автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами

На правах рукописи

Коренева Наталья Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б МАЙ 2013

005059118

Барнаул — 2013

005059118

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров», г. Барнаул

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Коньшин Вадим Владимирович

Официальные оппоненты:

Пр.н Роберт Зусьевич - доктор технических наук, профессор, Ф1 bUV ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра целлюлозо-бумажного производства и химических волокон, профессор

Гоготов Алексей Федорович - доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», лаборатория прикладной химии, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Защита диссертации состоится «17» мая 2013 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82. ауд. Ц-110; e-mail: dissovetsibgtuO l@mail.ru

Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан «if, »ПпрАл^ 2013 г.

Ученый секретарь у. п

диссертационного совета, д.т.н. Исаева Елена Владимировна

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых материалов за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидрокси-карбоновых кислот. Полимеры, получаемые на основе алифатических оксикислот, являются перспективными материалами, сочетающим" в себе различные свойства пластмасс (термопластичность, способность при соответствующей пластификации имитировать различные полимеры и т.д.). Наряду с этим, одним из важных практических свойств этой группы полимеров является их способность разлагаться до безвредных для окружающей среды компонентов С02 и Н20.

Исходными материалами для получения подобных полимеров могут служить сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими а-оксикислотами.

Разработанный на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) способ получения сложных эфиров целлюлозы расширяет известные возможности получения важных в практическом отношении природных полимеров на основе целлюлозы, содержащих в связанном виде различные алифатические оксикислоты. В качестве исходного сырья можно использовать не целевой продукт - целлюлозу, а отходы деревоперерабатывающего производства (щепу, опилки и т.д.). При этом представляется интересным исследовать физико-химические свойства синтезируемых сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами, а также оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая а-оксикислота — тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель исследования. Разработка прямого способа получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозосодержа-щего материала (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника).

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) получить сложные эфиры целлюлозы взаимодействием целлюлозо-содержащего материала с алифатическими а-оксикислотами в среде трифто-руксусной кислоты в присутствии тионилхлорида;

2) квантово-химическими и физико-химическими методами выявить закономерности механизма ацнлирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими а-оксикислотами;

3) изучить влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала алифатическими а-оксикислотами;

4) проанализировать термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования алифатическими а-оксикислотами целлю-лозосодержащих материалов;

5) исследовать адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Fe2+, Cu2+, Pb2+, Th4+).

Теоретическая и методологическая основа исследований. Теоретической основой работы является исследования ведущих отечественных и зарубежных ученых (Роговин З.А., Фенгел Д., Rowell R. и др.) в области синтеза СЭЦ с использованием традиционных ацилирутощих агентов - ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот, а также различных катализаторов и растворителей. Методологической основой служит метод получения СЭЦ непосредственно из древесины лиственных «и хвойных пород дерева с использованием в качестве катализатора и растворителя ТФУК. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (В.Г. Шабалина, A.B. Протопопова, В.Н. Ермоленко), выполненных на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» АлтГТУ под руководством д.х.н. М.М. Чемериса. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (методы ИК-спектроскопии, электронной спектрофотометрии, потенциометрии), а также теоретические методы квантовой химии (в частности метод теории функционала плотности DFT).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.

Научная новизиа. Впервые проведена обработка отходов деревообрабатывающей (опилки) и масложировой промышленности (лузга подсолнечника) смесью, содержащей новый ацилирующий агент — алифатическую а-оксикислоту, с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Исследование закономерностей механизма методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов показало, что основным аци-лирующим агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащего материала, является смешанный ангидрид трифторуксусной кислоты и алифатической оксикислоты.

Данные химического анализа и расчет термодинамических параметров активированного комплекса свидетельствуют о предпочтительном использовании в качестве сырья для получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами опилок лиственных и хвойных пород дерева по сравнению с целлюлозой и лузгой подсолнечника.

Анализ термодинамических параметров свидетельствует о снижении устойчивости активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ в ря-

ду а-оксиизомасляная кислота > миндальная кислота > молочная кислота > гликолевая кислота.

Установлено, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами обладают лучшей адсорбционной способностью к ионам Си РЬ2+ и ТЬ4+ по сравнению с целлюлозой.

Научная новизна подтверждена патентом (Способ получения сложного эфира целлюлозы: иат.23 74263 РФ).

Практическая значимость. Разработанный способ получения СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами предполагает более рациональное использование отходов деревообрабатывающей промышленности, а также сокращение стадий технологического процесса по сравнению с традиционными способами получения.

Синтез СЭЦ можно проводить с использованием отходов деревопере-рабатывающего и масложирового производства (опилок, щепы, лузги подсолнечника и т.д.).

Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими оксикислотами могут быть использованы в качестве полимерных материалов в производстве химической промышленности (пленки, волокна, лаки, краски, сухие строительные смеси), а также как адсорбенты и носители ионов поливалентных металлов.

Результаты работы апробированы в условиях производства ООО «Север» (г. Барнаул).

Положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физикохимия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносится:

1 Способ получения СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами из лиственных и хвойных пород дерева;

2 Некоторые закономерности механизма ацилирования целлюлозосо-держащих материалов смесью «алифатическая ос-оксикислота - ТХ -ТФУК»;

3 Особенности взаимодействия различных видов целлюлозосодержа-щего сырья (древесных опилок, целлюлозы, лузги подсолнечника) с ацили-рующей системой;

4 Термодинамические характеристики активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими а-оксикислотами;

5 Адсорбционные свойства получаемых СЭЦ с алифатическими а-оксикнслотами.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: 4-й, 5-й Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь» (Барнаул, 2007, 2008); 28-й между-

народной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, Крым. 2008); 7-й Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 печатных работ (автора 2,01 п.л.), из них четыре статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, патент РФ.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, библиографии, состоящей из 133 наименований. Работа изложена на 121 странице, содержит 17 таблиц и 31 рисунок.

Основное содержание работы Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфнров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами.

В первой главе приведены современные способы получения СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья, в том числе и сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами. Показано применение материалов на основе алифатических оксикислот в качестве биоразлагаемых полимеров и адсорбентов ионов поливалентных металлов.

Во второй главе представлены способы предобработки целлюлозосо-держащнх материалов, методики ацилирования алифатическими а-оксикислотами в среде ТФУК, выделения и изучения свойств полученных сложных эфиров целлюлозы, а также квантово-химические расчеты моделирования процесса ацилирования целлюлозосодержащего материала.

В третьей главе представлены результаты синтеза СЭЦ с алифатиче-скшш а-оксикисяогами в присутствии ТХ в среде ТФУК.

Выбор осадителя при ацилировании лигноцеллюлозного материала

алифатическими а - оксикислотами С целью определения возможности ацилирования проэкстрагирован-ной спирто-бензольной смесью (удаление экстрактивных веществ) и пред-гидролизованной (свободной от гемицеллюлоз) древесины осины (исходное содержание а-целлюлозы 47,3 масс. %, лигнина 21,3 масс. %),), было осуществлено взаимодействие лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ) с а-

оксикислотами в среде ТФУК в присутствии ТХ: R2

| CF3COOH |

R.-С-СООН + SOCI2 + ЛЦМ-он-ЛЦМ-о-С-С-R,

J -2HC1.-SO, || |

он о он

где R] - -Н, -СНз, -С6Н5;

R; - -Н, -СН).

Для выделения продуктов ацилирования ЛЦМ применяли осадители, используемые при синтезе и получении СЭЦ: вода, этанол, изопропанол, ацетон.

Из таблицы 1 видно, что для ЛЦМ, ацилированных гликолевон и молочной кислотами, осадителем, при котором, основные характеристики СЭЦ (прежде всего выход целевого продукта и содержание связанной оксикисло-ты) максимальны, является изопропиловый спирт. Наилучшие результаты для ЛЦМ, ацилированных миндальной и а-оксиизомасляной кислотами, наблюдаются при высаживании продуктов их ацилирования в воду.

Таблица 1 - Свойства ацилированного лигноцеллюлозного материала, содержащего в связанном виде различные оксикислоти_

Оксикислота, используемая при ацилиро-ванип Осадитель Выход ЛЦМ от исходной навески,% Количество связанной оксикислоты, % Количество прореагировавших ОН-групп ЛЦМ, % Лигнин, %

Гликоле-вая Вода 75±2 27,8±0,4 7.89±0,07 15,7±0,3

Этанол 77+2 27,9+0,4 7,92+0,08 7,2±0,2

Изопропанол 95±3 28,8±0,5 8,25+0,08 9,9 ±0,2

Ацетон 84±1 28,3±0,5 8.07+0,08 6.5±0,2

Молочная Вода 93±2 22,4±0,4 5,14±0,07 8,7±0,3

Этанол 70±1 23,3+0,5 5,38±0,07 8,6 ±0,3

Изопропанол 85±2 33,8±0,6 8,59±0,118 7,2 ±0,2

Ацетон 76±2 35,2±0,5 9,13±0,09 8,8±0,3

Миндальная Вода 94±3 37,2±0,й 6,21 ±0,07 5,9±0,2

Этанол 74±2 22,! ±0,4 3,11 ±0,06 2,0+0,1

Изопропанол 95±2 29,4±0,5 4,45±0,07 3,5±0,2

Ацетон 85±2 36.2±0,й 5,92±0,08 5,2 ±0,3

а-окси-изомас-ляная Вода 123+3 54,5±0,6 16,21 ±0,09 3,7±0,1

Этанол 83±2 33,7±0,5 10,10±0,08 4,2±0,2

Изопропанол 89±2 46,5±0,6 13,83±0,09 3,5±0,1

Ацетон 78±1 29,8+0,4 8,84±0,08 4,6±0,2

Продукты ацилирования ЛЦМ алифатическими а-оксикислотами были исследованы методом ИК-спектроскопии. Анализ спектров показывает наличие широкой и интенсивной полосы в области 3200-3400 см"', что соответствует поглощению связей ОН-групп в древесине осины и в сложиоэфирном остатке оксикислоты. Полоса валентных колебаний карбонильной группы С=0 в ацильном радикале а-оксикислоты проявляется в области 1740 см"1. Группа полос в области 1450-1600 см"1 соответствует колебаниям структурных единиц лигнина в ацилированной древесине осины.

Некоторые закономерности механизма взаимодействия цетюлозосодержащего сырья с системой «алифатическая оксикислота - тиопилхлорид - трифторуксусная кислота»

Проведенные ранее исследования свидетельствуют об образовании в системах, содержащих карбоновую кислоту, ТХ и ТФУК, двух основных ацшшрующих агентов: хлорангидрида соответствующей кислоты и смешанного ангидрида карбоновой кислоты и ТФУК.

С целью более глубокого рассмотрения механизма ацилирования цел-люлозосодержащих материалов системой «алифатическая оксикислота - ТХ - ТФУК», нами проведены квантово-химические расчеты зарядов на атомах, а также энергии Гиббса основных компонентов и предполагаемых продуктов. В качестве исходного модельного соединения использовалась гликолевая кислота и ее производные.

Первоначально, с использованием программы 0аия£1ап-09, методом теории функционала плотности (БРТ) в рамках базиса ВЗЬУР/б-ЗШ* проведен расчет зарядов на атомах для предполагаемых компонентов ацилирую-щей системы: хлорангидрида и смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК.

Распределение зарядов на атомах гликолевой кислоты показывает, что хлорангидрид гликолевой кислоты, в данном случае, проявляет меньшую реакционную способность по сравнению со смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК. Об этом свидетельствует меньший заряд на атоме углерода карбонильной группы хлорангидрида гликолевой кислоты (+1,189) по сравнению с карбонильным атомом углерода протонированного смешанного ангидрида (+1,600) гликолевой кислоты и ТФУК. Поскольку реакция ацилирования протекает в среде сильной органической кислоты — ТФУК, наиболее вероятным ацилирующим агентом в данном случае является протонирован-ный смешанный ангидрид гликолевой кислоты и ТФУК:

0,097

н -1,114 0,642 о-н

0.601 .1,063 \ „, /Р

н-о--с-^оо

0,084

V о-1'145

/у 0,101,

0,565 -1,085 10,581 /у н

н-о-с-сС ■0/'0Х

1,189\„.-0,244 уди

С' -0,601^| Н р Ч)"1'070

0,055 Ьт

Расчёты АС = -15 кДж/моль показывают, что термодинамически выгоден процесс образования смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК.

Квантово-химнческие расчеты (без учета растворителя) для реакции модельного соединения трисахарида, построенного из остатков (5-Б-глюкопиранозы, с хлорангидридом или смешанным ангидридом гликолевой

кислоты и ТФУК показывает, что термодинамически данные процессы равновероятны.

он ОН

Квантово-химический расчет методом B3Lyp/6-311G (d) в рамках модели поляризуемого диэлектрика (Polarizable Continuum Method, PCM, модель Томази) показывает, что растворитель несколько понижает AG реакции ацилирования. Для реакции ацилирования модельного трисахарида смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК с учетом растворителя AG составляет 504 кДж/моль.

Системы, содержащие алифатическую оксикислоту, тионилхлорид и ТФУК были исследованы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре гликолевой кислоты наблюдается широкая полоса в области 3430 см"1, характерная для валентных колебаний ОН-групп карбоксильной и оксигрупп. Поглощение в области 1734 см"1 соответствует валентным колебаниям группы С=0. В ИК-спектре продукта взаимодействия гликолевой кислоты с ТХ в области поглощения карбонильных групп наблюдается несколько полос в интервале 1800-1730 см"1 , характерных для валентных колебаний С=0 и обусловленных резонансом Ферми.

ИК-спектр смеси «гликолевая кислота - ТХ - ТФУК» позволяет сделать вывод об образовании смешанного ангидрида гликолевой кислоты и ТФУК - в области 1780 см"1 (интенсивная полоса) и 1740 см"1 (плечо) наблюдается характерное поглощение группы С=0 в ангидридах.

В ходе проведенных исследований было установлено, что при ацили-ровании целлюлозосодержащего материала смесью «алифатическая оксикис-

лота - тионилхлорид - ТФУК» реакция протекает по следующему направлению:

1. Образование хлорангпдрида алифатической оксикислоты и его про-тонирование в среде ТФУК:

.О

О Н

Э-С!

ОН

,о

+ НС1 + бо2

ЧС1

я-

<

о

С1

+ СР3СООН

С1

С^СНО?)

я-

С1

где Я = - С.Н2ОН, - СН(ОН)СНз, - СН(ОН)С6Н5, - С(СНз)2ОН. 2. Реакция протоннрованного хлорангидрида алифатической оксикислоты с ТФУК, приводящая к образованию протоннрованного смешанного ангидрида:

я-с^

\

+ СРзСООН

С1

- НС1

он

о

- ">

Р3С-Ч

3. Взаимодействие протоннрованного смешанного ангидрида алифатической оксикислоты и ТФУК с гидроксильными группами целлюлозосодер-жащих материалов, с образованием тетраэдрического промежуточного продукта (ТПП) с дальнейшим получением сложноэфирной связи:

лцм-ОН

э/

он

Я—С-

Р3С—с

V

СР.СООН

к—с—он лцм—о

я

ЛЦМ-О-с=0

Возможно, что хлорангидрид алифатической оксикислоты также аци-лирует ОН-группы целлюлозосодержащих материалов, но этот процесс, по-видимому, не является доминирующим.

Влияние исходного материала и метода предобработки на ацилироеание целлюлозосодержащего материала алифатическими а-оксикислотами

Исследования, проводимые на кафедре ТППлЭ АлтГТУ, показали, что при ацилировании неактивированной древесины в среде ТФУК образуются СЭЦ с относительно небольшим выходом целевого продукта и низкой степенью замещения. На основании данных результатов в дальнейшем использовали только предобработанную древесину для получения СЭЦ.

Для изучения влияния вида целлюлозосодержащего материала и метода предобработки, с целью дальнейшего синтеза СЭЦ, использовали опилки лиственных и хвойных пород (берёзы, сосны, осины, лиственницы) и лузгу подсолнечника. Предварительную обработку проводили двумя способами: предгидролизом 0,5-1%-м раствором Н2804 и взрывным автогидролизом (ВАГ).

Полученные по каждому способу активации ЛЦМ в дальнейшем обрабатывали ацилирующей смесью, содержащей гликолевую и молочную кислоты, с последующим высаживанием в изопропиловый спирт.

Как показали результаты эксперимента (таблицы 2, 3), количество связанной алифатической оксикислоты и количество прореагировавших ОН-групп выше в продуктах, полученных из предгидролизованного целлюлозосодержащего материала. Более низкое содержание связанных оксикислот в продуктах реакции, полученных из древесины, обработанной по методу ВАГ, может быть обусловлено увеличением степени кристалличности целлюлозы и образованием «псевдолигнина», что затрудняет взаимодействие ОН-групп целлюлозы с ацилирующим агентом.

Таблица 2 — Влияние предобработки на ацилированпе целлюлозосо-держащих материалов гликолевой кислотой____

Порода дерева Вид предобработки Выход от исходной навески ЛЦМ, % Количество связанной оксикислоты, % Количество прореагировавших ОН- групп ЛЦМ, % Лигнин, %

Сосна ВАГ 9612 15,110,3 5,1110,07 21,210,4

Предгидролиз 98±3 16,0±0,4 5,4710,07 15,310,3

Берёза ВАГ 91+2 16,5±0,5 5,67+0,06 14,5+0,3

Предгидролиз 9012 18,710,5 6,6010,08 13,310,2

Лиственница ВАГ 99±4 13,3+0,3 4,4110,06 30,110,5

Предгидролиз 100+3 16,6+0,5 5,71+0,07 21,7+0,4

Осина ВАГ 85+2 25,8±0,6 7,5310,08 9,6+0,2

Предгидролиз 95±2 28,810,6 8,25+0,08 10,010,2

Лузга подсолнечника ВАГ 85±3 10,910,3 3,50+0,05 -

Предгидролиз 8812 10,910,3 3,50+0,05 -

Примечание - Условия ацилированпя древесины гликолевой кислотой: температура 40 °С; продолжительность процесса 3 ч

Таблица 3 - Влияние предобработки на ацилирование целлюлозосо-держащих материалов молочной кислотой___

Порода до-рева Вид предобработки Выход от исходной навески ЛЦМ, % Количество связанной оксикнслоты, % Количество прореагировавших ОН- групп ЛЦМ, % Лигнин, %

Сосна ВАГ 97±3 31.2±0,5 5,69±0,07 15,7±0,3

Предгидролиз 92±2 31,4±0,5 5,70±0,07 11,6±0,3

Берёза ВАГ 80±2 32,8±0,6 6,13±0,06 13,5±0,2

Предгидролиз 83±2 32,2±С1,5 5,96±0,06 11,2±0,2

Лиственница ВАГ 102±4 28,4±0,4 4,98±0,06 20,3±0,3

Предгидролиз 90±3 33,8±0,6 8,59+0,08 23,6±0,4

Осина ВАГ 86+3 29,3±0,4 5,20±0,07 10,2±0,2

Предгидролиз 85±2 31,5±0,5 5,71 ±0,08 5,1 ±0,2

Лузга подсолнечника ВАГ 83±2 11,9+0,3 3,20±0,05 -

Предгидролиз 86±3 12,1 ±0,3 3,30±0,05 -

Примечание - Условия ацилирования древесины молочной кислотой: температура 30 °С; продолжительность процесса 3 ч

Продукты ацилирования древесины лиственных пород (берёзы и осины) содержат большее количество связанных оксикислот. Вероятнее всего это связано с исходным составом древесины. Так, количество целлюлозы в древесине лиственных и хвойных пород дерева примерно одинаково, а количество лигнина в древесине лиственных пород меньше, чем в древесине хвойных пород. Этим же можно объяснить повышенное содержание лигнина в продуктах ацилирования древесины лиственницы и сосны. По содержанию связанных оксикислот и количеству прореагировавших ОН-групп синтезированные ацильные производные на основе лузги подсолнечника уступают продуктам, полученным из древесины лиственных и хвойных пород. Причиной этому является первоначально низкое содержание целлюлозы (20-30 %) в исходном сырье.

Содержание связанной молочной кислоты в продуктах реакции выше содержания связанной гликолевой кислоты, что, возможно, связано с +1-эффектом метипыюй группы в молочной кислоте. При этом, исходя из предполагаемого механизма реакции, должна повышаться устойчивость смешанного ангидрида молочной кислоты и ТФУК по сравнению со смешанным ангидридом гликолевой кислоты и ТФУК, что обеспечивает более глубокое ацилирование ОН-групп целлюлозосодержащего материала молочной кислотой.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что сырьем, обеспечивающим высокий выход сложных эфиров целлюлозы, максимальное содержание связанных оксикислот и сравнительно низкое содержание лигнина (5-10 %), является предгидролизован-ная древесина осины.

Кинетические и термодинамические закономерности процесса ацилирования ЛЦМ а - оксикислотами

Для определения констант скоростей реакций н расчета термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования ЛЦМ оксикислотами, нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины со смесью «алифатическая а-оксикислота - ТХ - ТФУК».

Для выделения и очистки ацилированных ЛЦМ от ТФУК и не прореагировавшей оксикислоты проводили осаждение и промывание полученных продуктов выбранным осаднтелем (таблица 1).

Продукты ацилирования ЛЦМ являются сложными эфирамн целлюлозы, что подтверждено методом ИК-спектроскопни и данными химического анализа.

Для всех полученных сложных эфиров целлюлозы выявлен экстр е-мальный характер зависимости степени превращения от температуры синтеза. На рисунке 1, на примере ацилирования ЛЦМ а-окснизомасляной кислотой, приведены результаты определения степени превращения ацилирован-ного ЛЦМ в расчете на воздушно-сухое сырье (b.c.е.).

Из рисунка 1 видно, что степень превращения ОН-групп в сложно-эфирные возрастает с увеличением температуры синтеза от 20 до 40 °С. Исключением в данном случае оказался процесс обработки ЛЦМ ацилирующен смесью, содержащей в составе молочную кислоту. Степень превращения при использовании молочной кислоты максимальна при 30 "С. Снижение степени превращения при повышении температуры до 50 °С и с увеличением продолжительности синтеза более 3 ч может быть связано с разрушением ацили-рующего агента, а также с термодеструкцией получаемых сложных эфиров целлюлозы. Об этом свидетельствует уменьшение степени полимеризации получаемых продуктов от 600 до 200.

время синтеза, ч

1 - 20 °С; 2 - 30 °С; 3 - 40 °С; 4 - 50 °С Рисунок 1 - Зависимость степени превращения от продолжительности и температуры реакции ацилирования ЛЦМ а-оксиизомаслянои кислотой

Для расчета кинетических параметров процесса ацилирования целлю-лозосодержащих материалов вычисления констант скорости реакций проводили в интервале температур от 20 до 40 °С, для молочной кислоты от 20 до 30 °С. Поскольку взаимодействие целлюлозосодержащего материала с системой «алифатическая оксикислота - ТХ - ТФУК» представляет собой пример топохимических реакций, кинетику процесса описывали с помощью уравнения Ерофеева-Колмогорова (1).

ln[-ln(l-a)] = Ink + n-lnx, (1)

где а - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;

к - эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;

п - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

т — время синтеза.

В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между 1п[-1п(1-а)] и 1пт (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99), на основании которых рассчитывается константа скорости (К) с использованием метода Саковича по уравнению (2).

K=n-kIM. (2)

В ходе работы были определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащего материала. Первоначально на основании полученных значений констант скорости реакции по уравнению Эйринга определены «кажущиеся» активационные характеристики (3):

^Д^АНа Tkh R R Т ' w

где К - константа скорости, с"1;

Т — температура, К;

п — постоянная Планка, h =6,62-10 Дж с;

Кь - постоянная Больцмана, Кь =1,38-10 Дж/К;

R - универсальная газовая постоянная, R =8,31 Дж/(моль-К);

AS* - «кажущаяся» энтропия активации, Дж/(мольК);

АН* - «кажущаяся» энтальпия активации, кДж/моль.

Истинные термодинамические параметры найдены по теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) с учетом трансмиссошюго коэффициента к (4):

х=—е'Б (4)

4ж

где А и В — постоянные, вычисленные из уравнения

АН* = А + BAST (5)

При этом согласно теории РРКМ принимается, что

дя;=дя*, (6)

ДО* = ДО* - Ь 4ж%, ,оч

(8)

где АН*, Д5*, Л О* - истинные термодинамические параметры. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Термодинамические параметры активированного комплек-

са реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими а-океикислотами

а-оксикислота, входящая в состав СЭЦ Энтальпия активации (ДНК*=Д1Г), кДж/моль Энтропия активации (дэл, Дж/(моль-К) Энтропия активации (АЗ*), Дж/(моль-К) Свободная энергия Гиббса (ДО/), кДж/моль Свободная энергия Гиббса (ДО*), кДж/моль

Гликолевая 332 743 1147 114 -8

Молочная 183 285 688 97 -23

Миндальная 150 150 554 105 -17

а-окси-изомасляная 145 120 523 109 -13

Примечание: ошибка определения величии АН* составляет ±3 кДж/моль; ДЭ* - ±5 Дж/(моль-К); ДС - ±4 кДж/моль.

Исходя из результатов расчета, представленных в таблице 4, видно, что энтропия активации для СЭЦ с гликолевой кислотой составляет наибольшее положительное значение, что свидетельствуют о более быстром превращении активированного комплекса в продукты реакции. При введении заместителей (СН3- или СбН5-групп) наблюдается уменьшение значения АН* и ДБ'. Это обуславливает устойчивость и меньшую реакционную способность активированного комплекса, затрудняя получение СЭЦ.

Некоторые закономерности синтеза эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозы Для сравнения кинетических и термодинамических параметров процесса получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего материала были синтезированы сложные эфнры целлюлозы непосредственно из целлюлозы.

Ацнлирование целлюлозы проводилось аналогичным способом, что и ацилирование целлюлозосодержащего материала. Целлюлоза обрабатывалась смесью: «алифатическая а-оксикислота - ТХ - ТФУК». Реакция протекает следующим образом:

| СР3СООН I

I*,—С—СООН + БООг + целл.-ОН-► целл—0—С—С—^

| -2 НС1, -802 || |

ОН О ОН

где К, - -СН3, С6Ы5;

К, - -Н, -СН3.

Полученные материалы исследовались методом ИК-спектроскопии для определения наличия функциональных групп.

Анализ СЭЦ методом ИК-спектроскопии показал наличие широкой интенсивной полосы в области 3400 см"1, что соответствует поглощению связей О-Н группы целлюлозы и анилыюго остатка оксикислоты. Полоса валентных колебаний карбонильной группы (С=0) в сложном эфире целлюлозы проявляется в области 1720-1710 см"1.

Для СЭЦ, полученных из целлюлозы, были рассчитаны значения констант скорости реакций в интервале температур от 30 до 50 °С.

Результаты расчетов термодинамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Термодинамические параметры активированного комплек-

са реакции ацилирования целлюлозы алифатическими а-оксикислотами

а-оксикислота, входящая в состав СЭЦ Энтальпия активации (ДНК*=ДН*), кДж/моль Энтропия активации (ДвЛ. Дж/(мольК) Энтропия активации (ДЯ*). Дж./(моль-К) Свободная энергия Гиббса (ДО/), кДж/моль Свободная энергия Гиббса (ДО*), кДж/моль

Гликолевая 39 -226 138 122 -4

Миндальная 21 -338 66 127 1

(X- оксшпомасляная 147 66 470 126 0

Примечание: ошибка определения величин ДІІ* составляет ±3 кДж/моль; Д5* - ±5 Дж/(моль К); ДС - ±4 кДж/моль.

Как показали проведенные исследования, наибольшее положительное значение энтальпии активации наблюдается для СЭЦ с а-оксішзомасляной кислотой, что свидетельствует о более медленном процессе образования активного комплекса, а высокое значение энтропии активации - о его большей нестабильности. Низкие значения энтальпии активации для СЭЦ с глнколе-вон и миндальной кислотами свидетельствуют о более быстром образовании активированного комплекса, а отрицательные значения энтропии обуславливают низкую степень замещения по оксикислотам в продуктах реакции. Относительно низкие значения термодинамических параметров при ацилирова-

нии непосредственно целлюлозы, свидетельствуют, о более плотной упаковке и развитой надмолекулярной структуре целлюлозы по сравнению с ЛЦМ.

Таким образом, термодинамические расчеты свидетельствуют о меньшей реакционной способности целлюлозы в реакции ацилирования алифатическими оксикислотами по сравнению с предобработанными лиственными и хвойными породами дерева.

Четвертая глава посвящена изучению адсорбционных свойств синтезированных сэц.

Для исследования сорбционных свойств полученных СЭЦ использовались стандартные растворы, содержащие ионы Ре2+, Си2+, РЬ2+ и ТЬ4\

Для сравнения адсорбционной способности синтезируемых СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами использовали целлюлозу.

Для описания процесса адсорбции использовалось уравнение Дубинина - Радушкевича (9) для жидкой фазы, применяемое при исследовании адсорбции на потенциально неоднородных поверхностях.

Уравнение Дубинина — Радушкевича для жидкой фазы имеет вид

I п а = I и ¿г,

ЯГ

Е

* У

(9)

где а - величина равновесной адсорбции, моль/г;

а0 — величина предельной адсорбции, моль/г;

- эффективная энергия адсорбции катионов металлов,

кДж/моль;

С — концентрация стандартного раствора, мг/л;

Ср - равновесная концентрация, мг/л.

Предыдущими исследованиями (Ермоленко В.Н. Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами, Барнаул, 2011) была показана возможность использования в качестве адсорбентов СЭЦ с алифатическими аминокислотами. Поскольку синтезированные нами продукты содержат полярные группы, способные взаимодействовать с ионами поливалентных металлов, представлялось интересным изучить некоторые адсорбционные свойства СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами.

В ходе исследований были определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции, значения которых представлены в таблице 6.

Сравнительная оценка сорбционных свойств СЭЦ с алифатическими ок-си- и аминокислотами показала, что ноны РЬ2+ сорбируются лучше СЭЦ с алифатическими оксикслотами, ионы Си - СЭЦ с аминокислотами. Практически одинаковую адсорбционную способность СЭЦ проявляют к ионам Ке2+.

Таблица 6 - Сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами _

Адсорбент Степень замещения Сорбционная емкость, ао-10', моль/г Эффективная энергия адсорбции, Еег, кДж/моль

Ионы металлов

Ре2+ Си" РЬ2+ ТЬ41 Бе24 Си2+ РЬ2" ТЬ4"

СЭЦ с (X-окси-изомасля-ной кислотой 0,51 ±0,02 6,51 ±0,07 7,44 ±0,08 5,01 ±0,07 18,58 ±0,08 1,50 ±0,03 4,30 ±0,05 4,29 ±0,05 1,07 ±0,03

СЭЦ с миндальной кислотой 0,75 ±0,03 7,45 ±0,07 11,30 ±0,08 6,58 ±0,07 2,58 ±0,05 4,35 ±0,05 2,82 ±0,03 5,97 ±0,05 1,56 ±0,03

СЭЦ с молочной кислотой 0,96 ±0,03 3,54 ±0,05 12,50 ±0,08 3,89 ±0,05 46,20 ±0,08 13,91 ±0,05 1,97 ±0,03 4,27 ±0,04 2,40 ±0,03

Целлюлоза - 15,49 ±0.07 7,59 ±0,07 1,52 ±0,05 6,91 ±0,05 2,77 ±0.03 3,62 ±0,04 1,61 ±0,03 1,52 ±0,03

Из таблицы 6 видно, что СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами лучше по сравнению с чистой целлюлозой сорбируют ионы Си , IV и ТЬ . Слабые адсорбционные свойства СЭЦ по отношению к ионам Бе2+ могут быть обусловлены снижением заряда на поверхности полимера при ацилиро-вании исходной целлюлозы а-оксикислотами.

В результате проделанной работы было установлено, что лучше всего СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами сорбируют ионы ТЬ4*, что объясняется склонностью ионов ТЬ4+ к комплексообразованию с гидроксильными группами, а также зарядом иона. Низкая сорбционная способность СЭЦ с миндальной кислотой по отношению к ионам тория может быть объяснена стерическим фактором (достаточно большим размером фенильного радикала). Об этом свидетельствует и самое высокое значение эффективной энергии адсорбции ионов ТЪ4+ для СЭЦ с молочной кислотой. Несколько хуже сорб-ционные свойства СЭЦ проявляют к ионам Си2+, которые так же обладают склонностью к комплексообразованию.

По значению эффективной энергии адсорбции лучшими сорбционными свойствами по отношению к ионам Си2+ обладают сложные эфиры целлюлозы с а-оксиизомасляной кислотой, по отношению к ионам РЬ2+ - сложные эфиры целлюлозы с миндальной кислотой, а по отношению к ионам ТЬ -СЭЦ с молочной кислотой.

Таким образом, по результатам проделанной работы, можно сделать вывод о том, что СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами возможно использовать для адсорбции ионов РЬ2+, ТЪ4+ и Си2+ из растворов низких концентра-

дий (от 0,02 до 0,5 мг/л для Си2+, от 0,8 до 20 мг/л для Th4+ и от 0,01 до 0,1 мг/л для РЬ2+). А так же, в качестве носителей микроэлементов, необходимых для жизнедеятельности организма, в частности для ионов Сц2+ и Fe2+.

Выводы

1 Разработан способ получения сложных эфнров целлюлозы непосредственно из древесины с использованием нового ацилирующего агента - алифатической а-оксикислоты. Сложные эфиры целлюлозы имеют степень за-мещетшя от 0,15 до 0,96, содержат остаточный лигнин от 6 до 10 % и имеют СП 200-600.

2 При ацнлировании целлюлозосодержащего сырья (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника) установлено, что сырьем, обеспечивающим высокий выход сложных эфнров целлюлозы, максимальное содержание связанных оксикислот и сравнительно низкое содержание лигнина (5-10%), является предгидролизованная древесина осины.

3 Квантово-химические расчеты и исследование методом ИК-спектроскопии показали, что ацилирующим агентом при взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с алифатическими а-оксикислотами является смешанный ангидрид оксикислоты и трифторуксусной кислоты.

4 Кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «алифатическая оксикислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» свидетельствуют о понижении его реакционной способности при замене атома водорода в алифатической оксикислоте на СН3- или С6Н5-группы.

5 При сравнении термодинамических параметров реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала и целлюлозы алифатическими оксикислотами установлено, что наибольшую реакционную способность проявляет лигноцеллюлозный материал, в частности предгидролизованная древесины осины.

6 Изучение адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами свидетельствует о возможности использования синтезированных соединений в качестве носителей микроэлементов (Си и Fe2+) и адсорбентов ионов РЬ2+, Си2+ н Th41 из растворов низких концентраций.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

Журналы перечня ВАК России

1. Князева, Н.В. Изучение условий синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из древесины осины / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис // Журнал прикладной химии. -2008. - Т. 81. - Выя. 6. - С. 1047-1049, автора - п.л. 0,17.

2. Князева, Н.В. Сравнение реакционной способности алифатических а-оксикнслот в реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов /

H.B. Князева, O.A. Онегова, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. -2008. 3. -С. 299-301, автора-п.л. 0,17.

3. Коренева, Н.В. Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами / Н.В. Коренева, Е.Б. Тол-кушкина, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. - 2011. -№ 4-1. - С. 30-32, автора - п.л. 0,17.

4. Коренева, Н.В. Исследование процесса ацнлирования лузги подсолнечника алифатическими а-оксикислогами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. - С. 204-206, автора - п.л. 0,17.

Патенты

5. Пат. № 2374263 Российская Федерация. МПК С08ВЗ/08, С08ВЗ/06. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Коньшин В.В., Попова А.Б., Беушев A.A., Чемерис М.М., Чемерис H.A. - Заявка № 2007126449, приоритет изобритения от 11.07.2007. Опубл.: 20.01.09. Бюл. № 2. автора - п.л. 0,5.

Материалы конференций

6. Князева, Н.В. Изучение влияния породы древесины и условий предобработки на свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, А.Б. Попова, М.М. Чемерис // Наука и молодежь: материалы 4-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул: АлтГТУ, 2007. - С. 56-58, автора - п.л. 0,3.

7. Князева, Н.В. Выбор осадителя для ацилирования сложных эфиров целлюлозы миндальной кислотой / Н.В. Князева, В.В. Шелепова, В.В. Коньшин // Наука и молодежь: материалы 5-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Барнаул: АлтГТУ, 2008. - С. 78-80, автора - п.л. 0,3.

8. Князева, Н.В. Получение биоразлагаемых сложных эфиров целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Композиционные материалы в промышленности: материалы 28-й междунар. конф. - г. Ялта, Крым, 2008. - С. 4-6, автора - п.л. 0,17.

9. Коренева, Н.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин, В.Ю. Зонова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. науч. конф. - Сыктывкар: Изд-во ИХ Коми НЦ УрО РАН, 2011. - С.76, автора - п.л. 0,06.

Подписано в печать 11.04.2013. Формат 60x84 1/16. Усл. Печ. л. 1.0. Тираж 120 экз. Заказ № 905 Типография «ЕВРОПРИНТ» 656049, г. Барнаул, ул. Папанинцев, 106а.

||

I!

¡1 и

I и

ФГБОУ ВПО «АЛТАИСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. Ползунова»

На правах рукописи

КОРЕНЕВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

ЦП

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С1 АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ

05.2

ю

РГ)

со

1У

со

I I

.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы , { дерева; химия древесины

I

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

¡1 .

Научный руководитель

Н!

к.х.н., доцент В.В. Коньшин

Барнаул - 2013

I ' 1 И

II

<1

I

1Ш

' I

II

в!!,)

Список используемых сокращений

ТФУК - трифторуксусная кислота

ТХ - тионилхлорид

СЭЦ - сложные эфиры целлюлозы

ИК - инфракрасный

СЗ - степень замещения

ЛЦМ - лигноцеллюлозный материал

ДМФА - диметилформамид

УА - уксусный ангидрид

ВАГ - взрывной автогидролиз

СП - степень полимеризации

ЖВНК - железовиннонатриевый комплекс

ДМАА - Ы,Ы-диметилацетамид

ТАЦ - триацетат целлюлозы

ЭЦ - этилцеллюлоза

ОЭЦ - оксиэтилцеллюлоза

Содержание

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор 11

1.1 Получение сложных эфиров целлюлозы из древесины 11

1.2 Синтез сложных эфиров целлюлозы непосредственно из целлюлозы 19

1.3 Биоразлагаемые полимеры 28

1.4 Синтез биоразлагаемых полимеров на основе алифатических оксикислот 32

1.5 Сорбционные свойства растительного сырья 39 Заключение к главе 1 46 Глава 2 Методическая часть 47

2.1 Подготовка целлюлозосодержащих материалов 47

2.1.1 Подготовка целлюлозы 47

2.1.2 Экстракция древесины 47

2.1.3 Предгидролиз древесины 48

2.1.4 Взрывной автогидролиз древесины 48

2.2 Подготовка исходных реагентов 49

2.3 Методика ацилирования целлюлозосо держащих материалов смесью «алифатическая оксикислота - тионилхлорид» в среде трифторуксусной кислоты 49

2.4 Исследование продуктов ацилирования, полученных в среде трифторуксусной кислоты 50

2.4.1 Анализ методом ИК-спектроскопии 50

2.4.2 Определение содержания связанной оксикислоты методом потенциометрического титрования и расчёт степени замещения 50

2.4.3 Определение остаточного лигнина в сложных эфирах целлюлозы 52

2.4.4 Анализ сложных эфиров целлюлозы и ацилированных ЛЦМ на связанные серу и хлор 53

2.4.5 Определение степени полимеризации сложных эфиров целлюлозы 54

2.4.6 Квантово-химический расчет модельных соединений и ацилирующей смеси 56

2.4.7 Методика расчета кинетических закономерностей и термодинамических параметров реакции ацилирования целлюлозосодержащего сырья смесью «алифатическая оксикислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» 56

2.4.8 Методика определения сорбции ионов металлов СЭЦ с алифатическими оксикислотами 59 Глава 3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-окикислотами 60

3.1 Ацилирование ЛЦМ алифатическими оксикислотами 60

3.2 Некоторые закономерности механизма взаимодействия целлюлозосодержащего сырья с системой « алифатическая оксикислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» 63

3.3 Влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала алифатическими а-оксикислотами 71

3.4 Кинетические и термодинамические закономерности процесса ацилирования ЛЦМ а - оксикислотами 75

3.5 Некоторые закономерности синтеза эфиров целлюлозы

с алифатическими оксикислотами из целлюлозы 86

Заключение к главе 3 95

Глава 4 Сорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы с оксикислотами 96

Заключение к главе 4 103

Выводы 104

Список литературы 106

Приложение А 121

Введение

Природные биоразлагаемые полимерные материалы на основе растительного сырья обладают ценными свойствами, благодаря которым они используются в таких отраслях промышленности, как химическая, медицинская, пищевая и другие. Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых матеиралов за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Полимеры, получаемые на основе алифатических оксикислот, являются перспективными материалами, сочетающими в себе различные свойства пластмасс (термопластичность, способность при соответствующей пластификации имитировать различные полимеры и т.д.). Наряду с этим одним из важных практических свойств этой группы полимеров является их способность разлагаться до безвредных для окружающей среды компонентов С02 и Н20.

Исходными материалами для получения подобных полимеров могут служить сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими а-оксикисл отами.

Разработанный на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) способ получения сложных эфиров целлюлозы расширяет известные возможности получения важных в практическом отношении природных полимеров на основе целлюлозы, содержащих в связанном виде различные алифатические оксикислоты. В качестве исходного сырья можно использовать не целевой продукт - целлюлозу, а отходы деревоперерабатывающего производства (щепу, опилки и т.д.). При этом представляется интересным изучить физико-химические свойства, получаемых сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами, а также оценить возможность их использования в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая а-оксикислота -тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель работы. Разработка прямого способа получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из целлюлозосодержащего материала (целлюлозы, древесины лиственных и хвойных пород дерева, лузги подсолнечника).

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) получить сложные эфиры целлюлозы взаимодействием целлюлозосодержащего материала с алифатическими а-оксикислотами в среде трифторуксусной кислоты в присутствии тионилхлорида;

2) квантово-химическими и физико-химическими методами выявить закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими а-оксикислотами;

3) изучить влияние исходного материала и метода предобработки на ацилирование целлюлозосодержащего материала алифатическими а-оксикислотами;

4) проанализировать термодинамические параметры активированного комплекса ацилирования алифатическими а-оксикислотами целлюлозосодержащих материалов;

5) исследовать адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Ре2+, Си2+, РЬ2+, ТЬ4+).

Теоретическая и методологическая основа исследований

Теоретической основой работы является исследования ведущих отечественных и зарубежных ученых (Роговин З.А., Фенгел Д., Rowell R. и др.) в области синтеза СЭЦ с использованием традиционных ацилирующих агентов - ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот, а также различных катализаторов и растворителей. Методологической основой служит метод получения СЭЦ непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород дерева с использованием в качестве катализатора и растворителя ТФУК. Диссертационное исследование является продолжением научно-исследовательских, диссертационных работ (В.Г. Шабалина, A.B. Протопопова, В.Н. Ермоленко), выполненных на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» АлтГТУ под руководством д.х.н. М.М. Чемериса. В работе использовались химические и физико-химические методы анализа (методы ИК-спектроскопии, электронной спектрофотометрии, потенциометрии), а также теоретические методы квантовой химии (в частности метод теории функционала плотности DFT).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично.

Научная новизна

Впервые проведена обработка отходов деревообрабатывающей (опилки) и масложировой промышленности (лузга подсолнечника) смесью, содержащей новый ацилирующий агент - алифатическую а-оксикислоту, с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Исследование закономерностей механизма методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов показало, что основным ацилирующим агентом, взаимодействующим с ОН-группами

целлюлозосодержащего материала, является смешанный ангидрид трифторуксусной кислоты и алифатической оксикислоты.

Данные химического анализа и расчет термодинамических параметров активированного комплекса свидетельствуют о предпочтительном использовании в качестве сырья для получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами опилок лиственных и хвойных пород дерева по сравнению с целлюлозой и лузгой подсолнечника.

Анализ термодинамических параметров свидетельствует о снижении устойчивости активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ в ряду а-оксиизомасляная кислота > миндальная кислота > молочная кислота > гликолевая кислота.

Установлено, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами обладают лучшей адсорбционной способностью к ионам Си2+, РЬ2+ и ТЬ4+ по сравнению с целлюлозой.

Научная новизна подтверждена патентом (Способ получения сложного эфира целлюлозы: пат.2374263 РФ).

Практическая значимость

Разработанный способ получения СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами предполагает более рациональное использование отходов деревообрабатывающей промышленности, а также сокращение стадий технологического процесса по сравнению с традиционными способами получения.

Синтез СЭЦ можно проводить с использованием отходов деревоперерабатывающего и масложирового производства (опилок, щепы, лузги подсолнечника и т.д.).

Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими оксикислотами могут быть использованы в качестве полимерных материалов в производстве химической промышленности (плёнки, волокна, лаки, краски,

сухие строительные смеси), а также как адсорбенты и носители ионов поливалентных металлов.

Результаты работы апробированы в условиях производства ООО «Север» (г. Барнаул).

Положения, выносимые на защиту

В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физикохимия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносится:

1 Способ получения СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами из лиственных и хвойных пород дерева;

2 Некоторые закономерности механизма ацилирования целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая а-оксикислота — ТХ - ТФУК»;

3 Особенности взаимодействия различных видов целлюлозосодержащего сырья (древесных опилок, целлюлозы, лузги подсолнечника) с ацилирующей системой;

4 Термодинамические характеристики активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими а-оксикислотами;

5 Адсорбционные свойства получаемых СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: 4-ой, 5-ой Вссроссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых

«Наука и молодежь» (Барнаул 2007г., 2008г.); 28-ой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, Крым, 2008г.); 7-ой Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 печатных работ (автора 2,01 п.л.), из них четыре статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Получение сложных эфиров целлюлозы из древесины

Поскольку древесный комплекс состоит из гидроксилсодержащих компонентов (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлоза), она взаимодействует с ацилирующими агентами - ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот.

Литературные данные свидетельствуют о том, что основные работы по ацилированию древесины посвящены ее ацетилированию.

Один из наиболее известных и эффективных ацетилирующих реагентов - уксусный ангидрид. Схема взаимодействия древесины и уксусного ангидрида представлена следующим образом:

Др— ОН + (СН3С0)20 -► Др -О-С-СН3 + СН3СООН .

О

После ацетилирования древесина приобретает ряд полезных и ценных свойств: модифицированная древесина ели [1] обладает хорошей климатической устойчивостью, стойкостью к набуханию, стойкостью к гниению в земле и разъеданию в морской воде после 3-х лет, к повреждению микроорганизмами, дереворазрушающими грибами и насекомыми [2, 3].

В работах Фукса в начале XX в. рассмотрено, что при взаимодействии древесины и уксусного ангидрида, даже при незначительном присутсвии Н2804, образуется продукт, содержание ацетильных групп в котором состовляет 41 %. В состав полученного ацетата в основном входят триацетат целлюлозы и ацетилированный лигнин (содержание ацетильных групп равно 33 %). При обработке данного продукта методом Кросса и Бивена с помощью хлора и сульфита натрия получаются триацетаты

целлюлозы [4]. В последствии, выше описанный способ по получению ацетатов целлюлозы, не получил дальнейшего развития.

В отличие от целлюлозы, древесина может быть количественно проацетилированна и без катализаторов [5]. Для этого проводят предварительное вакуумирование древесины, затем ее обрабатывают в автоклаве при температуре 120-175 °С в течение 7-14 ч в атмосфере азота [6].

Среди наиболее распространенных катализаторов процесса ацилирования древесины выделяют трифторуксусную, хлорную, п-толуолсульфокислоты, пиридин, диметиланилин, триэтиламин, перхлорат магния и ацетаты щелочных металлов [7-10].

Обработка древесного комплекса газообразным кетеном [11, 12] приводит, как и в случае с уксусным ангидридом, к замене гидроксильных групп на ацетильные. Химическая реакция протекает по следующей схеме:

Др-ОН + СН2=С=0 -► Др—О—с—сн3

II

О

Привес получаемого ацетилированного древесного материала составляет 20-25 % [7, 13].

Известно, что при обработке древесины пропионовым ангидридом у продуктов повышаются такие свойства как формостабильность, уменьшение во до- и влагопоглощения [14, 15].

Стабильность размеров и устойчивость к действию влаги может быть достигнута не только при ацетилировании, но и при бутирировании и октаноилировании древесины [16]. При этом ацилированную древесину можно получать без использования растворителя, например, при действии октаноилхлорида [17].

Древесный материал, как и целлюлоза, имеет развитую надмолекулярную структуру и поэтому достаточно устойчива к различным

химическим реагентам. Для увеличения реакционной способности часто проводят активацию древесины.

Самый простой и известный способ активации древесины - это ее измельчение перед проведением синтеза. Например, опилки предварительно измельчают до размеров 0,30-0,75 мм, что способствует увеличению степени ацетилирования и растворимости продукта [18].

Активацию можно проводить, обработкой древесины хлористым метиленом, хлорамином, ацетоном, 10 % раствором ацетона в хлористом метилене [19]. Такая предобработка приводит к разрыхлению структуры древесины, и как следствие, увеличивает набухание древесного волокна. Степень ацетилирования увеличивается на 4 %, время реакции уменьшается более чем в 5 раз по сравнению с обычной древесиной [20].

Сократить продолжительность процесса ацетилирования можно с помощью быстрого и глубокого прогрева. При этом древесина обрабатывается ангидридом уксусной кислоты в поле токов высокой частоты (21-25 МГц) [21]. Для прогрева при ацетилировании уксусным ангидридом древесины ели, в источниках, была использована энергия микроволнового излучения. При этом установлено, что при использовании СВЧ-нагрева происходит равномерный нагрев древесины и равномерное ацетилирование ее гидроксильных групп [22-25].

Перспективным способом механохимической предобработки

древесного комплекса является метод взрывного авто гидролиза [26]. Предобработка с использованием взрывного автогидролиза приводит к разделению основных компонентов древесного комплекса, разрушению морфологической структуры древесины [27-29]. При повышении температуры или продолжительности обработки снижается температура текучести модифицированной древесины [30].

При ацетилировании древесины смесью уксусной кислоты и ангидрида трифторуксусной кислоты также снижается температура текучести [31].

В последнее время для получения ацилированной древесины довольно широко используются ионные жидкости. Так, например, с использованием 1-бутил-3-метилимидазолия хлорида, 1-аллил-З-метил-имидазолия хлорида и 1-бензил-З-метилимидазолия хлорида с последующим действием на древесину ели и сосны хлорангидридов уксусной и бензойной кислот, уксусного ангидрида синтезированы соответсвующие ацильные производные древесины [32]. С использов�