автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Строение и свойства композиционных материалов, полученных из отходов древесины после взрывного гидролиза

На правах рукописи

СКУРЫДИН Юрий Геннадьевич Р Г Б ОД

1 4 ФЕЗ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, / ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ ПОСЛЕ ВЗРЫВНОГО

ГИДРОЛИЗА

Специальность 05.23.05 - строительные материалы н изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 2000

Работа выполнена на кафедре прикладной н медицинской физики и измерительной электроники Алтайского государственного университета и в Лаборатории физики полимеров Барнаульского государственного педагогического университета

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор Старцев О.В.;

кандидат химических наук докторант Салин В Н.

Официальные оппоненты -

Ведущее предприятие -

доктор технических наук, профессор Маркин В.В.;

доктор химических наук, профессор Ефремов А А.

АО «Томский завод древесностружечных плит»

Защита сосюится «<?.£» февраля 2000 г. в / V часов на ».аседании диссертационно!о совета К 064.29.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук при Алтайском государственном техническом университете им. И,И. Ношу нова по адресу 656099, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, в аул. 426 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АлгГТУ. Автореферат разослан 13 января 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор ^Ж^/^^^С В.Л. Свиридов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одним из направлений использования растительных остатков является производство древесноволокнистых и древесностружечных плит (ДВП и ДСП), применяемых в строительстве и мебельной промышленности. Однако производство подобных материалов обладает рядом недостатков, например:

- в качестве адгезивов используются синтетические термореакшвные смолы, оказывающие неблагоприятное воздействие на окружающую среду и человека;

- синтетические связующие очень дороги - их стоимость составляет большую часть стоимости готового изделия;

С 1993 года в Алтайском государственном университете разрабатывается способ получения плитных композиционных материалов -термобалитов из отходов древесины без использования вводимых извне связующих веществ, что значительно удешевляет их получение и придает им улучшенные технические характеристики. Основой этого способа является глубокая физико-химическая модификация лигноуглеводного комплекса перегретым водяным паром, благодаря чему образуются вещества, способствующие «самосклеиванию» частиц в процессе последующего горячего прессования композита. В ходе исследований было показано, что превращения в древесине усиливаются в присутствии гидролизующих добавок.

Для внедрения этого способа в промышленное производство необходимо доказать преимущество термобалитов над ДВП и ДСП по уровню основных показателей и обосновать оптимальные режимы получения этик материалов. Для этого нужно выявить сущность превращений, происходящих в древесине на всех стадиях ее обработки. Варьируя температурой и временем баротермической обработки, температурой и давлением прессования, количеством химических добавок (гидролизующих агентов), и анализируя структуру и свойства получаемого материала, можно определить условия, при которых будет достигаться требуемый уровень свойств. •

Цели и задачи исследования

Получение нового плитного материала -[термобалита путем горячего прессования гидролизовалной древесной массы, полученной баротермической обработкой древесины в присутствии перекиси водорода. Исследование сущности и закономерностей физико-химических процессов, происходящих в древесине березы при взрывном гидролизе и горячем прессовании. Обоснование режимов получения термобалита с заранее заданными свойствами.

Научная новизна '

¡.Разработан способ получения нового строительного материала -термобалита из частиц древесины, гидролизбванной • в присутствии перекиси водорода, со свойствами, не уступающими свойствам стандартных древесностружечных плит.

2. Установлено, что при горячем прессовании гидролизованной древесной массы происходит реакция с участием альдегидных групп редуцирующих веществ с образованием легколетучих соединений. Образуются нерастворимые в воде смолоподобные соединения, выполняющие роль связующих веществ в образующемся материале. Предложена схема протекания реакции поликонденсации.

3. Установлено, что термобалит представляет собой композиционный материал аморфно-кристаллического строения, в котором наполнителем являются остатки древесных волокон, а связующее образовано из компонентов гидротермически обработанной древесины. Аморфную часть составляют полимеризованные остатки гемицеллюлоз и продукты их гидролиза, а также лигнин и продукты его деполимеризации. Кристаллическая структура ' древесной целлюлозы в термобалите остается неизменной.

4. Обнаружены экстремальные зависимости прочности и динамического модуля сдвига термобалитов от начального содержания гидроперекиси для различных режимов термобарообработки.

5. Доказано, что область стеклования аморфной компоненты термобалита снижена по сравнению с аналогичной компонентой древесины па 72°С. Обнаружено линейное снижение температуры стеклования аморфной части композиционного материала с ростом содержания гидроперекиси на начальной стадии процесса взрывного гидролиза.

Практическая значимость работы

Разработан и обоснован способ получения новых строительных композиционных материалов из древесины без использования синтетических связующих веществ. Оптимизированные режимы получения термобалита могут быть использованы при его промышленном производстве.

Реализация результатов работы

Материалы диссертации использованы на АООТ «Алтайторф» (г. Новоалтайск) для составления технологического регламента и организации производства древесноволокнистых композитов - термобалитов.

Апробация работы " ~ ~~~ ,

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6 Всероссийских и Международных научно - технических конференциях:

1. Всероссийской научно - технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно - неоднородных сред», 12-14 сентября 1996 г., Барнаул, Алтайский государственный университет.

2. Международной научно - технической конференции «Композиты - в народное хозяйство России», 10-12 сентября 1997 г., Барнаул, Алтайский государственный технический университет.

3. Международной научно - практической конференции «Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них», 21-24 октября 1997 г., Москва - Мытищи, Московский государственный университет леса.

4. Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии конструкции», 28-29 мая 1998 г., Красноярск, Красноярский государственный технический университет.

5. Пятом научном семинаре СНГ по акустике неоднородных сред, 26-30 мая 1998 г., Новосибирск, Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН.

6. Международной научно - технической конференции «Композита - в народное хозяйство России», 9-11 сентября 1999 г., Барнаул, Алтайский государственный технический университет.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 тезисах и 5 статьях.

Структура н объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка использованной литературы. Она изложена на 135 страницах, включая 50 рисунков, 9 таблиц, список литературы из 126 названий.

Основные положения, представляемые к защите

1. Способ получения новых композиционных материалов из отходов древесины, подвергнутых взрывному гидролизу в присутствии перекиси водорода для усиления гидролитических превращений.

2. Свойства опытных образцов термобалитов, превосходящие показатели стандартных древесностружечных плит на основе синтетических термореактивных смол.

3. Сущность превращений, происходящих в гидролизованной древесной массе при ее горячем прессовании (поликонденсация).

4. Экстремальные зависимости прочности и динамического модуля сдвига термобалитов от начального содержания гидроперекиси для различных-режимов термобарообработки.

5. Обоснование режимов получения термобалита с плотностью 1250 -

1300 кг/м3 и прочностью при изгибе 45 - 55 МПа:

- температура баротермической обработай - 180°С при длительности

15 минут, 190°С при длительности 10 минут;

- содержание перекиси водорода в замачивающем растворе - 6-9 м.ч.;

- температура прессования - 110 - 120°С;

- давление прессования - 4,5 - 5,5 МПа.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

= Во введении дано краткое" обоснование актуальности темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы. Указаны положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о получении плитаых композиционных материалов из древесины и использовании для ее модификации технологии взрывного гидролиза. Очерчен круг проблем, обусловивших проведение исследований.

Разрабатываемый в АТУ способ получения термобалитов открывает возможность получения нового типа ' композиционных плитных материалов на основе древесины. Этот способ включает в себя две основные стадии. На первой стадии, в процессе тепловой обработки методом взрывного гидролиза, компоненты лигноуглеводного комплекса древесины претерпевают превращения, обусловливающие появление веществ, способных выступать в роли связующих агентов на второй стадии - горячем прессовании, причем, и наполнителем и связующим в материале выступают компоненты самой древесины.

В обзоре изложена сущность взрывного гидролиза, которая заключается в кратковременной обработке древесной щепы или опилок перегретым водяным паром и последующим быстрым снижением давления до атмосферного. Разрушение взрывным гидролизом сетей лигнина способствует разделению компонентов древесного комплекса.

Малоизученными остаются процессы, происходящие в древесине при гидролизе и приводящие к появлению компонентов, выступающих в роли связующих агентов, а также процессы второй стадии - горячего прессования. По данным ряда авторов, применение на стадии парового взрыва гидролизующих агентов кислого хгфакгера приводит к углублению гидролитических превращений в древесине и способствует более легкому разделению щепы на отдельные волокна. Рассмотрено действие таких гидролизующих агентов, как минеральные кислоты и перекись водорода.

В литературном обзоре обоснована актуальность исследования нерешенных проблем и противоречивых положений.

Во второй главе рассмотрена конструкция и работа установки для получения волокнистой древесной массы паровым взрывом и методы исследования строения и свойств термобалита, использованные в работе.

Исходное сырье представляет собой стандартную технологическую щепу березы, в которой содержится: целлюлозы - 48,5%, лигнина - 19,4%, гемицелтолоз - 25,1%.

Обработка паром проводилась при темйературе 170 — 190°С при времени выдержки в течение 5-15 минут с последующей быстрой декомпрессией реактора. Базовыми для проведения всего предусмотренного комплекса исследований выбраны следующие условия: температура 190°С, время 10 мин. После сушки до влажности не более 5 % волокнистая масса взрывного гидролиза подвергается горячему прессованию при температуре 150°С и удельном давлении 5 МПа. Время выдержки при заданных температуре и давлении составляет 1 мин на 1 мм толщины плиты. При прессовании не применяется каких-либо связующих веществ.

Методы исследования материалов, примененные в работе, можно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы определения технических характеристик материалов: прочность при статическом изгибе, плотность, водопоглощение и набухание в воде за 24 часа. Во вторую группу входят методы изучения структуры и физико-химических превращений в древесине и композиционном материале: метод широкоугловой рентгеновской дифракции и динамический механический анализ (ДМА). Оценены погрешности методов, которые не превышают 3-5 %. С помощью этих методов можно получить информацию для определения комплекса основных технических характеристик материала и для обоснования превращений в древесине при взрывном гидролизе и при прессовании волокнистой массы. Таким образом обеспечивается достоверность выводов и обоснование оптимальных режимов изготовления термобалита.

В третьей главе показаны результаты исследования молекулярной подвижности и структуры древесины березы как исходного материала для получения термобалита. Проанализированы превращения, происходящие в древесине при ее баротермической обработке и прессовании композитов. На рис. 1 приведена температурная зависимость динамического модуля сдвига С древесины березы в исходном состоянии. С помощью первой и второй температурных производных С определены границы температурных переходов и температура максимума интенсивности изменения динамического модуля сдвига (отмечены цифрами на рис. 1).

В древесине березы выявлены три обласга падения динамического модуля сдвига по абсолютному значению - в интервале температур от комнатной до 70°С, 170 - 225°С, 250\ - 280°С, и несколько менее

выраженных переходов при 70 - 180°С. Релаксационные процессы в диапазоне до 70 С обусловлены локальной подвижностью макромолекул целлюлозы и стеклованием аморфной ее части, и пластифицированных водой аморфных . компонентов древесного комплекса (лигнин и гемицеллюлозы). Область температур ;170-225°С характеризует стеклование аморфных областей древесины, а интервал 250-280 С -плавление кристаллитов .целлюлозы. , >

■ Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С, . первой и второй производной б' исходной древесины березы

При баротермической обработке и последующем горячем прессовании, на древесину воздействуют температура,, влага, давление. Оценена эффективность их влияния на структуру и свойства исходной древесины как материала для получения термобалтов. , .

На рис. 2 изображены дифрактограммы древесины березы в исходном состоянии и после прессования при температуре 150°С. Давление как отдельный фактор, не вносит принципиальных изменений в структуру. Изменений в размерах кристаллитов и степени кристалличности не обнаружено. Пропитка древесины водой, раствором перекиси водорода, подпрессовка при комнатной температуре и температуре 150°С не оказывают значимого влияния и на молекулярную подвижность

древесины, так как не изменяется положение температурных переходов. Таким образом, без парового взрыва исследованные факторы не оказывают значимого влияния на структуру и молекулярную подвижность древесины.

При баротермической обработке в структуре древесины происходят изменения, связанные с гидролизом ее гемицеллюлозной части. Под действием воды и высокой температуры гемицеллюлозы гидролизуготся до низкомолекулярных водорастворимых продуктов - пентозанов и гексозанов (редуцирующих веществ):

5 10 15 20 25 30 УГОЛ 29, ГРАДУСЫ

Рис. 2. Дифрактограммы исходной древесины (Ф), древесины, прессованной при 15СРС (Щ, термобалита с содержанием 0 (к), 1,65

(Ф) и 26,4(4) мм, ■

1 - яшлодят из сухая цепы 4 - 1- ншлазот кэ цвпы, лротм эдно^ водоч

. 3 - тигозиг с «держанием НгОл 1,65 и -ч.

Т ей пер ату ра, вс

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля сдвига древесины березы и композиционных материалов на ее основе.

В результате гидролитической деструкции в кислой среде в лигноуглеводном комплексе древесины разрушается значительная часть лигноуглеводных связей, существующих менаду лигнином и полисахаридами, разрушаются эфирные и фенольные связи в лигнине.

Как показывает химический анализ, в процессе прессования в древесной массе снижается содержание редуцирующих веществ. Редуцирующие вещества содержат альдегидную группу, способную

вступать в реакцию с феиольными фрагментами лигнина взрывного гидролиза и образуются вещества, выполняющие роль связующего в композите. Предполагаемая схема взаимодействия:

СН2—R4

I

сн2

1

Н — С — R3

h ♦

r2 У

о— R

ФПЕлижина пентозан фенолоспирт

(ксилоза)

где R = Н, Ale;R2 = ОСНз; R3 = Н, ОН;R4«н, ОН; Rs = С4Н3(ОН)4

Фенолоспирты, образующиеся при протекании реакции между п-оксифенилпропановыми единицами лигнина и альдегидными группами Сахаров, в кислой среде (рН<7) при нагревании способны вступать в реакцию поликонденсации, образуя термопластичные смолы и выделяя молекулу воды:

сн2—F¡4 CH2~R4

где R = Н, Ale; R2 = ОСН3; Rj = Н, ОН; R4 = Н, ОН; Rs = С4Н5(ОН)4

По данным рентгеновской дифракции (рис. 2), в термобалиге полностью сохранена кристаллическая фаза (степень кристалличности составляет 65±5%) и моноклинный тип решетки. Эти результаты показывают, что физико-химические превращения, происходящие при баротермической обработке древесины, слабо затрагивают участки макроцепей целлюлозы в кристаллических областях. Следовательно, основные изменения в структуре и молекулярной подвижности должны быть связаны с аморфной частью композита.

Действительно, по сравнению с исходной древесиной, в термобалитах, полученных из сухой " щепы, переход макроцепей полимера из стеклообразного состояния в высокоэласгическое наблюдается при температуре, на 72°С ниже соответствующего показателя древесины (рис. 3). Это объясняется включением в молекулярную подвижность

конденсированных макромолекул гибких фрагментов Сахаров, образованных при гидролизе гемицеллюлоз.

Пропитка древесины водой вызывает ее набухание, что ведет к изменению геометрических размеров древесных частиц (особенно поперек волокон), увеличению диаметра микропор и внутренней поверхности материала- Все это облегчает проникновение пара вглубь обрабатываемого материала. Прессование однородной массы вызывает плотную укладку волокон, увеличивается плотность композита, большее число связей делает: систему жестче, увеличивая динамический модуль сдвига и прочность материала при статическом изгибе (табл. 1). На увеличение эффективности межмолекулярного взаимодействия в материале из увлажненной древесины указывает уменьшение тангенса угла механических потерь в стеклообразном состоянии при комнатной температуре.

Таблица 1

Сравнительные характеристики термобалита, полученного из сухой и

увлажненной щепы березы

Термобалиг Плотность, кг/м3 Прочность при изгибе, МПа С, МПа при 20 °С х Ю'2 при 20°С

из сухой щепы 1172 27,0 824 11,9

из влажной щепы 1234 38,0 2320 3,0

В табл. 2 представлены некоторые свойства термобалита в сравнении со свойствами древесностружечных плит, выпускаемых промышленностью России в настоящее время. По основным показателям плиты термобалита обладают преимуществом перед традиционными древесностружечными плитами. В зависимости от параметров обработки как на первой, так и на второй стадиях, можно получать термобалиг с широким спектром свойств. Высокие прочностные, гидрофобные и теплофизические характеристики делают термобалит весьма привлекательным для использования в качестве материала строительного и конструкционного назначения.

Таблица 2

Сравнительные характеристики термобалита и стандартных древесностружечных плит (ГОСТ 10632-89)

Характеристики ДСП Термобалит

Плотность, кг/м Прочность при изгибе, МПа Прочность на разрыв перпендикулярно пласщ плиты, МПа Набухание по толщине, % Объемная теплоемкость х 105, Дж/м3 К Теплопроводность, Вт/м К 550-820 14-16 0,3 33-22 1,56 0,23 1000-1300 20-38 0,4-0,5 14-10 1,74 0,26

Четвертая глава посвящена оптимизации процесса получения плитных материалов на основе гидротермически обработанной древесины в присутствии перекиси водорода.

Одним из путей повышения эффективности производства и улучшения качества готового продукта, является применение на стадии баротермической обработки гидролизугощих агентов, способствующих более глубоким гидролитическим превращениям гемицеллюлоз, деполимеризации лигнина. На результатах выполненного эксперимента обосновывается и эффективность перекиси водорода. Гидроперекись, являясь слабой кислотой (константа диссоциации 2,63x10"12), способствует ускорению гидролитических превращений и обладает важным преимуществом - не оказывает отрицательного окисляюще-деструктирующего воздействия на древесную массу на стадии горячего прессования. Выполнив роль гидролизующего агента при паровом взрыве, гидроперекись удаляется из реакционной массы, разлагаясь на простые вещества (кислород и воду). Благодаря этому удается получать композит с улучшенными прочностными и гидрофобными характеристиками. Важное преимущество заключается в снижении энергетических затрат при баротермической обработке, так как в присутствии гидроперекиси щепа легче разделяется на отдельные волокна.

По данным рентгеновской дифракции, для всех концентраций гидроперекиси в интервале 0-33 м.чЛОО м.ч. древесины сохраняются все характерные для древесной целлюлозы I пики в областях углов 26 = 15,6 -15,9 и 22° (рис. 2). '

По данным ДМА, с увеличением содержания гидроперекиси происходит дополнительное снижение температуры стеклования аморфной фазы композита, причем эффект обнаруживается при увеличении содержания Н2О2 выше 0,33 м.ч.

Уменьшение температуры стеклования аморфной части в исследованных образцах по сравнению с композитом, полученным без гидролизующего агента, показывает увеличение гибкости цепей лигноцеллюлозного комплекса. Образованные при гидролизе сахара после реакции поликонденсации облегчают подвижность кинетических сегментов. Эффект усиливается из-за деструкции лигнина и облегчения его сегментальной подвижности. В присутствии гидролизующего агента при термобарообработке образование Сахаров и деструкция лигнина происходят с большей скоростью, что и объясняет эффект дополнительного снижения температуры стеклования.

Зависимость температуры стеклования термобалита от содержания Н2О2 описывается линейной функцией (рис. 4) и прослеживается до количества гидроперекиси 6,6 м.ч. При большем количестве гидролизующего агента определение температуры стеклования затруднено из-за методических ограничений.

При постепенном увеличении количества гидроперекиси в пропитывающем растворе от 0 до 6,6 м.ч., ускоряющиеся гидролитические процессы вызывают появление дополнительных активных групп в волокнистой массе, вызывая увеличение количества сшитых структур,, увеличение модуля упругости в стеклообразном состоянии при комнатной температуре (рис. 5). Благодаря этому удается дополнительно улучшить прочность и водостойкость термобалита. Так как динамический модуль сдвига определяется жесткостью материала, то увеличение модуля упругости характеризует увеличение количества сшитых структур в композите и, тем самым, прочности, что подтверждается экспериментально (рис. 6).

Увеличение содержания гидроперекиси выше 6,6 м.ч. не приводит к дальнейшему улучшению прочностных характеристик материала, так как в поликонденсации участвует большее количество деструкгированных низкомолекулярных фенилпропановых фрагментов. Плотность при этом продолжает увеличиваться или остается постоянной, что объясняется заполнением пустот в композите в результате увеличения количества мелкодисперсных фрагментов (рис. б).

Конденсационные, процессы, протекающие в гидролизованной в присутствии Н2О2 древесной массе, приводят к снижению температуры стеклования аморфной части композита более чем на 40°С по сравнению с термобалитом без гидролизующего агента и примерно на по

сравнению с исходной древесиной (рис. 3,5). Столь ярко выраженный эффект позволяет значительно снизить температуру прессования древесной массы, гидролизованной в присутствии перекиси водорода.

Таким образом, установлено, что механизм превращений в древесине при использовании перекиси водорода носит сложный характер и оказывает существенное влияние на температуру стеклования и физико-механические показатели плитных материалов.

Исследования показали, что при изменении условий баротермической обработки (температуры и времени), изменяется и содержание гидроперекиси, при которой достигается максимальное содержание веществ, участвующих в реакции поликонденсации. Для получения плитного материала с максимальной прочностью содержание Н202 может быть уменьшено при ужесточении режимов баротермообработки, но должно быть увеличено при смягчении этих режимов.

Дополнительным фактором, отражающим влияние гидролизующей добавки на процесс гидролиза древесины, является зависимость степени дисперсности гидролизованной щепы от начального содержания Н2О2. На рис. 7 изображено семейство экспериментальных точек, доказывающее наличие в термобалите характерной для полимерных композиционных материалов корреляции между плотностью и прочностью.

О 5 10 15

Гидроперекись, и.ч./100 м.ч. древесины

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования композита от содержания гидроперекиси (баротермическая обработка 10 мин. при 19(РС). Размер вертикальной черты у экспериментальных точек определяет полосу разброса измеренной характеристики.

с,г Па

Гидроперекись, м.ч./100 м.ч.древесины

Рис. 5. Зависимость диналшческого модуля сдвига композита при комнатной температуре от содержания гидроперекиси (баротермическая обработка 10 минут при 19(РС). Размер вертикальной черты у экспериментальных точек определяет полосу разброса измеренной характеристики.

ПКГ/М*

1400-

1 30.0,-

■ 1.200 -

11СП —,—,——,—.—I—.—I—.—I—I—г 5 10 15 20 75 30 Гидроперекись, м.чЛОО м.ч. древесины

Рис. б. Зависимость плотности (•) и прочности (*) композита от начального содержания гидроперекиси (баротермическая обработка 10

мин. при

70 60

я .

§ 50 «

1 40

£

& 30

е

§ 20

о р,

И 10

,0 (Р

: Вд О

Й-

О

В

о&ЧГ

• ■ - * - •• • • V

600 700 800

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

з

Плотность, кг/м

Рис. 7. Зависимость прочности при изгибе термобалитов от их плотности. Черные точки соответствуют образцам, полученным при содержании гидроперекиси более 13 м.ч./100 м.ч. древесины.

При общей линейности зависимости прочности при изгибе от плотности, часть образцов, имея высокую плотность, не обладает высокими прочностными показателями (на рис. 7 выделены черными точками). Наблюдаемая «аномалия» объясняется неодинаковым фракционным составом гидролмзованной щепы. Отмеченные образцы получены с использованием большого количества перекиси водорода (13,2 - 33 м.4,/100 м.ч. древесины). Процессы разложения лигнина при таком количестве Н2О2 проходят настолько глубоко, что после «парового взрыва» древесина распадается на мелкодисперсные часгацы. В термобалите, полученном из такого полупродукта, отсутствует армирующий наполнитель, состоящий из древесных морфологических структур и формирующий высокую прочность материала. Таким образом, чтобы получить термобалит с высокой прочностью, требуется использовать такое количество гидроперекиси, при котором в гидролизованном состоянии еще сохраняется волокнистая древесная структура, выполняющая функцию армирующего наполнителя.

Процессы деполимеризации лигнина и гидролиза древесных компонентов в присутствии перекиси водорода делают лигноцеллюлозный материал более «податливым» при баротермической обработке, что позволяет снизить температуру и время взрывного гидролиза без ухудшения конечных характеристик композиционных материалов. Использование, гидроперекиси дает возможность варьирования свойствами материала при изменении ее содержания в древесине на стадии паровой обработки. Изменяя условия баротермической обработки и прессования, удается разнообразить потребительские характеристики композитов. Эксперимент позволил оптимизировать режимы паровой обработки и прессования для создания плитных материалов с наилучшими показателями. Оптимизация проведена по двум основным параметрам -плотности и прочности при статическом изгибе.

В ходе эксперимента установлено, что при различных условиях паровой обработки максимальная прочность материала обеспечивается при содержании Нг02 в количестве 5-24 м.ч. При мягких условиях баротермического воздействия (170°С, 5-10 минут), влияние гидролгоующего агента существенно начинает сказываться только от 3-5 м.ч. Дальнейшее увеличение его содержания ведет к интенсивному росту как плотности, так и прочности. При более жестких условиях баротермической обработки ощутамый эффект обнаруживается при меньшем количестве гидроперекиси. Например, при увеличении температуры до 180°С и времени воздействия до 15 минут даже 2 м.ч. Н202 дают увеличение плотности на 4 % и прочности на 12 %.

Увеличение содержания перекиси водорода не приводит к взаимно пропорциональному увеличению плотности и прочности {рис. б). Интенсивность роста плотности постепенно замедляется и в дальнейшем ее

I (

значение остается постоянным. Прочность же, достигнув максимума, начинает уменьшаться,, что связано с деструкцией фенилпропановых фрагментов лигнина. Для каждого из условий баротермической обработки существует экстремум на кривой зависимости прочности от содержания гидроперекиси. Концентрация гидроперекиси, соответствующая уровню максимальной прочности, существенно снижается с увеличением времени баротермической обработки или ее температуры, т.е. с увеличением жесткости процесса и глубины деструкции древесного комплекса. Оптимальными параметрами баротермического воздействия на древесную щепу при небольшом количестве . гидролизующего агента является температура 190° при 10 минутах и 180° при -15 минутах длительности процесса.

П кг/и * а, МПа

Рис. 8. Зависимость плотности (») и прочности (+) композита от температуры прессоваия (содержание гидроперекиси 1,65 м.ч„ баротермическая обработка 10 мин. при 19(РС)

Завершает четвертую главу изучение влияния температуры (рис. 3) и давления прессования на свойства материала. Их увеличение соответственно выше 130°С и 4,5 - 5,5 МПа не оказывает значимого положительного влияния на плотность и прочность термобалита.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Воздействие на древесину березы воды, перекиси водорода (с последующим удалением реагента при температуре и без его удаления), удельного давления (до 5 МПа), не приводит к изменениям в структуре древесины. Сохраняется кристаллическая фаза, не изменяется

•температура стеклования аморфной часта. Совокупное воздействие температуры (150°С) и давления приводит к увеличению жесткости древесины вследствие уплотнения ее структуры.

2. Баротермическая обработка древесины на первой стадии получения термобалита в присутствии гидроперекиси .водорода вызывает гидролиз гемицеллюлозной части с образованием водоростворймых редуцирующих веществ - Сахаров, обладающих реакционноспособными альдегидными группами. Деструкция лигнина при гидролизе приводит к появлению низкомолекулярных • фрагментов фенольного типа, способных вступать в реакцию с альдегидными группами низкомолекулярных Сахаров.

3. Реакция поликонденсации - основная реакция при горячем прессовании - второй стадии получения композиционного материала. Ее наиболее вероятная схема заключается во взаимодействии между п-оксифенилпропановыми единицами лигнина и альдегидными группами Сахаров или их производных с образованием фенолоспиртов. Фснолосдтартм д кислой среде при названии вступают в реакцию поликонденсации, образуя термопластичные смолы и выделяя молекулу воды. Образующиеся сшитые нерастворимые структуры выполняют функцию связующего в композите.

4. По данным широкоутловой рентгеновской дифракции термобалит представляет собой композит аморфно-кристаллической структуры со степенью кристалличности х=65±5% и эффективными размерами кристаллитов 3,7-3,9 нм. Область стеклования аморфной составляющей лежит в пределах 122-149°С. Температура стеклования термобалита снижена по сравнению с исходной древесиной на 72°С из-за включения в молекулярную подвижность конденсированных макромолекул фрагментов Сахаров, образованных при гидролизе гемицеллюлоз. Пропитывание щепы водой перед гидролизом улучшает дисперсную однородность волокнистой массы при гидролитических превращениях и дает двукратное увеличение динамического модуля сдвига термобалита без изменения границ релаксационных переходов.

5. Присутствие гидроперекиси в древесине при баротермической обработке увеличивает скорость деполимеризации лигнина и легкогидролизуемых полисахаридов, что приводит к образованию реакционноспособных групп. Гидроперекись, в отличие от минеральных кислот, распадается на стад ии гидролиза и нее оказывает отрицательного окисляюще-деструкгарующего воздействия на лигнопеллюлозный комплекс в процессе прессования.

6. При каждом выбранном режиме термообработки существует свое критическое содержание гидроперекиси в пропитывающем растворе, при превышении которого преобладает деструкция фенилпропановых

<

19 *

i

структур деполимеризованного лигнина, вследствие чего механические показатели термобалита ухудшаются.

7. Термобалит, полученный с использованием гидроперекиси, является композитом аморфпо-кристаллического строения, в котором сохранена кристаллическая часть исходной древесины (степень кристалличности 70±5%) и тип решетки. Температура стеклования аморфной составляющей линейно уменьшается в зависимости от количества используемой Н2О2.

8. Оптимальными условиями получений термобалита' с. плотностью 1250 -1300 кг/м3 и прочность при изгибе 45 - 55 МПа, являются следующие:

- температура баротермической обработал - 180°С, длительность 15 минут (или температура 190°С, длительность .10 минут);

- содержание перекиси водорода в пропитывающем растворе — 6-9 м.ч.;

- температура прессования - 110 - 120°С;

- давление прессования - 4,5 - 5,5 МПа. • '

9. Варьируя режимами гидролиза и прессования, можно получать плитный материал - аналог древесностружечных и древесноволокнистых плит с плотностью 900-1400 кг/м3 и прочностью при изгибе до 60 МПа.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Старцев О.В., Сортыяков Е.Д., Исупов В.В., Насонов А.Д., Скурыдин Ю.Г., Ковалепко A.A., Никишин Е.Ф. Акустическая спектроскопия толимерных композитных материалов, экспонированных в открытом «зсмосе // Экспериментальные методы в физике структурно -теоднородных сред. - Барнаул, изд-во АТУ, 1997- С. 32-39.

2. Салин Б.Н., Скурыдин Ю.Г., Чемерис М.М., Старцев О.В., Кротов Насонов А.Д., Макарычев C.B. Исследование физико-механических

;войсга композиционных материалов из древесины, полученных без «¡пользования связующих веществ // Экспериментальные методы в физике яруктурно - неоднородных сред. - Барнаул, изд-во АГУ, 1997,- С. 47-50.

3. Скурыдин Ю.Г., Насонов А.Д., Старцев О.В., Салин Б.Н. ïcследование механических свойств термопластов // Композиты - в гародное хозяйство России. - Барнаул, изд-во АГТУ, 1997 - С. 22.

4. Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Плитные композиционные гатериалы го отходов сельскохозяйственного производства // Композиты -народное хозяйство России. - Барнаул, изд-во АГТУ, 1997,- С. 49.

5. Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Композиционные плитные ттериалы, изготовленные из древесины без использования связующих еществ // Композиционные материалы на основе древесины, их ехнология, структура, свойства и конструкции из них. - Москва -1ытшци, изд-во МГУЛ, 1997,- С. 38-39.

6. Комарова Н.Г., Чемерис М.М., Калюжная E.H., Скурыдин ЮГ. Древесные отходы как сырье для производства композиционных материалов // Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них. - Москва -Мытищи, изд-во МГУЛ, 1997,- С. 32-33.

7. Скурыдин Ю.Г. Физические свойства древесных композиционных материалов, синтезированных в присутствии гидролизных добавок // Физика, радиофизика - новое поколение в науке / Сб. науч. тр. студентов и аспирантов под ред. Миронова B.JL, Старцева OJB. - Барнаул, изд-во АТУ,

1998,-С. 33-38.

8. Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Технология производства и свойства новых древесных композиционных материалов // Перспективные материалы, технологии, конструкции - Сб. науч. тр. под ред. Стацуры В.В. - Красноярск, 1998, с. 406-410.

9. Startsev O.V., Salin B.N., Skuridin Yu.G., Utemesov R.M., Nasonov A.D Physical properties and molecular mobility of new wood composite plastic «thermobalite» // Wood Science and Technology. - 1999. - Vol. 33, №1,- P.73 -83.

10. Старцев O.B., Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н. Динамические механические свойства композиционных материалов на основе древесной массы, полученной взрывным автогидролизом в присутствии катализатора // Композиты - в народное хозяйство России. - Барнаул, изд-во АГТУ,

1999, С. 33.

Н.Утемесов P.M., Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Гидрофобные свойства новых плитных материалов на основе древесины // Композиты - в народное хозяйство России. - Барнаул, изд-во АГТУ, 1999, С. 35.

Подписано в печать 27.12.1999. Формат 60x84 1/16. Объем 1 п. л. Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 8. 656099, Барнаул, ул. Димитрова. 66

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПАРОВОМ ВЗРЫВЕ КАК МЕТОДЕ ГЛУБОКОЙ МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСНОГО ВЕЩЕСТВА И ПРИМЕНЕНИИ ПОЛУЧЕННОЙ ВОЛОКНИСТОЙ МАССЫ.

1.1. Производство плитных композиционных материалов на основе древесины. Основные проблемы и перспективы.

1.2. Паровой взрыв как альтернативная технология получения древесной массы для волокнистых плит.

1.3. Исследования в области технологии парового взрыва.

1.3.1. Применение волокнистой массы взрывного автогидролиза

1.3.2. Структурные и молекулярные изменения в древесине при взрывном гидролизе.

1.3.3. Паровой взрыв древесины, активированной гидролизующим агентом.

Рост потребностей строительной промышленности в продуктах лесопереработки ведет за собой усугубление проблемы накопления и утилизации растительных отходов, количество которых увеличивается из года в год. Крупнотоннажные отходы растительного происхождения - щепа, опилки и стружка до сих пор являются, особенно в России, неликвидным побочным продуктом. Ограничен круг технологий, позволяющих эффективно и с положительным экономическим эффектом утилизировать древесные отходы.

Одним из направлений использования растительных остатков является производство композиционных материалов - древесноволокнистых и древесностружечных плит (ДВП, ДСП), применяемых в строительстве и мебельной промышленности. Однако производство подобных материалов обладает рядом недостатков, например:

- в качестве адгезивов для связывания волокон и частиц используются синтетические термореактивные смолы, оказывающие неблагоприятное воздействие на окружающую среду и человека как в процессе производства, так и при дальнейшей эксплуатации;

- синтетические связующие очень дороги - их стоимость составляет большую часть стоимости готового изделия.

С 1993 года в Алтайском государственном университете разрабатывается способ получения плитных композиционных материалов - термобалитов из отходов древесины без использования вводимых извне связующих веществ, что значительно удешевляет их получение и придает им улучшенные технические характеристики. Основой этого способа является глубокая физико-химическая модификация лигноуглеводного комплекса перегретым водяным паром, благодаря чему образуются вещества, способствующие «самосклеиванию» частиц в процессе последующего горячего прессования композита. В ходе исследований было показано, что превращения в древесине усиливаются в присутствии гидролизующих добавок.

Чтобы достичь высоких качественных показателей плитных материалов и снизить затраты на их производство, необходимо выявить закономерности процессов, происходящих в древесине при баротермическом воздействии и прессовании, при варьировании условиями получения - температурой и временем баротермической обработки, температурой и давлением прессования. Дополнительные возможности может дать и применение химических добавок -гидролизующих агентов. Цели и задачи исследования:

1. Получение нового плитного материала - термобалита путем горячего прессования гидролизованной древесной массы, полученной баротермической обработкой древесины в присутствии перекиси водорода.

2. Исследование сущности и закономерностей физико-химических процессов, происходящих в древесине березы при взрывном гидролизе и горячем прессовании.

3. Обоснование режимов получения термобалита с заранее заданными свойствами.

Научная новизна:

1. Разработан способ получения нового строительного материала -термобалита из частиц древесины, гидролизованной в присутствии перекиси водорода, со свойствами, не уступающими свойствам стандартных древесностружечных плит.

2. Установлено, что при горячем прессовании гидролизованной древесной массы происходит реакция с участием альдегидных групп редуцирующих веществ с образованием легколетучих соединений. Образуются нерастворимые в воде смолоподобные соединения, выполняющие роль связующих веществ в образующемся материале. Предложена схема протекания реакции поликонденсации.

3. Установлено, что термобалит представляет собой композиционный материал аморфно-кристаллического строения, в котором наполнителем являются остатки древесных волокон, а связующее образовано из компонентов гидротермически обработанной древесины. Аморфную часть составляют полимеризованные остатки гемицеллюлоз и продукты их гидролиза, а также лигнин и продукты его деполимеризации. Кристаллическая структура древесной целлюлозы в термобалите остается неизменной.

4. Обнаружены экстремальные зависимости прочности и динамического модуля сдвига термобалитов от начального содержания гидроперекиси для различных режимов термобарообработки.

5. Доказано, что область стеклования аморфной компоненты термобалита снижена по сравнению с аналогичной компонентой древесины на 72°С. Обнаружено линейное снижение температуры стеклования аморфной части композиционного материала с ростом содержания гидроперекиси на начальной стадии процесса взрывного гидролиза.

Практическая значимость результатов работы заключается в разработке и обосновании способа получения новых строительных композиционных материалов из древесины без использования синтетических связующих веществ. Оптимизированные режимы получения термобалита могут быть использованы при его промышленном производстве.

Основные положения, представляемые к защите:

1. Способ получения новых композиционных материалов из отходов древесины, подвергнутых взрывному гидролизу в присутствии перекиси водорода для усиления гидролитических превращений.

2. Свойства опытных образцов термобалитов, превосходящие показатели стандартных древесностружечных плит на основе синтетических термореактивных смол. 7

3. Сущность превращений, происходящих в гидролизованной древесной массе при ее горячем прессовании (поликонденсация).

4. Экстремальные зависимости прочности и динамического модуля сдвига термобалитов от начального содержания гидроперекиси для различных режимов термобарообработки.

5. Обоснование режимов получения термобалита с плотностью 1250 - 1300 л кг/м и прочностью при изгибе 45 -55 МПа:

- температура баротермической обработки - 180°С при длительности 15 минут, 190°С при длительности 10 минут;

- содержание перекиси водорода в замачивающем растворе - 6-9 м.ч.;

- температура прессования - 110 - 120°С;

- давление прессования - 4,5 - 5,5 МПа.

ВЫВОДЫ

1. Воздействие на древесину березы воды, перекиси водорода (с последующим удалением реагента при температуре и без его удаления), удельного давления (до 5 МПа), не приводит к изменениям в структуре древесины. Сохраняется кристаллическая фаза, не изменяется температура стеклования аморфной части. Совокупное воздействие температуры (150°С) и давления приводит к увеличению жесткости древесины вследствие уплотнения ее структуры.

2. Баротермическая обработка древесины на первой стадии получения термобалита в присутствии гидроперекиси водорода вызывает гидролиз гемицеллюлозной части с образованием водоростворимых редуцирующих веществ - Сахаров, обладающих реакционноспособными альдегидными группами. Деструкция лигнина при гидролизе приводит к появлению низкомолекулярных фрагментов фенольного типа, способных вступать в реакцию с альдегидными группами низкомолекулярных Сахаров.

3. Реакция поликонденсации - основная реакция при горячем прессовании -второй стадии получения композиционного материала. Ее наиболее вероятная схема заключается во взаимодействии между п-оксифенилпропановыми единицами лигнина и альдегидными группами Сахаров или их производных с образованием фенолоспиртов. Фенолоспирты в кислой среде при нагревании вступают в реакцию поликонденсации, образуя термопластичные смолы и выделяя молекулу воды. Образующиеся сшитые нерастворимые структуры выполняют функцию связующего в композите.

4. По данным широкоугловой рентгеновской дифракции термобалит представляет собой композит аморфно-кристаллической структуры со степенью кристалличности х=65±5% и эффективными размерами кристаллитов 3,7-3,9 нм. Область стеклования аморфной составляющей лежит в пределах 122-149°С. Температура стеклования термобалита снижена по сравнению с исходной древесиной на 72°С из-за включения в молекулярную подвижность конденсированных макромолекул фрагментов Сахаров, образованных при гидролизе гемицеллюлоз. Пропитывание щепы водой перед гидролизом улучшает дисперсную однородность волокнистой массы при гидролитических превращениях и дает двукратное увеличение динамического модуля сдвига термобалита без изменения границ релаксационных переходов.

5. Присутствие гидроперекиси в древесине при баротермической обработке увеличивает скорость деполимеризации лигнина и легкогидролизуемых полисахаридов, что приводит к образованию реакционноспособных групп. Гидроперекись, в отличие от минеральных кислот, распадается на стадии гидролиза и нее оказывает отрицательного окисляюще-деструктирующего воздействия на лигноцеллюлозный комплекс в процессе прессования.

6. При каждом выбранном режиме термообработки существует свое критическое содержание гидроперекиси в пропитывающем растворе, при превышении которого преобладает деструкция фенилпропановых структур деполимеризованного лигнина, вследствие чего механические показатели термобалита ухудшаются.

7. Термобалит, полученный с использованием гидроперекиси, является композитом аморфно-кристаллического строения, в котором сохранена кристаллическая часть исходной древесины (степень кристалличности 70±5%) и тип решетки. Температура стеклования аморфной составляющей линейно уменьшается в зависимости от количества используемой Н2О2.

8. Оптимальными условиями получения термобалита с плотностью 1250 -1300 кг/м и прочность при изгибе 45 - 55 МПа, являются следующие:

- температура баротермической обработки - 180°С, длительность 15 минут (или температура 190°С, длительность 10 минут);

- содержание перекиси водорода в пропитывающем растворе - 6-9 м.ч.;

1. English В., Yongquist J.A., Krzysik A.M. Lignocellulosic Composites // Collection articles: Cellulosic polymers, blends and composites / Editor Gilbert Richard D. New York: Hanser Publishers, 1994. - P. 115-130.

2. Deppe Hans-Ioachim. Formaldehyd-ein gelostes problem // HK: Holz-und Mobelind. 1992. - 27, № 11.-P. 1216-1217.

3. Capuk A.K. Ocena higieniczno chemiczna plyt wiorowych wedlug zawartosci wolnego formaldehydu // Przet. drzew. - 1993. - 44, № 2. - P.21-22.

4. Щербаков A.C., Гамова И.А., Мельникова Л.В. Технология композиционных древесных материалов. М.: «Экология», 1992. - 192с.

5. Allegheny particleboard: A product for the nineties // Wood and Wood Prod. -1991. -96, № 2. -P.81.

6. Singh N.J., Prabhakar D.B., Wazir S.S., Chawla J.S. Utilization of coppiced Leucaena sems for composite boards // Res. and Ind. 1992. - 37, № 2. - P. 9599.

7. Bolton A.J., Humphrey P.E., Kawouran P.K. The hot pressing of dry-formed wood-based composites. Part IV. Predicted variation of matress moisture content with time // Holzforshung. 1989. - 43, № 5. - P. 345-349.

8. Dinwoodie J.M., Paxton B.H., Higgins J.S., Robson D.J. Creep in chipboard. Part 10. The effect of variable climate on the creep behaviour of a range of chipboards and one waferboard // Wood Sci. And Technol. 1992. - 26, № 1. -P.39-51.

9. Khan Mubarak A., Idriss Ali K.M. Idriss Swelling behavior of wood and wood plastic composite (WPC) // Polym. Plast. Technol. And Eng. - 1992. - 31, № 3-4. - P.299-307.

10. Khan Mubarak A., Idriss Ali K.M. Dose effect in the wood plastic composite formation in the presence of additives and Coadditives // Radiat. Phys. And Chem. 1994. - 44, № 4. - P.415-420.

11. Отлев И.А. Интенсификация производства древесностружечных плит. М.: Лесная промышленность, 1989. 192с.

12. Long R. Quebrachoholz als Quelle fur naturliche Bindemittel // Adhäsion. -1991. 35, № 5. - P.37-39.

13. Таполцаи Т., Цвиковски Т. Композиционные материалы на основе термопластов и измельченной древесины // Химия древесины. 1985. - № 1. - С.98-103.

14. Oksman К., Lindberg Н., Holmgren A. The Nature and Location of SEBS-MA Compatibilizer in Polyethylene-Wood Flour Composites // Journal of Applied Polymer Science. 1998. - Vol. 69. - P.201-209.

15. English B. Wood Fiber-Reinforced Plastics in Construction. // The Use of Recycled Wood and Paper in Building Applications. Proceedings № 7286. -Madison, Wisconsin, Sept. 1996. P.79-81.

16. Fernanda M.B. Coutinho, Thais H.S. Costa, Daisy L. CarValho. Polypropylene-Wood Fiber Composites: Effect of Treatment and Mixing Conditions Mechanical Properties // J. Appl. Polym. Sei. 1997. - 65. - P. 1227-1235.

17. Чемерис M.M., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем. // Изв. ВУЗов. Строительство. 1994. - №12. - С. 80-82.

18. Минин А.Н. Технология пьезотермопластиков, М.: «Лесная промышленность», 1965. 296с.

19. Петри В.Н., Вахрушева И.А. Лигноуглеводные древесные пластики. М.: Лесная промышленность, 1972. 73с.

20. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ. Предисл. A.A. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. -512с.

21. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. - № 5.- С.3-21.

22. Chaudhuri P.B. Explosion pulping exploratory trials // TAPPI Journal. - 1989.- 72, № 12. P.196-200.

23. Салин Б.Н., Чемерис M.M., Горский Е.Ю., Калюжная E.H., Андреева A.B. Слоистые плитные материалы из техногенных отходов древесины и льна. 1. Условия обработки отходов и свойства плитных материалов // Изв. ВУЗов. Строительство. 1995. - № 12. - С.61-64.

24. Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Плитные композиционные материалы из отходов сельскохозяйственного производства Композиты в народное хозяйство России, Барнаул, изд-во АГТУ, 1997. - С.49.

25. Перепечко И.И., Старцев О.В. Акустические свойства и структура аморфных полимеров // Акустический журнал, 1976. Т. 18, №5. - С. 749754.

26. Определение плотности тел методом гидростатического взвешивания: Лаб. Работа № 3 // Кафедра общ. физики МГПИ / Ред. В. Малашков. М.: МГПИ, 1952.-8с.

27. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972, 96с.

28. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991, 320 с.

29. Исупов В.В., Старцев О.В. Численные методы в динамической механической спектроскопии полимеров // Математические модели и численные методы механики сплошных сред, Новосибирск, 27 мая 2 июня 1996. - С.292-293.

30. Скурыдин Ю.Г., Салин Б.Н., Старцев О.В. Технология производства и свойства новых древесных композиционных материалов // Перспективныематериалы, технологии, конструкции / Сб. науч. тр. под ред. Стацуры В.В., вып. 4, Красноярск, 1998. С.406-410.

31. Mason W.H. / Pat. 1824221 (USA). 1931.

32. Mason W.H., Bochm R.M., Koonce W.E. / Pat. 2080078 (USA). 1937.39. Пат. 120365 Швеция. 1940.

33. DeLong E.A. / Pat. 1096374 (Canada). 1981.

34. DTAgostino D., Richard J.A. and Taylor J.D. Continuous Steam Explosion: A Viable Alternative for Pulping of Non-Woody Fiber // TAPPI Proceedings Pulping Conference. 1996. - P.377-385.

35. Van Winkle S.C., Glasser W.G. Chemical cellulose from steam-exploded wood by peracetic acid treatment // J. Pulp and Pap. Sci. 1995. - 21, № 2. - P.37-43.

36. Kokta B.V., Didwania H.P. Porovnanie explozivneho, mechanickeho a chemic-komechanickeho rozvlaknovania dreva douglasky // Pap. a cellul. 1992. - 47, № 10. -P.213-218.

37. Marchessault R.H., Malhotra S.L., Jones A.Y., Perovic A. The wood explosion process: characterization and uses of lignin/cellulose products // Wood and agricultural residues, res. on use for feed, fuels and chemicals. New York.: 1983. - P.401-413.

38. Mitsuhiko T. Characterization and degradation mechanisms of wood components by steam explosion and utilization of explodem wood // Wood Res. 1990. - № 77. - P.49-117.

39. Ефремов A.A. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н. Красноярск, 1997, 43 с.

40. Кротова И.В. Превращения компонентов древесины осины в условиях взрывного автогидролиза. Дисс. на соиск. уч. ст. к. хим. наук. -Красноярск, 1997, 104с.

41. Takafusa Н. Wood bio-industry at the 21 century // Kamipa gikkoishi. 1991. -45, № 9. - P.957-978.

42. Веверис А.Г., Эриньш ПЛ., Калейне Д.А., Полманис А.Г., Веверис Г.П., Кузмане Г.В. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. - № 3. - С.89-95.

43. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П., Белицкис Я.Я., Якобсонс Ю.К., Кузмане Г.В., Лиепинын М.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. - № 3. - С.101-107.

44. Wallis A.F.A., Wearne R.H. Chemical cellulose from Eucalyptus Regnans wood by autohydrolysis-explosion-extraction // Carbohydr. Polym. 1992. - 17, № 2. -P.103-110.

45. Эриньш П.П., Кулькевица И.Ф. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества. 1. Березовая древесина // Химия древесины. 1990. - № 4. - С.3-9.

46. Эриньш П.П., Кулькевица И.Ф. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества. 2. Сосновая древесина // Химия древесины. 1990. - № 6. - С.61-65.

47. Avellai M., Casalei L., Dellerbai R., Focher В., Martuscelli E., Marzetti A. Broom fibers as reinforcing materials for polypropylene based composites // Journal of Applied Polymer Science. 1988. - Vol. 68, Issue 7. - P. 1077-1089.

48. Shen К. C. / Pat. 4627951 (USA). 1986.

49. Гравитис Я.А., Тээяэр Р.Э., Каллавус У.Л., Андерсонс Б.А., Озоль-Калнин

50. B.Г., Кокоревич А.Г., Эриньш П.П., Веверис Г.П. Биокомпозитная структура клеточных оболочек древесины и её разрушение взрывным автогидролизом // Механика композитных материалов. 1986. - № 6.1. C. 1039-1042.

51. Слащинин Г.А., Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Балакирева Л.К., Кузнецов Б.Н. Поведение компонентов древесины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара / Термическая обработка древесины и ее компонентов. Красноярск: 1988. С.79-80.

52. Полманис А.Г., Калейне Д.А., Эриньш П.П. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 2. Термолитические потери и состав неконденсируемых газов // Химия древесины. 1990. - № 3. - С.96-100, 127, 128.

53. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне, 1991. - 488с.

54. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность, 1981. - 296с.

55. Никитин В.М. О роли гемицеллюлоз в процессе сульфитной делигнификации древесины // Химия древесины. 1971. - № 8. - С.79-81.

56. Overend R.P., Chornet Е. Fractionation of lignocellulosies by steam aqueous pretreatments // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1987. - Vol. A 321, № 1561. -P.523-536.

57. Клуге З.Э., Цекулина Л.В., Савельева Т.Г. Изготовление твердых плит на основе рисовой соломы / Технология модификации древесины. Рига: Зинатне, 1978. - С.55-63.

58. Barde М.С., Kokta B.V., Lavallee Н.С., Taylor Y. Aspen pulping: a comparisonof Stake explosion and conventional chemi-mechanical pulping processes. Partth

59. Pulp quality data. / 75 Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Pap. Assoc. Montreal, Jan. 31 Febr. 1. 1989. - Pap. Prepr. A. - Montreal: Can. Pulp and Pap. Assoc. Techn. Sec., 1989. - P.363-373.

60. Закис Г.Ф., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Кузмане Г.В., Нейберте Б.Я., Андерсонс Б.А. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 4. Выделение березового лигнина автогидролиза // Химия древесины. 1990. - № 4. - С.63-69.

61. Белицкис Я.Я., Эриньш П.П., Полманис А.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 8. Экстракция лигнина из подвергнутой автогидролизу осиновой древесины // Химия древесины. 1990. - № 4, С.65-71.

62. Закис Г.Ф., Эриньш П.П., Нейберте Б.Я., Хохолко С.В. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 5. Функциональный анализ березового лигнина автогидролиза // Химия древесины. 1990. - № 4. - С.70-75.

63. Marchessault R.H., Coulombe S., Morikawa H., Robert D. Characterization of aspen exploded wood lignin // Canad. J. Chem. 1982. - Vol. 60, № 18. -P.2372-2382.

64. Graff G.M. High-grade lignin chemes edge closer to reality // Chem. Engng. -1982. Vol. 89, № 26. - P.25-27.

65. Каллавус У.JI., Гравитис Я.А. О воздействии парового взрыва на ультраструктуру древесины // Химия древесины. 1990. - № 6. - Р.66-73, 125, 126.

66. Каллавус У.Л., Гравитис Я.А. Локализация ультраструктурных изменений древесных клеток под воздействием парового взрыва // Строение древесины и его роль в процессах делигнификации: Сб. докл. 4 науч. семин.-Рига, 1990.-С. 136-140.

67. Pereira Н., Nunes Р.С., Rebeller М., Pourguie J. The effect of steam explosion on the chemical composition and structure of eucalypt wood / Biomass Energy and Ind.: 5th Eur. Conf. Lisbon, 9-13 Oct., 1989. London, New York: 1990. -P.962-966.

68. Эриньш П.П., Кулькевица И.Ф. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества // Химия древесины. 1990. - № 4. - С.З-9.

69. Orethlein Н.Е. The acid Hydrolysis of refuse / Biotechnol. Bioegng Symp. -1975. № 5. — P.3103-3118.

70. Barbe M.C., Kokta B.V., Lavallee H.C., Taylor J. A comparison of stake explosion and conventional chemi-mechanical pulping processes // Pulp. And Pap. Can. 1990. - 91, № 12. - P. 142-144, 146-151.

71. Ben J., Kokta B.V., Doucet J., Kaliaguine S. Effect of chemical pretreatment on chemical characteristics of steam explosion pulps of aspen // J. Wood Chem. And Technol. 1993. - 13, № 3. - P.349-369.

72. Graczyk Т., Wandelt P. Explozyjne rozwloknianie materialow lignocelulozowych wplyw explozji parowej na surowce rosliwne i ich skladniki // PRZ Pap. 1990.-46, № 12.-P.413-418.

73. Puri V.P. Effect of crystallinity and degree of polymerization // Biotechnol. And Bioengng. 1984. - Vol. 26, № 10. - P. 1219-1222.

74. Тээяэр Р.Э., Гравитис Я.А., Эринын П.П., Пугулис Я.А., Кулькевица А.Я., Громов B.C., Липпмаа Э.Т. Изменение в фазовой структуре и конформационном состоянии компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза // ДАН. 1986. - т. 288, № 4. - С.932.

75. Teeaar R., Gravitis I., Andersons В., Lippmaa Е. 13С MASS NMR of steam explosion-treated wood and its major constituents // Teubner's Texte zur Physic. - 1986. - Bd. 9. - P.240-249.

76. Marchessault R.H., Coulombe S., Hanai Т., Morikawa H. Monomers and oligomers from wood // Trans. Techn. Sec. 1980. - Vol. 6, № 2. - P.52-56.

77. Обатуров A.H., Бабурин C.B., Костромина O.E. О получении и свойствах декомпрессионной волокнистой массы из лиственных пород древесины: Исследования в области технологии бумаги / Сб. тр. ЦНИИБ. 1976. - № 11. - С.113-121.

78. Lachenal D., Monzie P. The French exploded wood project / Proceedings 3rd Intern. Symp. Wood and pulp chem. Vancouver, 1985. - P.7-8.

79. Law K.N., Zhou W.X., Valade J.L. Chemimechanical pulping of aspen effect of high temperatures // J. Pulp and Pap. Sei. - 1990 - 16, № 6. - P. 184-189.

80. Rughani J., Wasson L., McGinnis G. The use of Lewis acids during rapid steam hydrolysis // J. Wood Chem. And Technol. 1990. - 10, № 4. - P.515-530.

81. Sudo K., Shimizu K., Ishuji Т., Fujui Т., Nagasawa S. Enzymatic hydrolysis of woods. Pt IX. Catolysed steam explosion of soft wood // Holzforschung. 1986, Bd., 40, H. 6. - P.339-345.

82. Rughani J., Wasson L., Prewitt L., McGinnis G. Use of Afunctional compounds during rapid steam hydrolysis (rash) pretreatment // J. Wood Chem. And Technol. 1992. - 12, № 1. -P.79-90.

83. Lachenal D., Monzie P. The French exploded wood project / Proceedings of III Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Vancouver, 1985. - P.7-8.

84. Старцев O.B., Вапиров Ю.Н., Кирицев П.Н., Мелетов В.П. Колебательная система крутильного маятника для определения вязкоупругих свойств материалов. А. с. 1045070 СССР // Открытия. Изобретения. Пром. Образцы. Товарн. знаки. 1983. - № 36. - С. 162.

85. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков B.C. Температурные переходы в древесине и ее компонентах // Высокомолекулярные соединения. 1992. -т.34 (А). - № 9. - С.3-14.

86. Коваленко А.А. Техника исследования анизотропии жесткости композиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды. Дисс. на соиск. уч. ст. к. тех. наук. Барнаул, 1999, 152с.

87. Старцев О.В., Коваленко А.А., Насонов А.Д. Анизотропия крутильной жесткости листовых полимерных композиционных материалов // Механика композитных материалов, 1999, т.35, №3. С.291-308.

88. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров, М.: Химия, 1973.-295с.

89. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978, 336с.

90. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978, 312с.

91. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1972, 256с.

92. Насонов А.Д. Исследование влияния пространственной сетки на вязкоупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим методом.: Дисс. на соиск. уч. ст. к. физ.-мат. наук. -Калинин, 1979, 208с.

93. Авторское свидетельство СССР № 1359685. Способ измерения параметров затухающих колебаний гармонического осциллятора // Старцев О.В., Вапиров Ю.Н., Суханов В.В., Макарадзе Э.Д. 15 августа 1987.

94. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. М.: Химия, 1990, 432с.

95. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986, 200с.

96. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976, 368с.

97. Роговин З.А. Химия целлюлозы. -М.: Химия, 1972, 520с.

98. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1983. - № 2. - С. 10-14.

99. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987.,- № 5. С.72.

100. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы // Химия древесины, 1985, №6. -С.ЗО.

101. ИЗ. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л., Том 1.- М.: Мир, 1974, 499с.

102. Тарнопольский Ю.М, Кинцис Т.Я. Методы статических испытаний армированных пластиков, М.: Химия, 1981. 272с.

103. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков B.C. Динамические механические свойства некоторых пород древесины // ВМС. 1994, серия А, т. 36, № 8. -С.1298-1303.

104. Startsev O.V., Salin B.N., Skuridin Yu.G., Utemesov R.M., Nasonov A.D Physical Properties and Molecular Mobility of New Wood Composite Plastic «Thermobalite» // Wood Science and Technology. 1999.- V.33, № 1. - P.73 -83.

105. Якобсон M.K., Эриньш П.П. Температурные переходы целлюлозы, природа температурных переходов в полимерах // Химия древесины. -1981. № 3. - С. 3.

106. Луке Р.В., Домбург Г.Э., Веверис Г.П. Термический анализ структурных модификаций целлюлозы // Химия древесины. 1989. - № 3. - С.20-23.

107. Salin B.N., Chemeris М.М. Technological waste products of wood as raw materials for the production of composite materials // European Conference on Advanced Materials and Processes, April 1997. P. 593-596.

108. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П., Белицкис Я.Я., Якобсоне Ю.К., Кузмане Г.В., Лиеппыш М.Г. Высокотемпературный