автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Датирование древесины длительной выдержки неразрушающими методами

На правах рукописи

Пищик Игорь Израилевич

ДАТИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ДЛИТЕЛЬНОЙ ВЫДЕРЖКИ НЕРАЗРУ ШЛЮЩИМИ МЕТОДАМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Специальность 05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки

Москва, 2005

Диссертация выполнена в Московском государственном университете леса.

Официальные оппоненты:

Шубин Григорий Соломонович, профессор, д.т.н.

Ковальчук Леонид Михайлович, профессор, д.т.н.

Варфоломеев Юрий Александрович, профессор, д.т.н.

Ведущая организация: Проектно-производственное, строительно-реставрационное предприятие ООО «Фирма СОКМА-С»

Защита состоится 0.06. 2005 г. на заседании диссертационного совета Д.212.146.03 при Московском государственном университете леса по адресу: 141005, Мытищи-5, Московская область.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета леса.

Автореферат разослан_2005 г.

ЬЧ8Ч0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется тем, что до настоящего времени не существовало неразрушающих методов, способных определять даты рубки древесины, из-за чего огромное количество музейных экспонатов не могло бьггь датировано. Так, радиоуглеродный метод даёт погрешность ± 100 лет, а метод дендрохронологии можно использовать только на крупных образцах с полным набором годичных колец: это либо спил ствола, либо сектор такого спила, либо керн, вынутый из ствола пустотелым буром. Но у многих изделий просто нет такого набора, а взятие даже малых образцов из художественных произведений по понятным причинам сопряжено с огромными трудностями, а в большинстве случаев вообще невозможно.

Целью исследований явилась разработка новых неразрушающих методов датирования древесины, основанных на изменении её свойств при длительной эксплуатации.

Научная новизна. Обнаружена неизвестная ранее цикличность изменения свойств древесины при старении.

Разработана новая методика, позволяющая датировать музейные экспонаты.

Впервые показано, что можно использовать косвенные показатели для оценки напряженного состояния деревянных конструкций.

Установлена взаимосвязь между акустическими и другими физическими показателями древесины, позволяющая резко упростить отбор заготовок для дек музыкальных инструментов.

Практическая ценность. Разработан метод датирования, который позволяет объективно определить возраст древесины (под этим понимается год её рубки или время эксплуатации, прошедшее после рубки). Он помогает избежать ошибок при атрибуции художественных произведений, и уже привел к серьёзной переоценке многих из них.

Решена задача, позволяющая вести отбор резонансовой древесины на лесосеке или в производстве без сложных анализов и аппаратуры, по одной плотности материала.

Показано, что для определения напряженного состояния деревянных конструкций можно использовать нетрадиционные методы, когда отбор образцов невозможен или проблематичен. Такая задача возникла при оценке свойств древесины Преображенской церкви о. Кижи.

Выдвинута новая концепция реставрации памятников, позволяющая увеличить срок их безаварийной службы.

На защиту выносятся:

Результаты исследования изменений в свойствах древесины при её длительной эксплуатации;

Новая методика датирования древесины;

Результаты исследования различий в акустических свойствах современной и длительно выдержанной древесины;

Результаты теоретического исследования взаимосвязей акустических

свойств древесины;

РОС. ЯЛЯ Б й 5 ,"■,!■» {ЛЬ "а А О ;"-! ¡»бург

ш

Результаты исследования различий в микростроении древесины разного возраста;

Гипотетическая модель изменений в химическом составе древесины при её длительной эксплуатации;

Новая концепция реставрации деревянных сооружений.

Реализация работы осуществлялась в музеях и реставрационных организациях страны. Среди них: Государственная Третьяковская галерея, Государственный исторический музей, музей архитектуры им. A.B. Щусева, музей им. А.Рублёва, музей истории и реконструкции Москвы, музеи-усадьбы: Останкино, Коломенское, Архангельское, музей-заповедник Сергиев Посад, Пермский художественный музей, музей-заповедник «Кижи», Петрозаводский художественный музей, художественный и краеведческий музеи Ярославля, музей H.A. Некрасова в Карабихе (Ярославская обл.). Кроме того, в реставрационных организациях датировались изделия из музеев Московского Кремля, Смоленска, Пскова, Новгорода, Одессы, Костромы, Калягина, Вологды, Уральска, Хабаровска, детали кровель из церквей Финляндии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на: научных конференциях МЛТИ в 1985 и 1989 годах, И, Ш и IV Международных симпозиумах «Строение, свойства и качество древесины» в 1996, 2000 и 2004 годах, Международной научно-практической конференции «Сбережение, консервация, реставрация и экспертиза музейных памятников» в г. Киеве в 2001 году, на конференции «Архитектурно-этнографические музеи: пути сохранения и перспективы развития» в г. Перми, в 2002 году, на международном семинаре ЮНЕСКО «Использование современных научных достижений в подготовке и спасении культурных памятников в случае природных катастроф» в Москве в 2003 году, а также на IV Международной научной конференции «Рябининские чтения - 2003» в г. Петрозаводске.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 статей, включая один патент.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 163 наименований (из них 27 зарубежных источников) и приложений на 89 стр. Общий объём работы - 356 страниц, 247 иллюстраций, 65 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована проблема, определена общая цель исследований старой древесины (под этим термином понимается древесина, выдержанная на складах или эксплуатировавшаяся не менее 50 лет), обоснована необходимость разработки неразрушающих методов её датирования.

В первой главе оценивается состояние проблемы, проводится анализ существующих методов датирования, показывается невозможность их использования для решения поставленных задач, обосновывается необходимость разработки новых методов, рассматриваются литературные данные о свойствах старой древесины, и ставятся задачи исследования.

Отмечается крайне слабая изученность старого материала и весьма ограниченное число публикаций.

В разные годы изучению свойств старой древесины посвящали свои работы К. Окамото (1955), В.Е. Москалёва (1962), Е.Фукада (1965), Т.И. Исаева, Н.К. Брюханова (1969), В.В Фефилов, Ю.И.Бурковская (1971), Т.Э. Кескюлла (1986), Д. Фенгел, Г., Вегенер (1988), М.В. Кистерная, В.А Козлов, В.И. Крутов (1996,2000), Ю.А Варфоломеев (1990), М.К.Никитин, А.Х. Ошкаев (1992), Л.Г. Шаповалова (1996), Терентьев В.Я. (1998), Б.П. Гусев (1999) и др.

В некоторых работах авторы определяют срок эксплуатации деревянных построек в сотни и даже тысячи лет, указывая, что «качество древесины по определённым параметрам со временем повышается и, следовательно, период её конструктивного использования практически неограничен в отсутствие биоразрушителей» (М.В.Кистерная). Это утверждение чрезвычайно важно. Когда «специалисты» от реставрации предложили разобрать национальную святыню - Преображенскую церковь о. Кижи - из-за якобы аварийного состояния, а на её месте поставить макет или копию, нашлись люди, заявившие, что древесина служит всего 300 лет. Такое мнение много раз звучало со страниц газет, хотя из литературных данных можно увидеть, что исследователи имеют дело с материалом огромного возраста. Так, в некоторых работах приводятся результаты анализа древесины возрастом от 60 до 180 миллионов лет!

В ряде работ указывается, что в основе механизма старения древесины лежит гидролиз, следовательно, мы можем сравнить свойства старого материала с современной древесиной, подвергнутой гидролизу. Работы по гидролизу проводились в 1970-х годах в Институте химии древесины (ИХД), в лаборатории П.П. Эриныпа, где была обнаружена закономерность «перевёрнутого колокола» для изменений в структуре и свойствах древесины (рис.1).

Похожий характер изменений оказался при исследовании прочности древесины архитектурных памятников (рис.2), выполненных в ЦНИИМОД (Ю. А. Варфоломеев и др.).

Кроме того, выяснилось, что при эксплуатации памятников архитектуры сильно меняются свойства только поверхностной зоны материала. Более глубокие слои старятся аналогично предметам интерьера, поэтому древесину из интерьера и экстерьера (без поверхностного слоя) можно было исследовать совместно.

Поиски методов датирования, поэтому, были ограничены лишь древесиной интерьеров и архитектурных памятников, археологическая древесина в исследованиях не участвовала, т.к. условия её эксплуатации (кислотность или щёлочность среды, грунтовые воды, микроорганизмы, блуждающие токи и т.п.) - трудноучитываемые факторы.

■4 -3 -2 -1 0 7 2 1 0 -1

1700 1750 1800 1850 1900 1950

Год рубки древесины

н в

Рис.1

Изменение химического состава и

свойств древесины берёзы при кислотном (Н) и щелочном (В) гидролизе поданным ИХД

В

Рис.2

Изменение прочности с возрастом у древесины сосны из архитектурных памятников по данным ЦНИИМОД

Анализ публикаций о свойствах старой древесины показал, что их результаты часто противоречат друг другу. Так, в одних обнаружено увеличение прочности, в других - её уменьшение с возрастом. Есть данные и об увеличении, и о снижении модуля упругости и плотности древесины. В одних работах утверждается, что целлюлоза при длительной службе переориентируется, в других, - что её ориентация остаётся неизменной. Такая же ситуация и с гемицеллюлозами: в древесине возрастом 8500 лет их оказывается больше, чем в менее старой - 900-летней и т.п.

Резюмируя приведённые данные о свойствах древесины длительной выдержки, отмечается, что процесс старения начинается с разрушения легкогидролизуемых полисахаридов. Затем при достаточной влажности происходит вымывание продуктов распада. При этом древесина меняет свои свойства по закону «перевёрнутого колокола» и приобретает большую их стабильность. При благоприятных условиях эксплуатации она может сохраняться миллионы лет.

Во второй главе обосновывается выбор направлений исследований, и приводятся их методики.

Вначале общий подход к решению задачи казался предельно простым: отобрать точно датированную древесину разного возраста и внутри каждой породы провести анализ свойшв, чтобы определить, как они меняются при старении. Однако оказалось, что даты, которыми оперируют искусствоведы и архитекторы, базируются зачастую только на времени постройки объектов и не учитывают того, что при их эксплуатации случались пожары, протечки кровли, биопоражения древе, ины, а это, естественно, приводило к необходимости ремонтов и заме и разрушенных деталей. Кроме того, бытовала

практика, когда в новый строящийся объект, скажем в церковь, вносили здоровую древесину из старой, обветшавшей, и потому разобранной церкви, или обгоревшую живопись икон после пожара счищали и на старой доске писали заново (повторное использование материала). Помимо этого, мастера прекрасно знали, что старая древесина значительно меньше подвержена короблению и усадке и поэтому сознательно ее использовали. Так, по сведениям суздальской газеты 1879 года только в Мстёру в том году было привезено более 28 ООО старых досок, собранных по всей России.

Кроме того, в России существовали артели, которые специально для живописцев и резчиков выдерживали древесину до 15 лет, причем её стоимость увеличивалась в соответствии с длительностью хранения.

В подписных изделиях, где самим мастером проставлена дата изготовления, сплошь и рядом использована старая древесина, т.е. возраст доски часто не соответствует дате создания произведения.

К сожалению, осознание неточности исходных датировок и их причин, перечисленных выше, пришло далеко не сразу, а это сильно осложнило и удлинило работу.

По мере появления образцов, одинаково датированных, но с сильно разнящимися свойствами, приходило понимание того, что исходные датировки могут быть неверны. Одновременно было отмечено, что одинаково окрашенные образцы и датируются одинаково. Т.к. цвет - функция химического состава, а в старой древесине многие свойства зависят именно от него, стало понятным, что у древесины одного возраста должны быть одинаковые (или очень близкие) свойства.

Впоследствии был сформулирован и другой, достаточно очевидный постулат, который облегчил работу по созданию датировочных шкал: никакое свойство древесины при её старении не меняется скачком, возможна только их монотонная зависимость от возраста.

При сборе образцов предпочтение отдавалось материалу из подписных произведений, потому что в них древесина могла быть только старше даты изготовления, но никак не моложе, т.е. разброс датировок для такой древесины сокращался, что также способствовало исключению возможных ошибок при построении датировочных шкал.

Критерием годности шкалы являлся только практический опыт, совпадение искусствоведческих и материаловедческих датировок.

В работе определяли: содержание легкогидролизуемых гемицеллюлоз (ЛГ), целлюлозы, лигнина, экстрактов; краевые углы смачивания; адгезионную прочность; электрическое напряжение при отрыве от материала липкой ленты; время впитывания воды древесиной; углы трения; реакцию материала на поляризованный свет (угол пропускания); микротвёрдость; ИК-спектры; спектры отражения натуральной древесины; спектры люминесценции экстрактов; пористость; цветовые характеристики; хроматограммы экстрактов; термическую устойчивость (пожаростойкость); регион изготовления изделий; пределы гигроскопичности, предел прочности при статическом изгибе; коэффициенты разбухания; пьезоэлектрические модули; плотность; модули

упругости и сдвига; акустические константы; декременты колебаний; волновые сопротивления; потери колебательной энергии в опорах; ультратонкое строение древесины; её напряженное состояние.

В диссертации приводится список из 187 образцов четырёх пород, на которых и были проведены неразрушающие испытания, это сосна, ель, липа и дуб. В списке указываются регионы и памятники, из которых взят каждый образец.

В третьей главе приводятся результаты исследований всех указанных '

характеристик. При этом оказалось, что ни одна из них не обнаруживает связи с исходными датировками, хотя есть показатель, полученный на малом числе 4

образцов древесины липы, по которому, как выяснилось, можно успешно датировать художественные произведения (рис.3). Этот показатель, похожий на кривую «перевёрнутого колокола», и данные рис.2 лёгли в основу построения датировочных шкал, т.к. впоследствии стало очевидным, что исходные датировки в большинстве своём неверны и требуют пересмотра.

времени впитывания воды с возрастом

V

1400 1500 1600 1700 1800 1900 Год рубки древесины

Рис.3

Зависимость времени впитывания воды от возраста для древесины липы

Построенные датировочные шкалы обнаружили удивительные свойства. Было установлено, что процесс старения цикличен и состоит из двух симметричных ветвей: восходящей и нисходящей. Для хвойных пород цикл составляет 200 лет, для лиственных - 260.

На восходящей ветви значения большинства исследованных свойств увеличиваются по абсолютной величине (содержание ЛГ, углы смачивания и трения, адгезия, плотность, жёсткость, термическая устойчивость и т д), а на нисходящей - процесс обратный: абсолютные значения свойств уменьшаются Одновременно на восходящей ветви древесина темнеет, а на нисходящей -светлеет.

Было обнаружено также, что максимум в спектрах отражения лиственных пород на нисходящих ветвях сдвигается в сторону больших длин волн, а на восходящих - в сторону меньших. Для хвойных пород картина обратна.

В соответствии с полученными результатами процесс датирования заключается в использовании нескольких методов.

Вначале по макро - или микропризнакам определяется порода древесины.

Липа Связь

800 i 600 lis 400

О. Z u <° § 200

0

Затем определяется плотность образца, и на шкале (рис.4) проводится горизонталь, соответствующая измеренной плотности и пересекающая все ветви шкалы. Символом «тр> в поле рис.4 отмечено корреляционное отношение.

y=0,5-0,9cos(0 03х-1339)-0 16sin(0 03х-1339)

Я

АЛА/

« 0:

Н

х Ж

ТэДО 1400 lio 1600 1700 1800 1900 2000 Год рубки древесины Рис.4

Датировочная шкала древесины сосны

После этого записывается спектр отражения исследуемого образца и по сдвигу максимума в спектре определяется, на какой ветви шкалы (восходящей или нисходящей) находится искомый ответ.

Далее визуально сравнивается цвет искомого образца с цветом эталонных образцов, и при совпадении цветов на уже известной горизонтали определяется конкретное место нахождения образца на шкале, и дата рубки древесины.

Разумеется, последняя операция требует наличия эталонных образцов для каждой исследуемой породы, чтобы можно было проследить изменение цвета её древесины с возрастом.

Естественно, возникает вопрос, а правомерно ли использование визуального контроля цвета древесины, не возникнут ли ошибки при датировании?

Для того, чтобы убедиться, что визуальный контроль имеет право на существование, вместе с сотрудниками отдела древнерусского искусства Государственной Третьяковской Галереи провели экспертизу, в которой пяти испытуемым (экспертам) было предложено разложить шесть образцов разной окраски в определённом порядке, сравнивая их цвет с эталонным. Результаты экспертизы были обработаны по методике, изложенной в работе проф. АЛ. Пижурина.

На основании данных экспертизы коэффициент ранговой корреляции по Спирмену оказался значимым и равным р =0,886, т.е. оценки экспертов и цвет образцов оказались связаны между собой, причём возрастанию времени эксплуатации древесины соответствует её потемнение (экспертиза проводилась на одной из восходящих ветвей датировочной кривой древесины сосны), а степень согласия экспертов, оцениваемая коэффициентом конкордации, оказалась значимой и равной W=0,963.

Расположение тех же образцов на возрастной шкале по объективному показателю - цветовой координате «С», которая характеризует потемнение древесины, совпало с данными экспертизы, т.е. визуальный контроль, основанный на изменении цвета древесины с возрастом, оказался возможным и правомерным.

После построения датировочных шкал и проведённой передатировки образцов было интересно узнать, каков же процент неточных исходных дат. При этом считали, что если разница между исходной и новой датами составляет более 50 лет,- исходная дата неверна, если укладывается в 50 лет, - то верна.

Расчёт показал, что даже при таких мягких условиях несовпадение исходных датировок с вновь полученными составило около 80%.

В четвёртой главе показано, как изменяются свойства древесины с возрастом. Анализ проводился с помощью статистического обсчёта данных как для прямолинейной, так и для циклической зависимости, которая описывается уравнением Фурье для гармонических колебаний:

у=ао+а)С05г + Ь^тг ,где (1)

г - год рубки древесины, 1 V ао- -Ху, п

(2)

2 я а1= -£у.со8'Гтя/(т. _т1)1 П 1 (3)

2 п Ь1= -£у,яп [тя/(т, -х,)] "Т (4)

п - количество наблюдений, у, -наблюдаемая величина, т - число полупериодов, я =3.14

г, и г | -текущее и минимальное значение даты соответственно. Оказалось, что в случае гармонической связи между характеристиками древесины и возрастом, её теснота в подавляющем большинстве случаев значительно выше, чем в случае прямолинейной зависимости, следовательно, можно говорить, что все свойства древесины меняются циклично во времени.

Пятая глава посвящена пересмотру датировок древесины ели, использованной в кандидатской диссертации автора, и идущей на изготовление дек музыкальных инструментов. Было установлено, что все без исключения акустические характеристики материала, как и другие свойства, меняются циклично. Обнаружились и большие различия в свойствах старой и современной древесины, которые позволяют обосновать пристрастие музыкальных мастеров именно к старому материалу.

У старой древесины при равной плотности выше жёсткость (рис.5) и связь декремента с жёсткостью у неё другая (рис.6)

Деки многих инструментов настраивают, т.е. уменьшают их толщины так, чтобы они излучали определенную частоту основного тона, ибо она - функция жесткости материала. Следовательно, чтобы деки из старого и нового

материала излучали одну частоту, старая должна быть меньшей толщины, т.е. природное увеличение жесткости приводит к необходимости уменьшения массы, а это выгодно, ибо в такой деке легче возбудить колебания. Кроме того, масса есть мера инерции, то есть извлекаемые из древнего инструмента звуки в нём затухают быстрее, чем у современных инструментов. На это и обратила внимание лауреат Всероссийского конкурса Галина Баринова, сравнивавшая

I

К

Плотность, кг/м3

Рис.5

Зависимость жёсткости от плотности для современной и старой древесины ели

■8

§

ж

и

г £ а

0 032 0 028 0 024 002 0 016

♦ Соврем О Старая

190

Жёсткость, ЕЧО8 Н/м2

Рис.6

Зависимость декремента колебаний от жёсткости для современной и старой древесины ели

"юсуповский Страдивари" с современными скрипками: "При исполнении быстрых пассажей скачущим смычком (прием "рикошет") звуки из скрипки Страдивари сыплются как горошины, а у современных инструментов каждая такая горошина как бы имеет хвостик". С точки зрения физики замечание Г. Бариновой означает, что последующий звук накладывается на еще не успевший отзвучать предыдущий, создавая впечатление звуковых искажений.

Хорошая дека всегда имеет равномерное излучение (этому способствует увеличение декремента), а спад этого излучения по краям частотного диапазона не должен быть резким (A.B. Римский-Корсаков,1952). Из рис.6 видно, что оба эти условия у старой древесины соблюдаются, т.е. она "помогает" будущему инструменту излучать более равномерно частоты всего звукового диапазона и сильно снижает излучение высоких частот. А на низких частотах, помимо того, что декремент выше, он увеличивается ещё до 35 % при нагружении деки давлением струн (И.И. Пищик,1973). Это означает: старая древесина априори способна улучшить качество музыкальных инструментов, что современной недоступно. ,

В результате увеличения декремента на низких и высоких частотах спектр принимает форму купола, при котором разница в излучении смежных зон увеличивается. Это значит, что и в спектре инструмента, и в субъективных ощущениях слушателей (благодаря особенностям нашего слуха они воспринимают оттенки тембра как разницу в излучении смежных звуков) зона 1,2 кгц становится преобладающей, чем и характеризуются инструменты, имеющие по терминологии музыкантов "глубокий итальянский тембр".

Кроме того, выделение зоны 1,2 кгц в спектре инструмента приводит в действие так называемый эффект маскировки. Согласно ему звук более сильный заглушает (маскирует) звуки более слабые, причём звуки низкой частоты могут маскировать высокочастотные, а последние этим свойством не обладают. Следовательно, низкочастотное излучение становится в спектре доминирующим, инструменты из выдержанной древесины приобретают большую глубину тембра и повышенную "носкость" звука, т.е. способность покрывать всё пространство концертных залов и легко выделяться на фоне большого оркестра.

Впрочем, и большую глубину тембра, и повышенную «носкость» звука, заложенные природой в старую древесину, легко потерять при несовершенстве конструкции музыкального инструмента.

Оптимальные значения Е для старой древесины составили: Е-(110+150*108) Н/м2, р - (390 +■ 460) кг/м3. Если же принять такой материал за эталон, то требования к современной древесине окажутся весьма жёсткими: Е = (90-97)* 108 Н/м2, р = (360 н- 370) кг/м3. Однако при таких значениях модуля деки могут не выдержать больших механических нагрузок, возникающих от давления струн. Если же использовать древесину с жёсткостью выше оптимума, то, в этом случае из-за высокой плотности сильно снижается акустическая константа, а низкий декремент не позволит создать дек с равномерным излучением.

Из рис.4 видно, что каждому возрасту древесины соответствует определенная плотность, следовательно, и жёсткость (рис.5), и акустическая константа (А-^Е/р3), и декремент (рис.6). Декремент 8 присутствует в

формуле потенциального излучения: Кп = - -jE/p3 (A.B. Римский-Корсаков,

ь

1952) и снижается с увеличением жёсткости (кроме узкой зоны, где он имеет

пик). Это означает, что при увеличении плотности акустическая константа уменьшится, но уменьшится и декремент. При уменьшении плотности константа увеличивается, но и декремент вырастет, т.е. древесина имеет компенсационный механизм, препятствующий в обоих случаях изменению потенциального излучения.

Пик значений декремента (рис.6) появляется при жёсткости 130*108 - 140*108 Н/м2. Поскольку декремент характеризует потери звуковой энергии в материале и связан с его структурой, резкое увеличение декремента свидетельствует о качественной перестройке структуры. При этом оказывается, что такая перестройка происходит циклично, когда жёсткость, меняясь во времени, достигает указанных значений. Можно ли будет использовать этот эффект на практике, показано в главе 8.

Для оценки акустических свойств материала необходимо знать его плотность, жесткость, декремент колебаний и их производные.

По плотности, не проводя измерений, можно определить модуль Е (рис.5).

Что касается декремента, то его измерение всегда требует большой тщательности, поэтому возник вопрос, возможно ли, используя взаимосвязи свойств древесины, отказаться от его измерения, чтобы на производстве и в лесу без сложных анализов и аппаратуры отбирать древесину с заданными параметрами.

В кандидатской диссертации автора (1973) было показано, что увеличение декремента с ростом частоты вызывается увеличивающимся влиянием деформаций сдвига, и конечное выражение выглядело следующим образом:

5 +--

, где (5)

52- общий декремент,

6„ - декремент собственно материала,

Р -коэффициент, определяющий влияние сдвига,

в - модуль сдвига,

у -форм-фактор, учитывающий неоднородность сдвиговых деформаций по сечению, равный 1,06,

а4= Е1/т (7)

Ьк>

I - момент инерции сечения, I = — , где Ь и Ь - ширина и толщина стержня,

т -масса единицы площади поперечного сечения, 4 - коэффициент, учитывающий влияние инерции вращения.

В данной работе нужно было установить, есть ли связь между модулями упругости, сдвига и декрементом колебаний.

После упрощений, подстановок и других математических действий конечное выражение оказалось следующим:

Е 48/1(^-1) /оч

(3-5)'ГДе (9)

Еив -модули упругости и сдвига, / и Ь - длина и толщина стержня, N - корень характеристического уравнения, для каждой моды колебаний (обертоны в стержнях негармоничны и поэтому называются не гармониками, а модами) имеет свое значение, в - коэффициент, связывающий общий декремент б2 и декремент собственно материала <5,.

Последнее выражение объединяет модули упругости, сдвига и декремент колебаний, следовательно, появляется возможность оценки модуля сдвига отличным от предлагаемого в ГОСТ 16483. 31-74 методом. Кроме того, между модулями упругости и сдвига существует прямая связь, которая оценивается коэффициентом корреляции г = 0,9 (для старой древесины). Для современной древесины г = 0.48 (ещё одно подтверждение большей стабильности старого материала).

Таким образом, отбор резонансного материала осуществляется по определённой плотности, а при подборе заготовок для дек необходимо соблюдать равенство или близость их плотностей. В этом случае остальные акустические характеристики заготовок будут одинаковы.

До настоящего времени методы отбора были довольно сложны.

В шестой главе приводятся результаты исследования различий в микростроении старой и современной древесины.

Ниже приводятся 6 микрофотографий (рис.7-9), полученных на электронном микроскопе.

Из приведённых микрофотографий хорошо видно, что клеточные стенки, полости и сосуды современной древесины плохо просматриваются из-за того, что завуалированы электронноплотным слоем. На старой же древесине этот слой полностью отсутствует.

«Согласно современным представлениям древесинное вещество является армированной полимерной композицией, состоящей из фибриллярной целлюлозной арматуры и аморфной лигнин-гемицеллюлозной матрицы. Матрица, в свою очередь, является полимерной композицией, имеющей строение, подобное строению взаимопроникающих сеток, где углеводы образуют сетку за счёт водородных связей и сил физического взаимодействия, а сетка углеводов и сетка лигнина соединены валентными связями.

Уменьшение плотности сетки, т.е. уменьшение количества поперечных связей, вызывает изменение механических свойств материала » (П.П.Эриньш, И.А.Столдере, Х.Ю.Зелерте, 1976).

Из сказанного можно сделать вывод, что электронноплотный слой, который вуалирует структуру современной древесины и разрушается у старой, - не что иное, как аморфная лигнин - гемицеллюлозная матрица, которая цементирует

Полость сосуда липы Рис.9 Полость сосуда липы

современной, х5000 500-летней, х10000

целлюлозную арматуру Щ.П.Эриньш.19771. Вуалирует она структуру потому, что в электронном микроскопе вещества, входящие в состав оболочек (гемицеллюлозы, лигнин), обладают близкой электронной рассеивающей способностью (А.Фрей-Вислинг, К.Мюлеталер, 1968).

Необходимо отметить ещё одно любопытное обстоятельство. Микрофотографии, представленные выше, получены на электронном микроскопе с разрешающей способностью в 50 ангстрем. Именно при таком разрешении мы видим на современной древесине матрицу в виде электронноплотного слоя, вуалирующего структуру древесины. Если же использовать микроскоп с большим разрешением, то матрицы не обнаруживается. Это означает, что её элементы (гемицеллюлозы и лигнин) имеют размеры или равные, или кратные 50 ангстремам, а при большем разрешении электронный луч проходит сквозь матрицу, не «замечая» её.

Таким образом, у старой древесины установлено разрушение матрицы, приводящей к изменению всех свойств материала.

Седьмая глава посвящена возможности использования косвенных показателей для определения напряженного состояния деревянных конструкций.

Показано, что наиболее удачным из всех исследовавшихся методов оказалась оценка адгезионной прочности.

На рис.10 показаны полученные результаты, из которых видно, что адгезионная прочность с увеличением напряжений в конструкции меняется линейно. Коэффициент вариации полученных данных оказался не выше 15%.

Недавно д.х.н. Г.В. Леплянин высказал интересную идею: на древесину наносится невидимая краска-люминофор, которая при её облучении ультрафиолетовым светом меняет своё свечение в зависимости от уровня механических напряжений. Идея настолько проста, что даже неподготовленных сотрудников музеев легко обучить использовать эту методику, которая позволяет создать на поверхности древесины постоянно действующий индикатор напряжений, способный отслеживать и динамику их изменения во времени.

В главе 8 обсуждаются полученные в работе результаты.

В связи с тем, что все свойства старой древесины, как оказалось, меняются циклично по единому закону, возникло много вопросов. Почему процесс

Зависимость адгезионной прочности от уровня напряжений

з 150 -)

120 --;-,--,-,

0 0.05 01 0.15 0.2 Напряжения,Н/м2

Рис.10

старения цикличен? Есть ли аналогичные циклы на дендрохронологических шкалах? Почему на восходящей ветви показатели всех свойств растут, и древесина темнеет, а на нисходящей - уменьшаются и она светлеет? Почему на разных ветвях интенсивность потемнения различна? Почему у древесины лиственных пород продолжительность цикла составляет 260 лет, а у хвойных -200 лет?

В диссертации приведена дендрохронологическая шкала древесины сосны, из которой видно, что все пики на ней (т.е. уменьшение прироста) повторяются так же, как и в нашем случае для хвойных пород, через каждые 200 лет. Это означает, что и прирост годичного слоя в растущем дереве, и деструкция древесины при старении - процессы циклические и взаимосвязанные, основанные на «двойных вековых циклах» солнечной активности (так их называют дендрохронологи).

На многие вопросы, поставленные выше, удалось найти ответы в литературных источниках.

В публикациях отмечается, что археологическая древесина подвергается гидролизу. В памятниках архитектуры, как указывает д.т.н. Ю.А. Варфоломеев, полная тому аналогия. Исходя из этого, оказалось чрезвычайно важным проанализировать, что же происходит в древесине при гидролизе, и, сравнив литературные данные с полученными в работе результатами, дать гипотетическую модель изменений, происходящих в древесине при её старении.

Поскольку гидролиз протекает при наличии кислот (они всегда в древесине имеются) и влаги, то в первую очередь легко гидролизуются те гемицеллюлозы, которые в виде аморфной массы находятся или в пространствах между целлюлозными микрофибриллами, или в аморфной части целлюлозы. Если же «короткие цепи гемицеллюлоз попадают в кристаллические участки целлюлозного волокна между ориентированными молекулами целлюлозы, то эта часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой. Кислота не может проникнуть к ним без разрушения ориентированных целлюлозных цепей» (В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П.Щёголев, 1978)

В той же работе показано, что при длительном воздействии света на целлюлозу в атмосфере кислорода происходит значительная её деструкция окислительного характера, приводящая к потере прочности и к выделению СО?.

Ниже приведены результаты исследования некоторых характеристик старой древесины сосны, необходимые для ответа на поставленные вопросы. На графиках символами ЛГ обозначены легкогидролизуемые гемицеллюлозы, символами ВЭ и СЭ - водные и смолистые экстракты, г и q - соответственно коэффициенты корреляции, рассчитанные в предположении, что между показателями связь линейна, и в предположении, что она циклична.

Чтобы ответить на вопрос, почему на восходящих и нисходящих ветвях показатели всех свойств древесины так сильно отличаются, удобно рассматривать совместно изменение нескольких показателей.

у = 17 5 + 8сог(0 037х-1400) - 1 89гт(0 037х-1400)

3 32

1 К/Ч/У/

£ 1ДЮ 1600 1700 1 800 1900 2000 ^ Год рубки древесины Рис.11

Изменение содержания ЛГ в древесине с возрастом

у= 2+1 5соэ(0 0698х-1413) + 2 1яп(0 0698х-1413)

1600 1700 1800 1300

а

Год рубки древесины Рис.12

Изменение содержания пентозанов с возрастом

о

зи

»ч/х/х/

1Е30

1600

1700

1800

1900

2000

Год рубки древссины

Рис.13

Изменение содержания гексозанов с возрастом

у = 2 1 +1 3со»(0 045х-1339) - 0 005яп(0 045х-1339)

\WWSLl

°1(Ю 1500 1600 1700 Ш 1300 20ГО м

О

«0 1500 1600 1 700 1800 1300

о

-о

2000 ^

Год рубки древесины Рис.14

Изменение содержания водных экстрактов с возрастом у = 3 5 - 3 4со5(0 0388х-1600) + 0 45ш(0.0388х-1600)

О О

и

Ж а

8 Б 4 2

& §

О

IА АЛ Л

НИ 1500 1 600 1700 1 800 1Э00 2000

о

Год рубки древесины Рис.15

Изменение содержания смолистых экстрактов с возрастом у=28,8+4соз(0 0303х-1457)-0 02яп(0 ОЗОЗх-1457)

О

6 40'

§ 35

е зо

л

я 25

Ч

40

=ЛАА/

X о

3

14ю 1500 1 600 1700 1800 1900 2000 Год рубки древесины

Рис.16

Изменение «красящей способности» с возрастом

Один из них - плотность (рис.4). Поскольку она в течение столетия меняется в 3 раза, а определяется отношением массы к объёму, то на восходящей ветви её увеличение может быть объяснено либо увеличением массы (что невозможно), либо уменьшением объёма, которое вызывается усадкой древесины. (В работе проф. В.А.Соловьёва показано, что масса может увеличиваться за счёт поглощения кислорода, но это увеличение составляет

около 3%, и получено только для абсолютно сухой древесины). В диссертации приведены фотографии деревянных кровель со щелями между досками, икон с выступающими шпонками и микросрезов древесины с извилистыми сердцевинными лучами, т.е. реальными фактами, подтверждающими усадку.

Уменьшение массы происходит, когда газообразные и водорастворимые продукты гидролиза выйдут из древесины. Следовательно, там, где плотность падает, идёт вынос продуктов разложения, т.е. уменьшается масса, а там, где она растёт, - происходит усадка, т.е. уменьшается объём древесины.

Ранее было установлено (И.И.Пищик, 1973), что связь содержания JIT и гигроскопичности выражается коэффициентом корреляции г = 0,827. Это означает, что гемицеллюлозы являются сорбентами влаги и при увеличении их содержания растёт и гигроскопичность древесины. Рост JIT происходит на восходящей ветви (рис.11), следовательно, растёт и скорость гидролиза. Кроме того, на этой ветви древесина постепенно темнеет (рис.16, координата цвета «С», т.н. красящая способность). Цвет зависит от содержания экстрактивных веществ, следовательно, и оно непрерывно растёт. Этот факт подтверждается и литературными данными (H.A. Ведерников, И.К. Крума, З.О. Оконова, И.М. Розе,1982), и результатами химического анализа (рис.14 и 15). Высветление древесины означает выход экстрактов из неё с одновременным уменьшением массы и падением плотности (нельзя исключить и возможного обесцвечивания древесины атомарным кислородом).

Потемнение древесины вызывается тем, что «часть гексоз образует высокомолекулярные вещества коричневого цвета, носящих название гуминовых. Одновременно с гидролизом полисахаридов происходит распад моносахаридов, в результате чего гексозы распадаются на левулиновую и муравьиную кислоты» (В.И. Шарков,1959), т.е. содержание кислот в древесине растёт.

Трудногидролизуемые (ТГ) гидролизуются только с целлюлозой, причём при гетерогенном процессе скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала степень полимеризации падает быстро, а затем гидролиз резко замедляется. Быстрая начальная реакция гидролиза соответствует деструкции аморфных участков, в которые кислота проникает легче. Кроме того, при сравнительно мягком гидролитическом действии гидролиз целлюлозы не идёт до конца, а останавливается на первой его стадии - образовании гидроцеллюлозы, т.е. смеси природной целлюлозы и продуктов начальной стадии её гидролиза (В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щёголев,1978). Скорее всего, этот процесс и происходит в старой древесине.

В той же работе указывается, что «по сравнению с углеводами лигнин легче окисляется, что объясняется его фенольной природой. Чаще всего при окислении лигнина получаются продукты глубокого окисления, такие как уксусная, щавелевая, муравьиная и даже угольная кислоты». Кроме того, лигнин склонен к сшиванию цепей, что называют реакцией конденсации.

Таким образом, на восходящих ветвях идёт гидролиз ТГ, аморфной части целлюлозы и окисление лигнина с выделением большого состава кислот, при этом лигнин уплотняется, т.е. на восходящей ветви идёт усадка древесины.

Свой вклад в усадку вносят и гемицеллюлозы: при гидролизе «разрыв лигноуглеводных связей приводит к уплотнению надмолекулярных образований гемицеллюлоз, а это ведёт к снижению их доступности, например, к гидролитическому воздействию» (Эринын П.П.,1983).

Из сравнения рис. 11-13 можно сделать следующие выводы.

Подтверждается, что пентозаны менее устойчивы, чем гексозаны.

В нижней части восходящих ветвей содержание и пентозанов, и гексозанов (а, следовательно, и ЛГ), растёт. Содержание лигнина в это время снижается.

Вместе с ростом ЛГ, которые всё в большей степени начинают сорбировать влагу, увеличивается скорость гидролиза.

В верхней части восходящей ветви идёт гидролиз пентозанов и снижение их содержания, при этом доля гексозанов растёт, т.е. на этом временном участке они не гидролизуются.

Интенсивное потемнение древесины с возрастом происходит как раз на восходящих ветвях, а это хорошо согласуется с данными В.И. Шаркова о том, что гексозы, которые здесь накапливаются, образуют тёмноокрашенные вещества - гумины.

В верхней части восходящей ветви гидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз останавливается, лигнин и гемицеллюлозы уплотняются.

На нисходящей ветви (в верхней её части) начинается гидролиз гексозанов. Это следует из того, что содержание пентозанов здесь увеличивается, зато в нижней части этой ветви содержание обоих компонентов и их суммы (ЛГ) уменьшается, т.е. на этом участке гидролизу подвергаются и пентозы, и гексозы.

Но на нисходящей ветви, кроме снижения ЛГ, уменьшается и содержание целлюлозы. Как это можно объяснить?

Скорее всего, здесь гидролизуются те звенья гидроцеллюлозы, которые образовались на восходящей ветви при частичном гидролизе целлюлозы, причём у этих звеньев уменьшилась степень полимеризации, и они стали по существу легкогидролизуемыми.

Что касается лигнина, то при уменьшении доли других компонентов, его содержание растёт.

На нисходящей ветви падает плотность и древесина осветляется, а это означает, что идёт интенсивный вынос водорастворимых и газообразных продуктов распада, при котором пентозы выделяют летучий фурфурол, очень незначительное количество гуминов (т.е. древесина не окрашивается) и муравьиную кислоту, поддерживающую затухающий процесс гидролиза. Гексозы при этом выделяют левулиновую и муравьиную кислоты.

В следующем цикле старения весь процесс повторяется.

А как меняется микростроение с возрастом?

По литературным данным в срединной пластинке содержится наибольшее количество лигнина (60-90%) и пектинов.

Благодаря аморфному строению лигнина и пектинов, срединная пластинка быстрее других слоёв подвергается воздействию кислот и щелочей, разрыхлению и последующему растворению (В.Е.Москалёва, З.Е.Брянцева,

1971) поскольку она является матрицей без арматуры, но с повышенным содержанием лигнина (П.П.Эриныи,1976).

Пектины обнаружены не только в срединной пластинке, но и в межклетных уголках, и в пограничных зонах между слоями Р и 81 и 82 (В.Е. Москалёва, З.Е. Брянцева,1971). При разложении они продуцируют уксусную кислоту, которая атакует слои Р и 81 одновременно с двух сторон, а слой 82 - с одной стороны. Одновременное действие кислот в разных слоях приводит к тому, что на первой восходящей ветви у древесины появляется очень сильный запах уксусной кислоты.

Гидролиз целлюлозы обнаруживается по потемнению древесины (увеличению гуминов), но на первой восходящей ветви потемнения нет, т.е. резонно предположить, что здесь должен идти разрыв лигнинных мостиков в матрице. Это предположение подтверждается и литературными данными: «микрорасслаивание определяется несовместимостью компонентов. При возрастании сегментальной подвижности происходит микрорасслаивание, приводящие к появлению лигнина и гемицеллюлоз в виде отдельных фаз, уплотнению их структуры и снижению реакционной способности» (Эриньш П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю.,1976).

Затем, на нисходящей ветви идёт гидролиз ЛГ вместе с выносом продуктов разложения и усадкой, но уже при переходе на вторую восходящую ветвь через 250 лет после рубки, начинается интенсивный гидролиз целлюлозы в срединной пластинке, где её очень мало, в слое Р, где её около трети, и, возможно, - 81. Происходящий гидролиз целлюлозы и ТГ вызывает потемнение древесины.

На третьей восходящей ветви, когда кислоты приступают к гидролизу слоя 82, содержание ТГ оказывается ещё большим, чем на второй ветви, а потемнение - ещё более интенсивным. Это объяснение подходит лишь для хвойных пород. У лиственных на третьей восходящей ветви потемнение менее интенсивное, чем на второй. Причина, видимо, в том, что гексозанов в лиственных породах содержится значительно меньше, чем в хвойных.

Т.к. на восходящих ветвях идёт гидролиз целлюлозы, то её содержание в древесине в этот период должно было бы снижаться, но по полученным данным на этих ветвях содержание целлюлозы возрастает. Вероятно, это означает, что здесь вместе с гидролизом целлюлозы продолжается разрыв лигнинных мостиков в матрице, при этом открывается доступ к следующим слоям микрофибрилл.

На вопрос о том, почему у лиственной древесины увеличенный цикл старения (или время гидролиза), дан ответ в работе Я.Г. Милешкевича (1975): « В лигнине еловой древесины процесс конденсации идёт с большей скоростью, чем в лигнине тополя».

Приведённые соображения позволяют предложить гипотетическую модель изменений в химическом составе древесины по мере старения, которая представлена на рис.17.

Ниже рис. 17 под номерами, соответствующими номеру ветви, дано описание процессов, идущих на этих ветвях при длительной эксплуатации древесины.

9 £

и *

и

о

Ж й

составе древесины по мере её старения

1 .Гидролиз ЛГ, вынос продуктов разложения, интенсивная усадка.

2.Разрыв лигнинных мостиков в матрице, окисление пектинов и лигнина в срединной пластинке, образование гидроцеллюлозы, гидролиз пентозанов, конденсация лигнина, уплотнение ЛГ, усадка.

3.Гидролиз гексозанов и гидроцеллюлозы, окисление лигнина, гидролиз ЛГ, вынос продуктов разложения, усадка.

4.Гидролиз целлюлозы и ТГ в срединной пластинке, в слоях Р и Б] , гидролиз пентозанов, накопление гуминов, потемнение древесины, разрыв лигнинных мостиков в матрице, усадка.

5.Повторение процесса ветви 3.

6.Гидролиз целлюлозы в слое 82 , интенсивное потемнение, повторение процесса ветви 4.

7.Повторение процесса ветвей 3 и 5.

Всё изложенное позволяет дать определение термину «усадка» и объяснить, чем она отличается от усушки.

Усушка - это уменьшение габаритов древесины, вызванное снижением содержания в ней связанной влаги, но она обратима, т.к. при увеличении влажности древесина разбухает.

Год рубки древесины

Рис.17. Гипотетическая модель изменений в химическом

Усадка - это также уменьшение габаритов древесины, но вызванное необратимыми процессами уплотнения матрицы из-за конденсации лигнина при его окислении и уплотнением гемицеллюлоз при гидролизе.

Предложенный механизм изменений свойств древесины во времени позволяет ответить на два вопроса, имеющих очень важное практическое значение. Представим, что имеется два образца современной древесины одной породы, срубленных в один день, но имеющих разную плотность, например, 0,3 и 0,6 г/см3. Возникает вопрос, как такая разная древесина при старении приобретает одинаковые свойства, по которым её затем можно датировать? Одновременно возникает и другой вопрос, с какого возраста древесину можно считать собственно старой, т.е. когда её свойства становятся стабильными, обладающими малым разбросом показателей?

На первый вопрос можно ответить так. Из закономерностей изменения свойств древесины во времени ясно, что там, где выше плотность, выше и гигроскопичность, и содержание кислот. Это означает, что скорость гидролиза у древесины с более высокой плотностью выше.

Поскольку плотность в стволе дерева, как известно, меняется и по высоте, и по радиусу, здесь, вероятно, должно происходить то же самое. Чтобы это проверить, из 2-х разных еловых брёвен дома А.И. Герцена XVIII века в музее «Архангельское» через каждый метр были взяты образцы и замерена их плотность. Результаты приведены ниже.

Проба 1 2 3 4 5 6

р1, г/см3 0,463 0,496 0,437 0,480 0,421 0,456

р2, Г/СМ3 0,323 0,342 0,281 0,300 0,309 0,382

Если датировать каждое бревно по максимальной и минимальной плотности, то в первом случае разница между определяемыми датами составит всего 15 лет, а во втором - 22 года. Такой результат обеспечивается высокой крутизной датировочных кривых, и вполне приемлем для практических работ.

Ответ на второй вопрос звучит так: чтобы древесина приобрела свойства старой, ей требуется примерно 50 лет для прохождения начального участка датировочной шкалы и, следовательно, путь от рубки до старости определяется именно величиной этого участка.

По достижении порога старости древесина становится предсказуемой, меняющей свои свойства по известным законам гидролиза. Это обстоятельство позволяет не только абстрагироваться от её предыстории, но использовать для датирования единую шкалу для хвойных и единую - для лиственных пород. Всё это позволяет решать задачи, которые ранее даже не формулировались.

Так, датирование позволяет оценивать подлинность произведений, атрибутировать неизвестные и неопределённо датированные изделия (напр. XVIII век), определять время ранее проводившихся реставрационных работ, решать спорные задачи, задачи криминалистики и таможни, связанные с

необоснованным вывозом за границу и хищениями художественных ценностей, по-новому интерпретировать исторические факты, резко сузить временной диапазон поиска архивных документов, решать чрезвычайно болезненную задачу об объективной оценке рейтинга искусствоведов и выплате им зарплаты в соответствии с ним. Попутно, для изделий, состоящих из нескольких пород, можно определять регион их изготовления.

Методы определения возраста позволяют отыскивать и фальшивки. Имитаторы стремятся в первую очередь изменить внешний вид древесины, сделать её «старой» для визуальной оценки, поэтому большинство свойств при таких операциях не меняется. Именно это обстоятельство и делает возможным обнаружение «фалыпаков», которое базируется на несоответствии изменившихся и неизменённых свойств материала.

На рис.18 показана икона «Сошествие во ад», которую частный коллекционер хотел продать Третьяковской Галерее за полмиллиона долларов как икону XIV века.

Рис. 18

Датировка досок этой иконы показала, что они срублены в 1668 ± 15 годах, и говорить о XIV веке не приходится.

Схема решения задач криминалистики, таможни, охраны музейных и церковных ценностей такова. При датировании анализируется каждый элемент изделия. Датировки всех элементов, породы древесины, габариты изделия, его фотография и другие сведения заносятся в банк данных, причём эти сведения могут постоянно пополняться. В случаях хищений, где бы это изделие ни всплыло, экспресс-анализ позволяет восстановить датировки всех элементов и установить, откуда оно похищено.

Если объединить банки данных музеев, церкви и таможни, получим оперативную службу контроля над вывозом и хищениями художественных ценностей. Одновременно данная работа позволит получить громадный материал, какого музеи никогда не имели, для паспортизации музейных коллекций и для работы искусствоведов.

Общая закономерность изменения всех свойств древесины с возрастом позволит в дальнейшем решать и другую, чрезвычайно важную задачу: не проводя никаких анализов, лишь по одному - двум легко определяемым показателям оценить любую нужную нам характеристику материала.

Изложенный подход является экспресс - диагностикой деревянных сооружений, способной на порядки со!фатить время и затраты на обследование.

Ещё одна задача, путь к решению которой открывают полученные закономерности, - прогнозирование сроков службы памятников или свойств материала на любой заданный срок. Знание срока безаварийной службы памятников позволит не распылять силы и средства, а сконцентрировать их на объектах, находящихся в опасности, причём подобная работа может проводиться планомерно.

При работе со старой древесиной возникает очень серьёзная проблема совместимости старого и нового материала в конструкциях.

Коэффициенты усушки и разбухания таких материалов сильно отличаются, поэтому, если на место разрушенного элемента в памятник поставить современную древесину, то при перепадах влажности и температуры изменение её линейных размеров и объёма может сильно отличаться от основы. В результате возникнут нежелательные деформации, раскачивающие памятник. Появляются и щели в конструкции, куда заселяются микроорганизмы и начинается процесс биологического разрушения.

Есть и другая серьёзная проблема.

В работе Б.А. Янковского (1968) приводятся данные об усадке скрипок, за которыми наблюдали в течение многих лет. Там же приводится эмпирическая формула, согласно которой усадка в древесине меняется с возрастом по гиперболической кривой: в первое время очень интенсивно, затем всё медленнее. Эта зависимость подтверждается на практике. Хорошо известен факт, когда при настилке деревянных полов из современной (даже хорошо просушенной) древесины, через год-полтора в нём появляются щели, и приходится вставлять как минимум одну дополнительную доску. Однако, если пол собирать из выдержанной древесины, ничего похожего не происходит. Это означает, что усадка у современной древесины больше (особенно под нагрузкой

вышележащего сруба), чем у старой. Вот почему при замене первоначальных элементов конструкции на элементы из современной древесины, памятник через несколько лет начнёт отклоняться от вертикали.

В канд. диссертации автора (1973г.) приводится ещё три тому свидетельства. Усадка дек, изготовленных из современного материала и закреплённых на корпусе музыкального инструмента, происходит в самой конструкции, в результате чего возникают большие внутренние напряжения, и инструмент перестаёт звучать. В этом случае мастера вынуждены вскрывать инструмент, снимая напряжения, и снова наклеивать деки на корпус. По свидетельству мастеров усадка скрипок может достигнуть такой величины, что деки проваливаются в корпус инструмента. Разумеется, деки из старой древесины свободны от этого недостатка.

Кроме того, исследование нагруженных деревянных стержней разного возраста показало, что у современной древесины декремент колебаний увеличивается уже через час после приложения нагрузки, а у старой - только через двое-трое суток. Это означает, что рост необратимых остаточных деформаций ползучести у выдержанной древесины происходит медленней, чем у свежей, т.е. реологические свойства свежей и длительно выдержанной древесины различны. Именно поэтому изменение во времени спектральных характеристик гитары с декой из 200-летней ели оказалось в 4 раза меньшим, чем у гитары из современной, т.е. старый инструмент оказался более стабильным.

Прибавьте к этому «устойчивую закономерность снижения разброса показателей» старой древесины (Варфоломеев Ю.А.,1990) и обнаруженное разрушение матрицы, которое является «основной причиной изменения свойств и строения материала» (Эриньш П.П.,1982), и станет ясно, что современная и старая древесина в памятниках несовместимы. Этот вывод крайне важен, т.к. реставраторы либо не понимают возможных последствий, либо игнорируют приводимые доводы. Так, искусствоведы, руководящие процессом реставрации в музее «Кижи», утверждают, что им давно известен факт несовместимости современной и старой древесины, но тогда почему музей уже закупил большой объём современной древесины? Ведь по существу на ветер выброшены громадные бюджетные средства, и уже сейчас закладываются будущие неприятности многострадальной Преображенской церкви. Правда, когда они произойдут, доказать, что был допущен некомпетентный подход, уже не удастся, ибо все негативные явления проявятся далеко не сразу. Должны пройти годы, а тогда можно будет всё списать на погоду и другие неожиданные факторы.

Какой же выход из данной ситуации может быть предложен?

Это разработка полноценных методов искусственного старения древесины. Сейчас, когда механизм старения стал достаточно ясен, нет никаких препятствий для проведения подобных работ.

Методы искусственного старения могут быть использованы, кроме того, при производстве высококачественных музыкальных инструментов и при разработке способов ускоренного созревания коньячных спиртов.

Обнаружение циклических возрастных изменений в свойствах древесины поставило вполне естественный вопрос, а есть ли связь между сроком эксплуатации и происходящими с памятниками катаклизмами?

Вначале на этот вопрос «ответила» Преображенская церковь о. Кижи, отклонение которой от вертикали зафиксировано в 1976 году, т.е. через 262 года после постройки. Это значит, что крен церкви произошел как раз в тот период, когда прочность, жёсткость, плотность, био - и пожаростойкость её древесины в полном соответствии с законами гидролиза оказались минимальными!

А соблюдается ли эта закономерность на других, разрушившихся или сгоревших памятниках? В приложении к диссертации приведены таблицы с такими данными.

Оказывается, что в большинстве случаев катаклизмы происходят именно тогда, когда характеристики материала находятся в нижней части цикла и имеют минимальные значения!

Таким образом, деревянные сооружения, прослужившие до 100 лет, 200300, 400-500 лет, именно в эти годы становятся опасными и могут быть поражены насекомыми и грибами, разрушиться или сгореть, следовательно, до наступления этой фазы необходимо принять меры по их укреплению и защите.

Это означает также, что древесине далеко не всегда требуется помощь. Существуют столетние периоды, когда она имеет максимальные характеристики и ей ничто не грозит, кроме злого умысла, а узнать, требуется ли памятнику помощь, или нет, можно, лишь датировав его древесину. Таким образом, датирование материала становится обязательным звеном технологического процесса реставрации.

В дальнейшем для этой цели может быть удастся использовать эффект резкого увеличения декремента (см.рис.6), которое, по-видимому, является показателем перехода от минимума свойств к максимуму (или наоборот), т.е. высокий декремент может подсказать, когда материалу памятников и деревянных сооружений потребуется огне - биозащита, антисептирование и возможное укрепление конструкций.

Циклические зависимости свойств древесины от возраста подсказывают ещё один путь подбора древесины для восполнения утрат. Поскольку многие негативные явления в памятнике связаны с различием в свойствах составляющих его элементов, нужно подбирать такую древесину, плотность которой близка к плотности основы, но на 200 лет её моложе (для хвойных пород). В этом случае оба материала будут находиться на параллельных ветвях кривой возрастных изменений, их свойства будут меняться синхронно во времени, а негативные проявления будут сняты.

Указанный подход составляет основу новой концепции реставрации деревянных памятников, хотя всё изложенное можно отнести к любым деревянным сооружениям и предметам интерьера, т.к. главное условие для длительной сохранности любого памятника - однородность его состава. Это означает, что для реставрации Преображенской церкви о. Кижи, сейчас необходимо подбирать древесину, срубленную 80 - 100 лет тому назад.

Нахождение такой древесины в Карелии - задача вполне решаемая, а такой памятник, как Преображенская церковь, достоин того, чтобы его реставрация была научно обоснованной.

Сейчас древесина этого памятника прошла самую опасную точку и начала постепенно наращивать свои характеристики. Так может быть, не торопиться реставрировать церковь современной древесиной, не тратить громадных денег на бессмысленную реставрацию, после которой памятник всё равно отклонится от вертикали, а направить эти средства на решение сложной, но решаемой задачи искусственного старения брёвен?

В настоящее время, чтобы как-то оправдать появление в музее «Кижи» большого объёма современной древесины, пущен в ход тезис о том, что до использования она будет выдержана в течение нескольких лет. Но этого совершенно недостаточно, т.к. из-за разницы в свойствах основы и вставок все неприятности проявятся в ближайшие годы.

Выводы и заключение

1.Обнаружена неизвестная ранее цикличность процесса старения древесины. Продолжительность цикла (период) у хвойных пород составляет 200 лет, у лиственных - 260 лет. Цикл состоит из двух симметричных ветвей -восходящей и нисходящей. На первой показатели большинства свойств древесины увеличиваются по абсолютной величине, и древесина темнеет, на второй - уменьшаются и древесина светлеет.

На дендрохронологических шкалах любой пик, характеризующий уменьшение прироста, имеет аналог через каждые 200 лет (для хвойных пород). Это означает, что и прирост годичного слоя у растущего дерева, и его разрушение при старении (цикл также 200 лет) - процессы циклические и взаимосвязанные.

Подтверждено, что в основе механизма старения лежит гидролиз древесины.

Установлен факт разрушения с возрастом лигнин-гемицеллюлозной матрицы, меняющей все свойства древесины.

2.Разработан новый метод датирования древесины, основанный на изменении её свойств с возрастом. Метод прошёл широкую апробацию во многих музеях и реставрационных организациях страны. Некоторые результаты датирования были подтверждены найденными впоследствии архивными документами. Точность оценки возраста, определённая методами математической статистики, составляет ± 15 лет.

Показано, что для датирования всех хвойных пород можно использовать одну (единую) шкалу. То же самое относится и к лиственным породам.

3.Обнаружена прямая связь между свойствами древесины памятников и их разрушением, которое происходит, когда свойства материала имеют минимальные характеристики. Отсюда следует, что нет необходимости защищать древесину в другие периоды её службы, но для того, чтобы узнать, когда ей требуется защита, необходимо определить точные даты рубки каждого элемента, следовательно, датировка должна стать непременным звеном

процесса реставрации, тем более, что это ведёт к экономии значительных денежных средств.

Предложена новая концепция реставрации деревянных памятников. Она заключается в том, что из них изымаются все более поздние вставки, имеющие большие различия в свойствах по сравнению с основой памятника. Вместо них устанавливается древесина, имеющая близкую к основе плотность и моложе её на 200 лет. В этом случае изменения свойств основы и вставок будут идти синхронно во времени, а негативные проявления будут сняты.

4.Предложена гипотетическая модель изменений химического состава древесины при её старении.

5.Древесина длительных сроков выдержки, как оказалось, имеет весомые акустические преимущества: она создает высокую стабильность и равномерность звуковых спектров музыкальных инструментов, выравнивает излучение по краям звукового диапазона, способствует созданию более глубокого тембра, меньше теряет энергии в опорах, увеличивая КПД инструмента, и позволяя ему выделяться на фоне большого оркестра, ускоряет затухание извлекаемых из инструмента звуков, делая возможным распознавание каждого из них в быстрых пассажах.

От измерения декремента колебаний можно отказаться, его легко получить аналитически или из графиков. При подборе заготовок в деку выдвигается лишь одно условие: равенство или близость их плотностей, т.к. в этом случае другие необходимые характеристики окажутся одинаковыми, т.е. процесс отбора резонансовой древесины можно резко упростить.

6.Показана возможность использования косвенных показателей для оценки напряженного состояния деревянных конструкций.

В приложении приводится: список утраченных памятников, даты их постройки и гибели, причины утрат, акты испытаний методики датирования, полученные в музеях и реставрационных организациях, экспериментальные материалы исследований спектров отражения, люминесценции и хроматографии древесины.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

1.Пищик И.И., Фефилов В.В., Бурковская Ю.И. О химическом составе и физических свойствах свежей и выдержанной древесины. Изв. вузов, Лесной журнал, Архангельск, 1971, №6, с.89-93.

2. Пищик И.И. (совместно с Локуциевским В.А.), Исследование древесины разной длительности выдержки методом инфракрасной спектроскопии. В сб. информкультура, M. 1981, с. 17-23

3.Пищик И.И. Пористость древесины длительной выдержки. В сб. Исследование свойств материалов для производства музыкальных инструментов. Минместпром, НИКТИМП, 1981, с.122-125.

4. Piszczyk I.I. Zastosowanie modyfikacyi drewna do konserwacyi zabytkow i produkcyi instrumentow muzycznych. Materialy na IY sympozyum naukowe, czesc II, Poznan, wrzesien 1987, z.253-259.

5. Пищик И.И. Изменение цветовых характеристик древесины с возрастом. Доклад на 5-м Международном симпозиуме «Модификация древесины», Познань, 1985.С.309-315.

6. Пищик И.И. Древесина в реставрации. Архитектура и строительство России. №3,1990, М. с.28-29.

7.Пшцик И.И. Датировка показала... Советский музей, №2,1990, М,с.26-29.

8.ПшцикИ.И., Гончарова Е.В. Изменение микростроения древесины в процессе её эксплуатации в памятниках. Изв. вузов Лесной журнал, №1, 1991, Архангельск, с. 120-122

9.Пищик И.И. О датировании художественных ценностей из древесины неразрушающими методами. В сб. Чтения по исследованию и реставрации памятников художественной культуры северной Руси, посвящённые памяти художника-реставратора Н.В. Перцева. Архангельск, 1992,с.208-214.

Ю.Пищик И.И., Вихров Ю.В. Способ определения времени рубки древесины предметов интерьера. Патент №2111487 от 27 ноября 1996.

11.Пищик И.И. Загадки одного иконостаса. Наука в России, №2, 1997 г., с.56-62.

12.Пищик И.И. Критерии подбора древесины для музыкальных инструментов. М., Деревообрабатывающая промышленность,№1,1998,с.24-26.

13.Пищик И.И. Фальшивки будут найдены. Наука в России, №4,1999,с.63-

67.

14.Пищик И.И. Задачи реставрации и музееведения в свете изменения свойств древесины с возрастом. Материалы Ш Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000»,Петрозаводск,2000,с.206-208.

15.Пищик И.И. Неразрушающая оценка напряжений в деревянных конструкциях нетрадиционными методами. Материалы Ш Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000», Петрозаводск, 2000,с.203-206.

16.Пищик И.И.(совместно с Покровской E.H., Смирновым Н.В., Нагановским Ю.К.) Термическая устойчивость древесины различной длительности эксплуатации. Материалы III Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000», Петрозаводск,2000, с.208-210.

17.Пищик. И И. Влияние возраста древесины на сохранность деревянных сооружений. Труды IV Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины - 2004» СПб, 2004, с.563-571.

Отпечатано с готового оригинала Лицензия ПД№00326от 1402.2000г.

Нрдадсано к печати 21 С1 Формат 60x88/16

Бумага 80 г/к* "Снегурочка" Рюография

Обкм пл_Тираж/ейяц._3ажаз№ /УУ_

Издательство Московского государственного универогкта леса {41005 Мьгтищи-5, Московская обя , 1-я Институтская, 1, МГУ Л Телефоны (095) 585-57-62.58В-53-48,588-54-15. Факс 588-51-09.

P-mj.il • izdat@mgul.acju

РНБ Русский фонд

2005-4 44840

ч

/ у Í -

529

у

Введение

Глава 1.Современное состояние проблемы

1.1 Анализ возможностей существующих методов датирования

1.2 Обзор литературных данных о свойствах старой древесины

Глава 2.Обоснование выбора направления исследований и их методика

2.1 Методика определения содержания химических компонентов древесины

2.2 Методика определения краевых углов смачивания 28; 2.3;Методика определения времени впитывания воды древесиной; 30 2.4 Методика определения адгезионной прочности древесины; 30 2;5:Мётодика определения углов трения

2.6 Методика исследования древесины разного возраста в поляризованном свете

2.7 Методика определения микротвёрдости подопытного материала;

2.8 Методика исследования инфракрасных спектров

2.9 Методика исследования спектров отражения древесины и люминесценции экстрактов из неё

2.10 Методика определения пористости длительно выдержанной древесины

2.11 Методика исследования изменений цветовых характеристик древесины при её старении

2.12 Методика хроматографирования спиртовых экстрактов из древесины разного возраста

2.13 Методика определения термической устойчивости древесины

2.14 Методика определения региона изготовления изделий

2.15 Методика определения плотности древесины разного возраста

2.16 Оценка качества древесины для музыкальных инструментов

2.17 Методика исследований структуры древесины разного возраста

2.18 Методика определения напряжений в деревянных конструкциях неразрушающими методами

2.19 Материал для исследований

Глава 3.Результаты исследования химического состава; физикомеханических свойств и строения древесины разного возраста

3.1 Исследование содержания химических компонентов в древесине

3.2 Исследование краевых углов смачивания

3.3 Определение времени впитывания воды древесиной

3.4 Определение адгезионной прочности древесины 71 3:5 Определение электрического напряжения при ? адгезионных испытаниях

3.6 Определение угла скатывания меди с поверхности древесины угла трения)

3.7 Исследование древесины разного возраста в поляризованном свете

3.8 Определение микротвёрдости древесины

3.9 Исследование инфракрасных спектров древесины разного возраста

3.10 Исследование спектров отражения натуральной древесины и спектров люминесценции экстрактов из неё

3.11 Определение пористости длительно выдержанной древесины

3.12 Исследование цветовых характеристик древесины при её старении

3.13 Хроматография древесины разного возраста

3.14 Определение плотности древесины разного возраста

3.15 Построение датировочных шкал

3.16 Новые датировки подопытной древесины

Глава 4 Результаты всех исследований после пере датировки образцов

Глава 5 Оценка качества древесины для музыкальных инструментов 166 Теоретическое определение связи декремента колебаний с другими акустическими характеристиками древесины

Глава 6 Исследование различий в анатомическом строении древесины разного возраста

Глава 7 Неразрушающая оценка напряжений в деревянных конструкциях нетрадиционными методами

Глава 8 Обсуждение результатов

До сих пор изучению свойств старой древесины (под этим термином понимается материал, прослуживший в изделиях и конструкциях или выдержанный на складах не менее 50 лет) посвящалось очень мало работ, но все они не являются результатом систематических исследований столь необычного материала. Этим, во многом,. объясняется тот факт, что они не привели сегодня к решению практических задач в области искусствоведения, реставрации, архитектуры и строительства,. производства, высококачественных музыкальных инструментов, улучшения качеств коньяков и винопродукции, прогнозирования свойств материала, а также многих других.

Решение перечисленных задач зависит в первую очередь от достаточно точной оценки возраста. В противном случае, как это уже и было в работе [66], невозможность связать свойства древесины с точной датой не позволяет сделать выводов о перспективах использования материала для решения практических задач.

Именно поэтому задача создания объективных неразрушающих методов датирования древесины выходила на первый план, ибо она позволила бы решать вопросы подлинности художественных произведений, их авторства, поиска фальшивок, оценки рейтинга искусствоведов, вопросы криминалистики и таможни, связанные с необоснованным вывозом за границу и хищениями художественных ценностей, и многое другое. Эта задача сводилась к анализу существующих методов датирования и к изучению изменений, происходящих в древесине за длительные сроки эксплуатации.

Предварительно анализировались результаты, полученные в разные годы отечественными и зарубежными учёными. Среди них К. Окамото (1955), В.Е. Москалёва (1962), Е.Фукада (1965), Т.И. Исаева, Н.К. Брюханова (1969), В.В Фефилов, Ю.И.Бурковская (1971), Т.Э. Кескюлла (1986), Д. Фенгел, Г., Вегенер (1988), Ю.А Варфоломеев (1990), М.К.Никитин, А.Х. Ошкаев (1992),

Л.Г. Шаповалова (1996), М.В. Кистерная, В.А Козлов, В.И. Крутов (1996,2000), В.Я. Терентьев (1998), Б.П. Гусев (1999) и др.

Кроме того, решалась задача, связанная с отбором древесины для музыкальных инструментов. Начало её решению было положено автором в кандидатской диссертации [66], где вопрос ставился так: является ли увеличение декремента с ростом частоты колебаний следствием увеличения сдвиговых деформаций? На этот вопрос был дан положительный ответ.

Теперь предстояло ответить на вопрос, возможно ли, используя взаимосвязи свойств древесины, отказаться от измерения декремента и других акустических характеристик, чтобы на производстве и в лесу без сложных анализов и аппаратуры отбирать древесину с заданными параметрами.

Актуальность диссертационной работы определяется тем, что до настоящего времени не было методов датирования, позволяющих использовать малые образцы или неразрушающие виды испытаний, из-за чего огромное количество музейных экспонатов из древесины не могло быть датировано. Кроме того, предложенная новая концепция реставрации памятников в случае реализации продлит срок их безаварийной службы и сэкономит значительные средства.

Цели и задачи исследования разработка новых методов датирования древесины, основанных на изменении её свойств с возрастом; упрощение процесса определения внутренних напряжений в деревянных конструкциях; упрощение отбора и заготовки древесины для производства музыкальных инструментов.

В соответствии с указанными целями решались следующие задачи:

Главная задача исследования разработка новых методов определения возраста древесины, т.к. анализ возможностей существующих методов датирования показал, что для решения поставленных задач на малых образцах они неприемлемы. Для решения необходимо было найти метод или методы, чувствительные к возрастным различиям в свойствах древесины. Этим и объясняется довольно широкий арсенал использованных в работе средств;

Поскольку многие образцы для исследований брались из художественных произведений и были очень малы, задачи первого этапа работы сводились к тому, чтобы: использовать неразрушающие методы испытаний, позволяющие сохранить уникальный материал, и провести исследования в сравнительном плане, широко используя испытания, при которых одинаковые факторы воздействуют на древесину разного возраста; проводить исследования по известным древесиноведческим критериям, а когда габариты имеющегося материала не позволяют этого сделать - широко использовать нетрадиционные показатели, чтобы определить, возможно ли на их основе создание датировочных шкал?; поскольку на ранней стадии исследований обнаружились очень большие различия в цвете древесины, в дальнейшем предполагалось использовать цвет для приближённой визуальной оценки возраста материала, если, разумеется, это оказалось бы возможным; с учетом того, что в работе [66] образцы исследованной древесины были датированы ориентировочно, предполагалось после построения уточнённой шкалы провести их передатировку, переосмыслить данные 1970-х годов и, возможно, получить качественно новые результаты; кроме того, ставилась задача теоретического исследования взаимосвязей между акустическими характеристиками древесины, чтобы на лесосеке и в производственных условиях без сложных анализов и специальной аппаратуры можно было определять любое из требуемых её свойств; на втором этапе исследований предполагалось продолжить начатое в работе [66] изучение строения старой древесины для установления возрастных изменений в её анатомической структуре; кроме того, ставилась задача использовать неразрушающие, в том числе и бесконтактные методы для оценки напряжений в деревянных памятниках.

Научная новизна. Предложена новая объективная методика, позволяющая датировать музейные экспонаты. Ранее их датирование было только субъективным.

Впервые показано, что можно использовать нетрадиционные и простые методы оценки напряжений в деревянных конструкциях.

Решена задача, позволяющая резко упростить оценку акустических характеристик древесины и отбор заготовок для музыкальных инструментов. Практическая ценность диссертационной работы с заключается в том, что:

1.разработана объективная методика определения возраста древесины (под этим понимается год её рубки или время эксплуатации, прошедшее после рубки), позволяющая; получать результат либо на малых образцах, либо без разрушения. Она помогает избежать серьёзных ошибок при атрибуции художественных произведений, и уже привела к серьёзной переоценке многих ценностей;

2.показано, что для отбора высококачественной резонансовой древесины на лесосеке или в производстве достаточно определить лишь плотность материала.

3.выдвинута новая концепция реставрации памятников, позволяющая увеличить срок их безаварийной службы.

На защиту выносятся:

Результаты исследования изменений в свойствах древесины при её длительной эксплуатации;

Новая методика датирования древесины;

Результаты исследования различий в акустических свойствах современной и длительно выдержанной древесины;

Результаты теоретического исследования взаимосвязей акустических свойств древесины;

Результаты исследования различий в микростроении древесины разного возраста;

Гипотетическая модель изменений в химическом составе древесины при её длительной эксплуатации;

Новая концепция реставрации деревянных сооружений, основанная на обнаруженной связи между их сохранностью, свойствами древесины и более точной её датировке.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на: Щ Ш и IV Международных симпозиумах «Строение, свойства и качество древесины» в 1996, 2000 и 2004 годах, Международной научно-практической конференции «Сбережение, консервация, реставрация и экспертиза музейных памятников» в г. Киеве в 2001 году, на конференции «Архитектурно-этнографические музеи: пути сохранения и перспективы развития» в г. Перми, в 2002 году, на международном семинаре ЮНЕСКО «Использование современных научных достижений в подготовке и спасении культурных памятников в случае, природных катастроф» в Москве в 2003 году, а также на IV Международной научной конференции «Рябининские чтения -2003» вт. Петрозаводске.

Реализация результатов работы по датированию осуществлялась в музеях и реставрационных организациях страны. Среди них: Государственная Третьяковская галерея. Государственный исторический музей, музей архитектуры им. A.B. Щусева, музей им. А.Рублёва, музей истории и реконструкции Москвы, музеи-усадьбы: Останкино, Коломенское, Архангельское, музей-заповедник Сергиев Посад, Пермский художественный музей, музей-заповедник «Кижи», Петрозаводский художественный музей, художественный и краеведческий музеи Ярославля, музей H.A. Некрасова в Карабихе. Кроме того, в реставрационных организациях датировались изделия из музеев Московского Кремля, Смоленска, Пскова, Новгорода, Одессы, Костромы, Калязина, Вологды, Уральска, Хабаровска, детали кровель из церквей Финляндии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав,

Выводы и заключение По результатам, полученным в работе, можно сделать следующие выводы: 1.Обнаружена неизвестная ранее цикличность процесса старения древесины. Продолжительность цикла (период) у хвойных пород составляет 200 лет, у лиственных-260 лет. Цикл состоит из двух симметричных ветвей - нисходящей и восходящей. На первой все свойства древесины уменьшаются по абсолютной величине, и древесина светлеет, на второй - увеличиваются, и древесина темнеет.

В основе механизма старения древесины лежит гидролиз. При этом вначале гидролизуются наименее устойчивые компоненты - легкогидролизуемые (ЛГ), затем — трудногидролизуемые (ТГ), после чего процесс повторяется.

При старении на восходящей ветви происходит увеличение плотности за счёт усадки, т.е. уменьшения объёма древесины. Одновременно при гидролизе гексоназов выделяется большое количество гуминов, окрашивающих древесину в тёмный цвет. Па нисходящей ветви идёт вынос водорастворимых и газообразных продуктов гидролиза из древесины, т.е. уменьшение её массы, приводящее к снижению плотности. При этом древесина высветляется.

2.Разработан новый метод датирования художественных ценностей, основанный на изменении свойств древесины с возрастом. Он прошёл широкую апробацию во многих музеях и реставрационных организациях страны. Некоторые результаты впоследствии были подтверждены найденными архивными документами. Точность определения возраста составляет ± 15 лет -очень высокий результат для методов датирования.

Суть датирования заключается в использовании нескольких методов. Вначале по плотности определяется горизонталь, на которой лежит искомый результат. Затем записываются спектры отражения исследуемой древесины, и по показателю сдвига максимума в спектре устанавливается, на какой ветви шкалы (восходящей или нисходящей) надо искать ответ.

Подлинное место нахождения исследуемого образца на шкале осуществляется сравнением цвета этого образца с цветом эталонных образцов для данной породы на уже: известной горизонтали, после чего определяется, дата рубки.

В; некоторых сложных случаях используются другие критерии. Так, в определённые периоды XVII века:появляется:спектр, близкий; к форме стола, а минимальное значение цветовых характеристик может быть только у очень старой древесины, как и максимальное время впитывания воды;и т.п.

3.Показано, что для;датирования всех хвойных пород может использоваться единая; шкала. Для лиственных пород используется своя; но также единая шкала.

4/Показан факт разрушения с: возрастомлигнин-гемицеллюлозной матрицы, меняющей все свойства древесины.

5.Во время длительной эксплуатации в древесине происходит усадка. Она необратима, и связана с конденсацией лигнина при окислении и уплотнением гемицеллюлоз при гидролизе. Усадка- обнаруживается по уменьшению габаритов памятников, появлению щелей: в плотно пригнанной деревянной кровле, увеличению длины выступающих концов шпонок на; иконах, на микросрезах, где просматривается искривление сердцевинных лучей. Различия в величинах усадки, в цветности, в коэффициентах разбухания и усушки, в коэффициентах температурного расширения, в деформациях ползучести и в степени сохранности матрицы свидетельствуют о несовместимости современной и старой древесины, о невозможности использования, нового материала для; замены разрушенного в памятниках, и о недопустимости подобных замен, могущих привести; к крайне негативным последствиям. Отсюда вытекает настоятельная потребность создания полноценных методов искусственного старения древесины. Существующие на сегодня методы старения не обеспечивают полной адекватности свойств естественному процессу.

6.Деревянные сооружения большой массы и возрастом 0-100, 200-300, 400500 лет опасны и могут разрушиться, т.к. в эти периоды их прочность, жёсткость, плотность, биостойкость и пожаростойкость минимальны, т.е. необходимо заранее принять меры по их укреплению и защите. Из этого следует, что нет необходимости защищать высокостойкую древесину в возрасте 100-200, 300-400 лет, но для этого необходимо знать точные даты рубки каждого элемента, т.е. датировка должна стать обязательном звеном процесса реставрации, тем более, что это ведёт к экономии значительных средств.

7. Древесина длительных сроков выдержки имеет весомые акустические преимущества перед современной: она создает высокую стабильность и равномерность звуковых спектров музыкальных инструментов, выравнивает излучение по краям звукового диапазона, способствует созданию более глубокого тембра, меньше теряет энергии в опорах, увеличивая КПД инструмента и позволяя ему выделяться на фоне большого оркестра, ускоряет затухание высокочастотных составляющих спектра, делая возможным распознавание каждого звука в быстрых пассажах.

Наиболее выгодным материалом для дек музыкальных инструментов является древесина ели 250 и 450 лет выдержки, имеющая плотность от 0,39 до 0, 46 г/см3 и модуль упругости (110- 150) х 108 Н/м2.

От измерения декремента колебаний можно отказаться, его значения легко получить теоретически или из графиков.

Для оценки акустических характеристик требуется определить только плотность древесины, а при подборе заготовок в деку выдвигается лишь одно условие: равенство или близость их плотностей. В этом случае другие характеристики окажутся одинаковыми, т.е. процесс отбора резонансовой древесины можно резко упростить.

8.Показана возможность использования нетрадиционных и простых методов для определения напряжений в деревянных конструкциях.

9.Предложена гипотетическая модель изменений в химическом составе древесины за время длительной эксплуатации.

10.Обнаружена прямая связь между возрастом и свойствами материала и сохранностью деревянных сооружений. На этой основе предложена новая концепция реставрации памятников, позволяющая увеличить время их безаварийной службы.

1.Аллон С.М., Максимов Н.И. Музыкальная акустика. Изд. «Высшая школа», М.1971,с.141-150.

2. Алуве К. О дендрохронологической датировке памятников архитектуры западной Эстонии. Известия АН Эстонской ССР. Общественные науки, 1980,29,с.343-353.

3. Баженов В.А. Пьезоэлектрические свойства древесины. М., 1959, Изд. АН СССР, 239 с.

4. Берлин А.А.,Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.«Химия»,МЛ974

5. Битвинскас Т.Т. Пространственные изменения климата и годичные кольца деревьев. Институт ботаники Литовской ССР, Каунас, 1981.

6. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М. Лесная промышленность, 1989,280 с.

7. Ваганов П.А. Физики дописывают историю. Л. 1984, изд. Ленинградского университета, с.68.

8. Варфоломеев Ю.А., Потуткин Г.Ф., Шаповалова Л.Г. Изменение свойств древесины при длительной эксплуатации (на примере памятников деревянного зодчества Архангельской обл.). Деревообрабатывающая промышленность, М.1990,№10,с.28-30.

9. Ю.Варфоломеев Ю.А. Обеспечение долговечности изделий из древесины, М, «Ассоль», 1992, с.201-206.

10. Витачек Е.Ф. Очерки по истории изготовления смычковых инструментов. M-JI, Гослесбумиздат, 1952, 271с.

11. Вихров В:Е., Колчин Б.А. Основы и метод дендрохронологии. Советская археология, 1962,№1.,с.2-37.

12. Гейдор Т.Н., Комеч А.И., Михайлов* К.П., Перфильева Л.Д., Рудченко В.М;, Шургин И.Н. Чёрная книга. Утраты. Искусство, XXI век, M,2003v463 с.

13. Горшин С.Н. Консервирование древесины. М.1977,Изд: «Лесная промышленность»,334 с.

14. ГОСТ ASTM (D 1781-62). Испытание клеевых соединений на отслаивание (отдир).18.ГОСТ 16483.31-74.

15. Гравитис Я.А., Эриныи П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Химия древесины, 1976,№1,с.21-28.

16. Громов B.C. и др. Топохимия процессов делигнификации берёзовой древесины при получении целлюлозы. Химия древесины,1976,№5,с.3-12.

17. Гусев Б.П. Преображенская церковь в Кижах. Учёт свойств и состояния древесины сруба в ходе реставрации. В сб. Актуальные проблемы исследования и спасения уникальных памятников деревянного зодчества. С.-П.,1999,с. 106112

18. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твёрдых тел. М. Наука, 1976

19. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон (атлас) под редакцией Г.М. Козубова и Н.П. Зотовой-Спановской, Петрозаводск, 1976,149 с.

20. Древесина. Показатели физико-механических свойств малых чистых образцов. ГССД 69-84.

21. Исаева Т.И., Брюханова Н.К. Исследование свойств древесины и древесных материалов. Сб. трудов Института леса и древесины СО АН СССР, Красноярск, 1969.

22. Казанская С.Ю., Вихров Ю.В., Гольман Л.П. О некоторых особенностях химического состава археологической древесины. Химия древесины, 1975, №2,с.41-44.

23. Кайминь И.Ф., Слыш Л.И. Влияние многократных температурных и влажностных обработок на структуру и свойства целлюлозы. Химия древесины, 1975,№1,с.8-11.

24. Карклинь В.Б. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Химия древесины,1975,№1,с.56-62.

25. Карклинь В.Б., Трейманис А.П., Громов B.C. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Химия древесины, 1975,№2,с.45-52.

26. Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Химия древесины, 1975,№3,с. 100-107.

27. Карклинь В.Б., Охерина Е.Э. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Химия древесины, 1975,№4,с.49-58.

28. Карклинь В.Б., Эйдус Я.А., Крейцберг З.Н. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Химия древесины, 1977,№4,86-90.

29. Карманов А.П., Беляев В.Ю. Исследование топологической структуры лигнина. Изв. вузов, Лесной журнал,№6,1999,с.85-92.

30. Кесккюлла Т.Э. Работоспособность сельскохозяйственных производственных зданий. Докторская диссертация. Тарту, 1986, 398 с.

31. Кистерная М.В., Козлов В.А. Изменение химического состава древесины при длительной эксплуатации. Материалы III Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины», Петрозаводск,2000,с.131-133.

32. Кистерная: М.В. Оценка состояния архитектурных памятников. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. М. МГУЛ, 2000.,24с.

33. Козлов В.А., Кругов В.И., Кистерная М.В. Методические основы оценки состояния древесины Преображенской церкви в музее-заповеднике "Кижи". Труды II Международного симпозиума "Строение, свойства и качество древесины-96", октябрь 1996, МГУЛ, М.,с.307-312.

34. Колесникова A.A. Метод отбора резонансной древесины ели в растущем состоянии. Автореферат кандидатской диссертации. М.,МГУ Л, 1998,19 с.

35. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов. Изд. Московского государственного университета леса, М.,1999, с. 122.

36. Локуциевский В.А., Пищик И.И. Исследование древесины разной длительности выдержки методом инфракрасной спектроскопии. В сб. информкультура, М. 198 Г,с. 17-23

37. Милешкевич Я.Г. Исследование лигнина тополя (Populus robusts) и его превращений в кислой среде. Канд. дисс. Минск, 1975,152 с.

38. Михайлов Антон. Консервация сухой и влажной археологической древесины. София, 1984,142 с.

39. Москалёва В.Е. Изменение строения древесины сосны после длительного пребывания в земле. Труды института леса и древесины СО АН СССР , 1962, т.51.

40. Москалёва В.Е., Брянцева З.Е. Ультраструктура древесины и её значение для целлюлозно-бумажных производств. Сб. трудов ЦНИИБ, изд. «Лесная промышленность», 1971,вып.6, М.

41. Москалёва В.Е, Гончарова Е.В. Некоторые данные о строении и свойствах клеточной стенки анатомических элементов древесины. Древесина и древесные материалы. Сибирское отд. АН СССР, Институт леса и древесины, Красноярск, 1974, с.6-18.

42. Москвитин Н.И: Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. М. Лесная промышленность,! 974,с.28.

43. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М. Лесная промышленность, 1968.

44. Муравьев А.Н. Путешествие по святым местам русским. СПб, 1846,ч. 1 ,с.7,8.

45. Мурзин B.C. Исследование смачиваемости древесины разных пород. Известия Вузов, Лесной журнал, Архангельск, 1977, вып.1,с.99-102.

46. Никитин В.М., Оболенская О.В., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы, М. Изд.»Лесная промышленность», 1978, 368 с.

47. Никитин М.К., Ошкаев А.Х. Модификация древесины памятников деревянного зодчества. Учебное пособие. П Г У, Петрозаваодск, 1992,112 с.

48. Новодержкин A.M. Материаловедение (материалы для производства музыкальных инструментов), М. 1971, 248 с.

49. Оболенская A.B. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М;Изд. «лесная промышленность», 1965

50. Писаренко Г.С., Яковлев А.П., Матвеев В.В. Вибропоглощающие свойства конструкционных материалов. Киев, Изд. «Hayкова думка», 1971.

51. Пищик И.И. Исследование свойств древесины длительной выдержки как материала для музыкальных инструментов. Кандидатская диссертация, М. МЛТИ, 1973,222 с.

52. Пищик И.И., Фефилов В.В., Бурковская Ю.И. О химическом составе и физических свойствах свежей и выдержанной древесины. Изв. Вузов, Лесной журнал, Архангельск, 1971, №6, с. 89-93.

53. Пищик И.И. Длительно выдержанная древесина материал для памятников деревянного зодчества. В сб. Вопросы охраны, реставрации и пропаганды памятников истории и культуры. МК РСФСР, НИИ культуры, объединение «Росреставрация», труды 78,М.,1979,с.152-168.

54. Пищик И.И. и др. Способ ускоренного старения древесины. Авт. свидетельство №719870 от 18.04.1978

55. Пищик И.И; Загадки одного иконостаса. Наука в России, №2 март-апрель 1997 г., с.56-62.

56. Пищик И.И;-Фальшивки будут найдены. Наука в России, №4 июль-август 1999,с.63-67.

57. Пищик И.И. Пористость древесины длительной выдержки. В сб. Исследование свойств материалов для производства музыкальных инструментов. Минместпром, НИКТИМП, 1981, с.122-125.

58. Пищик И.И. Древесина в реставрации. Архитектура и строительство России. №3,1990, М. с.28-29.

59. Пищик И.И. Датировка показала. Советский музей, №2 март-апрель 1990, М.,с.26-29.

60. Пищик И;И. Неразру шающие методы решения древесиноведческих задач в сфере культуры. Труды 11 международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины»-96, М. МГУЛ, 1997, с.200-203.

61. Пищик; И.И. Свойства старой древесины как основа решения практических задач в сфере культуры. Лесной вестник, Изд. МГУЛ, М., 2000,. №4(13), с. 89-91.

62. Пищик И.И. Задачи: реставрации и музееведения в свете изменения? свойств древесины с возрастом. Материалы III Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000», Петрозаводск, 2000, с.206-208;

63. Пищик И.И. Неразрушающая оценка внутренних напряжений; в деревянных, конструкциях нетрадиционными методами. Материалы: III: Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000», Петрозаводск, 2000,с.203-206.

64. Пищик И.И;, Гончарова Е.В. Изменение микростроения§ древесины в процессе её эксплуатации в памятниках. Лесной; журнал,, №1, 1991, Архангельск, с.120-122.

65. Пищик И.И: Изменение цветовых характеристик древесины с возрастом. Доклад на; 5-м Международном симпозиуме «Модификация древесины», Познань, 1985,с.309-315.

66. Пищик И.И. Критерии подбора древесины: для музыкальных инструментов. М;, Деревообр. промышленность^ 1; 1998,с.24-26.

67. Пищик И.И. Если датировать древесину. III -я М1жнародна наукова-практична конференщя «Проблем! сбережения, консерваци1, реставраци1 та експертизи музейных памяток», К1ев,2001. Тези доповидец с.128.

68. Пищик И.И. Секреты старения древесины. Сохранность памятников деревянного зодчества зависит от свойств древесины. Аналитическая и информационно справочная газета «Строительный эксперт», №20 (159), октябрь 2003,с. 13.

69. Покровская E.H., Пищик И.И., Смирнов Н.В:, Нагановский Ю.К. Термическая устойчивость древесины, различной длительности эксплуатации. Материалы IIP Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины-2000», Петрозаводск,2000, с.208-210.

70. Покровская Е.Н:Физико-химические основы увеличения долговечности древесины.Изд.АСВ,М.2003,98 с.

71. Поселянин Е. Русская; церковь и русские подвижники 18 века, М,1905,с.Ю5.

72. Практикум по теории статистики. Под ред. проф. Р.А.Шмойловой. «Финансы и статистика», М.,2000,с.245-248.

73. Растительный покров СССР. Под ред. Е.М. Лавренко и В:Б. Сочавы. М-Л. Изд. АН СССР, 1956, т. 1-2, 971 с.

74. Решения 5-й Всесоюзной конференции по химии лигнина, Рига, 1971.

75. Римский—Корсаков A.B., Дьяконов Н:А. Музыкальные инструменты. Росгизместпром, 1952 г,345 с.

76. Рэлей. Теория звука. М. 1967,ч.2.

77. Скурихин И.М., Назарова Н.В., Личев В.И. Исследование дубовой древесины для резервуарной выдержки винных спиртов."Лозарство и винарство", 1970,19,№5,с.40-44.

78. Росреставрация», М.1986,с.45-57.

79. Соловьев В.А. Дыхательный газообмен древесины. Л: Изд. ЛГУ, 1983.

80. Суров В.П. Влияние структуры поверхности древесины на адгезионную прочность клеевого соединения. В сб. Композиционные материалы на основе древесины. Тезисы докладов Второй международной научно-технической конференции, М., МГУЛ,2000,с.63,64.

81. Суслов Л:Н. Двойные вековые циклы солнечной; активности и их геофизические проявления. Труды Казахского НИ гидрометеорологического института, вып. 19,1963

82. Юб.Тарасов О.Ю. Икона и благочестие, М.1992 , с.171, изд. «Прогресс-культура».

83. Теория статистики. Под ред. проф. Р.А.Шмойловой. «Финансы и статистика», М., 2000,с.372-375

84. Терентьев В.Я., Никонов Н.И., Сушинская Р.И. Механические свойства древесины сосны после длительной эксплуатации в несущих конструкциях зданий. М. Деревообрабатывающая промышленность, 1998,№7,с. 15-17.

85. Терней: А. Современная органическая химия под ред. H.H. Суворова, М, 1981 ,изд. «Мир», 632 с.

86. Ю.Техника и наука, 1984, №3, с.9.111 .Технология гидролизного и сульфитно-спиртового производства. Под ред. В.И. Шаркова, М.-Л., 1959, Гослесбумитздат, 439 с.

87. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. Изд. «Лесная промышленность», М; 1975 г., с.240.

88. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения, М.МГУЛ,2001,340 с.

89. Уголев Б.Н. Испытания древесины; и древесных материалов. Изд., «Лесная промышленность», М.1965;351 с.

90. Пб.Федюков В.И. Экспресс-диагностика и отбор резонансовой древесины. Йошкар-Ола, 1995.

91. Федюков В.И. Ель резонансная: отбор на корню, выращивание, сертификация. 1998, Йошкар-Ола, 204 с.

92. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции), 1988, М.,512 с.

93. И9.Филатов В.В. Реставрация станковой темперной живописи. Изд. «Изобразительное искусство», М. 1986, с.40,64,66.

94. Фрей-Вислинг А., Мюлеталер К. Ультраструктура растительной клетки. М., «Мир», 1968,240 с.

95. Фрейдин A.C. Склеивание древесины и взаимодействие её компонентов с полимерами. В сб. Теоретические аспекты модифицирования древесины, Рига, «Зинатне», 1983,с.78-81.

96. Харук Е.В. Проницаемость древесины газами и жидкостями. Изд. «Наука», сибирское отд., Новосибирск, 1976, 180с.

97. Хрулёв В.М. Современные представления о формировании клеевых соединений модифицированной древесины. В сб. теоретические аспекты модифицирования древесины. Рига, 1983, «Зинатне», с.81-85.

98. Цой Ю.И., Мовнин М.С. Смачиваемость модифицированной древесины и её влияние на адгезию. Изв. Вузов, Лесной ж.,№4,1978, с.72-75.

99. Черных Н.Б.Дендрохронология и археология, М.1996.Изд. «Nox», 216 с.

100. Шаповалова Л.Г., Вешняков A.B., Гурьев A.A., Осипов А.Б. Физико-механические свойства древесины лиственницы при длительной эксплуатации. Труды II Международного симпозиума "Строение, свойства и качество древесины-96", октябрь 1996, МГУЛ, М.,с.246-250.

101. Шарков В.И. Гидролизное производство, М., 1945, 1,с. 179-182.

102. Шилдз Дж. Клеящие материалы. Справочник. Машиностроение, М.1980,368 с.

103. Эринып П.П. Основные принципы химического модифицирования древесины. В сб. Теоретические аспекты модифицирования древесины. Рига, «Зинатне», 1983,с.99-102.

104. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы. Химия древесины, 1977, №1,с.8-25.

105. Эринып П.П;, Гравитис Я.А., Якобсон М.К., Лиепиньш М.Г. Строение древесинного вещества. Изв. АН Латвийской ССР, Рига, изд. «Зинатне» 1979,№10,с. 100-110,

106. Эриньш П.П., Столдере И.А., Зелерте Х.Ю. Кинетика щелочного гидролиза сложноэфирных связей в древесине. Химия древесины, 1976,№1,с. 21-28.

107. Янковский Б.А., Пищик И.И., Смирнов П.П., Ширяева Г.В., Глухов В.И., Прищепа Н.Д. Способ искусственного старения резонансовой древесины. Авт. свид. №1802767 от 29,06,1972 г.

108. Янковский Б.А. Методы объективной оценки качества звучания скрипок. Акустический журнал. Т. XI, вып. 3, изд. "Наука", М. 1965, с. 269286.

109. Янковский Б.А. Эксперименты по искусственному старению древесины. Отчёт Московской экспериментальной фабрики музинструментов, М.,1961.

110. Berger Kenneth W. Some factors in the recognition of timbre. JASA, 1964, 36, №10.

111. Dendrochronologia- Institute Italians die Dendrochronologia, № 11, 1993, №12, 1994.

112. Dendrochronology in Europe. Research Laboratory for Archeology and History of Art. Oxford University, Pub. №2, 1978.

113. Douglass A.E. Climatic cycles end; tree grout, 6-Carnegie Institution; of Washington, 1919.141. GDC, 1961, №77, s.657.

114. Goens E. Uber die Bestimmung der Elastizitets Modul von Stäben mit Hilfe von Biegungsschwingungen. Annalen der Physik 1931, BdT 1, H.6.

115. Kerk Т.К., Chang H., 1975,.Wood Sei 9, P.86.

116. Krivsky L, Vins В. К dlouhodobemu kolisini sirky lotokruhu, podnebi, аsiunecni cinnossti. Sbornik dokumetu III bioklim konfer. Praha, 1963, 414-418/

117. Museum. Международный журнал Юнеско, № 183, 1995.

118. Organiche Chemie. 1960, № 25, s.405.

119. Piszczyk I.I. Zastosowanie modyfikacyi drewna do konserwaeyi zabytkow i produkeyi instrumentow muzycznych. Materialy na IY sympozyum naukowe, czesc II, Poznan, wrzesien 1987, z.253-259.

120. Polymer Sei. 1962, № 59, s.357.

121. Polymer Sei. 1954, № 25, s.159.

122. Polymer Sei. 1961, № 51, s.59.

123. Schneider, A und L. Wagner. Bestimmung der Porengrosenvericilung in Holz mit dem Quecksilber-Porosimtter. Holz als Roh- und Verkstoff, 1974, 32(6), 216224.

124. Schweingruber Iahrringe und Umwelt Dendrookologie Eigenossische Forschungsanschalt fur Wald, Schnee und Landschaft, 1993. s.90

125. Skurichin IM, Nazarowa NW, Litschew WI Untersuchungen über das Eichenholz zur Lagerung des Weindestillates. "Mitt. Klosterneuburg", 1971, 21,№1, s.49-51.

126. Stayton, C. L. and C.A. Hart. Determining poresize distribution in softwoods with a mercury porosimeter. For. Prod. J. 15, 1965, 435-440.

127. Strakova D., Kosik M. Drevo v historickych pamiatkah a jeho ochrona. Muzeum, 1982, №4, s.64-68.

128. Tappi, 1960, №43, s. 1070.157. Tappi. 1962, №45, s. 163.

129. Technishen Physik, 1931, №12, s.593.

130. Technology on adhesion and feeling. №10, t.38, 1994, c.19-32.

131. Trenard J. Comparaison et interpretation de courbes obtenues par porometrie an mercure fur diverses essences de bois. Holzforschung, 1980, v.34, №4, 139-146.

132. Tuto L. Holz, Koh-Werts 34, 31-36, 1976.

133. Van Eyseren J.C. Spectre de porosité du matériau ligneux. I hese pour

134. P obiention du titre je Docteur en Science Agronomique. Université Catolique de Louvsin, 1973, 143.

135. Zweites Symposium über zerstörungsfreie Prufung von Holz in Spokane. Washcington, USA. Holz als Roh und Werkstoff, 1965, h.7.