автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение целлюлозы щелочно-окислительно-органосольвентным способом с применением озона

На правах рукописи

Мертин Элеонора Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЩЕЛОЧНО-ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНЫМ СПОСОБОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ

ОЗОНА

Специальность 05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

I 7 ЯНВ 2013

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2013

005048301

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет» на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, Вураско Алеся Валерьевна

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, Дрикер Борис Нутович

Официальные оппоненты: Глухих Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры «Технологии переработки пластических масс», ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Пен Роберт Зусьевич, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Целлюлозно-бумажного производства и химических волокон», ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет».

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский национальный ис-

следовательский политехнический университет»

Защита состоится 31 января 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.281.02 при ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д. 37.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Автореферат разослан 21 декабря 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ^^ Н.В. Куцубина кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В решении экологических проблем целлюлозно-бумажного производства важная роль принадлежит совершенствованию существующих способов делигнификации и созданию новых. Недостатками традиционных сульфитных и сульфатных технологий являются образование токсичных и канцерогенных веществ, большого количества загрязненных серой и хлором стоков, представляющих опасность для окружающей среды и человека. Проблемы утилизации стоков и выбросов в настоящее время не имеют исчерпывающего решения.

Анализ литературных данных позволяет утверждать, что сейчас достаточно активно ведутся работы по разработке альтернативных способов делигнификации, которые являются экологически малоопасными и позволяют получать целлюлозу с высоким выходом и свойствами, не уступающими целлюлозе, полученной традиционными способами. Примерами являются технологии с использованием органических растворителей, в частности, с перуксусной кислотой (ПУК), однако нестабильность ПУК ограничивает возможности ее применения.

Для целлюлозно-бумажного производства остро стоит вопрос расширения сырьевой базы. Решением этого вопроса может быть использование отходов сельского хозяйства, которые до сих пор не находят широкого применения. В частности, в Свердловской области одной из наиболее распространенных сельскохозяйственных культур является овес, при переработке которого образуются многотоннажные отходы в виде соломы и шелухи (400...500 т/ в год), которые необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных продуктов.

Все это свидетельствует об актуальности исследований по разработке экологически безопасных технологий получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья. Для получения технической целлюлозы из такого сырья целесообразно использование двухступенчатой варки, где на первой ступени при обработке раствором щелочи удаляются минеральные компоненты и часть лигнина, что способствует разрыхлению структуры лигноуглеводного материала. На второй ступени - при окисли-тельно-органосольвентной варке с ПУК завершается процесс делигнификации. Для интенсификации процесса удаления лигнина используется дополнительный окислитель - озон.

Целью данной диссертационной работы является разработка способа получения технической целлюлозы из отходов переработки недревесного растительного сырья на примере шелухи и соломы овса щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификацией с использованием ПУК и озона, и оценка возможных областей применения полученных материалов.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

- изучение химического состава и анатомического строения соломы и шелухи овса;

- изучение возможности повышения выхода и стабильности перок-сидных соединений, используемых на II ступени варки целлюлозы;

- оптимизация условий проведения I и II ступеней щелочно-окислительно-органосольвентной варки;

- изучение влияния озона на проведение II ступени окислительно-органосольвентной варки;

- изучение свойств полученных волокнистых материалов и оценка возможных областей их применения.

Основные научные положения н результаты работы, выносимые на защиту:

-обоснование проведения делигнификации недревесного растительного сырья двухступенчатым щелочно-окислительно-органосольвентным способом в присутствии озона;

- математическая модель процесса делигнификации и оптимизация условий получения технической целлюлозы щелочно-окислительно-органосольвентным способом в присутствии озона.

- кинетика процесса делигнификации недревесного растительного сырья;

- свойства полученной технической целлюлозы и определение возможных областей ее применения.

Научная новизна работы

Показана возможность получения раствора ПУК повышенной концентрации путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода при озонировании.

Найдены закономерности влияния факторов варки на процесс ще-лочно-окислительно-органосольвентной делигнификации соломы и шелухи овса в присутствии озона. Установлено, что применение озона на второй ступени окислительно-органосольвентной варки способствует стабилизации ПУК, что снижает скорость ее разложения, повышая эффективность удаления лигнина без разрушения углеводных компонентов.

Показано, что по своим свойствам полученная техническая целлюлоза может быть использована при получении карбоксиметилцеллюлозы, а также в качестве высокоэффективных сорбентов радионуклидов.

Практическая значимость работы

Разработан научно-обоснованный способ и технология получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья путем двухступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации с применением озона. Предлагаемая технология позволяет получить техническую целлюлозу высокого качества из отходов сельскохозяйственных культур.

Достоверность результатов исследований обеспечивается применением в работе современных методов исследования, использованием стандартных методик анализа, удовлетворительной воспроизводимостью полученных результатов. Результаты исследований обработаны современными методами математической статистики.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались на V, VI, VII Всероссийской научно-техническая конференция «Научное творчество молодежи — лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2009, 2010, 2011); на IV Всероссийской НТК по программе «У.М.Н.И.К. Научное творчество молодежи лесному комплексу» (Екатеринбург, 2010); IV Международной конференции "Фи-зикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); V международной конференции «Фармация и общественное здоровье» (Екатеринбург, 2012); V Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получены 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация включает в себя: введение, аналитический обзор, методическую и экспериментальную части, технологическую часть, выводы, список использованных литературных источников из 96 наименований. Общий объем диссертации - 153 страницы, 42 рисунка, 21 таблица и 4 приложения.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

В аналитическом обзоре проведен анализ теоретических и экспериментальных исследований в области методов получения технической целлюлозы с использованием органических растворителей и озона; рассмотрены особенности строения и химического состава недревесного растительного сырья. На основании аналитического обзора сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В методической части приведены методики приготовления и анализа варочных растворов, анализа растительного сырья и технической целлюлозы, получения технической целлюлозы щелочно-окислительно-органосольвентным способом, описаны методики получения карбоксиме-тилцеллюлозы и ее анализа.

В экспериментальной части приведены результаты исследований процесса щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации растительного сырья.

В качестве объектов исследования использовали шелуху и солому овса урожая 2010 г. Отбор шелухи овса осуществляли на «Кедровском крупяном заводе» г. Березовский Свердловской обл. Микроскопические исследования исходного сырья показали, что ткани состоят в основном из клеток прозенхимного характера, шелуха содержит большое количество зубчатых волокон, скрепленных друг с другом, напоминая «пазл», а солома овса имеет гладкие и узкие волокна типа либриформа. Также для соломы и шелухи овса характерно наличие большого количества сосудов.

Определение химического состава сырья показало, что шелуха овса содержит значительное количество лигнина и веществ, растворимых в горячей воде. Солома овса характеризуется меньшим количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ. Высокое содержание целлюлозы в шелухе и соломе свидетельствует о целесообразности использования такого сырья для переработки. Однако содержащиеся в нем минеральные вещества могут вызывать затруднения при варке, препятствуя проникновению варочных реагентов внутрь лигноуглеводной матрицы и извлечению прочих компонентов, поэтому для получения технической целлюлозы из соломы и шелухи овса предлагается использовать двухступенчатый ще-лочно-окислительно-органосольвентный способ делигнификации.

Первая ступень варки. В ходе работы было исследовано влияние на выход волокнистого остатка, содержание в нем лигнина и минеральных веществ основных факторов варки - продолжительности, температуры варки и расхода варочного реагента. В качестве реагента для проведения первой ступени щелочной варки использовали гидроксид натрия.

Серию опытов организовывали по плану полного трехуровневого трехфакторного эксперимента. При этом независимыми переменными факторами процесса были: продолжительность процесса (Х[): уровни варьирования - 80, 100, 120 мин; температура процесса (Х2): уровни варьирования - 60, 80, 100 °С, расход гидроксида натрия (Х3): уровни варьирования - 0,3, 0,4, 0,5 г/ г абсолютно-сухого сырья (а.с.с.). Выходными параметрами процесса являлись: выход волокнистого остатка (уь уД %', массовая доля лигнина (у2, У5), %; содержание минеральных компонентов (у3, у6), %. После проведения расчетов были получены адекватные уравнения регрессии, описывающие ход процесса I ступени варки по отношению к выходным параметрам - выходу волокнистого остатка и содержанию в нем лигнина и минеральных веществ. Для шелухи овса:

у, = 83,9 - 0,8x1 - 5,7х2 - 1,6х3 - 1,2х,2 - 3,8х22 - 1,Зх32 - 0,5х2х3; (Я2 = 96,7) у2 = 15,4 - 0,3х,- 0,8х2 - 1,4х3 + 0,9х32+ 2х22 + 0,Зх2х3; (Я2 = 94,6) у3 = 0,05 + 0,01х] - 0,02x2+ 0,01х32- 0,01х,х3+ 0,01х,х2 - 0,01х3х3; (Ы2 = 91,7). Для соломы овса:

у4 = 85 - 1,2x1 - 4,5х2 - 2,5х3; (Я2 = 93,7)

у5 = 16 - 0,2х2 - 0,5х3 + 0,8х22 + 0,5х32 - 0,25х2х3; (И2 = 94,6)

Уб = о,05 - 0,01х2-0,02х3 + 0,01х12 +0,01х22 + 0,01х32 + 0,01х2х3; (Я2 = 98,1).

Здесь и далее в уравнениях регрессии использовали кодированные значения независимых переменных.

На основе полученных математических моделей методом Ньютона проведен расчет оптимальных условий проведения I ступени варки (таблица 1). В качестве критерия оптимальности использовали целевую функцию уг (у5), для которой проводили поиск минимального значения при выполнении условий: У1 (у4) > 80 %, у3 (у6) > 0,05 %. Ограничения на влияющие факторы: 80 мин < X! < 120 мин; 60 °С< Х2 < 100 °С; 0,3 г/ г < Х3 < 0,5 г/ г.

При рассчитанных условиях были получены образцы волокнистого остатка (таблица 2).

Таблица 1 - Оптимальные условия Таблица 2 - Результаты проведения проведения I ступени варки шелухи I ступени варки при рассчитанных

Факторы Значения факторов

шелуха овса солома овса

Продолжительность варки, мин 91 90

Температура О/ч варки, С 78 77

Расход №ОН, г/г 0,40 0,39

Параметры Значенк мет] я пара-ров*

шелуха овса солома овса

Выход волокнистого остатка, % 84,5 85,5

Массовая доля лигнина, % 15,0 16,1

Зольность, % 0,05 0,05

* отклонение экспериментальных значений от рассчитанных не более 5 %

Полученный при оптимальных условиях I ступени варки волокнистый остаток далее использовался для проведения II ступени варки.

Вторая ступень варки. Варки проводили композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты. Для увеличения концентрации ПУК и повышения эффективности содержащей ее композиции при делигнифика-ции процесс получения ПУК проводили при озонировании. Исследование влияния расхода озона на повышение концентрации ПУК показало, что использование озона с расходом 0,1...0,4 моль/моль уксусной кислоты повышают выход ПУК на 5...26 %. Увеличение концентрации ПУК, по нашему мнению, обусловлено окислительными свойствами озона, смещением равновесия в сторону образования продуктов реакции. Наилучшие показатели увеличения выхода ПУК наблюдаются при расходе озона 0,3 моль/моль. Полученный таким образом раствор ПУК использовали для проведения варки.

Процесс удаления лигнина на II ступени изучали в зависимости от трех переменных факторов: продолжительности и температуры варки, рас-

s

хода ПУК. Составлены трехуровневые трехфакторные эксперименты, переменные факторы варьировались в следующих пределах: продолжительность варки (Xi) - 90...180 мин, температура варки (Хг) - 80...100 °С, расход ПУК (Х3) - 0,3...0,5 г/ г. Расход озона для проведения варки постоянный - 0,1 г/г а.с.с. Для сравнения проводили контрольные варки — в тех же условиях, но без озона. Аналогично I ступени варки были получены адекватные уравнения регрессии, описывающие ход процесса II ступени варки по отношению к выходным параметрам — выходу технической целлюлозы У7 (У?, Ун, Уи) и содержанию в ней лигнина у8 (ую, у 12, Ум)-Для шелухи овса: Варка с озоном

у7 = 72,3 - 3,5Xl - 4,4х2 - 4,7х3; (R2 = 93,2)

у8 = 5,3 - 2,4xi - 0,2х2 - 1,1 х3 + 1,2х22 + 1,Зх32 + 0,4х,х2; (R2 = 90,7)

Контрольная варка (без озона)

у9 = 73,3 + 3,4xi - 4,6х2 - 4,6х3; (R2 = 93,6)

Ую = 6,9 - 2,lxi - 0,2х2 - 1,1х3 + 0,5xi2 + х22 + 0,8х32 + 0,2Х]Х2; (R2 = 92,5) Для соломы овса Варка с озоном

ум = 61,7 - 4xi - 3.4х2 - 4,5х3; (R2 - 94,7)

yi2 = 4,6 - 0,6xi - 0,3х2 - 0,7х3 + 0,3х!2 + 0,8х22 + 0,4х32; (R2 = 94,5)

Контрольная варка (без озона)

У13 = 62,9 - 4,3х, - 3,3х2 - 4,5х3; (R2 = 95,3)

Ум = 5,7 - 0,5х, - 0,2х2 - 0,6х3 + 0,4xj2 + 0,6х22 + 0,4х32; (R2 = 92,8).

На основе полученных математических моделей методом Ньютона рассчитаны оптимальные условия проведения II ступени варки (таблица 3). В качестве критерия оптимальности использовали целевую функцию у8 (Ую, У12, Ум), Для которой проводили поиск минимального значения при выполнении условия: у7 (у9, уп, у и) > 60 %. Ограничения на влияющие факторы: 90 мин < Xi < 180 мин; 80 °С< Х2 < 100 ЙС; 0,3 г/ г < Х3 < 0,5 г/ г. В таблице 4 представлены результаты проведения II ступени варки при рассчитанных оптимальных условиях.

Таблица 3 - Оптимальные условия проведения II ступени варки шелухи и соломы овса

Факторы Значения факторов

варка с озоном контрольная варка

шелуха овса солома овса шелуха овса солома овса

Продолжительность варки, мин 174 136 174 136

Температура варки, иС 91 88 91 88

Расход ПУК, г/г 0,40 0,40 0,40 0,40

Таблица 4 - Результаты проведения II ступени варки шелухи и соломы овса при рассчитанных оптимальных условиях_

Параметры Значения параметров*

шелуха овса солома овса

варка с озоном контрольная варка варка с озоном контрольная варка

Выход технической целлюлозы, % 70,0 70,0 62,8 63,0

Массовая доля лигнина, % 3,1 5,6 4,2 5,6

* отклонение экспериментальных значений от рассчитанных не более 5 %

Из данных таблиц 3, 4 видно, что при прочих равных условиях в присутствии озона содержание остаточного лигнина в технической целлюлозе ниже в 1,5 раза.

С целью определения причин, способствующих снижению содержания лигнина в технической целлюлозе, для II ступени варки при определенных оптимальных условиях была исследована кинетика процесса. При исследовании кинетики контролировали изменение концентрации основных варочных реагентов (ПУК и пероксида водорода) в течение всего процесса. Зависимость изменения концентрации ПУК и пероксида водорода от продолжительности окислительно-органосольвентной варки соломы и шелухи овса в присутствии озона представлены на рисунках 1, 2. Контрольную варку проводили без озона.

5

а 4,5

3

g 4

о

& 3,5 m

3

►4 о4*

я й2,5 о Э и S 1 "Я 2

о g

g gi,s

я о,

1

еЯ

(D

я я

¡3

0,5 0

1 т

t л

I х I

) T ■ j i ;

i I i i . i 4 < Ixx i X ж ii

<к -4 ........4 i 1 5 г * • ■s k 4 * i *

подъема < ■So.

температур! I • 1 ° J

•• HI j 8 88

30

60

90 120 150 174

Продолжительность варки, мин О Концентрация ПУК. Варка с озоном • Концентрация ПУК. Контрольная варка Д Концентрация пероксида водорода. Варка с озоном А Концентрация пероксида водорода. Контрольная варка

Рисунок 1 - Зависимость изменения концентрации ПУК и пероксида водорода от продолжительности II ступени варки шелухи овса

я Я

И О

§ я 3 о

О Ы

§а>

о,

э §

е-«

И К

и о я &

►Е та

Iя

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

Ф л

% 6

V

1 к

ь г &

А Л к к Ж А 2 в ^ Д А 1 к 1 А 1 1 11

подъема V <! 5

, температуру < ' V в 1 ) Г> , ,

'?•*'¥ «в

30

60

90

120

136

150

Продолжительность варки, мин О Концентрация ПУК. Варка с озоном • Концентрация ПУК. Контрольная варка Д Концентрация пероксида водорода. Варка с озоном А Концентрация пероксида водорода. Контрольная варка

Рисунок 2 — Зависимость изменения концентрации ПУК и пероксида водорода от продолжительности II ступени варки соломы овса

Из рисунков 1, 2 видно, в процессе варки практически изменяется концентрация только ПУК, это свидетельствует о том, что она является основным делигнифицирующим агентом. Снижение концентрации ПУК в первые 30 мин процесса варки, по-нашему мнению, связано с проникновением раствора внутрь лигноуглеводного материала и ее сорбированием на поверхности, а также частичным термическим разложением.

Процесс расходования ПУК и удаления лигнина описывается уравнением формальной кинетики I порядка. Константы скорости реакции разложения ПУК: для шелухи овса - при варке с озоном константа скорости составила (3,1 ± 0,2)х10"2 с"1, при контрольной варке — (3,8 ± 0,2)х10"2 с"1; для соломы овса — при варке с озоном — (2,9 ± 0,2)х10"2 с"1, при контрольной варке — (3,2 ± 0,2)х10"2 с"1. Очевидно, что снижение скорости разложения ПУК в присутствии озона свидетельствует о том, что он в процессе варки выполняет роль стабилизатора пероксидных соединений.

Косвенным признаком влияния озона на стабильность перокисдных соединений является и то, что при варке в присутствии озона на 30...40 % увеличивается концентрация пероксида водорода, что может быть связано с тем, что в присутствии озона происходит накопление пероксида в результате взаимодействия с органическими веществами, образующимися в процессе варки.

Также было исследовано влияние озона на выход технической целлюлозы и удаление лигнина на протяжении всего процесса варки. При низком расходе озон не оказывает отрицательного влияния на выход тех-

нической целлюлозы (рисунок 3), но заметно снижает количество удаленного лигнина (рисунок 4). Константы скорости удаления лигнина при варке в присутствии озона и без него, практически равны: для шелухи овса — (1,2 ± 0,2)х10"2 с"1 и (1,3 ± 0,2)х10"2 с"1, соответственно; для соломы овса-(1,3 ± 0,2)х10'2 с"1 и (1,4 ± 0,2)хЮ"2 с"1. Однако, при равной скорости де-лигнификации количество удаленного лигнина в присутствии озона в 1,5 раза больше, чем при варке без озона, это связано с тем, что в присутствии озона содержание лигнина снижается уже на стадии подъема температуры (первые 30 мин).

100

£ 5Й 90 я °

§ 3 85

и Й

Н § 80

Ч 2 о в

а §

Я Я 70 65 60

0 30 60 90 120 150 180

Продолжительность варки, мин

О Шелуха овса. Варка с озоном. • Шелуха овса. Контрольная варка.

А Солома овса. Варка с озоном. А Солома овса. Контрольная варка.

Рисунок 3 — Зависимость выхода технической целлюлозы от продолжительности II ступени варки

11-

( 1

\ к < 1

1 !

Период ( |

подъема 1 к 1 1

1«—1-» 1 *

:

16

14

1

:: И

( >

* 5 | ь 1

Период подъема 1 ! , 5 >

< мпесатуоы Л •

О

30

60

90

120 150 180

Продолжительность варки, мин

Д Солома овса. Варка с озоном О Шелуха овса. Варка с озоном

▲ Солома овса. Контрольная варка • Шелуха овса. Контрольная варка

Рисунок 4 — Зависимость содержания лигнина в технической целлюлозе от продолжительности II ступени варки

Для полученной целлюлозы определены были также физико-химические показатели, представленные в таблице 5.

Таблица 5 — Физико-химические показатели полученной технической целлюлозы

Показатели Целлюлоза

шелухи овса соломы овса

Общий выход целлюлозы (после I, II ступеней варки), % 58,8 ± 0,2 53,7 ±0,2

Массовая доля лигнина, % 3,1 ±0,1 4,2± 0,1

а-целлюлоза, % 71 ±0,2 69 ± 0,2

Экстрактивные вещества, растворимые в органических растворителях, % 0,77 ± 0,05 0,65 ± 0,05

Степень полимеризации ГОСТ 9105 1150 ± 50 1350±50

Содержание карбоксильных групп, % 0,43 ± 0,05 0,42 ± 0,05

Сорбционная способность по йоду, мг/г 63,0 ± 0,2 50,5 ± 0,2

Капиллярная впитываемость воды, мм 38 ±0,5 13 ±0,5

Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2 247 ±5 151 ±5

Белизна, % 94,0 ± 0,2 93,0 ± 0,2

Реверсия белизны 0,32 ± 0,05 0,41 ± 0,05

Из таблицы 5 видно, что полученная техническая целлюлоза из соломы и шелухи овса обладает высокими показателями сорбционной, впитывающей способности. Высокая степень белизны полученной целлюлозы (до 94 %) и низкая реверсия (0,31...0,41) после варки позволяет использовать ее в дальнейшей переработке без дополнительной отбелки. Очевидным достоинством полученной технической целлюлозы из шелухи и соломы овса является то, что она выделены из растительного сырья экологически безопасным способом, и может использоваться для получения материалов пищевой и фармацевтической промышленности, в частности, кар-боксиметилцеллюлозы.

Карбоксиметилирование технической целлюлозы из шелухи и соломы овса проводили по традиционной методике путем обработки щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой в среде этилового спирта. Свойства полученной натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ) в сравнении с промышленным образцом №-КМЦ из хлопка представлены в таблице 6.

Из таблицы 6 видно, что полученные образцы №-КМЦ по своим характеристикам не уступают традиционным видам Ка-КМЦ, обладают высокой степенью замещения, практически на 100 % растворяется в воде.

Таблица 6 — Свойства №-КМЦ из соломы и шелухи овса

Показатели №-КМЦ, полученная из целлюлозы

шелухи овса соломы овса хлопка «Камцелл-400»

Массовая доля основного вещества Ш-КМЦ в продукте, % 80 85 65

Степень замещения по карбокси-метильным группам 80 88 75...90

Степень полимеризации 390 390 350...500

Растворимость в воде, % 97 99 97

рН 2 %-го водного раствора 7,2 7,5 6,5...11

Также исследовалась возможность использования целлюлозы из шелухи и соломы овса в качестве сорбентов радионуклидов. Исследования проводились на водопроводной воде, меченной радионуклидами цезия (Се137). Для повышения селективности целлюлозы по отношению к цезию проводили модифицирование целлюлозы с получением смешанных фер-роцианйдов. В таблице 7 приведены сорбционные характеристики - степень извлечения и коэффициенты распределения цезия из водопроводной воды полученными образцами в сравнении с угольными сорбентами.

Таблица 7 — Сорбционные характеристики целлюлозы из соломы и шелухи овса по отношению к радионуклидам цезия_

Характеристика Ферроцианид никеля-калия на основе целлюлозы Уголь древесный активированный Уголь древесный окисленный

шелухи овса соломы овса

Степень извлечения, % 83,9 91,0 41,5 77,5

Коэффициент распределения, мл /г 0,5 х Ю4 1,0 х Ю4 1,5 х Ю2 0,4 х Ю4

Из таблицы видно, что целлюлоза из соломы и овса по сорбционным характеристикам превосходит сорбенты на основе угля. Это может быть связано с наличием сосудов, обуславливающих высокую впитывающую способности, а также большим количеством функциональных групп (-ОН, -СООН).

В технологической части приведена принципиальная технологическая схема получения технической целлюлозы по предложенному щелоч-но-окислительно-органосольвентному способу с применением озона, а также расчет материального баланса процесса.

Ориентировочный расчет затрат на получение технической целлюлозы по предложенному способу показал, что себестоимость 1 т целлюлозы из соломы овса составляет 35,6 тыс. руб, из шелухи овса — 33,4 тыс. руб., цена реализации продукции — 45 тыс. руб./т. Для сравнения стоимость 1 т окисленного древесного угля, используемого в качестве сорбента — 90... 120 тыс. руб; стоимость 1 т хлопковой целлюлозы, традиционно применяемой для получения Na-КМЦ - 40.. .60 тыс. руб.

Выводы

1. Установлена возможность получения раствора перуксусной кислоты повышенной концентрации путем озонирования смеси уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии серной кислоты.

2. Методом математического планирования эксперимента и статистической обработки исследованы и установлены закономерности влияния факторов варки на процесс щелочно-окислительно-органосольвентной де-лигнификации соломы и шелухи овса.

3. Проведена оптимизация условий проведения варки и получена техническая целлюлоза из шелухи и соломы овса с выходом 58,8 % для шелухи овса (массовая доля лигнина — 3,1 %) и 53,7 % для соломы овса (массовая доля лигнина — 4,2 %).

4. Установлено, что озон на второй ступени - окислительно-органосольвентной варки:

- способствует снижению массовой доли лигнина в 1,5 раза при равном выходе технической целлюлозы по сравнению с контрольной варкой за счет интенсификации удаления лигнина в период подъема температуры;

- выполняет роль стабилизатора пероксидных соединений, что способствует снижению скорости разложения перуксусной кислоты на 30 % и увеличению концентрации пероксида водорода на 30.. .40 %;

- совместное использование перуксусной кислоты, пероксида водорода и озона способствует удалению и стойкому обесцвечиванию оставшегося лигнина, что подтверждается высокой белизной (93...94 %) и низкой реверсией (0,3.. .0,4).

5. Показано, что полученная из соломы и шелухи овса техническая целлюлоза обладает высокими показателями сорбционной способности (до 63 мг J2 /г целлюлозы), белизны (до 94 %). Это позволяет рекомендовать ее к использованию в качестве сырья для получения карбоксиметилцеллюло-зы, а также эффективных сорбентов радионуклидов для очистки воды.

Основные положения диссертации изложены в работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Вураско, A.B. Ресурсосберегающая переработка отходов крупяных и злаковых культур в целях получения технической целлюлозы / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова, Э.В. Мертин // Лесной журнал. - 2010. -№5.-С. 106-114.

2. Вураско, A.B. Получение и применение полимеров из недревесного растительного сырья / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, В.П. Сиваков, А.Ф. Никифоров, Т.Н. Маслакова, Е.И. Близнякова // Вестник КГТУ. - 2012. - № 6. - С. 128-132.

3. Вураско, A.B. Получение целлюлозы щелочно-окислительно-органосольвентным способом / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, Г.В. Астратова // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 11, ч. 3. -С. 586-592.

Патенты

4. Пат. 2425030 Российская Федерация МПК С07С407/00. Способ получения раствора пероксисислот для делигнификации и отбеливания [Текст] / Вураско A.B.; заявитель Урал. гос. лесотехн. ун-т; патентообладатель Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Минакова А.Р., Мертин Э.В. - № 2010104604/04; заявл. 09.02.2010; опубл. 27.07.2011. Бюл. № 21 - 5 с.

5. Пат. 2418122 Российская Федерация МПК С07С407/00. Способ получения целлюлозы из соломы риса [Текст] / Вураско A.B.; заявитель Урал. гос. лесотехн. ун-т; патентообладатель Вураско A.B., Дрикер Б.Н., Галимова А.Р., Мертин Э.В., Чистякова К.Н. - № 2010118642/12; заявл. 07.05.2010; опубл. 10.05.2011. Бюл. № 13 -5 с.

Материалы и тезисы докладов

6. Мертин, Э.В. Энерго- и ресурсосберегающая технология производства целлюлозы из однолетних растений / Э.В. Мертин, А.Р. Минакова, Б.Н. Дрикер // Безопасность биосферы. Сборник тезисов докладов Международного молодежного научного симпозиума «Безопасность биосферы — 2009». - Екатеринбург. - 2009. - С. 85.

7. Вураско, A.B. Получение и перспективы применения целлюлозы из шелухи овса / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова, Э.В. Мертин // Материалы IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». — Барнаул. - 2009. — С. 24 -25.

8. Вураско, A.B. Технология химической переработки соломы и шелухи крупяных злаков с целью продуктов парфюмерного и медицинского назачения / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова, А.Ф. Максимов, Э.В. Мертин // Материалы межвузовской научно-практической конференции «Роль вузовской науки и образования в реализации программы «Уральская деревня». - Екатеринбург. - 2010. - С. 130 — 137.

9. Чистякова, К.Н. Исследование молекулярно-массового распределения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы из целлюлозы шелухи риса / К.Н. Чистякова, Э.В. Мертин, A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы VI Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. — Екатеринбург. - 2010. - С. 252 - 255.

10. Мертин, Э.В. Поучение натриевой соли карбоксиметилцеллюло-зы из технической целлюлозы шелухи риса / Э.В. Мертин, A.B. Вураско A.B. Душкин, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова // Сборник статей по материалам научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения». - Красноярск. -2010.-С. 285 - 291

11. Вураско, A.B. Целлюлоза из недревесного растительного сырья -перспективы применения / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова, Э.В Мертин, К.Н. Чистякова // Тезисы докладов конференции «Химия и полная переработка биомассы леса». - Санкт - Петербург. - 2010. - С. 22.

12. Вураско, A.B. Разработка сорбционного материала на основе технической целлюлозы однолетних растений / A.B. Вураско, Б Н Дрикер И.Г. Первова, А.Р. Минакова, Э.В. Мертин // Материалы четвертой международной научно-практической интернет - конференции «Леса России в XXI веке». - Санкт - Петербург. - 2010. - С. 150 - 153.

13. Мертин, Э.В. Влияние озона на процесс окислительно-органосольвентной делигнификации недревесного растительного сырья / Э.В. Мертан, A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Минакова // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов - Екатеринбург. - 2012. - С. 202 - 204.

14. Вураско, A.B. Применение щелочно-окислительно-органосольвентной варки для делигнификации недревесного растительного сырья / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, А.Р. Минакова ЕИ Близнякова // Материалы V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул. - 2012. - С. 69 - 71.

15. Вураско, A.B. Получение сорбционных материалов из целлюлозы однолетних растений / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, А.Р. Минакова, Е.И. Близнякова // Материалы V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул. - 2012. - С. 357 - 359.

16. Вураско, A.B. Получение пищевых волокон го шелухи и соломы риса и овса / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, А.Р. Минакова, Е И Близнякова // Материалы конференции «Фармация и общественное здоровье». - Екатеринбург. - 2012. - С. 118 - 120.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт 37 Ученому секретарю диссертационного совета Куцубиной Н.В. Факс* (343) 262-96-38 E-mail: bsovet@usfen.ru

Подписано в печать 12.12.2012 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ № 891

620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37.

Уральский государственный лесотехнический университет.

Отдел оперативной полиграфии.

Уральский государственный лесотехнический университет

ю со

о я

см н

На правах рукописи

*

Мертин Элеонора Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЩЕ Л ОЧНО-ОКИСЛИТЕ ЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНЫМ СПОСОБОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОЗОНА

Специальность 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

ю со со

¡^ Научный руководитель:

доктор технических наук, заведующая кафедрой ХД и ТЦБП УГЛТУ

О

Сч] л

ц^ Вураско Алеся Валерьевна

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор кафедры ОНХ УГЛТУ Дрикер Борис Нутович

Екатеринбург - 2013

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ а.с.с. - абсолютно-сухое сырье а.с.ц. - абсолютно-сухая целлюлоза в.с.ц. - воздушно-сухая целлюлоза

MILOX - способ варки целлюлозы (milieu pure oxidation - чистая кислая среда)

ФПЕ - фенилпропановая единица ПУК - перуксусная кислота

ИОМС - ингибитор отложения минеральных солей ИК - инфракрасный

Содержание

Введение.......................................................................................6

1. Аналитический обзор....................................................................9

1.1 Окислительно-органосольвентный способ делигнификации...............9

1.1.1 Химизм органосольвентной делигнификации.........................12

1.2 Использование озона в процессе делигнификации...........................15

1.2.1 Строение молекулы и свойства озона..................................15

1.2.2 Химизм реакций лигнина с озоном......................................17

1.2.3 Применение озона при делигнификации...............................20

1.3 Ступенчатая щелочно-сульфитная делигнификация........................23

1.4 Недревесное растительное сырье................................................25

1.4.1 Анатомическое строение зерновых культур............................27

1.4.2 Химический состав зерновых культур..................................29

1.4.3 Способы получения целлюлозы из недревесного растительного сырья..........................................................................................30

1.5 Сорбционные материалы на основе целлюлозы.............................32

1.5.1 Понятие сорбции, классификация сорбентов..........................32

1.5.2 Сорбенты растительного происхождения..............................35

1.5.3 Пищевые волокна............................................................36

1.5.4 Карбоксиметилцеллюлоза.................................................37

2. Методическая часть.....................................................................40

2.1 Анализ исходного растительного сырья.......................................40

2.2 Щелочно-окислительно-органосольвентные варки растительного сырья..........................................................................................40

2.2.1 Первая ступень варки.......................................................40

2.2.2 Вторая ступень варки.......................................................41

2.3 Приготовление и анализ ПУК....................................................42

2.3.1 Анализ исходных химических реагентов...............................42

2.3.2 Приготовление ПУК.........................................................43

2.3.3 Анализ полученной ПУК...................................................44

2.3.4 Определение остаточного количества ПУК и пероксида водорода в

отработанном растворе...................................................................45

2.4 Определение константы скорости реакции разложения пероксидных соединений..................................................................................46

2.5 Определение концентрации озона в газовой смеси.........................47

2.6 Анализ технической целлюлозы.................................................47

2.7 ИК - спектры технической целлюлозы.........................................49

2.8 Карбоксиметилирование технической целлюлозы..........................49

2.8.1 Анализ полученной Ыа-КМЦ............................................50

2.9 Математическая обработка экспериментальных данных..................54

3. Экспериментальная часть.............................................................55

3.1 Анализ растительного сырья.....................................................55

3.1.1 Химический состав..........................................................55

3.1.2 Анатомическое строение..................................................56

3.2 Исследование условий щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации шелухи овса в присутствии озона................................58

3.2.1 Первая ступень - щелочная варка........................................58

3.2.2 Вторая ступень - окислительно-органосольвентная варка..........62

3.2.3 Кинетика варочного процесса.............................................67

3.2.4 Кинетика расходования озона.............................................71

3.3 Исследование условий щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации соломы овса в присутствии озона................................74

3.3.1 Первая ступень - щелочная варка........................................74

3.3.2 Вторая ступень - окислительно-органосольвентная варка..........77

3.3.3 Кинетика варочного процесса.............................................80

3.3.4 Кинетика расходования озона.................. ...........................84

3.4 Характеристика полученной технической целлюлозы......................87

4. Технологическая часть.................................................................97

4.1 Анализ и утилизация отработанных варочных растворов................100

4.2 Расчет материального баланса.................................................101

Выводы...............

Список литературы Приложения..........

135

124

Приложение 1. Карты Парето, полученные в ходе анализа экспериментальных данных и использованные при математическом описании процесса щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации соломы и шелухи овса

Приложение 2. Ориентировочный расчет затрат на получение технической целлюлозы из соломы и шелухи овса гцелочно-окислительно-органосольвентным способом с применением озона

Приложение 3. Акт внедрения результатов работы в учебный процесс Приложение 4. Акт промышленной выработки технической целлюлозы из шелухи овса

Введение

Актуальность темы. В решении экологических проблем целлюлозно-бумажного производства важная роль принадлежит совершенствованию существующих способов делигнификации и созданию новых. Недостатками традиционных сульфитных и сульфатных технологий являются образование токсичных и канцерогенных веществ (метилмеркаптан, диоксиды, сероуглерод), большого количества загрязненных серой и хлором стоков, представляющих опасность для окружающей среды и человека. Проблемы утилизации стоков и выбросов в настоящее время не имеют исчерпывающего решения.

Анализ литературных данных позволяет утверждать, что сейчас достаточно активно ведутся работы по разработке альтернативных способов, которые являются экологически малоопасными и позволяют получать целлюлозу с высоким выходом и свойствами, не уступающими целлюлозе, полученной традиционными способами. Примерами являются технологии с использованием органических растворителей, в частности, с ПУК, однако нестабильность ПУК ограничивает возможности ее применения.

Для целлюлозно-бумажного производства остро стоит вопрос расширения сырьевой базы. Решением этого вопроса может быть использование отходов сельского хозяйства, которые до сих пор не находят широкого применения. В частности, в Свердловской области одной из наиболее распространенных сельскохозяйственных культур является овес, при переработке которого образуются многотоннажные отходы в виде соломы и шелухи (400...500 т/ в год), которые необходимо утилизировать желательно с получением ценных и полезных продуктов.

Все это свидетельствует об актуальности исследований по разработке экологически безопасных технологий получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья.

Целью данной диссертационной работы является разработка способа получения технической целлюлозы из отходов переработки недревесного

растительного сырья на примере шелухи и соломы овса щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификацией с использованием ПУК и озона, и оценка возможных областей применения полученных материалов.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

- изучение химического состава и анатомического строения соломы и шелухи овса;

- изучение возможности повышения выхода и стабильности пероксидных соединений, используемых на II ступени варки целлюлозы;

- оптимизация условий проведения I и II ступеней щелочно-окислительно-органосольвентной варки;

- изучение влияния озона на проведение II ступени окислительно-органосольвентной варки;

- изучение свойств полученных волокнистых материалов и оценка возможных областей их применения.

Основные научные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

-обоснование проведения делигнификации недревесного растительного сырья двухступенчатым щелочно-окислительно-органосольвентным способом в присутствии озона;

- математическая модель процесса делигиификации и оптимизация условий получения технической целлюлозы щелочно-окислительно-органосольвентным способом в присутствии озона.

- кинетика процесса делигнификации недревесного растительного сырья;

- свойства полученной технической целлюлозы и определение возможных областей ее применения.

Научная новизна работы

Показана возможность получения раствора перуксусной кислоты повышенной концентрации путем взаимодействия уксусной кислоты и пероксида водорода при озонировании.

Найдены закономерности влияния факторов варки на процесс щелочно-окислительно-органосольвентной делигнификации соломы и шелухи овса в присутствии озона. Установлено, что применение озона на второй ступени окислительно-органосольвентной варки способствует стабилизации перуксусной кислоты, что снижает скорость ее разложения, повышая эффективность удаления лигнина без разрушения углеводных компонентов.

Показано, что по своим свойствам полученная техническая целлюлоза может быть использована при получении карбоксиметилцеллюлозы, а также в качестве высокоэффективных сорбентов радионуклидов.

Практическая значимость работы

Разработан научно-обоснованный способ и технология получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья путем двухступенчатой щелочно-окислительно-органосольвентной

делигнификации с применением озона. Предлагаемая технология позволяет получить техническую целлюлозу высокого качества из отходов сельскохозяйственных культур.

1. Аналитический обзор

1.1 Окислительно-органосольвентный способ делигнификацин

Ужесточение требований к качеству стоков и газовых выбросов промышленных предприятий поставило вопрос о необходимости отказа от технологий, использующих соединения серы и хлора. Это стимулирует поиски путей делигнификации, более безвредных для окружающей среды [1].

Альтернативой существующим способам получения целлюлозы являются органосольвентные, выгодно отличающиеся экологической безопасностью, простотой регенерации реагентов и относительно низким капиталовложениям [2]. К преимуществам данных способов получения целлюлозы относятся:

- возможность получения целлюлозы с высоким выходом;

- использование для варки лиственных и хвойных пород древесины, недревесного растительного сырья;

- возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

- упрощение регенерации отработанных варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ, и в связи с этим уменьшение энергоемкости производства [2].

В качестве среды для проведения органосольвептных варок используют протолитические (органические кислоты, одно- и многоосновные спирты, фенол и др.) и апротонные (диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан и ацетон) органические растворители, а также их смеси с водой. Добавление воды к органическому растворителю приводит к возрастанию реакционной способности лигнина и его растворимости [2, 3].

Технологии, связанные с использованием в качестве варочных реагентов апротонных соединений, мало разработаны и редко применяются на практике. Чаще используются протолитические растворители, среди которых наибольшее распространение получили варки со спиртами, преимущественно с этанолом и водно-этанольной смесыо. Показатели

механической прочности этой целлюлозы аналогичны показателям бисульфитной целлюлозы. Однако при низком выходе технической целлюлозы (40...50 %) содержание остаточного лигнина 5... 10 % [4]. Среди органических кислот наиболее часто используется уксусная кислота. Она обеспечивает достаточную селективность гидролитической деструкции и способствует расщеплению эфирных связей в лигнине и лигноуглеводном комплексе.

Для повышения эффективности процесса делигнификации, по-нашему мнению, перспективным является объединение органосольвентного способа с окислительным. В этом случае процесс делигнификации осуществляется органическими пероксикислотами. Использование этих кислот, являющихся пероксидными соединениями, основано на свойстве легко окислять лигнин и делигнифицировать растительный материал с одновременным изменением хромофорных групп лигнина с получением бесцветных соединений [5]. Результаты варки с использованием пероксикислот после оптимизации процесса позволяют получить высокую степень делигнификации [3].

Первым опытом применения растворов пероксикислот для производства целлюлозных полуфабрикатов является работа, в которой делигнификацию проводили в щелочной среде [6]. В более поздних исследованиях делигнификация осуществлялась в кислой среде. Первоначально варку проводили в растворе, состоящем из органической кислоты типа КСООН и пероксида водорода, при атмосферном давлении и температуре от 60 до 100 °С [7]. Позднее для снижения расхода варочных реагентов при одновременном повышении прочностных свойств полуфабриката была предложена варка в две ступени. При этом первая ступень осуществлялась органической кислотой, а вторая - смесыо органической кислоты с пероксидом водорода. Авторам удалось снизить расход пероксида водорода, однако, применяемая для ускорения реакции серная кислота приводит к заметному снижению выхода волокнистого полуфабриката [8].

Для замены серной кислоты предложено использование соединений металлов переменной валентности (вольфрамат и молибдат натрия), позволяющих повысить выход и качество волокнистого полуфабриката [9].

Промышленное получение целлюлозы путем делигнификации пероксикислотами впервые было внедрено на предприятии «Кегшга» (Оулу, Финляндия) [10 - 19]. Был разработан трехступенчатый процесс, получивший название «МПох». Первая ступень - пероксикислотная варка древесины с разбавленной кислотой при температуре 80 °С; вторая ступень - варка в кипящей муравьиной кислоте; на третьей ступени проводилась пероксимуравьиная варка при температуре 80 °С. Недостатки этого способа связаны с затруднениями регенерации муравьиной кислоты, поэтому позднее был разработан способ варки с уксусной кислотой в две ступени. При этом первую ступень проводили в растворе уксусной кислоты, вторую - в присутствии перуксусной кислоты при температуре 90 °С.

Однако после разработки и строительства установки снова проводились опытные варки с использованием муравьиной кислотой [12, 20]. В качестве сырья использовали березовую щепу, процесс проводили в три ступени - сначала щепу варили 4...5 часов в растворе муравьиной кислоты (концентрация в растворе до 80 %) и пероксида водорода при температуре 90 °С. После выдувки и отжима волокнистую массу обрабатывали в течение 2 часов смешанным раствором муравьиной кислоты и пероксида водорода при температуре 60 °С, небеленую целлюлозу промывали и отбеливали раствором пероксида водорода, гидроксида натрия при температуре 80...90 °С. В результате достигалась белизна 90 %. Отработанный щелок упаривали, муравьиную кислоту концентрировали дистилляцией и возвращали в производство. Проведенные испытания прошли успешно, но экономические расчеты показали высокие затраты на электроэнергию для регенерации (дистилляции) муравьиной кислоты. Текущие расходы на производство могут быть уменьшены за счет снижения потребления электроэнергии и потерь кислоты, а также за счет снижения расхода реагентов на варку.

Авторами [21] были выполнены исследования зависимости глубины делигнификации и селективности процесса от концентрации пероксикислот. Увеличение концентрации приводит к углублению делигнификации, однако при этом снижается селективность процесса, за счет окислительного действия на углеводные компоненты. Решением этой проблемы может быть использование водных растворов пероксикислот, при этом добавление воды позволит увеличить растворимость лигнина. Определение оптимальных условий проведения окислительно-органосольвентных варок необходимо делать на основании протекающих при этом химических реакций, приводящих к удалению лигнина.

1.1.1 Химизм органосольвентной делигнификации

Все реакции, протекающие при делигнификации можно разделить на желательные (приводящие к деструкции и удалению лигнина) и нежелательные (реакции внутримолекулярной конденсации).

Реакции, которые ведут к деструкции лигнина при делигнификации пероксикислотами, можно показать схемами их действия на основании работ Гирера [22]. Беря за основу гетеролитический механизм, Гирер полагает, что при этом активные центры лигнина атакуются катионами гидроксония НО+ -электрофи�