автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование процесса этерификации древесины осины

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЕФАНОВ МАКСИМ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ

ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

древесины; химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук доцент Н.Г. Базарнова

Научный консультант: доктор химических наук профессор Л.А. Першина

Красноярск 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................5

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ АЦИЛИРОВАНИЕМ.......................8

1.1 Методы получения ацилированной древесины и ее использование...........................................................................................8

1.1.1 Ацетилирование древесины и области применения ацетилированной древесины................................................................8

1.1.2 Ацилирование древесины производными карбоновых кислот. Смешанные сложные эфиры древесины...............................20

1.1.3 Механизмы ацилирования древесины в присутствии различных катализаторов..................................................................22

1.1.4 Ацилированная древесина как термопластичное связующее для изготовления композиционных материалов...............................27

1.2 Механохимическая обработка древесины как способ ее активации перед ацетилированием........................................................30

1.3 Химические превращения основных компонентов древесины в процессе этерификации..........................................................................35

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................43

2.1 Характеристики исходного древесного сырья и реагентов.....43

2.2 Механохимическая обработка древесины перед ацилированием.......................................................................................44

2.3 Методика ацилирования древесины осины смесью уксусный ангидрид — карбоновая кислота...........................................................44

2.4 Определение растворимости продуктов ацилирования древесины осины в органических растворителях.................................45

2.5 Методика получения ИК-спектров ацилированных древесины, лигнина и полиоз....................................................................................46

2.6 Методика газохроматографического определения содержания связанных ацильных трупп....................................................................46

2.7 Разделение лигнин-полисахаридного комплекса ацилированной древесины.....................................................................48

2.7.1 Выделение ацилированного лигнина раствором HCl в уксусной кислоте.................................................................................48

2.7.2 Выделение ацилированных целлюлозы и ксилана из продуктов ацилирования древесины окислительной делигнификацией растворами перуксусной кислоты........................48

2.7.3 Выделение и ацетилирование купроксам-лигнина осины. 50

2.8 Химический анализ ацилированных лигнинов........................50

2.9 Термический анализ продуктов ацилирования древесины.....51

2.10 Изготовление плитных композиционных матриалов на основе ацилированной древесины и минерального наполнителя........52

2.11 Изучение физико-механических свойств плитных материалов52

2.12 Обработка результатов экспериментов..................................53

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДРЕВЕСИНЫ

ОСИНЫ И ЕЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ АЦИЛИРОВАНИЯ...................................................................................56

3.1 Влияние условий этерификации на свойства ацилированной древесины осины.....................................................................................56

3.2 Распределение ацильных групп между лигнином и полиозами в составе ацилированной древесины осины.............................................66

3.3 Изучение кинетики ацилирования древесины осины и ее основных компонентов..........................................................................75

3.4 ИК-спектроскопическое исследование строения сложных эфиров древесины и полиоз...................................................................82

3.5 Изучение реакционной способности гидроксильных групп лигнина в процессе этерификации древесины осины...........................91

3.6 Химический состав ацилированных лигнинов осины...........101

3.7 Возможности применения продуктов глубокого ацилирования древесины..............................................................................................112

3.7.1 Использование ацилированной древесины в качестве термопластичного связующего при получении плитных композиционных материалов..........................................................112

3.7.2 Выделение сложных эфиров целлюлозы непосредственно

из ацилированной древесины...........................................................121

ВЫВОДЫ..........................................................................................125

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Постепенное сокращение природных запасов нефти, угля и газа повышает значимость работ, связанных с использованием и переработкой древесины как ежегодно возобновляемого сырья [1].

Несмотря на появление большого количества синтетических полимеров, материалы, полученные на основе древесины и ее производных, сохраняют свою значимость для производства.

Одним из перспективных методов химического модифицирования древесины является ее этерификация с получением сложных эфиров, которые могут найти применение в качестве, например, связующих веществ при изготовлении композиционных материалов [2].

Особенно интересны с этой точки зрения смешанные сложные эфи-ры древесины, содержащие наряду с ацетильными группами остатки других карбоновых кислот, и обладающие высокими термопластичными свойствами.

Объектом исследования в настоящей работе выбрана древесина осины, потому что среди лиственных пород, произрастающих в России, она занимает одно из первых мест по запасам ( более 1.6 млрд. м 3). Как быстрорастущая неделовая древесная порода, древесина осины может использоваться для прямой химической модификации без разделения на отдельные компоненты.

В настоящее время предложены методы получения сложных эфиров целлюлозы и древесины этерификацией их ангидридами карбоновых кислот в среде органических растворителей [3]. Эти способы имеют существенные технологические недостатки: экологическую опасность применяемых растворителей, трудность регенерации смесей, многоотход-ность.

Поэтому проблема глубокой химической модификации всех компонентов лигноуглев одного комплекса древесины без применения органи-

ческих растворителей является наиболее актуальной в данной области исследований.

Этерификация древесины с использованием предварительной меха-нохимической активации имеет основное преимущество по сравнению со способами в среде органических растворителей, так как позволяет полностью исключить их из сферы реакции, что выгодно в экономическом и экологическом аспектах.

Одним из наиболее эффективных способов активации древесины, позволяющим полностью исключить органические растворители из технологического процесса ее модификации, является механический размол древесины на мельницах различных типов [4].

Механический размол древесины в различных мельницах активирует древесину во многих реакциях, в том числе и в реакции ее ацетилиро-вания. Однако систематических исследований процесса этерификации древесины с использованием механохимической активации к настоящему времени практически не проводилось. В литературе отсутствуют данные о реакционной способности лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз в реакции этерификации непосредственно в составе древесины.

Обычно этерификацию древесины и целлюлозы проводят в присутствии серной, хлорной кислот. Однако применяемые катализаторы могут приводить к деструкции древесины и ухудшению ее технических свойств. В качестве катализаторов этерификации также могут быть использованы некоторые соли (кислоты Льюиса), в частности, перхлорат магния, который эффективно ускоряет многие нуклеофильные реакции, в том числе реакцию ацетилирования цельной древесины [6].

В настоящем исследовании разрабатываются новые подходы к безотходной химической модификации всего лигноуглеводного комплекса древесины с применением механохимической активации в присутствии мягких катализаторов, которые .позволяют проводить процесс наиболее

полного модифицирования древесины без применения токсичных и дорогих органических растворителей и ангидридов карбоновых кислот.

Поэтому целью настоящего исследования является установление основных закономерностей взаимодействия, механохимически активиро-ваннной в присутствии перхлората магния, древесины осины ацили-рующей смесью состава: уксусный ангидрид-карбоновая кислота.

Результаты, приведенные в работе, получены с использованием классических химических, спектральных (ИК, ЯМР), хроматографиче-ских (ГЖХ) и других методов исследований.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ АЦИЛИРОВАНИЕМ

1.1 Методы получения ацилированной древесины и ее использование

1.1.1 Ацетилирование древесины и области применения ацетилированной древесины

Если древесину рассматривать как композит, состоящий из материала клеточных стенок и полостей, то ее химическую модификацию можно определить как обработку этого композита химическими реагентами, в результате которой происходят необратимые химические и физико-химические изменения материала клеточных стенок, состоящего из лигнина,целлюлозы и гемицеллюлоз [5].

Наиболее доступны и перспективны продукты, полученные в результате химической модификации древесины ацетилированием [6]. Ацетилирование древесины — это введение ацетильных групп в состав основных химических компонентов древесины. В качестве основных аце-тилирующих реагентов для модификации древесины применяют уксусный ангидрид, кетен, ацетилхлорид и некоторые другие. Причем большинство работ по ацетилированию относятся к поверхностному модифицированию древесины.

При ацетилировании древесины уксусным ангидридом увеличивается ее объем, поскольку гидроксильные группы замещаются более крупными - ацетильными, которые образуют сложный эфир уксусной кислоты и компонентов древесины, но только на поверхности древесных волокон [7].

При набухании в воде объем ацетилированной древесины увеличивается меньше, чем натуральной. Считаете я, что при ацетилировании стабильность размеров древесины возрастает вследствие введения в клеточные стенки ацетильных групп, способствующих увеличению их объема [8].

Степень ацетилирования древесины Б можно определить по формуле [9]:

гп2 -т, ,100о/о? т,

где Ш1 и пи — масса абсолютно сухой древесины до и после ацетилирования соответственно.

Химическая реакция ацетилирования древесины уксусным ангидридом происходит по следующей схеме:

О

Я-ОН + (СН3С0)20-^ Я-О-С-СНз + СНзСООН (2)

где Я — целлюлозный, лигниновый или гемицеллюлозный остаток в составе древесины.

Побочным продуктом реакции ацетилирования является уксусная кислота (в количестве 1 моль на каждый прореагировавший моль уксусного ангидрида), которую необходимо удалять из древесины после окончания реакции этерификации.

Несмотря на то, что ацетилирование древесины известно уже более века, но систематические исследования по химическим превращениям ее основных компонентов в этом процессе в литературе встречаются редко. Основное направление исследований в области модификации древесины ацетилированием состоит в получении и изучении свойств продуктов поверхностного ацетилирования цельной древесины.

Впервые систематические исследования химических превращений древесины, целлюлозы и лигнина в ее составе при этерификации проведены Фуксом с сотр., опубликованные в монографии [10] и ряде статей [11,12].

В работе [11] показано, что при ацетилировании еловой древесной муки уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты при 50-80°С получаются продукты глубокой модификации с выходом до 150%, содержащие до 41% ацетильных групп. Было установлено, что при ацети-

лировании древесины в таких мягких условиях содержание метоксиль-ных групп в ее составе не уменьшается. Это объясняется автором тем, что в процессе ацетилирования древесины лигнин не подвергается деструкции.

Фуксом показано [12], что при ацетилировании древесины уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты происходит ацетилирование целлюлозы и лигнина, а гемицеллюлозы удаляются в ходе реакции вследствие растворения и сульфирования. Этим же автором были выделены ацетаты целлюлозы непосредственно из ацетилированной древесины путем хлорирования по Кроссу и Бивену или экстракцией смесью хлороформ — метанол (9:1).

Показано, что лигнин остается в твердом остатке, а эфир целлюлозы наиболее полно (на 90%) извлекается хлороформом. Показатели растворимости ацетилированной древесины оказались низкими (40-55% в хлороформе и ацетоне). Превращения гемицеллюлоз изучены не были. Аце-тилированный лигнин извлекался метанольным раствором НС1 в жестких условиях и его химический состав практически не исследовался, кроме определения содержания связанных ацетильных групп.

Ацетилирование древесины и целлюлозы уксусным ангидридом в среде пиридина исследовано Гессом и Либихом [13]. Авторами показано, что применение пиридина как растворителя и катализатора ацетилирования позволяет подавлять побочные процессы этерификации древесины и целлюлозы в среде Н2Б04 и реакции ацетолиза (деструкции). По их мнению этерификация древесины протекает под действием ацетата пи-ридиния в качестве эффективного ацетилирующего реагента. При температуре 50-70°С и большом избытке уксусного ангидрида (10 моль) ацетилирование целлюлозы завершается за сутки, а древесины — за 7 ч. В состав древесины ели вводится около 40% ацетильных групп, а эфир целлюлозы, выделенный из ацетилированной древесины по методу

Кросса и Бивена, соответствует триацетату [13]. Лигнин и полиозы не исследовались.

В работе [14] проведено ацетилирование древесины канадской сосны уксусным ангидридом в присутствии HCl. Показано, что при этерифика-ции древесины при 100°С в присутствии 10% HCl происходит полное растворение древесины в ацетилирующей смеси. После выделения остается продукт, содержащий 35-40% ацетильных групп, сохранивший структуру исходной древесины. Ацетилированная древесина приобретает растворимость в ацетоне. Химический состав продуктов не исследован.

Ацетилирование древесины различных пород с предварительной пропиткой сырья растворами некоторых катализаторов (H2SO4, (NH4)2SО4, ZnCh и др.) проводилось многими авторами [15-18].

Ацетилирование древесины сосны в жидкой фазе проводилось Штаммом с сотр. [15]. Впервые было показано, что предварительная пропитка древесины растворами катализаторов (H2SO4) под вакуумом сокращает продолжительность ацетилирования до степени ацетилиро-вания 20-30% до 6 ч. Однако, в таких условиях ацетилированию подвергается лишь поверхность древесных волокон [15].

Каллоу[16] ацетилировал джут одним уксусным ангидридом, смесью уксусный ангидрид - уксусная кислота при температуре 100°С в присутствии пиридина, ацетата калия и п-толуолсульфокислоты. При большом избытке ацетилирующих реагентов за 4-6 ч получаются продукты, содержащие 30-35% ацетильных групп и растворимые в некоторых органических растворителях.

Каллоу с сотр. [17] показано. Что при ацетилировании древесины сосны смесью уксусный ангидрид - уксусная кислота в присутствии ацетатов натрия и калия при повышенной температуре (120-150°С) происходит растворение ацетилированной древесины в реакционной смеси. Полученные продукты содержат 20-35%) ацетильных групп и растворимы

в метаноле, хлороформе и ацетоне. Из продуктов ацетилирования древесины Каллоу выделил ацетилированный лигнин путем ацидолиза лигно-углеводного ацетилированного комплекса под действием избытка муравьиной кислоты. Определен его химический состав. Продукты ацетилирования целлюлозы и гемицеллюлоз не исследованы.

Клермонт и Бендер [18] ацетилировали древесину сосны, предварительно обработанную раствором сульфата аммония. Авторами показано, что степень ацетилирования 32-36% достигается за 1-2 ч от начала реакции. Продукты ацетилирования были растворимы в некоторых органических растворителях, но в дальнейшем не исследовались.

Изучение кинетики ацетилирования и некоторых свойств продуктов ацетилирования древесины сосны приведены в работе [19]. Авторами исследовалась реакция ацетилирования древесных отходов сосны и строевого леса смесью уксусный ангидрид — уксусная кислота в присутствии серной кислоты. Показано, что реакция подчиняется диффузионному контролю, определена константа скорости реакции по уравнению второго порядка. Установлено, что при ацетилировании древесной муки при 100°С происходит значительное набухание и растворение продуктов в ацетилирующей смеси. За 4-6 ч от начала реакции степень ацетилирования древесины составила 30% [19]. Таким образом, показано, что ацети-лированиюю различными смесями хорошо подвергается древесина всех наиболее распространенных пород