автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Селективная деструкция лигнина до ароматических альдегидов путем активированного окисления

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общие представления о лигнине

1.2 Методы химической переработки лигнина

1.3 Окисление как метод целенаправленной переработки 16 лигнина

1.3.1 Кислородно-щелочные методы делигнификации (варка и 17 отбелка)

1.3.2 Окислительная деструкция лигнина до низкомолекулярных продуктов, методы и промышленная технология получения 22 ванилина и сиреневого альдегида

1.4 Наиболее известные и широко применяемые окислители 33 лигнина

1.4.1 Нитробензол в щелочной среде

1.4.2 Оксиды металлов

1.4.3 Кислород

1.4.4 Каталитическое окисление лигнина кислородом

1.4.5 Озон

1.4.6 Пероксид водорода

1.4.7 Нетрадиционные окислители лигнина (заменители 43 нитробензола).

Глава2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Методика окисления лигнина нитробензолом

2.3 Методика окисления лигнина кислородом

2.4 Методика количественного определения выхода 48 ароматических альдегидов

2.5 Методика синтеза добавки КД

2.6 Методика синтеза добавки ВК

2.7 Методика синтеза фенантролината меди

2.8 Методика получения медиаторов окисления лигнина

2.9 Спектральные методы исследования

2.10 Математическая обработка экспериментальных данных

Глава 3 Обсуждение результатов

Активированное окисление как концепция повышения селективности целенаправленной переработки лигнина

3.1 Активированное окисление лигнина при использовании нитробензола и гомогенных катализаторов ~ Антрахинон, о-Фенантролин, Полиэтиленгликоль, КД, ВК.

3.2 Активированное окисление лигнина при использовании модифицированных щелочных сред

3.3 Повышение селективности окисления лигнина кислородом при использовании новых каталитических систем

3.4 Использование «медиаторов» при окислении лигнина кислородом

3.5 О выделении и разделении ароматических альдегидов

Выводы

Роль древесины как возобновляемого растительного сырья всё более возрастает в связи с все возрастающим потреблением и неизбежным исчерпанием природных ископаемых ресурсов (нефть, газ, уголь). Древесина представляет собой в настоящее время основной источник углеводов (целлюлоза и сахара) и лесохимических продуктов (скипидар, канифоль, жирные кислоты и т.д.). В современных технологиях химической переработки древесины второй по распространённости компонент древесного комплекса - лигнин - остается для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности малоперспективным продуктом, целиком переходящим либо в отходы производства, либо сжигаемым в цикле регенерации неорганических химикатов. Для других ресурсоперерабатывающих отраслей промышленности, в первую очередь химической, (при наличии нефти, газа и угля) лигнин пока ещё не стал крупным сырьевым объектом переработки. Причиной тому является сравнительно малая изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических препаратов лигнина. В то же время данный природный полимер обладает вполне определенными характеристиками и функциональными группами, вследствие чего лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных ценных низкомолекулярных соединений, таких как ванилин, изоэвгенол, ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсернистые соединения, диметилсульфоксид и т.д. Так, в мировой практике 70 % общего производства ванилина приходится на его получение из лигнина.

В настоящее время предложено большое количество технологий по переработке различных видов технических лигнинов как в низкомолекулярные, так и полимерные продукты, но единой стратегии утилизации лигнина нет. Поэтому в современных условиях наиболее целесообразным направлением переработки лигнина заявили о себе различные окислительные технологии.

Одним из самых известных и доступных окислителей с широким спектром окислительно-восстановительных свойств является азотная кислота (и оксиды азота). Варьирование условий окисления позволяет получать при обработке древесины широкий спектр продуктов, начиная с целлюлозы (и её нитратов) и нитролигнинов до щавелевой кислоты. Главным препятствием широкого внедрения азотно-кислотной технологии в химии и технологии переработки древесины является наличие больших объёмов токсичных газовых выбросов, содержащих оксиды азота и синильную кислоту и высокая коррозионная активность данных реагентов.

В то же время практика показывает, что одним из наиболее перспективных и эффективных направлений использования лигнина является его окислительная обработка в щелочной среде мягкими окислителями с получением таких ценных препаратов как ароматические альдегиды или кислоты. Так, применение нитробензола, позволяет получить из лигнина максимальный выход ароматических альдегидов, но в силу высокой токсичности данный реагент-окислитель не реализован в промышленном масштабе. Предложенные в работах ряда исследователей теоретические объяснения поведения лигнина в условиях щелочной делигнификации позволяют применить различные ингибиторы и активаторы процессов окисления лигнина и на их основе выйти на синтез достаточно эффективных заменителей нитробензола.

Применение других (чаще всего, одноэлектронных) окислителей, таких как оксиды металлов, кислород, озон и пероксид водорода резко снижает селективность процесса окисления и выход целевых продуктов. В последние годы интенсивное развитие получили процессы каталитического окисления лигнина. 6

Целью настоящей работы явилось разработка усовершенствованных экологически безопасных вариантов целеноправленной окислительной деструкции лигнина для получения ценных низкомолекулярных соединений (ванилин, сиреневый альдегид).

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Иркутского института химии СО РАН по теме: «Исследование реакционной способности компонентов древесного комплекса и разработка способов глубокой химической переработки растительной биомассы», № ГР 01980006262, в рамках государственной научно-технической программы министерства науки и технической политики РФ "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" - раздел 5; региональной программы "Сибирь" - "Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что эффективность деструкции лигнина в ароматические альдегиды при нитробензольном окислении в щелочной среде может быть существенно повышена путем активации процесса окисления добавками гомогенных редокскатализаторов - орто-фенантролина или антрахинона. При этом выход альдегидов возрастает практически в 1,5 раза.

2. Показано, что для процесса окисления лигнина древесины как гетерофазного весьма эффективно применение катализаторов межфазного переноса, например, полиэтиленгликоля.

3. Впервые установлено, что селективность процесса нитробензольного окисления лигнина может быть повышена применением добавок различной природы: КД - стабилизированного полисульфида, либо ВК -гетероциклического соединения нитроксильного типа.

4. Впервые установлено, что процесс деструкции лигнина независимо от окислителя может быть существенно интенсифицирован применением вместо чистой щелочи модифицированных щелочных сред, например, окисленных каталитически белых сульфатных щелоков.

5. При окислении лигнина кислородом предложен ряд новых каталитических систем на основе орто-фенантролина и полиэтиленгликоля, а также использование "медиаторов", в качестве которых испытаны азотсодержащие производные сульфатного лигнина.

6. Предложены новые варианты очистки сиреневого альдегида, как основного продукта окисления древесины лиственных пород, от примесей ванилина путем обработки смеси альдегидов персульфатом щелочного металла, либо путем бромирования.

1. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под ред. К.В.Сарканена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. М.: Лесн. Пром-сть, 1975. - 632 с.

2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, Ультраструктура, реакции / Пер. с англ. М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.

3. Fergus В.J., Coring D.A. The location of guaiacyl and syringyl lignme in birch xylemtissue // Horzforschung. 1970,- Bd. 24, №4/ - S. 113-117.

4. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. М.: Лесн.пром-сть. - 1967.415 с.

5. Gieger J. Reactions of lignin during. A.Description and comperison of conventional pulping processis.// Svensk Papperstidn. 1970. - a.73, №18. - S. 571-596.

6. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-200 с.

7. Бабкин В.А., Леванова В.П., Исаева Л.В. Медицинские препараты из отходов гидролизного производства. //Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - т.2, №2-3. - С.559-580.

8. Скрипкин Б.К., Завадский В.Ф., Семенова З.Я. Сырьевая смесь для изготовления строительных материалов.// Пат. 2062259 РФ. МПК6 С 07 В 7/28. -Б.И. - 1996. -№17. - С.188.

9. Ю.Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. М.: Экология. - 1991.-210 с.

10. П.Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том II. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть. - 1990. - 600 с.

11. Завьялов А.Н. // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 1963. - №4. - С.118

12. Шорыгнна Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. - 368 с.

13. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. Пер. с англ. М.: Лесн.пром-сть. 1964. - 864 с.

14. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. Производство щелочного лигнина.// Химическая переработка древесины. 1966. - №6. - С.4-7.

15. Samuelson, О. 1981 , Some Undesirable Carbohydrate Reactions During Alcaline Cooking and Bleaching.; The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 78-82

16. Sjostrom, E. 1981 b, Pap. Puu 63, P.,438-442

17. Lai, Y.Z. 1981, Kinetics of Base-Catalyzed Cleavage of Glycosidic Linkages. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 26-33

18. Gierer, J. and Imsgard, F. 1977, Svensk Papperstid/ 80, P.510-518

19. Гермер Э.И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов. Л.: 1980.-99 с.

20. П. Лендьел, Ш. Морваи Химия и технология целлюлозного производства.-М-, Лесн. Пром.- 1978,- 544 с.

21. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов.-М.-1959.-38 с.

22. Marshall Н.В., Vincent D.L. Production of syringaldehyde and/or vanillin from hardwood waste pulping liquors. // Pat. 1040216 Canada IPC С 07 С 45/00. -Publ. 24.10.78.

23. Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping liquors. // Pat. 4075248 USA. IPC С 07 С 45/00. - Publ. 21.02.78.

24. Bratt L.C. Wood-derived Chemicals: Trends in production in the U.S. //Pulp and Paper. 1979. - v.53. - P.102-108.

25. Basset F. lerCongres international de la vanille. Un produit sensible. // Parfums, cosmet., aromes. 1987. - *79. - P.10,12,14,83-90.

26. Enkvist T. Perspektiv pa trakemien. // Arsbok.Soc.scient fennica. 1962-63 (1965). -v.4VB3. -P.l-14.

27. Pollaczek E. // Osterr.Patent 1524. Osterreich. - 1898.

28. Wawrzyniak H. Procesyciagte poastawa rozvoju polskiej metody produkcji. // Chemik. 1966. -v.19, 42. - P.397-401.

29. Forss K.G., Talka E.T., Fremer K.-E. Isolation of vanillin from alkaline oxidized spent sulfite liquor. // Ind. And Eng.Chem.Prod.Res. and Deu. 1986. -v.25, 4. - P.103-108.

30. Pearl I.A., Beyer D.L. Oxidation in alkali lignin. // Adv.Chem.Ser. 1966. -v.59. - P.145-156.

31. Kagawa S., Rokugawa M. (Исследования по применению щелочного лигнина. III. О получении ванилина путем окисления воздухом). // Камипа гикеси. 1971. - v.25, №10. -Р.506-511.

32. Alen R. Puun delignifiointi orgaamsissa liuottimissa. Liukenevan ligniinifraktion ominaisuuksia. // Techn.Res.Cent.Finl.Res.Notes. 1987. -!696. - P.1-40.

33. Kurschner K. Die Darstellung groserer Mengen von Vanillin aus Sulfitablauge. //J.prakt.Chem. 1928. - v. 118. - P.238-262.

34. Способ получения ванилина. // Заявка 5852973 Япония. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл.13.11.84.

35. Способ получения ванилина. // Пат. 51380 Польша. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл.28.06.66.

36. Способ получения ванилина. // Пат. 76861 Польша. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл. 30.06.75.

37. Способ получения ванилина. // Пат. 110364 Польша. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл. 30.09.84.

38. Способ получения З-метокси-4-оксибензальдегида. // Пат. 135026 Норвегия. МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 26.01.77.

39. Способ получения З-метокси-4-оксибензальдегида. II Заявка 60-1294 Япония. МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 14.01.85.

40. Способ выделения ванилина. // Пат. 3686322 США. МКИ С 07 С 47/24. Опубл. 22.08.72.

41. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев А.В. и др. Способ выделения ванилина из щелочных растворов. // Пат. 2058291 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/83. - Б.И. - 1996. -№11.

42. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев А.В. и др. Способ выделения ванилина из водных растворов. // Пат. 2055832 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/80.-Б.И.- 1996. - №7.

43. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев А.В. и др. Способ экстракции ванилина. // Пат. 2065434 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/78. - Б.И. - 1996. -№23.

44. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р. и др. Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида. // Пат. 2055831 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/80. - Б.И. - 1996. - №7.

45. Способ отделения ванилина от фенольных примесей. // Пат. 4021493 США. МКИ С 07 С 45/24. Опубл. 03.05.77.

46. Способ очистки ванилина-сырца. // Пат. 4474994 США. МКИ С 07 С 45/78.-Опубл. 02.10.84.49.-Способ получения ванилина. // Пат. 3606398 ФРГ. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл. 30.10.86.

47. Способ выделения ванилина. // Заявка 3533562 ФРГ. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл. 02.04.87.

48. Способ получения ванилина. // Международная заявка 87/01695. МКИ С 07 С 47/58. Опубл. 26.03.87.

49. Shigemoto Т., Ohtani Y., Okagawa А. Применение сверхкритических жидкостей. // Камипа гикеси. 1987. - v.41, №8. Р.662-674.

50. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига : Зинатне. -1980.-283 с.

51. Pearl I.A. Waste product use helps paper industry control pollution. // Environ.Sci. and Technol. 1968. - v.2, l9. - P.676-681.

52. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique: Possibilites de production a partir de bois feuillus. // Reu ATIP. 1985. - v.39, '5. - P.267-274, 234.

53. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique. Stabilite a loxydation en milieu alcalin par l'oxygene. // Reu ATIP. 1985. - v.39, ll. - P.369-376.

54. Pearl I.A., Dickey E.E. //J. Am. Chem. Soc. 1951. - v. 73. - P.863.

55. Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. Aldehyde separation process. // Pat. 3755456 USA. IPC С 07 С 45/24. - Publ. 28.08.73.

56. Freudenberg K., Lautsch W., Engler K., Chem. Ber., 73, 167 (1940).

57. Schulz L., Gennan patent 693.350 (1940); U. S. Patent 2, 187.366 (1940).

58. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами. Дисс. д.х.н.-Красноярск., 1998, 488 с.

59. Иванченко Н.М. Исследование процесса каталитического окислениялигносульфонатов в ванилин.// Дисс.канд.хим.наук. Красноярск. 1997 92 с.

60. К.Кюршнер // О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков. //Журнал прикладной химии. 1955. - т.28, №9. - С.957-968.

61. G. Wu, М. Heits and Е. Chornet, Ind. Eng. Chem. Res., 33(1994) 718.

62. Эпштейн Р.Б., Фарбер Э.Л., Шмуйлович Д.С. Ванилин из сульфатных щелоков. //Бумажная промышленность. 1962. - №1. - С.20-21.

63. Касава Хои, Рокугава Масаюки. // Капина гикеси, I. JapTechn. Assoc. Pulp and Ind.-1971. Vol. 25 - № 10. - рю 506-511.

64. Тарабанько B.E., Кудряшев A.B. и др. Исследование процесса окисления лигнина осиновой древесины молекулярным кислородом в сиреневый альдегид и ванилин. Тез. докл., Межд. конф., Архангельск,-1992,-с. 85.

65. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И. Озон и его использование в ЦБП. -обзорн. информ. -М., ВНИПИЭИлеспром, 1990. 28 с.(Целлюлоза, бумага, картон; вып. 10).

66. Заявка Франции № 2617845 МКИ С07 G 1100 С07 с 45/40. Ouganocell Gex. fur Zellstoff und Umwelttechnik Gm bH № 8710324; заявл. 09.07.87; опубл. 13.01.89.-РЖХимия, 1989,23П51П.

67. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесн. пром-сть.- 1981.- 189 с.

68. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique. Stabilite a l'oxydation en milieu alcalin par l'oxygene. // Reu ATEP. 1985. -v.39,№7. - P.369-376.

69. Тарабаньно B.E., Д.В.Петухов. Новый механизм окислительного расщепления лигнина в ванилин //"Новые достижения в химии и технологии растительного сырья". Материалы всеросс.семина-ра. Барнаул, 2002, с. 104-108.

70. Кузнецов Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья. 2. Каталитический синтез ароматическихальдегидов из лигнина. // Кинетика и катализ. 1997. - т.38, №2. - С.174-185.

71. Pearl I.A. // Pat. 2431419 USA. IPC С 07 С 47/58. - Publ. 25.11.47.

72. Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. (Обзор). // Химия древесины. 1983. - №6. - С.3-32.

73. Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Получение ванилина из промышленных бардяных концентратов с применением катализатора. // Тез.докл. Всесоюзн.конф. Проблемы комплексного использования древесного сырья. Рига. - 1985. - С.87-89

74. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин (окислением лигнина в присутствии антрахинона или его производных). // Заявка 3010946 ФРГ. МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 02.10.80

75. Ahonen Н., Heikkurinen A.M. (Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин). // Пат. 58907 Финляндия. МКИ С 07 С 47/58. -Опубл. 11.05.81.

76. Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации. // Автореф. дисс. докт.хим.наук в форме научного доклада. С-Пб. - 1999. - 130 с.

77. Мартынова Г.П., Московцев Н.Г. Способ получения ванилина. // А.с. 1203848 СССР. МКИ С 07 С 47/58; 45/32. - 1986.

78. Герм, патент №552887 от 18.06.1932. МКИ 1209

79. Заявка Японии кл. 16 с 51 С07 с 47/52. Получение п-третбутилбензальдегида / X. Кондо, Т. Хата. -№54-119426; заявл. 17.03.78; опубл. 17.09.79. РЖ Химия. - 1980. - 10Н194 П.

80. Заявка Японии кл. С07 с 49/825, (BOIJ 27/122). Получение 3,5-диалкил-4-гидроксиароматических соединений / И. Фумио, X. Куваки. -№ 62-240642; заявл. 10.04.86; опубл. 21.10.87. РЖ Химия. - 1988. - 19Н83П.

81. Kitajama N., Sunaga SMoro-oka G. and other, Bui. Chem. soc Japan. -1988, 61, № 3, c. 967-971.

82. А.С. 91573 СССР. МКИ С 07 С 47/58.1950. Способ получения ванилина из лигнинсодержащих веществ.

83. А.С. 92609 СССР. МКИ С 07 С 47/58. 1950. Способ получения ванилина из сульфитных щелоков.

84. Sanderman W., Schlumbon F., Holz als Roh- und Werkstoff,20,245,285 (1962). 89.Reeves R. H., Pearl I.A., Tappi, 48, 121 (1965). 90.1shikawa H., Oki Т., J Japan Tappi, 18, 477 (1964).

85. Сергеев А.Д., Богдан B.M., Басов B.M. и др.Способ получения целлюлозы. // Пат.2051256 РФ. Б.И. - 1995. - №36(11). - С.238. - МПК D 21 С 3/02.

86. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная1 1 ^спектроскопия ЯМР Н и ~С лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской // Химия древесины. 1992. - №4-5., С.73-81.

87. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Окислительная смесь. // Пат. 2052449 РФ. МКИ С 07 С 47/56; 47/565; 47/58. - Б.И. - 1996. - №2. -С.176.

88. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение межфазного катализа при окислении лигнина. // В сб. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. Тез.докл. М,- 1994. - С.26-27.

89. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.Н. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнина. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - т.4, №4-5. - С.263-265.

90. Пат. 2051257. РФ. Способ получения окисленного белого щелока. / А.Д.Сергеев, Ким Ен Хва, П.В.Макеров, А Н.Заказов // Б.И. 1995. - №36. - С.238.

91. Промышленное освоение полисульфидного способа варки с использова нием окисленных белых щелоков. // Целлюлоза, бумага, картон: Обзорная информация. / ВНИПИЭИЛеспром; Авт.: Драчев А.П., Личутина Т.Ф., Махина Р.Ф. и др. М. - 1990. - Вып.Ю. - С.2-10.

92. Jansen L., Samuelson О. Oxidation of Lignin by Polysulfide Solutions. // Svensk Papperstidning. 1967. - Nr 19. - S.607-609.

93. Козлов И.А., Вершаль B.B., Бабкин B.A., Дерягина Э.Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия. // // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - т.4, №4-5. - С.299-307.

94. Козлов И.А., Заказов АН., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. и др. Исследование эффективности использования полисульфида натрия при щелочных варках древесины. // Журнал прикладной химии. 1996. - №10. -С.1745-1749.

95. Пат. 2165920 РФ. Способ получения ароматических альдегидов. / Козлов И.А., Кузнецов Б.Н., Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А. // Б.И 2001. -Xol2.-C.419.

96. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов. // Изв АН, Сер.хим. 1996. - №12. - С.3004-3007.

97. Маковская Т.И., Гоготов А.Ф. Каталитическое нитробензольное окисление технических лигнинов. // Журнал прикладной химии. 1999. -т.72, №10. - С.1736-1738.

98. Наметкин С.С. Гетероциклические соединения. М.: Химия. - 1981. -356 с. (С.156-160).

99. Рязанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. - 1979. - 440 с.

100. Эмануэль Н.М. 80-е годы. Теория и практика жидкофазного окисления органических веществ.// В кн. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; Пленарные доклады. М.: Наука. 1984. - С.141-154.

101. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при делигнифика-ции древесины щелочными способами. Дисс.докт.хим. наук. JI. - 1974. - 535 с.

102. Чупка Э.И., Каминская В.М., Долматов В.А., Никитин В.М. Возможные направления ингибирования процессов сшивки в лигнине в условиях щелочной варки. // В сб. "Химия и использование лигнина". -Рига. - 1974.-С.264-270.

103. Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты на основе гидрированного хинолина. Эффективность торможения, реакционная способность, химические превращения в процессах окисления. Автореф.дисс.докт.хим. наук. Черноголовка. - 1992. - 45 с.

104. Третьяков В.П., Чудаев В.В., Зимцева Г.П. Механизм окисления спиртов в щелочных водных растворах фенантролиновых комплексов меди. // Украинский химический журнал. 1985. - т.51, №9. - С.942-946.

105. Скибида И.П., Сахаров A.M. Каталитические системы на основе Си1 и Си11 как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом // Россиийский химический журнал. 1995. - №1. - С. 14-31.

106. Третьяков В.П., Чудаев В В., Зимцева Г.П. Механизм окисления спиртов в щелочных водных растворах фенантролиновых комплексов меди. // Украинский химический журнал. 1985. - т.51, №9. - С.942-946.

107. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е. и др. // Химия растительного сырья. 1997. Вып. 2. С. 4 14.

108. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. -1970.-216 с.

109. Сморыго Н.А., Ивин Б.А., ХГС, 1975, № 10, С. 1402-1410.

110. Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические методы в целлюлозно-бумажном производстве. "Лесная промышленность", М., 1973.

111. Гоготов А.Ф. Получение ванилина из лигнина: альтернатива нитробензолу найдена?// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, т.7, №2, С.201-202

112. Гоготов А.Ф. О применении производных лигнина в качестве окислителей для получения ароматических альдегидов из лигнина. // Журнал прикладной химии, 2000, т.73, №3 , С.511-514.

113. Козлов И.А., Кузнецов Б.Н., Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А. Способ получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья. // Пат. 2164511 РФ.-. Б.И., 2001, №9, с.167.

114. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Козлов И.А., Бабкин В.А. О новых подходах к реализации процессов получения ароматических альдегидов из лигнина. // Химия растительного сырья, 2001, №4, С. 49-51.

115. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды. // Химия растительного сырья, 2001, №4, С. 4548.

116. Ерофеев Ю.В., Афанасьева B.JL, Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида. (Обзор). // Химико-фармац. Журнал. -1990. -т.24, №7. С.50-56.

117. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М. и др. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида. //Пат. 2072980 РФ. -МПК С 07 С 47/58; 45/85. Б.И. - 1997. - №4.

118. Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. Aldehyde separation process. // Pat. 3755456 USA. IPC С 07 С 45/24. - Publ. 28.08.73.

119. Братус И.Н., Воронин В.Г., Дубинина И.П., Белов В.Н. Способ очистки ванилина. //А.с. 159503 СССР. МКИ С 07 С 45/24; 47/58. -Б.И. - 1964.-№1.

120. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида. // Пат. 2059600 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/85. - Б.И. - 1996. - №13.

121. Способ гидроксилирования ароматических карбонильных соединений. // Пат. 4465864 США. МКИ С 07 С 45/61. - Опубл. 14.08.84.

122. Batiu I., Breazu D., Теу L. (Способ выделения и очистки п-метоксибензальдегида). // Пат. 78504 СРР. МКИ С 07 С 47/54. -Опубл. 30.03.82

123. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Окислитель лигносульфонатов до ванилина. // Пат. 2117655, РФ. Б.И., 1998, №23, с.304.