи С^-0 в хинонметиде, для чего использован предложенный в диссертации метод расчета энтальпий збразования сопряженных структур. Из сравнения энергии разрыва звязи Ср-0 в хинонметиде (185 кДж/моль) и в близком ему по строению (3-0-4 ефире (236 кДж/моль) следует, что дегидратация фрагментов лигнина, содержащих фенольный гидроксил и х-гидроксильную группу в боковой цепи, приводящая к образованию щюнметида, вызывает уменьшение энергии разрыва связи С^-О и знижение термической устойчивости таких фрагментов.

Так как при термодеструкции модельных соединений лигнина с 3-0-4 эфирной связью могут протекать реакции расщепления С^-С^ л Сд-0 связей, то были определены энергии гомолитического разрыва связей в этих соединениях (табл. 4). Полученные

цанные могут быть применены к более широкому кругу объектов, *ем соединения ХХ1Х-5СГО1 Значения энергий разрыва С^-С^ связей цля- соединений XXX, XXXII, XXXIV и XXXVI (Л., = СН^О) могут быть перенесены на соединения с Н^ = НО, а данные для соединений с

= ОН должны быть близки данным для Н2 = ОАг. Для соединений о й3 = Н возможна изомеризация 0-арилэтильных радикалов в более устойчивые а-метилбензильные радикалы АгСНЙ-СН2' —» 4гСИ*-СН3. Поэтому наряду со значениями энергий разрыва связи в табл. 4 приведены значения энтальпий реакций диссоциации по рассматриваемой связи, определяемые как ЛИ^Ц-В) = ) +

&Н^(В*) - АН^(А-В), где А' и В* - структурно изомеризованные фрагменты А и В.

Из рассмотрения данных табл. 4 видно, что в р-арилалкиловых ефирах связь С^-0 является самой слабой, ее энергия диссоциации на 30-50 кДк/моль меньше, чем энергия разрыва связи . Для соединения XXXV с а-карбонильной группой эта разность достигает 100 кДж/моль. Различия между энергиями диссоциации по связям С^-0 и Сд-Ср проявляются в еще большей степени, если учитывать вожможность изомеризации радикалов и рассматривать значения ДН^Сд-О). В этом случае фрагменты с а-карбонильной группой,

Таблица 4

Энергии гомолитического разрыва связи С -0о и Со-0 в

ар р

арилалкилариловых ефирах (кДж/моль)

сго

N *1 н2 н3 В(Са-Ср) В(Ср-О)

XXIX н н н 289 239 180

XXX СН30 н н 284

XXXI н он н 272 236 146

XXXII СН30 он н 268 236

XXXIII н С6Н5 н 266 235 146

XXXIV СН30 С6Н5 н 263

XXXV' н = 0 310 209

XXXVI СН30 = 0 302

для которых такая изомеризация невозможна, оказываются наименее ре акционноспособными.

Данные по энергиям гомолитического разрыва связей в р-0-4 эфирах, моделирующих структурные звенья лигнина, позволяют сделать вывод о том, что термическая деструкция этих соединений должна начинаться с разрыва связи С^-0. Возможная изомеризация |3-арилэтильных радикалов в бензильные должна еще больше

увеличить долю реакций распада по связи Со-0. В этих реакциях

р

такие заместители в а-положенш как ОН и С^Н^ содействуют

разрыву связи С^-О, а соединения с а-карбонильной группой

обладают наиболее прочными связями С -С0 и С„-0. Повышенная

ар р

реакционная способность в реакциях пиролиза соединений, содержащих одновременно фенольный и а-бензилспиртовый гидроксил, объясняется образованием промежуточных хинонметидных структур, обладающих более слабой связью С^-О, чем соединения с

тарифицированным фенольным гидроксилом, для которых бразование хинонметидов невозможно.

.4. Энергии разрыва связи в катион-радикалах, образованных из модельных соединений лигнина Образование катион-радикалов является первым актом азнообразных химических превращений лигнина. Катион-радикал, вляясь сильной кислотой, может выделить протон, либо эдвергатвся фрагментации с разрывом связи в боковой цепи. В энном разделе диссертации на основе полученных термохимических энных определены анергии разрыва связей в катион-радикалах, Зразованных при одноэлектронном окислении модельных -арилалкилариловых эфиров АгС(ГО')СН20Аг' и бензилариловых £иров АгСШЮОАг1.

Данные по энергиям разрыва связей в катион-радикалах из -арилалкилариловых ефиров ХХ1Х-ХХХП, XXXV и XXXVI показывают, го фрагментация катион-радикалов по связи С^-0 с сохранением аряда как на 0-атоме углерода так и на атоме кислорода - /^ч"1^* _

сиьо сн40 сн5о

ребует больших энергий (для соединения XXIX на 35-40 Цж/моль), чем гомолитический распад нейтральных молекул по той э связи. Лишь для соединения ХХХ7 эти энергии близки, что 5ъяоняется сопряжением образующегося катионного центра с арбонильной группой.

При фрагментации катион-радикалов ^-арилалкилариловых эфиров о связи С -0Я заряд сохраняется на а-атоме углерода и

ар ,

Зразуются замещенные бензилкатионы АЮ (НЛ'). Энергетические арактеристики этого процесса представление в табл.5 оказывают, что заместители способные стабилизировать заряд на эседнем а-атоме углерода (соединения ХХХ-ХХХП, XXXV и XXXVI) взко понижают энергию диссоциации связи в

атион-радикале Б(С -0„)(М+*). Рассмотрение значений Л = (Са-Ор)(М) - С(Сачу(Мт-), характеризующих изменение энергии вязи С -Ся в результате образования катион-радикала из

Таблица Ъ

Энергии разрыва связи 0 ~Са в катион-радикалах 1-(2-метокеи-

« р

фенокси)-2-фенилэтана и его производных (в кДж/моль)

R—СНг0-Ч_/ -- + СНг0 —(

СН50^ СН}0

N R+ D(0 -0Й)(М+*) i

XXIX CgH^CHg 259 30

XXX п-CH-jOCgH^CHg 207 77

94

XXXI CgH5CH+(OH) 178

XXXII n-CH3OCgH4CHT(OH) 108 157

XXXV CgH5C0+ 184 126

XXXVI n-CH3OCgH4CO+ 131 171

молекулы, свидетельствует о существенном снижении знерги разрыва этой связи в катион-радикалах по сравнению нейтральными молекулами. Такое снижение, которое достигает 17 кДж/моль для соединения XXXVI, приводит к изменению положени самой слабой связи в молекуле при ее „ превращении катион-радикал. Так, если для всех изучаемы

íJ-арилалкилариловых вфиров такой является связь С^-0, то для и катион-радикалов самой слабой уже будет связь Са~Ср.

В работе были также определены энергии разрыва связи С^-0 : катион-радикалах, образованных из бензилариловых эфиро; ArCH(R)0Ár' XXIV, XXXVII-Xb, которые представлены в табл. i вместе со значениями Д = D(C -0>(М) - D(Ca-0)(M+"), характе ризующими изменение энергии связи Са-0 в результате образовани; катион-радикала из молекулы. Для бензилариловых ефиров, так» как и для соединений с р-0-4-эфирной связью, перевод молекулы i катион-радикал вызывает снижение энергий разрыва связи. И: данных табл. 6 видно, что такое снижение варьирует от 2í кДж/моль для незамещенного соединения XXVIII до 101 кДж/мол] для а-метил-4-метоксизамещенного соединения XL.

Обобщая результаты раздела по энергиям разрыва свзяи i катион-радикалах, образованных из модельных соединений лигнина, следует сделать вывод о том, что переводом структурные

Таблица 6

яергии разрыва связи 0а~0 в бензилариловых эфирах (С^-О)(М) и образованных из них катион-радикалах

Б(Са-0)(М+') (в кДж/моль) ^ ООН*.

Н1 «2 3)(Са-0)(Н) В(Са-0)(М+') А

тп н н 192 164 28

XXVII н СН3 188 108 80

тш н СН20Н 191 137 54

XXIX СН3 н 192 136 56

ь СН30 СН3 180 79 101

рагментов лигнина тем или иным способом в катион-радикалы ожно изменить направление их фрагментации, которая к тому же удет происходить в более мягких условиях. При изучении таких ревращений катион-радикалов необходимо учитывать возможность труктурной перестройки образующихся фрагментов, которая риводит к образованию частиц со значительно меньшими нтальпиями образования.

. Изучение термодеструкцки лигнина методом пиролитической асс-спектрометрии. Термическое расщепление 0-фенилглюкозидной

связи

Для изучения термической деструкции лигнина был применен етод пиролитической масе-спектрометрии, который состоит в рограммируемом или импульсном нагреве образца и одновременном асс-спектрометрическом анализе образующихся летучих продуктов. 1 данном исследованиях впервые были определены температурные нтервалы выделения летучих веществ (водород, метан, ¡роматические углеводороды, фенолы и т.д.) при программируемом :агреве лигнина. Полученные результаты представлены на рис. 1 в ¡иде зависимостей интенсивностей пиков характеристических шов, соответствующих каждому веществу или группе веществ, от 'емпературы.

Рис. 1. Кривые выделения летучих продуктов пиролиза лигнина механического размола ели: а) 1 - вода; 2 - диоксид углерода; 3 - водород; б) 1 - метан; 2 - ароматические углеводорода; 3 - фенолы.

Из данных по выделению воды можно сделать вывод о наличие трех типов дегидратационных процессов, имеющих максимальнук интенсивность при 250, 310 и 460°С. Первый пик на криво! выделения воды с максимумом 250°0 отвечает дегидратации л конденсации о участием алифатических гидроксильных групп. Пс площади этого пика можно приблизительно оценить, что 40$ водь выделяется указанным образом. Второй и третий пики на криво!, дегидратации отвечают другим конденсационным процессам с выделением воды происходит за счет кислорода карбонильных * эфирных груш. Широкий температурный интервал, соответствуют^ третьему пику, показывает, что выделение воды при 400 - б00°( происходит в результате нескольких реакций. Перестройк« углеродного скелета в карбонизованном остатке связана с образованием новых ароматических структур путем циклизации 1 дегидрирования алифатических боковых цепей и сопровождаете? выделением водорода, которое начинается при 550°С V продолжается вплоть до 900°С. При нагревании лигнина происходи! выделение диоксида углерода, который может образовываться

1 карбокошшной, так; . и. карбонильной групп.. Для последнего зоцесоа предложен механизм,

Метод пиролитической мвсс-спектрометрии был также применен Iя изучения влияния антипиренов на термодеструкцию юксанлигнина ели. Установлено, что влияние антипиренов КЙ^РО^ Н^БО^ на пиролиз диоксанлигнина проявляется в основном в зеличении выгода негорючих веществ - вода и диоксида углерода з 2.5 раза и 1.2 раза, соответственно).

При термическом разложении древесины наряду с другими зязями подвергаются разрыву и арилглнкозиднне. Имеющиеся эедения о прочности етих связей в основном получены методом эрмогравиметрии, который не позволяет строго определить эмпературу максимальной скорости деструкции по гликозидной вязи, так как одновременно с агликоном выделяется вода из глеводной части молекулы.

Для определения действительной температуры максимума выделе-ия фенола при термодеструкции модельного фенил-(ЗЧ)-глюкопира-озида в диссертационной работе был применен метод иролитической масс-спектрометрии, на основе которого пределена зависимость образования фенола от температуры, становлено, что образование фенола начинается при 220°0 и остигает максимального значения при 250°С. При этой температу-е термические превращения фенил-^-Б-глюкопиранозида- идут с етеролитическим разрывом глюкозидной связи.

Расчетами показано, что связь является существенно

:енее прочной, чем связь С^Н^О-СН^ в анизоле. Так как удаление .етоксильных груш в лигнине происходит при Э60-400°С путем «молитического разрыва связи АгО-СН^. то наблюдаемый ранее Ков1кота, 1975] разрыв более слабой связи в

детилированных арилглюкозидах при Э10-Э40°С должен протекать :о гомолитическому механизму. Следовательно разрыв глюкозидной ¡вязи в неацетилированных и ацетилированных арилглюкозидах идет со различным механизмам.

Масс-спектры снимались в Институте химии Санкт-Петербургскою университета, определение энергий ионизации молекул и

энергий появления ионов выполнено в Институте молекулярнс биологии РАН, данные по термохимии отрицательных ионов получек в Институте химии Башкирского филиала РАН. Исследования п пиролитической масс-спектрометрии выполнены в Московскс сельскохозяйственной академии, адиабатические потенциал ионизации 1- и 2-метилнафталинов были определены в Физико-Тех ническом институте РАН. Калориметрическое определение теплот сгорания креозола выполнено в Государственном институт прикладной химии. Автор выражает признательность В.В.Тахиотов и А.Д.Мишареву (НИИХимии СПбГУ), Ю.Л.Сергееву (НИИФизик СПбГУ), В.М.Орлову (Институт молекулярной биологии РАН) В.А.Мазунову (Институт химии БФ РАН), Э.Я.Зандберг В.И.Палееву (ФТИ РАН), Т.Н.Мвсалитиновой (ГИГОС) и И.М.Лукашенк (ТСХА) за предоставленную приборную базу и участие экспериментальной работе.

Выводы

1. Разработана и реализована методология, позволяюща определять термохимические характеристики модельных соединени лигнина и их интермедиатов в радикальных и ион-радикальны реакциях (энергии разрыва связи, энтальпии образовани радикалов, ион-радикалов и ионов), которые могут быт использованы для оценки реакционной способности лигнина реакциях его гомолитической деструкции.

2. Исходя из определенных экспериментальным и расчетным путе

энтальпий образования свободных радикалов, вычислены энерги

гомолитического разрыва связей в основных структурны

фрагментах лигнина. Выявлено существенное влияние на энерги

разрыва связей С -С. и Сс-0 заместителей, находящихся ар р

а-положении боковой цепи, таких как гидроксильная карбонильная группы. Впервые получены данные по энергия разрыва связи в катион-радикалах, образующихся из структурны фрагментов лигнина типа (5-0-4 - эфиров и бензилариловых эфиров Установлено, что перевод органической молекулы - модел структурного фрагмента лигнина - в катион-радикал позволяй значительно (до 170 кДж/моль) снизить энергию разрыва связи

[ей и изменить направление фрагментации по сравнению с исходной [ейтральной молекулой.

I. Осуществлено термохимическое описание реакций термической (еструкции простейших модельных соединений лигнина. В ряде ¡лучаев высказаны новые предположения относительно механизмов >тих реакций (образование промежуточных хинонметидов при деструкции р-0-4-эфиров с фенольной и а-гидроксильной группами, эбразование диарилметанов в результате ипсо-замещения, зыделение карбена и фенилкарбена при пиролизе анизола и 5ензилфенилового эфира). Показано, что изомеризация свободных эадикалов, сопровождающая гомолитическую деструкцию модельных соединений лигнина, может изменить на 60-90 кДа/моль энтальпию этой реакции.

Разработано применение метода фотоионизационной /аос-спектрометрни для определения энтальпий образования эрганических радикалов и катионов, структурно родственных лигнину: обоснованы принципы подбора строения объектов доследования; показана необходимость проверки достоверности экспериментально получаемых термохимических величин и предложен расчетный метод такой проверки. Дано единое объяснение наблюдаемых отклонений термохимических величин от расчетных, заключающееся в изомеризации молекулярного иона в масс-спектрометре с образованием свободных радикалов (или катионов) со структурами отличными от ожидаемых.

5. Применение пиролитической мвсс-спектрометрии позволило впервые прямым методом определить температурные интервалы выделения летучих продуктов при пиролизе лигнина (Н2, Н20, СО, С02, ароматических углеводородов, фенолов). Эти температурные интервалы соответствуют основным химическим реакциям термодеструкции лигнина, приводящим к дегидратации, декарбоксилированию, ароматизации лигнина и образованию из него фенолов. Продемонстрированы возможности этого метода для изучения влияния антипиренов на образование летучих продуктов, не поддерживающих горения, при пиролизе лигнина.

6. Предложен простой доступный расчетный метод, основанный на применении изодесмических реакций, для нахождения энтальпий

образования ароматических свободных радикалов и катионов. Выявлена зависимость отклика системы (свободного радикала, органического катиона) на введение заместителя от внутренней устойчивости самой системы: менее устойчивый свободный радикал или катион извлекает больший стабилизирующий эффект из заместителя, чем более устойчивый радикал или катион. Это позволило расчетным путем определить энтальпии образования большого числа ароматических катионов и ядерно-замещенных свободных радикалов ArOCHg', ArCHgO', АгСН'ОН, ArCHg', АгСО" и полициклических, образующихся при гемолитической деструкции лигнина. Экспериментально определены необходимые для таких расчетов значения энтальпий образования соответствующих незамещенных радикалов CgHgOCHg', CgH^CHgO*, CgH^GH'ОН, c6h5ch2-, cghgco- и 2-c10h7\

7. Термохимическим методом получено прямое доказательстве резонансной стабилизации феноксидных катионов и анионов. Это позволяет заменить расчеты энтальпий образования указанных частиц расчетами энтальпий образования их углеродных аналогов. Данный метод может быть использован для доказательства делокализации заряда и в других органических ионах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пономарев Д.А., Сергеев Ю.Л. Потенциалы ионизации модельных соединений лигнина как мера их окислительной способности //Химия природных соединений. 1982, Вып. 6. С. 793-794.

2. Пономарев Д.Д., Арапов О.В., Сергеев Ю.Л., Чистяков А.Б. Теплоты образования замещенных феноксидных ионов //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1986. Вып. 11. С. 107-108.

3. Зандберг Э.Я., Палеев В.И., Нездоров А.Л., Пономарев Д.А. Поверхностно-ионизационная маее-опектрометрия ароматически углеводородов. //Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции пс масс-спектрометрии. Секция 5. Сумы, 1986. С. 16-174. Пономарев Д.А., Шергина C.B., Лукашенко И.М. Пиролитическа? масс-спектрометрия препаратов лигнина //Тезисы докладов VI] Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. 0. 46-47.

. Пономарев Д.А., Олейникова Т.П., Масалитинова Т.Н. Энтальпия бразования креозола //Изв. вузов. Химия и химическая ехнология. 1987. Вып. 5. О. 115-116.

. Пономарев Д.А., Шергина C.B., Лукашенко И.М., Калинкевич .А. Карбонизация лигнина в процессе программируемого нагрева /Изв.вузов. Лесной журнал. 1988. Вып.2. 0. 126-127. . Пономарев Д.А., Шергина C.B., Калинкевич Г.А. Образование етучих продуктов при пиролизе диоксанлигнина ели в присутствии нтипиренов //Тезисы докладов конференции "Термическая ереработка древесины и ее компонентов". Красноярск, 1988. . Орлов В.М., Пономарев Д.А., Мишарев А.Д., Тахястов В.В. ермохимические характеристики образования замещенных еноксикатионов в газовой фазе //Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. ып. 4. С. 903-905.

. Пономарев Д.А., Шергина C.B., Калинкевич Г.А. Термическое асщепление 0-фенилглюкозидной связи //Химия древесины. 1989. ып. 4. 0. 46-47.

0. Зандберг Э.Я., Палеев В.И., Нездоров А.Л., Пономарев Д.А. оверхностная ионизация ароматических углеводородов. //Теорети-еская и экспериментальная химия. 1988. Т. 24. Вып. 6. .733-738.

1. Пономарев Д.А., Мишарев А.Д. Энтальпии образования рилоксирадикалов по данным фотоионизационной масс-пектрометрии //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции Термодинамика органических соединений". Минск, 1990.

2. Пономарев Д.А., Шергина C.B. Энергии гомолитического азрыва связей углерод-углерод и углерод-кислород в структурных веньях лигнина //Химия древесины. 1990. Вып. 1. С. 34-36.

3. Пономарев Д.А., Засухина Е.А. Энергии гомолитического азрыва связей С-Н и 0-Н в структурных звеньях лигнина //Химия ревесины. 1991. Вып. 6. 0. 30-32.

4. Пономарев Д.А., Засухина Е.А. Окислительно-востановительные войства феноксильных радикалов //Тезисы докладов Всесоюзного еминара "Проблемы окислительно-восстановительных превращений омпонентов древесины". Архангельск, 1990.

5. Ponomarev D.A., Zasukhina Е.А., Sîiergim S.Y. Stability oî

certain chemical bonds in lignins towards homolytic eleava^ //Book of Abstracts of Fifth International Oellucon Conference Bratislava, 1990.

16. Пономарев Д.А., Шергина С.В., Квлинкевич Г.А. Шрол! диоксанлигнина в присутствии антипиренов// Изв.вузов. Лесш журнал. 1990. Вып. 5. С. 120-122.

17. Пономарев Д.А., Шергина С.В. Аналитический пиролиз лигнш и полисахаридов (Обзор) //Химия древесины. 1990. Вып. 3. < 3-11.

18. Ponomarev D.A., Misharev A.D. (Thermochemistry of some frt radioals formed in lignin pyrolysis //Proceedings of 6' International Symposium of Wood and Pulping Ohemistr: Melbourne. 1991. Vol. 2. P. 452-453.

19.Пономарев Д.А., Тахистов В.В., Мишарев А.Д., Орлов ВЛ Энтальшш образования арилоксиметильных радикалов //ЖОХ. 199 Т. 61. Вып. 9 С.2087-2088.

20. Орлов В.М., Пономарев Д.А., Мишарев А.Д., Тахистов В,В. Определение относительной стабильности арилоксирадикалов i данным фотоионизационной масс-спектрометрии. //ЖОХ. 1991- Т. 61. Вып. 9» С. 2088-2090.

21. Пономарев Д.А., Тахистов В.В., Мишарев А.Д., Орлов В.М Орлов Ю.Д. Энтальпии образования окси- и метоксизамещенм феноксильных радикалов //ХОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 10. < 2181-2183.

22. Ponomarev D.A. Thermochemistry of free radicals original from methoxysubstituted lignin model compounds //Proceedings > 7th International Symposium of Wood and Pulping Ohemistr; Beijing 1993. Vol. 3. P. 23-24.

23. Пономарев Д.А., Мишарев А.Д. Энтальпии образован свободных радикалов, образующихся при термодеструкции анизо, //Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вы 10. С. 115-117.

24. Пономарев Д.Д., Тахистов В.В., Мишарев А.Д., Орлов В/ Определение энергетических характеристик процесса ионизации фрагментации под действием фотонов в газовой фазе соединений фрагментами PhNHCH2 и их аналогов //ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып.

. 2067-2076.

5. Тахистов В.В., Пономарев Д.А., Мшарев А.Д., Орлов В.М., ихлайя К. Изомеризация и фрагментация некоторых ионизованных ллиловых и 1-пропениловых эфиров фенолов. Определение нтальпий образования изомерных СдЕ^0+, С^НдО+ и ряда модельных онов методом фотоионизации и расчетными методами //ЖОХ. 1994. .64. Вып. 1. С. 110-118.

6. Takhistov V.V., Ponomarev D.A. Ieodesmio Reactions and tiermochemistry of Ions //Org.Mass Spectrom. 1994. Vol.29. N 8. . 395-412.

7.Takhistov V.V., Ponomarev D.A. Letter to the Editor /Org.Mass Spectrom. 1994. Vol.29. N 8. P. 4133. Ponomarev D.A., Takhistov V.V., Orlov V.M. Thermochemistry £ fragmentation processes of the compounds p-XOgH^OOOMe and -XCgH^OCOPh under photon impact.// Abstracts of 13th itermtional Oonferenoe on Mass Spectrometry. Budapest, 1994. . 20.

9. Пономарев Д.А., Тахистов В.В., Мишарев А.Д., Орлов В.М. зергетические характеристики ионизации и фрагментации эфиров амещенных фенолов в газовой фазе //ЖОХ. 1994. Т.64. 6. С. 1006-1010.

Э. Пономарев Д.А. Энергии разрыва связи в катион-радикалах, 5разованных из модельных соединений лигнина. //ЖПХ. -1994. Т. 1. Вып. 6. С. 1192-1198.

1. Киприанов А.И., Пономарев Д.А., Демченко Е.А. Использование 1Дких продуктов пиролиза древесины //Изв.вузов. Лесной ¡грнал. 1994. Вып. 5-6. С. 117-122.

I. Takhistov V.V., Ponomarev D.A. A Reply to the comment on [sodesmic Reactions and Thermochemistry of Ions". //Eur*.Mass pectrom. 1995. Vol. 1. N 1. P. 107-110.

3. Muftakhov M.V., Vasil'ev Yu.V., Masunov V.A., Takhistov .V., Ponomarev D.A. Rearrangement Processes of Negative Ions i the Gas Phase: [M-Hal]~ Ions in Halogenated Azolienzenes. isonance Stabilization of Negative Ions. //«J. Mass Spectrom. ?95. Vol. 30. N 2. P. 275-281.

Ponomarev D.A. fhermoohemieal description of light-induced

reactions oí lignin model compounds. // Proceedings of 8th International Symposium of Wood and Pulping Chemistry. Helsinki, 1995. Toi. 3. P. 39-41.

35. Пономарев Д.A., Дьяченко JI.Г. Тепловые эффекты реакций термолиза бензилфенилового эфира //Изв.вузов. Лесной журнал. 1995. Вып. 2-Э. С. 106-111.

36. Пономарев Д.А., Дьяченко Л.Г. Энтальпии образования некоторых а-метилзамещенных бензилкатионов //ЖПХ. 1996. Т. 69. Бып.7. С. 125-127.

37. Ponomarev D.A., Takhistov Y.V. Experimental and computation methods in thermochemistry of aromatic free radicals related to the solid fuels //Abstracts of 13th IUPAO Conference on Physical Organic Chemistry. Inchon, Korea, 1996.

38. Пономарев Д.А., Тахистов B.B., Орлов В.M. Определение энтальпий образования свободных радикалов CgH^CHgO', n-CH^OCgH^CHgO" и CgH^CH'OH методом фотоионизационной масс-спектрометрии //ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 11. С. 1821-1823.

39. Пономарев Д.А., Дьяченко Л.Г. Термохимическое рассмотрение механизма реакций пиролиза анизола // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. Вып. 3. С. 23-27.

40. Пономарев Д.А., Дьяченко Л.Г. Энергии диссоциации связи -CHg-O- в бензилариловых эфирах - модельных соединениях лигнина // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996.

Вып. 3. С. 27-29.

41. Пономарев Д.А. Термохимия радикальных и ион-радикальных реакций модельных соединений лигнина /Санкт-Петербургская лесотехническая академия.- СПб., 1996. Деп. в ВИНИТИ 14.11.96. N ЭЭЭ6-В96.

42. Ponomarev D.A., Takhistov V.V What Are Isdodesmic Reactions? //J.Ohem.Muo. 1997. Vol. 74. N 2. P. 201-203.

43. Пономарев Д.А. Образование хинонметидов - альтернативное направление термической деструкции некоторых 0-0-4-эфирав -модельных соеданений лигнина// ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 5. С. 864-866.