автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Каталитическое окисление модельных соединений и препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия

На правах рукописи

Белоглазова Александра Леонидовна

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ Мп-СОДЕРЖАЩЕГО ВАНАДОМОЛИБДОФОСФАТА

НАТРИЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 ИЮЛ 2015

Архангельск 2015

005570295

005570295

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич.

Кандидат химических наук, профессор, доцент Попова Наталья Радиевна.

Официальные оппоненты:

Новоселов Николай Петрович, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, директор института химии и экологии.

Крутое Степан Минович, кандидат химических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет, доцент кафедры химии.

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «01» октября 2015 г. в 10— часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете имени М.В. Ломоносова (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова и на сайте www.narfu.ru.

Автореферат разослан «_»__2015 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время всё большее число исследований направлено на разработку экологически безопасных энерго- и ресурсосберегающих процессов глубокой переработки возобновляемого растительного сырья с целью получения широкого спектра продуктов с заданными потребительскими свойствами. Одним из перспективных направлений является переработка биомассы и ее производных с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Внедрение каталитических окислительных процессов позволит обеспечить экологически сбалансированную безотходную переработку растительного сырья с получением широкого ассортимента ценных химических веществ. С позиций "зеленой химии", для этих целей необходимо использовать экологически безопасные окислители, такие как молекулярный кислород, пероксидные соединения.

В связи с вышеизложенным, основным направлением исследований является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ пероксидными соединениями неорганической и органической природы в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Цель диссертационной работы - установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ пероксидными соединениями в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать основные закономерности процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина пероксидными соединениями в кислой среде в условиях гомогенного катализа. Определить и обосновать оптимальные условия проведения процесса.

2. Идентифицировать продукты окисления, исследовать влияние основных параметров процесса на состав и выход продуктов.

3. Установить роль и влияние природы окислителя на процесс каталитического окисления фенолсодержаших соединений.

4. Разработать схему механизма процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов.

5. Исследовать основные закономерности процесса каталитического окисления препаратов лигнина пероксидными соединениями в кислой среде. Изучить влияние основных параметров процесса на состав и выход продуктов окисления.

Работа кыпатена при по<Ь)ер.)нке Администрации Архангельской области. и рамках грантов Российского фонда фундаментальных нссп'допатпI (Проекты .\1> 0К-03-9КК03 р север а иМ> 72-03-0У-137-мп6 ;}' и н составе проекта, выполняемого САФУ имени Н.Ломоносова в рамках государственного т<кптя Министерства образования и науки РФ в 2012-2014.\\ К'о<1 проекта 22НЗ.

Научная новизна

На основании ЯМР 31Р - спектрометрии и кинетических исследований экспериментально определена и охарактеризована каталитически активная форма катализатора марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия.

Установлены основные закономерности влияния рН раствора, концентрации и природы окисляемого вещества, окислителя, концентрации катализатора, температуры на кинетику, состав и выход продуктов окисления фенольных соединений, моделирующих структурную единицу хвойного и лиственного лигнинов, лигнинов травянистых растений, малоизмененных и технических препаратов лигнина пероксидными соединениями в кислых средах в условиях гомогенного катализа.

Предложены и экспериментально доказаны схемы механизмов процесса каталитического окисления ароматических соединений гваяцильного, сирингильного и оксифенилпропанового рядов, включающие образование каталитически активного интермедиата (пероксокомплекса марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия), активационный и циклический механизм катализа.

Определены основные кинетические (начальная скорость, порядки реакций) и термодинамические (Еа, АН *, АЭ') параметры процесса.

Практическая ценность

Определены оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления фенольных соединений и лигнинных веществ-пероксидами в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов (рН 2-3; окислитель - перуксусная кислота; соотношение концентраций [СНзС000Н]:[Ыа11[РМ06У50з9Мп(0Н)]] = 40:1).

Получен катализатор (Кац[РМо6У5О19(О2)20Мп(ОН)]) конверсии лигносодержащего сырья в низкомолекулярные продукты с извлечением в качестве основного вещества - ванилина.

На защиту выносятся

• Обоснование каталитически активной формы катализатора на основе полиоксометаллата в процессах окисления пероксидными соединениями.

• Основные закономерности каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцил-, сирингил- и оксифенилпропанового рядов в присутствии полиоксометаллатов в кислых средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации и природы окисляемого вещества, окислителя, концентрации катализатора, температуры на кинетику, состав и выход продуктов процесса окисления.

• Основные закономерности каталитического окисления препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов на основе

результатов исследования влияния продолжительности окисления, природы окислителя и окисляемого лигнина, рН раствора, концентрации катализатора и температуры на процесс.

• Обоснование оптимальных условий каталитического окисления модельных соединений и препаратов лигнина пероксидами в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

• Схема механизма процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда пероксидами в кислой среде.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских конференциях «XXV Чугаевская международная конференция по координационной химии» (Суздаль,2011); «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (Санкт-Петербург, 2011); «Science and Technology of biomass: advances and challenges» (Viterbo, Italy, 2011); «Роскатализ» (Москва, 2011); «EWLP 2012:12th European workshop on Lignocellulosics and pulp» (Espoo, Finland, 2012); «1CCOS-2012: Catalysis in Organic Synthesis» (Москва, 2012); «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2013), «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета и Северного (Арктического) федерального университета имени М.В.Ломоносова.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 120 страницах, из них 102 страницы основного текста, включая 32 рисунка и 23 таблицы, библиография содержит 122 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены свойства пероксосоединений, их применение в процессах активации каталитической делигнификации лигноцеллюлозных материалов. Отдельный раздел посвящен анализу механизмов процессов каталитического окисления лигнинных веществ и его модельных соединений. На основании обзора литературы сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части приведена характеристика объектов исследования, представлены реактивы, оборудование, описаны методики

5

проведения экспериментов.

В качестве объектов исследований использовали:

- соединения, моделирующие структурное звено: хвойного лигнина -феруловая кислота (В), ванилин (Д) и ванилиновый спирт (Е); лиственного лигнина - синаповая кислота (Г); лигнина однолетних растений - кумаровая кислота (Б); коричная кислота (А) (рис. 1);

сн-сн-соон сн-сн-соон сн-сн-соон

'ochj

он Е

" ^ ^'осн, ско^у^оса

он он

А Б в Г

Рисунок 1. Фенольные соединения, моделирующие элементарные звенья лигнина: А - коричная кислота; Б - кумаровая кислота; В - феруловая кислота; Г - синаповая кислота; Д - ванилин; Е - ванилиновый спирт

- препараты лигнина: диоксанлигнин, выделенный из еловой древесины по методу Пеппера, технический сульфатный лигнин, выделенный из производственного черного щелока Соломбальского ЦБК методом дробного осаждения (табл. 1). Таблица 1. Функциональный состав препаратов лигнина

Препараты лигнина

Диоксанлигнин ели

Технический сульфатный лигнин

Метоксиль-

ные группы, %

15,32±0,05

10,21±0,04

Сильнокислые карбоксильные группы. %

0,58±0,01

1,86±0,02

Карбонильные

группы. %

2,48±0,04

2,95±0,04

Фенольные гидроксильные группы, %

3,10±0,05

4,92±0,05

Сера, %

1,75±0,05

Кинетические исследования (определение начальной скорости, порядка реакции) каталитического окисления фенольных соединений пероксидами проводились спектрофотометрическим методом (Specord 200 Analytic Yena) путем измерения оптической плотности по соответствующим характеристическим полосам поглощения.

Идентификацию продуктов окисления осуществляли хромато-масс-спектрометрическим методом (Shimadzu QP-2010 Plus). Для этого низкомолекулярные продукты экстрагировали хлороформом из проб, отобранных через 10, 30 и 60 минут после начала процесса, после чего органический слой осушали сульфатом натрия и отгоняли с помощью вакуумного испарителя. С целью устранения разложения исходных веществ и продуктов окисления проводили процесс дериватизации путем добавления М,0-бис(триметилсилил)трифторацетамида.

Контроль за процессом окисления лигнинных веществ осуществляли по выходу низко- и высокомолекулярных продуктов окисления и содержанию в последних карбоксильных групп. Выделение высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнина осуществляли путем подкисления HCl (конц.) с последующим отделением от раствора на центрифуге (Hettich Rotofix 32А),

6

промывки водой до нейтральной реакции и высушивания под вакуумом. Образующийся фугат анализировали на содержание низкомолекулярных продуктов окисления.

Экспериментальная часть

I. Исследование образования пероксокомплексов марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия методом ЯМР-спектроскопии

Согласно многочисленным литературным данным, при взаимодействии пероксида водорода с молибдатами, вольфраматами, ванадием возможно образование пероксокомплексов, при этом в состав комплекса может входить от одной до двадцати четырех пероксогрупп.

Анализ ЯМРИР спектров растворов Мп-содержащего ванадомолибдофосфата натрия с пероксидными соединениями показал, что при добавлении к раствору полиоксометаплата пероксида водорода (рис. 2а) наблюдается появление пика при 5 -5,3 ррт, относительная интенсивность которого растет с увеличением концентрации окислителя, что обусловлено появлением в системе пероксокомплекса.

Более значительные изменения в спектре наблюдаются при действии перуксусной кислоты (рис. 26). В соответствии с литературными данными, 2

а)

Л Г уд

б»

Рисунок 2. Спектры ЯМР 31Р растворов полиоксометаллата при добавлении пероксида водорода (а), перуксусной кислоты (б) различных концентраций: Сгпа = 0,07 моль/л, I = 20°С, а) 1 - СН202 = 0 ; 2 - СН202 = 2,1 моль/л, 3 - СН202 = 2.8 моль/л. 4 - сН202 = 3,5 моль/л. 5 - Сщо2 = 4.2 моль/л, б) 1 - СПк = 0; 2 - сПк = 0,28 моль/л, Спк = 0,7 моль/л. Спк = 1.4 моль/л

смещение и исчезновение некоторых пиков связано как с образованием пероксокомплекса, так и с изменениями в структуре комплекса, происходящими за счет изменения рН. Действительно, при добавлении двадцатикратного избытка перуксусной кислоты по отношению к раствору 1Ча] ] [РМо6\,5Оз9Мп(ОН)] рН раствора снижается с 2,49 до 1,06.

Таким образом, согласно полученным результатам и литературным

данным, в качестве каталитически активных частиц выступают пероксокомплексы марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия общей формулы Ыа||[РМо6У5Оз9-п(02)пМп(ОН)].

2. Изучение кинетики окисления фенольных соединений пероксидами в присутствии полиоксаметаллатов

В качестве исследуемого диапазона был выбран интервал рН 2...5. При более высоких значениях рН возможна диссоциация полиоксометаллата, разложение пероксида водорода и перуксусной кислоты. При низких значениях рН лигнин и его модельные соединения рассматриваются как основания Льюиса-Брендстеда, при взаимодействии которых с ионами водорода возможно образование карбкатионов, характеризующихся высокой реакционной способностью. К числу возможных реакций с их участием относятся катионная полимеризация, взаимодействие с нуклеофилами и другие реакции. Преобладание той или иной будет определяться скоростями их протекания, устойчивостью исследуемых соединений. Все это указывает на то, что рН - один из значительных факторов, влияющих на процесс.

Анализ полученных экспериментальных результатов по каталитическому окислению феруловой кислоты пероксидом водорода и перуксусной кислотой показывает, что независимо от природы используемого окислителя, начальная скорость процесса уменьшается с увеличением рН (рис. 3).

Этот факт может быть обусловлен рядом причин:

- снижением концентрации гегеропалианиона(ГПА) за счет его диссоциации:

[РМОбУу5Оз9Мп(ОН)]м-^=? [РМо6У\ОзбМп(ОН)]№+ УОГ;

- уменьшением концентрации активной формы окисляемого вещества (карбкагионы стабильны в сильнокиоюй среде);

- снижением концентрации окислителя за счет его разложения, которое усиливается при увеличении рН.

Н2О2, являясь слабой кислотой, способна диссоциировать на ионы. Увеличение рН приводит к росту количества ионов Н02" , которые менее устойчивы, чем Н2Оо: Н202 Н+ + Н02" НР2" -ЮН' + О 2Н2С>2 2Н20 + 02

рН

Рисунок 3. Зависимость генатьной скорости процесса кнгалипяеского окисления ферудавой кистоты перокаиом водорода (1). перуксусной кислотой (2) в присутствии Ыап[РМ0|У3<)»Мп(ОН)] огрН: Сж= Ю'3 мольб!, Спи = 104 моль/л. 1=50 "С, Сн2а> = 4'10',мсшьУл (1), Спк=4-10'3 машУл (2).

СНзСОООН + Н20 ^НзОг+СНзСООН

8

- изменением окислительной способности окислителя в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе (уменьшается величина окислительно-восстановительного потенциала с увеличением рН).

Каждый из вышеперечисленных факторов оказывает определенное влияние на характер зависимости начальной скорости процесса окисления от рН, однако нельзя однозначно говорить о наиболее значительном вкладе какого-либо из них.

На основе анализа хромато-масс-спектров (рис. 4) определены продукты каталитического окисления, основным из которых является ванилин.

18

19

а) 7 - ванилин б) 2 - ванилин

8 - ванилиновая кислота 3 - 2-(4-гидрокси-3-метоксифенил(этанол

18 - феруловая кислота 19 - феруловая кислота

Рисунок 4. Хромато-масс-слектр продуктов неполного окисления феруловой кислоты пероксидом водорода (а) и перуксусной килотой (б): рН 2. сН202 = Ю"3 моль/л (а). Спк = 8.3-10"- моль/л (б), СфК = КГ' моль/л, 1 = 50 "С. Время отбора пробы с момента начала процесса 1 час.

Его относительное содержание снижается с ростом рН (табл.2), что коррелирует с результатами, полученными при изучении кинетики процесса.

Таблица 2. Основные продукты каталитического окисления феруловой кислоты перуксусной кислотой в зависимости от рН и времени отбора пробы: сфк = 10"3 моль/л, Спк 1,6-10"' моль/л. Сгпа = Ю"4 моль/л, I = 25 °С

Продукты Содержание. % отн.

рН2 | рНЗ | рН 4

время отбо ра пробы с момента начала процесса, мин

10 30 60 10 30 10 30 60

4-гидрокси-З-метокси-нэричная кисисга (феруловая кислота) 81.8 73,0 72,6 91,6 78,6 89.0 85.5 80,2

4-гидрокси-З-метокси-бензальдегид (ванилин) 3,9 4.5 6.8 0.6 3,2 0.5 0.6 0,8

1 -(4-гидрокси-З-метокси-фенил)этандиол-1.2 2,5 2,0 3.5 1.6 3,7 - - -

2-(3-метокси-4-гидроксифенил)этанол 4,6 7,4 7.0 - - - - -

Исследование влияния природы и концентрации пероксидных соединений на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина показало (рис. 5), что наибольшая скорость наблюдается при концентрации окислителя 4-10"3 моль/л. Это соответствует соотношению концентраций [Н202]:[ГПА] и [СН3СОООН]:[ГПА], равному 40:1.

Как было показано выше, в присутствии пероксидных соединений, в условиях in situ образуется интермедиат (пероксокомплекс марга-нецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия), каталитически более активный, чем марганецсодержащий ванадомолибдофосфат натрия. Вероятно, при данном соотношении образуется наиболее устойчивый интермедиат, содержащий в своем составе 20 пероксогрупп Nan [PMo6V5019(02)2oMn(C)H)]. Разная скорость окисления феруловой кислоты обусловлена кинетикой образования каталитически активного интермедиата в присутствии разных по природе пероксидов.

15

4000

Рисунок 6. Изменив мэнцапраиш феруловой кисло™ во времени при ее кагалшпческом окислении перокащрм водорода(12) (рН 3, t=50 "С), педтсуаюй кислотой (3,4) (рН 3, t = 25 "С): 1 - 5-Iff3 моль/л; 2 -71а3 маиЛц 3 -83- Iff3 маль(п;4-8,3-10* моль/л

Рисунок 5. Зависимость игольной аоросш процесса кагалшпчеаого окисления феруловой кислоты от юнцэпрешш перокада водорода (IX перуксусной кислоты (2): рН 3, Сфк = Ю'3 моль/л, Сгпа = 104 мать/л, t=50 'С

Для объяснения факта снижения начальной скорости реакции окисления феруловой кислоты пероксидом водорода с увеличением концентрации последнего (рис. 5) проанализированы зависимости изменения концентрации феруловой кислоты в процессе окисления при различных концентрациях пероксида водорода (рис. 6). Установлено наличие индукционного периода, который с увеличением концентрации окислителя линейно возрастает. Такое же явление наблюдалось при окислении феруловой кислоты перуксусной кислотой при 25 "С. Данный факт можно объяснить возникновением конкурирующей реакции разложения пероксида водорода и перуксусной кислоты под действием образовавшегося in situ пероксокомплекса (ГПА(02)п): 2Н202(-^5 2Н20 + 02

2СН3СОООН ^^ 2СН3СООН + 02

Результаты хромато-масс-спектометрических исследований продуктов

при окислении пероксидом водорода наблюдается 410"3 моль/л, соответствующей соотношению компонентов

Таблица 3. Начальная скорость каталитического окисления модельных соединений лигнина псруксусной п-з

кислотой: рН 2, Сов = 10 Спк = 83'10" мци/т, Сгпа = Ю г = 50 "С

моль/л, моль/л,

окисления показали, что наиоольшее относительное содержание ванилина

при концентрации системы

[окислитель]:[катализатор] = 40:1, что согласуется с кинетическими исследованиями.

Используемые нами модельные соединения лигнина (ванилин, ванилиновый спирт, феруловая, коричная, кумаровая, синаповая кислоты) способны к образованию карбкатионов бензильного типа за счет наличия в их составе гидроксильной, карбонильной группы при а-С-атоме и двойной а-р углерод-углеродной связи в

алифатической цепи.

Реакционная способность данных центров будет зависеть от влияния заместителей в ароматическом кольце. Полученные нами экспериментальные данные позволили расположить модельные соединения лигнина в ряд, в котором их реакционная способность убывает в следующем порядке:

н=сн-соон сн-сн-соок сн-сн-соон сн-сн-соон

Окисляемое вещество ио-10',

(ОВ) моль/(л-с)

коричная кислота не окисляется

кумаровая кислота 0,95

феруловая кислота 34,30

синаповая кислота 79.40

ванилин 4,00

ванилиновый спирт 5,73

сн:0

оснз

Следовательно, можно предполагать, что в исследуемых условиях более реакционноспособными будут являться лигнины лиственных растений, затем хвойные лигнины, и значительно труднее будут окисляться лигнины однолетних растений.

По результатам исследований влияния концентрации окисляемого вещества и катализатора на кинетику процесса, на примере феруловой кислоты, определены первые порядки реакции (табл. 4).

Таблица 4. Порядки реакции по окисляемому веществу и катализатору, определенные методом Вант-Гоффа (Я2=0,99)_

Окислитель Порядок реакции

по окисляемому веществу по катализатору

Н;0> 1.1 1,0

СНзСОООН 1,1 1,0

При анализе продуктов окисления установлено, что в качестве основных продуктов окисления непредельных ароматических кислот пероксидами образуются альдегиды, а при окислении ванилинового спирта,

кроме ванилина, образуется 2-метокси-1,4-бензохинон. Последний образуется при окислении ванилина, что подтверждает участие ванилина в механизме окисления ванилинового спирта в качестве промежуточного соединения.

Для определения термодинамических параметров процесса каталитического окисления феруловой кислоты пероксидными соединениями исследовано влияние температуры на константу скорости реакции.

Таблица 5. Значения энергии активации Г:/, изменения энтальпии активации ДН# и изменения энтропии активации ДБ* для процесса окисления феруловой кислоты при рН 3, Сфк - 10 3 моль/л. СгпА = 10~4 моль/л_

Окислитель Термодинамические активационные параметры

На', кДж/моль АН*, кДж/моль AS*, Дж/(моль-К)

Пероксиа водорода 25,8 23,0 -248

Перуксусная кислота 20,8 18.2 -247

Рассчитанные по полученным данным достаточно низкие значения энергии активации (< 40кДж/моль) обусловлены тем, что в исследуемых процессах, возможно, принимают участие ионные и радикальные частицы (табл. 5). Большие отрицательные значения энтропии активации исследуемых процессов свидетельствуют об образовании в ходе реакции активированного комплекса, что сопровождается уменьшением числа частиц в растворе.

На основании анализа результатов проведенных исследований и литературных данных схему механизма процесса каталитического окисления можно представить следующими уравнениями:

I. А + Н+->АН+ (1) ГПА"Ш +2п Н202/СН3С000Н — ГПА(02)„"4 +2п Н20/СН3С00Н (2)

II. АН+ + ГПА(02)„"4 — [АН+- ГПА(02)„"4] (3) [АН+- ГПА(02)П ч] В + ГПА(О2)П_0,5 4

III. ГПА(02)пА5"4 + 2Н202/СН3С000Н -> ГПА(02)„"4 + '/2 02 + (4)

2 Н2О/СН3СООН

На первой стадии (I) происходит протонирование окисляемого вещества с образованием карбкатиона (АН+) (уравн. 1; рис. 7), а также образование промежуточного каталитически более активного, чем ГПА"га, интермедиата -пероксокомплекса марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия ГПА(02)п"я при взаимодействии полиоксометаллата (ГПА"Ш) с пероксидными соединениями (Н202, СН3СОООН) (уравн. 2). На стадии II происходит образование активированного комплекса окисляемого вещества с пероксокомплексом (уравн. 3; рис. 7) и внутрикомплексные превращения, приводящие к образованию продуктов реакции (В). Регенерация пероксокомплекса полиоксометаллата возможна при взаимодействии ГПА(02)п-о,5^ с пероксидными соединениями по уравнению 4.

Таким образом, анализ полученных результатов указывает на то, что кроме циклического механизма реализуется активационный механизм действия катализатора, основанный на образовании более реакционного

комплексного соедннення (пероксокомплекса полноксометаплата), который благодаря своим нуклеофнльным свойствам взаимодействует с электрофильной частицей (карбкатионом окисляемого вещества).

соон

дальнейшее окисление

■ 1ГПА(0,)жр '-ОСН.

-н*

•1ПЩО,),.,„.]•»

-МХИ,

эн Он

Рисунок 7. Схема превращения феруловой кислоты в процессе ее каталитического окисления пероксидными соединениями

В реакциях окисления, в кислой среде, основными реакционными центрами являются функциональные группы, расположенные у а-углеродного атома, в частности, двойная связь, спиртовая, альдегидная группы. При более глубоком, длительном окислении в качестве реакционных центров начинают выступать фенольные гидроксилы. При этом на скорость окисления значительное влияние оказывает наличие и положение заместителей в ароматическом кольце.

3. Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Мп-содержаи/его ванадомолибдофосфата натрия.

Исследования, проведенные на модельных соединениях, дают

наглядное представление о характере возможных превращений лигнина. Однако лигнин - композиционно неоднородный полифункциональный полимер, и в зависимости от условий может происходить окисление отдельных функциональных групп, деструкция его макромолекулы до низкомолекулярных продуктов и образование продуктов конденсации. Воспользуемся установленными для модельных соединений основными закономерностями каталитического окисления с целью проверки и для выявления особенностей окисления лигнинных веществ. Исследовано влияние продолжительности, рН, концентрации катализатора, температуры на процесс окисления диоксанлигнина (ДЛ) и технического сульфатного лигнина (ТСЛ) в присутствии гетерополианиона; выделены и проанализированы высокомолекулярные фракции, идентифицированы низкомолекулярные продукты окисления.

Глубину окислительных процессов контролировали по содержанию карбоксильных групп в препаратах лигнина. Установлено, что наибольший прирост карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов каталитического окисления диоксанлигнина перуксусной кислотой наблюдается за первые два часа, дальнейшее увеличение времени обработки практически не оказывает влияния на их содержание (рис. 8а). В свою очередь, увеличение продолжительности процесса способствует, вероятно, протеканию конденсационных процессов, что приводит к повышению выхода высокомолекулярной фракции (рис. 86).

а) б)

Рисунок 8. Зависимость содержания карбоксильных групп (а) и выхода высокомолекулярной фракции продуктов окисления (б) диоксанлигнина пероксидом водорода (1), перуксусной кислотой (2) от продолжительности окисления (Слиг„„„а= 1 г/л, I = 50"С, рН 2, Сн202= 1,72 ммоль/л (1), СПк= 1,72 ммоль/л (2))

При каталитическом окислении диоксанлигнина пероксидом водорода изменений в содержании карбоксильных групп в продуктах окисления лигнинных веществ практически не наблюдается (рис. 8а), в связи с чем дальнейшие исследования проводили при использовании в качестве окислителя перуксусной кислоты.

Увеличение рН раствора в случае каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина перуксусной кислотой приводит к снижению приращения карбоксильных групп в

высокомолекулярной фракции продуктов окисления (рис. 9).

0,4

0,3

О 0,2

О

О

<1 од

3

рН

0,7

0,6 -

0,5 -1

0,4 -

в 0,3 -

о о 0,2 -

< 0,1 -

0 ч

3

рН

а)

б)

Рисунок 9. Зависимость изменения приращения содержания карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина (а) и технического сульфатного лигнина (б) от рН (сП11ГН|ша = 1 г/л, спк = 1,72 ммоль/л, I = 50 'С): 1 - в присутствии катализатора (сШ!1= 0,043 ммоль/л), 2 - в отсутствии катализатора

Данный факт связан, по-видимому, как со снижением активности катализатора, так и со снижением образования активной формы окисляемого вещества. При этом, в большей мере, изменения наблюдаются при окислении технического сульфатного лигнина (рис. 96), что может быть связано с конформационными особенностями строения макромолекул лигнина. Реакционные центры технического лигнина более доступны к действию окислителей. Для нативного лигнина, в отличие от технического лигнина, характерна более плотная упаковка, и как следствие, меньшая доступность реакционных центров к действию окислителя.

Из полученных зависимостей видно, что катализатор в значительной степени способствует образованию карбоксильных групп, концентрация их в высокомолекулярной фракции увеличивается в 1,5-2 раза. Увеличение концентрации катализатора способствует росту содержания карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ (рис. 10а), что свидетельствует об интенсификации окислительных процессов.

0.05 0,1 0.15 сп[л, ммоль/л

б)

Рисунок 10. Зависимость приращения содержания карбоксильных групп (а) и выхода (б) высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ от концентрации катачизатора (с,,,™,,™ = 1 г/л, I = 50 'С; рН 2): 1 - диоксанлигнин, 2 -технический сульфатный лигнин

С другой стороны, увеличение концентрации катализатора по-разному влияет на выход высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина (рис. 106). Так, повышение концентрации катализатора до 0,086 ммоль/л не влияет на выход высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина, дальнейшее же ее увеличение приводит к резкому его уменьшению и, как следствие, увеличению выхода низкомолекулярной фракции.

Увеличение выхода высокомолекулярной фракции окисленного ТСЛ с увеличением концентрации катализатора указывает на протекание в этих условиях конденсационных процессов, связанных с образованием новых углерод-углеродных связей.

При окислении лигнинных веществ среди продуктов низкомолекулярной фракции обнаружены продукты окисления модельных соединений лигнина (табл. 6), в частности, ванилин, причем его относительное содержание в продуктах окисления технического лигнина больше, чем в случае диоксанлигнина.

Таблица 6 - Относительное содержание низкомолекулярных продуктов каталитического окисления диоксанлигнина (1) и технического сульфатного лигнина (2) перуксусной кислотой: рН 2, С-,|„™ша= 1 г/л, Сгпа= 0,043 ммоль/л, 1 = 50°С. Время отбора пробы 1 час от

Продукты Содержание, % отн.

1 2

4-гидрокси-З-метоксикоричная кислота (феруловая кислота) 16,4 29,7

4-гидрокси-З-метоксибензальдегид (ванилин) 3,4 4,0

(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилкетон 16,4 22.6

2-метокси-1,4-бензохинон 1.6 -

2-метокси фенол - 2,3

С целью оценки количества образующегося ванилина была определена его концентрация в фугате, полученном в результате отделения высокомолекулярной фракции продуктов окисления. Согласно полученным данным, с ростом концентрации катализатора наблюдается увеличение содержания ванилина в растворе (рис. 11). Кроме того, при окислении технического сульфатного лигнина количество образующего ванилина несколько выше, чем при окислении диоксанлигнина.

Увеличение температуры приводит к снижению содержания карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления (рис. 12а), что, возможно, связано с интенсификацией процессов декарбоксилирования. Подобное наблюдалось при каталитическом окислении диоксанлигнина молекулярным кислородом при увеличении температуры выше 50 °С.

0,05 0,1

сп[л, ммоль/л

Рнсунок 11. Зависимость концентрации образующегося ванилина в фугате при окислении препаратов лигнина от концентрации катализатора (сл„Г1ШШ= 1 г/л, I = 50°С, рН 2, время отбора пробы 1 час): 1 - диоксанлигнин, 2 -технический сульфатный лигнин

0,5 0,4 ] Ё 0,3 -I

о

О 0,2 4 о ! < 0,1

о —

Анализ данных по влиянию температуры на выход высокомолекулярной фракции продуктов окисления ДЛ показал, что повышение температуры приводит к уменьшению выхода (рис. 126). Данный факт свидетельствует о протекании деструкционных процессов в макромолекуле лигнина, что споаюствуег образованию низкомолекулярных продуктов.

70

! 65 i

[ьо

I

1-55 50

60 t, СС

80

100

60

80

а) б)

Рисунок 12. Зависимость приращения содержания карбоксильных групп (а) и выхода (б) высокомолекулярной фракции продуктов окисления дноксанлигнина от температуры (Сл„г„„м = 1 г/л, сПк- = 1,72 ммоль/л, I = 50'С): 1 - в отсутствии катализатора, 2 - в присутствии катализатора (Сгпа = 0,043 ммоль/л)

Таким образом, при окислении препаратов лигнина наблюдается проявление основных закономерностей, определенных для мономерных модельных соединений. Данный факт свидетельствует о том, что предложенный механизм лежит в основе окисления лигнинных веществ.

Общие выводы:

1. Методами ЯМР 3|Р - спектрометрии и кинетических исследований установлено образование in situ каталитически активного интермедиата -пероксокомплекса марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия при соотношении концентраций пероксидного соединения и полиоксометаллата, равном 40:1. Экспериментально показано, что каталитическая активность Nau[PMo6V5Oi9(O2);0Mn(OH)] в 2 раза выше при окислении перуксусной кислотой, чем пероксидом водорода, что положительно отражается на кинетике и глубине процесса окисления фенолсодержащих

соединений.

2.На основании комплексных физико-химических исследований установлены основные закономерности окисления модельных соединений лигнина пероксидами в кислой среде в условиях гомогенного катализа. Показано влияние основных параметров на кинетику процесса, состав и выход продуктов. Определены и обоснованы оптимальные условия проведения процесса (рН 2; окислитель - перуксусная кислота; соотношение концентраций [СН3СОООН]: [ Ыа„[РМо6У50з9Мп(ОН)]] = 40:1).

3. Методом хромато-масс-спектометрии подтверждено образование альдегидов в качестве основных веществ при каталитическом окислении непредельных ароматических кислот. Выявлено, что в данных условиях наиболее реакционноспособными являются сирингилпропановые структуры (синаповая кислота), меньшей реакционной способностью обладают гваяцилпропановые (феруловая кислота) и практически не окисляются оксифенилпропановые структуры (кумаровая кислота), что указывает на влияние заместителей в бензольном кольце на распределение электронной плотности, отражающейся на процессах активации реакционного центра окисляемого вещества.

4. Изучена кинетика, определены основные кинетические (начальная скорость, порядки реакции) и термодинамические (значения Еа, ДН7" и ДБ^) параметры процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений. Предложена и экспериментально доказана схема механизма процесса, включающая как активационный, так и циклический механизм катализа.

5. Исследован процесс каталитического окисления препаратов лигнина (диоксанлигнин, технический сульфатный лигнин), показано соблюдение основных закономерностей, установленных для модельных соединений. Показано, что основным продуктом каталитической конверсии лигнинных веществ в низкомолекулярные продукты является ванилин.

6. Получен катализатор (№п[РМобУ5О19(О2)20Мп(ОН)]) конверсии лигносодержащего сырья в низкомолекулярные продукты с извлечением в качестве основного вещества — ванилина.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Белоглазова АЛ. Окисление феруловой кислоты пероксидом водорода с использованием в качестве катализатора ванадомолнбдофосфата натрия /А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголнцын // И ВУЗ «Лесной журнал».-2011.-№ 6.-С. 119-123.

2. Белоглазова А.Л. Каталитическое окисление лнгнинных веществ перуксусной кислотой / А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголнцын // Вестник Северного Арктического федерального университета: серия Естественные наукн. - 2014. - №1 - С. 100-106.

3. Попова Н.Р. Окисление модельных соединений лигнина надуксусной кислотой в условиях гомогенного катализа полиоксометаллатами / Н.Р. Попова, A.JI. Белоглазова, К.Г. Боголнцын, Т.В. Торцева, К.М. Верхоломова, С.А. Покрышкин // Журнал общей химии. - 2014. -выпуск И. - С. 1794-1799.

4. Белоглазова, A.JI. Oxidation of lignin compounds by hydrogen heroxide using polyoxometalates as a catalysts/ A.JI. Белоглазова // Сборник научных трудов «Наука - северному региону», выпуск 83. - Архангельск: С(А)ФУ, 2010. -с. 87-88.

5. Белоглазова А.Л. Каталитическое окисление феруловой кислоты пероксидом водорода в кислой среде в присутствии полиоксометаллата / А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын // XXV Чугаевская международная конференция по координационной химии. Тезисы докладов. -Суздаль. -6-11 июня 2011. - С. 416-417.

6. Белоглазова А.Л.Окисление модельных соединений лигинина пероксидом водорода с использованием ванадомолибдофосфата натрия в качестве катализатора / А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын // Физикохимия растительных полимеров. Материалы IV международной конференции. -Архангельск,-2011.С. 115-117.

7. Beloglazova A.L. Oxidation of ferulic acid by hydrogen peroxide using polyoxometalates as a catalysts / A.L. Beloglazova, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn // International conference «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine». Proceedings. - St.Petersburg, June 21-24, 2011.-P. 307.

8. Beloglazova A.L. Catalytic oxidation of lignin compounds with vanadomolybdophosphates as catalysts / A.L. Beloglazova, T.V. Povarnitsyna, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn // Italic 6. Science and Technology of biomass: advances and challenges. Proceeding book. - Viterbo, Italy. - September 5-8, 2011. -P. 58-61.

9. Белоглазова А.Л. Кинетика окисления фенольных соединений с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов / А.Л. Белоглазова, Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын // Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Сборник тезисов. - Москва. -3-7 октября 2011.-Т.2,- С. 20.

10. Beloglazova A.L. The role of the nature of oxidant in catalytic oxidation of model lignin compounds using polyoxometalate / A.L. Beloglazova, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn, K.V. Verholomova // Proceedings of «EWLP 2012:12th European workshop on Lignocellulosics and pulp». - August 27-30, 2012. - Hanasaari Cultural Centre Espoo, Finland. - P. 172-175.

11 .Popova N.R. Mechanism of catalytic oxidation of phenolic compounds using polyoxometalates as catalyst / N.R. Popova, T.V. Tortseva, A.L. Beloglazova, K.G. Bogolitsyn, K.V. Verholomova // International Conference «Catalysis in Organic Synthesis». Book of abstracts. - 15-20 September, 2012. - Russia, Moscow -P.302.

12. Белоглазова А.Л. Окисление лигнинных веществ перуксусной кислотой в присутствии полиоксометаллата / А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын // V Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров». Материалы конференции. - 8-11 июля 2013. - Архангельск. -С.38-41.

13. Попова Н.Р. Окисление алкилароматических соединений перуксусной кислотой в кислой среде в условиях гомогенного катализа / Н.Р. Попова, А.Л.Белоглазова, К.М.Верхоломова, К.Г. Боголицын // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Тезисы докладов. — 21-25 апреля 2014. — Москва, Российский университет дружбы народов. - Ч. 2. - С. 212.

14. Попова Н.Р. Окисление ароматических соединений с использованием оксометаллатов в качестве катализаторов / Н.Р. Попова, А.Л. Белоглазова, Т.В, Торцева, К.Г. Боголицын // II Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Сборник тезисов. - Самара. - 2-5 октября 2014. - Том II. -С. 172.

Автор выражает благодарность сотрудникам ЦКП НО «Арктика» (Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова) - к.ф.-м. н., н.с. С.Л. Шестакову, м.н.с. С.А. Покрышкину.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, САФУ имени М.В. Ломоносова, диссертационный совет Д.212.008.02.

Согласно п.28 Положения о порядке присуждения ученых степеней от 24.09.2013 № 842, в отзыве указываются фамилия, имя, отчество представившего отзыв лица, почтовый адрес, телефон (при наличии), адрес электронной почты (при наличии), наименование организации, работником которой является указанное лицо и должность в этой организации.

Подписано в печать 25.05.2015. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №3629

Издательский дом имени В.Н. Булатова САФУ 163060, г. Архангельск, ул. Урицкого, д. 56