автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья

РГБ ОД

На правах рукописи

КОНЬШИН ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

05.21.03 -«Технология и оборудование хим1гческой переработки биомассы дерева, химия древесины»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Барнаул -2000

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Ведущая организация - Томский государственный университет

Защита состоится «21 » декабря 2000 года в 10 часов на заседании дисссртационного совета Д 063.83.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049. г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзыв на автореферат обязательно в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью, просим направлять секретарю совета по указанному адресу СибГТУ.

Автореферат разослан Л? ноября 2000 года.

Учёный секретарь диссертационного совета.

ЩС-

кандидат химических наук, доцент о Е.В. Исаева

Научный руководитель

-доктор химических наук, доцент Чсмерис М.М.

Официальные оппоненты : доктор технических наук профессор доктор химических наук

ПснР.З. Ефремов А. А.

КаАЦ _ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных производных целлюлозы наибольшее практическое значение имеют сё сложные эфиры с карбоновыми кислотами. Данное обстоятельство связано с рядом ценных свойств, приобретаемых целлюлозой при введении в ее состав ацильных групп: растворимость в большом числе органических растворителей. шдрофобность. накрашиваемость. совместимость с пластификаторами. устойчивость к действию радиации, светопогоды. термопластичные свойства и т.д. Всё это приводит к тому, что сложные эфиры целлюлозы производятся в достаточно больших: масштабах.

Однако производство их связано с рядом экологических и экономических трудностей. Так. например, в настоящее время в России и за рубежом целлюлозу получают преимущественно из древесины. При этом выделение целлюлозы приводит к загрязнению окр)жагощей среды, большому расходу дорогостоящих реагентов, а технический гидролизный лигнин практически не используется. В связи с этим большинство исследований направлено на решение проблем утилизации отходов целлюлозобумажной и деревообрабатывающей промышленностей. комплексного использования растительного сырья. Предлагаются способы утилизации и переработки отходов варки Древесины.

Примером решения данных проблем может служить также разработка методов получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. В результате ацилирования древесного комплекса получается смесь этерифицированных компонентов, которые могут быть разделены при определенных условиях на зфиры целлюлозы и ацилированный лигнин. Полученные в результате разделения продукты (это касается в первую очередь химически модифицированного лигнина) могут в дальнейшем найти широкое практическое применение.

Таким образом, получение ацилированной целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить процесс производства сложных эфиров. значительно сократить загрязнение водного и воздушного бассейнов, а также свести к минимуму потери растительного сырья.

Целью работы явилось исследование возможности нетрадиционных методов синтеза некоторых сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы и древесины лиственных и хвойных пород, а также исследование свойств полученной ацилированной целлюлозы.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведено ацилирование целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов ацилирующими смесями «уксусный ангидрид - трифто-руксус-ная кислота» и «уксусный ангидрид - карбоновая кислота -трифто-руксусная кислота»;

- получены сложные эфиры целлюлозы путём делигнификации анили-рованных лигноцеллюлозных материалов древесины лиственных и хвойных пород метиловым спиртом с последующей отбелкой растворами перманганата калия или надуксусной кислоты:

- разработана методика анализа смешанных сложных эфиров целлюлозы и ятгилированньтх лигноцеллюлозных материалов ка содержание связанных карбоновых кислот.

- методами ИК. ЯМР-спектроскошш. линейкой дилатометрии, термогравиметрни и др. изучены свойства полученных сложных зфиров целлюлозы, проведена сравнительная опенка продуктов, синтезированных из целлюлозы и модифицированных лигноцеллюлозных материалов.

Научная новизна. Отработаны лсловия выделенпд сложных зфиров целлюлозы из ацилированных лигноцелллюлозных материалов.

Впервые получены сложные смешанные эфиры целлюлозы непосредственно из древесины.

Предложен способ определения содержания связанных карбоновых кислот в смешанных сложных зфирах целлюлозы.

Изучены физико-химические свойства полученных сложных эфи-ров целлюлозы, проведена сравнительная оценка синтезированных продукт ов.

Практическая значимость. Разработаны научные основы нетрадиционных методов синтеза сложных эфиров целлюлозы из различных целлюлозосодержащих материалов.

Предлагаемый метод синтеза сложных эфиров целлюлозы позволяет получать ацетаты и ацетосмешанные эфиры непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск. 1998 г.): Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов» (Бийск. 1998 г.); IX Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследо-

вание свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань. 1998 г.): Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство России (Композит-99)» (Барнаул. 1999 г.); Международной научной конференции «Молодёжь и химия» (Красноярск. 1999 г.):

III Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины -2000» (Петрозаводск. 2000 г.): Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск. 2000 г.): международной научно-пракптческой конференции «Химико-лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение в XXI веке: проблемы и решения» (Красноярск. 2000 г.).

По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ -.чСпособ получения сметанных сложных эфиров целлюлозы» и получена приоритетная справка за № 027219.

Публикации. По результатам исследований опубликовано ¡0 печатных работ.

Объем и структчра работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы в количестве 125 источников. Общий объём диссертации 139 страниц, включая 20 таблиц. 31 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе проведён литературный анализ получения сложных эфиров целлюлозы из целлолозосодержащего сырья. Показано преимущество использования в качестве катализатора и растворителя реакции ацилирования трифторуксусной кислоты (ТФУК).

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию в среде ТФУК выделению и изучению свойств полученных эфиров целлюлозы

В третьей главе представлены результаты синтеза смешанных сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы.

3.1. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы с уксусной и высшими карбоновыми кислотами. Современные методы получения смешанных сложных эфиров целлюлозы ограничены синтезом ацили-рованной целлюлозы, содержащей в своём составе уксусную и одну из алифатических карбоновых кислот: пропионовую. масляную, валериа-

новую. Получение смешанных эфиров с высшими карбоновыми кислотами (ВКК) с использованием традиционных катализаторов затруднено. В связи с этим представлялось интересным изучение механизма ацнлирования целлюлозосодержащих материалов смесью «уксусный ангидрид (УА) - пальмитиновая кислота - ТФУК». Исследования, проведённые методами ИК- и ПМР-спектроскопии показали на наличие в ацилированной. смеси смешанных ангидридов карбоновых кислот с ТФУК:

.О

О

си,-сь\—

-с

съ

» Т.Т__

-! 5* М !

сь

;о о

ччо указывает на протекание следующих оеакции:

О " О

|1 !!

(С11С0)20 + КСООН --- СНз—с—о—с—я - сн?соон

о о

I; II

сш—с-о-с-

-к. - асоон

(СН,С0)20 -г СРзСООН

(НСО^О +

о о

II

ГНчСООН

— СНз—С~0—С—С¥х + СНзСООН

(асо)2о + СРЗСООН

о

2 С№—

о

О—11+ 2 СР3СООН

о о

-¿-О-^-Сгз +К.СООН

о о

СНГ

СНзСООН

+ ясоон

где К=СНз(СН2)м Таким образом, реакция ацилирования целлюлозы УА и ВКК подчиняется основным закономерностям реакции ацилирования целлюлозы УА и низшими алифатическими кислотами в среде ТФУК.

В ходе проделанной работы получены смешанные сложные эфи-ры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную и одну из ВКК: каприловую. каприновую. лауриновую. миристиновую и пальмитиновую.

Исследование ИК - спектров свидетельствует об ацетилировании и аци-лированин ОН-групп целлюлозы ВКК. Установлено, что в данных условиях не происходит трифторацетилирования целлюлозы.

Для анализа содержания связанных карбоновых кислот в ацили-

рованных цел.тюлозосодержащих продуктах была разработана методика. которая позволяет определять количество уксусной кислоты УК и ВКК с достаточно большим числом атомов углерода (от Сы и выше) в соответствующей кислоте

Таблица 1 - Метрологические характеристики химического анализа смешанных сложных эфиров целлюлозы

Номер опыта Содержание связанной УК. все. % Содержа;! не связанной ПК. вес. О' /м

1 34.42 38.41

2 34.43 38.86

3 34.93 40.15

•4- 34.58 40

Среднее значение 34.59 39.56

Дисперсия. 0.057 1.290

Стандартное отклонение среднего результата, 5г 0,119 0.568

Доверительный интервал, е р 0.379 1.807

Точность анализа, А,% 1.095 4.563

Результат 34.6±0,4 39.6±1,8

Примечание: темнерап ра реакции -50 С; кол-во ТФУК на 1 г. целлюлозы - 20; кол-во ПК, моль/1 моль УА-0,5; кол-во УА (моль) на 1 моль целлюлозы -4.5.

В таблице 1 приведены результаты анализа ацилнрованной целлюлозы. содержащей в связанном виде УК и пальмитиновую (ПК) кислоты.

Как видно из полученных данных, результаты анализа обладают достаточно хорошей сходимостью.

С целью изучения влияния некоторых условий на обработку целлюлозы смесью «УА - ВКК - ТФУК», поставлен полный факторный эксперимент при 3 факторах на 2 уровнях (ПФЭ 21) (таблица 2).

Таблица 2 - Математическая модель процесса ацилирования целлюлозы

Отклик Вид уравнений регрессии после оценки значимости коэффициентов

1. Продолжительность реакции, мин. У,=122+43Х!-46Х;+24Х,- ШХ^+ВХ-.Хз+ТХ^Х,

гт,,,,,,^... о/. у-=! 16+19Х; -4Х-+7Хл+5Х.Х,

3. Степень замещения по УК Уз=2.2б-0.20Х;-0.05Х;+0.24Х3-0.04Х:Х3

4. Степень замещения по ВКК У4=0.75+0.21Х1+0.06Х--0.23Х?

Примечание: X] - кол-во ВКК (моль /1 моль УА)=0,2 - 1.0: X; - температура синтеза. °С =4(1 • 60' Х'л - число а) омов углерода в ВКК=8-!0: ;:пл во У А (моль) на 1 моль целлюто'.ы -4.5; кол-во ТФУК па ! г. цегтюлочы - 20.

Анализ уравнений регрессии показывает, что с увеличением количества ВКК в ацилирующей смеси и при переходе от каприловой к пальмитиновой кислотам, продолжительность реакции возрастает, что связано со стерическими затруднениями при увеличении ацилького остатка вводимой в эфир целлюлозы алифатической кислоты. При повышении температуры процесса продолжительность синтеза закономерно снижается. Выход продукта (привес) возрастает с увеличением доли ВКК в системе и при возрастании молекулярной массы соответствующей кислоты. Данное обстоятельство связано во-первых, с большей концентрацией атакующего агента (смешанного ангидрида ВКК и ТФУК) и. во-вторых, с увеличением массы вводимого ацильно-го остатка.

Степень замещения по ВКК повышается при увеличении доли соответствующей кислоты в ацилирующей смеси, а также с возрастанием температуры синтеза, и понижается при переходе от каприловой к пальмитиновой кислоте. Степень замещения по УК повышается при у величении молекулярной массы ВКК и понижается при увеличении доли данной кислоты в изучаемой системе.

При анализе полученных зависимостей установлено, что наиболее оптимальные условия для получения смешанных эфиров це.хтюло-зы. обладающих удовлетворительными физико-химическими характеристиками. являются следующие: количество ВКК (моль / 1 моль У А) равное 0.6 и температура синтеза 50 °С.

Полученные сложные смешанные эфиры целлюлозы являются веществами белого цвета и растворяются в уксусной кислоте. ТФУК. ацетоне, хлороформе, смеси хлороформ-спирт (9:1).

3.2 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот. Ароматические производные целлюлозы обладают рядом ценных свойств: повышенная термостойкость, устойчивость к действию погоды, света и радиации. Анализ литературных данных показывает ограниченность методов по-лукння данных эфиров целлюлозы. Поэтому нахождение новых методов их синтеза представляет большой теоретический н практический интерес.

Нами осуществлён синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы. содержащих в связанном виде УК н арилзамешённые карболовые кислоты (АКК) путём обработки неакгивировакной целлюлозы смесью: «УА - АКК - ТФУК» (таблица 3).

ИТС - спектры полученных продуктов реакции подтверждают как реакцию ацетилирования. так и реакцию ацилврсвания целлюлозы.

Таблица 3 - Результаты синтеза смешанных сложных эфиров целлюлозы. содержащих ацетильные и ароматические заместители

АКК РК3 Время реакции мин. Степень замещения (СЗ) Константа скорости. МИН"'

поУК по АКК поУК по АКК

Сг.ЫкСНг.СНзСООН 4.66 23 2.10 0,79 0.050 0.011

СбИ5СН2СООН 4.31 15 2.50 0.40 0.130 0.009

СбН5СООН 4.18 13 2.74 0.00 0,180 —

Т-50 °С, целлюлоза : УА : КК : ТФУЮ=1: 4,5 : 4,5: 64,7 (моль).

Анализ данных показывает, что в приведенных условиях ацили-рования целлюлозы. АКК в значительной степени отличаются друг от друга по реакционной способности.

Предлагаемый метод синтеза смешанных эфиров целлюлозы, содержащих арилзамещённый радикал, протекает через стадию образования высокореакционных смешанных ангидридов у ксусной и АКК с ТФУК (1). которые протонируясь избытком ТФУК образуют активные ацилирующие частицы (2):

О о

'О-Иел-ОН

О

он

Цел—С—О—С—СРя

I , :

н он о

я

I

(1)

(2)

"ЩаЦел-о-Г

R

Соотношение между ацетильными и аиильными фуппами в смешанных сложных зфирах цсл.иОЛозы должно зависеть от концентрации ацилтрифторацетатов I! их протонированных форм в реакционней среде.

С увеличением силы кислот, участвующих в образований аиил-трифтораце-татов. уменьшаются нуклеофильные свойства атома кислорода ацильной группы в ашитрифторацетатнх. что будет приводить к уменьшению концентрации его протошфовашки": формы (2). э значит. и к уменьшению скорости реакции ацилирования гидроксильных гру пп целлюлозы. Кинетические расчеты подтверждают предложенный механизм реакции образования смешанных эфиров целлюлозы. Бензойная кислота при данных соотношениях реакционной смеси в реакцию не всту пает и продукт реакции содержит только ацетильные группы. Однако, изменяя соотношения между компонентами реакционной смеси в направлении, обеспечивающем сдвиг равновесия в сторону образования бензоил-трифторацетата и его протонированной формы, можно получить ацетобензоат целлюлозы со СЗ по бензойной кислоте, равной 0.28, что вполне согласуется с предложенным механизмом реакции.

Таким образом, показана возможность получения ацетосмешан-ных эфиров целлюлозы, содержащих ацильные группы ароматических кислот.

В 4-ой главе представлены результаты получения сложных эфиров целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород.

Как было показано в предыдущей главе, ацилированис целлюлозы в среде ТФУК позволяет получать в мягких условиях сложные эфи-ры целлюлозы с высокой степенью замещения. Поэтому представлялось интересным получение сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины, минуя трудоёмкую и экологически неблагоприятную стадию варки. Для достижения поставленной цели разработан метод. сущность которого заключается в следующем: древесные опилки проходят предварительную обработку (экстракция, предгидролиз или

и

взрывной автогидролиз (ВАГ)) с целью удаления экстрактивных веществ и геминеллюлоз. Полученная модифицированная древесина содержит в своем составе целлюлозу и лигнин. Таким образом, все последующие превращения претерпевает лигноцеллюлозный материал (ЛЦМ).

Следующий этап получения эфиров целлюлозы заключается в обработке ЛЦМ ацилирующей смесью, в состав которой входит ТФУК. Схематично процесс можно выразить следутощими уравнениями:

.О

СН~-С ге,СООН ДО-С—СН-,)п

сн,—с - а-ьсоон о О ' (ОН)п

О /ОСОСН3)х

Л11М-(0!!)П -х -уКСООНСТзСО°" ЛЦМ^ОСОК),,

СЛг-С } -СН,СООН \0Н)П-х^'

О "

Ацилированиыи в среде ТФУК ЛЦМ в дальнейшем подвергается обработке метанолом для удаления значительной части этерифициро-заиного лигнина. Последующая отбелка позволяет получать сложные эфиры целлюлозы, содержи шне в небольшом количестве остаточный лигнин.

Таким образом, предлагаемая схема синтеза сложных эфиров целлюлозы позволяет получать эфиры целлюлозы непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород.

С целью сравнения свойств продуктов, полученных с использованием традициошгых катализаторов и химически модифищгропанных ЛЦМ синтезированных в среде ТФУК. поставлена серия опытов с древесиной осины, подвергнутой обработке по методу ВАГ. С помощью метода ПФЭ 23 составлена математическая модель процесса ацетили-рования «взорванной» древесины осины. Оценка значимости коэффициентов уравнений проведена по критерию Стьюдента. адекватность модели - по критерию Фишера.

Проведённые исследования позволяют сделать вывод о том. что ВАГ. ускоряя процесс ацетилирования. не приводит к значительному улучшению свойств материалов, полученных с использованием традиционной ацетилирующей смеси. За 3.5 часа содержание связанной у ксусной кислоты достигает значений 47.3 %. однако максимальная растворимость не превышает 70.3 %.

Ацетилированный в среде ТФУК ЛЦМ имеет значительный прирост массы (до 44.5 %). свидетельствующий о невысокой деструкции.

хорошу ю растворимость (до 97.4 %) и высокое содержание связанной уксусной кислоты (до 55.8 %).

Одним из малоизученных вопросов ацшшрования ЛЦМ в средс ТФУК. является кинетика. С целью установления кинетических закономерностей изучена реакция взаимодействия предгидролизованной древесины осины и сосны с У А.

Критерием процесса ацетилирования в данном случае является степень превращения (сг). которая определяется по сравнению:

С (УК )м

а

С (УК )

тсор

где СгУК)ь„. - содержание связанной УК в ацешлированном ЛЦМ, полученное из опыта; С<УК),„,,ср. - теоретически рассчитанное содержание связанной УК.

Как видно из рису нка 1. реакция ацетилирования ЛЦМ в средс ТФУК количественно протекает за первые 5-15 минут в интервале температур 25-50 °С. Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза приводит к незначительному повышению содержат и; связанной УК. И лишь для того, чтобы количественно разделить основные ацили-рованные компоненты древесины, время реакции необходимо у величивать. В связи с этим для выделения эфиров целлюлозы древесные материалы обрабатывали в одинаковых условиях: ацетилированне смесью У А и ТФУК в течение 1.5 часов при температуре 50 °С.

1,00 0.95 -0,90 -0,85 -0,30 -0,75 -0 70 -0 55 -

0.60

Л'

•" 2

—г~

О 20 40 60 80 100

Продолжительность ацетилирования, Рисунок 1 - Динамика накопления ацетильных групп в предгидролизованной древесине осины при температурах: 1 - 50 °С: 2 - 40 °С ; 3 - 25 °С : 4 - 0 0 С.'

Предварительные результаты показали, что для успешного выде-

т

лсния эфиров целлюлозы из ацегилированного ЛЦМ необходимо после ацилирования удалять ТФУК. а также проводить предварительное разделение химически модифицированных компонентов ЛЦМ.

Для количественного разделения производных основных компонентов древесины использована способность ацилированного лигнина растворяться в низших спиртах. В качестве растворителя применялся метанол. При экстракции метанолом происходит удаление большей части ацилированного лигнина, содержащегося б аистилированном

ЛЦМ.

Ацетилцеллголо?а. содержащая остаточный лнгнин. была подвергнута отбелке раствором надуксусной кислоты (НУК). Отбелку проводили б среде УК при 90 °С Результаты исследований представлены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 следует, что с увеличением концентрации НУК с 10 до 20% (опыты 1-3) наблюдается практически полное удаление анетилированкого лигнина, однако наряду с этим происходит деструкция получаемой ацетилцеллголозы. В качестве оптимальной концентрации был выбран 15%-ный раствор НУК. Как показали результаты эксперимента, при обработке адетилированного ЛЦМ в цзеде УК в течение 60 минут практически полностью удаляются продукты ацети-лирования лигнина. В дальнейшем опыты проводили до полного обесцвечивания продукта реакции.

Б ИК-спехтр&ч ацегнлые.тлюлолы. выделенной из хвойной и лиственной древесины, отсутствуют, либо слабо выражены полосы 1600. 1500 и 1450 см'. характерные для колебаний ароматического кольца лигнина. Продукты являются веществами белого цвета, растворимые в УК и ТФУК, смесях: хлороформ-этанол (9:1). хлористый метилен-метанол (9:1). По степени полимеризации (СГ1=240-840) полученные ацетаты целлюлозы не уступают промышленным образцам и могут быть использованы для производства лаков, плёнок, химических волокон.

Полученные продукты были исследованы методом ЯМР С13-спектроскопии. Проведённые исследования свидетельствуют об идентичности ЯМР С -спектров ацетатов целлюлозы, полученных из древесины и ЯМР С1,-спектра триацетата целлюлозы (ТАЦ). синтезированного из хлопковой целлюлозы.

Термические свойства ацетатов целлюлозы щучены методом термогравиметрии. Температура максимальной скорости потери массы продукта, полученного путём делигнификации и отбелки предгидроли-зованной ацетилированной древесины осины., определённая по ДТГ -кривой в атмосфере воздуха составляет 340 °С. что соответствует ли-

Таблица 4 - Условия выделения и свойства ацетилцеллюлозы, полученной из древесины сосны и осины

Номер опыта Порода древесины Условия предва-рнтель ной обра богкн Содержание связан пой УК" в ацетили-рованном лцм % Концентрация НУК. % Время взаимодействия с НУК, мин. Выход •эфира целлюло-зы.% от аце-тилированного ЛЦМ Содержание связанной-УК в эфире целлюлозы, % Степень замещения по УК Остаточ ный лиг нин, %

1 предгид-ролиз 20 60 69.2 59.6 2.76 0

2 сосна 54,6 15 60 72,6 61.0 2.87 1,2

3 10 60 73,0 3 2.66 1,6

4 15 40 73.3 59.4 2,75 1,9

5 ВАГ 55.1 15 50 78,1 59,3 2.74 2,0

6 осина предгид-родиз 55.4 15 30 80.0 60.1 2.80 1,3

7 ВАГ 57.6 15 20 85,0 60,0 2.79 2,2

тературным данным для ТАЦ.

Таким образом, результаты исследований показывают возможность получения эфиров целлюлозы с незначительным содержанием остаточного лигнина как из предгидролизованной. так и из "взорванной" древесины лиственных и хвойных пород.

4.2 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы из древесины. Описанный выше способ получения сложных эфиров целлюлозы, был использован для синтеза смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих в связанном виде уксусную и алифатические высшие карбо-новые кислоты (ВКК) обшей формулы С.Ц^СООН. где п=9-15.

Данные химического анализа и расчета количества прореагировавших гидроксильных групп аннлированных ЛЦМ свидетельствуют о том. что получаемые продукты содержат в своем составе связанные УК и ВКК. Количество ОН-групп. заместившихся на ацетильные радикалы больше количества ОН-групп. заместившихся на аиильные радикалы. Это объясняется пергеначзлхлю меньшим количеством ВКК по сравнению с У А, а также стерическими факторами, возникающими поп присоединении объёмного ацняьного радикала. Результаты химического анализа указывают на практически полную этерифика-шпо гидроксильных групп ЛЦМ. При эю.м количество прореагировавших ОН-групп в случае "взорванной" древесины осины несколько выше, что связано с относительным увеличением содержания самого гидроксил-содержащего компонента - целлюлозы. Результаты ацилирования пре-добработанной древесины сосны свидетельствуют о том. что несмотря на глубокое ацнлирование ЛЦМ. в продуктах этерпфикацгнг не наблюдается чёткой зависимости количества прореагировавших ОН-групп ЛЦМ от условий предварительной обработки. Это видимо связано с протеканием в процессе ВАГ с лигнином двух конкурирующих процессов: деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов и реполимеризации с образованием конденсированных проду ктов лигнина. В процессе реполимеризации продукты лигнина не растворяются и не удаляются из ЛЦМ. В результате этого количество ОН-групп. способных вступать в реакцию ацилирования. по сравнению со "взорванной" древесиной осины, не увеличивается.

Общее количество прореагировавших ОН-гр\ пп модифицированной древесины сосны несколько ниже (23.5-29.3 %) числа ацилирован-ных групп ЛЦМ. полученного из древесины осины т. к. в древесине хвойных пород содержится лигнина больше, чем в древесине лиственных пород.

Анализ методом ИК - спектроскопии ацилнрованных ЛЦМ указывает на присутствие этерифицированного лигнина. Продукты ацили-рования древесины сосны и осины после экстракции метанолом представляют собой вещества светло-коричневого или светло-жёлтого цвета. хорошо растворимые в ТФУК. уксусной кислоте, ацетоне, хлороформе. смеси хлороформ - этанол (9:1 по объёму). Установлено, что спирторастворимый экстракт состоит из ацидированно-го лигнина и непрореагировавшей ВКК.

Полученные после экстракции метанолом продукты в дальнейшем подвергали отбелке с целью получения смешанных сложных эфи-ров целлюлозы.

Предварительные результаты показали, что этилированный ЛЦМ. полученный из предшдролто ванной и "взорванной" древесины сосны и предгидро-лизованной древесины осины, слабо подвергается отбелке раствором КМп04. Наиболее полно отбелка протекает в случае использования этилированного ЛЦМ полученного из ''взорванной" древесины осины в течение 15 минут (таблица 5). Результаты химического анализа сввдетельствуют о том. что данные продукты отбелки представляют собой сложные смешанные эфиры целлюлозы с общей степенью- замещения близкой, либо равной 3.00. Как и следовало ожидать, степень замещения но у ксусной кислоте превышает степень замещения по ВКК в смешанных эфирах.

Выделенные смешанные сложные эфиры целлюлозы представляют собой вещества белого цвета, полностью растворимые в уксусной кислоте и ТФУК. хлороформе, ацетоне, смеси хлороформ-спирт (9:1 по объёму), обладающие плёнкообразующими свойствами.

ИК - спектры ацилированной целлюлозы, полученной из "взорванной" древесины осины, свидетельствуют об отсутствии полос в области 1500-1600 см"1 по сравнению с ИК - спектрами ацилнрованных ЛЦМ. Данное обстоятельство указывает на практически полное отсутствие в выделенных эфирах целлюлозы остаточного лигнина или продуктов его распада.

СП смешанных сложных эфиров целлюлозы свидетельствует о незначительных процессах деструкции полученных продуктов при обработке раствором КМп0.4.

Выделение смешанных сложных эфиров целлюлозы из ацилнрованных ЛЦМ осуществлено с применением в качестве отбеливающего реагента надуксусной кислоты (НУК).

В таблице 6 приведены некоторые свойства смешанных эфиров целлюлозы, выделенных из древесины осины. Результаты отбелки

Таблица 5 - Свойства сложных смешанных эфнров целлюлозы, выделенных из "взорванной" древесины осины

Но мер опыта ВКК, используемая при ацилировании Выход эфира целлюлозы, % от ацидлрован-Н01 о ЛЦМ Содержание связанных кар-бо новых кислот в ацили-рояашгои целлюлозе. % Степень замещения ОН-групп смешанного эфира целлюлозы по Степень полимеризации

УК ВКК УК ВКК Сумма

1 каприновая 83 ■ 36.1 37,0 2.34 0,55 2.89 350

2 лауриновая 87 29.9 42,9 2.02 0.87 2.89 340

3 миристиновая 84 27.0 47,6 1,96 0.91 2.87 360

4 пальмитиновая 86 26.2 50,9 2.06 0.94 .3,00 350

Таблица 6 - Свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из древесины осины

№ Опы та Условия обработки ЛЦМ ВКК, входящая в состав аци-лироваиного ЛЦМ Время взаимодействия с 15- %ны.\[ раствором НУ К, мин. Выход эфира целлюлозы, % от аудированного ЛЦМ Содержание связанных кислот, % Степень замещения по СП

УК ВКК УК ВКК Сумма

1 пред гидро лиз каприновая 35 86 32,6 37,3 2.01 0.80 2,81 410

2 лауриновая 40 83 30,1 41.3 1,97 0.81 2,78 420

3 миристиновая 45 84 23,4 51,5 1,75 1.00 2,75 430

4 пальмитиновая 45 87 26,3 50.4 2,04 0.92 2.96 420

5 ВАГ капрпновая 50 83 32,0 37,9 1,98 0,85 2.83 380

6 лауриновая 60 88 30,9 43,1 2,12 0,88 3,00 380

7 миристиновая 60 88 24,9 49.2 1.81 0.93 2.74 390

8 пальмитиновая 70 84 25,5 50,0 1,93 0.89 2,82 390

Таблица 7 - Свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из древесины сосны

Номер опыта Условия предварительной обработки ЛЦМ ВКК. входящая в состав анк-лировашюго ЛЦМ Время взаи модсйствия ацилирован-ного ЛЦМ с 15--%ным раствором НУК при 90 °С. мин. Выход эфира целлю лозы, % от аци-лиро-ва иною ЛЦМ Содержание связанных кислот в эфире целлюлозы, % от массы эфира Степень замещения по СП

УК ВКК УК ВКК Сумма

I предгидро ли'.» каиряновая 80 84 34.1 36,6 2,12 0.79 2.91 360

2 лауриновая 90 81 30,3 42,0 2.02 0.84 2.86 370

3 мирис! иновая 90 79 38,3 43,9 1.93 0.80 2,73 360

4 пальмитиновая 100 83 26,5 50,2 2,06 0,91 2.97 360

5 ВАГ каприновая 90 63 33.8 38,0 2,16 0.84 3,00 340

6 лаурнновая 90 69 30,0 41.1 1.95 0.76 2.71 340

7 миристиновая 90 62 25,4 49.8 1,89 0.97 2.86 330

8 пальмитиновая 90 ■ 63 26.3 50,3 2.04 0.92 2,96 350

\

показывают, что для удаления остаточного лигнина из эфиров целлюлозы. полученных из "взорванной" древесины, требуется больше времени. чем для эфиров. полученных из предгидролизованной древесины. Продолжительность отбелки также возрастает при увеличении числа атомов углерода в ВКК. что можно объяснить возрастанием гид-рофобности аиильного радикала при переходе от каприновой к пальмитиновой кислоте. В связи с этим диффузия водного раствора отбеливающего агента внутрь волокон ацилированного ЛЦМ затруднена. Поэтому. для облегчения окисления продуктов ацилированного лигнина, опыты прозодились с использованием растворителя - уксусной кислоты.

Выход ацилированной целлюлозы, полученной из древесины осины, практически не зависит от условий предобработки (83-87% для эфиров. полученных из предгидролизованной древесины осины и 8488% для эфиров. полученных из "взорванной" древесины). По содержанию связанных карбоновых кислот и рассчитанной степени замещения сложные эфнрм практически не отличаются от ацилкрованной целлюлозы, отбеленной в растворе КМп04. Установлено, что в процессе выделения эфиров целлюлозы не наблюдается отщепления сложно-эфирных группировок, т.к. продукты представляют собой эфиры целлюлозы со степенью замещения »3,00.

При отбелке раствором НУК эфиров целлюлозы, полученных из древесины предгидролизованной древесины сосны (таблица 7). продолжительность обработки также возрастает при переходе от каприновой к пальмитиновой кислотам. Однако для проду ктов, полученных из "взорванной" древесины сосны данная величина является постоянной (опыты 5-8) и составляет 90 минут. Продукты по содержанию связанных УК и ВКК схожи с ацилированной целлюлозой, полученной из древесины осины.

Анализ ИК- и ПМР-спектров показывает идентичность смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из различных ЛЦМ и сульфитной целлюлозы.

4.3 Ацилирование ЛЦМ смесью, содержащей уксусный ангидрид, бензойную кислоту и ТФУК. С целью получения смешанных сложных эфиров целлюлозы с уксу сной и ароматическими кислотами, проведён синтез ацилирован-ных ЛЦМ. содержащих в связанном виде уксусну ю и бензойну ю кислоты.

Полученные после экстракции метанолом продукты представляют собой вещества светло- или тёмно-коричневого цвета. Содержание бензойной кислоты практически не зависит от природы ЛЦМ и уело-

вий предварительно!! обработки: количество ОН-групп. заместившихся на ацильный радикал составляет 2.5-3,4 %.

Таким образом, в условиях обработки Л ДМ ацнлируюшей смесью. содержащую бензойную кислоту получаются продукты, содержащей в своём составе в основном ацетильные группировки.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы синтеза смешанных сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы с уксусной кислотой и высшими кар-бсновыми кислотами, с уксусной кислотой и арил замещённым;; карболовыми кислотами Пол>"чен ряд высокозамещённых смешанных сложных эфиров целлюлозы, разработан метод анализа на содержание связанных кпрооновых кислот, итучены их свойства.

2. Физико-химическими методами установлена, идентшшость протекания процессов при обработке целлюлозы реакционными смесями «уксусный ангилрю - низшая карбо новая кислота - трифторук-суслая кислота» к «уксусный ангидрид - высшая карбонсвая кислота -трш|л ору ксу спая кислота».

3. Обработкой древесины осины и сосны анилирующими смесями:

«уксусный ангидрид - грифтору ксусная кислот а» и «уксусный ангидрид - карболовая кислота - трифторуксуснзя кислота» получены химически модифицированные ЛЫМ содержащие в своём составе глубоко ацилированные целлюлозу и лигнин.

4. Отработаны условия получения ацетатов целлюлозы непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород. Установлено, что полученные эфиры по своим основным физико-хтигческими показателям не уступают промышленным образцам.

5. Впервые получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную кислоту и высшую карбоно-вую кислоту непосредственно из древесины, минуя стадию варки. Проведено сравнение свойств полученных продуктов и смешанных эфиров целлюлозы, синтезированных из сульфитной целлюлозы. Показано. что наиболее полно отбелка протекает с использованием раствора надуксусной кислоты.

6. Установлено, что при ацилировании лигноцеллюлозных материалов и целлюлозы смесью «уксусный ангидрид - арилзамегцённая кислота - трифторуксу сная кислота», степень замещения по арилзамс-щённой кислоте в значительной степени зависит от силы данной кислоты. Степень замещения по бензойной кислоте в ацилированной

целлюлозе, как правило, не превышает 0.3.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

1. Чемерис М.М.. Коньшин В.В.. Мусько Н.П. Смешанные эфиры целлюлозы как перспективные связующие при производстве древесностружечных плит // «Актуальные проблемы строительного материаловедения»: Материалы Всерос. на-\ч. -технич. конф,- Томск.-1998.-С. 140-141.

-1 tt-----...-ш1 lv,„ ,„„„ d d tttnfto^,,,, о г wvi.;rn ц tt u

— . iC.HwpfH, iVl.JVI,. ivyilDliijm XJ.LJ.. LXiltUit.'ltlll .. . v

мерис II.A. Использование метода взрывного автогидролиза для синтеза ацегклирован-ной древесины // «Прикладные ¡киеет ы совершенствования химических технологий и материалов»: Материалы Всерос. науч. - практнч. конф.-Еийск -Ч. 2.-1998.-С. 57-60.

3. Коньшин В.В.. Чемерис М.М. Синтез сложных смешанных эфиров целлюлозы // «Синтсч. исследование свойств. модификация и переработка ВМС»: Тез. докл. IX междунзр. конф. молодых ученых.-Казань: Изд-во КГТУ. 1998.-С. Г/.

4. Коныпин В.В.. Чемерис М.М.. Чемерис К.А.. Пономарев К.А.. Авраменко С.И., Беушев A.A.. Протопопов A.B. Синтез связующих для производства древесных композиционных материалов // «Композиты в народное хозяйство России (Композит-99)»: Тез. доо, междушр. науч. -технич. конф,-Барнау л.-1999.-С. 34-35.

5. Коньшин В.В.. Чемерис М.М.. Авраменко С.И., Пономарёв К.А.. Чемерис H.A. Синтез апилированных производных древесины лиственных и хвойных пород // «Молодежь и Химия»: Тез. докл. меж-дунар. науч. конф,- Красноярск.-!999.-С. 34.

6. Коньшин В.В.. Чемерис М.М.. Чемерис H.A.. Авраменко С.И.. Пономарев К.А., Беушев A.A.. Протопопов A.B. Выделение смешанных сложных эфи-ров целлюлозы из модифицированной древесины 1! «Строение, свойства и качество древесины 2000»: Материалы III Ме-ждунар. симп,- Петрозаводск.-2000.-С. 247-249.

7. Коньшин В.В.. Чемерис М.М.. Чемерис H.A.. Протопопов A.B.. Беушев A.A. Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород // «Строение, свойства и качество древесины - 2000»: Материалы ШМеждунар. симп,-Петрозаводск.-2000.-С. 249-250.

8. Коньшин В.В.. Чемерис М.М.. Чемерис H.A. Получение сложных смешанных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ациль-ные группы других кислот // «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и

Дальнего Востока»: Сб. тр. региональной науч. - практич. конф. с меж-дунар. у частием. - Красноярск.-2000.-С. 87-88.

9. Чемсрис М.М.. Салин Б.П.. Смирнова В.Л.. Чемерис H.A.. Коньшин В.В. Новый полхол к синтезу смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот // Ползуновский альманах.-2000.-№ 2.-С. 9-12.

10. Коньшин В.В.. Чемерис М.М.. Чемерис H.A.. Авраменко С.И.. Пономарёв К.А.. Беушсв A.A.. Протопопов A.B. Получение сложных смешанных эфиров целлюлозы // «Химико-лесной комплекс - научное ¡е кадровое обеспечение в XXI ¡зеке. Проблемы и решения»: Сб. статей междгнар. начм.-практич. конф. - Красноярск: Изд-во СибГТУ. 2000,-С. 276-2'Я

Подписано в печать 20.11.2000 г. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. Усл.п.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2000-2Ъ7

Отпечатано в типографии АлтГТУ.

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 28-35 от 15.07.97 г.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Получение сложных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами

1.1. Синтез сложных эфиров из целлюлозы.

1.2. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы.

1.3. Получение сложных эфиров целлюлозы из древесины.

Глава 2. Методическая часть

2.1. Подготовка целлюлозосодержащих материалов.

2.1.1. Подготовка целлюлозы.

2.1.2. Экстракция древесины.

2.1.3. Предгидролиз древесины.

2.1.4. Взрывной автогидролиз древесины.

2.2. Подготовка исходных реагентов.

2.3. Методика синтеза сложных смешанных эфиров целлюлозы из целлюлозы.

2.4. Получения эфиров целлюлозы из древесины.

2.4.2. Методика ацилирования лигноцеллюлозных материалов.

2.4.3. Экстракция ацилированного лигноцеллюлозного материала.

2.4.4. Отбелка сложных эфиров целлюлозы.

2.4.4.1. Огбелка раствором КМп04 в кислой среде.

2.4.4.2. Методика отбелки сложных эфиров целлюлозы раствором надуКсусной кислоты.

2.5. Выделение ацилированного лигнина.

2.6 Анализ продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК.

2.6.1.Исследование продуктов ацилирования методом ЯМР-спектроскопии.

2.6.2. Исследование продуктов ацилирования методом ИК-спектроскопии.

2.6.3. Определение содержания связанных карбоновых кислот.

2.6.4. Методика определения растворимости ацилированного лигноцел-люлозного материала.

2.6.5. Определение остаточного лигнина в ацетилцеллюлозе.

2.6.6. Определение СП сложных эфиров целлюлозы.

2.6.7. Исследование термомеханических свойств сложных эфиров целлюлозы.

2.6.8. Анализ сложных эфиров целлюлозы методом термогравиметрии.

Глава 3. Получение сложных смешанных эфиров целлюлозы из целлюлозы

3.1. Синтез сложных смешанных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы высших карбоновых кислот.

3.2. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот.

Глава 4. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов и получение сложных эфиров целлюлозы.

4.1. Ацетилирование древесины и получение ацетилцеллюлозы.

4.2. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы из древесины.

4.3. Ацилирование ЛЦМ смесью, содержащей уксусный ангидрид, бензойную кислоту и ТФУК.

Выводы.

Среди многочисленных производных целлюлозы наибольшее практическое значение имеют её сложные эфиры с карбоновыми кислотами. Данное обстоятельство связано с рядом ценных свойств, приобретаемых целлюлозой при введении в её состав ацильных групп: растворимость в большом числе органических растворителей, гидрофобность, накрашиваемость, совместимость с пластификаторами, устойчивость к действию радиации, светопогоды, термопластичные свойства и т.д. Всё это приводит к тому, что сложные эфиры целлюлозы производятся в достаточно больших масштабах.

Однако производство их связано с рядом экологических и экономических трудностей. Так, например, в настоящее время в России и за рубежом целлюлозу получают преимущественно из древесины. При этом выделение целлюлозы приводит к загрязнению окружающей среды, большому расходу дорогостоящих реагентов, а технический гидролизный лигнин практически не используется. В связи с этим большинство исследований направлено на решение проблем утилизации отходов целлюлозобумажной и деревообрабатывающей про-мышленностей, комплексного использования растительного сырья. Предлагаются способы утилизации и переработки отходов варки древесины.

Примером решения данных проблем может служить также разработка методов получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины. В результате ацилирования древесного комплекса получается смесь эте-рифицированных компонентов, которые могут быть разделены при определённых условиях на эфиры целлюлозы и ацилированный лигнин. Полученные в результате разделения продукты (это касается в первую очередь химически модифицированного лигнина) могут в дальнейшем найти широкое практическое применение.

Таким образом, получение ацилированной целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить процесс производства сложных эфиров, значительно сократить загрязнение водного и воздушного бассейнов, а также свести к минимуму потери растительного сырья.

Целью работы явилось исследование возможности нетрадиционных методов синтеза некоторых сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы и лиг-ноцеллюлозных материалов, полученных из древесины лиственных и хвойных пород, а также исследование свойств ацилированной целлюлозы.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведено ацилирование целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов ацилирующими смесями «уксусный ангидрид - трифторуксус-ная кислота» и «уксусный ангидрид - карбоновая кислота - трифто-руксусная кислота»;

- получены сложные эфиры целлюлозы путём делигнификации ацили-рованных лигноцеллюлозных материалов древесины лиственных и хвойных пород метиловым спиртом с последующей отбелкой растворами перманганата калия или надуксусной кислоты;

- разработана методика анализа смешанных сложных эфиров целлюлозы и ацилированных лигноцеллюлозных материалов на содержание связанных карбоновых кислот.

- методами ИК, ЯМР-спектроскопии, линейной дилатометрии, термогравиметрии и др. изучены свойства полученных сложных эфиров целлюлозы, проведена сравнительная оценка продуктов, синтезированных из целлюлозы и модифицированных лигноцеллюлозных материалов.

Научная новизна

Отработаны условия выделения сложных эфиров целлюлозы из ацилированных лигноцелллюлозных материалов.

Впервые получены сложные смешанные эфиры целлюлозы непосредственно из древесины.

Предложен способ определения содержания связанных карбоновых кислот в смешанных сложных эфирах целлюлозы.

Изучены термомеханические свойства полученных сложных эфиров целлюлозы, определены температуры переходов (стеклования и деструкции).

Практическая значимость Разработаны научные основы нетрадиционных методов синтеза сложных эфиров целлюлозы из различных целлюлозосодержащих материалов.

Предлагаемый метод синтеза сложных эфиров целлюлозы позволяет получать ацетаты и ацетосмешанные эфиры непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов» (Бийск, 1998 г.); IX Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998 г.); Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство России (Композит-99)» (Барнаул, 1999 г.); Международной научной конференции «Молодёжь и химия» (Красноярск, 1999 г.); III Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины - 2000» (Петрозаводск, 2000 г.); Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 8

2000 г.); международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск, 2000 г.).

По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ «Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы» и получена приоритетная справка за № 027219.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы синтеза смешанных сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы с уксусной кислотой и высшими карбоновыми кислотами, с уксусной кислотой и арилзамещёнными карбоновыми кислотами. Получен ряд высокозамещённых смешанных сложных эфиров целлюлозы, разработан метод анализа на содержание связанных карбоновых кислот, изучены их свойства.

2. Физико-химическими методами установлена, идентичность протекания процессов при обработке целлюлозы реакционными смесями «уксусный ангидрид - низшая карбоновая кислота -трифторуксусная кислота» и «уксусный ангидрид - высшая карбоновая кислота - трифторуксусная кислота».

3. Обработкой древесины осины и сосны ацилирующими смесями: «уксусный ангидрид - трифторуксусная кислота» и «уксусный ангидрид - карбоновая кислота - трифторуксусная кислота» получены химически модифицированные ЛЦМ, содержащие в своём составе глубоко ацилированные целлюлозу и лигнин.

4. Отработаны условия получения ацетатов целлюлозы непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород. Установлено, что полученные эфиры по своим основным физико-химическими показателям не уступают промышленным образцам.

5. Впервые получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную кислоту и высшую карбоновую кислоту непосредственно из древесины, минуя стадию варки. Проведено сравнение свойств полученных продуктов и смешанных эфиров целлюлозы, синтезированных из сульфитной целлюлозы. Показано, что наиболее полно отбелка протекает с использованием раствора надуксусной кислоты.

123

6. Установлено, что при ацилировании лигноцеллюлозных материалов и целлюлозы смесью «уксусный ангидрид - арилзамещённая кислота -трифторуксусная кислота», степень замещения по арилзамещённой кислоте в значительной степени зависит от силы данной кислоты. Степень замещения по бензойной кислоте в ацилированной целлюлозе, как правило, не превышает 0,3.

1. Роговин 3.А. Химия целлюлозы. -М: Химия, 1972.-517 с.

2. A.c. 1571044. СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Колоско И.В. // Б.И.-1990.-№ 22.

3. Seymour R.B. New Techniques for making cellulose derivatives // J. of Coatings Technology.-1977-Vol. 49.-№ 626.-p. 36-37.

4. Isogai A., Jschizu A., Nakano J. Dissolution mechanism of cellulose in N2O4/DMSO system // Journal of the Soliety of Fiber Science and Technology.-1986.-Vol. 42.-№ 11.-p. 654-656.

5. Pat. 4138535 USA. Nitrite asters of polyhydroxy polymers / Schweiger R.G.

6. Гриншпан Д.Д., Емельянов Ю.Г., Капуцкий Ф.Н. Гомогенный синтез сложных эфиров целлюлозы в её неводных растворах. 1. Этерификация целлюлозы, растворённой в смеси диметилформаида с тетраоксидом диазота // Химия древесины.-1987.-№ 1.-е. 30-35.

7. A.c. 1382836 СССР. Способ получения ацетонитратов целлюлозы / Емельянов Ю.Г., Капуцкий Ф.Н.-Б.И.-1988.-№ 11.

8. Пат. 60-215002. Яп. Способ изготовления нового эфира целлюлозы и карбоновой кислоты /Хидэо Я., Манабу У. -РЖХим.-1987.-5Ф35П.

9. Пат. 60-17700. Яп. Способ приготовления водорастворимого производного целлюлозы / Тору С. -РЖХим,-1987.11Ф40П.

10. Ни Yunhua, Zhuo Renxi. Способ получения длинноцепных эфировжирных кислот и целлюлозы в системе LiCl диметилацетамид и их свойства по освобождению от действия. наркотиков // Chin. J. Appl. Chem.-1996.-Vol 13.-№ 2.-р. 7-10.-РЖХим.-1996.-20ФЗЗ.

11. Sealey James Е., Samaranayake Gamini, Todd Jason G., Glasser Wolfgang G. Novel cellulose derivatives IV. Preparation and therminal of waxy esters of cellulose // J. Polym. Sci. B.-1996.-Vol. 34 -№ 9.-p. 1613-1620.

12. Zheng B. Zhang, Mccormick C.L. Structopedant unsaturated cellulose esters via acetylation in homogeneous Lithium Chloride / N,N-Dimetylacetamide solutions // J. Appl. Polym. Sci.-1997.-Vol. 66.- № p.293-305.

13. Tsuzuki M., Shiraishi N., Yokota T. Rapid acetylation of native cellulose by TFFA and charakterization of the products // J. Appl. Polym. Sci.-1980.-Vol.25.-№ 11.-p. 2567-2572.

14. Stasey N., Bourne E.J., Tatlow J.C., Tedder J.M. Studies on trifluoroacetic acid. Part I. Trifluoroacetic anhydride as a promoter of ester formation between hydroxi-compounds and carboxylic acids // J. of Chemical Socierty.-1949.-p. 2976-2979.

15. T. Iwata, A. Fukushima, K. Okamura, J.-I. Azuma. DSC study on regioselectively substituted cellulose heteroesters // J. Appl. Polym. Sci.-1997,-Vol. 65.-№ 8.-p. 1511-1515.

16. Morgan P.W. Trifluoroacetic acid as an esterification catalust // Industrial and Engineering Chem.-1951 .-Vol 43.-№ 11 .-p. 2575-2577.

17. Pat. 2629716. USA. Esterification of alcohols and cellulose with trifluoroacetic acid as a catalust / Morgan P. W.

18. Ревельская Л.Г., Хрипунов A.K., Пуркина A.B., Кленкова Н.И., Борисова Т.Н. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде ТФУК и её ангидрида//Химия древесины.-1980.-№ 4.-е. 32-36.

19. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и триацетатов целлюлозы в смесях трифторуксусной кислоты с хлороформом при 288-308 К // Химия древесины.-1987.-№ 1.-е. 48-51.

20. Мясоедова В.В., Крестов Г.А., Алексеева О.В., Белов С.Е. Жидкокристаллическое состояние неводных растворов триацетилцеллюлозы и сохранение мезоморфных структур в плёнках //Химия древесины.-1988.-№ 6.-е. 15-19.

21. Хрипунов А.К., Козьмина, О.П., Штенникова И.Н. и др. Эфиры целлюлозы и жирноароматических кислот // Журнал прикладной химии.-1970.-т. 43.-№ 11.-е. 2581-2583.

22. Салин Б.Н., Чемерис М.М. Механизм реакции ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1999.-вып. 5.-е. 16-20.

23. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters // D. Abson, R.P. Taylor.

24. A.c. 1819884. Россия. Способ получения триацетата целлюлозы / Мнацканов С.С., Городнева Е.Н., Варламов А.В., Дьяконов А.Н., Николаев А.С., Баблюк Е.Б., Кардаш Г.Г., Красовксий А.Н., Иванов В.М., Журавлёв С.Е.-Б.И.-1993.-№ 21.

25. А.с. 451707. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Цыпкина М.И., Мирлас Д.Л., Хажова В.В.-Б.И.-1975.-№ 44.

26. А.с. 755799. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Пятакина И.К., Кряжев В.Н., Погосов Ю.Л., Решетников В.Г., Макаров Ю.Н., Нехаева Л.И.-Б.И.-1980.-№ 30.

27. А.с. 374327. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Кия-Оглу И.В., Петрова В.А., Гурковская Л.В., Малинина И.С., Цоколаев Р.Б., Смирнов Б.П., Андрюшин В.А., Юролов В.И., Погосов Ю.Л., Сабинин В.Е., Колтунова Е.К.-Б.И.-1973.-№ 15.

28. Пат. 2101293. Россия. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Гришин Э.П., Бондарь В.А., Миронов Д.П., Шамолин А.И.-Б.И,-1998.-Ш. «

29. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. -М.: Лесная промышленность. 1988.-512 с.

30. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. -Красноярск: КГТА, 1996.-358 с.

31. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.-М.-Л.: Из-во АН СССР 1962.-712 с.

32. Цилипоткина M B., Тагер А.А., Тюкова И.С. и др. Влияние пористой структуры и плотности молекулярной упаковки целлюлозы на параметры процесса ацетилирования // Высокомолекулярныесоединения. Краткие сообщения.-!984.-том 26.-Серия Б.-№ 8.-е. 587591.

33. Lie-Gui Tang, David N.-S. Hon, Yu-Qin Zhu. An investigation in solution acetylation of cellulose by microscopic techniques // J. Appl. Polym. Sci.-1997,-Vol 64.-№ 10,-p. 1953-1960.

34. Рыскина И.И., Фёдорова И.Ю. Исследование структурообразования при ацетилировании целлюлозы методами электронной микроскопии и рентгенографии // Высокомолекулярные соединения.-1986.-том XXVIII.-№ 3.-е. 609-613.

35. А.с. 362845. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Поляков А.И., Полякова Л.А.-Б.И.-1973.-№ 3.

36. S. Saka, К. Takanashi. Cellulose triacetate prepared from low-grade hardwood dissolving pulp and its insoluble residues in acetylation mediums // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-Vol. 67.-№ 2.-p. 289-297.

37. S. Saka, K. Takanashi, H. Matsumura. Effect of solvent addition to acetylation medium on cellulose triacetate dissolving pulp // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-Vol. 69.-№ 7.-p. 1445-1449.

38. Pat. 5451672 USA. Process for producing cellulose acetate / Taniguchi H., Kaino Y., Iwata R. // Daicel Chemical Industries, Ltd. 19.09.95.

39. Бытенский В.Я., Кузнецова В.П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974.-208 с.

40. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина, М.: Советская энциклопедия, 1972.-Т.1.

41. Гришин Э.П., Миронов Д.П., Погосов Ю.Л., Жарков В.В. О некоторых особенностях синтеза ацетобутиратов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации // Докл. Всесоюзного совещания по химии и технологии производных целлюлозы.-Владимир, 1971.-е. 98-101.

42. Vaca-Carsia С., Thiebaud S., Borredon M.E., Gozzelino G. Cellulose esterification with fatty acids and acetic anhydride in lithium chloride / N,N-dimethylacetamide medium // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1998.-№ 2.-p. 315-319.

43. Патент 2146263. Россия. Способ получения ацетовалератов целлюлозы / Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Черданцева И.В. // Б.И.-2000.-№ 7.

44. Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М. и др. // авторефераты докл. I межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий 96».-С.-Пб.-1996.-с. 232-234.

45. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Чемерис H.A. Высокозамещённые смешанные эфиры целлюлозы, содержащие уксусную и другие алифатические кислоты // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990.-е. 527.

46. А. с. 1650649 СССР. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис, Д.П. Миронов //Б.И. 1991.-№19:

47. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова O.JI. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 3. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины, 1991. № 5.-е. 3-7.

48. Цветков В.Н., Бушин C.B., Безрукова М.А. и др. Конформационные характеристики молекул ацетобензоата целлюлозы по данным седиментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии // Химия древесины, 1991, № 3.-е. 40-45.

49. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.-М.: 1978.-368 с.

50. Рощин В.И., Носова С.Н. Отбелка целлюлозы -М.: Лесная промышленность, 1977.-304 с.

51. Данилов В.Г., Кузнецова C.A. Перспективы технологии отбелки целлюлозы // Перспективные материалы, технологии, конструкции. Сборник научных трудов. -Красноярск, 1999.-Выпуск 5.-е. 334-337.

52. Di-per process time for a change peracid delignification and bleaching / L. Norm // 81 st Am. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp, and Pap. ASSOC., Montreal, Febr. 2-3,1995: Prepr. «В».-Montreal, 1995.-p. 157-170.

53. Пат. № 62-4986 Япония. Способ изготовления многослойных плит. -Минору Уэда.

54. Модификация древесины путём её ацетилирования / К.П. Швальбе // Тез. докл. на Всесоюзн. н.-т. конф. проблемы модификации древесины, перспективы развития её производства и применение в народном хозяйстве, г. Гродно, 1979. -Минск, 1979.-е. 188-189.

55. Arora М., Rajawat M.S., Gupta R.C. Effect of acetylation on properties of particle boands prepared from acetylated and normal partides of wood // .Holzforsch. undHolzverwend.-1981.-Vol. 33.-№ l.-S. 8-10.

56. Rowell Roger M., Tillman Anne-Marie, Simonson Rune. Vapor phase acetylation of southern pine Douglas-fir and aspen wood flakes // J. Wood Chem. and Technol.-1986.-Vol. 6.-№ 2.-p. 293-309.

57. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я., Лодыгин В.А. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины // Тр. Коми фил. АН СССР: Сб. ст.-1984.-№ 63.-е. 71-78.

58. Пат. OS 3417605 ФРГ. Способ ацетилирования древесного материала. МКИ3 В 27 К 5/00.

59. А.с. 409860 СССР. Способ модификации древесины / К.П. Швальбе, И.О. Озолиня, Д.Э. Труксне, М.М. Дудинып, М.Р. Чаксте. -Б.И.-1974.

60. Arora Madhu, Rajawat M.S., Gupta R.C. Studies on the acetylation of wood // Holzforschung und Holzverwendung.-1979.-Vol. 31.-№ 6.-p. 138141.

61. Pat 4592962 USA. Process for acetylating a wood material / Eichi Aori, Hideyuki Kadayashi.

62. Карсон И.М., Швальбе К.П. Влияние химических изменений в результате ацетилирующего действия кетена на гидрофобность древесины // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972.-т. 166.-е. 89-94.

63. Карсон И.М., Швальбе К.П. Метод ацетилирования древесины газообразный кетеном // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972.-т. 166.-е. 98-103.

64. Ручевица А. А., Эмбрекша А.Э. Модификация древесины ацилирующими агентами и полиэтиленгликолем // Труды Латвийской с.-х. академии: Сб. ст.-Рига, 1988.-№ 253.-е. 39-44.

65. Hill С.A.S., Jones D. A chemical kinetics study of the propionic anhydride modification of corsican pine 1. Détermination of activation energies // J. Wood Chem. and Technol.-1996.-Vol. 16.-№ 3.-p. 235-247.

66. Kosikova В., Joniak D. Stiidium der Bedingungen der Acetyliernng des Buchenholzes // Papier and Cell.-1973.-Vol 28.-№ 7-8.-p. 26-28.

67. Ацетилирование древесины как перспективный способ модификации / Швальбе К. // Mater. 5 Symp.: Modifikacija drewna, Poznan, 1985.-Cz. 2.-c. 402-410.

68. Повышение эффективности ацетилирования древесины путём её предварительной химической обработки / Ручевица А.А. // Материалы Всесоюз. н.-т. конф.: достижение науки в области защитной обработки древесины, г. Москва, 1989 г.- М., 1979.-е. 74-75.

69. Клотинъ Э.Я., Калниньш, Оконов З.В., Гринберг М.В. Ацетилирование древесины в поле ТВЧ // Химическая модификация древесины: Сб. ст. -Рига, 1975.-е. 24-27.

70. A.c. 374169 СССР. Способ модификации древесины // К. Швальбе, И.Н. Озолиня, И.М. Карсон, Д.Э. Труксне.-Б.И.-1974.

71. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины, 1987.-№ 5.-е. 3-21. .

72. A.c. 1792942. Россия. Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы / Якобсонс Ю.К., Эринып П.П., Кулькевиц А.Я., Полманис А Г.-Б.И.-1993.-№ 5

73. A.c. 1796632. Россия. Способ получения порошковой целлюлозы / Кузнецов В.М., Голубков И.М., Николаев А.Г., Мельников В.В.-Б.И,-1993.-№ 7.

74. Lonikar S.V., Shiraishi N., Yokota Т., Tanahashi M., Higuchi Т. Effect of the explosion pretreatment an the thermal softening and melting of esterified wood// J. Wood Chem. and Technol.-1985.-Vol. 5.-№ l.-p. 111133.

75. Shiraishi N., Joshika M. Plastifikation of wood by acetylation with trifluoroacetic acid pretreatment // J. Soc. Fiber Sei. and Technol.-1986.-Vol l.-42.-№6.-p. 84-94.

76. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты. Диссертация канд. хим. наук, Красноярск, 1999.

77. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем//ИВУЗов. Строительство.-1994.-№ 12.-е. 80-82.

78. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters //D.Abson, R.P.Taylor.

79. Давыдов В. Д., Веселова Л.H., Лодыгин В. А. Окисление ацетилированной древесины // Химия древесины. 1972.-№ 11.-е. 4345.

80. Труксне Д. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины // Труды Латв. СХА. Елгава. 1977,-Вып. 130.-е. 32-39.

81. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентахацилированной древесины // Химия растительного сырья. 1999.-№ 1,-с. 99-106.

82. Пат. № 63-21681 Япония. Способ получения производных целлюлозы.

83. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфиров целлюлозы» / Чемерис М.М., Мусько Н.П., Комиссаров А.Ю., Касько Н.С. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95 г.

84. Технология получения волокон из ацетатной целлюлозы // Бюлл. иностр. н.-т. информации ТАСС № 49. (2347) 09.12.1987 «Chemical engineering- 1987», Vol. 94.-№ 12.-р. 17.

85. A new approach to the production of cellulose acetate / D.G. Barkalow, R.M. Rowell, R.A. Joung //Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS. Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo. 87. Washington, D C. 1987,-p. 52-56.

86. A new approach to the production of cellulose acetate / Rowell R.M., Joung R.A. // Abstr. Pap., 194 the ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans. Washington. 1987.-p. 1061.

87. Чемерис M.M., Мусько Н.П., Маликова О.А., Чемерис Н.А., Бабушкин Д.В. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. 2. Получение сложных эфиров целлюлозы их ацилированной древесины // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1998.-№ 6.-е. 63-67.

88. А.с. 1419987 СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Т.И. Дулепова // Б.И.-1988.-№ 32.

89. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозы ацетилированием древесины в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины.-1991.-№ 2.-с. 60-63.

90. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991.-321 с.

91. Оболенская A.B., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1965.-411 с.

92. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М., 1978.-327 с.

93. Болотникова Л.С., Самсонова Т.П. Зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью целлюлозы в растворах кадмийэтилендиаминового комплекса // Высокомолекулярные соединения. 1964.-том VI.-№ 3. с. 533-537.

94. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1966.-№ 1.-е. 176-180.

95. Чемерис М.М. Ацилирование древесины и её основных компонентов в трифторуксусной кислоте (синтез, свойства, применение). Диссертация доктора хим. наук, Красноярск, 1999.

96. Посыпайко В.И., Васина H.A. Аналитическая химия и технический анализ: Учеб. пособие для вузов.-М.: Высшая школа, 1979.-385 с.

97. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для х.-т. вузов. М.: Высшая школа, 1987.-319 с.

98. Дронов B.C. Планирование эксперимента: Учеб. пособие. Барнаул: Из-во АТУ, 1980.-100 с.

99. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Смирнова В.Л., Чемерис H.A., Конынин В.В. Новый подход к синтезу смешанных сложных эфировцеллюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот // Ползуновский альманах-2000.-№ 2.-е. 9-12.

100. Химия древесины / Под ред. Л.Э. Уайза и Э.С. Джана. М.-Л.: Гослембумиздат, 1960.-т. 2.-е. 243.

101. Коныпин В.В., Чемерис М.М., Чемерис H.A. и др. Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород //«Строение, свойства и качество древесины 2000»: Материалы III Межд. симп. г. Петрозаводск. 2000 г. - С. 249-250.

102. Gagnaire D.Y., Taravel F.R., Vignon M.R. Attribution des signauz de1 îresonance magnetic nucleaire С de disaccharides perasetules dans la serie du D glucose // Carbohyd. Res.-1976.-Vol. 51.-№ 2.-p. 157-168.

103. Dormán D.E., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Carbon-13 spectra of some pentose and hexose aldopyranoses // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-Vol. 92.-№ 5.-p. 1355-1361.

104. Рожкова O.B., Мясоедова ВВ., Домбург Г.Э. и др. Термический анализ целлюлозы и её производных // Химия древесины.-1988.-№ 1.-с. 29-35.

105. A.c. 194081. Способ получения ацетобутирата целлюлозы, обладающего повышенной степенью белизны / М.В. Прокофьева, ВТ. Суслякова, Н.И. Носова.-Б.И.-1967.-№ 8.

106. A.c. 203210. Способ получения обесцвеченных ацетатов целлюлозы / JI.B. Гурковская, Н.С. Малинина, Л.П. Малинина и др,-Б.И.-1967.-№ 20.

107. A.c. 301339. Способ получения обесцвеченных ацетатов целлюлозы / Т.М. Курбаенко, Е.С. Куликова, Н.И. Кузнецова и др,-Б.И.-1971.-№ 14.

108. Синтез связующих для производства древесных композиционных материалов / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис и др. // «Композиты в народное хозяйство России (Композит-99)»: Тез. докл. на межд. науч.-технич. конф. г. Барнаул, 1999.-е. 34-35.

109. Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н А. и др. Выделение смешанных сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины //. «Строение, свойства и качество древесины 2000»: Материалы III Межд. симп г. Петрозаводск. 2000 г. - С. 247-249.