автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Гидротропная делигнификация недревесного сырья

На правах рукописи

ГИДРОТРОПНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005550182

Красноярск, 2014

005550182

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), г. Бийск

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Будаева Вера Владимировна

Официальные оппоненты:

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией комплексной переработки биомассы, Федеральное государственное бюджетное учреждение наук "Институт химии" и химической технологии СО РАН".

Ушанова Валентина Михайловна, доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет".

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет"

Защита диссертации состоится 16 мая 2014 г., в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.253.01.

e-mail: dissovetsibetuO 1 @mail.ru

Автореферат разослан "_"_2014 г.

Ученый секретарь

110.

диссертационного совета

Исаева Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов — древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса. Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса -природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом, не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось.

В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

Цель диссертационной работы.

Цель исследования: получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса;

- провести варку недревесного сырья и изучить влияние технологических параметров на выход и свойства целлюлозы;

- определить физико-химические характеристики получаемых образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса после гидротропной варки;

- выполнить отбелку образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы и определить их физико-химические характеристики;

- исследовать возможные направления использования полученной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, в частности ферментолиз и нитрование.

Объект исследований - процесс получения гидротропной целлюлозы из лигноцеллюлозной биомассы мискантуса и плодовых оболочек овса.

Предмет исследований - физико-химические свойства и закономерности, характеризующие процесс получения целлюлозы.

Научная новнзна. Впервые с использованием безопасного реагента -QHsCOONa получена целлюлоза из мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что в условиях однократной гидротропной варки и последующей одноступенчатой отбелки с Н202 получены образцы беленой целлюлозы мискантуса с массовой долей кислотонерастворимого лигнина 1,1 % и степенью полимеризации 900-950. Определены степени кристалличности гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, которые соответствуют значениям 88 % для беленой целлюлозы мискантуса и 79 % для беленой целлюлозы плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлоза на 83,7 % может быть подвергнута ферментолизу с использованием ферментного препарата «Брюзайм BGX». Выполнено нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров с массовой долей азота -10,98-11,88%.

Практическая значимость работы. Гидротропный способ получения технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса был успешно внедрен в опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Полученная таким образом гидротропная целлюлоза использовалась в качестве субстратов для ферменто-лиза с получением гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы (89,9-94,5 %). Предложено использовать беленую целлюлозу в синтезе нитратов, которые по основным характеристикам близки к коллоксилинам высоковязким и могут применяться в производстве лаков при растворимости в спирто-

эфирной смеси более 98 %.

Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечивается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03, п. 13- химия и технология переработки древесной зелени, однолетних растений, водорослей и т.д., на защиту выносится способ варки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием безопасного реагента. В

частности:

- гидротропный способ переработки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием C6HsCOONa в целлюлозу;

- результаты исследования одноступенчатой отбелки полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием Нг02;

- ферментолиз целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением гидролизатов;

- нитрование беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы обсуждались на международных конференциях: «Current topics in organic chemistry» (Novosibirsk, 2011); «Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine» (St.Petersburg, 2011); «Альтернативные источники сырья и топлива» (Минск, 2013) и всероссийских конференциях: «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010); «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); «Химия под знаком СИГМА: исследования, иннова-ции, технологии» (Омск, 2012); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2012); «Использование син-хротронного излучения» (Новосибирск, 2012); «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013); «Химия и технология растительных веществ», (Калининград, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и патент на изобретение.

Личный вклад диссертанта заключается в проведении анализа научной литературы, постановке проблемы, формулировке цели и задач исследования, определении путей и методов их достижения, разработке гидротропного способа получения целлюлозы, интерпретации результатов исследований полученных продуктов; обобщении результатов собственных исследований нитрования и ферментолиза гидротропной целлюлозы. Автор непосредственно подготовил статьи к публикации.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 161 наименования. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, 32 рисунка и 2 приложения.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИПХЭТ СО РАН по г.к. № 40-10к от 30 августа 2010 г. «Разработка способов получения целлюлозы и продуктов ее химической модификации из отходов переработки злаков»; МИЛ № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья - Мискантуса китайского», 20102011 гг.; проекту V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии

получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья», 2010-2012 гг.; № 5 Программы 3 Президиума РАН «Химическое обогащение возобновляемого «концентрированного» целлюлозосодержащего сырья», 20092012 гг.; ЗИП 14, ХД № 01-И-10 от 15 февраля 2010 г. (ФГУП «ФНПЦ «Алтай») (шифр «НЭЦ»), ХД № 06-И-11 от 04.05.2011 г. (ОАО «ФНПЦ

«Алтай») (шифр «НЦ»).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ№ 12-03-90701-моб_ст «Исследование надмолекулярной структуры недревесной гидротропной целлюлозы комплексом физико-химических методов», гранта РФФИ № 13-03-98001 «Фундаментальные исследования гидротропной целю-лозы: способ получения, характеристики, химическая модификация и ферментативный гидролиз» и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской

экономики, 2012-2014 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель, задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ основных источников сырья и способов получения целлюлозы в России и в мире. Показано, что при всем многообразии способов выделения целлюлозы лидирующее место в мире занимает сульфатная варка древесины. Приведены основы гидротропии и обосновано применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья. Проанализированы основные способы отбелки целлюлозы. Установлены перспективные направления дальнейшего использования целлюлозы. Проведенный анализ литературы позволил определить цель и задачи фундаментального исследования гидротропной варки.

Во второй главе приведены применяемые в работе сырье (мискантус и плодовые оболочки овса), реактивы, оборудование, методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов, а также методики проведения экспериментов.

Гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса проведена по двум схемам процесса. Первая схема: водный предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса в качающемся автоклаве с электрообогревом, объемом 4,2 л, в диапазоне температур 100-200 °С с выдержкой в течение 1 ч и без выдержки по времени, модуль 1:8 с получением мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза и их анализ; последующая гидротропная варка полученных после предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса в растворе C6H5COONa (реагент является пищевой добавкой - Е211) при 160 °С в течение 1 ч и 3 ч, модуль 1:8 с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса и их анализ. Вторая схема: гидротропная варка исходного образца мискантуса с

исследованием влияния технологических параметров процесса на выход и свойства целлюлозы: модуля, концентрации варочного реагента, температуры и продолжительности варки в автоклаве в растворе QHjCOONa с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и их анализом.

Для последующего нитрования образцов целлюлозы проведена одноступенчатая отбелка с использованием безопасного белящего реагента Н202 в 1 %-м растворе NaOH (модуль 1:10) при 40 "С при перемешивании с добавлением Н202, рН 10-11, промывкой водой, последующей обработкой 1 %-м раствором НС1 (модуль 1:20) при температуре 25-27 °С в течение 2 ч при перемешивании, промывкой водой.

Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

Проведен ферментолиз беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса доступным ферментным препаратом «Брюзайм BGX» при температуре (50±2) °С и продолжительности - 72 ч, с получением гидроли-затов. Определен выход редуцирующих веществ и оценена реакционная способность гидротропной целлюлозы к ферментолизу.

Проведено нитрование беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса нитрующей смесью состава: 50 % HN03 и 50 % HS04, при 30 °С в течение 30 мин, с последующей стабилизацией и получением нитратов целлюлозы и оценкой их свойств.

В сырье и образцах мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полуцеллюлозы, технической и беленой целлюлозы определены массовые доли целлюлозы по Кюршнеру обработкой сгшртоазотной смесью, экстрактивных веществ — экстрагированием метиленом хлористым, а-целлю-лозы - обработкой 17,5 % раствором NaOH, кислотонерастворимого лигнина -по методу Комарова, пентозанов - отгонкой фурфурола, зольность - методом сжигания. Степень полимеризации целлюлозы определяли по вязкости растворов в кадоксене. Концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах определяли по восстановлению редуцирующим сахаром 3,5-диниггросалициловой кислоты на спектрофотометре UNICO UV-2804. Массовую долю азота в нитратах целлюлозы определяли ферросульфатным методом, вязкость - по скорости истечения ацетонового раствора нитрата целлюлозы, растворимость - в спиртоэфирной смеси.

Удельную поверхность образцов беленой целлюлозы и нитратов целлюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов Termosorb TPD 400 методом ЮТ.

Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance. Порошковые дифрактограммы записывались в режиме 29 сканирования в диапазоне углов 5^40°, с шагом измерения 0,02°. Степень кристалличности рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22° и 19° методом Сегала.

Методом растровой электронной микроскопии изучали морфологию поверхности волокон на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ-1000.

ИК-спектры исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, целлюлозы и нитратов целлюлозы из них снимали на ИК-Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801 в таблетках КВг.

В третьей главе представлены результаты исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса, а также возможные направления использования гидротропной целлюлозы.

Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса. Результаты определения химического состава используемого в работе сырья (таблица 1) показывают содержание целлюлозы до 50 %. Оба вида сырья имеют высокую зольность, что характерно для недревесных источников целлюлозы.

Таблица 1 - Химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса

Вид сырья Массовая доля*, %

целлюлозы по Кюршнеру лигнина золы пентозанов экстрактивных веществ

Мискантус 52,1 18,6 4,8 21,3 2,1

Плодовые оболочки овса 44,7 18,1 4,6 30,8 1,0

* - в пересчете на абсолютно сухое сырье

Исследование сырья методом растровой электронной микроскопии показало, что мискантус представлен фрагментами сложной многослойной структурной организации. Наблюдаются частицы с широким распределением по размерам, отвечающие различным тканям мискантуса (при получении целлюлозы были задействованы все наземные части растения — стебель, лист, соцветие). Плодовые оболочки овса представляют собой многослойные пластины, непосредственно покрывающие зерно. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе составила 67 %, в плодовых оболочках овса — 49 %.

Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза. Проведена гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса в автоклаве в 30 %-м растворе СбН5ССКЖа при температуре (160±10) "С в течение 3 ч, модуль 1:15. Получены образцы технической целлюлозы с выходом до 58 %, содержанием лигнина не более 10 %. Для увеличения разовой загрузки изменили модуль варки с 1:15 до 1:8. Установлено, что во время варки с модулем 1:8 органические кислоты, образующиеся во время проведения процесса, нейтрализуют СвН5СООНа, и на волокно оседает С^СООН. Это негативно сказывается на качестве получаемой целлюлозы. Для устранения подкисления введена стадия водного пред-гидролиза, способствующая удалению экстрактивных веществ и частичному гидролизу гемицеллюлоз. После предгидролиза, выгруженная из автоклава реакционная масса представляла собой твердую фазу — мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза и жидкую фазу — гидролизат. Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в течение 1 ч или без выдержки по времени, модуль 1:8_

Вид сырья Температура предгад-эализа,°С Продолжительность предгидролиза, ч Выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, % Массовая доля, %

целлюлозы по Кюршнеру лигнина золы пентозанов

Мискан- тус 100 1 79,2 53,0 22,8 3,7 19,6

140 69,3 62,3 21,1 2,9 13,0

160 64,0 63,1 2U 2,7 11,8

180 48,8 58,9 28,3 3,6 8,7

200 55,0 45,8 41,2 3,9 8,2

100 * 83,1 52,3 22,0 3,3 21Д

140 75,9 60,8 20,2 2,5 15,7

160 68,5 61,1 20,9 2,5 14,6

180 64,9 57,0 25,9 зд 12,9

200 47,9 45,7 39,8 3,7 9,8

Плодовые оболочки овса 140 * 84,3 52,6 18,1 3,0 25,2

160 81,6 53,1 18,2 за 24,7

* - предгидролиз без выдержки по времени

У= 118,886-0,326 Г- 10,913-7+ 0,039-Г-/;

Ь = 2,012 + 0,152-Г- 0,443-/ + 0,01 Т-Г,

где У - выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, %;

Ь — массовая доля лигнина, %;

Т— температура, °С;

/ — продолжительность предгидролиза, ч. ■

Данные уравнения адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 200 °С и продолжительности предгидролиза от 0 ч до 1 ч.

Проведение предгидролиза в течение 1 ч (таблица 2) способствует гидролизу углеводной части мискантуса, что приводит к снижению выхода продукта гидролиза. Содержание лигнина в мискантусе после предгидролиза в течение часа выше, чем после предгидролиза без выдержки. В мискантусе после предгидролиза при температуре 140-160 °С без выдержки содержание лигнина наименьшее (20,2 % и 20,9 %), по сравнению с другими экспериментами. Проведение предгидролиза при температуре выше 160 °С нецелесообразно -содержание лигнина в образцах составляет до 41 %, что объясняется протеканием побочной реакции конденсации веществ фенольного комплекса с образованием «псевдолигнина».

Чтобы определить достаточную продолжительность гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, проведены эксперименты по варке образца мискантуса после предгидролиза при 140 °С без выдержки по времени в течение 0,5 ч, 1 ч и 3 ч (в 30 %-м растворе СбН5СООЫа при температуре (160±10) °С, модуль 1:8). При проведении предгидролиза сырья выпадение кристаллов СбН5СООН на волокно целлюлозы не наблюдалось. Проведение варки в течение 0,5 ч является недостаточным для

разрушения лигноуглеводного комплекса и выделения из него свободной целлюлозы, содержание лигнина в целлюлозе составляет до 17 %. Варка в течение 1 ч приводит к снижению массовой доли лигнина (до 12,2 %) и повышению содержания в образцах а-целлюлозы (до 73,5 %). Дальнейшее увеличение продолжительности варки до 3 ч не существенно сказывается на содержании в образцах технической целлюлозы лигнина и а-целлюлозы.

Кроме того, с образцами мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза проводилась варка (таблица 3).

Таблица 3 - Выход и характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООЫа в течение 1 ч и 3 ч, при (160±10) °С,

Вид сырья Температура предгидролиза, "С Продолжительность предгидролиза, ч Продолжи- Выход полуцеллюлозы и технической целлюлозы, % Массовая доля, %

тельность варки,ч а- целлюлозы лигнина золы пентозанов

100 50,2 66,2 17,5 2,6 13,0

140 1 1 45,9 71,9 14,8 2,5 9,8

160 44,5 72,8 16,1 2,4 7,7

180 39,3 64,0 24,6 3,1 7Д

100 1 54,1 65,4 15,7 3,0 14,9

Мискан- 3 50,6 69,3 15,1 2,6 12,5

тус 140 1 493 73,1 12,2 2,4 11,3

3 45,9 73,7 12,8 2,5 10,2

160 1 47,6 72,8 13,1 2,6 10,4

3 46,6 73,5 13,7 2,6 9,3

180 1 45,3 68,8 18,9 3,0 8,1

3 43,1 68,3 20,1 2,9 7,6

Плодовые 140 1 76,9 66,4 13Д за 16,1

3 59,3 66,7 13,6 3,1 15,7

оболочки 160 1 74,0 66,5 13,0 3,0 16,0

овса 3 61,6 66,9 13,1 3,1 15,7

* - предгидролиз без выдержки по времени

7i = 43,587 + 0,173-Г- 1,085-Ю"3?2;

= 88,162 - 1,142-7+ 4,369 10:,-Гг; У2 = 11,055 + 0,721 Г + 21,417-i - 0,350-7*-i - 2,986-Ю-3-7е + 1,284-10'

3-1г-г,

' L2 = 12,450 + 24,504-/-0,373 Г/+ 1,213-10^t + 1,360-Ю^-ГЧ Уз = 124,200-0,275-Г-27,000-i + 0,130-7V, ¿з= 12,150+ 5,465-10-3-Г+1,138-Г-6,751-10-3-Г-Г;

где Fb Li - выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %;

У2, Li - выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

Уз, L3 — выход технической целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

10

Г-температура, °С; t — продолжительность варки, ч.

Функции Y], Lx адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, У2, Li - в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Г3, U - в диапазоне температур от 140 °С до 160 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч.

Увеличение продолжительности гидротропной варки мискантуса после предгидролиза способствует протеканию гидролитических процессов, приводящих к разрушению гемицеллюлоз. Это приводит к снижению выхода и массовой доли пентозанов в технической целлюлозе. Гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза при 140 °С и 160 °С без выдержки по времени приводит к получению образцов целлюлозы с близким содержанием лигнина 12 % и 13 % соответственно.

Методом растровой электронной микроскопии показано наличие в полученной целлюлозе отдельных волокон лентообразной формы, на которые распались фрагменты сырья при гидротропной варке, но также имеется недеструкгированный материал, размол которого приведет к расщеплению

целлюлозы на отдельные волокна.

Степень кристалличности целлюлозы в технической целлюлозе мискантуса составила 84 %, в технической целлюлозе плодовых оболочек овса -69%.

Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. В результате одноступенчатой отбелки полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием Н202 происходит снижение лигнина в полученной беленой целлюлозе. В таблице 4 приведены характеристики беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.

Выход беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с увеличением продолжительности варки за счет удаления гемицеллюлоз снижается. Это приводит к увеличению содержания в образцах лигнина (таблица 4). Образцы беленой целлюлозы мискантуса полученные после предгидролиза при 140 °С и 160 °С без выдержки по времени характеризуются наименьшим содержанием лигнина по сравнению с образцами, полученными в других экспериментах. Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса составляет 900-950 и 800-850 соответственно. Величина удельной поверхности беленой гидротропной целлюлозы составляет 1,8-2,1 м2/г, что сопоставимо с величиной удельной поверхности целлюлозы древесины (0,6-2,2 м /г).

Основную массу беленой целлюлозы мискантуса составляют тонкие лентообразные волокна с характерными элементами продольного закручивания и заостренными концами, разнообразные по форме и величине. Образцы беленой целлюлозы плодовых оболочек овса представлены однородными по составу и форме лентообразными плоскими волокнами, свернутыми и

скрученными вдоль или поперек оси волокна.

Таблица 4 - Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 %-м растворе СбН5СО^а при температуре П60±10)°С в течение 1 ч, модуль 1:8_

Вид Температура предгидролиза, "С Продолжительность Продолжительность варки,ч Выход беленой Массовая доля, %

сырья предгидролиза, ч целлюлозы, % а-целлюлозы лигнина золы пентозанов

100 39,6 80,1 7 2 2,1 9,7

140 1 1 35,5 85Д 5,7 1,7 6,6

160 33,9 85,4 6,4 1,8 5,7

180 31,6 82,5 8,6 2,4 5,6

100 1 41,8 79,4 6,7 2,1 10,8

Мискан- 3 40,7 80,3 6,8 2,0 10,0

тус 140 1 37,1 84,9 4,5 1,6 8,1

3 35,3 86,0 4,8 1,6 6,7

160 1 35,8 85,1 5,1 1,8 7,3

3 35,4 85,8 5,2 U 6,5

180 1 31,3 83,6 7,2 23 5,8

3 30,6 83,3 8,7 2Л 5,0

Плодовых оболочек овса 140 1 41,6 77,4 6,0 2,4 13,2

3 40,4 77,9 5,8 2,5 12,7

160 1 44,6 78,0 5,7 2,4 12,9

• 3 41,9 78,6 5,1 2,6 12,5

* - предгидролиз без вьадержки по времени

У4 = 49,027-0,092-Г;

¿4 = 31,105—0,381-7'+ 1,420-10"3-7й;

Ys = 6,791 + 0,601 ■ Г + 13,844- i — 0,218 - Г- i — 2,601 • 10"3 • Т2 + 7,924-10"4- Т2- f;

¿5 = 6,500 - 0,014 - Г + 13,302-/-0,207-Г /+ 5,175 -10-5 -7й + 7,646-10"1-7^ -/;

У6 =-3,205 +0,307-Г + 14,054- f — 0,096• Т-1\

U = 2,698 + 0,021 • Т + 3,274 / - 0,022- Т t,

где К4, i4 — выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %;

Ys, L5 — выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

Ye, ¿6 — выход беленой целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; Г-температура, °С; t — продолжительность варки, ч.

Функции У4, Ьл адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Г5, L5 - в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Уб, L6 - в диапазоне температур от 140 °С до 160°С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч.

Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 88 %, в плодовых оболочках овса 79 %.

Методом ИК-спектроскопии исследованы сырье и образцы целлюлозы,

12

полученные гидротропным способом. Спектры гидротропной целлюлозы имеют полосы поглощения характерные древесным целлюлозам: 30003700 см — валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь; 2902 см"' - ассиметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах; 1644 см"1 - деформационные колебания ОН-групп воды; 1300-1400 см"1 - деформационные колебания групп СН2, ОН в СН2ОН ; 1000-1200 см"1 - валентные колебания групп С-О; 600-700 см"1 - колебания пиранозного кольца. В спектрах исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза и технической целлюлозы по сравнению со спектром беленой целлюлозы проявляется полоса поглощения около 1500 см"1 относящаяся к валентными колебаниями -С=С— связи в бензольном кольце, обусловленная примесями ароматического происхождения — лигнина.

На основании проведенных исследований гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом был получен патент № 2456394 «Способ переработки целлюлозосодержащего сырья».

Ферментолиз гидротропной целлюлозы. В качестве субстратов для ферментолиза использованы образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в эквивалентах условиях (таблица 4): предгидролиз 140 "С без выдержки, гидротропная варка в 30 %-м растворе СбН5СООШ при температуре (160±10) °С в течение 1 ч, одностадийная отбелка, а также для сравнения исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 1). Динамика накопления редуцирующих веществ в процессе гидролиза представлена на рисунке 1 в виде зависимости концентрации редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу от продолжительности ферментолиза.

Образцы гидротропной целлюлозы ферментируются с большей скоростью, чем образцы мискантуса и плодовых оболочек овса, что объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы вследствие гидротропной обработки и последующей отбелки, снижением массовой доли лигнина по сравнению с исходным сырьем, который не выступает в качестве физического барьера и не препятствует действию фермента на фибриллы целлюлозы. Хотя образцы гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса имеют близкий химический состав, в проведенном опыте выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата для образца целлюлозы плодовых оболочек овса составил 83,7 %, что превышает выход редуцирующих веществ для целлюлозы мискантуса в 1,7 раз, что можно объяснить только природой субстрата.

Таким образом, целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса являются перспективными субстратами для проведения ферментолиза. Полученные гидролизаты на 89,9-94,5 % состоят из глюкозы. Продуктами дальнейшей трансформации глюкозы в полученных гидролизатах могут быть:

биоэтанол, молочная кислота, возможно использование гидролизатов в качестве питательной среды для получения бактериальной целлюлозы.

Нитрование гидротропной целю-лозы. Для нитрования взяты образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в автоклаве в эквивалентых условиях: предгидролиз 140 °С без выдержки, гидротропная варка в 30 %-м растворе СбН5СО(Жа при (160±10) °С в течение 1 ч, отбелка (таблица 4). Сравнение характеристик образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, используемых в процессе нитрования со стандартом на целлюлозу хлопковую показывает, что полученные в работе гидротропные целлюлозы уступают по основным показателям качества хлопковой целлюлозе для химической переработки. И хотя к целлюлозам применяемым для этерификации предъявляют высокие требования (а-целлюлозы не менее 96,0 %, лигнина не более 0,5 %, золы не более 0,3 %), в научно-исследовательских целях была предпринята попытка проведения нитрования образцов гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с имеющимися характеристиками.

Для исследования процесса нитрования образцов гидротропной целю-лозы использовалась безводная нитрующая смесь, состава: 50 % Н№)3 и 50 % Н2504> что предполагало получение высокоазотных нитратов целлюлозы (пиро-ксилинов с массовой долей азота 12,05-13,50 %), но содержание азота в полученных образцах не превысило 11,88 %. Массовая доля азота в нитратах целлюлозы плодовых оболочек овса (11,38 %) ниже, чем в нитратах целлюлозы мискантуса (11,88 %), что может быть объяснено наличием большего содержания примесей нецеллюлозного характера (лигнина, золы, пентозанов) в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса.

Для практического применения в производстве лаков нитраты (коллоксилины) должны характеризоваться растворимостью не менее 98 %. С этой целью проведены эксперименты по нитрованию образца целлюлозы мисс-кантуса в серно-азотной смеси, содержащей 14 % Н20. Сравнение основных характеристик полученного нитрата и коллоксилина высоковязкого показало расхождение в полученных значениях растворимости (86 % при стандарте не менее 98 %) и массовой доли азота (10,79 % при стандарте не менее 11,9 %). Предполагается, что при содержании в целлюлозе меньшего количества нецеллюлозных компонентов (лигнина, золы, пентозанов) могут быть полу-

0 г 16 24 32 4в 41 56 64 П Предолжятсльаосп фериевтаппз. 1

—-Пилату«

Пяозсмк ооожчн! на -¿-Це&аоланшккалуса ^-Пв-тшакча илоасшсс оолюпв »а

Рисунок 1 - Зависимость концентрации редуцирующих веществ от продолжительности ферментолиза мискантуса, плодовых оболочек овса и целлюлозы полученной из них

чены нитраты целлюлозы, соответствующие по характеристикам коллоксилинам высоковязким.

Величина удельной поверхности нитратов целлюлозы составила 14,2 м2/г, что сопоставимо с удельной поверхностью нитратов целлюлозы древесного происхождения.

Метод растровой электронной микроскопии показал изменение структуры волокна нитратов целлюлозы по сравнению с исходной целлюлозой. Волокно приобретает объем, наблюдаются разрывы волокон на более мелкие участки. Нитраты целлюлозы во многом сохраняют неоднородность состава и форму волокон целлюлозы.

Получение нитратов целлюлозы доказано методом ИК-спектроскопии. В спектре имеются интенсивные полосы поглощения в области 1653 см"1, 1278 см"' и 831 см"1, которые соответственно относят к ассиметричным и симметричным колебаниям нитрогрупп и валентным колебаниям связи О-М-Ог-

Таким образом, выполненные исследования показали: предгидролиз является дополнительной операцией, требующей времени и энергозатрат, как на сам процесс, так и на анализ дополнительных продуктов - мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза; введение предгидролиза не привело к ожидаемому получению образцов технической целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 6 %; полученные образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы по схеме с предгидролизом плохо поддаются отбелке — остаточный лигнин прочно связан с целлюлозой и его содержание составляет 4,5-8,7 %. Полученные таким образом целлюлозы могут найти применение для дальнейшей ферментативной переработки в глюкозные гидролизаты, однако вследствие большого содержания примесей не подходят для получения нитратов целлюлозы с требуемыми промышленными показателями.

Влияние модуля гидротропной варки. Проведены гидротропные варки мискантуса в 30 %-м растворе СбН5СО(Жа при (160±10) °С, в течение 3 ч при модулях 1:8, 1:10 и 1:15. Показано, что максимальный выход полуцеллюлозы получен при модуле 1:8. Проведение варки при данном модуле осложняется подкислением варочного раствора. Полученный образец полуцеллюлозы имеет большее содержание лигнина 11,8 % по сравнению с образцами, полученными при модулях 1:10 и 1:15. Образцы, полученные при модулях 1:10 и 1:15, близки по содержанию а-целлюлозы, лигнина, золы, пентозанов. Выход продукта выше (63,4 %) при проведении варки с модулем 1:10.

Влияние концентрации варочного раствора. Проведены эксперименты по варке мискантуса в 25 %-м, 30 %-м и 35 %-м растворах С6Н5СОО№ при (160±10) °С, в течение 3 ч, модуль 1:10.

В результате статистической обработки данных проведен поиск оптимальных условий гидротропной варки при температуре (160±10) °С, в течение 3 ч, модуль 1:10. Показано, что при использовании концентрации СбН5СОО№ близкой к 34 % возрастает качество полуцеллюлозы, т.е. общее

содержание в образце нецеллюлозных компонентов снижается (лигнина до 6,5 %, золы до 3,0 %, пентозанов до 10,6 %). Таким образом, гидротропный раствор С6Н5СОСЖа концентрацией 35 % обладает большей растворяющей способностью лигнина. Поэтому дальнейшая варка мискантуса проведена в 35 % растворе СбН5СООКа.

Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки. Зависимость качества технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности процесса исследовали варкой мискантуса в 35 %-м растворе СбН5С(ХЖа, модуль 1:10 при (160±10) °С и (18Ш=5) °С в течение 3-7 ч. Результаты экспериментов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость выхода и характеристик технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности гидротропной варки (варка в 35 %-м растворе СбН^ССХЖа, модуль 1:10)____

Температура, °С Продолжительность варки, ч Выход технической целлюлозы, % Массовая доля, %

а-целлюлозы лигнина золы пентозанов

160 3 60,8 79,3 6,5 2,8 10,3

4 59,3 79,8 6,3 3,0 10,0

5 57,1 80,5 6,2 2,8 9,6

6 55,8 80,9 6,1 2,7 9,4

7 54,9 81,0 6,1 2,5 9,0

180 3 44,9 83,0 6,3 3,0 6,8

4 43,7 83,3 6,4 2,9 6,5

5 42,3 83,7 6,1 3,0 6,4

6 41,9 84,1 6,0 3,1 6,0

7 40,1 84,8 6,1 3,2 5,1

У1 = 0.337-Г+ 0,924/- 0,017-Г-/ + 4,911 -¿7 = 0,042-Г+0,035-/— 1,963-10"3-Г-/ + 0,184 /2 —9,570-Ю^-г-Г; где У7, ¿7 - выход технической целлюлозы и массовая доля лигнина в ней, %;

Т-температура, °С;

I — продолжительность варки, ч. Функции У7, ¿7 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 160 °С до 180 °С и продолжительности варки от 3 ч до 7 ч.

Адекватность всех уравнений приведенных в настоящей работе была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05.

При повышении температуры и продолжительности варки протекает более полный гидролиз углеводной части, что приводит к снижению выхода и содержания пентозанов в образцах. Более полного растворения лигнина не происходит, его массовая доля составляет 6 %.

Поиск оптимальных условий гидротропной варки проводили с помощью обобщенного(средневзвешенного) параметра оптимизации IVа.

Результаты графического решения по нахождению функции представлены на рисунке 2. Точкой обозначено ее максимальное значение, равное 0,60. Оно соответствует продолжительности варки 4,9 ч при температуре 180 °С.

Образцы технической целлюлозы мискантуса характеризуются степенью кристалличности целлюлозы около 80 %.

Гидротропный способ получения целлюлозы из мискантуса дает техническую целлюлозу сопоставимую по содержанию лигнина и пентозанов с целлюлозой древесины после сульфатной варки.

Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса. Полученная техническая целлюлоза мискантуса после варки в автоклаве была отбелена в условия эквивалентных для отбелки целлюлозы после предгидролиза. Получены образцы беленой целлюлозы мискантуса с близкими выходами около 38 %, характеризующиеся высокой массовой долей а-целлюлозы до 92 % и содержанием лигнина 1,1-1,8 %. Степень полимеризации целлюлозы равна 950. Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 85 %.

Из выполненных экспериментов следует, что в условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза, рассмотренных в данной диссертации получены образцы с минимальным содержанием лигнина 1,1 %.

Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса. Проведены эксперименты по нитрованию образцов беленой целлюлозы мискантуса с содержанием а-целлюлозы -91,2%, лигнина - 1,8 %, золы - 1,0 %, пентозанов — 5,5 %. Нитрование проведено в нитрующей смеси содержащей 14 % Н20 в условиях, эквивалентных для нитрования беленой целлюлозы после варки с предгидролизом

Сравнение характеристик полученного нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого свидетельствует о близости величин параметров. Образец нитрата целлюлозы мискантуса незначительно уступает по массовой доли азота (11,63 % при стандарте 11,91 %) и по значению растворимости (90 % при стандарте 98 %). Таким образом, гидротропные целлюлозы мискантуса могут найти применение как сырье в получении нитратов целлюлозы.

Способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук в ходе выполнения межинтеграционного проекта СО РАН № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья — Мискантуса китайского» и базового проекта V .40.2.1 «Разработка физико-химических

Рисунок 2 - Зависимость

функции обобщенного параметра оптимизации от продолжительности и температуры варки

основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья».

В четвертой главе приведено технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы. Отработка проведена на действующих мощностях, позволяющих обеспечить выпуск целлюлозы в сутки 28,2 кг. Экономический расчет выполнен на этапе НИР с учетом, что капиталовложения осуществлялись в годы, предшествующие началу опытного производства целлюлозы. Таким образом, расчет показал, что опытное производство целлюлозы на базе ИПХЭТ СО РАН может бьггь экономически целесообразным, срок окупаемости при наличие рынка сбыта составляет около 5 лет. Переход к масштабному промышленному производству значительно снизит себестоимость 1 кг целлюлозы за счет уменьшения условно-постоянных издержек и повышения уровня механизации процесса.

ВЫВОДЫ

1. Определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса. Исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуются массовой долей целлюлозы до 50 %, лигнина около 18 %. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе равна 67 %, в плодовых оболочках овса-49%.

2. Разработан гидротропный способ получения целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента по схеме с предгидролизом и без него. Показано, что предпочтительнее проведение процесса без введения предгидролиза. Установлено, что образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой с предгидролизом содержат 12-16 % и 13-14 % лигнина, 65-74 % и 6667 % а-целлюлозы соответственно. Образцы технической целлюлозы мискантуса, выделенные гидротропной варкой без предгидролиза характеризуются массовой долей лигнина 6-7 %, а-целлюлозы 80-85 %.

3. Показано, что в беленых целлюлозах, полученных по схеме с предгидролизом массовая доля лигнина составила 5 %, а-целлюлозы - 85 %. В условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза образцы беленой целлюлозы характеризуются минимальным содержанием лигнина 1,1 %, с содержанием а-целлюлозы — 92 %.

4. Исследована возможность ферментолиза и нитрования гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлозы могут быть перспективными субстратами для получения гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы до 94,5 %. Нитрование гидротропной целлюлозы привело к получению нитроэфиров близких по характеристикам к промышленным коллоксилинам.

5. Разработанный способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических

технологий Сибирского отделения Российской академии наук. Технико-экономические расчеты опытного производства технической целлюлозы показали эффективность предлагаемой технологии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: Журналы перечня ВАК РФ

1 Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискан-туса I М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.В. Будаева, О.С. Архипова // Пол-зуновский вестник. - 2010. -№4,- С. 198-206, автора - 0,68 п.л.

2 Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса / Р.Ю. Митрофанов, В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Г.В. Сакович // Химия растительного сырья. - 2011. - № 1. - С. 25-32, автора - 0,47 п.л.

3 Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков / М.Н. Денисова // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 239-243, автора — 0,47 п.л.

4 Исследование структур мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитратов, полученных из нее / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева // Химия растительного сырья. - 2012. -№ 4. - С. 19-27, автора - 0,90 пл.

5 Ферментативный гидролиз гидротропных целлюлоз / Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. - 2013. -№ 1. - С. 219-222, автора-0,19 п.л.

6 Характеристики целлюлозы, полученной гидротропным способом на универсальном термобарическом устройстве / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21, № 5 - С. 545-549, автора —0,41 п.л.

7 Гидротропный способ переработки целлюлозосодержащего сырья / М.Н. Денисова, В.В. Будаева, С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. -2013. -№ 3. -С. 179-184, автора-0,35 п.л.

8 Фундаментальные исследования ферментолиза гидротропных целлюлоз / В.В. Будаева, Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, И.Н. Павлов, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 230-233, автора- 0,07 п.л.

Патенты РФ

9 Пат. 2456394 Российская Федерация, МПК D21C 1/02, D21C 3/02, D21C 9/10, D21C 9/16, D21C 11/01, C07G 1/00. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья / В.В. Будаева, МЛ. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович. - № 2010150360/05; заявлено 08.12.2010; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - 13 е., автора - 0,30 п.л.

Материалы конференций

10 Исследование эффективности безреагекгного предгидролиза мискантуса китайского / Р.Ю. Митрофанов, М.Н. Денисова // Химия и технология растительных веществ: Материалы VI Всеросс. конф., Санкт-Петербург, 2010. -С. 74-75, автора-0,06 п.л.

11 . Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from Miscanthus / M.N. Denisova, V.V. Budaeva // Current topics in organic chemistry. - Novosibirsk, 2011. - P. 108,

автора -0,09 п.л.

12 . Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from cereals processing residues / M.N. Denisova // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine: conférence proccedings. — St.Petersburg, 2011. — P. 45, автора — 0,06 п.л.

13 Денисова, M.H. Особенности гидротропной целлюлозы из мискантуса и отходов переработки злаков / М.Н. Денисова // Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений: тез. докл. конф. — Бийск, 2011. — С. 142-143, автора-0,13 п.л.

14 Денисова, М.Н. Влияние продолжительности гидротропной варки мискантуса на качество технической целлюлозы / М.Н. Денисова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием. — Барнаул, 2012. — С. 35-37, автора — 0,35 п.л.

15 Денисова, М.Н. Разработка физико-химических основ гидротропного способа переработки нетрадиционных видов целлюлозосодержащего сырья / М.Н. Денисова // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: тр. всерос. науч. молодеж. шк.-конф. - Омск, 2012. — С. 241-242, автора - 0,23 п.л.

16 Денисова, М.Н. Степень полимеризации гидротропной целлюлозы / М.Н. Денисова // «Химия и технология новых веществ и материалов»: тез. докл. П Всерос. молодеж. науч. конф. - Сыктывкар, 2012. - С. 69, автора — 0,12 п. л.

17 Денисова, М.Н. Степень кристалличности гидротропных целлюлоз / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Использование синхротронного излучения: тез. докл. всерос. молодеж. конф —Новосибирск, 2012. — С. 50, автора —0,09 п.л.

18 Денисова, М.Н. Гидротропное действие бензоата натрия при обработке мискантуса / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Молодежь и наука на Севере: материалы III всерос. молодеж. науч. конф. — Сыктывкар, 2013. — Т. 2. — С. 1516, автора - 0,19 п.л.

19 Денисова, М.Н. Влияние промывки гидротропным раствором на качество технической целлюлозы / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // Альтернативные источники сырья и топлива: тез. докл. IV междунар. науч.-техн. конф. — Минск, 2013.-С. 75, автора-0,05 п.л.

20 Глюкозный гидролизат из гидротропной целлюлозы мискантуса (влияние «Tween 80») / Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, И.Н. Павлов, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VIII всерос. науч. конф. - Калининград, 2013. - С. 139, автора - 0,01 п.л.

Подписано в печать 11.03.14. Формат 60.84 1/16. Печать - ризография. Усл. печ. л. — 1. Тираж 120 экз. Заказ № 336. Отпечатано в типографии ОАО «ФНПЦ «Алтай» 659322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук

04201 457360 На правах рукописи

Денисова Марина Николаевна

ГИДРОТРОПНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ, кандидат химических наук, доцент, Будаева В.В.

Бийск-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение............................................................................................................................................................5

1 Аналитические исследования..................................................................................................7

1.1 Источники получения целлюлозы........................................................................7

1.2 Способы получения целлюлозы..............................................................................16

1.3 Гидротропия. Применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья..................................................................................20

1.4 Отбелка целлюлозы............................................................................................................25

1.5 Ферментолиз целлюлозы................................................................................................30

1.6 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы......................................................................................................................................................34

2 Методическая часть................................................................................................................43

2.1 Описание используемого в работе сырья......................................................45

2.1.1 Мискантус..............................................................................................................................45

2.1.2 Плодовые оболочки овса..........................................................................................46

2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов................................................................47

2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки.. 51

2.4 Методики проведения экспериментов..............................................................52

2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса................................................................................................................................................52

2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза................................................................................................................53

2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы..................................................................54

2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой..................................55

2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом....................................55

2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы......................................................56

2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы........................................................56

2.4.8 Выделение гидротропного лигнина................................. 57

3 Гидротропная делигнификация мискантуса и плодовых оболочек овса. Возможные направления использования гидротропной целлюлозы.......................................................................... 59

3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса .... 59

3.2 Гидротропная варка с предварительным водным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса. Ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы.......................................................... 61

3.2.1 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза.............. 61

3.2.2 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса........................ 73

3.2.3 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.......................................................... 84

3.2.4 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.......................................................... 88

3.2.5 Выделение гидротропного лигнина................................ 95

3.3 Исследование влияния технологических параметров гидротропной варки мискантуса на выход и свойства целлюлозы. Нитрование полученной целлюлозы........................................ 99

3.3.1 Влияние модуля гидротропной варки............................. 99

3.3.2 Влияние концентрации варочного раствора..................... 100

3.3.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки.................................................................................. 103

3.3.4 Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса......................................................................... 106

3.3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса............ 108

4 Технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы....................................................... 110

4.1 Схема опытного производства....................................... 110

4.2 Технико-экономические показатели опытного производства целлюлозы из мискантуса гидротропным способом с использованием

в качестве варочного реагента 35 %-го раствора бензоата натрия...... 111

Выводы............................................................................... 113

Библиографический список...................................................... 115

Приложение А: Технический акт внедрения

Приложение Б: Расчет технико-экономических показателей опытного производства целлюлозы из мискантуса

Введение

В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов - древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса. Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса - природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации [1-5]. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом [6-11], не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования

гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы [6-10]. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось.

В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

1 Аналитические исследования

Основными компонентами растительных материалов являются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. Наиболее востребована из них целлюлоза, которая используется в производстве изделий, необходимых для ежедневного применения человека. Для получения целлюлозы проводят делигнификацию и последующую отбелку растительных материалов с целью удаления лигнина и гемицеллюлоз [12].

Рассмотрим более подробно основные источники целлюлозы, а также известные промышленные и лабораторные методы ее выделения.

1.1 Источники получения целлюлозы

Важным видом растительного сырья используемого для химической переработки на протяжении длительного времени является биомасса дерева. Которая относится к медленно возобновляемому ресурсу, пощади которого в настоящее время сокращаются. На долю России приходится 23 % мировой лесопокрытой территории общей площадью 71,4 млн га с запасом древесины 81,5 млрд м3 [13].

Основными породами, заготавливаемыми в России в крупных масштабах, являются лиственница, сосна, береза, тополь, ель [14]. Важнейшая отрасль химической переработки древесины - производство технической целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов. В мире за 2002 г. волокнистых полуфабрикатов произведено 324,6 млн т, в том числе древесных 168,2 млн т, недревесных 19,8 млн т. Для производства целлюлозы кроме древесины используют однолетние растения. Быстрорастущие целлюлозосодержащие растения, являются ценным сырьем для бумажной промышленности и промышленности искусственных волокон. В стеблях однолетних растений содержится целлюлоза (35-45 %), пентозаны (20-30 %), лигнина (13-24 %), кроме того они характеризуются высоким содержанием золы (5-6 % и более). Целлюлозу из

однолетних растений чаще всего получают сульфатным методом. Такая целлюлоза отличается от хвойной древесной целлюлозы меньшим содержанием а-целлюлозы (75-80 %), высоким содержанием пентозанов (18-24 %) и золы (1,5-3%). Целлюлозу из соломы и тростника применяют отдельно или в композиции с древесной целлюлозой для получения разных видов бумаги: машинописной, офсетной, рисовальной, писчей и высокосортных картонов [15].

В недревесных растениях обычно содержится меньше лигнина, чем в древесных, поэтому они являются более дешевым источником целлюлозы. В качестве источников получения целлюлозы можно использовать отходы переработки сельскохозяйственных культур, сахарного тростника, багассу [1,2, 5, 16]. В настоящее время основной объем этих сельскохозяйственных побочных продуктов сжигается или идет на корм скоту. Из-за быстрой возобновляемости эти виды сырья могут быть выгодными источниками природных волокон. Кроме того, использование побочных продуктов требует меньше стадий обработки для получения целлюлозы.

В настоящее время таким растениям не придают значения и не используют их в химической переработке, которая может быть осуществлена легче, чем переработка древесины. Подготовка такого сырья заключается в измельчении, обработке горячей водой или щелоком, спрессовывание, а далее следует выделение целлюлозы теми же способами, как и из древесины. Потребность в реагентах, их концентрация и расход тепла ниже, чем при переработке древесины. По химическому составу многие виды недревесного волокнистого сырья имеют определенное сходство с древесиной. Наиболее существенное место среди волокнистых растений занимает хлопок, лен, джут, агава, капок, сизаль, рами, конопля и солома злаковых. Во многих странах, таких как Пакистан, Таиланд и Перу, недревесные растения являются основным видом сырья, из которого производят целлюлозу. В Китае около 87 % целлюлозосодержащей продукции производят из соломы. Соломенно-целлюлозное производство получило развитие в странах, где мало или вообще

отсутствует древесина - Голландия, Италия, Англия, Индия, Азия и др. Известно, что в мире объем производства целлюлозы из льна, пеньки, бамбука, тростника растет внушительными темпами. В 1995 г. Объем целлюлозы составлял 6,8 % от общего выпуска целлюлозы, а в 1998-м - уже около 11 %, сейчас-более 15 % [17].

Кроме того, идет постоянное совершенствование и поиск новых технологий переработки биомассы. При этом российские ученые на уровне идей и разработок не отстают от европейских коллег. Эпоха же массового уничтожения лесов по самым оптимистичным прогнозам закончится через 2030 лет. Повсеместно ведется поиск быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья. Известны тростниковые, злаковые растения с достаточным содержанием качественной целлюлозы, простой агротехникой возделывания, более легким способом извлечения лигнина [18]. Заготовка древесины и получение из нее целлюлозы - весьма трудоемкий, сложный и экологически небезупречный процесс. Поиск новых сырьевых источников в данном случае вполне естественен. Исследователи всего мира готовят альтернативу углеводородам (нефти, газу, углю) и добиваются в этой области немалых успехов. Так, например, в Бразилии 20 % нефти замещается биотопливом (исходный материал - сахарный тростник). На самом деле традиционные нефть и газ в 2008-2009 гг. уже прошли пик разведанных запасов, и в ближайшее время мы вполне можем стать свидетелями достижения пика их добычи. А вот потребление этого углеводородного сырья останавливаться не собирается, учитывая то, что такие «монстры», как Китай или Индия, еще даже и близко не подошли к тем объемам потребления ископаемых видов топлива, которые есть у других промышленно развитых стран [19].

Быстрое развитие промышленности приводит ко все большему загрязнению окружающей среды. Ему подвергаются воздух, вода и почва, которая деградирует. Очень опасны для людей и животных загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, такими как олово, кадмий, цинк,

медь, хром, токсинами. На загрязненных территориях невозможно выращивание культур пищевого назначения и ограничено выращивание кормовых культур. Эти территории нуждаются в рекультивации, в чем может помочь выращивание растений для промышленных или энергетических целей. Такой способ рекультивации приведет к систематическому снижению уровня загрязнения территории. Другая угроза окружающей среде со стороны промышленности, главным образом топливно-энергетической, - выброс в атмосферу большого количества С02. Следствие этого - усугубление так называемого парникового эффекта. В мировом масштабе главным абсорбентом С02 являются растения. Выращивание новых растений, которые интенсивно связывают углекислый газ и дают высокий урожай биомассы для энергетических целей, позволило бы значительно уменьшить эмиссию С02 [19].

Постоянно растущая рентабельность выращивания растений для энергетических целей привлекает внимание все большего количества исследователей. Необходим поиск таких культур, которые бы при незначительных затратах давали бы максимальный выход биомассы на протяжении длительного времени, не оказывая при этом пагубного воздействия на то место, где они выращиваются, и на экосистему в целом. При этом предпочтительно, чтобы имелась возможность использования земель, выведенных из сельскохозяйственного использования [19].

В силу указанных выше причин, некоторые ученые, занимающиеся вопросами биоэнергетики и энергетических плантаций, обратили внимание на быстрорастущие многолетние травянистые растения, в частности мискантус, который обеспечивает высокую урожайность биомассы, имеет хорошую энергетическую стоимость и при этом не предъявляет высокие требования к условиям выращивания. Исследователи многих стран ведут работы по применению мискантуса в качестве целлюлозосодержащего сырья для производства энергии. В Китае мискантусом занимаются на протяжении не одного десятилетия, он является одним из основных сырьевых материалов, используемых для изготовления бумаги. Целлюлозу для целлюлозно-бумажной

промышленности из мискантуса получают методами крафт-варки (в растворе гидроксида натрия и сульфата натрия) [3].

В России более 10-ти лет тому назад экспедиция Института цитологии и генетики СО РАН, работавшая на Дальнем Востоке по заданию академика В.К. Шумного (группа В А. Годовиковой) при участии известного ботаника РАН академика П.Г. Горового, на побережье Тихого океана исследовала популяции растений мискантуса китайского. Первые образцы этих популяций были привезены в Новосибирск и размножены. В Институте Цитологии и генетики СО РАН начались популяционно-генетические и селекционные исследования этого вида и пополнение коллекции Дальневосточных образцов. В результате выделена необычная форма растения с длинными корневищами, которые быстро колонизируют почвенное пространство, и создается сплошная ровная плантация мискантуса [4]. Уже на третий год плантация мискантуса представляла собой сплошные заросли растений высотой 2-2,5 м (рисунок 1.1). В последующие годы плотность стеблей стабилизировалась на уровне 200-220 на 1 м2.

1 - июньские всходы мискантуса после посадки во второй половине мая, 2 - восьмилетняя плантация мискантуса в августе Рисунок 1.1- Плантация мискантуса (Новосибирск, 2008)

Для анализа продуктивности опытных плантаций проводили пробные укосы. Выход соломы составил в среднем по годам 10-15 т/га. Солома

хорошего качества, с содержанием целлюлозы, пригодной для многоцелевого использования, около 40 % [4].

Мискантус китайский (веерник китайский) относится к отделу Magnoliophyta, классу Liliopsida, порядоку Poales, семейству Роасеае, роду Miscanthus, ви�