автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение целлюлозы оксилительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья

На правах рукописи

МИНАКОВА АНАСТАСИЯ РАШИТОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНЫМ СПОСОБОМ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003452*785

Архангельск - 2008

003452785

Работа выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства, г. Екатеринбург

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Вураско Алеся Валерьевна Научный консультант доктор технических наук, профессор

Дрикер Борис Нутович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дейнеко Иван Павлович кандидат технических наук, доцент Миловидова Любовь Анатольевна

Ведущая организация: Пермский государственный технический университет

Защита состоится «5» декабря 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17. Тел. (8-812) 21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «1» ноября 2008 г.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время недревесное растительное сырье, в частности, отходы сельскохозяйственных культур не находят " квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях и обычно сжигается, тем самым, причиняя экологический ущерб окружающей среде. Особо остро проблема переработки отходов сельского хозяйства стоит для тех территорий (Китай, Индия, страны СНГ, ряд российских регионов), где воспроизводство крупяных и хлебных злаков является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Основным достоинством недревесного сырья является его ежегодная воспроизводимость и невысокая стоимость. В то же время, однолетние растения являются источником ряда ценных продуктов природного происхождения, в том числе и целлюлозы. Получение целлюлозы из недревесного растительного сырья возможно, как традиционными щелочными способами делигнификации, так и современными, например, окислительно-органосольвентными. Органосольвент-ные способы делигнификации, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом и уникальными свойствами в одну стадию без применения хлорсодержащих реагентов. Однако отсутствие систематических исследований по разработке технологических аспектов получения и возможных областей применения препятствует широкому внедрению.

Все сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований по разработке современных технологий, обеспечивающих комплексное использование отходов крупяных и злаковых культур как сырьевого материала для целлюлозно-бумажной и химической промышленности.

Цель и задачи исследований

Целью работы является разработка способа получения технической целлюлозы окислительно-органосольвентной делигнификацией недревесного растительного сырья и оценка областей ее применения.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- изучение морфологического и анатомического строения и химического состава стеблей и оболочек зерновых культур для обоснования их дальнейшего использования;

- исследование порядка и условий выделения компонентов из растительного сырья;

- изучение кинетики процесса органосольвентной делигнификации, разработка и научное обоснование технологии получения целлюлозы по данному способу из недревесного растительного сырья;

- изучение сбойств целлюлозосодержащих материалов и оценка области их применения;

- оценка технико-экономических показателей производства целлюлозы по предлагаемой технологии.

Научная новизна

Изучен процесс получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе перуксусной кислоты. Установлено, что в композиции роль делигнифици-рующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка.

Показано, что расход перуксусной кислоты на делигнификацию снижается при предварительном выделении сопутствующих компонентов. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья.

Установлены закономерности делигнификации различных видов растительного сырья при окислительно-органосольвентном способе.

Выявлено, что полученная по предложенному способу техническая целлюлоза из однотипного растительного сырья обладает различными физико-химическими характеристиками. Специфические свойства полученной целлюлозы позволяют использовать ее не только в целлюлозно-бумажной промышленности, но и в медицинской и фармацевтической отраслях.

Практическая значимость

Разработан научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья с предварительным извлечением из него компонентов неволокнистого характера, позволяющий квалифицированно использовать растительные отходы с минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: II всероссийской научно - технической конференции студентов и аспирантов, (Екатеринбург, 2005 г.); всероссийской

студенческой олимпиаде, научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2005, 2006 г.); III всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007 г); IV всероссийской научно-технической конференции по направлению «Химия, экология и химические технологии» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 23 работы, в том числе получено 3 патента РФ на изобретение.

Струюура н объем диссертации

Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую часть; экономическую часть и выводы.

Содержание работы изложено на 151 странице, включая 63 рисунка и 38 таблиц, библиография содержит 104 наименования.

На защиту выносятся

1. Процессы выделения органических и неорганических компонентов из недревесного растительного сырья для получения на заключительной стадии волокнистого полуфабриката окислительно-органосольвентным способом;

2. Обоснование и выбор расхода перуксусной кислоты, закономерности органосольвентной делигнификации различных видов недревесного растительного сырья;

3. Научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья;

4. Результаты изучения свойств волокнистых полуфабрикатов из недревесного растительного сырья и определение областей их применения;

5. Оценка экономической эффективности получения технической целлюлозы по предлагаемой технологии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

Аналитический обзор посвящен анализу данных по химическому составу, анатомическому строению и морфологическим особенностям недревесных видов растительного сырья, использованию отходов однолетних растений, методам делигнификации растительного сырья перокскис-лотами, химии органосольвентных варок, регенерации уксусной кислоты. На основании обзора определены цели и задачи исследования.

Методическая часть содержит методики приготовления и анализа варочной композиции и отработанных варочных растворов, анализа растительного сырья, технической целлюлозы, полученной окислительно-органосольвентным способом, а также методики по проведению обработок и варок недревесного растительного сырья.

Экспериментальная часть

При переработке крупяных и злаковых культур образуется два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы - солома и шелуха. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны следующие виды недревесного растительного сырья: солома и шелуха риса; солома овса; солома и шелуха гречихи.

Определение химического состава исследуемых объектов показало, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, которые в основном состоят из диоксида кремния (до 85 %). Солома риса содержит больше целлюлозы, пентозанов и веществ, растворимых в органических растворителях, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем шелуха. Солома и шелуха гречихи содержит значительное количество веществ, растворимых в горячей воде (красители, пигменты) и лигнина, но меньше целлюлозы. Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ.

В настоящее время технологии химической переработки однолетних растений предусматривают получение одного или в лучшем случае двух продуктов, пренебрегая остальными компонентами сырья. Однако из недревесного растительного сырья можно получить продукты органической (жиры, воски красители, пигменты, волокнистый полуфабрикат) и неорганической (диоксид кремния) природы. Поэтому, для переработки недревесного растительного сырья целесообразно постадийное извлечение компонентов (рис. 1).

I стадия: извлечение смол

и жиров ♦

II стадия: извлечение красителей. пектинов

» ~

III стадия: извлечение минеральных веществ

I V стадия: обработка композицией перуксусной кислоты

Липиды для парфюмерной промышленности

Красители для пищевой промышленности

Диоксид кремния дня лакокрасочной промышлен-

Волокннстый полуфабрикат для медицинской промышленности и ЦБП

Рис. 1. Схема последовательного извлечения компонентов из недревесного растительного сырья

Отличительными особенностями соломы злаковых является наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхностях стеблей соломины, который выполняет защитную функцию. Жиры и воски (липиды) получают из соломы злаковых культур на I стадии экстракцией смесью органических растворителей (этиловый спирт, ацетон).

На II стадии извлекают водорастворимые вещества:

- из соломы риса и овса - горячей водной экстракцией солянокислым раствором (0,3 %). Водорастворимая фракция соломы злаковых культур включает в себя пектины, крахмал, танины.

- из соломы и шелухи гречихи - щелочной экстракцией (1 н. ИаОН). Из отработанного раствора возможно получение красителей и пигментов.

Минеральные вещества извлекают путем щелочной обработки соломы и шелухи риса на III стадии. Щелочной водный экстракт направляется на выделение аморфного БЮг „Н^О.

Предварительная обработка сырья приводит к набуханию и разрыхлению клеточных стенок и межклеточного вещества, что позволяет снизить расход варочных реагентов при последующей делигнификации. К тому же выделение сопутствующих компонентов из однолетних растений

позволяет не только получить полезные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина, минеральных и экстрактивных веществ.

После выделения компонентов неволокнистого характера, основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают волокнистый полуфабрикат окислительно-органосольвентным способом. Окислительно-органосольвентные варки проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Для достижения необходимого качества технической целлюлозы, исследовано влияние расхода перуксусной кислоты на процесс делигнификации растительного сырья при следующих условиях: гидромодуль 1:10; температура варки - 90 °С; продолжительность подъема температуры - 20 мин; продолжительность варки - 90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту варьировали от 0,2...1,0 г на 1 г а.с. сырья (табл. 1).

Таблица 1

Влияние условий варки на выход и свойства целлюлозы

Вид Расход перуксусной Выход от загружае- Лигнин, Белиз-

сырья кислоты, г/г от а. с. с. мого на варку, % % на, %

Солома риса 0,3 94,1 3,7 88,5

0,4 89,5 3,2 90,0

0,7 78,2 3,0 94,0

Солома овса 0,2 87,5 4,3 78,7

0,4 87,3 2,1 80,0

0,5 83,0 2,1 82,0

0,4 61,2 7,6 64,8

Солома 0,6 57,6 6,1 70,0

гречихи 0,8 56,1 3,8 81,0

1,0 52,0 3,4 82,1

0,7 73,2 4,5 72,0

Шелуха 0,8 69,5 3,0 79,5

риса 0,9 64,5 3,0 80,0

1,0 60,2 2,8 82,0

0,4 72,8 7,8 67,2

Шелуха 0,7 68,3 5,4 78,6

гречихи 0,8 65,2 2,3 82,0

1,0 623 2,0 85,2

Из представленных в табл. 1 данных видно, что оптимальным является расход перуксусной кислоты для соломы риса и овса 0,4 г/г; для соломы гречихи, шелухи риса и гречихи 0,8 г/г, при которых достигаются высокий выход и белизна. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты приводит к снижению выхода при неизменном содержании остаточного лигнина.

При установленных расходах перуксусной кислоты проведены варки недревесного растительного сырья. Для повышения целевого использования пероксидных соединений в варочную композицию добавляют стабилизаторы из ряда органофосфонатов. Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации исследована концентрационная зависимость расходования компонентов в варочном растворе от продолжительности процесса (рис. 2).

Из рис. 2 видно, что в период подъема температуры концентрация пероксида водорода практически не меняется, но при этом расходуется основная часть перуксусной кислоты, а удаления лигнина не наблюдается. Это свидетельствует о том, что делигнифицирующим агентом является пе-руксусная кислота, а пероксид водорода, в данном случае необходим для поддержания равновесной концентрации перуксусной кислоты.

На рис. 3 представлена взаимосвязь выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина в ней.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Продолжительность процесса, мин

Рис. 2. Зависимость расходования компонентов варочного раствора от продолжительности процесса ■ - солома риса; □ - шелуха риса; ▲ - солома гречихи; А - шелуха гречихи; ♦ - солома овса;

----пероксид

водорода(варка соломы риса);

--перуксусная

кислота

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Массовая доля лнгшка, %

Рис. 3. Взаимосвязь между выходом технической целлюлозы и массовой долей лигнина в ней ■ - солома риса; о - шелуха риса; а - солома гречихи; А - шелуха гречихи; ♦ - солома овса

Из рис. 3 видно, что процесс делигнификации для каждого вида сырья протекает по-разному. Самый высокий выход технической целлюлозы получается из соломы и шелухи риса при равной массовой доле лигнина. Для оценки скорости делигнификации использовали уравнение формальной кинетики. Скорость делигнификации удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости делигнификации для соломы и шелухи риса составляет 2,8-1 (Г1, с"1 и 1,9-10"4, с"', соответственно.

При делигнификации соломы овса в первый период варки наблюдается не только удаление лигнина, но и снижение выхода технической целлюлозы. На стадии остаточной делигнификации происходит только удаление лигнина без разрушения углеводной части. Константа скорости удаления лигнина при этом составляет 2,5-10"4, с"1. Это свидетельствует о высокой избирательности варочной композиции, что приводит к окислительной деструкции лигнина и переводит его в растворимое состояние.

Процесс делигнификации соломы и шелухи гречихи сопровождается разрушением углеводной части. Константы скорости удаления лигнина при этом для соломы и шелухи гречихи составляют 1,2-10"4, с"1 и 2,6-10"\ с", соответственно. Разная скорость удаления лигнина для соломы и шелухи объясняются различным морфологическим и анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях. Микроскопические исследования показали, что анатомические элементы соломы риса и овса мало отличаются друг от друга. Ткани растительного сырья состоят в основном

из клеток прозенхимного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. Целлюлоза из соломы гречихи состоит из лубяных и паренхимных волокон, сетчатых, спиральных и кольцевых сосудов. Целлюлоза из рисовой шелухи содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а волокна целлюлозы из шелухи гречихи содержат клетки эпидермально-го и прозенхимного характера.

Для полученной технической целлюлозы определены прочностные и физико-химические характеристики. Прочностные характеристики целлюлозы оценивали после ее размола до 60 °ШР в мельнице ЦРА. Результаты размола технической целлюлозы представлены на рис. 4. Общая продолжительность размола целлюлозы из соломы до 60 °ШР составляет 5...8 минут, что значительно быстрее, чем продолжительность размола моносульфитной, натронной и содовой целлюлозы из аналогичного сырья.

70 ;

Рис. 4. Зависимость степени помола от продолжительности размола

■ - солома риса; о - шелуха риса; а - солома гречихи;

Д - шелуха гречихи;

4 5 6 7 8 5

Продопжягалыюстъ размола, мин ♦ - СОЛ ОМ 3 ОВСа

Увеличение степени помола целлюлозосодержащего материала из шелухи происходит только за первые 5 мин. Дальнейший размол не приводит к увеличению степени помола. Это можно объяснить тем, что целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон и в данных условиях размола не фибриллируется. Так, длина волокон шелухи риса и гречихи составляет 0,1... 1,0 мм и 0,1.. .0,2 мм, соответственно.

Прочностные характеристики недревесного растительного сырья при степени помола 60 °ШР и массе 1 м2 - 75±2 представлены в табл. 2.

Таблица 2

Прочностные характеристики целлюлозы при степени помола 60 °ШР

Наименование показателя Техническая целлюлоза

из соломы риса из соломы гречихи из соломы овса сульфатная

Плотность г/см"* 0,65 0,76 0,91 0,92

Разрывная длина, м 4200 10500 8500 9000

Абсолютное сопротивление раздиранию, мН 160 320 160 180

Предел прочности при растяжении, кгс/см2 30 80 80 -

Относительное сопротивление про-давливанию, кПа 160 480 470 110

рН холодного экстрагирования водной вытяжки 6,7 6,9 6,9 5,5...7

Белизна, % 89,6 92,0 93,0 90,0

Прочностные характеристики целлюлозы из соломы гречихи и овса значительно выше, чем для целлюлозы из соломы риса. Они соответствуют по ряду показателей требованиям, предъявляемым к целлюлозе сульфатной беленой из лиственной древесины, что позволяет рекомендовать полученную целлюлозу в качестве композиции для производства различных видов бумаг.

Целлюлоза из соломы риса не обладает удовлетворительными прочностными свойствами, однако она характеризуется, как и целлюлоза из соломы гречихи высокими впитывающими и сорбционными свойствами (табл. 3).

Адсорбционную способность технической целлюлозы оценивали по наличию в ней карбоксильных групп, несвязанных водородными связями, которые являются основными центрами сорбции в целлюлозных материалах. Сорбционную способность оценивали по количеству йода, сорбированного образцом целлюлозы. Так как целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон, то отливки из нее обладают низкими прочностными ха-

рактеристиками. Однако по своим впитывающим и сорбционным свойствам, а также по высокой способности к набуханию и водоудержанию целлюлоза, полученная из шелухи, превосходит целлюлозу из соломы, целлюлозу сульфитную беленую и хлопковую.

Таблица 3

Физико-химические показатели технической целлюлозы

Показатели Солома Шелуха Древесная

риса овса гречихи риса гречихи сульфитная хлопковая

Адсорбционная способность, мг/г 63,8 38,4 48,6 58,0 59,9 20,9 42,0

Сорбционная способность ПО ЙОДУ, % 37,9 20,7 37,7 64,2 62,3 41,5 45,0

Набухание в растворе 17, 5 %ЫаОН 550 300 500 500 500 550 500

Водоудержание, % 220 220 150 280 250 220 250

Капиллярная впи-тываемость воды, мм 25,0 12,0 15,0 27,0 35,0 - -

Степень кристалличности, % 33,0 32,0 45,0 25,0 38,0 63,0 68,0

Впиты ваемость при одностороннем смачивании, г/м2 127 99 100 150 200 - -

Это обусловлено тем, что целлюлоза из шелухи риса содержит больше аморфных участков, что вероятно связано с морфологическим строением. В период вегетации в клетках и особенно клеточных тканях соломины риса откладываются неорганические вещества, которые нарушают формирование упорядоченных участков в кристаллитах целлюлозы и приводят к снижению степени ее кристалличности. Большое количество аморфных областей способствует более легкому проникновению и удержанию жидкостей. Поэтому лучшей водоудерживающей способностью обладает техническая целлюлоза из шелухи риса.

Таким образом, высокие показатели поверхностной и капиллярной впитываемости, водоудержания, степени набухания целлюлозы из шелухи риса и гречихи и соломы риса позволяют рассматривать ее, как перспек-

тивное сырье для использования ее в фармацевтической и медицинской промышленности в качестве сорбентов.

Для получения технической целлюлозы по предложенному способу разработана принципиальная технологическая схема, при разработке которой учтена только стадия выделения диоксида кремния (рис. 5).

Производство целлюлозы условно делится на 5 стадий:

1. Подготовки сырья

На стадии подготовки осуществляется резка, промывка, обезвоживание соломы и подача в реактор щелочной обработки;

2. Приготовление варочной композиции

Окислительно - органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Равновесную концентрацию перуксусную кислоту получают путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода. Соотношение уксусной кислоты и пероксида водорода поддерживается равным 1,5:1. В качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту. Рабочая концентрации равновесной перуксусной составляет 16...19 %, готовую кислоту хранят при пониженной температуре (3...4 °С).

3. Выделение диоксида кремния из соломы риса

Обработку проводят щелочным раствором концентрацией 40 г/л при температуре 90 °С, гидромодуле 1:10 в течение 60 мин. Водный щелочной раствор из реактора щелочной обработки и шнек-пресса поступает на выделение аморфного диоксида кремния.

4. Варка сырья окнслительно-органосольвентным способом

Процесс варки ведут при температуре 90 °С без избыточного давления, при постоянном перемешивании в течение 1,5...2,0 ч.

5. Утилизация отработанного варочного раствора

Отработанный варочный раствор упаривают в выпарном аппарате

до концентрации уксусной кислоты 60 %. Упаренный раствор направляется в гидравлические циклоны для отделения уксусной кислоты от взвешенных веществ (нулевое целлюлозное волокно и лигнин).

По результатам работы произведено технико-экономическое обоснование, позволяющие оценить экономическую целесообразность получения

технической целлюлозы из недревесного растительного сырья по предлагаемой технологии с учетом реализации сопутствующих компонентов.

Рис. 5. Принципиальная схема получения целлюлозы из соломы риса окислительно-органосольвентным способом

1 - бункер рисовой соломы; 2 - соломорезка; 3 - отпыловочная камера;

4 - циклон; 5 - гидроразбиватель; 6 - обезвоживающий барабан;

7 - шнековый пресс; 8 - бункер подготовленной соломы;

9 — шнековый питатель; 10 - бак уксусной кислоты; 11 - бак пероксида водорода; 12 - бак серной кислоты; 13 - бак свежей перуксусной кислоты;

14 - бак равновесной концентрации перуксусной кислоты; 15 - бак стабилизатора; 16-бак варочной хомпозиции; 17-бак щелочи; 18-реактор щелочной обработки; 19 - варочный реактор; 20 - бак отработанного варочного раствора; 21 - выпарной аппарат; 22 - гидравлический циклон

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе перуксусной кислоты;

2. Установлено, что в композиции роль делигнифицирующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка;

3. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья. Вследствие анатомического строения и химического состава для получения волокнистого полуфабриката наиболее пригодна солома овса - на ее делигнификацию расходуется минимальное количество варочной композиции - 0,3...0,5 г/г (в пересчете на перуксусную кислоту);

4. Для сомы и шелухи риса расход варочной композиции составляет 0,4 и 0,8 г/г соответственно, соломы и шелухи гречихи ~ 0,8 г/г. Экономическая целесообразность получения волокнистых полуфабрикатов из этого сырья очевидна при глубокой переработке отходов и получении диоксида кремния и красителей;

5. Разработан универсальный способ получения технической целлюлозы при переработке отходов на основе перуксусной кислоты. Эффективность использования варочной композиции можно увеличить за счет использования комплексонообразующих агентов из ряда органофосфонатов;

6. С учетом физико-механических и физико-химических свойств полученных продуктов предложено использовать волокнистый полуфабрикат из соломы овса и гречихи в композиции бумаги и картона, полуфабрикаты из риса и гречихи для получения сорбентов и изделий санитарно-гигиенического назначения;

7. Технико-экономические расчеты показывают, что рентабельность продукции из исследуемого сырья в порядке увеличения можно расположить в следующем ряду: шелуха риса - 7,5 % < солома риса - 9,3 % < солома гречихи - 12,0% < шелуха гречихи - 13 % < солома овса - 15,8 %.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Галимова (Минакова), А.Р. Получение целлюлозного материала при комплексной переработке рисовой соломы и шелухи [Текст]: Энерго-и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых / А.Р. Галимова (Минакова), Е.М. Плотникова, A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер. - Екатеринбург, 2005. - С. 231-233.

2. Вураско, A.B. Комплексная технология получения целлюлозных материалов из недревесного растительного сырья [Текст]: 9 международная научн.-техн. конференция PAP-FOR «Актуальные проблемы и перспективы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности» / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова (Минакова). -СПб, Россия, 20-21 ноября 2006. - С. 13-14.

3. Вураско, A.B. Получение целлюлозных материалов при комплексной переработке отходов сельскохозяйственных культур [Текст]: IV Всероссийская научн. конф. «Химия и технология растительных веществ» / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева. - Сыктывкар, 25-30 июня 2006 г. - С. 334.

4. Вураско, A.B. Получение целлюлозы окислительно - органосоль-вентным способом при комплексной переработке однолетних растений [Текст]: Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. Материалы III Всероссийской научной конференции Книга I / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер. - Барнаул, 2007. -С. 20-24.

5. Тихонова, Е.В. Ресурсосберегающая комплексная переработка соломы с целью получения продуктов народнохозяйственного назначения [Текст]: Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии Сборник материалов Всероссийской Студенческой олимпиады, научно-практической выставки, студентов, аспирантов и молодых ученых / Е.В. Тихонова, А.Р. Галимова (Минакова), A.B. Вураско,

Б.Н. Дрикер. - Екатеринбург, 2006. - С. 389-391.

17

6. Вураско, A.B. Переработка отходов гречишного производства с целью получения целлюлозного материала [Текст]: Сборник научных трудов, 4-й международный симпозиум Химия и химическое образование. Инновационный образовательный проект ДВГ / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, А.Р. Галимова (Минакова), Е.Д. Шкорина. - Владивосток, 2007.-С. 186-188.

7. Вураско, A.B. Новые материалы медицинского назначения [Текст]: Материалы конференции «Фармация и общественное здоровье» / A.B. вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Галимова (Минакова), A.M. Полухина. -Екатеринбург, 2008. - С. 58.

8. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозного материала при комплексной переработке сельскохозяйственных культур [Текст] / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова (Минакова), H.H. Гулемина, Л.А. Земнухова // Журнал Химия растительного сырья, 2006. - № 4. - С. 5-10.

9. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса [Текст] / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, А.Р. Галимова (Минакова) // Журнал Химия растительного сырья, 2007. - №2. - С. 21-25.

10. Галимова (Минакова), А.Р. Получение волокнистых полуфабрикатов при комплексной переработке соломы риса [Текст] / А.Р. Галимова (Минакова), A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, Г.А. Федори-щева // Журнал Химия растительного сырья, 2007. - №3. - С. 47-53.

11. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая переработка недревесного растительного сырья [Текст] / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Галимова (Минакова) // Лесной вестник, 2007. - № 8. - С. 137-140.

12. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при переработке отходов сельскохозяйственных культур [Текст] / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер // Целлюлоза. Бумага. Картон, 2007.-№ 1. - С. 16-19.

13. Вураско, A.B. Получение и свойства окислительно-органосольвентной целлюлозы из недревесного растительного сырья

[Текст] / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Мнпакова), Б.Н. Дрикер // Лесной вестник, 2008. -№3.~ С. 145-149.

14. Пат. 2312946 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Земнухова J1.A., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., Плотникова Е.М.; заявл. 31.03.2006; опубл. 20.12.2007.

15. Пат. 2312945 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Земнухова JI.A., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., Вураско В.А.; заявл. 31.03.2006; опубл. 20.12.2007.

16. Пат. 2321696 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р.; заявл. 11.08.2006; опубл. 10.04. 2008, Бюл. № 10.

17. Вураско A.B., Галимова (Минакова) А.Р., Дрикер Б.Н., Жвирб-лите А.К. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом [Текст] / Методические указания к лабораторным, курсовым и дипломным работам по курсу «Основы химической технологии и переработки древесины» для студентов IV-V курсов всех форм обучения инженерно-экологического факультета по специальности 240406 «Технология химической переработки древесины», Екатеринбург, 2008, С. 24.

Объем 1,0 п.л. Заказ 418.

Подписано в печать 28.10.08.

620100 г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет. Отдел оперативной полиграфии.

Тираж 100.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Химический состав и свойства недревесного растительного сырья.

1.2. Использование отходов однолетних растений.

1.3. Использование сопутствующих компонентов недревесного растительного сырья.

1.4. Производство целлюлозы из недревесного растительного сырья.

1.5. Реагенты для органосольвентных способов делигнификации.

1.6. Окислительные органосольвентные способы получения целлюлозы.

1.7. Химизм делигнификации при органосольвентных варках.

1.8. Способы регенерации растворителя при окислительных органосольвентных варках.

1.8.1. Регенерация уксусной кислоты.

1.8.2. Регенерация муравьиной кислоты.

1.9. Задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Анализ исходного сырья.

2.2. Обработка растительного сырья.

2.3. Окислительно-органосольвентные варки недревесного растительного сырья.;.

2.4. Приготовление и анализ равновесной пероксиуксусной кислоты.

2.4.1. Анализ исходных химических реагентов.

2.4.2. Расчет количеств исходных реагентов, необходимых для приготовления равновесной перуксусной кислоты.

2.4.3. Анализ равновесной перуксусной кислоты.

2.4.4. Определение остаточного количества перуксусной кислоты и пероксида водорода в отработанном растворе.

2.5. Определение константы скорости реакции разложения пероксидных соединений.

2.6. Анализ технической целлюлозы.

2.7. Методика математической обработки экспериментальных данных.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Получение волокнистых полуфабрикатов окислительно-органосольвентным способом.

3.2. Характеристика недревесного растительного сырья.

3.2.1. Солома риса.

3.2.2. Солома овса.

3.2.3. Солома гречихи.

3.2.4. Шелуха риса.

3.2.5. Шелуха гречихи.

3.3 Сравнительный анализ результатов варок исследуемого сырья.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5.1. План производства и реализации продукции.

5.1.1. Расчет производственной мощности цеха.

5.1.2. Расчет капитальных вложений

5.1.3. Расчет потребности в сырье и химикатах.

5.2. План по труду и кадрам. Расчет эффективного фонда рабочего времени одного рабочего в год.

5.3. План по себестоимости, прибыли и рентабельности.

5.3.1. Калькулирование себестоимости продукции.

5.3.2. Планирование прибыли и рентабельности.

5.4. Основные показатели деятельности цеха.

5.5. Оценка коммерческой эффективности проекта.

5.6. Безубыточность производства продукции.

Актуальность темы. В настоящее время недревесное растительное сырье, в частности, отходы сельскохозяйственных культур не находят квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях и обычно сжигается, тем самым, причиняя экологический ущерб окружающей среде. Особо остро проблема переработки отходов сельского хозяйства стоит для тех территорий (Китай, Индия, страны СНГ, ряд российских регионов), где воспроизводство крупяных и хлебных злаков является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Основным достоинством недревесного сырья является его ежегодная воспроизводимость и невысокая стоимость. В то же время, однолетние растения являются источником ряда ценных продуктов природного происхождения, в том числе и целлюлозы. Получение целлюлозы из недревесного растительного сырья возможно, как традиционными щелочными способами делигнификации, так и современными, например, окислительно-органосольвентными. Органосольвентные способы делигнификации, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом и уникальными свойствами в одну стадию без применения хлорсодержащих реагентов. Однако отсутствие систематических исследований по разработке технологических аспектов получения и возможных областей применения препятствует широкому внедрению.

Все сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований по разработке современных технологий, обеспечивающих комплексное использование отходов крупяных и злаковых культур как сырьевого материала для целлюлозно-бумажной и химической промышленности.

Целью работы является разработка способа получения технической целлюлозы окислительно-органосольвентной делигнификацией недревесного растительного сырья и оценка областей ее применения.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- изучение морфологического и анатомического строения и химического состава стеблей и оболочек зерновых культур для обоснования их дальнейшего использования;

- исследование порядка и условий выделения компонентов из растительного сырья;

- изучение кинетики процесса органосольвентной делигнификации, разработка и научное обоснование технологии получения целлюлозы по данному способу из недревесного растительного сырья;

- изучение свойств целлюлозосодержащих материалов и оценка области их применения;

- оценка технико-экономических показателей производства целлюлозы по предлагаемой технологии.

Научная новизна.

Изучена возможность получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе перуксусной кислоты. Установлено, что в композиции роль делигнифици-рующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка.

Показано, что расход перуксусной кислоты на варку снижается с учетом выделения сопутствующих компонентов. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья.

Установлены закономерности делигнификации растительного сырья при окислительно-органосольвентном способе.

Выявлено, что полученная по предложенному способу техническая целлюлоза из однотипного растительного сырья обладает различными физико-химическими характеристиками. Специфические свойства полученной целлюлозы позволяют использовать ее не только в целлюлозно-бумажной промышленности, но и в медицинской, фармацевтической отраслях.

Практическая значимость.

Разработан научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья с предварительным извлечением из него компонентов неволокнистого характера, позволяющий квалифицированно использовать растительные отходы с минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: II всероссийской научно - технической конференции студентов и аспирантов, (Екатеринбург, 2005 г.); всероссийской студенческой олимпиаде, научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2005, 2006 г.); III всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007 г); IV всероссийской научно-технической конференции по направлению «Химия, экология и химические технологии» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы, в том числе получено 3 патента РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую часть; экономическую часть и выводы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе ПУК;

2. Установлено, что в композиции роль делигнифицирующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка;

3. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья. Наиболее пригодна для получения волокнистого полуфабриката солома овса. Вследствие анатомического строения и химического состава на ее переработку расходуется минимальное количество композиции — 0,3.0,5 г/г (в пересчете на ПУК);

4. Для соломы и шелухи риса расход составляет 0,4 и 0,8 г/г соответственно, соломы и шелухи гречихи - 0,8 г/г. Экономическая целесообразность получения волокнистых полуфабрикатов из этого сырья очевидна при глубокой переработке отходов и получении диоксида кремния и красителей;

5. Разработана универсальная технология переработки отходов на основе ПУК. Показано, что эффективность использования композиции можно увеличить за счет использования комплексонообразующих агентов из ряда органофосфонатов;

6. С учетом физико-механических и физико-химических свойств полученных продуктов предложено использовать волокнистый полуфабрикат из соломы овса и гречихи в композиции бумаги и картона, полуфабрикаты из риса и гречихи для получения сорбентов и изделий санитарно-гигиенического назначения;

7. Технико-экономические расчеты показывают, что рентабельность продукции из исследуемого сырья в порядке увеличения можно расположить в следующем ряду: шелуха риса — 7,5 % < солома риса — 9,3 % < солома гречихи - 12,0 % < шелуха гречихи - 13,0 % < солома овса - 15,8 %.

1. Ерыгин, П.С. Рис Текст. / П.С. Ерыгин, Н.Б. Натальин. М.: Колос, 1968.-328 с.

2. Кочева, Л.С. Структурно- химическая характеристика недревесных видов целлюлозы Текст. / Л.С. Кочева, О.В.Броварова, H.A. Секушин, А.П. Карманов, Д.В. Кузьмин // ИВУЗ Лесной журнал, 2005. №5. - С. 87-91.

3. Леонова, М.О. Окислительня делигнификация древесины в системе Пероксид водорода-уксусная кислота-вода пероксокомплексы переходных металлов Текст.: Автореф. дис. канд. техн. наук, Красноярск, 1996

4. Пен, Р.З. Технология целлюлозы Текст.: в 3 т., т.1, Красноярск, 2002.

5. Зайцев, В. Б. Рассказ о рисе Текст. / В. Б. Зайцев — 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Колос, 1980. 192 с.

6. Митрофанов, A.C. Митрофанова К.С. Овес. Текст. / A.C. Митрофанов, К.С. Митрофанова. -М.: Колос, 1972. 74 с.

7. Кулев, И.Г. Производство соломенной массы. Текст. / И.Г. Кулев. -М.-Л.: Гослестехиздат, 1933.-48 с.

8. Москалева, В.Е. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон Текст. / В.Е. Москалева, З.Е. Брянцева, Е.В.Гончаров и др. М.: Лесная пром-сть, 1981. - 120 с.

9. Шарков, В.И. Количественный химический анализ растительного сырья Текст. / В.И. Шарков и др. — М.: Лесная пром-сть, 1976. 72 с.

10. Дербенцев, Ф.Ф. Использование тростника в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / Ф.Ф. Дербенцев, П.Б. Хейфец-Полисская // Бумажная промышленность Т.ЗЗ, 1959. №5. - С. 14-15.

11. Никитин, В.М. О составе рисовой соломы Северной Кореи Текст. /

12. B.М. Никитин, Ким Ха Дин. // Бумажная промышленность Т.ЗЗ, 1958. — №5. —1. C.15-16.

13. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз Текст. / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. М.: Лесная пром-сть, 1972. - 440 с.

14. Дудкин, М.С. Гемицеллюлозы Текст. / М.С. Дудкин, B.C. Громов, H.A. Ведерников и др. — Рига: Зинатне, 1991. 488 с.

15. Жеребов, Л.П. Химический состав ржаной соломы Текст. / Л.П. Жеребов, A.M.Палеев // Бумажная промышленность, 1936. №3. - С. 16-24.

16. Непенин, H.H. Технология целлюлозы в 3 т Текст.: учеб. пособие для вузов. / H.H. Непенин, Ю.Н. Непенин. 2-е изд., перераб. - М.: Экология, 1994. - 592 с.

17. Евстигнеев, Э.И. Химия древесины: Текст лекций Текст. / Э.И. Евстигнеев. СПб: СПбЛТА, 2001. - 92 с.

18. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: Учебник для вузов. / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. — СПб: СПбЛТА, 1999. 628 с.

19. Сапрыкина, Л.В. Состояние и перспективы термической переработки рисовой шелухи. Текст. / Л.В. Сапрыкина, Н.В. Киселева // Химия древесины, 1990. — № 6. С. 3 - 7.

20. Савиных, А. Г. Рисовая лузга ценный материал для гидролизной промышленности Текст. / А. Г. Савиных, Н. И. Исайкина, Б. А. Глазман, П. М. Гол овинов, Л. А. Ткаченко, Т. С. Стародубцева // Гидролизная и лесохим. Промышленность, 1967.-№2. -С. 19.

21. Гладнева А. Н. Рисовая лузга как сырье для производства дрожжей Текст. / А. Н. Гладнева // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1964.-№6.

22. Козьмина, Е. П. Рис и его качество Текст. / Е. П. Козьмина. М.: 1976.-400 с.

23. Земнухова, Л. А. Получение аморфного кремнезема из шелухи и соломы новых сортов риса Текст. / Л. А Земнухова, Г. А. Федорищева, А. Г. Егоров, В. А. Ковалевская, А. Г. Ладатко //Аграрная наука, 2005. № 3. -С. 13-15.

24. Рубин, Б.А. Физиология сельскохозяйственных растений Текст. / Б.А. Рубин. // Моск. ун-т, Физиология кукурузы и риса. — 1969 T.V.

25. Алексеева, Е.С. Генетика, селекция и семеноводство гречихи Текст. / Е.С. Алексеева, З.П. Паушева. — 2-е изд. перераб. и доп. Киев: Выща. шк.: Головное изд-во, 1988. - 208 с.

26. Дудкин, М.С. Воздействие азотной кислоты на полисахариды пленок оболочек зерна Текст. / М.С. Дудкин, Н.С. Скорнякова, Н.Г. Шкантова // Журнал прикладной химии, 1961. № 10. - С. 2320-2327.

27. Дудкин, М.С. Строение арабоглюкуроноксилана плодовых оболочек Fagopyrum Gaertn Текст. / М.С. Дудкин, С.А. Озолина // Химия природныхсоединений, 1976. № 4. - С. 417-419.

28. Дудкин, М.С. Выделение и характеристика целлюлозы из оболочек гречихи Тест. /М.С. Дудкин, С.А. Озолина, П.М. Дарманьян // Химия древесины, 1976. № 3 - С. 33-35.

29. Дудкин, М.С. Арабиноглюкуроноксиланы стеблей Fagopyrum Sagittatum и Polygonum Wevrichii. Текст. / М.С. Дудкин, С.А. Озолина // Химия природных соединений, 1984. № 2. - С. 160-165.

30. Земнухова, JI.A. Полисахариды из отходов производства гречихи Текст./ C.B. Томшич, Е.Д. Шкорина и др. // Журнал прикладной химии, 2004.-№7.-С. 1192-1196.

31. Муравьева, Д.А. Фармакогнозия Текст.: Учебник/ Д.А. Муравьева Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Медицина, 1991. - 560 с.

32. Земнухова, JI.A. Исследование состава неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи Текст. / JI.A. Земнухова, Е.Д. Шкорина, Г.А. Федорищева // Журнал прикладной химии, 2005. № 2. - С. 329-333.

33. Грист, Д.Л. Рис Текст. / Д.Л. Грист. М.: Колос, 1970. - 68 с.

34. Интернет ресурсы, www. agro-business ru //archive/2005/7

35. Интернет pecypcbi.http://www.pgpb.ru/svetgrad/2006/12/kremny/htm

36. Пат. 2237083 Российская Федерация, МПК7 С 10 L 5/44/.

37. Топливное средство Текст. / Шапиро В. И., Крюков O.A. -№2 003105998/04; заявл. 04.03.2003; опубл. 27.09.2004.

38. Алейников, И.Н. Энергоресурсосберегающая технология для производства биофлавоноидных красителей Текст. / И.Н. Алейников, В.Н. Сергеев, // Пищевая промышленность. 1998 - № 8.- С. 43.

39. Абдулин, И.Ш. Активация сорбентов на основе рисовой лузги и шелухи гречихи высокочастотным разрядом пониженного давления Текст. / И.Ш. Абдулин, М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов// Материаловедение, 2005. -№ 3. -С. 51-56.

40. Михайлов, Б.Р. Гречка против нефтяного пятна. Текст. / Б.Р. Михайлов // Изобретатель и рационализатор. 2000. - № 2. - С. 10-11.

41. Капуцкий, Ф.Н. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы Текст. / Ф.Н. Капуцкий, Т.Л. Юркштович.-Минск: 1989. 111с.

42. Пат. 2086588 Российская Федерация, МПК6 С09В/00. Способ получения пищевого красителя из лузги гречихи Текст. / Ибрагимов Ш.Н., Шекуров В.Н.; заявитель и патентообладатель Шекуров В.Н.; заявл. 30.01.95; опубл. 10.08.97.

43. Орлов, H.H. Получение высокосортной целлюлозы из однолетних растений Текст. / H.H. Орлов // Бумажная промышленность, 1934. — №1. -С. 13-31.

44. Lim, Sang Куоо Новые регенерированные целлюлозные волокна из рисовой соломы. Текст. / Lim Sang Куоо, Son Тае Won. Lee Dong Won // J. Appl. Polym. Sei, 2001. -№ 7. С. 1705-1708.

45. Dhake, J.D. Делигнификация сельскохозяйственных отходов модифицированным натронным способом Текст. / J.D. Dhake, N.G. Khante // Indian Pulp and Pap, 1981. № 4. - C.9-11.

46. Popescu, I. Технология производства целлюлозы из рисовой соломы. Текст. /1. Popescu // Rev.padur.Ind.lemn. Celul.Si hirtie, 1983. № 3. -С. 124-139.

47. Goyal, S.K. Варка рисовой соломы натронным способом. Текст. / S.K. Goyal // Pulp. Conf., New Orleans, La, Oct. 30-Nov.2. 1988. C. 224-237.

48. Huang, Guolin Варка целлюлозы из рисовой и пшеничной соломы Текст. / Chen Zhong-sheng, Zhang Cheng-fang // Huadong ligong daxue xuebao, J.E. China Univ. Sci. and Technol, 2002. № 5. - C. 487-491,

49. Huang, Guolin Производство целлюлозы из рисовой соломы. Aqueous ammonia caustic potash pulping of rice straw Текст. / Chen Zhong-sheng, Zhang Cheng-fang // Linchan xuaxue yu gongue, Chem. and Ind. forest Prod, 2002. № 4. - С. 31 -36.

50. Производство целлюлозы из соломы, тростника и багассы. Текст. / Siegl Sven // Natural pulping update and progress, 2002 — C. 237-249.

51. Nakano, Junzo Варка целлюлозы из соломы риса. Влияние зольности при щелочной варке. Текст. / Nakano Junzo, Kitanaka Yumiko // Kamipa gikyoshi, 1996. № 4, - C. 692-696.

52. Ли Ван Чи Исследование некоторых свойств черного щелока от варки тростника сульфатным способом Текст.: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л.: ЛТА им. С. М. Кирова, 1960.

53. Способ обескремнивания черного щелока Текст. / Шведское международное агентство развития (СиДо) // Pulp and Paper International. — 1989.-№ 10.-С. 21.

54. Manfred Jodt. Desilication problem can be overcome Текст. // Pulp and Paper In ternational. 1991. - № 2. - C. 65-69.

55. Новые способы удаления кремния из черного щелока при варке однолетних растений Текст.: Материалы конференции Тагши, 1997.- № 11.— С. 32.

56. Тан Лонг. Предупреждение загрязнения окружающей среды при обработке черного щелока от варки рисовой соломы Текст. // Pulp and Paper International, 1986. № 6. - С. 58-59.

57. Михайлов, А.И. Эффективные экологически безопасные процессы химической переработки древесины в волокнистые материалы Текст. / А.И. Михайлов, Л.Д. Каплун и др. // Российский химический журнал, 2004. том XLVIII.-Jvfo3.-C. 70-79.

58. Барбаш, В.А. Органосольвентный способ получения волокнистых полуфабрикатов из отходов сельского хозяйства Текст./ В.А. Барбаш, И.В. Трембус// Экотехнологии и ресурсосбережение. 2002. - № 6. - С. 29-32.

59. Херирт, Г. Исследования в области органосольвентной варки Текст. / Г. Херирт, Е. Пай // Матер. Научно технич. конф. PAPFOR 4-6 октября СПб., 1993. - 28 с.

60. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт. М.: Мир, 1991. - 763 с.

61. Новое в технологии отбелки Текст. // Целлюлоза. Бумага. Картон, 1996,-№5.-С. 16-18.

62. Siesto, A. Peroxyformic acid pulping of nonwood plants by the MILOX method. Текст. / Siesto A. Poppius-Levlin K. Part I. Pulping and bleaching Tappi. - № 10. - C. 235-240.]

63. Гермер, Э.И. Химизм делигнификации при органосольвентных варках Текст. / Э.И. Гермер // Лесной журнал-, 2003. № 4. - С. 99-107.

64. Чемерис, М.М. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины Текст. / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, О.Л. Маликова и др. // Химия древесины, 1998. №6. - С.65-69.

65. Овчинников, В.И. Производство телефталевой кислоты и ее диметилоаого эфира Текст. / В.И. Овчинников М.: Химия, 1982. - 342 с.

66. Технология целлюлозно бумажного производства Текст.: в 3 томах. Том I. Часть 2.: Сырье и производство полуфабрикатов. Производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003. — 633 с.

67. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. М.: 1991.

68. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др.; Под редакцией В.М. Никитина. М.: Лесная пром-сть, 1965. - 421 с.

69. Бабко, А.К. Количественный анализ Текст. / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий. 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Госуд. изд-во «Высшая школа», 1962.-507 с.

70. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии Текст./ И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко. Киев: изд-во «Наукова думка», 1974

71. Дубовой, В.К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона Текст.: Учебное пособие / В.К. Дубовой, A.B. Гурьев, Я.В. Казаков. СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2006. - 220 с.

72. Справочник бумажника T.I Текст. / Изд.2-е перераб. и доп. М.: Изд-во Лесная пром - ть, 1964. - 807 с.

73. Технология целлюлозно-бумажного производства Текст.: в 3 т.Т. 2. Справочные материалы. СПб.: ЛТА, 2002.

74. Король, П.В. Использование соломы в целлюлозобумажной промышленности. Використання соломи в целлюлозно-паперовш промисловост1 Текст. / П.В. Король // Лю.ж. 1993. № 2. - С. 39-41.

75. Кулев, И.Г. Производство соломенной массы. Текст. / И.Г. Кулев. -М.: Гослестехиздат, 1933. 48 с.

76. А. с. 1280072 СССР. Способ отбелки волокнистого полуфабриката Текст./ДрикерБ.Н.; заявитель Уральский государственный лесотехнический институт; патентообладатель Дрикер Б.Н. Бюл. № 48, 1986

77. Шкорина, Е.Д. Состав и комплексная переработка отходов производства гречихи / Автореф. дисс.канд. хим. наук, Владивосток, 2007.

78. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая переработка недревесного растительного сырья Текст. / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер., А.Р. Галимова (Минакова) // Лесной вестник, 2007. № 8. - С. 137-140.

79. Вураско, A.B. Получение волокнистых полуфабрикатов при комплексной переработке соломы риса Текст. / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер, JI.A. Земнухова, Г.А. Федорищева // Журнал Химия растительного сырья, 2007. -№3. С. 47-53.

80. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при переработке отходов сельскохозяйственных культур Текст. / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер // Целлюлоза. Бумага. Картон, 2007. № 1. - С. 16-19.

81. Пат. 2321696 Российская Федерация МПК D21 С/02. Способ получения целлюлозы Текст. / Вураско A.B.; заявитель Уральский государственный лесотехнический университет; патентообладатель Вураско

82. A.B., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., заявл. 11.08.2006; опубл. 10.04.2008., Бюл. №10. 4 с.

83. Вураско, A.B. Получение и свойства окислительно-органосольвентной целлюлозы из недревесного растительного сырья Текст. / A.B. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер // Лесной вестник, 2008. № 3. - С. 145-149.

84. Кирилова, Е.В. Организация, планирование и управление на лесохимических и гидролизных предприятиях Текст. / Методические указания к курсовому проектированию для студентов ИЭФ. Екатеринбург: УГЛТУ, 2003. 28 с.

85. Леонович, A.A. Основы научных исследований в химической переработке древесины Текст. — JL: JITA. 1982. - 56 с.

86. Глебов, И.Т. Научно техническое творчество Текст.: Учеб. Пособие. / И.Т. Глебов, В.В. Глухих, И.В. Назаров. Екатеринбург: УГЛТУ, 2002. - 2 65 с.

87. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения Текст. М.: Изд-во стандартов, 1976. — 10 с.

88. Налимов, В.В. Применение математической статистики при анализе вещества Текст. / В.В. Налимов. — М.: Физматгиз, 1960. — 430 с.