автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами

РГБ ОД

- 8 Ш

На правах рукописи

ГОГОТОВ Алексей Федорович

РЕАКЦИИ ЛИГНИНА С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск -1998

Работа выполнена в отделе химии древесины Иркутского института химии Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научный консультант: профессор Бабкин В.А.

И.П.Дейнеко

доктор химических наук, профессор

Е.Ю.Беляев

доктор технических наук, профессор

С.С.Тимофеева

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится " 18 "июня 1998 г. в Ю00 час. на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г.Красноярск, пр. Мира,

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д 063.83.01 или прислать отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82. ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ. Автореферат разослан «С» мая 1998 г

Ученый секретарь диссертагрюнного совета,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

82.

кандидат химических наук, доцент

Е.В.Исаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В современных технологиях лигнин остается для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности продуктом, в основном переходящим в отходы производства. Причиной тому является сравнительно малая изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических препаратов лигнина. В то же время лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных ценных низкомолекулярных соединений, таких, например, как ванилин, изоэвге-нол, ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсерни-стые соединения, диметилсульфоксид и т.д. . Поэтому расширение ассортимента продуктов, получаемых из лигнина, например, сиреневого альдегида - задача всегда актуальная.

Лигнин является полимером, хорошо совместимым со многими синтетическими полимерами, т.е. является перспективным наполнителем. Однако окраска лигнина преимущественно в темно-коричневые цвета существенно сужает рамки его применения в данном направлении. Причиной этого является специфический сравнительно узкий набор хромофоров, отвечающих за окраску препарата. Модификация лигнина по хромофорному составу является одной из наиболее сложных задач. В настоящее время большое количество цветных реакций лигнина используется пока только как качественные на присутствие данного вещества, что связано с отсутствием методологии применения цветных реакций для анализа лигнина и лигнинсодержащих материалов, данных по спектральным характеристикам и свойствам образующихся хромофоров и хромофорных систем. Изучение цветных реакций лигнина и разработка методик их применения как и расширение гаммы окрасок производных лигнина является задачей актуальной.

В настоящее время одним из направлений использования лигнина является его окислительная обработка в щелочной среде селективными окислителями. Например, применение нитробензола, позволяет получить из лигнина максимальный выход ароматических альдегидов, хотя высокая токсичность данного реагента-окислителя резко сужает возможности его лабораторного и технологического применения. Кроме того, неудачные попытки заменить нитробензол на менее токсичное соединение связано с отсутствием теоретического объяснения превращений нитробензола при взаимодействии с лигнином, да и методика нитробеязольного окисления лигнина, до сих пор используется в неизменном виде, хотя в последние десятилетия теория и практика жидкофазного окисления органических соединений сделала огромный скачок, например, интенсивное развитие получили процессы каталитического окисления. Предложенные в последние

годы теоретические объяснения поведения лигнина в условиях щелочной делигнификации позволяют применить различные ингибиторы и активаторы процессов окисления лигнина и на их основе выйти на синтез достаточно эффективных заменителей нитробензола.

Одним из наиболее известных и доступных окислителей с широким спектром окислительных свойств от мягкого до жесткого является азотная кислота. Варьирование условий окисления позволяет получать при обработке лигнина в целом широкий спектр продуктов, начиная с нитролигни-нов до щавелевой кислоты. Главным препятствием широкого внедрения азотнокислотной технологии в химии и технологии переработки древесины является наличие больших объемов токсичных газовых выбросов, содержащих оксиды азота и синильную кислоту. Решение проблемы рекуперации и обезвреживания нитрозных газов является весьма актуальным, поскольку использование азотной кислоты в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности уже апробировано и показало свою перспективность для получения целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, нитрованных лигнинов и биостимуляторов хинонного типа.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Иркутского института химии СО РАН по теме: «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины», № ГР 01860109695, в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, угля, нефти и древесины» и в рамках подпрограммы 046 «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» - раздел 5 - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники», явилась составной частью Государственного экологического доклада Иркутской области за 1995 год.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ явилось изучение новых реакций лигнина с органическими и неорганическими азотсодержащими реагентами и разработка на их основе различных методик структурно-функционального анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов, а также разработка усоверществованных экологически безопасных вариантов целенаправленной окислительной деструкции лигнина для получения ценных низкомолекулярных соединений (ванилин, сиреневый альдегид, хшонные нитрополикарбоновые кислоты и т.д.).

Достижение иели предполагало решение следующих задач:

1. Разработка способов модификации хромофорного

состава лигнина;

2. Исследование таутомерных превращений хромофоров и хромофорных систем производных лигнина;

3. Изучение аналитических аспектов цветных реакций лигнина;

4. Разработка высокоэффективных систем на основе нитробензола для селективного окисления лигнина в щелочной среде и поиск эффективных заменителей нитробензола;

5. Разработка эффективных систем обезвреживания токсичных компонентов нитрозных газов процесса окислительного нитрования лигнинов и древесного комплекса;

6. Поиск высокоэффективных вариантов применения азотной кислоты, нитритов и оксидов азота в целлюлозно-бумажном производстве и в процессах утилизации лигнин-содержащих отходов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Для изучения реакции лигнина, сопровождающихся образованием новых хромофоров, а также в процессе синтеза заменителей нитробензола использованы классические химические, современные спектральные (ИК-, УФ-, ЯМР !Н и ЬС), хроматографические (ТСХ, ГЖХ) методы, а также масс-спектрометрия, классическая и пере-меннотоковая полярография, метод электрохимического восстановления, а также расчетные методы. Значительное внимание уделено усовершенствованию известных и разработке новых методик анализа лигнина и лигно-целлюлозных материалов и получению с их помощью количественной информации об исследуемом объекте. Широко использован метод моделирования реакций на соединениях, репрезентативно представляющих структурные фрагменты, связи и функциональные группы лигнина.

И ЛУЧ НАЛ НОВИЗНА РАБОТЫ По результатам исследования новых реакций лигнина с азотсодержащими реагентами и изучения свойств образующихся хромофорных систем показана возможность целенаправленной модификации лигнина с изменением его окраски: ассортимент окрасок лигнина впервые в химии древесины значительно расширен в интервале от желтого до зеленого и отличен от свойственного лигнину красно-коричневого.

Впервые разработаны аналитические приложения цветных реакций лигнина и предложены конкретные спектрофотометрические методики количественного анализа структурных фрагментов лигнина и его функциональных групп с использованием различных азотсодержащих реаген-

тов, взаимодействующих с лигнином с образованием новых хромофоров. Показано, что реакция сочетания лигнина с солями диазония применима как для исследования конденсированности ароматического ядра лигнина, так и для оценки конденсационных процессов в лигнинах при различных воздействиях. Установлено, что одним из основных процессов в лигнине является обратимый таутомерный переход феяольпых фрагментов в хино-идные.

В условиях нитробензольного окисления впервые предложено применение гомогенных катализаторов, позволяющее значительно повысить чувствительность метода ЩНБО как аналитического метода и резко повысить эффективность селективного окисления лигнина (с использованием катализаторов окислительно-восстановительного типа и межфазных).

В процессе нитробензольного окисления впервые показано, что эффективными заменителями известного окислителя - нитробензола - являются соединения, таутомерно переходящие в щелочной среде в хиноидную форму, в том числе производные я-гидроксибензилиденанилина и азофенолов; предложен ряд таких соединений. Показано, что на основе окисленных и отработанных лигнинов могут быть получены эффективные заменители нитробензола для окисления лигнинов до ароматических альдегидов.

Предложен ряд композиций на основе нитрита натрия для предобработки небеленых целлюлоз в процессах кислородно-щелочных стадий отбелки.

Предложена комплексная схема обезвреживания и рекуперации нитро-зных газов процессов нитрования лигнина, включающая впервые предложенный высокоэффективный низкотемпературный каталитический процесс обезвреживания синильной кислоты.

Предложен экологически безопасный способ выделения сульфатного лигнина из черных щелоков с использованием смеси азотной кислоты и пе-роксида водорода.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ Полученные в результате исследований новые варианты модификации лигнина с изменением его окраски расширяют области использования лигнина и лигноцеллюлозных материалов в первую очередь как наполнителей полимерных композиций. Предложенные на основе цветных реакций лигнина методики анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов существенно расширяют аналитический арсенал исследования лигнина. Предложенный вариант обезвреживания нитрозных газов снимает главное препятствие на пути промышленного освоения азотнокислотной технологии переработки компонентов древесного комплекса. Разработанные пути синтеза заменителей нитробензола позволяют отказаться от токсичного нитробензола при целена-

правленном окислении лигнина с сохранением высокого выхода альдегидов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты работы были представлены и доложены на Всесоюзном совещании "Перспективы использования лигнина в народном хозяйстве", Братск, 1980 г.; на Всесоюзной конференции "Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года", Ленинград, 1988 г.; Fia Всесоюзном совещании "Получение новых продуктов на основе комплексной переработки пред-гидролизатов, отработанных щелоков и сульфатного мыла", Горький, 1983г.; на 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины", Рига, 1991 г.; на Международном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 1992 г.; на 7-м и 9-м Международных симпозиумах "Химия древесины и получения бумажной массы" (ISWPC), Пекин,

1993 г.; Монреаль, 1997 г.; на И-м Международном совещании но межфазному катализу "Межфазный катализ. Новые идеи и методы.", Москва,

1994 г.; на Междунар. конф."Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды", Томск, 1995 г.; на Н-м Всероссийском Совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1996 г.; на Международной конференции "Экотехнология-96", Иркутск, 1996 г.

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ, из них 4 патента, 6 авторских свидетельств и 7 заявок, 23 статьи, 3 обзора и 18 тезисов докладов (из них 7 на международных конференциях).

Личный вклад автора в опубликованных совместно с другими исследователями работах состоит в постановке задачи, проведении эксперимента, анализе и интерпретации результатов эксперимента, участии в методологических разработках, написании печатной работы.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 479 наименований и приложения. Работа изложена на 485 страницах машинописного текста и включает 90 таблиц, 102 рисунка. Выносимые на защиту результаты содержатся в главах 1 -6, в главе 7 описана техника эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Основные представления о лигнине. Хромофорный состав и цветные реакции лигнина

Лигнин представляет собой фенилпропановый полимер с большим разнообразием связей между мономерными единицами, представляющими собой производные и-оксикоричных спиртов с различной степенью меток-

силирования ароматических ядер, и специфическим функциональным составом. Наиболее представительным типом связи в лигнине является |3-алкиларильная эфирная; наиболее распространенными мономерными фрагментами - гваяцильные и сирингильные; среди функциональных групп определяющими являются фенольные и алифатические гидроксиль-ные, карбонильные, а также хинонные и хинонметидные. Во многих реакциях лигнина как в процессах деяигнификации, так и в реакциях модификации реакционными центрами являются либо незамещенное 5-е положение ароматического кольца при неэтерифицированном фенольном гидро-ксиде, либо карбонильная группа, сопряженная с ароматическим ядром. Основными типами хромофоров лигнина являются структуры конифери-лового альдегида, о-хинона и сопряженной с ароматическим ядром а-карбонильной группы. Склонность лигнина к образованию слоясных хромофорных систем (особенно при фотохимических воздействиях) чаще всего связывают с наличием именно карбонильной сопряженной группы и свободного фенольного гидроксила. Лигнин, как фенодьный полимер с разнообразным функциональным составом, способен к различным реакциям сочетания или конденсации с образованием новых хромофоров. Таких цветных реакций лигнина известно более 100. К наиболее известным и изученным цветным реакциям лигнина относятся реакции с солями диазония, с метиленактивными соединениями, с ароматическими аминами и с неорганическими солями (поливалентных металлов).

2. Реакция лигнина с солями диазония

Реакция лигнина с солями диазония разработана отечественными учеными во главе с проф. В.М.Никитиным. Авторы в качестве солей диазония использовали диазотированные ароматические амины: анилин, нит-роанилины, сульфаниловая и антраниловая кислоты, нафтиламин и т.д. и установили, что реакция азосочетания лигнина в щелочной среде протекает по схеме 1, т.е. данная реакция протекает в две стадии, первой из которых является образование азосоединения, а второй - побочная реакция арилирования с избытком диазокомпоненты, сопровождающаяся выделением газообразного азота. Полученные азолигнины имели окраску преимущественно красно-коричневых тонов. Однако спектрофотометриче-ских исследований азолигнинов авторы не проводили. Нами проведен синтез широкого круга азолигнинов, анализ природы их цветности и установлено, что цветовые характеристики азолигнинов определяются наличием таутомерии оксказохромофоров и их равновесием при различных рН, т.е. при любых рН раствора присутствуют обе таутомерные формы оксиазохромофора: азофенол- и хинонгидразонная (схема 2).

СН30

Qj+cf N=N-Ar

+ pH 7-14

ОН

- + рН> 10 Аг Qj+2ClN=N~Ar--4

+ HCI.

N = N-Ar

+ N2+HCI,

CH-rO' Y N = N"Ar OH

Ar =

COOH

R - фрагмент молекулы лигнина.

Схема 2

^N-NH

so;

V " CH-p "Tí .......

OH o

Анализ спектров поглощения азолигнинов показал, что чем более элек-трононасыщена хромофорная система диазокомпоненты, тем более длинноволновый максимум поглощения имеет азолигнин. Исходя из этого наблюдения - мы предположили, что цвет азолипшна, отличный от красно-коричневого, можно получить, если в качестве диазокомпоненты использовать краситель (азокраситель), имеющий аминогруппу, способную диа-зотироваться. Под аминогруппой, способной диазотироваться, мы понимаем аминогруппу, не сопряженную с азогруппой азокрасителя. При использовании в качестве диазокомпоненты (при сочетании с лигнином) моно- и дис- азокрасителей, получаются соответственно дис- и трис- азопроиз-зодные лигнина. Общая схема получения указанных производных:

Lignin + [Kp-Ni +]СГ------> Lignin-N=N-Kp + HCI,

где Lignin - лигнин, Kp - moho- или дис- азокраситель.

Однако в процессе синтеза дис- и трис- азолигнинов установлено, что окраска получаемых производных лигнина не совпадает с окраской исходно-

го красителя, что можно объяснить несопряженным характером, т.е. взаимным акцепторным влиянием хромофорных систем моноазокрасителя и азолигнина (см.рис.1).

Для устранения взаимного влияния хромофоров азолигнина и моноазокрасителя нами был использован принцип разделения хромофоров, широко используемый в химии красителей при синтезе красителей смешанных цветов (зеленых, фиолетовых, черных и т.д.). Простейшими разделяющими группировками являются бензидин и его аналоги. Применение данного принципа разделения хромофоров позволило получить азодифе-нилпроизводные лигнина любого заранее заданного цвета - синий, желтый, красный, зеленый, оранжевый, фиолетовый и т.д. Качество окраски лигнина зависит как от концентрации привитого красителя, так и от его качества.

Схемы получения азодифенилпроизводных лигнина желтого и синего цветов приведены на схемах 3 и 4.

Схема 3

соон соон

Желтый А,тах=380 нм

Таким образом, нам впервые в химии древесины удалось получить лигни-ны, цвет которых отличен от свойственного лигнину коричневого. Применение предварительного электрохимического восстановления лиг-нинов перед сочетанием с солями диазония позволил улучшить цветовые-характеристики азопроизводных, что идентично повышению расхода ди-азокрасителя в 1,2-1,7 раза.

Наличие хинонгидразонной таутомерии моноазолигнинов, доказанное нами методами полярографии и спектрофотометрии, показало, что в щелочной среде азолигнины имеют максимум поглощения при Х=490 нм (380 нм в кислой среде).

Постадийный характер реакции взаимодействия лигнина с солями диазо-

383 480 580 630 Длина волны, нм

Рис.1 Спектры поглощения красителя (1) и дис-азолигнина (2)

но^-

ын, он

>-ы=ы

но/

= С1

2- ОН

|нОз5<0>-М = М НО

кн., он

Ндшп

но мн,

о.з -

рН8,5-9,5*" Пкп-Ы а'М = = ^хО/"50^

Н О^ ^^ ^ ^О^Н

Синий Хшах=570 нм

ния, установленный В.М. Никитиным, привел нас к мысли, что путем титрования лигнина солью диазония в щелочной среде при спектрофото-метрическом контроле можно определить количества свободных 5-х положений ароматического кольца лигнина, поскольку полное насыщение реакционных центров препарата при дальнейшем прибавлении соли диазония не будет приводить к образованию азохромофоров (см. схему 1). Действительно, при титровании ванилина - простейшего модельного соединения гваяцильного типа со свободным фенольным гидроксилом и свободным положением 5 кольца - в щелочной среде диа-зотированной сульфаниловой кислотой на кривой титрования наблюдается излом при расходе ДСК, равном 100 мольным % (рис.2). При титровании ДСК различных образцов лигнина установлено, что показатель степени неконденсированности (СН) лигнина зависит как от филогенетической, природы лигнина, так и от способа выделения препарата из древесины (табл. 1).

Все методы анализа СН липшнов, использовавшиеся ранее, например, нитробензольное окисление, ЯМР-методики - имеют один общий недостаток - многостадийность процесса определения и как следствие большая затрата времени для получения данной аналитической характеристики.

= £

100 200 300 400

Расход ДСК, мол.% Рис.2. Кривая титрования

ванилина ДСК

Таблица 1

Результаты анализа неконденсираванности препаратов лигнина

Препарат Условный Степень

моль неконденсированности

лигнина препарата мольный % ммоль ДСК на 1 г препарата

Сульфатный лигнин сосны 180 37,5+1,5 2,083

Лигносульфоновые кислоты 283 47,0±2,0 1,678

Натронный лигнин сосны 180 22,5±2,5 1,250

Лигносульфонаты после 283 25,0+2,5 0,883

оксигидоолиза

Сульфатный лигнин осины 180 16,0±1,5 0,833

Лигнин осины тиосульфатной варки 180 17,5+1,5 0,972

Гидролизный лигнин 180 10,0±1,0 0,556

препарата лигнина. Высокая чувствительность спектрофотометрического метода и высокая селективность реакции азосочетания открыли возможность контроля конденсационных превращений лигнина в процессе делиг-нификации древесины и иных его обработок. Полученные результаты показывают, что данный метод позволяет получить новую информацию о превращениях лигнина при тех или иных воздействиях, а также оценить влияние добавок различной природы на изменение СН лигнина при однотипных процессах, например, в процессе щелочной варки (табл.2).

Таблица 2

Характеристики выделенных из гцелоков препаратов лигнина

№ Препарат Элементный Содер- Степень некондзнси-

состав жание рованности

п/п лигнина мол. ммоль ДСК на

С Н S 0Нбеи % 1 г лигнина

1 Сульфатный 63,8 6,8 2.54 3.8 35,8 2,04

2 Натронный 64,2 5,6 - 3,0 22,8 1,27

3 Натронный-ДЦА 64.5 6,8 - 3.2 32,8 1,82

5 Диоксанлигнин 60,5 7,1 - 2.8 29,6 1.64

При исследовании обработанной ферментами древесины установлена зависимость изменения СН от потери массы древесины (НМД), которая показывает, что начальный период биообработки (до ПМД 6,4%) сопровождается процессами сшивки лигнина, о чем говорит уменьшение величины СН (13,4%). При больших временах биовоздействия и, соответственно, более глубокой ПМД, молекула лигнина подвергается деструкции. Это приводит к появлению неконденсированных фенольных единиц в препарате и увеличению таким образом показателя СН (см. рис.3).

Различия показателей СН препаратов технических лигнинов (табл.2) показали, что при определении концентрации лигнина в растворе возможна большая ошибка в анализе поскольку единого стандартного препарата лигнина не существует и определение одного препарата по калибровочному графику другого дает ошибку в строгом соответствии с реакционной способностью анализируемых препаратов (табл. 4).

Таблица 4

Величины ошибки определения концентрации лигнина в двухкомпонгнт-__ных смесях различных лигнинов_

№ п/п Компоненты смеси Максимальная величина ошибки определения. % Значения коэффициента несоответствия концентраций

1 Сульфатный лигнин сосны : лигносульфонаты 40±2 1,40

2 Сульфатный лигнин сосны: гидролизный лигнин 80 ±2 1,80

3 Лигносульфонаты : гидролизный лигнин 28±2 1,28

4 Сульфатный лигнин сосны: сульфатный лигнин осины 55±2 1,55

5 Лигносульфонаты: лигносульфонаты после оксигидролиза 24±2 1,24

Разработанная нами спектрально-весовая методика количественного анализа состава двухкомпонентных смесей лигнинов позволяет (табл.5) определять породный состав, например, отработанных щелоков. Точность определения состава смессй лимитируется точностью спектрофотометриче-ских методов анализа и составляет ±1.%.

Таблица 5

Определение соотношения лигнинов хвойных и лиственных пород в промышленных черных щелоках сульфат-целлюлозного производства Братского ЛПК

Образец Содержание лигнина хвойных пород, % Содержание лигнина лиственных пород,%

Щелок 1 79+1 21 + 1

Щелок 2 68±1 32+1

О 10 20

пмд, %

Рис.3. Зависимость СН лигнинов от ПМД при биообработке

Известно, что в химии красителей имеются высокоактивные соли диазо-ния, способные взаимодействовать не только с фенолами в щелочной среде, но и с эфирами фенолов. К таким солям, в частности, относится диазо-тированный 2,4-динитроанилин (ДДНА) - (схема 5):

Схема 5

СН2ОН но-сн2

N02

Мы провели титрование лигнинов по предложенной выше методике и установили, что ДДНА реагирует с лигнинами гораздо полнее, чем ДСК (табл.6):

Таблица 6

Характеристика некондгнсироеанности препаратов лигнина

Препарат лигнина Мольный процент Количество диазокомпоненты, ммоль/г лигнина Суммарное количество неконден-сированных положений 2 и 6

ДСК ДДНА ДСК ДДНА

Сульфатный лигнин сосны 37,5 120 2,083 7,211 5,128

Органосольвентный (спирт) лигнин осины 8,0 112 0,444 5,660 5,216

Лигносульфоновые кислоты 47,0 142 1,678 5,070 3,392

Гидролизный лигнин, активированный щелочной обработкой 10,0 80 0,556 4,448 3,892

при этом в реакцию сочетания вступают не только положения 5 ароматического ядра (по которым идет реакция с ДСК), но и одно из положений (2 или 6), которые активируются метоксияьной группой, т.е. применение высокоактивных солей диазония позволяет получить дополнительную информацию о неконденсированности ароматического ядра лигнина. В научной литературе практически отсутствует описание спектральных характеристик азопроизводных модельных соединений лигнина, отражающих влияние функционального состава и строения мономерного фрагмента и применяемой диазокомпоненты. Нами исследованы спектральные характеристики азопроизводных модельных соединений лигнина (табл.7) и отмечены особенности исследуемой реакции азосочетания. Исследование азосоединений а-гваяцилпропанола и различных диазоти-

Основные качественные спектральные характеристики азопроизводных модельных соединений лигнина

№ п/п Название модельного соединения Окраска азопроизводного

1 Гвзякол желто-оранжевая 373 467

2 Сирингоп малиновая 379 495

3 Метилгваякол(креозол) малиново-красная 344 490

4 Ванилиновый спирт оранжевая 369 467

5 Ванилин желто-оранжевая 365 465

6 Ванилиновая кислота желто-оранжевая 373 4 65

7 Гваяциппропан красная 343 493

8 а-гваяциппропанол малиновая 370 467

9 а-гваяиилпропанон желто-оранжевая 388 467

10 Феруловая кислота желто-оранжевая 348 490

11 Изоэвгенол оранжево-красная 413 465

12 Эвгеноп желто-оранжевая 342 481

13 Ацетогваякон желто-оранжевая 392 429

14 Сиреневый альдегид малиновая 375 488

15 Сиреневая кислота малиновая 379 495

рованных ароматических аминов (табл.8) показало, что для моноазопроиз-

Таблица 8

Спектральные и цветовые характеристики азопроизводных а-гвая1{илпропанола

№ Амин диазокомпоненты Окраска азопроизводного /-ЯЧЭХ1

1 Анилин желто-оранжевая 364 459

2 4,4'-диаминпдифенил (бснзидин) желто-оранжевый 364 459

3 2-карбоксианилин желто-оранжевая 360 439

4 4-кар5оксианилин темно-оранжевая 361 483

5 4-нитроанилин темно-вишневая 382 505

6 2,4-динитроанилин темно-фиолетовая 379 565

7 4-сульфоанилин малиновая 370 467

3 1-наФтиламин красно-коричневая 390 476

9 АШ-кислота темно-красная 348 526

водных гваяцильного ряда положения максимумов поглощения в щелочной и кислой среде мало зависят от строения соли диазония за исключением производных нитроанилинов и АШ-кислоты.

Таким образом, исследование реакции лигнина и его модельных соединений с солями диазония показало возможность применения данной реакции для целенаправленной модификации хромофорного состава лигнина и его физико-химических свойств, а также применение изученной реакции как нового эффективного аналитического инструмента исследования лигнина и его превращений.

3. Реакции лигнина с метиленактивными соединениями

Реакция лигнина с метиленактивными соединениями достаточно хорошо известна в химии древесины и является одной из диагностических качественных реакций на лигнин в биохимии, например, реакция с фло-роглюцином. Образование яркоокрашенного хромофора при взаимодействии лигнина с (тио)барбитуровой кислотой привлекло наше внимание как новый возможный вариант модификации лигнина или как потенциальный аналитический инструмент исследования лигнина. Реакционная способность барбитуровых кислот (БК) в реакциях с ароматическими альдегидами также хорошо известна. Нами проведена проверка взаимодействия различных модельных соединений лигнина с БК и установлено, что в реакцию конденсации вступают активированные карбонильные группы: альдегидные, хинонные и хинонметидные, причем хинонные группы образуют при конденсации нестабильные хромофоры, разрушающиеся во времени. Проведена реакция конденсации ванилина с БК и с привлечением методов ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа однозначно доказано строение ванилинбарбитурата. Методом спектроскопии в УФ- и видимой области спектра показана кислотно-основная таутомерия барбитурата ванилина и других модельных соединений с неэтерифицированным фенольным гидроксилом в о- или п-положении к реакционному центру (табл.9). Исходя из данных УФ-спектроскопии нами предложена вероятная схема превращений ванилинбарбитурата (схема 6) при изменении рН среды. При исследовании тауто-мерных превращений ванилинбарбитуратов в растворах с привлечением методов УФ-, ИК- спектроскопии и квантово-химических расчетов установлено, что таутомерным превращениям подвергается и гетероциклический фрагмент ванилинбарбитурата, причем в апротонных средах преиму-

Схема б

_ О ОН

А

N N

II II но-с^ с-он

с

/с%

N

но\<

I

сн

N

I

с-он

ОН'

осн.,

СН-,

щественной формой является трике/по-форма (а); в протонодонорных и щелочных средах наблюдается равновесие между трикето- и дигидрокси-

формой (б). В щелочных средах ароматический фрагмент выступает в форме (в).

Таблица 9

Спектральные характеристики барбитуратов различных ароматических карбонильных соединений._

№ п/п Соединение Окраска производного Хь нм Я.2. НМ £1-10"4, л-моль-/см 62-1 (Г4, лмоль/-см

1. Барбитурат коричного альдегида Ярко-желтая 370 - 2,10 -

2. Барбитурат бенз-апьдегида Желтая 324 - 0,67 -

3 Ванилинбарбиту-рат Ярко-желтая 395 474 2,49 7,38

4 Ванилинт иобар-битурат Оранжево-красная 424 503 2,99 7,16

5 Хинонметидбар-битурат Фиолетовая, быстро переходящая в красно-кирпичную 357 454 0,45 0,87

6 Хинонмснобар-битурат Вишневая,бы стро ослабевающая до бесцветной 297 0,38

7 Хинондибарбиту-рат Вишневая, быстро ослабевающая до бесцветной 295 0,33

При взаимодействии мягховыделенных лигнинов с БК происходит образование интенсивной окраски, причем лигнинбарбитуратам также свойственна кислотно-основная таутомерия. Помимо диоксанлигнина осины с БК реагируют диоксанлигнин ели, органосольвентный лигнин осины, выделенный водно-этанольной смесью при кислом катализе, а также лигнин осины, подвергнутой автогидролизу и выделенный диоксан-водной (9:1) смесью (таблица 10). Поскольку таутомерные формы лигнинбарбитуратов

Таблица 10

Характеристики барбитуратов препаратов лигнина

Препарат Длина волны максимумов поглощения, нм

лигнина Л1 Я2

Диоксанлигнин осины 420 606

Диоксанлигнин ели 434 588

Органосольвентный (спирт) лигнин осины 454 592

Лигнин автогидролиза осины 373 588

существенно различаются положениями максимумов поглощения было проведено титрование органосольвснтного лигнина осины БК с последующим фотометрированием продукта конденсации при рН! (Х|) и рН12 (Х2), предполагая, что таким образом можно найти точки насыщения и по расходу БК (в ммоль/1 г лигнина) в этих точках определить количество-альдегидных групп, сопряженных со структурными ароматическими фрагментами (по аналогии с рис.2). Результаты показывают, что действительно путем титрования лигнинов БК по излому на кривой титрования можно определить количество сопряженных кониферилальдегидных структур в лигнинах: так, содержание сопряженных альдегидных групп в препарате органосольвснтного лигнина составляет примерно 0,1 ммоль БК/1 г лигнина. Технические лигнины с барбитуровой кислотой не взаимодействуют, а исходная древесина и древесные массы интенсивно окрашиваются БК. Высокая реакционная способность малоизмененных лигнинов в реакции с БК позволила предложить методику количественного анализа бумажных композиций на содержание древесных масс (таблица 11). Разработанная нами методика анализа, основанная на спектрах отра-

Таблица 11

Результаты анализа и условия обработки бумажных

Бумага К/5„. К/Бобр. ДК/Б Темп-ра, °С Время, мик Кол-во ДМ, %масс.

Газетная 20,8 228 207,2 70 20 69,2

Книжно-журнальная 10,1 151 140,9 70 20 51,5

жения исходных и обработанных БК лигноцеллюлозных материалов позволили при использовании калибровочного графика с высокой точностью (±2-3%) определить компонентный состав бумажных композиций. Помимо аналитического аспекта применения реакции лигнина и его модельных с БК нами обнаружено интересное свойство ванидинбарбитурата и лигнинбарбитурата как компонентов ингибирующей композиции термополимеризации стирола. Результаты испытаний по ингибированию термополимеризации стирола композицией из диоксимхинона (ДОХ) и ва-нилинбарбитурата представлены в табл.12 и показывают, что введение ва-нилинбарбитурата в систему с ДОХом позволяет эффективно снизить образование полимера. Механизм действия ванилинбарбитурата в данной композиции, общий для всех фенольных ингибиторов и заключается в том, что водород фенольного гидроксила участвует в регенерации ДОХа из неактивного динитрозобензола. Интересно, что барбитурат диоксан-лигнина немного уступает по ингибирующей активности ванилинбарбиту-рату, что позволяет резко снизить затраты на синтез вспомогательного ингибитора данной ингибирующей системы.

Влияние состава ингибирующей системы на выход полимера при нагревании стирола (120 °С)

№ примера Ингибирующая система, % к массе стирола % полимера при времени термостатирования

2ч Зч 4ч 5ч 6ч 7ч

1 ДОХ(0,017) +П-ВБ (0,017) " 0,23 0,33 0,52 0,73 0,91 1,56

2 ДОХ (0.017) 0.28 0,49 0,76 1.77 7,44 10,4

3 ДОХ (0,017) + П-Вн (0,0097)" 0.29 0.37 0,65 0,99 2,74 4,54

4 ДОХ (0,017) + БК (0,0083)" 0,42 0,44 | 0,93 2,79 6,99 11,6

5 ДОХ (0,017) + БДЛО (0,035)" 0,27 0,36 I 0,54 0,63 1,06 1,88

Добавки к ДОХ вводили через **- 2 часа; ДОХ - диоксимхинон; ВБ - ванилин-барбитурат ; БДЛО - барбитурат диоксаллипшна осины; Вн - ванилин; БК - барбитуровая кислота.

4. Нитробензольное окисление (НБО) лигнинов: возможности его совершенствования и поиск эффективных заменителей нитробензола

НБО является одним из основных методов анализа лигнина и в силу высокой токсичности реагента-окислителя так и не нашел промышленного применения. Однако высокая селективность данного реагента и, как следствие, наивысший выход ароматических альдегидов при щелочной обработке лигнина по-прежнему заставляют обращаться к данному реагенту. При анализе состояния НБО возникает вопрос: насколько исчерпан по-тенииал нитробензола как окислителя лигнина и можно ли стоить его расход, сохранив высокий выход альдегидов? С этой целью нами опробован ряд добавок окислителей и восстановителей в процессе ЩНБО, таких как сульфат меди, персульфат натрия, пероксид водорода, кислород и антрахинон (АХ), которые показали, что только антрахинон приводит к повышению выхода альдегидов при окислении нитробензолом. При окислении нитробензолом выделенного диоксан-водной смесью (9:1) лигнина "взорванной" древесины осины в условиях, оптимальных для исходной древесины осины, получены А А с выходом 17,0% (из них СА -14,0%). Добавки АХ при ЩНБО привели к повышению выхода альдегидов до 23,5% (СА - 19,6%), т.е. примерно в 1,4 раза. Эти результаты показывают, что композиция НБ-АХ способствует повышению выхода альдегидов при окислении как связанного (древесина), так и выделенного лигнинов, т.е. функция АХ в этой окислительной системе не ограничивается только катализом процесса делигнификации древесного комплекса. Мы предположили, что применение таких катализаторов как АХ и о-фенантролин (о-Ф) при ЩНБО как окислительном процессе позволит повысить выход ароматических альдегидов из лигнина и тем самым эффективность ЩНБО как способа получения ароматических альдегидов и цен-

ность данной методики как метода анализа лигнина. Названные катализаторы были применены нами при селективном окислении нитробензолом лигнинов лиственной и хвойной древесины: осины, березы, сосны и лиственницы. Результаты окисления древесины лиственных пород - осины в присутствии АХ и о-Ф, березы и хвойных пород - сосны и лиственницы в присутствии о-Ф - представлены на рис.4 и в таблице 13. Обращает на себя внимание тот факт, наблюдаемый на всех препаратах

древесины и при использовании обоих катализаторов, что после прохождения максимума по выходу альдегидов происходит резкий спад выхода целевых продуктов. По нашему мнению при совместном присутствии в реакционной смеси АХ и НБ имеет место протекание сопряженных окислительно-восстановительных процессов и компоненты реакционной смеси - лигнин, АХ и НБ - в присутствии щелочи образуют редокс-комплекс определенного состава (стехиометрических соотношений компонентов комплекса), повышающий эффективность окислительной деструкции лигнина.

Таблица 13

Зависимость выхода ароматических альдегидов (% к лигнину) при ЩНБО лигнинов древесины лиственных и хвойных пород от количества катализатора - о-фенантролина

Количество о-Ф, % к массе древесины Осина* Береза* Сосна Лиственница

0 39,1/31,0 51,0/39,0 19,0" 18,7**

0,5 44,9/35,6 53,3/41,1 20,3 19,3

1,0 56,5/45,8 55,2/41,4 22,1 20,0

1,5 58,5/47,6 56,1/42,1 23,0 20,6

2,0 58,8/48,0 56,4/42,6 23,5 20,8

2,5 59,2/48,5 57,3/43,5 25,3 21,4

3,0 61,8/50,5 58,0/44,2 26,1 21,8

3,5 64,7/53,6 66,2/52,2 26.9 22,0

4,0 49,7/40,0 59.3/45,4 27,4 22,1

4,5 48,4/39,8 54,0/42,0 36,0 22,2

5,0 46,0/38,0 52,0/40,4 26,0 32,2

5,5 — — 21,0 24,9

7,5 - - - 22,7

* В числителе приведен суммарный выход ванилина и сиреневого альдегида, в знаменателе - выход сиреневого альдегида; ** - Выход ванилина. Повышение расхода катализатора, приводящее к снижению выхода альдегидов, в таком случае представляет собой выход за пределы стехиометри-

Выход, % к лигнину

Расход АХ, % к а.с.д.

Рис.4. Зависимость выхода АА(1) и СА(2) от расхода АХ

ческих соотношений редокс-комплекса, что снижает эффективность его действия.

Анализ данных таблицы 13 показывает, что тенденции роста и падения выхода альдегидов по достижении и прохождении максимума аналогичны для всех исследованных лигнинов, т.е. что существует определенная связь между содержанием лигнина в породах древесины и расходом каталитической добавки на окисление (табл. 14).

Таблица 14

Зависимость между содержанием лигнина в образце и количеством

о-фенантропина, обеспечивающим максимальный выход альдегидов

Содержание Расход о-Ф Отношение

Порода лигнина в точке максимума расхода о-Ф к

древесины % к массе древесины содержанию

лигнина

Осина 20,9 3,5 0,167

Береза 21,5 3,5 0,163

Сосна 27,4 4,5 0,164

Лиственнииа 30,0 5.0 0,167

Действительно, если соотнести расход о-Ф в точках максимумов выхода альдегидов к процентному содержанию лигнина в древесине, то получается примерно одна и та же величина. По всей видимости, она отражает долю данной окислительно-восстановительной добавки в образующейся ре-докс-системе. Т.е. повышение выхода альдегидов при НБО в присутствии указанных катализаторов есть общий феномен для всех лигнинов независимо от породы древесины.

Как известно, процесс ЩНБО является гетерофазным (две несмешиваю-щиеся жидкие фазы и твердые древесные опилки). В последнее время большое внимание уделяется применению катализаторов межфазного переноса. Известно, что в качестве межфазных катализаторов используют краун-эфиры, полиэтиленгликоли (ПЭГ) различной молекулярной массы. Нами исследован катализатор ПЭГ-400, применение которого показало возможность повышать выход альдегидов при ЩНБО лигнина древесины осины. В таблице 15 приведены составы различных окислительных смесей на основе НБ, - содержащих как окислительно-восстановительный катализатор (о-Ф), так и межфазный - (ПЭГ-400) в различных пропорциях. Как видно из табд.15, максимальный выход при ЩНБО, полученный с о-Ф, может быть повышен при использовании межфазного переносчика ПЭГ при минимальном расходе последнего -0,8 % к массе древесины. При этом суммарный выход альдегидов достигает почти 75%, в том числе сиреневого альдегида - 61,5%; налицо синергический эффект взаимного вли-

Зависимость выхода ароматических альдегидов при ЩНБО древесины осины от состава окислительной смеси

Состав Выход альдегидов

катализатора* (% к лигнину)

(% к массе древесины) Сиреневый альдегид СА + Ванилин

0:0 31,0 39,1

3,5 : 0,84 61,5 74,5

3,5 : 0 53,6 64,7

0 :0,84 37,6 48,2

3,13 : 3,35 61,5 74,5

*- Соотношение о-Ф : ПЭГ

яния катализаторов. Положительное воздействие катализатора межфазного переноса ПЭГ-400 в отсутствие о-Ф можно объяснить образованием комплекса иона с полизтиленгликолем, переводящим используемую щелочную среду (2 н №ОН) в суперосновную (ПЭГ - №а+). Такой переход идентичен повышению щелочности среды. Таким образом, нами впервые в химии древесины разработаны двух- и трехкомпонентные композиции на основе нитробензола, позволяющие резко повысить эффективность ЩНБО лигнинов. Совместное применение катализаторов различного типа - окислительно-восстановительных и межфазных - более эффективно, чем тех и иных до отдельности и носит синергический характер. Также нами проведено ЩНБО яигносульфонатов и окисление нитробензолом сульфатного щелочного лигнина в среде окисленных белых щелоков сульфат-целлюлозного производства (см. гл.5). Результаты показывают, что при окислении лигносульфонатов в среде 3 н ИаОН нитробензолом в присутствии АХ наблюдается возрастание выхода ванилина (с 23,8 до 25,9% при расходе АХ - 0,05%). Повышение расхода АХ с 0,05 до 1,0% не приводит к дальнейшему повышению выхода ванилина, а наоборот ведет к некоторому снижению выхода, т.е. зависимость выхода альдегидов от величины добавки для лигносульфоната значительно отличается от подобной зависимости для лигнинов древесины. При анализе взятой за основу точки максимального выхода ванилина в системе [Лсф-НБ-АХ^аОН] при расходе АХ 0,05% и изменении расхода НБ в интервале 0-3,0 г/г лигнина обнаружена интересная зависимость, показывающая возможность получить яри пониженном расходе ЦБ повышенный выход ванилина (рис. 5).

Проведенное исследование влияния расхода НБ при различных величинах добавок АХ (0,1 и 0,5%) показало, что с изменением количества НБ выход ванилина также проходит через экстремум, причем максимальный выход наблюдается при минимальном расходе АХ (0,05%).

Полученные зависимости показывают, что в процессе выделения лигнина из древесины происходят глубокие изменения как его структуры, так и функционального состава, что резко снижает относительное количество фенилпропановых фрагментов, потенциально способных при окислении образовывать ванилин: так, если при окислении нитробензолом хвойной древесины сосны в присутствии о-фенантролина выход ванилина увеличивался с 19,0 до 36.0%, т.е. почти в 2 раза, то при окислении хвойных лиг-носульфокатов - с 23,8 до 30,0, т.е. чуть более чем на 1/4.

Полученные результаты показывают, что процесс сопряженного окисления лигнина путем образования редокс-комплекса состава Лсф-ЛХ-НБ в щелочной среде имеет более узкие концентрационные рамки, нежели в случае древесины.

О наличии такого комплекса говорят данные о резком падении выхода ванилина в случае отсутствия какого-либо из компонентов - НБ или АХ. Таким образом, применение антрахинона в процессе щелочного нитробен-зольного окисления препаратов технического лигнина приводит к незначительному по сравнению с окислением лигнина древесины повышению выхода ванилина, что говорит о значительных изменениях лигнина в процессе выделения сульфатным или сульфитным способом. Каталитическое воздействие антрахинона проявляется при значительно более низких его расходах и, что особенно важно, при более низких расходах окислителя -нитробензола.

Синтез и исследование эффективных заменителей нитробензола (ЗНБ) и механизм их действия

Для решения проблемы замены нитробензола предпринято уже немало попыток, в большинстве своем неудачных, за исключением работ Н.И.Волынкина (1950 г), предложившего использовать нитро- и нитрозо-лигнины. Нами проведен широкий поиск соединений, потенциально способных заменить токсичный НБ (табл.16).

Нами был получен и испытан нитрозолигнин. Как видно из результатов таблицы 16 при щелочном гидролизе полученного нитрозолигнина выход альдегида составил 1,2%. При добавлении к нитрозолигнину лигно-сульфоната (КБЖ) получен выход ванилина 20,2%. Проведенные для сравнения эксперименты по расщеплению лигносульфонатов щелочью без нитрозолигнина и кислородом в щелочи показали значительно более низ-

Выход ванилина, %

35-

30-

25- о

20- -

15- /

10-

о4 » * м 1 Н III

0 2 4

Расход Н Б, г/гЛсф

Рис.5.В/1ияние расхода НБ

на выход ванилина при

каталитическом ИБО

лигносульфонатов при

концентрации АХ 0,05%

Выход ароматических альдегидов при окислении заменителями нитробензола

Препарат-окислитель Сырье Выход АА, %

о-Нитрофенол Береза 17,1/51,0*

Щелочной гидролиз + 02 (1,0 мПа) Береза 7,0

Щелочной гидролиз +20у (2,0 мПа) Береза 25,0

Щелочной гидролиз КБЖ 3,4/23,8*

Нитрозолигнин из сульфатного —/КБЖ 1,2/4,8*/20,2

Нитролигнин из нитрозолигнина (Н2О2) КБЖ 14,3

Щелочной гидролиз + О2 (1,0 мПа) КБЖ 13,3

*- результат при окислении нитробензолом.

кий выход ванилина - 3,4 и 13,3% соответственно. Кислородное окисление березы дало лишь 7% альдегидов. Более высокий выход альдегидов при окислении березы кислородом в щелочи получен при повышенном в два раза давлении кислорода (2,0 МПа). Таким образом, в результате испытания ряда низкомолекулярных соединений и модифицированных лигнинов в качестве потенциальных заменителей нитробензола найден ряд соединений, способных к окислительно-щелочной деструкции лигнина до альдегидов. Однако необходимо отметить, что процесс с использованием заменителей нитробензола на основе модифицированных лигнинов привносит в процесс переработки оксидатов определенные трудности на стадии экстракции (см. гл.5).

Поскольку щелочная деструкция лигнина есть цепной радикальный процесс, применение различных ингибиторов, являющихся ловушками радикалов, должно способствовать повышению селективности обсуждаемого процесса. Известно, что к таким ингибиторам относятся азосоединения и основания Шиффа. Нами синтезированы простейшие соединения указанных классов и испытаны в качестве добавок при щелочном гидролизе лигносульфонатов в 2 н растворе ШОН при 170°С в течение 3 часов. Результаты определения выхода ванилина при использовании синтезированных соединений в сравнении с нитробензолом приведены в таблице 17. Как видно из таблицы 17, из всех испытанных добавок эффективным оказался только 4-гидроксибензилиденанилин. По нашему мнению, его эффективность связана с тем, что данное соединение способно к таутомер-ным превращениям, образуя в щелочной среде хинонметид, который взаимодействует с лигнином и выступает в качестве активатора щелочной деструкции лигнина до ванилина.

Влияние добавок на выход ванилина при щелочном гидролизе Лсф

№ Соединение, Выход

п/п использованное в качестве добавки ванилина,%

1 - 3,4

2 Азобензол 3,4

3 2-азофенил-4-метилфенол (азокрезол) 3,4

4 Бензилиденанилин 3,9

5 4-гидроксибензилидгнанилин 10,8

6 Нитробензол 23,8

Таким образом, нами впервые обнаружено новое направление применения такого класса органических соединений, как гидроксизамещен-ные Оснований Шиффа, способных активировать процесс щелочной деструкции лигнина. С целью повышения эффективности щелочного гидролиза лигяосульфонатов в присутствии 4-гидроксибензилиденанилина нами синтезирован ряд соединений, проведена оценка их эффективности и с привлечением методов ИК-, УФ- спектроскопии, масс-спектрометрии, полярографии и элементного анализа доказана структура, а также фенол-хинонная таутомерия синтезированных производных в процессе щелочного гидролиза лигнина и на основании полученных данных предложена гипотеза щелочной деструкции лигнина в присутствии данных соединений. Результаты синтеза, и анализа эффективности действия синтезированных соединений представлены в таблице 18. Таблица 18

Выходы ванилина при щелочном гидролизе лигносульфонатов в присутствии синтезированных низкомолекулярных ЗНБ при 170"С в течение 3 часов

№ Соединение, использованное в качестве добавки Выход ванилина, %

1 4'-Нитро-4-гидроксибензилиденанилин 15,9

2 З^-Динитро^гидроксибензилиденанилин 23,8

3 3,47-Динитро-4-гидроисиазобензол 23,4

4 3,4'-Динитро-4-аминоазобензоп 20,8

5 З-Фенилазо-4-гидроксибензипиденанилин 18,1

6 41-Нитро-3-фенилазо-4-гидроксибензальдегид 17,5

Ароматические оксиальдегиды являются достаточно дорогими интерме-диатами синтеза, поэтому были опробованы варианты синтеза с яспользо-

ванием более дешевых фенолов, анилинов и солей диазония (соединения 3,4 таблицы 18).

В чем причина столь высокой эффективности данного класса соединений и каков механизм их взаимодействия с лигнином?

Данные УФ-спектроскопии показывают, что в щелочной среде все соединения за исключением азоамина (№4) существуют в приведенной выше таутомерной хиноидной форме, свойственной орто- и яяря-гидрокси-замещенным ароматическим основаниям Шиффа, что подтверждается результатами полярографических исследований, показывающих наличие хинонметидных соединений в щелочной среде (см.ниже табл.24).

Исходя из литературных данных об энергетике обменных процессов в лигнине (работы проф. Э.И.Чупки с сотр.) мы выдвигаем концепцию донорио-акиепторного взаимодействия нитробензола [(и его возможной поляризации в псевдосемихиноидную структуру) и впервые синтезированных нами заменителей НБ] с феиолятной формой лигнина, в результате которого осуществляется перенос 2-х электронов с лигнинного фрагмента на хиноидный фрагмент акцептора с последующим щелочным гидролизом Са-Ср-связи ФПЕ лигнина согласно общеизвестной схемы до а-карбонильной группы.

Мы полагаем, что нитробензол, будучи более сильным акцептором, чем окисленные фрагменты лигнина, осуществляет процесс окисления фенолятных фрагментов лигнина с более высокой скоростью.

Донорно-акцепторный комплекс фенолята с хинонами и хинон-метидами в общем виде представляет собой сэндвичевую систему типа хингидрона:

5. Пути повышения выхода ванилина при окислении лигнина

Доминирующим в производстве ванилина из лигнина, несмотря на относительно низкий выход целевого продукта, остается процесс окисления кислородом. Применение различных катализаторов - гомогенных и гетерогенных - позволяет повысить селективность окисления и выход ванилина. В частности, эффективными катализаторами зарекомендовали себя АХ и о-Ф. Нами установлено, что при использовании о-Ф в результате

/ \

окисления опилок лиственницы кислородом выход ванилина возрастает с 9,3% до 14,2%. При окислении опилок сосны аналогичный эффект наблюдается при использовании каталитической системы [(Си-о-Ф)+ПЭГ| - с 9,5% до 13,9%. Таким образом, селективность процесса окисления лигнина кислородом может быть повышена путем применения каталитических систем на основе гомогенных катализаторов, в частности, о-фенантролина.

Производство ванилина из лигнина является процессом, сопровождающимся образованием большого количества отходов, в основном, отработанного лигнина (до 90% от исходного), поэтому такое производство рационально в ассоциации с сульфатцеллтолозным, где существует система утилизации отработанных лигнинсодержащих варочных растворов. Однако производство целлюлозы не применяет в качестве варочного раствора чистую щелочь. Поэтому нами проверен вариант окисления лигнина с использованием промышленных варочных растворов сульфатцеллюлоз-ного производства. Результаты показывают (таблица 19), что применение технических варочных растворов ЦБП в производстве ванилина не только возможно, но и в отдельных случаях способствует повышению выхода альдегидов.

Для окисления нами были использованы белые щелока Братского ЛПК, исходный (БЩ) и окисленный каталитически (ОБЩ) следующего состава: БЩ: №ОН -108-112 г/л, №28х - нет, ИагБ - (30±2)%, Ка23203 - 3-4 г/л; ОБЩ (г/л): ИаОН -109-116, ]Ча28 - 0,05-0,1, Ка^- 3-4, №28203-28-32.

Таблица 19

Выход альдегидов при нитробензолъном окислении лигнинсодержащих препаратов в различных щелочных растворах

Препарат лигнина Среда Выход АА. %

к лигнину от выхода в растворе ЫаОН

Лигносульфонаты ЫаОН 23,8 100

ОБЩ 25,5 107

БЩ 15,0 63

Сульфатный лиственный лигнин ЫаОН 5,6 100

ОБЩ 14,3 255

БЩ 4,2 75

Древесина осины ЫаОН 41,6 100

ОБЩ 61,9 149

БЩ 25,0 60

БЩ -исходный белый щелок; ОБЩ - окисленный белый щелок.

Повышенный выход альдегидов при использовании ОБЩ объясняется влиянием полисульфида натрия; присутствие сульфида натрия в исходном

щелоке, наоборот, приводит к снижению выхода альдегидов. Аналогичные результаты получены при использовании кислорода вместо нитробензола. Как уже отмечалось выше, вполне реальной выглядит перспектива использования заменителей нитробензола, синтезированных на основе отработанных лигнинов. Окисленные лигнины очень часто приобретают свойства эффективных диспергаторов, что в условиях экстракции ванилина из оксидатов лигнина приводит к интенсивному эмульгированию водно-бензольно-лигниновых смесей и затруднению процесса экстракции. Нами предложен эффективный способ борьбы с эмульсиями лигнинных диспергаторов, позволяющий сравнительно быстро и просто разрушать образующиеся эмульсии. Этот способ заключается в способности лигнина к образованию интерполимерных комплексов с азотсодержащими полимерами. Применение высокомолекулярных производных полиакриламида с ММ ~(10-12)хЮ6 типа "Згтаг" или "Санфлок" позволяет легко преодолеть данное технологическое затруднение и открывает возможность применения различных производных лигнина в качестве, например, заменителей нитробензола.

Последний вопрос данной главы, рассмотренный в диссертации, касается проблемы очистки целевого продукта - сиреневого альдегида - от примеси ванилина. Решения, описанные в патентной литературе, касаются в основном условий образования и разложения комплексов аммиака либо карбонатов щелочных металлов с альдегидами. Нами в диссертации показано, что эффективная очистка СА от ванилина может быть осуществлена путем бромирования смеси альдегидов в условиях синтеза 5-Вг-ванилина, а доочистку СА можно осуществить при обработке персульфатом смеси с примесью ванилина менее 10% по отношению к С А.

б. Неорганические азотсодержащие реагенты: оксиды азота, азотистая, азотная и перазотная кислоты

Одним из многовариантных реагентов модификации и переработки лигнина и лигнинсодержащих отходов является азотная кислота, продукты ее разложения - оксиды азота, азотистая кислота, а также сравнительно новый реагент - перазотная кислота. В диссертаций довольно обширно представлены работы автора по применению нитрита натрия и азотистой, азотной и перазотной кислот как альтернативы газообразному и весьма токсичному диоксиду азота в процессах кислородно-щелочной, окислительно-щелочной обработки небеленых целлюлоз, а также модификация традиционной отбелки целлюлозы хлором азотной кислотой и нитритом натрия. Нами показаны возможности и ограничения применения данных азотсодержащих реагентов на стадии отбелки сульфатных целлюлоз.

Показана высокая активность данного класса соединений по отношению к целлюлозе, стабилизирующего показатели вязкости волокна и высказаны предположения о причинах снижения белизны целлюлозы при использовании нитрита и азотистой кислоты (таблицы 20-22).

Таблица 20

Составы редокскомпозиций [1ШОгсулъфит]-02 в % к массе

Композиция, ныо2- НГЮ2 НЫ02 ныо2 нмо2

% к массе 2,0 -2,0 -2,0 -1,0 -1,0

№НБОз НгЭОз КНБгОб №Н303 МаНЭОз

-1,0 -1,0 -1,0 -1,0 -2.0

Жесткость, 7,9 8,9 8,3 10,1 9,1

ед. Каппа

Вязкость, МПахсек 119,8 131,2 135,9 127,2 184,9

С3 С3

(Ли ИаЖ>2 О

он он

Таблица 21

Механические показатели беленых целио.чоз

№ Схема Механические показатели

п/п отбелки Я1, м 81, кПа Эг, ЦН Эз, ч.д.п.

1 Х/Д-ЩгГ-ДгЩгДгК 8100 438 780 1200

2 П-Х-Щ1-Г-Д1-Щ2 -Д2-К 7000 408 780 1500

3 П-Щ/О2-Г-Д1-Щ.-Д2-К 8400 453 730 1700

К] - разрывная длина; Э] - сопротивление продавливанюо; Эг - сопротивление раздиранию; Бз - сопротивление излому.

Таблица 22

Влияние добавок различной природы на свойства целлюлозы после гипохлоритной отбелки

Добавка Вязкость целлюлозы, мПахс Выход, %

Без добавки 21,2 99,30

1,2-Диоксиантрахинон 22,4 99,15

8-Оксихинолин 22,6 98,55

Гидрохинон 28,3 99,08

Нитрозопигнин 21,9 99,97

На основании исследования свойств нитрозохромофора, образующегося при нитрозировании лигнинсодержащих материалов, предложена экспрессная спектрофотометрическая методика анализа бумажных композиций, аналогичная методике с применением более дорогой барбитуровой кислоты (таблица 23).

Таблица 23

Результаты анализа и условия обработки бумажных композш^ий нитратом натрия

Бумага К/вн. К/Эобр. ДК/Б Темп-ра, °С Время, мин Концентрация ЫаЫОг, % Кол-во дм, %масс.

Газетная 20,8 223,8 203 60 30 6 68,9

Книжно-журнальная 10,1 165,1 155 60 30 6 51,1

Проведенный полярографический анализ модельных соединений, лигнина и его нитропроизводных (табл.24) позволил установить, что наиболее распространенным переходом в лигнине и его производных является тауто-мерный фенол-хинонный переход, равновесие которого зависит от рН; при

Таблица 24

Полярографические характеристики

Препарат -Е-1/2, В "Ёпика, В

1 Хиноннитрополикарбоноеые кислоты 1,12диф 0,67 0,85 1,40

2 5-нитрованилин 0,69 1,65 0,73 1,65

3 З-нитро-4-оксибензойная кислота 0,58 0,82 1,20 0,64 0,82 1,32

4 Розоловая кислота 0,86 1,20 0,86 1,42

5 4-гидроксибензилиденанилин 1,78

6 4'-нитро-4-гидрокси-бензилиденанилин 0,81 1,47

7 З-фенилазо-4-гидроксибензальдегид 0,74 1,44 1,79

разработке заменителей нитробензола метод полярографии позволил наряду с данными УФ-спектроскопии идентифицировать таутомерные формы этих соединений. Показано, что в качестве простого безреагентного метода модификации технического нитролигнина может быть применен

метод электрохимического восстановления на твердых катодах, в результате применения которого растворимость технического нитролигшша в ! ,5%-ной щелочи возрастает с 30 до 75% (табл.25)

Таблица 25

Изменение растворимости технического нитропигнина, подвергнутого электролизу в различных средах

Растворимость (% к абс. сухой навеске) после электролиза в средах

1 н Л/а ОН Н3Р04 Н2304 I на НЫ03

41,8 61,7 63,4 | 63,8 75,2

Рекуперация кислоты, г/г ГЛ

В диссертации проведен анализ экологических недостатков существующих технологий нитрования лигнина и предложены пути обезвреживания газовых выбросов процесса окислительного нитрования лигнина от оксидов азота и синильной кислоты путем рекуперации азотной кислоты поглощающей смесью из азотной кислоты и пероксида водорода и оптимизирован ее состав, что позволяет снизить расход азотной кислоты на процесс нитрования примерно в два раза (рис.6); для обезвреживания синильной кислоты предложен катализатор из природного минерала пиролюзита, который позволяет в сравнительно низкотемпературных условиях (110-130°С) достичь 97-99%-ного обезвреживания НСН (рис.7).

3 5 10 '5 2С- 25 30 35

Концентрация кислоты в поглотителе, %

Рис.6 Зависимость рекуперации азотной кислоты от концентрации кислоты в поглотителе

Эффе кти в ность. %

100 ------

О 1 оо

Температура колонки, оС Рис.7. Эффективность удаления Н С N из нитрозных газов

В диссертации предложен принципиально новый вариант экологически безопасного выделения лигнина из отработанных черных сульфатных щелоков путем подкисления с использованием смеси азотной кислоты и пероксида водорода.

Основные реакции, протекающие в растворе при осаждении лигнина, представлены следующими уравнениями:

1леп-(Жа + Н+ Пеп-ОН + N3*

8"2 + 2Н+ -> Н^Я Т [Н202 + Ш03 НН04 + Н20] в2" + ¡ЧОз" + Н+ --> БОГ + Н20 + N02 N02 + Н202 Ш03 + Н20

Применение указанной смеси азотной кислоты и пероксида водорода приводит к селективному окислению органических и неорганических серосодержащих соединений в нетоксичные продукты, установлены оптимальные условия реализации этого варианта. При этом получаемый лигнин достаточно активен и легкофильтруем (таблица 26).

Таблица 26

Условия выделения и вы ход лигнина при осаждении

№ | Подкисляющий п/п | агент 1 Температура процесса, °С Выход, г/1 л щелока Выделение токсичных компонентов

1 н2эо4 70-90 48,84 + (НгБ)

2 NN03 70-75 47,78 + (N0*)

О О Н202+НМ0З(1:8) 20 48,00 -

4 Н202+НЫ03(1:9) 20 49,42 -

5 Н20г+НЫ03(1:Ю) 20 49,52 -

6 Нг0г+НЫ03(1:11) 20 49,55 -

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции лигнина с различными азотсодержащими реагентами и экспериментально установлено, что реакции лигнина с органическими (соли диазония, барбитуровые кислоты, нитробензол) и неорганическими азотсодержащими реагентами (азотистая, азотная и перазотная кислоты и оксиды азота) являются основой для разработки методов и методик модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллю-лозных материалов.

2. Исследованы новые направления реакции сочетания лигнина с солями диазония как способа модификации хромофорного состава лигнина.

В результате исследования спектральных свойств азолигнинов установлено наличие хинонгидразонной таутомерии хромофоров азопроизводных; с применением различных солей диазония предложены и разработаны: а) спектрофотометрическая методика определения неконденсированных 5-х положений гваяцильного фрагмента лигнина;

б) спектрофотометрическая методика анализа общей неконденсированно-сти ароматического ядра лигнинов;

в) спектрально-весовая методика анализа состава двухкомпонентных смесей лигнинов;

г) предложены способы синтеза окрашенных в различные цвета лигнинов в виде — дис- и трис- азолигнинов;

— азодифенилпроизводных лигнина;

д) с использованием модельных соединений определены особенности реакции азосочетания лигнина.

3. Исследована реакция лигнина и его модельных соединений с барбитуровыми кислотами, исследована природа образующихся хромофоров и их кислотно-основная таутомерия, присущая как ароматической компоненте продукта конденсации, так и гетероциклической и определены области применения данной реакции:

а) для модификации лигнина и лигноцеллюлозных материалов;

б) для анализа лигнина и бумажных композиций;

в) ванилинбарбитурат предложен в качестве эффективного компонента ингибирующих композиций термополимеризации стирола.

4. Проведен анализ существующих способов получения ванилина из лигнина при окислении кислородом, определены наиболее перспективные направления развития данного процесса и предложены новые каталитические системы на основе гомогенных катализаторов.

5. Проведено всестороннее исследование процесса щелочного нитробен-зольного окисления лигнинов и определены направления его совершенствования; впервые предложено и исследовано каталитическое нитробен-зольное окисление лигнинов древесины и технических лигнинов путем применения гомогенных катализаторов - антрахинона, о-фенантролина и полиэтгаенгликоля.

• Впервые предложен новый класс органических соединений, способных с высокой эффективностью заменить токсичный нитробензол, и на основании исследования механизма взаимодействия предложенных соединений с лигнином в условиях щелочного гидролиза выдвинута новая трактовка процесса нитробензольного окисления - концепция до-норно-акцепторного взаимодействия.

• Предложено использование при окислении лигнина до альдегидов взамен чистой, щелочи модифицированных щелочных сред - окисленных белых щелоков сульфат-целлюлозного производства.

• Показано, что эмульгирование бензольных экстрактов можно эффективно устранить путем образования интерполимерных комплексов лигнина и высокомолекулярного полиакриламида.

6. Предложены варианты повышения экологической безопасности процесса окислительного нитрования лигнина азотной кислотой: рекуперация оксидов азота газовых выбросов в азотную кислоту поглощением смесью азотной кислоты и пероксида водорода и обезвреживание синильной кислоты каталитическим низкотемпературным окислением на новом катализаторе;

7. Проведено исследование возможностей применения обработки целлюлозы нитритом натрия и азотистой кислотой как стадии стабилизации волокна перед окислительно-щелочными обработками, а также НЫ03 и НЖЬ как модифицирующего агента на стадии хлорирования небеленой целлюлозы.

• предложен новый стабилизатор целлюлозы при гипохлоритной отбелке- нитрозолигнин.

• проведено исследование нитрозохромофоров лигнина и разработана экспрессная спектрофотометрическая методика количественного анализа состава бумажных композиций, основанная на образовании окрашенных производных лигнина путем нитрозирования и последующей щелочной обработки бумажных композиций.

• предложен экологически безопасный вариант выделения щелочного лигнина из отработанных черных щелоков сульфатцеллюлозного производства путем применения в качестве подкисляющего агента перазотной кислоты;

• показано, что электрохимическое восстановление технического нитро-лигаина в кислой среде на твердых катодах приводит к повышению растворимости модифицированного препарата в 1,5 %-ном растворе КаОН.

Основное содержание диссертации опубликовано а работах: А) Обзоры:

1. .Чупка Э.И., Стромская Г.И, Гоготов А.Ф, Заказов А.Н. Тенденции в области делигнификации древесины. Целлюлоза, бумага, картон. Экс-пресс-информ. Зарубежн. опыт.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986, №13, С. 1-20.

2. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А.. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития, - 1994,- №2-3, - С.597-603.

3. .Гоготов А.Ф, Панасенков Ю.В., Панчуков И.Л., Шилкин Е.В., Бабкин В.А.. Повышение экологической безопасности технологии нитрования

лигнина!! Химия в интересах устойчивого развития, - 1996, - Т.4, №4-5, -С.245-257.

Б) Статьи

4. Гоготов А.Ф., Чупка Э.И., Раскин МЛ. Модификация технического нитролигнина методом электрохимического восстановления // Гидролизная и лесохимическая промышленность, - 1980, -№5, - С.5-7.

5. Гоготов А.Ф., Чупка ЭЛ.. Электроноакцепторные свойства нитролиг-нинов // Сб."Химия и технология древесной целлюлозы", Ленинград,: ЛТА,- 1983,- С.112-115.

6. Гоготов А. Ф. Азопроизводные лигнина.1 .Хинонгидразонная таутомерия азолигнинов // Химия древесины, - 1985,- №5, - С.66-69.

7. Гоготов А. Ф.,Лужанская ИМ. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины, - 1985,- №5, - С.110-111.

8. .Гоготов А.Ф, Заказов А.К, Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины, - 1992, - №2-3, -С.44-46.

9. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А.. Нитробензольное окисление лигнина: возможен ли катализ? // Химия в интересах устойчивого развития, - 1996,-1 А, Ш ,-С.69.

10. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. 4-Гидроксибензилиденани-лин как активатор щелочной деструкции лигнина /7 Химия в интересах устойчивого развития, - 1996, - Т.4, №1, - С.67-68.

11 .Гоготов А.Ф., Маковская Т.Н., Бабкин В.А.. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении древесины осины // Химия в интересах устойчивого развития, -1996,-Т.4, №3, - С.187-192.

12. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А.. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // Журнал прикладной химии, - 1996, - Т.69, №5, - С.870.

13. Гоготов А. Ф., Антонова Л.М., Маковская Т.И., Александрова Г.П., Бабкин В.А.. Подавление диспергирующих свойств окисленного лигнина при выделении ванилина // Химия в интересах устойчивого развития, -1996, -Т.4 №4-5, - С.259-261.

14. Гоготов А.Ф., Рыбалъченко H.A., Маковская Т.Е., Сергеев А.Д., Ма-керов П.В., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнинов /7 Химия в интересах устойчивого развития, - 1996, - Т.4, №4-5, - С.263-266.

15. Гоготов А.Ф., Рыбапьченко H.A., Маковская Т.Н., Бабкин В.А.. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв АН, Сер.хим., -1996, -№12, - С.3004-3007.

16. Гаврилова Г.А., Чипанина H.H., Гоготов А.Ф., Турчанинов BJC. Тауто-мерные превращения арилиденбарбитуратов в растворах // Изз. АН, Сср.хим.,- 1997, -№4, - С.769-775.

17. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М.. Азопроизводные лигнина. 2.Спект-рофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития, -1997, -Т.5, №3, - С.279-285.

18. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов //ИВУЗ, Лесной журнал, - 1997, - №6, - С. 109-116.

19. Гоготов А.Ф., Дьячкова СТ., Медведева С.А., Бабкин В.А.. Конденсационные превращения лигнина при биохимических воздействиях // Химия в интересах устойчивого развития, - 1997, - Т.5, №5, - С.497-500.

20. Лужанская И.М., Гоготов А.Ф. Фотометрический метод анализа превращений лигнина при щелочной варке /7 Химия в интересах устойчивого развития, - 1997,-Т.5, №5, - С.519-521.

21. Козлов И.А., Гоготов А.Ф., Маковская Т.Н., Бабкин В. А., Дерягина Э.Н.. Изменения конденсированности лигнина в процессе модифицированных щелочных варок И Химия в интересах устойчивого развития, -1997,-Т.5, №6, - С.605-608.

22. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Кислотно-основные превращения продухгов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // ИВУЗ, Лесной журнал, - 1998, - №1, -С.106-110.

23. Гоготов А.Ф., Панчуков И.Л., Ким Ен Хва, Заказов А.Н., Бабкин В.А. Очистка газовых выбросов процесса окислительного нитрования лигнина от синильной кислоты И Журнал прикладной химии, - 1998, - Т.71, jYO 4, - С.698-699.

В) Тезисы докладов совещаний, конференций, симпозиумов

24. Гоготов А.Ф.. Исследование электрохимического восстановления нит-ропроизводных лигнина // Тез.докл. научно-практич. конф. "Участие молодежи Иркутской области в решении проблем комплексного освоения природных ресурсов и развития производительных сил Сибири", Иркутск, 1980, С.134-135.

25. Гоготов А.Ф., Пунка А.Ю., Гвоздев В.Н. Квантовохимическое моделирование некоторых радикальных реакций лигнина и его модельных соединений // Тез.докл. 3-й конф. молодых ученых "Исследования в области химии древесины", -Рига, - 1981, - С.32-33.

26. Стромская Г.И., Мартынова ГЛ., Гоготов А.Ф., Чупка. Э.И. Изменение физико-химических свойств лигнина и его производных при электрохимическом восстановлении // Тез.докл. краевой научно-практ. конф. "Перспективы развития химической промышленности в Красноярском крае", - Красноярск, - 1982, - С.95-97.

27. Гоготов А.Ф.. Спектрофотометрический метод определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах И Информ. листок Иркутского ЦНТИ, - Иркутск, - 1986, - № 12-86-73.

28. Гоготов А.Ф., Томсонс У.А.. Лигнин - источник сырья для производства лекарств // Тез.докл. Всесоюзн. совещ. "Получение новых продуктов на основе комплексной переработки предгидролизатов, отработанных щелоков и сульфатного мыла", - Горький, - 1988, - С.41.

29. Гоготов А.Ф., Томсонс У.А., Панарина О.И... О перспективах производства сиреневого альдегида из сырьевых источников ЦБП. // Тез.докл. Всесоюзн. научно-техн.конф. "Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года" - Ленинград, 17-21/Х -88, М., - 1988, -С.71-72.

30. Гоготов А.Ф., Панарина О.И., Антонова Л.М.. Оценка сырьевой базы для производства сиреневого альдегида // Тез.докл.конф. "Комплексное использование древесного сырья и пути решения экологических проблем на Ц-Б предприятиях Сибири", - Братск, - 1990, - С.33-34.

31. Заказов А.П., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А.. О реакции лигнина с метилен-активными соединениями // Тез.докл. 6-й межресп. школы-семинара "Исследования в области химии древесины", - Рига, -1991, - С.22.

32. Жиурко Т.И., Гоготов А.Ф.. Исследование нигробензольного окисления древесины осины // Тез.докл.конф. "Комплексное использование древесного сырья и пути решения экологических проблем на Ц-Б предприятиях Сибири", - Братск, -1991, - С.46-49.

33. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Использование реакции лигнина с метиленактивными соединениями для анализа лигноцеллюлоз-кых материалов // Тез. докл. междунар. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", - Архангельск, - 1992, - С. 108-109.

with methylene-active compounds in the analysis of lignocellulosic matherials // 7th 1SWPC, - Beijing, - 1993.

35. Гоготов А.Ф., Заказов A.H., Бабкин В.А.. Применение межфазного катализа при окислении лигнина // Тез.докл. 2-й Московской конф. "Межфазный катализ. Новые идеи и методы", - М., - 1994, - С.26-27.

36. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Обезвреживание газовых выбросов процесса окислительного нитрования гидролизного лигнина // Тез.докл. Междунар. конф."Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды", - Томск, - 1995, - Т.З, - С.234.

37. Гоготов А.Ф., Рыбалъченко H.A., Маковская Т.Н., Козлов И.А., Бабкин В.А.. Способы получения низкомолекулярных соединений из отходов ЦБП // Междунар.колф. "Экотехнология-96", - Иркутск, - 1996, -Тез.докл., - Т.2, -С.242-243.

38. Гоготов А.Ф., Панчуков И.Л., Бабкин В.А.. Экологически безопасный вариант оксинитрации лигнинсодержащих отходов переработки древесины // Междунар.конф. "Экотехнология-96", - Иркутск, - 1996, -Тез.докл., - Т.2, -С.241-242.

39. Маковская Т.И., Гоготов А. Ф., Бабкин В.А.. Применение катализа при окислении лигнина нитробензолом // Лесохимия и органический синтез. - Тез.докл. II Всеросс.Совещания, - Сыктывкар, - 1996, - С.83.

40. Рыбалъченко H.A., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А.. К вопросу об окислении дигнинов хвойных пород древесины кислородом // Лесохимия и органический синтез. - Тез.докл. II Всеросс.Совещания, - Сыктывкар, - 1996, -С.79.

41. Gogotov A.F., Makovskaya T.I and Babkin. V.A. Nitrobenzene oxidation of lignins: new stage or the second breathing? // 9th ISWPC, - Montreal, - 1997, - P.32-1 - 32-4.

Г) Авторские свидетельства, заявки и патенты:

42. A.c. № 1104141 СССР, МКИ 4 С 07 G 1/00 .Способ получения азоди-фенилпроизводных лигнина./А.Ф.Гоготов. / - опубл. Б.И., - 1984, -№27, - С.68.

43. A.c. № 1223098 СССР,. МКИ 4 G 01 N 21/78 .Способ определения содержания иеконденсированных фенольных единиц в лигнинах. / А.Ф.Гоготов, И.М.Лужанская, Н.М.Бородина, С.А.Стрельская/ - опубл. Б.И., - 1986,-№13,-С.181.

44. A.c. № 1269008 СССР, МКИ 4 G 01 N 21/78 . Способ определения состава смесей лигнинов./ А.Ф.Гоготов, И.М.Лужанская/ - опубл. Б.И., -1986, -№41,-С.177.

45. A.c. № 1296647 СССР, МКИ 4D 21 С 9/16. Способ отбелки целлюлозы. / А.Ф.Гоготов, С.В.Стромский, Ю.С.Тендетник / - опубл. Б.И., -1987, - №10, - С.126.

46. A.c. № 1368349 СССР. МКИ 4 D 21 С 9/16. Способ отбелки целлюлозы. / А.Ф.Гоготов, Ю.С.Тендетник, С.В.Стромский, О.П.Атьман, Н.И.Сивачуков, Н.М.Боганская, Н.В.Соколова. /- опубл. Б.И., - 1988, - № 3, - С.96.

47. A.c. № 1601262 СССР,. МКИ 4 D 21 С 9/16. Способ отбелки целлюлозы./ А.Ф.Го готов, Ю.С.Тендетник, С,В.Сшрол{ский - опубл. E.il., - 1990, -№39, -С.124.

48. Заявка № 92-006389/04 РФ; МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ получения ароматических оксиальдегидов. / А.Ф.Гоготов, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин. /-приоритет от 30.11.92, опубл. Б.И., - 1995, -№33,-С.34.

49. Заявка № 92-010800/04 РФ; МКИ 5 С 07 С 47/58. Окислительная смесь. / А.Ф.Гоготов, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин./ - приоритет от 8.12.92, опубл. Б.И, - 1995, - №33, - С.34.

50. Заявка № 94-031429/04 РФ. МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ получения ароматических оксиальдегидов. / А.Ф.Гоготов, Н.А.Рыбалъченко, Т.И.Маковская, А.Н.Заказов, А.Д.Сергеев, В.А.Бабкин/ - Приоритет от 25.08.94, положит, решение от 05.02.96., опубл. Б.И., - 1996, - №17, -С.107.

51. Заявка № 93-028287 РФ. МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ выделения ванилина. / А.Ф.Гоготов, Г.П.Александрова, В.А.Бабкин. / -Приоритет от 02.06.93; Положит, решение от 26.12.95; опубл. Б.И, - 1996, - №12, -С.37.

52. Патент №2052449 РФ, МКИ 5 С 07 С 47/58. Окислительная смесь./ А.Ф.Гоготов, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин. / - Б.И., - 1996, - №2, - С.176.

53. Патент №2057112 РФ, МКИ 3 С 07 С 47/58. Способ получения ароматических оксиальдегидов./ А.Ф.Гоготов, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин./ -Б.И, - 1996, - №9,-С. 216.

54. Патент №2078754 РФ, МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ выделения ванилина./ А. Ф.Гоготов, Г.П.Александрова, В.А.Бабкин. / -опубл. Б.И, - 1997,

- №13, - С.97.

55. Патент №2078755 РФ, МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ получения ароматических оксиальдегидов./ А.Ф.Гоготов, Н.А.Рыбалъченко, А.Д.Сергеев, А.Н.Заказов, В.А.Бабкин. / - опубл. Б.И, - 1997, - №13, - С.97.

56. Заявка №96-100370 РФ; МКИ 6 С 07 G 1/00 .Способ выделения лигнина. / А.Ф.Гоготов, А.М.Марков, В.В.Вершаль/ - Приоритет от 09.01.96; Положит, решение от 27.03.97.

57. Заявка № 96-117539 /04 РФ; МКИ 5 С 07 С 47/58. Способ получения ванилина ./А.Ф.Гоготов, Н.А.Рыбалъченко, Т.И.Маковская, В.А.Бабкин./

- Приоритет от 28.08.96; Положит, решение от 05.01.98.

58. Заявка № 96-118290/04 РФ; МКИ 6 С 07 С 1/00, С 07 С 47/58. Применение азолигнина в качестве окислителя лигносульфонатов до ванилина. / А.Ф.Гоготов, Т.И.Маковская, В.А.Бабкин./ -Приоритет от 19.09.96; Положит, решение от 09.01.98.

Отпечатано: АО «Компьютерные технологии»

г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 529; тел.: (3912) 26-34-92.

Лицензия ПЛД№48-49 от 16.04.1997 г. Заказ К»Од23 Тираж ЦО экз.

ИРКУТСКИИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СО РАН

На правах рукописи

Алексей Фёдорович

РЕАКЦИИ ЛИГНИНА С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск -1998

Содержание

Введение 6

Глава 1. Основные представления о лигнине. Хромофор- 13 ный состав и цветные реакции лигнина

1.1. Основные представления о лигнине 13

1.2. Основные представления о хромофорной системе и наи- 22 более известные цветные реакции лигнина

Глава 2. Реакция лигнина с солями диазония 33

2.1. Азопроизводные лигнина и основные направления их ис- 33 пользования.

2.2. Модификация лигнинов по реакции с солями диазония 42

2.2.1. Дис- и трис- азолигнины. 45

2.2.2. Азодифенилпроизводные лигнина 47

2.2.3. Применение метода электрохимического восстановления 53 в синтезе азопроизводных лигнина.

2.2.4. Изменение свойств лигнина по реакции с солями диазония 55

2.3. Аналитический аспект реакции азосочетания лигнина 57

2.3.1. Хинонгидразонная таутомерия азолигнинов 57

2.3.2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсиро- 62 ванности лигнина по реакции с солью диазония.

2.3.3. Спектрофотометрический контроль превращений лиг- 70 нина при щелочной варке

224 Изменение конденсированности лигнина в процессе модифицированных щелочных варок

2 2 5 Конденсационные превращения лигнина при ^

биохимических воздействиях

2.3.6. Спектрально-весовой метод анализа двухкомпонентных 80 смесей лигнинов

2.3.7. Анализ общей неконденсированности ароматических 87 ядер лигнинов путем сочетания лигнина с высокоактивными диазосоединениями на примере диазотированного

2,4-динитроанилина.

2.4.1. Некоторые особенности взаимодействия диазосульфа- 93 ниловой кислоты с различными структурно-функциональными мономерными единицами лигнина

2.4.2. Спектральные характеристики продуктов взаимодейст- 106 вия различных солей диазония с а-гваяцилпропанолом.

Глава 3. Реакции лигнина с метиленактивными соедине- 162 ниями

3.1. Реакция взаимодействия барбитуровой кислоты с аро- 162 матическими карбонильными соединениями

3.2. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соеди- 166 нениями

3.3. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации 169 барбитуровой кислоты с модельными соединениями лигнина и лигнином.

3.4. Таутомерные превращения ванилинбарбитурата в раст- 174 ворах

3.5. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой 187 для структурно-функционального анализа лигнина и состава лигноцеллюлозных (бумажных) композиций.

3.6. Практический аспект использования продуктов конден- 196 сации барбитуровой кислоты с лигнином и карбонильными модельными соединениями - ванилинбарбитурат

как компонент ингибирующей системы термополимеризации стирола.

Глава 4. Нитробензольное окисление лигнинов: возможности его совершенствования и поиск эффективных заменителей нитробензола ^29

4.1. Анализ сырьевой базы для получения ароматических аль- 240 дегидов.

4.2. Влияние различных добавок на процесс щелочного ИБО 248 древесины осины.

4.3. Каталитическое ИБО лигнинов исходной древесины 254

4.4. Каталитическое НБО технических лигнинов 265

4.5. Синтез и исследование эффективных заменителей нит- 268 робензола (ЗНБ) и механизм их действия

4.5.1. Возможные пути получения ЗНБ 269

4.5.2. Низкомолекулярные ЗНБ 273

4.5.3. ЗНБ из лигнина. 288

Глава 5. Пути повышения выхода ванилина при окислении 312 лигнина

5.1 Альтернативные пути получения ванилина из лигнинов 312

5.2. Применение окисленных белых щелоков сульфатцеллю- 321 лозного производства взамен чистой щелочи

5.3. Проблемы совершенствования стадии экстракции 327

5.4. К вопросу об очистке сиреневого альдегида от примесей 331

Глава 6. Неорганические азотсодержащие реагенты: окси- 338 ды азота, азотистая, азотная и перазотная кислоты

6.1. Нитритные технологии переработки и анализа древес и- 338 ны, лигноцеллюлозных материалов и лигнинсодержащих отходов

6.1.1. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последую- 344 щей кислородно-щелочной делигнификацией

6.1.2. Нитрозолигнины - стабилизаторы целлюлозы при гипо- 357 хлоритной отбелке

6.1.3. Модификации отбелки целлюлозы азотной и азотистой 360 кислотами

6.1.4. Нитритный способ анализа состава бумажных компози- 365 ций

6.2. Повышение экологической безопасности технологий 369 нитрования лигнина

6.3. Электроноакцепторные свойства лигнина и его произ- 379

водных и модификация свойств нитролигнина методом электрохимического восстановления

6.4. Экологически безопасный вариант выделения сульфат- 387 ного лигнина из черных щелоков

Глава 7. Объекты исследования и методика эксперимента 403

7.1 Субстраты и реагенты 403

7.2 Физико-химические методы исследования 409 7.3. Химические методы 415

Заключение и выводы 435

Список литературы 439

Приложение 486

Памяти моего дорогого учителя -Эдуарда Имериховича Чупки

ВВЕДЕНИЕ

В связи с нарастающим потреблением природных ископаемых ресурсов (нефть, газ, уголь) и их неизбежным исчерпанием роль древесины как возобновляемого растительного сырья всё более возрастает. Древесина как уникальный комплекс соединений различных классов (углеводы, фенолы, полициклические и алифатические соединения) представляет собой в настоящее время основной источник углеводов (целлюлоза и сахара) и лесохимических продуктов (скипидар, канифоль, жирные кислоты и т.д.). В современных технологиях химической переработки древесины второй по распространенности компонент древесного комплекса - лигнин - остается для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности малоперспективным продуктом, целиком переходящим либо в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Для других ресурсоперерабатывающих отраслей промышленности, в первую очередь химической, (при наличии нефти, газа и угля) лигнин пока ещё не стал крупным сырьевым объектом переработки. Причиной тому является сравнительно малая изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических препаратов лигнина. В то же время данный природный полимер обладает вполне определенными характеристиками и функциональными группами, вследствие чего лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных ценных низкомолекулярных соединений, таких, например, как ванилин, изоэвгенол, ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсернистые соединения, диметилсульфок-сид и т.д. Так, в мировой практике 70% общего объема производства ванилина приходится на его получение из лигнина.

В настоящее время предложено большое количество технологий по переработке различных видов технических лигнинов как в низкомолекулярные, так

и полимерные продукты, но единой стратегии утилизации лигнина не существует.

Лигнин является полимером, хорошо совместимым со многими синтетическими полимерами, т.е. является перспективным наполнителем. Однако окраска лигнина преимущественно в темно-коричневые цвета существенно сужает рамки его применения в данном направлении. Причиной этого является специфический набор хромофоров, отвечающих за окраску препарата. Поэтому расширение гаммы окрасок производных лигнина является задачей актуальной. Известно, что реакции, сопровождающиеся образованием окраски, являются очень селективными и обладают высокой чувствительностью. В то же время большое количество цветных реакций лигнина используется пока только как качественные на присутствие данного вещества, что связано с отсутствием методик применения цветных реакций для анализа лигнина и лигносодержащих материалов, данных по спектральным характеристикам и свойствам образующихся хромофоров и хромофорных систем.

В настоящее время известно, что одним из направлений использования лигнина является его окислительная обработка в щелочной среде мягкими окислителями. Так, применение нитробензола, позволяет получить из лигнина максимальный выход ароматических альдегидов, хотя высокая токсичность данного реагента-окислителя резко сужает возможности его лабораторного и технологического применения. Применение других окислителей, таких как оксиды металлов, кислород, озон и по некоторым сообщениям, пероксид водорода, резко снижает селективность процесса окисления и выход целевых продуктов. Предложенные к настоящему времени гипотезы и теории процессов окисления лигнина {Т.Шулъц - ФРГ, В.Тарабанъко - Россия) рассматривают процесс окисления как одноэлектронный или же как последовательность одно-электронных переходов, что не дает удовлетворительного теоретического объяснения превращений нитробензола при взаимодействии с лигнином. Кроме того, методика нитробензольного окисления лигнина, предложенная К.Фрей-

денбергом примерно 60 лет назад, до сих пор используется в неизменном виде, хотя в последние десятилетия теория и практика жидкофазного окисления органических соединений благодаря работам академика Н.М.Эмануэля и его учеников сделала огромный скачок, например, интенсивное развитие получили процессы каталитического окисления. Предложенные в последние годы в работах Э.И. Чуши, А.Д.Сергеева, И.М.Лужанской и других теоретические объяснения поведения лигнина в условиях щелочной делигнификации позволяют применить различные ингибиторы и активаторы процессов окисления лигнина и на их основе выйти на синтез достаточно эффективных заменителей нитробензола.

Одним из наиболее известных и доступных окислителей с широким спектром окислительных свойств (от мягкого до жесткого) является азотная кислота (и оксиды азота). Варьирование условий окисления позволяет получать при обработке компонентов древесины и древесного комплекса в целом широкий спектр продуктов, начиная с целлюлозы (и ее нитратов) и нитролигнинов до щавелевой кислоты. Теория и практика взаимодействия лигнина с азотной кислотой, оксидами азота, азотистой кислотой подробно изложены в работах Н.Н.Шорыгиной, О.Самуэлъсона, Х.Болкера, М.И.Чудакова и др. Главным препятствием широкого внедрения азотнокислотной технологии в химии и технологии переработки древесины является наличие больших объемов токсичных газовых выбросов, содержащих оксиды азота и синильную кислоту. Решение проблемы рекуперации и обезвреживания нитрозных газов является весьма актуальным, поскольку использование азотной кислоты в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности уже апробировано и показало свою перспективность. Получение целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы, нитрованных лигнинов и биостимуляторов хинонного типа - процессы, получившие свою реализацию в промышленном и опытно-промышленном масштабах.

Важное место среди различных реагентов, применяемых для модификации и переработки лигнина занимают различные азотсодержащие органиче-

ские и неорганические соединения: азотная кислота и оксиды азота, нитробензол, соли диазония и т.д. - этот ряд может быть продолжен. По мнению проф. В.М.Никитина - основного разработчика реакции лигнина с солями лиазония -реакция азосочетания лигнина является универсальной для модификации лигнина, придания ему новых свойств.

Реакция взаимодействия барбитуровых кислот с альдегидами - широко известная в органической реакции реакция, но в химии лигнина её применение как цветной реакции носило до наших работ только качественный характер. Изучение реакций взаимодействия азотсодержащих реагентов с лигнином и разработка методологии применения их поэтому является актуальной задачей.

В настоящее время в химии лигнина наблюдается интенсивное накопление экспериментального материала с применением современных физико-химических методов исследования - ЯМР-спектроскопии, спектроскопии ИК-, УФ- и видимой области спектра, спектрофотометрии, полярографии и т.д., позволяющие значительно расширить аналитический арсенал химии лигнина. В частности, реакции лигнина с нитробензолом и солями диазония в щелочной среде, с гетероциклическими барбитуровыми кислотами на основании новых экспериментальных данных позволили разработать усовершенствованные методики структурно-функционального анализа лигнина, а также расширить ассортимент модифицированных препаратов лигнина с заданными свойствами (в первую очередь по цвету и окраске).

Разработка новых экологически чистых процессов переработки древесины и лигнина необходимо сочетать с экологически, технологически и экономически приемлемыми способами совершенствования уже существующих экологически несовершенных с позиций современных требований производств.

Целью настоящей работы явилось изучение новых и усовершенствование известных реакций лигнина с различными азотсодержащими реагентами и разработка на их основе спектрофотометрических методик структурно-функционального анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов, а также

разработка усовершествованных экологически безопасных вариантов целенаправленной окислительной деструкции лигнина для получения ценных низко-

V / о

молекулярных соединении (ванилин, сиреневыи альдегид, хинонные нитропо-ликарбоновые кислоты и т.д.).

Достижение цели предполагало решение следующих задач:

1. Разработка способов модификации хромофорного состава лигнина;

2. Исследование таутомерных превращений хромофоров и хромофорных систем производных лигнина;

3. Изучение аналитических аспектов цветных реакций лигнина;

4. Разработка высокоэффективных систем на основе нитробензола для селективного окисления лигнина в щелочной среде и поиск эффективных заменителей нитробензола;

5. Разработка эффективных систем обезвреживания токсичных компонентов нитрозных газов процесса окислительного нитрования лигнинов и древесного комплекса;

6. Поиск высокоэффективных вариантов применения азотной кислоты, нитритов и оксидов азота в целлюлозно-бумажном производстве;

В данной работе нам впервые удалось решить ряд принципиальных вопросов модификации лигнинов, в первую очередь по хромофорному составу лигнинов, в результате чего предложены способы получения препаратов лигнина с широкой гаммой окрасок и разработан ряд спектрофотометрических методик анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов на основе цветных реакций лигнина. Исследование свойств образующихся хромофоров позволило расширить и углубить знания о структуре и функциональном составе лигнинов, подчеркнуть различия между лигнином исходной древесины и техническими препаратами лигнинов.

Применение гомогенных катализаторов в процессе щелочного нитробен-зольного окисления лигнинов позволило резко повысить селективность процесса, что в свою очередь через исследование механизма нитробензольного

окисления лигнинов позволило выйти на синтез нетоксичных заменителей нитробензола, как низкомолекулярных, на основе оксибензальдегидов, так и с использованием отработанных окисленных лигнинов.

В данной работе нам удалось в лабораторных условиях усовершенствовать процесс окислительного нитрования лигнина в экологически безопасный процесс, не сопровождающийся выделением токсичных стоков и газовых выбросов за счет обезвреживания оксидов азота раствором перазотной кислоты, а синильной кислоты - практически количественно - с использованием катализатора "пиролюзит" с месторождения Иркутской области.

Применение перазотной кислоты позволило решить и проблему экологически безопасного и технологически простого выделения щелочного лигнина из отработанных сульфатных щелоков, не сопровождающееся бурным выделением токсичных дурнопахнущих метилсернистых соединений и сероводорода.

Располагая обширным банком впервые синтезированных соединений мы имели возможность в сотрудничестве с соответствующими специалистами исследовать их свойства, на основании чего получить надежное доказательство структуры этих соединений и их превращений в условиях эксперимента.

Автор выражает свою самую искреннюю благодарность и признательность д.х.н., проф. Эдуарду Имериховичу Чупке (посмертно), к.б.н. Юрию Васильевичу Панасенкову за поддержку и помощь в работе, к.х.н. А.Н.Заказову, к.х.н. И.М.Лужанской, к.т.н. С.В.Стромскому (посмертно), к.т.н, Н.А.Гизетди-новой, к.х.н. Г.И.Стромской, д.х.н. В.К.Турчанинову, к.х.н. Н.Н.Чипаниной, к.х.н. Г.А.Гавриловой, д.х.н. С.А.Медведевой, к.х.н. Л.В.Каницкой, доктору химии У.А.Томсонсу (Латвия), ст.н.с. Ф.М.Гизетдинову, к.х.н. А.Д.Сергееву, к.х.н. Г.П.Александровой, а также другу и конкуренту к.х.н. В.Е. Тарабанъко и многим своим студентам-дипломникам, в творческой работе с которыми были выполнены отдельные разделы данной диссертационной работы и многим другим сотрудникам лабораторий делигнификации СибНИИЦКа и ИрИХа, при-

нимавшим участие в выполнении эксперимента и оказавшим автору неоценимую помощь и моральную поддержку.

Диссертационная работа выполн