автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Состав и превращения органических продуктов взрывного автогидролиза древесины сосны и ели

1 О од

2 4 НОЯ 1997

КУЗНЕЦОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

Состав и превращения органических продуктов взрывного автогидролиза древесины сосны и ели

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУЗНЕЦОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

Состав и превращения органических продуктов взрывного автогидролиза древесины сосны и ели

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук ЕФРЕМОВ А.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БАБКИН В.А

кандидат химических наук, доцент РУБЧЕВСКАЯ Л.П.

Ведущая организация -

Институт Леса им. В.Н.Сукачева СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится "17" декабря 1997г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 063. 83. 01 в Красноярской государственной технологической академии по адресу. 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать учёному секретарю диссертационного совета Д 063. 83.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской государственной технологической академии.

Автореферат разослан " ^ " 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент /Ц&й^- Исаева Е.В.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Каталитическая термодеструкция растительных полимеров древесного происхождения в среде водяного пара привлекает внимание исследователей как перспективный способ утилизации древесных отходов с получением ценных органических продуктов. Одним из способов термокаталитической переработки древесного сырья является взрывной автогидролиз. Его применение облегчает разделение лигноугле-водного комплекса древесины на отдельные компоненты. Получаемыми продуктами являются водорастворимые вещества, низкомолекулярный лигнин и волокнистые целлюлозные полуфабрикаты, которые могут применяться для производства различных химических веществ.

При выборе тематики диссертационной работы в литературе имелись только единичные сведения о составе продуктов процесса взрывного автогидролиза лиственной древесины. Данные о составе продуктов автогидролиза хвойной древесины и о превращениях основных компонентов автогидро-лизованной древесины лиственных и хвойных пород деревьев в ценные химические вещества практически отсутствовали. Однако эти сведения необходимы для разработки научных основ безотоходных технологий утилизации древесной биомассы в ценные химические продукты на основе применения процесса взрывного автогидролиза.

В связи с этим актуальным являлось исследование состава органических соединений, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины при вариации режимов его осуществления, а также разработка эффективных методов синтеза ценных органических соединений, таких, например, как левулиновая кислота и ароматические альдегиды из целлюлозного и лиг-нинного компонентов автогидролизованной древесины. При разработке указанных методов перспективно применение катализаторов кислотного и окислительного типов, позволяющих ускорять реакции гидролитического расщепления и окисления органических молекул и регулировать выход и состав образующихся продуктов.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программе фундаментальных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, газа и древесины» (раздел «Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины»), по Федеральной целевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» и «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии»).

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ ЯВЛЯЛОСЬ: идентификация состава органических продуктов процесса взрывного автогидролиза древесины сосны и ели, установление закономерностей превращения основных компонентов древесины сосны и ели при вариации параметров процесса взрывного автогидро-

лиза и поиск способов превращения компонентов автогидролюованной древесины в ценные химические соединения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Методами ГЖХ, УФ-спектроскопии и химическими получены сведения о качественном и количественном составе водорастворимых продуктов процесса взрывного автогидролиза древесины сосны и ели.

Установлены закономерности превращений основных компонентов древесины сосны и ели (гемицеллюлозы, целлюлоза, лигнин) в условиях взрывного автогидролиза при вариации параметров процесса.

Предложено использовать каталитические реакции гидролитического расщепления целлюлозы и окислительной деструкции низкомолекулярного лигнина автогидролюованной древесины для получения левулиновой кислоты и ароматических альдегидов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Полученные результаты могут использоваться при создании комплексной технологии переработки древесины в ценные химические продукты: левулиновую кислоту, ароматические окси-альдегиды и их производные на основе применения метода взрывного автогидролиза.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск 1986), Всесоюзном совещании «Экстрактивные вещества древесных растений» (Красноярск, 1986), 2 региональной конференции «Аналитика Сибири-86» (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании «Современные проблемы древесиноведения» (Красноярск, 1987), Всесоюзной конференции «Термическая переработка древесины и её компонентов» (Красноярск, 1988), XVI Черняевском совещании по комплексным соединениям (Красноярск, 1988), 1 совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1994), 8-th. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (Helsinki, 1995), Third Biomass Conference of the Americas, (Montereal, Canada, 1997).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы изложено в 15 опубликованных работах.

ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка литературы. Библиография содержит 152 наименования. Материал изложен на 130 страницах, включает 18 таблиц и 18 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве исходного сырья использовали древесину сосны, ели и осины средней стволовой части, измельченную до щепы размером не более 25x20x4 мм. Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на опытной установке периодического действия с объемом реактора 0,8 л в интервале температур 180-240°С и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 1,2-3,4 МПа с вариацией продолжительности обработки от 1 до 5 ми-

нут. Автогидролизованный материал количественно собирался и подвергался поэтапному анализу согласно общепринятым в химии древесины методикам. Жидкие продукты анализировали методами химического анализа, газожидкостной хроматографии (ГЖХ), УФ-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и ЯМР.

Изученные в данной работе процессы получения органических соединений из древесной биомассы приведены на следующей схеме:

ДРЕВЕСИНА

Взрывной автогидролиз

при 187-240° С _I_

Каталитическое окисление при 160° С

Г

но-

СНэО' Ванилин

сно нодОу сно сн3о

Сиреневый альдегид

Кислотный гидролиз при 200-24СС

сн3- с -сн2-сн2-с'

3 II ^ОН

о

Левулиновая кислота

Состав водорастворимых органических продуктов процесса взрывного автогидролиза древесины сосны и ели

Важным показателем деструкции лигноуглеводного комплекса древесной биомассы в условиях взрывного автогидролиза является количество образующихся водорастворимых веществ.

В таблицах 1 и 2 приведены данные по количественному составу водорастворимых органических веществ, образующихся в условиях взрывного автогидролиза древесины сосны и ели при температурах 187, 220 и 240 °С и различной продолжительности обработки (дано в процентах к абсолютно сухой автогидролизованной древесине - а.с.а.д.).

При температуре автогидролиза 187°С и малой продолжительности обработки (2 мин) степень деструкции лигноуглеводного комплекса древе-

Таблица 1

Состав водорастворимых органических соединений, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины сосны, % к а.с.а.д.

Температура процесса автогидролиза 187 "С Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3 5

Общее содержание

водораств. веществ 2,3 5,3 8,2 11,5

В том числе:

Сахара 0,84 2,18 1,39 2,36

Водораств. лигнин 0,62 1,64 1,30 2.02

СН3ОН 0,002 0,004 0,004 0,004

ЬС3Н7ОН ' 0,001 0,001 0,001 0,001

СНзСООН 0,32 0,79 0,69 0,57

фурфурол 0,001 0,003 0,003 0,004

Температура процесса автогидролиза 220 "С

Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3

Общее содержание

водораств. веществ 12,6 13,2 14,6 15,1 16,2

В том числе:

Сахара 5,80 6,83 7,22 8,31 9,46

Водораств. лигнин 1,20 1,11 1,34 1,12 1,22

СН3ОН 0,06 0,09 0,21 0,23 0,24

¡-С3Н7ОН 0,02 0,03 0,05 0,06 0,07

СНзСООН 3,70 3,93 4,22 4,18 4,21

фурфурол 2,02 1,87 1,67 1,46 1,63

Температура процесса автогидролиза 240 "С

Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3

Общее содержание

водораств. веществ 14,2 18,8 16,7 14,7 13,8

В том числе:

Сахара 10,00 13,22 10,34 9,52 8,93

Водораств. лигнин 4,22 5,43 5,24 4,84 4,62

СН3ОН 0,09 0,12 0,18 0,22 0,32

ьС3Н7ОН 0,03 0,04 0,05 0,07 0,12

СНзСООН 0,27 0,32 0,42 0,34 0,43

фурфурол 0,37 0,42 0,43 0,36 0,40

Таблица 2

Состав водорастворимых органических соединений, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины ели, % к а.с.а.д.

Температура процесса автогидролюа 187 "С Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3 5

Общее содержание

водораств. веществ 1,9 4,2 7,6 12,6

В том числе:

Сахара 0,68 2,00 2,18 3,22

Водораств. лигнин 0,44 1,80 1,96 2,52

СН3ОН 0,001 0,004 0,004 0,004

¡-С3Н7ОН 0,001 0,001 0,001 0,001

СНзСООН 0,29 0,68 0,73 0,83

фурфурол 0,001 0,003 0,003 0,004

Температура процесса автогидролюа 220 "С

Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3

Общее содержание

водораств. веществ 12,3 12,5 12,7 13,4 14,3

В том числе:

Сахара 4,84 4,72 4,64 5,84 6,43

Водораств. лигнин 0,86 0,94 0,90 1,13 1,27

СН3ОН 0,05 0,08 0,09 0,13 0,16

1-С3Н7ОН 0,02 0,02 0,04 0,05 0,06

СНзСООН 3,55 3,44 3,64 4,23 3,84

фурфурол 1,83 1,93 2,23 1,75 1,44

Температура процесса автогидролиза 240 "С

Продолжительность

процесса, мин 1 1,5 2 2,5 3

Общее содержание

водораств. веществ 15,6 17,8 17,2 14,9 13,8

В том числе:

Сахара 10,84 12,64 11,84 9,74 8,24

Водораств. лигнин 4,32 4,72 5,44 4,91 5,04

СНзОН 0,13 0,12 0,18 0,20 0,25

¡-С3Н7ОН 0,04 0,04 0,05 0,07 0,12

СНзСООН 0,23 0,42 0,40 0,32 0,42

фурфурол 0,34 0,36 0,32 0,44 0,31

сины ели и сосны невелика поскольку количество образующихся водорастворимых веществ составляет всего 4,2 и 5,3 %, соответственно. По мере увеличения продолжительности автогидролиза древесины содержание образующихся водорастворимых веществ достигает 11,5 - 12,6 %. Количество образующихся при автогидролизе древесины ели и сосны Сахаров составляет не более 3,2 %, водорастворимого лигнина - 1,3-2,5 % , уксусной кислоты -не более 0,8 %. Метанол, изопропанол и фурфурол присутствуют в виде примесей.

Повышение температуры процесса автогидролиза до 220°С способствует увеличению выхода водорастворимых органических веществ до 16,2 %. В составе последних возрастает содержание Сахаров до 9,5 %, уксусной кислоты до 4,2 % и фурфурола до 2,2 %. Максимальное количество водорастворимых веществ (до 18,8 %) образуется при температуре автогидролиза 240°С и продолжительности процесса 1,5 мин. Основными из них являются сахара и низкомолекулярный лигнин. При этом содержание уксусной кислоты и фурфурола уменьшается по сравнению с температурой автогидролиза 220 °С, очевидно вследствие их дальнейших химических превращений.

Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что состав водорастворимых органических продуктов процесса взрывного автогидролиза древесины сосны и ели определяется следующими химическими превращениями :

- реакциями отщепления метоксильных, ацетильных и пропильных групп от фрагментов гемицеллюлоз и лигнина с образованием метанола, уксусной кислоты и изопропанола;

- реакциями гидролитического расщепления углеводов, прежде всего легкогидролизуемых, с образованием Сахаров, например пентоз:

- реакциями деполимеризации лигнина с образованием низкомолекулярных водорастворимых фрагментов;

- реакциями вторичных превращений указанных продуктов, в частности реакцией превращения пентоз в фурфурол:

(С5На04)п+ пН20 -► пС5Н10О5

а глюкозы - в гидроксиметилфурфурол, левулиновую и муравьиную кислоты:

СН2ОН

I_О н2с- сн,

А \ ОН -ЗН,0 п-п I I у,О

/I \ он -зн2о

оШ/

| I НОНоС сно о

1 он и

с-сн3 с-; + нсоон II он

- реакциями конденсации Сахаров и фурфурола с фрагментами лигнина и прочих превращений первичных реакционноспособных соединений, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины.

Конкуренцией указанных реакций при вариации температуры и продолжительности процесса взрывного автогидролиза древесины сосны и ели можно объяснить наблюдаемые закономерности изменения состава образующихся водорастворимых продуктов.

Сопоставление поведения основных компонентов древесины сосны, ели н осины в условиях процесса взрывного автогидролиза

С целью получения дополнительных сведений о поведении гемицел-люлоз, целлюлозы и лигнина древесины сосны, ели и осины в условиях взрывного автогидролиза был исследован компонентный состав автогидро-лизованной древесины.

Установлено, что содержание гемицеллюлоз в автогидролизованной древесине снижается при увеличении температуры и продолжительности процесса (рис. 1). В исходной древесине сосны, ели и осины содержание ге-

Продолжительность обработки, мин

Рис.1. Содержание гемицеллюлоз в твёрдых продуктах процесса взрывного автогидролиза древесины сосны (0), ели (О) и осины (□)

мицеллюлоз составляет 13,5 и 15,3% соответственно и снижается до 8,0 и 6,7 % после автогидролиза при 187°С и продолжительности обработки 5 мин. Повышение температуры процесса взрывного автогидролиза от 187°С до 220°С приводит к дальнейшему уменьшению их содержания в автогидроли-зованной древесине. При температуре автогидролиза 240°С гемицелллюлозы в автогидролизованной древесине сосны, ели и осины практически отсутствуют.

В отличии от гемицеллюлоз, содержание целлюлозы в автогидролизо-ванной древесине сосны, ели и осины слабо изменяется при вариации условий процесса и составляет 42,4-49,3 % ( рис. 2).

Рис. 2. Содержание целлюлозы в твёрдых продуктах процесса взрывного автогидролиза древесины сосны (Н). ели (13 ) и осины (□ )

В автогидролизованной древесине определённая часть лигнина присутствует в низкомолекулярной форме. Низкомолекулярный лигнин способен растворяться в органических растворителях и водных растворах щелочей. Извлечение низкомолекулярного лигнина из твердого остатка автогидролизованной древесины осуществляли экстракцией растворами диоксан-вода (9:1), этанол-вода (9:1), водными растворами Иа^СОз и ИаОН различной концентрации. Установлено, что, наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается из автогидролизованной древесины сосны, ели и осины 0,1 н раствором ЫаОН и 0,5н раствором Ка2СОз-

На рисунке 3 представлены данные по содержанию низкомолекулярного лигнина в твёрдых продуктах взрывного автогидролиза древесины сос-

Ы 25 <Й

О 15

5 * 10

187°С

220°С

240°С

Л

Ш

1 2 3 5 1 1.5 2 2,5 3 1 1.5 2 2.5 3

Продолжительность обработки, мин

Рис. 3. Содержание низкомолекулярного лигнина в твёрдых продуктах процесса взрывного автогидролиза древесины сосны (Ш), ели (□) и осины (□)

ны, ели и осины при различных параметрах процесса. При температуре автогидролиза 187°С от 33 до 56% исходного лигнина автогидролизованной сосны и ели деполимеризуется с образованием низкомолекулярных фрагментов. Однако для древесины осины процесс деполимеризации лигнина в этих условиях является доминирующим и 93-98% исходного лигнина древесины осины превращается в низкомолекулярные фрагменты. При повышении температуры автогидролиза до 220-240°С доля низкомолекулярного лигнина в автогидролизованной древесине сосны и ели возрастает до 72% от общего содержания лигнина, но остается ниже, чем в случае автогидролизованной древесины осины.

Реакции гидролитического расщепления гемицеллюлоз древесины в условиях взрывного автогидролиза и деполимеризации древесного лигнина приводят к тому, что твердый продукт автогидролиза древесины содержит после водно-щелочной экстракции значительное количество целлюлозы и лишь небольшое количество остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Для древесины сосны и ели обнаружено, что выход твердого продукта снижается с повышением температуры процесса взрывного автогидролиза, а содержание в нём целлюлозы при этом увеличивается. Как следует из данных таблицы 3, при температуре взрывного автогидролиза 187 °С и продолжительности автогидролиза 3 мин выход твердого продукта из древесины сосны составляет 74,6 % при содержании в нём целлюлозы 57,7 %. При повышении температуры процесса взрывного автогидролиза до 240 °С выход твердого продукта снижается до 62,5 %, а содержание в нём целлюлозы возрастает до 75,8 %.

Таблица 3

Выход твердого продукта в процессе взрывного автогидролиза древесины сосны, ели и осины и содержание в нем целлюлозы

Условия автогидролиза древесины

Выход твердого продукта*, % к а.с.а.д.

Содержание целлюлозы** в твердом продукте, % к т.п.

Темпера- Продолжи- сосна ель осина сосна ель осина

тура, °С тельность, мин

2,0 83,3 85,6 61,1 54,1 51,6 73,6

187 3,0 74,6 78,2 61,3 57,7 55,8 74,2

5,0 68,8 70 2 63,0 61,6 61,5 72,1

1,0 74,8 74,3 70,6 57,6 59,5 67,3

1,5 72,2 72,2 68,6 61,5 62,4 69,5

220 2,0 69,1 71,6 71,0 63,5 61,8 65,6

2,5 67,6 70,2 65,5 65,4 63,0 75,3

3,0 65,4 68,5 61,7 67,3 64,0 75,2

1,0 68,4 67,5 64,6 69,4 71,9 74,5

1,5 60,0 63,6 56,1 79,7 75,4 82,4

240 2,0 62,1 62,6 57,2 77,5 75,9 84,8

2,5 62,6 62,9 58,9 77,5 76,8 83,7

3,0 62,5 62,6 57,2 75,8 78,8 85,1

* после экстракции автогидролизованыой древесины 0,1 н К'аОН ** целлюлоза определялась по методу Кюршнера

Проведенное исследование показало, что после удаления из автогидро-лизованной древесины сосны, ели и осины водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина возможно получение твердого продукта с выходом 57-85%, который может содержать до 85% целлюлозы.

Получение левулиновой кислоты и ароматических альдегидов из продуктов взрывного автогидролиза древесины

Левулиновая кислота является ценным химическим соединением и применяется в синтезе медицинских препаратов, полимеров и прочих органических веществ. Она образуется путем гидролитического расщепления гексозных углеводов в присутствии минеральных кислот по схеме:

н

но—^ ——

I

н-с-он но- ¿-н

I

н-с-он н^_

н

I

н-с=о

н-с

I

но-с-н

он

СН20Н

Н2С-СН2

1 ь

¿V сно

НОИ2С II I ••.

О О НОН

-зн2о

Н-С-ОН I

н-С-ОН СНгОН (А)

н-с-о

н

Н-С I н-с- °

? I

н-с—I

I

СНгОН (Е)

НСООН + СНгОН-СО-СН2-СН2-СНО ■

(Г)

(В)

СНЗ-СО-СН2-СН2

(Д)

-СООН

В данной работе синтез левулиновой кислоты осуществляли гидролизом твердого целлюлозного продукта процесса взрывного автогидролиза древесины сосны, ели и осины в автоклаве при температурах 200 - 240 °С в присутствии 5% серной кислоты.

Для идентификации левулиновой кислоты использовали методы ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и ЯМР'Н. Типичные хроматограмма и хрома-то-масс-спектр представлены на рисунке 4.

1 ч,

100

73

Г .Г,"

.Ш.

2 4 С В 13

40 60 80 100 120 т/с

а

о

! '' Н зС С -

I I

т/а 101 !

- С Нг -■- С Нг --- С

т !е 43 т(» 7 3

"Ь о н

! т/е 99

1- СН3ОН+СН3СООН+ИЗО-С3Н7ОН

2 -не идентифицирована

3 -фурфурол М+* = 116

4 -левулиновая кислота

Рис. 4. Типичные хроматограмма (а) и хромато-масс-спектр (б) левулиновой кислоты

Как следует из приведённых в таблице 4 данных, выход левулиновой кислоты преимущественно определяется содержанием целлюлозы в исход-

Таблица 4

Влияние условий получения твердого целлюлозосодержащего продукта

из древесины сосны, ели к осины и условий гидролитического расщепления содержащейся в ней целлюлозы в присутствии 5% Н2804 на выход левулиновой кислоты

Параметры процесса получения автогидролизованной древесины Содержание целлюлозы* в твердом Условия гидролитического расщепления твердого продукта Выход левулиновой

Температура, °С Продолжительность, мин продукте, %кт.п. Гидромодуль Температура, °С кислоты, % к т.п.

Древесина сосны

220 2,5 65,4 1:5 200 23,9

220 2,5 65,4 1:10 200 23,6

240 3,0 75,8 1:5 200 25,2

240 3,0 75,8 1:10 200 26,2

220 2,5 65,4 1:5 240 21,9

220 2,5 65,4 1:10 240 24,6

240 3,0 75,8 1:5 240 25,9

240 3,0 75,8 1:10 240 26,0

Древесина ели

220 2,5 63,0 1:5 200 18,3

220 2,5 63,0 1:10 200 17,7

240 3,0 78,8 1:5 200 23,7

240 3,0 78,8 1:10 200 25,8

220 2,5 63,0 1:5 240 20,5

220 2,5 63,0 1:10 240 22,4

240 3,0 78,8 1:5 240 25,1

240 3,0 78,8 1:10 240 26,4

Древесина осины

220 2,5 75,3 1:5 200 23,6

220 2,5 75,3 1:10 200 24,2

240 3,0 85,1 1:5 200 25,5

240 3,0 85,1 1:10 200 25,8

220 2,5 75,3 1:5 240 25,2

220 2,5 75,3 1:10 240 23,2

240 3,0 85,1 1:5 240 24,7

240 3,0 85,1 1:10 240 25,3

* целлюлоза определялась по методу Кюршнера после экстракции низкомолеку-

лярного лигнина из автогидролизованной древесины 0,! н №ОН

ном твердом продукте, которое зависит от параметров процесса взрывного автогидролиза древесины. Максимальный выход левулиновой кислоты (2526 % к т.п.) наблюдался при использовании твердого продукта, полученного при температуре автогидролиза 240°С и содержащего максимальное количество целлюлозы. Вариация параметров гидролиза твердого целлюлозного продукта слабо влияет на выход левулиновой кислоты. Осуществлён подбор экстрагентов для выделения левулиновой кислоты из кислых водных гидро-лизатов, наиболее эффективными из которых являются бутанол-1, метилаце-тат и циклогексанол (табл.5). Путём экстракционного извлечения бутанолом и последующей двукратной вакуумной перегойки получена левулиновая кислота с чистотой 99,6 %.

Таблица 5

Коэффициенты распределения левулиновой кислоты при ее экстракции некоторыми органическими растворителями из водных растворов

N0 Экстрагент Коэффициент распределения

К)-Со/С8 К2—1Ср/Св

1 Бензол <0,001

2 Гексан <0,001

3 Амилацетат 0,16 0,70

4 Этиловый эфир масляной кислоты 0,20 0,97

5 Диэтиловый эфир 0,58 0,89

6 Диэтилкетон 0,60 2,90

7 Этилацетат 0,94 6,33

8 Изоамиловый спирт 0,95 4,78

9 Циклогексанол 1,40 2,40

10 Метилацетат 1,73 6,82

11 Бутанол-1 3,95 14,60

К) - коэффициент распределения при экстракции левулиновой кислоты из водных растворов; Кг - коэффициент распределения при экстрации левулиновой кислоты из насыщенных ЫаС1 водных растворов.

Низкомолекулярный лигнин процесса автогидролиза древесины может быть использован как сырьё для получения ценных химических веществ. В работе изучена возможность получения из низкомолекулярного лигнина ароматических альдегидов: ванилина и сиреневого альдегида, которые используются в пищевой, фармацевтической и химической отраслях промышленности.

Эксперименты проводились в качающемся статическом реакторе из стали ёмкостью 0,1 л. Окисление лигнина проводили молекулярным кислородом при температуре 160°С и рабочем давлении 0,2 МПа в щелочной среде в присутствии 5% Си(ОН)2. Содержание ванилина и сиреневого альдегида определяли методом ГЖХ. Как следует из приведённых на рисунке 5 данных, суммарный выход ароматических оксиальдегидов (ванилина и сиреневого альдегида) из низкомолекулярного лигнина осины составил 7,4%, что сопоставимо с выходом ванилина в промышленном некаталитическом процессе окисления щелоков на Сясьском ЦБК ( 3-5 %), Выход ванилина из низкомолекулярного лигнина сосны составляет 3,9%.

Время, мин

Рис 5. Выход сиреневого альдегида (кривая 1) и ванилина (кривая 2) при окислении низкомолекулярного лигнина (н.м.л.) автогидролизованной древесины осины молекулярным кислородом в присутствии 5% Си(ОН)2 при 160 °С.

Известные к настоящему времени схемы комплексной переработки автогидролизованной древесины ограничиваются преимущественно получением таких веществ, как волокнистые целлюлозные полуфабрикаты и низкомолекулярный лигнин. Результаты данной работы свидетельствуют о возможности синтеза из указанных продуктов каталитическими реакциями гидролиза и окисления таких ценных химических соединений, как левулиновая кислота и ароматические оксиальдегиды.

ВЫВОДЫ

1. Методами ГЖХ, химического анализа и УФ-спектроскопии получены сведения о составе водорастворимых органических продуктов, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины сосны и ели. Показано, что основными из них являются сахара, низкомолекулярньгй лигнин, уксусная кислота, фурфурол и в качестве примесей присутствуют метанол и изопропанол.

2. Установлены закономерности химических превращений основных компонентов древесины сосны и ели (гемицеллюлоз, целлюлоз и лигнина) при вариации параметров процесса взрывного автогидролиза. Показано, что в интервале температур процесса 187 - 240 °С наиболее интенсивно протекают реакции деструкции гемицеллюлоз (при 240°С происходит их полный распад), определённая часть лигнина деполимеризуется с образованием низкомолекулярных фрагментов, содержание целлюлозы в автогидролизован-ном продукте уменьшается незначительно.

3. Изучено влияние температуры и продолжительности процесса взрывного автогидролиза на выход и состав твёрдого продукта, получаемого путём удаления низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины сосны и ели. Установлено, что общей тенденцией является снижение выхода твёрдого продукта с повышением температуры процесса автогидролиза при одновременном увеличении в нём содержания целлюлозы. Обнаружено, что деполимеризация лигнина хвойной древесины (сосна, ель) в условиях взрывного автогидролиза протекает в меньшей степени, чем лигнина древесины осины.

4. Изучен процесс экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины сосны и ели следующими реагентами: этанол-вода, диоксан-вода, водные растворы ИагСОз и ШОН различной концентрации. Показано, что из указанных реагентов наиболее полно извлекают низкомолекулярный лигнин растворы ОДн ЫаОН и 0,5 н Ка2СОз.

5. Предложено использовать реакцию гидролитического расщепления целлюлозы, содержащейся в твёрдом продукте взрывного автогидролиза древесины сосны и осины, для получения левулиновой кислоты. Найдены оптимальные параметры процесса кислотного гидролиза целлюлозных про-дутсгов взрывного автогидролиза древесины, обеспечивающие выход левулиновой кислоты 25-26 вес.%.

6. Изучены закономерности экстракции левулиновой кислоты из водных растворов различными органическими экстрагентами. Установлено, что наиболее селективными из них являются бутанол -I, метилацетат, циклогек-санол. Разработана методика выделения левулиновой кислоты с чистотой 99,6 %.

7. Получены ароматические оксиальдегиды (ванилин и сиреневый альдегид) с выходом до 7,4 % путём окисления низкомолекулярного лигнина

автогидролизованной древесины осины и сосны при температуре 160 °С в щелочной среде в присутствии каталитических добавок гидроксида меди.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов Б.Н., Левин Э.Д., Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Ажищев H.A., Шкробоков Е.А. Активация древесины для интенсификации технологических процессов ее переработки// Тр. Всесоюз. конф. «Современные проблемы химической технологии» .-Красноярск, 1986.- С. 151-153.

2. Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Рязанова Т.В., Одадюк С.Н., Широ-боков Е.А., Кузнецов Б.Н. Особенности экстракции компонентов активированной древесины// Тр. Всесоюз. конф. «Экстрактивные вещества древесных растений».-Красноярск, 1986.-С. 134-136.

3. Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Никулин М.Я., Рубайло А.И., Каргин В.Ф., Чумаков В.Г., Кузнецов Б.Н. Физико-химический анализ активированной древесины/7 Тез. докл. 11 Региональной конф. «Аналитика Сибири-86».-Красноярск, 1986,- Ч.1.- С. 38.

4. Кузнецова С.А.,Ефремов А.А, Кузнецов Б.Н., Трухачева В.А. Аналитическое определение лигнина и целлюлозы в активированной древесине// Тез. докл. 11 Региональной конф. «Аналитика Сибири-86».-Красноярск, 1986.- Ч.1.- С. 89.

5. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Каргин В.Ф., Винк

B.А. Состояние древесины, подвергнутой воздействию пульсаций давлений// Тез. докл. Всесоюз. конф. «Современные проблемы древесиноведения».-Красноярск, 1987.- С.131-132.

6. Слащинин Г.А., Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Балакирева Л.К., Кузнецов Б.Н. Поведение компонентов древесины осины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного параЛ Тез. докл. Всесоюз. конф. «Термическая переработка древесины и ее компонентов».-Красноярск, 1988.-

C. 79-80.

7. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твёрдого органического сырья. - Монография,- Красноярск: ИХПОС СО РАН, 1991,- 371с.

8. Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Баловсяк М.Т., Винк В.А., Кузнецов Б.Н. Комплексная переработка древесины методом взрывного автогидролиза// Сибирский химический журнал.- 1992.- X» 6.- С.29-33.

9. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Константинов А.П., Кузнецова С.А., Кротова И.В. Получение органических продуктов из древесины и целлюлозы с применением катализаторов кислотного типа// Тез. докл. 1 Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез»,- Сыктывкар, 1994,- С. 46.

10.Efremov A.A., Kuznetsov B.N., Konstantinov А.Р., Kuznetsova S.A., Krotova I.V. New thermocatalytic methods of chemicals producing from lignocellulosic materials in the presence of acid-type catalysts// Proc. the 8th

International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995.- Vol. 1,- P. 689-696.

П.Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Винк В.А., Кротова И.В. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов// Химия природных соединений.- 1995.-№ 6,- С. 887-895.

12.Kuznetsov B.N., Efremov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. The use non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark// Bioresource Technology.- 1996.- V. 58.- P.341-348.

13.Ефрем ob A.A., Первышина Г.Г., Кузнецова С. А. Получение левули-новой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и её солей// Тр. 3 Международ, симп. «Катализ в превращениях угля», Новосибирск, 1997.-Ч.2.- С. 327-333.

14.Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Кротова И.В. Получение органических продуктов из отходов древесины с использованием метода взрывного автогидролиза// Тр. 3 Международ, симп. «Катализ в превращениях угля»,-Новосибирск, 1997,- Ч.2.- С. 334-339.

15.Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Первышина Е.П., Тарабанько В.Е. Каталитическое окисление молекулярным кислородом низкомолекулярного лигнина автогидролизованной древесины сосны и осины// Тр. 3 Международ. симпозиума «Катализ в превращениях угля».- Новосибирск, 1997,- Ч.2.-С. 340-344.

ОтпечатаноАО компьютерной технологии. Заказ № 26. Тираж 100 экз.