автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Повышение устойчивости бумаги к старению формированием ее композиционного состава

Смирнова Екатерина Григорьевна

ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ БУМАГИ К СТАРЕНИЮ ФОРМИРОВАНИЕМ ЕЕ КОМПОЗИЦИОННОГО СОСТАВА

05.21.03 — технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

О 4 СЕН 2014

С а н кт-Петер бур г 2014

005552115

Смирнова Екатерина Григорьевна

ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ БУМАГИ К СТАРЕНИЮ ФОРМИРОВАНИЕМ ЕЕ КОМПОЗИЦИОННОГО СОСТАВА

05.21.03 — технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2014

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова»

Официальные оппоненты: Осипов Павел Васильевич,

доктор технических наук, ООО БАСФ, старший консультант по химикатам, технологии производства полуфабрикатов и бумажной продукции

Канарский Альберт Владимирович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры «Пищевой биотехнологии»

Вураско Алеся Валерьевна, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», заведующая кафедрой «Химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО Северный (Арктический)

федеральный университет имени М. В. Ломоносова

Защита состоится 2014 г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.231.01 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» http://gturp.spb.ru/

Автореферат разослан «/Ц$> 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Махотина Людмила Герцевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема повышения долговечности бумаги со временем не только не утратила актуальности, но и существенно обострилась в связи с необходимостью решения вопросов ресурсе-, энергосбережения и экологии. К видам бумаги, предназначенным для длительного пользования, относится бумага для печати, фотопечати, документная и реставрационная бумага, а также электротехническая бумага.

Основными направлениями в динамично развивающемся производстве высокосортных видов бумаги для печати являются: увеличение доли лиственной целлюлозы в композиции бумаги; повышение содержания высокодисперсных наполнителей; переход на нейтральный способ проклейки; применение современных систем фиксации компонентов бумажной массы и новых систем оптического окрашивания и отбеливания. В производстве бумаги для печати как один из важных показателей качества рассматривается долговечность. Относительно низкая долговечность современных печатных изданий приводит к росту потребления бумаги, а, следовательно, к нерациональному использованию лесосырьевых и других ресурсов, а в недалеком будущем приведет еще к значительным затратам на реставрацию документов на бумаге для пользования в библиотеках и архивах.

Реставрационная бумага является основным материалом для реставрации старинных документов, книг, журналов, рукописей и других объектов культурного наследия. Устойчивость к старению одно из основных требований, предъявляемых к реставрационной бумаге.

Электроизоляционная бумага, несмотря на появление синтетических диэлектриков, востребована и практически не заменима в бумажно-пропитанной изоляции (БПИ) высоковольтных электротехнических устройств различного назначения, в частности в силовых трансформаторах, наиболее дорогостоящем элементе в системе распределения электрической энергии. БПИ представляет собой диэлектрическую систему, состоящую и твердого (бумага) и жидкого (электроизоляционное масло) диэлектриков. Жидкий диэлектрик является заменимым компонентом БПИ. По мере накопления шлама и продуктов деструкции в электроизоляционном масле его заменяют на свежее. Поэтому продолжительность эксплуатации электротехнических устройств напрямую зависит от срока службы электроизоляционной бумаги.

Решение проблемы повышения долговечности различных видов бумаги не может быть однозначным. Многотоннажная бумага для печати не должна быть чрезмерно дорогой. Поэтому проблему повышения ее долговечности следует решать научно-обоснованным формированием композиционного состава из традиционно используемых для ее получения полуфабрикатов и химических веществ. Для прогнозирования срока службы бумажных носителей информации необходимо также учитывать влияние

нанесения печати на долговечность бумажного документа. Продление срока службы реставрационной и электротехнической бумаги экономически целесообразно. Решение проблемы повышения долговечности этих видов бумаги возможно с помощью разработки новых технологий на основе перспективных полуфабрикатов. В свете развития этого направления представляется перспективным применение для получения бумаги органосольвентной хвойной целлюлозы, полученной делигнификацией древесины ели в системе пероксид водорода — уксусная кислота — вода, и целлюлозы бактериального происхождения, продуцируемой штаммом бактерий СЫсопасеШЬайег хуНпиэ. Уникальные свойства полимеров XXI века — хитина и хитозана обуславливают все возрастающий интерес к их производству и практическому применению. Сырьевая база для получения этих полимеров разнообразна, однако, в основном, их получают из морепродуктов. Несомненный интерес представляет использование хитин-содержащих комплексов, полученных из дереворазрушающих грибов, в частности, широко распространенного трутовика настоящего - РошеБ й>тетагшз.

Создание научных основ повышения устойчивости бумаги к старению формированием ее композиционного состава и разработка на их базе новых технологических решений по получению долговечной бумаги свидетельствует об актуальности выбранного направления исследований и представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель исследования — разработать и научно обосновать технологию получения бумаги для печати, реставрационной и электроизоляционной бумаги с высокой устойчивостью к старению путем формирования композиционного состава.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- выявить влияние на старение бумаги для печати различных видов целлюлозы и их композиций, а также современных проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, в том числе применяемых для поверхностной проклейки;

- разработать и апробировать рекомендации по получению бумаги для офсетной печати с повышенной устойчивостью к старению;

- определить влияние современных материалов и способов печати на процесс старения бумаги как носителя информации;

- разработать и научно обосновать композиционный состав долговечной реставрационной бумаги и апробировать при механизированной реставрации старинных документов;

- разработать и научно обосновать инновационные способы получения электроизоляционной бумаги с повышенным сроком службы при применении материалов нового поколения.

Методологической основой диссертационной работы является индивидуальный для каждого вида бумаги подход к повышению устойчивости к старению формированием композиционного состава, базирующийся на научных, теоретических и практических достижениях отечественных и зарубежных ученых, с применением стандартных методов искусственного старения и системным анализом свойств бумаги при использовании взаимодополняющих современных и традиционных, физических и химических методов исследования.

Научная новизна работы.

- в зависимости от вида бумаги выявлены закономерности изменения механических, химических, структурных, оптических, диэлектрических свойств в процессе ее изготовления и старения, на базе которых разработаны и научно обоснованы усовершенствованные и принципиально новые технологические решения по получению бумаги с высокой устойчивостью к старению;

- экспериментально доказано, что в процессе старения бумаги, содержащей беленую сульфатную лиственную целлюлозу, наиболее подвержены механическому разрушению мелкие сосуды;

- выявлено, что реагент для внутримассной проклейки на основе алкилкетендимеров (АЮЭ) обеспечивает большую устойчивость бумаги к старению, чем реагент на основе алкенилянтарного ангидрида (А8А);

- доказано, что двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги окисленным крахмалом повышает ее устойчивость к старению;

- установлено, что нанесение офсетной печати на бумагу для получения текстового документа отрицательно сказывается на долговечности бумаги, а офсетная краска практически не подвергается деструкции в процессе старения. Печать на копировальном аппарате и принтере не влияет на старение бумаги, однако деструкция красочного слоя в процессе старения может привести к полной утрате текста документа;

- выявлено, что введение в бумажную массу из беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы эффективно улучшает физико-механические и структурные свойства реставрационной бумаги и повышает прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью, обеспечивая его высокую устойчивость при старении;

- доказано, что содержание в композиции электроизоляционной бумаги от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы повышает ее механическую и электрическую прочность, нагревостойкость и сорбционную способность по отношению к продуктам деструкции электроизоляционного масла;

- установлено, что электроизоляционная бумага, изготовленная из органосольвентной целлюлозы, не уступает по показателям разрушающего усилия бумаге из электроизоляционной сульфатной хвойной целлюлозы и превышает ее по показателю электрической прочности;

- доказано, что хитин-содержащий комплекс дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик настоящий) при введение в композицию электроизоляционной бумаги от 1 % до 3 %, повышает ее кратковременную электрическую прочность и нагревостойкость, а по сорбционной способности поглощать и удерживать продукты деструкции электроизоляционного масла не уступает хитозану, выделенному из ракообразных.

Теоретическая и практическая значимость работы.

- развиты теоретические представления о влиянии на устойчивость к старению бумаги для печати различных видов целлюлозы и их композиций, а также современных проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, в том числе применяемых для поверхностной проклейки. Разработаны рекомендации по повышению долговечности бумаги для офсетной печати с прогнозируемым сроком службы более 250 лет;

- для сохранения культурного наследия предложено, апробировано при механизированной реставрации старинных документов и защищенно патентом применение в композиция реставрационной бумаги бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus, что повышает устойчивость бумаги к старению, увеличивает прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью с прогнозируемым сохранением прочности шва в течение 100 лет;

- для получения целлюлозных диэлектриков с повышенными электрофизическими характеристиками и длительным сроком службы предложено и научно обосновано применение в композиции электроизоляционной бумаги инновационных материалов: органосольвентной целлюлозы и хитин-содержащего комплекса дереворазрушающих грибов Fomes fomentarius (трутовик настоящий). Разработан и защищен патентом способ получения электроизоляционной бумаги с применением в композиции бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 30 работах, в том числе монография «Долговечность бумаги для печати», 8 статей опубликовано в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 287 наименований, 2 приложений. Работа изложена на 311 страницах, содержит 49 таблиц, 72 рисунка.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- комплексный подход к решению проблемы увеличения срока службы современной бумаги для печати с постепенным усложнением композиционного состава в процессе изготовления, поверхностной обработки и нанесения печати;

— закономерности и механизмы изменения механических, структурных, оптических и электрофизических свойств бумаги по мере усложнения композиционного состава при ее изготовлении и их влияние на устойчивость бумаги к старению;

— рекомендации по повышению устойчивости к старению бумаги для офсетной печати;

— способ подготовки гель-пленки бактериальной целлюлозы, продуцируемой штаммом бактерий Gluconcetobacter xylinus ВКМ - 880 для получения реставрационной и электроизоляционной бумаги;

— композиционный состав бумажной массы для механизированной реставрации старинных документов методом долива с использованием в композиции бактериальной целлюлозы, обеспечивающий повышение прочности шва между реставрируемым документом и восполняющей частью с прогнозируемым сохранением прочности шва в течение 100 лет;

— инновационные композиции электроизоляционной бумаги с усиленными диэлектрическими, сорбционными свойствами и повышенной нагревостойкостью, обеспечиваемые введением экологически безопасных материалов нового поколения — бактериальной целлюлозы Gluconcetobacter xylinus, хитин-содержащего комплекса из дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик настоящий) и применением органосольвентной целлюлозы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит аналитический обзор научной и технической литературы, в котором рассмотрено современное состояние, проблемы и перспективы повышения срока службы бумаги. Представлен анализ влияния волокнистых полуфабрикатов и химических веществ, применяемых в производстве бумаги, на ее долговечность, а также рассмотрены перспективные виды полуфабрикатов и реагентов для получения долговечной бумаги.

Вторая глава посвящена изучению закономерностей и механизмов старения бумаги из отдельных видов целлюлозы. Устойчивость целлюлозных материалов к старению является определяющим фактором долговечности бумаги и обеспечивает необходимые свойства бумаги в процессе длительной эксплуатации. Для исследования были выбраны три вида беленой целлюлозы: сульфатная хвойная марки ХБ-2 (СФА хв.), сульфатная лиственная марки JIC-0 (СФА л.) и сульфитная хвойная марки Б (СФИ хв.). Целлюлозу размалывали в ролле до 35±2 °ШР и изготавливали отливки бумаги массой 80 г/м2. Старение проводили в климатической камере «Binder» (Германия). Режим искусственного старения бумаги соответствовал стандарту: ISO 56-30:1986 (температура 80 °С, относительная влажность 65 %). Принято считать, что 3-е суток такого старения соответствуют 25 годам естественного старения бумаги.

Многочисленными исследованиями зарубежных и российских ученых доказано, что наиболее чувствительными показателями при оценке долговечности бумаги являются сопротивление излому и водородный показатель. Динамику изменения свойств бумаги в процессе старения

характеризовали потерей

показателя в процентах от значения этого показателя у не подвергавшегося старению

образца бумаги.

Как видно из рисунка 1, бумага, полученная из сульфатной хвойной и из сульфатной лиственной целлюлозы, быстро теряет сопротивление излому в течение 6 уток старения, после чего снижение этого показателя прекращается. Бумага из сульфитной хвойной целлюлозы теряет прочность на излом практически с постоянной скоростью непрерывно на протяжении всего процесса старения. Следовательно, можно заключить, что динамика изменения прочности на излом непосредственно зависит от способа получения целлюлозы и мало зависит от вида древесины. Объясняется это тем, что волокна сульфатной целлюлозы в процессе старения бумаги уменьшают общий объем

субмикроскопических капилляров (ООСК) почти в 1,5 раза (рис. 2). Волокна сульфитной целлюлозы, наоборот, набухают во влажной среде и значительно увеличивают ООСК, что способствует проникновению кислорода воздуха в клеточные оболочки волокон и образованию карбоксильных

групп. В результате кислотность бумаги растет (величина рН бумаги усиливается гидролитическая деструкция

0 3 6

Продолжительность старения, сутки

Рисунок 1 - Потери прочности на излом у образцов бумаги, из различных видов целлюлозы в процессе старения: 1) СФА хв., 2) СФАл., 3) СФИхв.

4

3,5

1 2

□ О суток

Рисунок 2 - ООСК волокон до и после старения в бумаге из: 1) СФА хв.; 2) СФА л.; 3) СФИхв.; 4) 60 % СФА л. и 40 % СФА хв.

понижается с 6,3 до 5,7),

целлюлозы, уменьшается прочность индивидуальных волокон (на 8 %) и, соответственно, сопротивление излому.

Дальнейшими исследованиями было установлено, что потери прочности на излом у бумаги из беленой сульфатной лиственной целлюлозы в процессе старения прямо зависят от потерь прочности индивидуальных волокон, а для бумаги из беленой сульфатной и сульфитной хвойной целлюлозы как от потерь прочности индивидуальными волокнами, так и от потерь прочности связей между волокнами. При этом показатель рН у бумаги из лиственной целлюлозы как до, так и после старения оказался ниже (до старения 6,4 — после старения 6,3) чем у бумаги из сульфатной хвойной целлюлозы (до старения 6,7 - после старения 6,5), что объясняется большим содержанием пентозанов в лиственной целлюлозе. Пористость бумаги из сульфатной хвойной целлюлозы после старения возросла на 21 %, а из лиственной на 47 %, что происходит из-за разрушения мелких сосудов. Количество сосудов в бумаге после старения уменьшилось почти в 2 раза, а их средняя площадь увеличилась на 18% (табл. 1). В процессе старения

Таблица 1

Результаты анализа волокон в бумаге на приборе Fiber-Tester

Показатели СФА хв. СФА л. 60 % СФА л. + 40 % СФА хв.

Продолжительность старения, сутки

0 12 0 12 12

Количество исследованных волокон, шт 12127 10105 20078 20117 20025

Ср. длина волокон, мм 1,869 1,833 0,849 0,843 0,98

Ср. ширина волокон, мкм 24,1 23,2 19,5 19,0 19,9

Содержание мелочи, % (длина < 0,2 мм) 6,0 6,2 7,3 7,2 8,3

Ср. фактор формы, % 86,6 86,9 90,1 91,3 89,7

Количество изломов на волокно 0,586 0,568 0,434 0,362 0,439

Количество больших изломов (> 60 °) на мм 0,137 0,133 0,132 0,100 0,131

Средний угол излома, ° 54,475 53,215 48,522 47,195 48,503

Средняя длина сегмента, мм 1,499 1,487 0,698 0,726 0,808

Количество сосудов в образце 269 146 149

Ср. площадь сосудов, мкм2 _ 95185 112401 83113

бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы и особенно лиственной целлюлозы волокна пластифицируются, распрямляются, уменьшают угол изломов и увеличивают фактор формы.

В целом, в результате выполненных исследований установлены различия в динамике изменения механических и структурных показателей бумаги, полученной из различных видов целлюлозы, в процессе искусственного старения. Установлено, что несмотря на более сложный состав беленой сульфатной лиственной целлюлозы, включающий волокна либриформа, трахеиды и сосуды, закономерность снижения прочности на излом бумаги из лиственной целлюлозы имеет такой же характер, как и у бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы. Разрушение мелких сосудов в процессе старения бумаги из лиственной целлюлозы способствует увеличению пористости, что приводит к ослаблению межволоконных связей и к потере сопротивления излому бумаги.

Третья глава посвящена изучению закономерностей и механизмов старения бумаги с различным композиционным составом. Выполненные исследования показали, что потери прочности на излом образцов композиционной бумаги, состоящей из сульфатной лиственной и хвойной целлюлозы в соотношении 40 : 60 и 60 : 40, после старения не превышают потери этого показателя у бумаги, полученной из отельных видов сульфатной целлюлозы (рис. 1 и 3, кр. 1 и 2). Образцы композиционной бумаги, состоящие из сульфатной лиственной и сульфитной хвойной

целлюлозы в соотношении 40 : 60 и 60 : 40, после старения почти в 2 раза превысили потери прочности на излом по сравнению с образцами бумаги, полученными отдельно из сульфатной лиственной и сульфитной хвойной целлюлозы. Это свидетельствует о плохой совместимости этих

полуфабрикатов ускоряющей процесс старения композиционной бумаги и объясняется различным воздействием процесса старения на волокна беленой сульфатной лиственной и беленой сульфитной хвойной целлюлозы (рис. 1 и 3).

Значения водородного

показателя у образцов

композиционной бумаги на основе сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлозы после 12 суток старения переходят в кислую

Продолжительность старения, сутки

Рисунок 3 — Потери прочности на излом композиционной бумаги: 1 - 40 % СФА л. + 60 % СФА хв.;

2-60 % СФА л. + 40 % СФА хв.;

3-40 % СФА л. + 60 % СФИ хв.;

4-60 % СФА л. + 40 % СФИ хв.

область - 5,6.. .5,7. Поэтому дальнейшие исследования были сосредоточены на композиционной бумаге из сульфатных видов целлюлозы.

После старения в композиционной бумаге на основе сульфатных видов целлюлозы было обнаружено повышенное содержание мелочи и такое же количество сосудов (149 шт.), как и в образце бумаги полностью состоящем из лиственной целлюлозы (146 шт.) (табл. 1). Однако их средняя площадь оказалась в 1,5 раза меньше, что подтверждает разрушение сосудов и свидетельствует о высоком удержании мелких сосудов в композиционной бумаге. В целом в композиционной бумаге увеличивается содержание лиственной целлюлозы за счет не отличающихся долговечностью мелких волокон. Присутствие большого количества мелких сосудов, обладающих высокоразвитой субкапиллярной структурой подтверждается увеличением ООСК в композиционной бумаге (рис. 2).

Прогноз долговечности бумаги под влиянием механической нагрузки на основе термофлуктуационной теории прочности С. Н. Журкова показал (табл. 2), что значения энергии активации процесса деструкции бумаги под нагрузкой до и после старения достаточно близки у обоих образцов бумаги, содержащих 40 % и 60 % лиственной целлюлозы.

Таблица 2

Долговечность образцов бумаги, рассчитанная по методу С. Н. Журкова

Композиционный состав по волокну Продолжительность старения, сутки Энергия активации процесса деструкции образца под нагрузкой, кДж/моль

60 % СФА л. 0 98,7

+ 40 % СФА хв. 12 98,1

40 % СФА л. 0 100,4

+ 60 % СФА хв. 12 95,3

Определение кинетических параметров процесса старения на основе совмещенного термогравиметрического и дифференциального термического анализа, подтвердило, что независимо от соотношения сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы (40 : 60 и 60 : 40) композиционные образцы бумаги имели мало отличающиеся значения эффективной энергии активации термической деструкции после старения (56 и 57 кДж/моль), близкие к бумаге из лиственной целлюлозы (55 кДж/моль) (рис. 4).

В последующих исследованиях в композиционный состав бумаги вводили наполняющие, проклеивающие и удерживающие вещества. В качестве наполнителя применяли химически осаждённый мел в количестве 20 % к массе а. с. волокна. Проклейку бумаги проводили клеями на основе AKD (димеры алкилкетенов) «Keydime HF 28» и ASA (алкенилянтарный ангидрид) «Lazar 220». Для удержания наполнителя в бумаге использовали двухкомпонентную систему: катионный кукурузный крахмал «Б-150» и

! -О £ 5

Q. О

ш г

X

о к

и

О ш

-е- g -е- fc о «

80 75 70 65 60 55 50 45

—""i 1--г

Рисунок 4 - Эффективная энергия активации термической деструкции до (1) и после (2) старения бумаги в зависимости от содержания лиственной целлюлозы

20

40

60

80 100

Содержание лиственной целлюлозы,

%

«Milbond —149» в сочетании с силиказолем «Era NP 442». Введение в композицию бумаги комплекса проклеивающих, наполняющих и удерживающих веществ, существенно снижает показатели механической прочности, но устойчиво сохраняет величину pH в слабощелочной области по завершении старения. По окончании искусственного старения меньшие потери по показателям механической прочности и более высокую белизну обнаружили образцы бумаги, содержащие 60 % беленой сульфатной лиственной целлюлозы и 40 % беленой сульфатной хвойной целлюлозы, при использовании в качестве проклеивающего реагента клея на основе AKD.

На основании выявленных закономерностей формирования свойств устойчивой к старению бумаги предложены следующие рекомендации по получению долговечной бумаги для офсетной печати:

— регулируемое сортирование лиственной целлюлозы после размола с целью удаления части мелкого волокна (мелких сосудов);

— применение для проклейки клея на основе AKD.

В четвертой главе изучали влияние поверхностной проклейки бумаги на ее устойчивость к старению. На опытной бумагоделательной машине Санкт-Петербургской бумажной фабрики ГОЗНАК была выработана бумага для офсетной печати массой 80 г/м2,без поверхностной проклейки и с поверхностной проклейкой с обеих сторон окисленным крахмалом «Ешох TSC». Концентрация рабочего раствора крахмала - 3 %. Прирост массы 1 м2 бумаги после нанесения поверхностной проклейки составил 6,5 %.

Выбор реагента для поверхностной проклейки основан на выполненных в большом объеме сравнительных исследований по влиянию различных реагентов для поверхностной проклейки (анионные крахмалы: «RAISAMYL 304 Е», «RAISAMYL 307 Е»; «PERLSIZE 158» «ЕМОХ TSC»; катионный крахмал: «RAISAMYL 406 80 Е»; поливиниловый спирт:

«ЕЬУАЫОЬ 90 — 50», «ВР - 17»; натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы: «КАМЦЕЛ») на печатные свойства промышленной бумаги для офсетной печати. Показатели качества выработанной бумаги для офсетной печати полностью отвечали требованиям ГОСТ Р ИСО 9706 — 2000. «Бумага для документов» со знаком соответствия долговечности (табл. 3). Двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги окисленным крахмалом повысила сопротивление раздиранию и увеличила щелочной резерв бумаги.

Таблица 3

Показатели бумаги для офсетной печати опытной выработки

Показатели бумаги ГОСТР ИСО 9706 -2000 Бумага для о< зсетной печати

без поверхностной проклейки С поверхностной проклейкой

Сопротивление раздиранию, мН не менее 350 560 630

Щелочной резерв, моль/кг не менее 0,4 1,27 1,57

Содержание окисляемых веществ (число Каппа) не более 5 3,9 3,7

рН водной вытяжки 7,5...10,0 8,8 8,9

Для подтверждения долговечности и определения прогнозируемого срока службы полученной опытной бумаги проводили длительное искусственное старение в течение 30 суток. Двухсторонняя поверхностная проклейка бумаги повысила (в среднем по двум направлениям) сопротивление излому в 2 раза (рис. 5), сопротивление разрыву при растяжении на 17 % (табл. 4). По окончании старения потери прочности у образцов бумаги с поверхностной проклейкой и без нее по сопротивлению разрыву (в среднем по двум направлениям) не превысили 15 %, по

Рисунок 5 — Сопротивление излому бумаги для офсетной печати опытной выработки в зависимости от

продолжительности старения: 1 — продольное направление, бумага без поверхностной проклейки; 2 — поперечное направление, бумага без поверхностной проклейки; 3 — продольное направление,

3 6 9 12151821 24 27 30 бумага с поверхностной Продолжительность старения, проклейкой сутки

о О

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

I

1 I

1

СЭ—Е

! 1

I ! | т

! !

! ■ 1 I -1- »-1 НИШ -1-1-1-1

сопротивлению излому составили 33 % и 48 %, соответственно, и не достигли допустимого предела потери прочности бумаги при старении (50 %).

Совмещенный термогравиметрический и дифференциальный термический анализ подтвердил повышенную устойчивость к старению бумаги с поверхностной проклейкой окисленным крахмалом. Эффективная энергия активации термической деструкции этой бумаги после 30 суток старения составила 44,7 кДж/моль, без поверхностной проклейки 40,9 кДж/моль. После 30 суток старения показатель рН у обоих образцов понизился до 6,0 и не достиг критического значения для долговечной бумаги (5,5) (табл. 4).

Таблица 4

Показатели бумаги опытной выработкив процессе старения

Бумага без Бумага с

поверхностной поверхностной

Показатели проклеики проклейкой

Продолжительность старения,

сутки

0 12 30 0 12 30

Разрушающее усилие, Н по

направлениям: в продольном 72.0 71,0 60,0 77.0 76,0 65.0

в поперечном 34,6 34,5 30,4 39,6 40,4 34,0

Поверхностная впитываемость,

с, по сторонам: лицевая 1200 11 ш 1450 43 12

сеточная 1180 39 8 1600 46 10

Индекс желтизны по сторонам:

лицевая 0,4 2^0 3^9 (Ц. 2^0 и.

сеточная 0,5 1,9 4,2 0,1 1,6 4,2

рН водной вытяжки 8,8 8,3 6,0 8,9 8,5 6,0

Удельная поверхность пор, м2/г 13 15 19 12 16 21

Расположенные на рисунке 6а электронно-микроскопические фотографии демонстрируют гладкую, покрытую слоем окисленного крахмала поверхность бумаги. После 30 суток старения поверхность бумаги выглядит рельефно, просматриваются места разрыва и разрушения слоя окисленного крахмала, волокна в бумаге становятся тоньше, расстояние между ними увеличивается (рис. 6 б). Удельная поверхность пор в бумаге повышается с 12 м2/г до 21 м2/г. При определении элементного состава комплекса проклеивающих и наполняющих веществ на поверхности бумаги в процессе старения обнаружено снижение содержания углерода и кислорода при одновременном увеличении содержания кальция, что

свидетельствует о разрушении окисленного крахмала, снижении щелочного резерва и деструкции поверхностного слоя бумаги.

Рисунок 6 - Электронно-микроскопические фотографии поверхностности бумаги для офсетной печати опытной выработки с поверхностной проклейкой до (а) и после 30 суток старения (б)

На основе выполненных исследований можно рекомендовать двухстороннюю проклейку бумаги с поверхности окисленным крахмалом для защиты ее от старения и дополнительного увеличения срока ее хранения и эксплуатации.

В пятой главе изучали влияние на свойства бумаги наиболее часто используемых на практике современных способов печати: офсетная печать и печать на офисной технике - на копировальном аппарате и струйном принтере. Образцы бумаги промышленного производства запечатывали сплошным фоном черной офсетной краской марки 2514 — 011 на листовой печатной машине офсетным способом, черными чернилами на струйном принтере «Hewlett Packard Deskjet 670С» и тонером черного цвета на копировальном аппарате «Ricoh FT 4415».

Нанесение красящей композиции заметно понижает показатель pH бумаги на стороне с печатью. Типографская офсетная краска и тонер для копировального аппарата уменьшают капиллярную и поверхностную впитываемость бумаги, тогда как чернила для струйного принтера, наоборот, увеличивают эти показатели и понижают гидрофобность бумаги. Одновременное воздействие красящей композиции и процесса нанесения печати наиболее существенно повлияло на показатель сопротивления излому бумаги для офсетной печати, уменьшив его более, чем в 2 раза (рис. 7), что значительно ухудшает эксплуатационные свойства бумаги, а, следовательно, и сохранность документов на ее основе.

На электронно-микроскопических фотографиях среза поверхностного слоя бумаги видно, что вследствие механического воздействия при

нанесении офсетной печати и проникновения печатной краски в поверхностные слои бумаги происходит расширение пространства между волокнами в бумаге. Это приводит к снижению механической прочности бумаги за счет разрушения межволоконных связей и увеличения жесткости расположенных на поверхности бумаги волокон после нанесения красящей композиции (рис. 8).

с 1600

Ч т 1400 -

>. -5 1200 -

О

1000 -

Ф 800 -

X Ф 600 -

ш 400 --

о. 200 --

О 0 1

1 2 3

о образцы без красящей композиции ■ образцы с красящей композицией

Рисунок 7 - Сопротивление излому образцов бумаги до и после нанесения красящей композиции:

1 — бумага для офисной техники с тонером;

2 - бумага для офисной техники с чернилами;

3 - бумага для офсетной печати с офсетной краской

Рисунок 8 - Электронно-микроскопические фотографии среза поверхностного слоя бумаги для офсетной печати под углом 45 а) до нанесения печати; б) после нанесения печати

В процессе старения наибольшей деструкции подвержены чернила для принтера и тонер для копировального аппарата. По завершении старения происходит частичное повреждение красящего слоя, нанесенного на принтере, сопровождающееся отслоением и осыпанием чернил, что дополнительно подтверждается снижением индекса желтизны бумаги на стороне с чернилами (рис. 9). Тонер, нанесенный на копировальном аппарате, заметно структурируется в процессе старения, образуя агломераты (рис. 10). По окончании старения на поверхности образцов

бумаги с офсетной обнаружено. 12

1 10

СП

8 б 4 2 0

типографской краской каких-либо изменений не

Рисунок 9 — Индекс желтизны образцов бумаги с красящей композицией в зависимости от

продолжительности старения: 1 - бумага для офисной техники с чернилами; 2 — бумага для офсетной печати с офсетной краской

3 6 8 12

Продолжительность старения, сутки

а)

Рисунок 10 - Электронно-микроскопические фотографии поверхности бумаги для офисной техники с нанесённым на копировальном аппарате тонером, до старения (а) и после 12 суток старения (б)

Старение печатного документа, полученного офсетным способом печати, происходит быстрее, чем старение бумаги-основы. После старения сопротивление излому у бумаги, запечатанной типографской краской понизилось в 1,7 раза, сопротивление разрыву в 1,4 раза и в 1,4 раза возросла способность впитывать воду с поверхности по сравнению с бумагой-основой. Практически не влияет на старение бумаги нанесение печати на копировальном аппарате и принтере, однако деструкция красочного слоя, полученного при печати на этих аппаратах, в процессе старения может привести к полной утрате текста документа.

В заключении по главам 2-5 отмечается, что при выполнении исследования впервые применен научный подход с постепенным наложением технологических операций и усложнением композиционного состава бумаги на базе применяемых в современной технологии волокнистых полуфабрикатов, проклеивающих, наполняющих и других вспомогательных веществ, который позволил разработать, научно и

экспериментально обосновать рекомендации, по получению долговечной бумаги для офсетной печати.

Шестая глава посвящена повышению долговечности реставрационной бумаги за счет применения в композиции бактериальной целлюлозы (БЦ), синтезированной штаммом бактерий Gluconacetobacter xylinus ВКМ - 880. Гель-пленка БЦ толщиной 8 мм была предоставлена Институтом высокомолекулярных соединений (ИБС РАН). Степень полимеризации БЦ - 2500, степень кристалличности - 85 %. Разработанный способ подготовки гель-пленки БЦ, включающий роспуск и размол, позволил получить бумажную массу со средней длиной волокна 0,8 мм, близкой к беленой сульфатной хвойной целлюлозе со степенью помола 55 °ШР, которую применяют для изготовления реставрационной бумаги. Подготовленная БЦ отличалась однородным фракционным составом по длине и содержала преимущественно волокна длиной от 0,4 до 1,1 мм (рисЛ1). Обезвоживание (отлив) суспензии БЦ на листоотливном аппарате ЛА — 2 по стандарту ISO 5269/1—79 при концентрации волокнистой суспензии 0,016 % на синтетической полиэфирной сетке № 24—26 под воздействием силы тяжести столба жидкости высотой 280 мм происходит крайне медленно — в 180 раз с меньшей скоростью, чем обезвоживание суспензии беленой сульфатной хвойной целлюлозы. После обезвоживания под действием силы тяжести столба суспензии 1 г БЦ удерживал 89 г воды, а после обезвоживания под вакуумом (1,5 Па) в течение 5 минут — 29 г. 1 г размолотой до 55 °ШР беленой сульфатной хвойной целлюлозы удерживал в этих же условиях 21 г и 12 г воды, соответственно.

Рисунок 11 - Фракционный состав целлюлозы пбц «СФАхв.

X X

о =г

П5

| ||

h

llin I

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4

Длина волокна, мм Как видно из таблицы 5, бумага массой 45 г/м2, полученная из БЦ, имеет в 30 раз большее сопротивление излому, в 80 раз ниже воздухопроницаемость и в 5 раз меньшее содержание карбонильных групп, по сравнению с бумагой из сульфатной хвойной целлюлозы. После 12 суток старения резерв по этим показателям сохраняется на очень высоком уровне, что позволяет прогнозировать повышение долговечности реставрационной бумаги при введении в ее композицию БЦ.

Содержание в бумажной массе, состоящей из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 45 °ШР и 55 °ШР, более 5 % БЦ замедляет процесс обезвоживания, приводит к значительному росту

коэффициента изрезанности (рис.12) и, следовательно, к снижению равномерности просвета бумаги, что может вызвать определенные затруднения при получении реставрационной бумаги.

Таблица 5

Физико-механические показатели бумаги до и после старения

Показатели Бумага из БЦ Бумага из СФА хв. (55 °ШР)

Продолжительность старения, сутки

0 12 0 12

Разрушающее усилие, Н (расстояние между зажимами 100 мм) 43 48 46 37

Разрушающее усилие, Н (расстояние между зажимами 0 мм) 54 57 53 43

Сопротивление излому, ч.д.п. 15300 13100 560 180

Капиллярная впитываемость, мм 5 3 26 25

Воздухопроницаемость, с 1700 1130 22 16

Содержание карбонильных групп, % 0,046 0,058 0,25 0,32

Показатель рН 6,7 6,6 6,6 6,4

Рисунок 12 - Влияние

БЦ

на

содержания коэффициент изрезанности полученной применением сульфатной целлюлозы со степенью помола 35(1), 45 (2) и 55 (3)°ШР

бумаги, с

беленой хвойной

1 2 3 4 5 Содержание бактериальной целлюлозы, %

Приобретенный запас механической прочности за счет введения БЦ в композицию бумаги при ее изготовлении не исчерпывается в пределах 12 суток старения. Наибольшую устойчивость показателей механической прочности к старению проявили образцы бумаги, содержащие в композиции от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы и беленую сульфатную хвойную целлюлозу со степенью помола 35 °ШР и 45 °ШР. По завершении старения показатели сопротивления разрыву и когезионной способности к расслаиванию у этих образцов бумаги оставались на 12... 17 % выше, показатель сопротивления излому на 7.. .8 % выше по сравнению с бумагой, полученной из беленой сульфатной хвойной целлюлозы (рис. 13).

а) б)

Рисунок 13 — Когезионная способность к расслаиванию образцов бумаги, полученных из беленой сульфатной хвойной целлюлозы со степенью помола 35 °ШР (1), 45 °ШР (2) и 55 °ШР (3) в зависимости от содержания БЦ и продолжительности старения: а) 0 % БЦ; б) 2 % БЦ

После 12 суток старения капиллярная впитываемость композиционной бумаги снижалась по мере уменьшения степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы от 55 °ШР до 35 °ШР и увеличения содержания бактериальной целлюлозы от 2 % до 6 % в композиции бумаги, а поверхностная впитываемость и воздухопроницаемость бумаги, наоборот, увеличивались по мере понижения степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы и уменьшения содержания БЦ в композиции бумаги.

Содержание карбонильных групп в бумаге уменьшалось по мере увеличения содержания БЦ в композиции бумаги, и такая зависимость сохранилась после старения. При старении показатель рН снижается тем в большей мере, чем выше степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы и больше содержание БЦ в бумаге. Однако по завершении старения рН для всех образцов бумаги сохраняется в пределах 6,0.. .6,4.

Благоприятное воздействие БЦ на свойства и долговечность реставрационной бумаги позволило применить ее в композиции бумажной массы для механизированной реставрации старинных документов методом долива. Особое внимание при механизированной реставрации документов уделяется прочности шва между реставрируемым документом и восполняющей частью, для чего в восполняющую бумажную массу вводят связующие. Повышение когезионной способности бумаги к расслаиванию при введении в ее композицию БЦ, позволило прогнозировать повышение прочности шва без применения связующих веществ. Работу выполняли на реставрационной машине в Федеральном центре консервации библиотечных фондов при Российской национальной библиотеке. Реставрации подвергали листы документа 1833 года на бумаге из тряпичной

(ФЦКБФ при РНБ) полумассы и листы книги начала XX века на бумаге из беленой сульфитной хвойной целлюлозы.

В результате выполненных исследований было установлено, что повышение степени помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы с 35 °ШР до 45 °ШР оказалось более эффективным при реставрации бумаги из сульфитной целлюлозы, а наиболее существенный прирост прочности шва для обоих видов реставрируемой бумаги отмечен при введении в восполняющую бумажную массу 2 % БЦ (табл. 6). Приобретенный запас прочности шва при ведении в восполняющую бумажную массу от 2 до 4 % БЦ не исчерпывается после 12 суток старения (рис.14), что позволяет прогнозировать его сохранность в течение не менее 100 лет.

Таблица 6

Прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью

Показатели Степень помола беленой сульфатной хвойной целлюлозы, °ШР

35 ±2 45 ±2

Содержание БЦ в бумажной массе, %

0 2 4 6 0 2 4 6

Прочность шва с листами книги начала XX в., Н 1,5 3,7 4,0 4,0 3,5 6,0 6,2 6,2

Прочность шва с листами документа 1833 г., Н 9,5 15,5 16,0 16,0 11,0 18,7 19,5 20,0

25 20

а>

15

10

С>-

а)

О 3 6 9 12

Продолжительность старения, сутки

х

<в

ГЦ

s

и ><

0 ш 3 Я га 3 >.

01 п

га О.

25

20

15

10

б)

0 3 6 9 12 Продолжительность старения, сутки

Рисунок 14 - Изменение прочности шва между реставрируемым документом 1833 г. и восполняющей частью в процессе искусственного

старения: а) 0 % БЦ; б) 2 % БЦ; в) 4 %БЦ:

1 — СФА хв. целлюлоза со степенью помола 35 ± 2 °ШР;

2 — СФА хв. целлюлоза со 0 3 6 9 12 степенью помола 45 ± 2 °ШР

Продолжительность старения, сутки

Седьмая глава посвящена разработке способов совершенствования электрофизических и сорбционных свойств с целью продления срока службы электроизоляционной бумаги за счет применения в композиции экологически безопасных полуфабрикатов нового поколения: бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus (БЦ), органосольвентной целлюлозы из древесины ели (ОСЦ) и хитин-содержащего комплекса (ХСК), выделенного из дереворазрушающего гриба Fomes fomentarius (трутовик настоящий). Бумаге как диэлектрику свойственны определенные недостатки - низкая нагревостойкость и наличие заполненных воздухом пор и капилляров в волокнах целлюлозы и сквозных каналов, обусловленных особенностями морфологии материала, что предопределяет применение бумаги в пропитанном виде. Пропитывающая среда и ее старение в процессе эксплуатации влияет на структуру бумаги и скорость ее разрушения.

Применение бактериальной иелтолозы (БЦ) в композиции электроизоляиионой бумаги. При изготовлении лабораторных образцов электроизоляционной бумаги использовали сульфатную небеленую хвойную целлюлозу марки ЭКБ со степенью помола 45 °ШР. Бумагу изготавливали трехслойной с одинаковым содержанием БЦ в каждом слое. Толщина бумаги 120±7 мкм, плотность 0,77±0,05 г/см3. Обладающие сорбционными свойствами целлюлозные диэлектрики играют важную роль в бумажно-пропитанной изоляции (БПИ), так как способны очищать электроизоляционную жидкость от образующихся в процессе эксплуатации продуктов деструкции и поддерживать ее работоспособность. Выполненные исследования показали, что введение 10 % БЦ в композицию электроизоляционной бумаги повышает ее сорбционную способность по отношению к продуктам деструкции трансформаторного масла (марка ГК).

Введение в композицию бумаги 2 % БЦ увеличивает ее механическую прочность на 4 % (рис. 15, а), кратковременную электрическую прочность на 18% (рис. 15, б) и понижает воздухопроницаемость в 2,5 раза.

Воздухопроницаемость является важной характеристикой электроизоляционной бумаги, косвенно характеризующей ее пористость. Наличие пор в бумаге, содержащих воздух, влияет на формирование канала пробоя.

Для определения нагревостойкости образцы бумаги подвергали термическому старению в течение 120 ч при температуре 140 °С. Содержание 2 % БЦ в композиции бумаги повышает прочность на разрыв после старения на 15 МПа, а увеличение содержания БЦ до 10 % на 26 МПа (рис. 15, а), по сравнению с бумагой без БЦ. Нагревостойкость образцов оценивали по коэффициенту снижения механической прочности на разрыв. Этот коэффициент рассчитывали, как отношение прочности на разрыв образца бумаги до старения к прочности образца после старения. Коэффициент снижения механической прочности у бумаги, состоящей полностью из сульфатной хвойной целлюлозы, был равен 1,3, а у бумаги, содержащей в композиции от 2 до 10 % БЦ - 1,1. Следовательно, введение в композицию бумаги БЦ способствует повышению ее нагревостойкости. Показано, что при термическом старении бумаги развиваются деформационные процессы, происходит скручивание и частичное разрушение волокон по месту больших изломов, однако при этом сохраняется высокий фактор формы (88,8 %).

а) б)

Содержание бактериальной Содержание бактериальной

целлюлозы, % целлюлозы, %

Рисунок 15 - Разрушающее напряжение (а) и кратковременная электрическая прочность (б) кабельной бумаги в зависимости от содержания БЦ: 1—до старения; 2 — после старения

В результате выполненных исследований выявлено, что введение БЦ в композицию электроизоляционной бумаги для БПИ повышает ее механическую и электрическую прочность, нагревостойкость, а также улучшает эксплуатационные свойства электроизоляционного масла за счет сорбционной активности БЦ.

Применение органосольвентной целлюлозы (ОСЦ) для получения электроизоляционной бумаги. Для получения электроизоляционной бумаги с повышенным сроком эксплуатации была использована ОСЦ, полученная в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода низкотемпературной варкой из древесины ели. Целлюлоза имела высокий выход (60 %), низкое содержание лигнина — 0,7 %, степень полимеризации — 940, содержание а —целлюлозы — 75 %, высокую белизну - 80 % и фактически не содержала минеральных компонентов - зольность 0,03 %. Последний показатель важен для снижения электрической проводимости электроизоляционной бумаги. Исходная степень помола целлюлозы — 17 °ШР. Целлюлоза легко размалывалась (до 80 °ШР - за 6 минут), что при изготовлении бумаги позволит существенно сократить расход электроэнергии на эту операцию. Волокна ОСЦ заметно превышают длину и однороднее по ширине, чем волокна сульфатной небеленой хвойной целлюлозы марки ЭКБ. Преобладающей фракцией по длине волокна у ОСЦ являются волокна от 3,1 до 5,0 мм при полном отсутствии мелочи, тогда как у небеленой сульфатной хвойной целлюлозы от 1,5 до 3,0 мм и при этом в целлюлозе содержится 2,5 % мелочи.

В результате выполненных исследований было установлено, что однослойные образцы электроизоляционной бумаги с толщиной 120 ± 7 мкм и плотностью 0,77 ± 0,05 г/см3, полученные из размолотой до 45 "ИГР ОСЦ, не уступают по показателям разрушающего усилия трехслойной бумаге, полученной из сульфатной целлюлозы марки ЭКБ (степень помола 45 °ШР), обладают повышенной электрической прочностью и имеют в 3 раза ниже воздухопроницаемость (табл.7). Для определения нагревостойкости образцы бумаги подвергали термическому старению в течение 100 ч при температуре 140 °С. Как видно из таблицы 8, оба образца после старения выдерживают практически одинаковое разрушающее напряжение.

Таблица 7

Физико-механические и электрофизические показатели

Показатели органосоль- вентная целлюлоза сульфатная целлюлоза марки ЭКБ

Разрушающее усилие, Н, 144 140

Удлинение до разрыва, % 1,6 2,3

Воздухопроницаемость, см3/мин 28 78

Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм 6,8 ± 0,2 6,4 ± 0,2

Кратковременная электрическая прочность бумаги из ОСЦ увеличилась на 30 %, что не свойственно целлюлозным диэлектрикам. ОСЦ практически не содержит лигнина и содержит большое количество

гемицеллюлоз, что очевидно оказывает влияние на повышение электрической прочности.

Таблица 8

Электрофизические показатели лабораторных образцов электроизоляционной бумаги до и после термического старения

Показатели Бумага, полученная из органосольвентной целлюлозы Бумага, полученная из сульфатной целлюлозы марки ЭКБ

ДО старения после старения ДО старения после старения

Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм 6,8 ± 0,1 8,7 ± 0,2 6,4 ± 0,2 6,5 ± 0,2

Разрушающее напряжение, МПа 99 ± 1,2 75 ± 1,5 89 ± 1,5 78 ± 2,0

В дальнейших исследованиях было установлено, что кратковременная электрическая прочность бумаги практически не зависит от степени помола ОСЦ в пределах от 20 "IUP до 60 °ШР. Образцы бумаги из ОСЦ со степенью помола 25 °ШР и 45 °ШР подвергали термическому старению в течение 150 ч при температуре 140 °С (рис. 16). По завершении старения в результате термической окислительной деструкции степень полимеризации целлюлозы уменьшилась для образца бумаги, содержащего целлюлозу со степенью помола 45 °ШР - в 1,6 раза, а для образца бумаги, содержащего целлюлозу со степенью помола 25 °ШР - в 1,4 раза. В последнем случае целлюлоза менее доступна для термической деструкции вследствие слабого раскрытия как внутренней, так и, особенно внешней поверхности волокон в процессе размола. Значение показателя разрушающего напряжения у 110

Рисунок 16 - Разрушающее напряжение электроизоляционной бумаги, полученной из ОСЦ, в зависимости от

продолжительности термического старения:

1) степень помола целлюлозы 25 ± 2 °ШР;

2) степень помола целлюлозы 45 ± 2 °ШР

0 50 100

Продолжительность старения, ч

150

образца бумаги, содержащего целлюлозу со степенью помола 45 °ШР, почти прямолинейно понижается и за 150 ч термического старения уменьшается в 1,8 раза (рис. 16, кр. 2). Образец бумаги, полученный из ОСЦ со степенью помола 25 °ШР, отличался низким исходным значением данного показателя. Однако коэффициент снижения механической прочности после 150 ч термического старения для бумаги со степенью помола 25 °ШР составил 1,2 (рис. 16, кр.1).

В целом, ОСЦ является новым перспективным полуфабрикатом для получения электроизоляционной бумаги, применение которого позволит оптимизировать ряд важных для нее показателей.

Применение хитин-содержашего комплекса (ХСК). выделенного из дереворазрушающего гриба (трутовик настоящий), в композиции электроизоляционной бумаги. Из всех природных источников грибы обладают наиболее высокой скоростью роста и продуцирования хитина и как отмечается в научной литературе, Moiyr служить для получения «вечной» бумаги. ХСК, выделенные из мицелиальных грибов, обладают высокой сорбционной способностью, что представляет интерес для практического применения их в композиции электроизоляционной бумаги. Гриб F. fomentarius является одним из широко распространенных дереворазрушающих грибов. Он поражает растущие лиственные породы древесины, особенно березу, а на срубленной, сухостойной и валежной древесине развивается как сапрофит.

Плодовые тела гриба подвергали низкотемпературной (98 °С) обработке смесью концентрированной уксусной кислоты и пероксида водорода. Полученный продукт с выходом 49,5 % представлял собой тестообразную белую массу. В продукте отсутствовал лигнин. Содержание а-целлюлозы составляло 9,6 %, золы - 0,85 %, средняя степень полимеризации (в кадоксене) - 69. Элементный состав: 44,9 % С; 6,3 % Н; 46,6 % О; 2,2 % N. Присутствующий в продукте азот позволил охарактеризовать его как ХСК.

Сорбционную способность сертифицированного химически чистого хитозана из панцирей краба и полученного ХСК оценивали оптическим методом. Образцы выдерживали при периодическом встряхивании в течение 300 ч при комнатной температуре в контакте с предварительно состаренным трансформаторным маслом марки ГК. По истечении 300 ч масло отфильтровывали и при помощи микроколориметра определяли коэффициент относительного светопропускания на длине волны 425 нм (Кос425). За эталон был принят универсальный пропитывающий состав — фенилкселилэтан (Япония). В исходном состоянии Кос425 трансформаторного масла составлял 59 %. После термического старения и выдержки при комнатной температуре в течение указанного срока данный показатель масла снизился до 51 %. При этом светопропускание проб масла, которые выдерживали в контакте с хитозаном и ХСК, составило соответственно 57 % и 56 %. Следовательно по сорбционной способности

поглощать продукты деструкции и ионогенные примеси из трансформаторного масла ХСК, не уступает чистому хитозану.

Введение 2 % ХСК в композицию электроизоляционной бумаги не снижая показателей механической прочности, повышает ее кратковременную электрическую прочность на 21 % (табл. 9). Появление второго пика на полигоне частот реализации значений кратковременной электрической прочности образца бумаги с содержанием в композиции 0,5 % ХСК косвенно подтверждает наличие второго значимого структурного фактора в бумаге, влияющего на этот показатель (рис. 17).

Таблица 9

Физико-механические показатели образцов бумаги с хитин-содержащим комплексом (ХСК) из дереворазрушающего гриба Р. Сэтеп1агш8

Показатель Содержание ХСК в бумажной массе, % к массе а. с. волокна

0 1 2 3

Толщина, мм 0,14 0,14 0,14 0,14

Разрушающее усилие, Н 169 166 164 162

Удлинение до разрыва, % 2,3 2,3 2,3 2,4

Сопротивление изгибу, мН 61 61 61 58

Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм 6,8±0,2 _ 8,2±0,1 8,4±0,2

Рисунок 17 - Полигон частот реализации

значений кратковременной электрической прочности образцов бумаги: □ — из 100 % сульфатной хвойной целлюлозы ■ — из сульфатной хвойной целлюлозы с

5

Кратковременная электрическая прочность, кВ/мм

Нагревостойкость образцов бумага оценивали по коэффициенту снижения механической прочности на разрыв при термическом старении в течение 10 суток при температуре 140 °С. У образца бумаги с содержанием 1 % ХСК коэффициент снижения механической прочности после старения

составил 1,8, что меньше, чем у бумаги из сульфатной хвойной целлюлозы (2,0) и практически достиг значения этого показателя у бумаги с содержанием 1 % чистого хитозана (1,7).

Таким образом, хитин-содержащий комплекс, выделенный из плодового тела дереворазрушающего гриба — трутовик настоящий является перспективной совместимой с небеленой сульфатной хвойной целлюлозой композиционной добавкой для получения электроизоляционной бумаги с высокой сорбционной способностью и нагревостойкостью.

Выполненные в данной главе исследования позволяют заключить, что предложенные инновационные способы с введением в композицию электроизоляционной бумаги экологически безопасных материалов нового поколения являются перспективными для повышения ее качества и продления срока эксплуатации БПИ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые использованный комплексный подход с последовательным наложением технологических операций и усложнением композиционного состава бумаги позволил выявить влияние индивидуальных компонентов и их комплексов, а также отдельных операций на формирование свойств и устойчивость бумаги для печати к старению. С применением полуфабрикатов и материалов нового поколения разработаны новые технологии для получения реставрационной и электроизоляционной бумаги с повышенным сроком службы.

2. Доказано, что увеличение содержания беленой сульфатной лиственной целлюлозы в бумаге для печати до 60 % за счет снижения содержания беленой сульфатной хвойной целлюлозы не влияет на потери механической прочности бумаги в процессе старения и ее устойчивость к термической деструкции. Выявлено, что в процессе старения беленой сульфатной лиственной целлюлозы в бумаге происходит разрушение мелких сосудов. Для повышения механической прочности и долговечности бумаги рекомендуется применять сортирование лиственной целлюлозы после размола с целью их удаления.

3. Установлено влияние проклеивающих реагентов на основе алкилкетен димеров (AKD) и алкенилянтарного ангидрида (ASA) на физико-механические свойства бумаги и устойчивость их при старении. Экспериментально доказано, что для получения долговечной бумаги следует применять для виутримассной проклейки реагент на основе AKD. Показано, что поверхностная проклейка окисленным крахмалом повышает устойчивость бумаги к старению и может быть рекомендована для получения долговечной бумаги для офсетной печати.

4. Выявлено, что нанесение офсетной печати на бумагу для получения текстового документа понижает ее долговечность. Нанесение печати на копировальном аппарате и принтере практически не влияет на старение бумаги. Чернила для принтера и тонер для копировального аппарата в

процессе старения подвержены деструкции, сопровождающейся отслоением и осыпанием чернил и структурированием тонера с образованием агломератов, что может привести к полной утрате текста документа. Офсетная типографская краска обладает высокой устойчивостью к старению.

5. Разработан способ подготовки и размола гель-пленки бактериальной целлюлозы, продуцируемой штаммом бактерий Gluconacetobacter xylinus ВКМ - 880, для применения в композиции реставрационной и электроизоляционной бумаги. Бумага, полученная из бактериальной целлюлозы, обладает чрезвычайно высоким сопротивлением излому (15300 двойных перегибов), крайне низкой воздухопроницаемостью (1700 с) и содержит незначительное количество карбонильных групп (0,046 %). Доказана эффективность применения от 2 % до 10 % бактериальной целлюлозы в композиции долговечных видов бумаги.

6. Для реставрации представляющих культурное наследие документов, книг и рукописей разработан, научно обоснован и апробирован при механизированной реставрации методом долива композиционный состав бумажной массы, состоящий из беленой сульфатной хвойной целлюлозы и бактериальной целлюлозы. Установлено, что содержание от 2 % до 4 % бактериальной целлюлозы в бумажной массе повышает прочность шва между реставрируемым документом и восполняющей частью с прогнозируемым сохранением его прочности в течение 100 лет.

7. На основе применения экологически безопасных материалов нового поколения: бактериальной целлюлозы Gluconacetobacter xylinus, органосольвентной целлюлозы и хитин-содержащего комплекса, выделенного из дереворазрушающего гриба F. fomentarius (трутовик настоящий), предложены, научно и экспериментально обоснованы инновационные способы повышения механических, диэлектрических, сорбционных свойств и нагревостойкости электроизоляционной бумаги, направленные на увеличение срока эксплуатации бумажно-пропитанной изоляции.

Основные положения диссертации изложены в публикациях:

1. Смирнова Е.Г. Влияние композиционного состава по волокну и проклеивающих реагентов на свойства бумаги для офсетной печати. /Е.Г. Смирнова, С.А. Евтюхов// Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. - пилотный научный выпуск. - с. 32 — 33.

2.Смирнова Е.Г. Долговечность целлюлозных материалов для производства печатных видов бумаги. / Е.Г. Смирнова, М.В. Афанасьев, С.А. Евтюхов, Е.М. Лоцманова // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - № 12. - с. 33 — 35.

3. Смирнова Е.Г. Применение материалов, полученных с помощью нанотехнологий в производстве бумаги. / Е.Г. Смирнова, М.В. Афанасьев. // Известия СПб ЛТА. - 2009. - вып. 188.-е. 240-245.

4. Смирнова Е.Г. Влияние поверхностной проклейки окисленным крахмалом на старение бумаги для офсетной печати. / Е.Г. Смирнова, С.А. Добрусина, Е.А. Зайцева //Лесной журнал. - 2010. - № 4 - с. 115 - 119.

5. Смирнова Е.Г. Воздействие старения на структуру бумаги и составляющих её волокон. / Е.Г. Смирнова //Лесной журнал. - 2010. - №3 -с. 125-130.

6. Рыжкова Е.А. Целлюлоза для получения подпергамента. / Е.А. Рыжкова, И.П. Шабанова, Е.Г. Смирнова//Известия СПб ГЛТА.-2010,-вып 191 -с. 202-207.

7. Смирнова Е.Г. Влияние состава по волокну на термическую деструкцию бумаги до и после старения. / Е.Г. Смирнова // Химия растительного сырья. -2011.-№1.-с. 175-178.

8. Смирнова Е.Г. Целлюлоза для получения электроизоляционной бумаги. / Е.Г. Смирнова, Н.М. Журавлева, А.Н. Боброва // Известия СПб ГЛТА. -2012.-вып. 198.-с. 185-189.

9. Способ получения электроизоляционной бумаги: пат. 2415221 Российская Федерация: МПК D 21 Н 27/12/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Е.Г. Смирнова, А.К. Хрипунов, Т.В. Ткаченко. - заявл. 30.04.2010.; опубл 27.03.2011.

10. Способ восстановления недостающих частей листов бумаги: пат. 2472891 Российская Федерация: МПК D 21Н17/25 D21H25/18 / Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова, А.К. Хрипунов, Т.В. Ткаченко. - заявл. 15.06.2011.; опубл. 20.01.2013. -Бюл. № 2.

11. Евтюхов С.А. Долговечность бумаги для печати. / С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова, Г.А. Пазухина. - Саарбрюккен, Германия: Международный Издательский Дом LAP. - 2011. - 129 с. ISBN 978-3-8465-4595-9

12. Смирнова Е.Г. Устойчивость свойств бумаги для печати в процессе длительного старения/Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова, Е.А. Зайцева// в сб. науч. тр. РНБ ФЦКБФ: «Теория и практика сохранения памятников культуры». - СПб. - 2009. - вып. 22. - с. 39 - 43.

13. Евтюхов С.А. Прогнозирование показателей механической прочности различных видов целлюлозы и композиций на их основе. / С.А. Евтюхов, Е.М. Лоцманова, Е.Г. Смирнова //мат. I межд. науч. — практ. конф.: «Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов». - Архангельск, 2011.-с. 64-69.

14. Лоцманова Е.М. К вопросу о стабильности современных документов как комплекса бумага + печатный красящий состав. / Е.М. Лоцманова, С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова // мат. IV межд. конф.: «Консервация памятников культуры в единстве и многообразии». - СПб., 2003. - с. 145 - 151.

15. Лоцманова Е.М. Влияние материалов и способов печати на свойства современной бумаги для полиграфической промышленности и офисной техники. / Е.М. Лоцманова, С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова //мат. науч.-практ. конф.: «Исследования в консервации культурного наследия». - М., 2004 -с. 165 -170.

16. Евтюхов С.А. Изменение свойств бумаги для офсетной печати российского производства в процессе искусственного старения. /С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова //мат. V межд. конф.: «Обеспечение сохранности памятников культуры: традиционные подходы -нетрадиционные решения» - СПб., 2006. — с. 174 — 182.

17. Смирнова Е.Г. Добавки на основе нанотехнологий в производстве бумаги / Е.Г. Смирнова // сб. трудов межд. научно-практ. конф.: « Химия в ЦБП» - СПб., 2008. - с. 35 - 36.

18. Журавлева Н.М. Совершенствование электрофизических свойств целлюлозной бумаги при помощи нано- и биотехнологий. / Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова //мат. XI межд. конф'.: «Физика диэлектриков» - СПб., 2008. - т. 1. - с. 354 - 355.

19. Евтюхов С.А. К вопросу о долговечности современных документов на бумаге/ С.А. Евтюхов, Е.М. Лоцманова, Е.Г Смирнова // мат. межд. молодежной конф.: « Эколошя-2003» Институт экологических проблем Севера УрО РАН - Архангельск, 2003. - с. 102 - 103.

20. Евтюхов С.А. Влияние химических и вспомогательных веществ на устойчивость к старению бумаги для офсетной печати/ С.А. Евтюхов, Е.Г. Смирнова, Е.М. Лоцманова // тезисы докладов на межд. науч.-практ. конф.: «Новое в химии бумажно-картонного производства и полиграфии» — СПб, 2006.-е. 29-32.

21. Афанасьев М. В. Физико-механические свойства бактериальной целлюлозы и ее долговечность / М.В. Афанасьев, Е.М. Лоцманова, Е.Г. Смирнова, А.К. Хрипунов, А.А.Ткаченко // тезисы докладов 1У всерос. науч. конф.: «Химия и технология растительных веществ» - Сыктывкар,

2006.-е. 317.

22. Афанасьев М.В. Применение бактериальной целлюлозы в производстве бумаги/ М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова // мат. III всерос. конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» — Барнаул: Изд-во Алтайского университета, 2007 г., в 3 кн. — с. 80 — 83.

23. Афанасьев М.В. Физико-химические и реологические свойства бактериальной целлюлозы (АсеЬЬа^ег ХуИпит)/ М.В. Афанасьев, Е.Г. Смирнова // мат. межд. молодежной конф.: «Экология-2007» —Архангельск,

2007.-е. 108-109.

24. Смирнова Е.Г. Проклейка бумаги в нейтральной и слабощелочной среде / Е.Г. Смирнова /методические указания — СПб ГЛТА, 2007. - 12 с.

25. Смирнова Е.Г. Перспективы применения биоцеллюлозы в производстве различных видов бумаги/ Е.Г. Смирнова // мат. межд. науч.- практ. семинара: «Научно-технические решения актуальных проблем н предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности» — Минск, 2008.-е. 109-110.

26. Журавлева Н.М. К вопросу об эффективности модификации целлюлозной основы электроизоляционной бумаги биополимером хитозан/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н. Муравьева, М.В. Афанасьев, Е.Г.

Смирнова, Г.А. Пазухина //мат. XI межд. конф.: «Физика диэлектриков» — СПб, 2008. -т. 2. - с. 356 - 357.

27. Минеева Е.Г. Влияние добавок бактериальной целлюлозы на обезвоживающую способность бумажной массы/ Е.Г. Минеева., Е.Г. Смирнова // Сборник материалов межд. науч.-практ. конф. молодых ученых: «Биологическое разнообразие, озеленение, лесопользование» -СПб, 2009. — с. 217-219.

28. Журавлева Н.М. Наномодификации электроизоляционной бумаги хитозансодержащим комплексом/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н. Муравьева, АЛО. Савина, Е.Г. Смирнова, Г.А. Пазухина //сб. науч. тр. межд. науч.-практ. конф.: «Электрическая изоляция — 2010» — СПб, 2010. -с. 182.

29. Журавлева Н.М. Модификация целлюлозной бумаги с целью совершенствования электрофизических свойств пропитанных органических диэлектриков/ Н.М. Журавлева, Б.И. Сажин, Т.Н. Муравьева, Е.Г. Смирнова, Г.А. Пазухина // мат. XII межд. конф.: « Физика диэлектриков (диэлектрики - 2011)» СПб РГПУ им. А.ИГерцена . - СПб, 2011. - т.2, с. 315-317.

30. Smirnova E.G. The ways to improve the electro-physicalproperties of pape/ E.G. Smirnova, N.M. Zhuravleva, A.K. Hripunov // International Conference: "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine" - SPb, 2011. - p. 209.

Перечень условных обозначений:

Б ПИ — бумажно-пропитанная изоляция;

ООСК — общий объем субмикроскопических капилляров;

AKD — димеры алкилкетенов;

ASA — алкенилянтарный ангидрид;

БЦ — бактериальная целлюлоза;

ОСЦ - органосольвентная целлюлоза;

ХСК — хитин-содержащий комплекс;

СФА хв. — беленая сульфатная хвойная целлюлоза;

СФА л. — беленая сульфатная лиственная целлюлоза;

СФИ хв. — беленая сульфитная хвойная целлюлоза

Благодарности

Автор выражает благодарность директору ФЦКБФ при РНБ, д.т.н. Добрусиной С.А.; координатору ФЦКБФ при РНБ Лоцмановой Е.М.; директору ФГУП БФ ГОЗНАК Павлову Ю.В.; профессору СПб ГПУ, д.т.н. Сажину Б.И.; доценту СПб ГПУ, к.т.н. Журавлевой Н.М.; с. н. с. ИВС РАН, к.т.н. Хрипунову А.К.; доценту, СПб ГЛТУ, к.т.н. Шабановой И. П.; студентам магистратуры СПб ГЛТУ за помощь и участие при выполнении данной работы.

СМИРНОВА ЕКАТЕРИНА ГРИГОРЬЕВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 30.06.14. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,0. Печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ К° 100. С 3 а.

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТУ 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.