автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов

На правах рукописи

Вураско Алеся Валерьевна

Технология щелочной варки целлюлозы с применением синтезированных антрахинонсодержащих катализаторов

05 21 03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2008

003167848

Работа выполнена на кафедре химии древесины и целлюлозно-бумажного производства в Екатеринбургском Уральском государственном лесотехническом университете

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Пазухина Галина Александровна

Защита состоится 27 мая 2008 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212 220 01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им Кирова, 194021, г Санкт-Петербург, Институтский переулок, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им Кирова

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу 194021, г Санкт-Петербург, Институтский пер , д 5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им Кирова, Ученый Совет

Автореферат разослан 24 апреля 2008 г.

доктор химических наук, профессор Боголицын Константин Григорьевич

доктор технических наук, Кряжев Анатолий Максимович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический университет растительных полимеров

Ученый секретарь диссертационного совета

Калинин Н Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Россия занимает одно из первых мест по запасам древесины Однако, учитывая, что древесина является условно возобновляемым сырьем и достигает возраста спелости к 60 годам для лиственных и к 120 годам для хвойных пород древесины, необходимо бережное к ней отношение Целлюлозно-бумажная промышленность ряда стран, расположенных на северных территориях (Финляндия, Швеция, Норвегия, Канада), является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Для подъема экономики России целлюлозно-бумажное производство необходимо вывести на уровень передовых современных технологий

Химическая переработка выгодно отличается от других способов переработки древесины Основными задачами при химической переработке являются рациональное и комплексное использование природных ресурсов с одновременным снижением антропогенного воздействия на окружающую среду Это достигается созданием новых и усовершенствованием существующих технологий При производстве целлюлозы расход растительного сырья можно уменьшить, увеличивая выход целевого продукта за счет более мягких условий варки и ускорения процесса делигнификации

Широко распространенный сульфатный способ производства целлюлозы обладает не только достоинствами (способность перерабатывать любое растительное сырье, в том числе и сельскохозяйственные отходы, совершенная система регенерации химикатов, высокая механическая прочность целлюлозы и некоторые другие), но и имеет ряд существенных недостатков, в частности, низкий выход и темный цвет целлюлозы, повышенные расходы химикатов на отбелку, загрязнение окружающей среды соединениями серы. Применение технологии щелочной варки целлюлозы с использованием в качестве катализатора делигнификации древесины ан-трачинона в значительной мере нивелирует эти недостатки

В мире около 60 % сульфатной и натронной целлюлозы вырабатывается с использованием антрахинона. В настоящее время в отечественной целлюлозно-бумажной промышленности рядом предприятий апробируется дисперсия антрахинона импортного производства Недостаточное распространение антрахинона в России связано с высокой стоимостью его на международном рынке, отсутствием отечественной сырьевой базы для производства антрахинона, недостаточной изученностью каталитических свойств технических антрахинонов, применяемых в других отраслях.

Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы квалифицированной переработки растительного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по синтезу высокоэффективных антра-хинонсодержащих катализаторов (АХК) делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменного

3

угля, а также активации промышленных образцов антрахинона и разработки технологии варки целлюлозы с их использованием

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» по направлению «Разработка технологии производства антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины» (1992-1998 гг) С 2002-2004 гг исследования продолжались в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Химические технологии»

Цель работы и задачи исследования. Научное обоснование и разработка технологий

- синтеза новых высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов делигнификации растительного сырья на основе отходов коксохимического производства переработки каменного угля,

- увеличения каталитической активности технических антрахинонов;

- применения вышеперечисленных катализаторов делигнификации при щелочных способах варки целлюлозы, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов и снижение техногенной нагрузки на окружающую среду

Для достижения цели решались следующие задачи

- разработка и научное обоснование способов окисления антраценсо-держащих отходов коксохимического производства для получения антрахинонсодержащих продуктов с целью их использования в качестве катализаторов делигнификации растительного сырья,

- установление критериев оценки каталитической активности технических антрахинонов, поставляемых на мировой рынок, и разработка способов ее повышения,

- изучение воздействия синтезированных АХК и промышленных образцов антрахинона с повышенной каталитической активностью на делигни-фикацию хвойных и лиственных пород, их композиций и недревесного растительного сырья при натронных и сульфатных варках и выдача рекомендаций по их применению,

- разработка способов ввода антрахинона в варочную систему,

- апробация в промышленных условиях и оценка экономической эффективности применения АХК и активированных технических антрахинонов при щелочных способах делигнификации

Научная новизна работы.

- установлены закономерности синтеза антрахинонсодержащих катализаторов на основе антраценсодержащих продуктов коксохимического производства переработки каменного угля,

- установлено, что синтезированные в результате жидкофазного и гете-рофазного окисления антраценсодержащих продуктов коксохимических 4

производств АХК обладают каталитической активностью при щелочных способах делигнификации растительного сырья,

- спектрофотометрическим методом произведена оценка эффективной скорости восстановления антрахинона до антрагидрохннона (АГХ) в условиях, близких по температурным и концентрационным характеристикам к начальному периоду варочного процесса, на базе этого рассчитаны эффективные термодинамические и кинетические параметры, установлена корреляция между скоростью восстановления антрахинона до АГХ и его каталитической активностью в процессах делигнификации,

- с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов дополнены научные представления о механизме каталитического действия антрахинона в процессах щелочной делигнификации растительного сырья,

- установлено, что разработанные способы повышения каталитической активности технических антрахинонов придают им новые свойства и открывают возможности для получения дополнительных эффектов при щелочных способах делигнификации растительного сырья (сокращение продолжительности варки, увеличение выхода технической целлюлозы, уменьшение продолжительности размола при сохранении показателей механической прочности)

Практическая значимость работы.

- разработаны научно-обоснованные технологии получения четырех вариантов АХК, учитывающие отечественную сырьев>ю базу, вид окислителя и способ окисления, позволяющие синтезировать высокоэффективные катализаторы делигнификации древесины и в итоге снизить долю импортируемого аналога,

- эффективность синтезированных АХК подтверждена промышленной апробацией при сульфатных варках целлюлозы на Соломбальском и Ново-лялинском ЦБК. Опытная выработка с АХК показала возможность увеличения выхода технической целлюлозы, снижения сульфидности, температуры варочного процесса при достижении равной степени делигнификации,

- разработана научно-обоснованная технология применения технических антрахинонов (подготовка, хранение и подача в варочную систему) Апробация технологии на Новолялинском ЦБК и ООО «Нитон» (Екатеринбург) показала высокую эффективность технических решений, выражающуюся в дополнительном увеличении выхода и снижении энергетических затрат при использовании катализатора.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на- всесоюзной конференции «Химия хинонов и хиноидных соединений» (Красноярск, 1991), областной научно-технических конференции «Вклад ученых и специалистов в разви-

тие химико-лесного комплекса» (Свердловск, 1991 г, 1995 г), international symposium on phase transfer catalysis (Yerevan, Armenia, 1991 г), отраслевой выставке «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (Москва, 1993 г), областном совещании «Проблемы обеспечения целлюлозно-бумажных предприятий отечественными катализаторами де-лигнификации древесины» (Екатеринбург, 1995 г), международном научном конгрессе молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Москва, 1996 г), региональных научно-технических конференциях «Тех-ноген» (Екатеринбург, 1997-1999 гг, 2001 г.), I, II, III всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2003, 2005, 2007 г.), международном научно-техническом конгрессе по безопасности «Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005 г), всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе монография «Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности», получено 2 авторских свидетельства СССР и 6 патентов РФ на изобретение

Структура и объем и работы. Диссертационная работа включает введение, 7 разделов, выводы и заключение, список использованных источников из 341 наименования, а также приложения Общий объем работы - 311 страниц машинописного текста, содержит 141 рисунок и 64 таблицы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- способы и закономерности синтеза АХК делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменноугольного угля,

- методы оценки каталитической активности технических антрахинонов с учетом механизма действия антрахинона в условиях гомогенно-гетерогенного катализа,

- дополнения к научным представлениям о механизме каталитического действия антрахинона в процессе щелочной делигнификации растительного сырья с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов,

- способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола,

- результаты изучения каталитической активности АХК и активированных технических антрахинонов,

- установленный ряд каталитически активных АХК и промышленных образцов антрахинона,

- технология подготовки, хранения и подачи катализатора делигнифи-кации растительного сырья в варочную систему при щелочных способах получения целлюлозы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту

I АНТРАХИНОН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В аналитическом обзоре рассмотрено современное состояние щелочных способов производства целлюлозы с применением антрахинона Отмечено широкое применение и высокая эффективность использования катализатора делигнификации в зарубежной практике. Установлены причины, препятствующие масштабному внедрению каталитического способа варки целлюлозы в отечественной промышленности Сделан анализ перспективных направлений для повышения эффективности применения катализатора щелочной делигнификации в отечественной промышленности включающий обоснование сырьевой базы и получение недорогих антра-хинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства при переработке каменного угля, определение критериев каталитической активности и вариантов ее повышения для технических антрахинонов

2. СИНТЕЗ АНТРАХИНОНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ АНТРАЦЕНА И АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ

Препятствием внедрения антрахинона в процессы производства волокнистых полуфабрикатов в России является недостаточная сырьевая база для его получения и высокая стоимость Основным способом синтеза антрахинона является окисление антрацена или антраценсодержащих фракций, образующихся при переработке каменного угля на коксохимических заводах, с последующим выделением и очисткой готового продукта Также интерес представляет получение антрахинонсодержащих продуктов из отходов коксохимического производства, содержащих антрацен, которые в настоящее время используются для получения технического углерода Однако полученные антрахинонсодержащие продукты содержат значительное количество примесей, из-за которых выделение антрахинона затруднено и экономически нецелесообразно Тем не менее, эти продукты могут быть перспективны для использования в качестве АХК при делигнификации древесины Синтез АХК проводили жидкофазным и гетерофаз-ным окислением с применением различных окислителей

В качестве сырья использовали антраценовую фракцию Нижнетагильского металлургического комбината (основные компоненты антрацен 5,3 %, фенантрен 14,8 %, карбазол 2,5 %) и «сырой» антрацен Челя-

бинского металлургического завода (антрацен 36,8 %, фенантрен 14,1 %, карбазол 22,9 %), а также обогащенный антрацен с содержанием основного вещества 93,0 % Для модельного окисления применяли антрацен марки «ч» (содержание основного вещества 98,8 %) В результате получены АХК с различным содержанием антрахинона (табл 1)

Таблица 1

Зависимость качества АХК от состава антраценсодержащего сырья

и вида окислителя

Окислитель Синтезируемый продукт Содержание в конечном продукте основных компонентов, %

антрацен антрахинон

Антрацен марки «ч» (антрацен 98,8 %)

н2о2 антрахинон - 82,0

Озон антрахинон - 78,0

Смесь СгО) и Н2504 (отработанный электролит) антрахинон 0,3 98,5

Антраценовая фракция (антрацен 5,0 %)

н2о2 АХК-5 0,4 1 3 .5

Сырой антрацен (антрацен 36,8 %)

Смесь НЫОз и Н202 АХК-70 0,2 68 70

Озон АХК-90 0,3 90 92

Обогащенный антрацен (ант рацен - 93,0 %)

СмесьСЮзи Н2804 (отработанный электролит) АХК-95 0,2 95. 97

Жидкофдзное окисление антрацена марки «ч» и антраценовой фракции нероксидоч водорода проводили в присутствии катализатора оксидной ванадиевой бронзы меди СиобХ'гОз при температуре 70 °С При окислении антраценовой фракции расчет мольного соотношения субстрата к окислителю проводили, исходя из количества содержащихся в ней соединений Установлено, что для полной конверсии антрацена, содержащегося в антраценовой фракции, необходим двукратный расход окислителя по сравнению с его расходом для окисления антрацена марки «ч» Это связано с дополнительным расходом окислителя на параллельные реакции окисления фенолов, нафталинов, фенантренов, приводящих к образованию циклических дикетонов - о- и л-бензохинонов, нафтохинонов, фенантрен-хинонов В результате получен продукт АХК-5 с выходом 98,0 % от загруженной антраценовой фракции и содержанием антрахинона 3 5 %

Жндкофазное окисление «сырого» антрацена смесью азотной кислоты (60 %) и пероксида водорода (30 %) проводили при температуре 8

95 °С в уксусной кислоте Таким образом, синтезирован АХК-70 с выходом 62,0 % и содержанием антрахинона 68 70 %

Жидкофазное окисление антрацена марки «ч» и «сырого» антрацена озоном проводили озонсодержащим газом с концентрацией озона 1 2 % Выход продукта составил 46 % с содержанием в нем антрахинона 80 % Окисление «сырого» антрацена проводили в среде антраценовой фракции при мольном соотношении окислителя к субстрату, равном 5 1 В результате синтеза получен продукт АХК-90 с выходом 36,0 % и содержанием антрачинона 90 92 %

Гетерофлзное окисление антрацена марки «ч» и обогащенного антрацена отработанным хромсодержащим электролитом после хромирования стали состава СгОз -149 г/л, Н^БО^ - 17,5 г/л В результате модельного гетерофазного окисления антрацена получен продукт с выходом 94,1 % и содержанием антрахинона 97 99 % При окислении обогащенного антрацена синтезирован продукт АХК-95 с выходом 74,0 % и содержанием антрахинона 95 97 %

Установлено, что наиболее перспективным сырьем для получения АХК является «сырой» антрацен и отходы коксохимического производства, а в качестве окислителей целесообразно использовать озон, смесь азотной кислоты и пероксида водорода, хромсодержащие отходы гальванических производств Получен ряд перспективных антрахинонсодержащих продуктов, которые апробированы в качестве АХК при делигнификации растительного сырья

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ АНТРАХИНОНОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ

Сложность оценки каталитической активности антрахинона заключается в многофакторности процесса делигнификации, в котором применяют этот реагент в качестве катализатора, и вследствие этого, отсутствии единого подхода для получения сопоставимых результатов В настоящее время оценка каталитической активности технических антрахинонов и их производных включает

- определение скорости делигнификации в присутствии указанных веществ при получении волокнистых полуфабрикатов щелочными методами,

- определение окислительно-восстановительного потенциала и выяснение его влияния на поведение катализатора в условиях щелочной делигнификации растительного сырья,

- выяснение устойчивости и растворимости соединений в условиях варочного процесса,

- исследование распределения катализатора между твердой и жидкой фазой в варочном объеме с учетом влияния гидромодуля и гидрофильно-сти частиц катализатора.

Большинство авторов считает, что определяющим фактором при оценке каталитической активности катализатора является значение окислительно-восстановительного потенциала, определение которого проводится при стандартных условиях и не учитываются конкретные условия технологического процесса варки. На практике реакция восстановления антрахинона протекает как гетерогенно на границе раздела фаз, так и гомогенно с растворившейся частью антрахинона Следовательно, скорость восстановления зависит от концентрации антрахинона в растворе и количества антрахинона, находящегося в твердой фазе. В обоих случаях скорость восстановления зависит от удельной поверхности частиц антрахинона Учитывая ограниченную растворимость антрахинона (1 10 10' моль/л при 160 °С), скорость восстановления определяется площадью контакта частиц антрахинона с растворенными в варочном растворе гемицеллюло-зами и целлюлозой на поверхности лигноуглеводной матрицы. На динамику восстановления антрахинона, очевидно, влияют удельная поверхность и ее свойства, наличие и характер примесей Это приводит к необходимости выявления основополагающих факторов, определяющих каталитическую активность образцов антрахинона и механизм его действия на протяжении варочного цикла Для оценки каталитической активности установлена трехуровневая иерархия (рис 1)

Рис 1 Иерархическая структура факторов, влияющих на способность и скорость восстановления антрахинона

С целью определения влияния различных факторов на каталитическую активность антрахинона в качестве объектов исследования использованы следующие технические антрахиноны:

• АХП - получен при парофазном окислении антрацена на ОАО «Краситель», Рубежный, ТУ 6-36-1095, антрахинон 1сорта,

• AXA - получен там же, антрахинон 2 сорта,

• АХО - получен там же, антрахинон-отход,

• АХФ - получен из фтапевого ангидрида и бензола (антрахинон технический, Кемеровский анилинокрасочный завод),

• DAQ-NS-9 - антрахинона фирмы Banmark АВ (50 %-ная дисперсия)

Способность технических антрахинонов к восстановлению. С целью исключения факторов, связанных с протеканием реакции на границе раздела фаз, образцы антрахинона растворяли в ацетоне В uroie получены растворы технических антрахинонов, неограниченно смешивающиеся с водно-щелочным раствором Для определения окислительной способности технических антрахинонов в гомогенной среде использовали реакцию восстановления антрахинона дитнонитом натрия в водно-щелочной среде, мо-делир>ющую начальные условия варки

О

+ Na2S204 + 6NaOH ->

ONa

2 ¡^Х^О + Na2S°3 + Na:S04 + ЗН2°

ONa

Определение проводили потенциометрическим титрованием дитио-кита натрия раствором образца антрахинона в ацетоне с применением платинового электрода в атмосфере инертного газа при мольном соотношении NaOH и NaiSiO.) - 6 1 Полученные результаты представлены в табл 2

Как видно из табл 2 не весь антрахинон, содержащийся в образце, восстанавливается до АГХ Вероятно, это обусловлено наличием в образцах примесей и протеканием побочных реакций, которые влияют на суммарный эффект восстановления антрахинона

Скорость восстановления до АГХ Скорость восстановления антрахинона рассчитывали по результатам спектрофотометрического определения концентрации образующегося АГХ Для построения калибровочного графика раствор АГХ получали растворением навески антрахинона (ч д а ) в щелочном растворе дитионита натрия в соответствии с указанной реакцией.

Таблица 2

Основные характеристики технических антрахинонов

Показатели качества Образцы антрахинона

АХП AXA АХО АХФ DAQ

Температура плавления, °С 286,0 283,5 280,0 285,0

Примеси, % органические органические 0.1 Fe203 органические органические

Удельная поверхность, м2/г 1,2 0,9 1,3 3,9 3,1

Средний диаметр, мкм 40,8 43,2 32,4 16,1 19,6

Содержание антрахинона, % - общее 99,1 98,5 85,3 97,6 <80,0

- восстановившегося до АГХ 84,8 84,5 82,1 100,0 .

Калибровочный график (I = 420 нм, толщина слоя 0,5 см), описывается линейной зависимостью (с коэффициентом аппроксимации 0,99)

СЛ1Х = 0,018 D, (1)

где С,м х - концентрация АГХ, моль/л, D - оптическая плотность раствора Изучение кинетики восстановления антрахинона проводилось в системе, приближенной по условиям к начальному периоду натронной варки древесины В качестве восстановителя использовали глюкозу Хотя процесс восстановления АГХ является гомогенно-гетерогенной реакцией, он удовлетворительно описывается уравнением реакции 1 порядка (коэффициент аппроксимации 0,98 0,99) Установлено, что наибольшая скорость восстановления антрахинона наблюдается при содержании щелочи 0,16 0,25 моль/л и глюкозы (0,94 .1,39) -10"2 моль/л. С учетом влияния температуры на эффективную скорость восстановления и равновесные концентрации АГХ рассчитаны термодинамические параметры для процесса восстановления технических антрахинонов (табл 3)

Как видно из табл 3 при оптимальных соотношениях технический антрахинон . NaOH глюкоза (4,8 10"4 : 0,16 0,94 10'2 моль/л) образцы АХФ и AXA различаются значениями эффективной скорости восстановления, что обуславливается разной величиной удельной поверхности частиц Наблюдаемые различия в рассчитанных эффективных термодинамических параметрах многостадийных процессов восстановления технических антрахинонов, вероятно, свидетельствуют об участии в них примесей, находящихся в образце Установлено, что лучшей способностью к восстановлению обладает АХФ (удельная поверхность 3,9 м2/г), тогда как AXA характеризуется низкой скоростью восстановления из-за малой удельной поверхности (0,9 м2/г) Образец АХО, обладая близкой к AXA удельной поверхностью, тем не менее, характеризуется сопоставимой с АХФ способностью к восстановлению, вероятно из-за наличия примесей

ведение ЭИТ; у 4 пациентов (11%) - ДСУ, временная ЭКС в течение, в среднем, 3,5±1,3 суток; 3 пациента (8,5%) - AV-блокада ITT степени, что привело к имплантации ЭКС, у 3 пациентов (8,5%) - ДСУ с развитием на вторые сутки ФП, назначением ААТ и проведением ЭИТ перед выпиской.

Рис 3. Структура нарушений сер- Рис.4. Среднее время ишемии мио-дечного ритма в зависимости от типа карда в основной и контрольной используемой КП. группах в минутах.

А-РКрКП - анте-ретроградная кровяная КП; РКрКП ретроградная кровяная КП; АКрКП - антеградная кровяная КП; АККП - антеградная кристаллоидная КП В 3-й группе пациентов нарушения ритма - у 9 человек (56%). Структура аритмий: у 3 пациентов (19%) развилась ФП, требующая назначения ААТ и проведения ЭИТ; у 6 пациентов (38%) развилась ДСУ с проведением временной ЭКС в течение, в среднем, 4,2±1,1 суток.

В 4-й группе нарушения ритма - у 16 человек (80%). Структура надже-лудочковых аритмий: ФП - у 9 пациентов (45%); у 2 пациентов (10%) -ДСУ, временная ЭКС в течение 4,5* 1,3 суток; у 2 пациентов (10%) - АУ-блокада Ш степени, имплантация ЭКС; у 3 пациентов (15%) - ДСУ с переходом в пароксизм ФП, им была назначена ААТ и проведена ЭИТ перед выпиской (рис. 5).

кардиштегии и вида атриотомического доступа к МК.

Таким, образом, антеградная КП у пациентов с протезированием АК приводит к меньшему количеству осложнений в виде развития жизнеугро-жающих аритмий в послеоперационном периоде. Введение КП раствора раздельно в устья правой и левой коронарных артерий удлиняет основной этап проводимой операции. Введение КП раствора ретроградно ведет к уменьшению продолжительности основного этапа операции, однако, ретроградная КП в 61% случаев приводит к развитию наджелудочковых аритмий в раннем послеоперационном, периоде.

Наибольшее число аритмий наблюдается после выполнения транссеп-тального доступа к МК, при этом, при введении КП раствора ретроградно, количество жизнеутрожающих аритмий возрастает. Левая атриотомия в меньшей степени ведёт к развитию наджелудочковых аритмий в раннем послеоперационном периоде, как в группе с антеградной, так и в группе с ретроградной КП. В группах с ретроградной КП развитие аритмий наблюдается гораздо чаще, чем ори антеградной, хотя структура аритмий в зависимости от атриотомии сохраняется, что, очевидно, объясняется сочетанным влиянием доступа и КП.

Исследование по влиянию типа атриотомии на возможное развитие наджелудочковых аритмий проведено на 63 трупных сердцах. Для этого заполнялась артериальная система сердца суспензией свинцового сурика в растопленном сливочном масле, жирностью не менее 70% (ГОСТ 37-91) в соотношении 3:1 при температуре суспензии 55-65°С (рис.6) (патент РФ на изобретение Ш 2308971 С1 от 27.10.2007 г.).

По данным распределения частиц технического антрахинона (рис. 4), УЗ обработка приводит к существенному изменению их фракционного состава По количеству мелкодисперсной фракции (1 10 мкм) образец АХО сопоставим с импортным аналогом

Таблица 4

Влияние величины удельной поверхности образцов антрахинона и способа

диспергирования на скорость восстановления антрахинона

Вид обработки Удельная поверхность образцов антрахинона, м2/г Эффективная константа скорости восстановления К 104, с'1

АХА АХО АХА АХО

Без обработки 0,9 1,2 0,2 0,6

УЗ обработка 2,9 6,3 1,7 3,4

Механический размол Ы 1,6 1,5 2,0

Влияние физико-химических свойств образцов антрахинона, обработанных в УЗ поле, на процесс делигнификации изучено при натронных варках древесины сосны (Ршш нЛдоГга) (табл 5), которые проводили при следующих условиях расход активной щелочи - 20 % (в ед Ыа20) к а с древесине; гидромодуль — 6 1; время подъема температуры до 170 °С -90 мин, продолжительность варки при температуре 170 иС - 240 мин

Таблица 5

Влияние обработки образцов антрахинона на состав древесного остатка

при натронных варках древесины сосны

Показатели АХА АХО

Исходный УЗ Исходный УЗ

Расход антрахинона, % от а с д 0,1 0,05 0,1 0,05

Средний диаметр частиц, мкм 43,2 14,5 32,4 8,3

Удельная поверхность, м2/г 0,9 2,9 1,2 6,3

Выход целлюлозы, % от а с. д 42,2 43,0 41,5 43,1

Массовая доля, % от исходного - лигнина 7,1 4,3 6,4 4,4

- смол и жиров 0,3 0,2 0,3 0,2

Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в 5%-ном растворе №ОН 2,5 3,7 2,9 4,5

Как видно из табл 5 более высокая каталитическая активность наблюдается для образцов антрахинона с большей удельной поверхностью, что выражается в снижении массовой доли лигнина, увеличении выхода

технической целлюлозы и содержания гемицеллюлозной фракции при одновременном снижении расхода катализатора.

С учетом полученных результатов (повышение выхода за счет лучшего сохранения гемицеллюлоз и увеличения скорости делигнификации) подтвержден и дополнен механизм натронно-антрахинонной варки, впервые предложенный Флемингом (рис. 5).

Пигноутлеводная матрица Восстановители антрахинона Полисахариды (карбонильные группы) Моносахариды

Лигнин (спиртовые группы в / положении)

Лмгноуглеводиая матрица Стабилизированные поли-, моносахариды;

Отработанный I;.. „' ^рарочный Ш ^ раствор

Рис. 5. Механизм натронно-антрахинонной варки

Ранее считалось, что антрахинон может взаимодействовать с углеводами древесины только на поверхности щепы и проникать внутрь древесины в виде раствора АХ или АГХ. Однако, мелкодисперсная фракция (1...10 мкм), образовавшаяся при УЗ обработке, в начальный период варки может проникать вместе с варочным раствором и растворенным антрахи-ноном в открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов древесины. Для хвойных пород, в основном, ранние трахеиды (размер люмена 20...40 мкм), для лиственных - широкополостные сосуды (50. ..300 мкм).

В люменах волокон антрахинон восстанавливается растворенными углеводами и переходит в водорастворимую форму - АГХ, который, обла-

дая повышенной мобильностью, диффундирует сквозь слои клеточной стенки к сложной серединной пластинке

К периоду развитой варки в лигноуглеводной матрице достигается высокая концентрация АГХ, что приводит к ускорению расщепления связей фенилпропановых единиц лигнина и окислению АГХ вновь до антра-хинона Окисление АГХ сопровождается стабилизацией гемицеллюлоз и изменением соотношения реакций «peeling» : «stopping», за счет чего увеличивается выход древесного остатка Скорость восстановительной деструкции макромолекулы лигнина тем больше, чем выше концентрация АГХ в данный период варочного процесса

На стадии остаточной делигнификации концентрация лигнина в лигноуглеводной матрице значительно снижается и скорость окисления АГХ в антрахинон также замедляется «Невостребованные» молекулы АГХ взаимодействуют с фрагментами лигнина, растворенными углеводами и друг с другом, приводя к образованию побочных продуктов, которые накапливаются в варочном щелоке

4. МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ВАРОЧНУЮ СИСТЕМУ

Для достижения высокого каталитического эффекта антрахинон необходимо вводить в варочный щелок в виде раствора или устойчивой дисперсии

Получение водорастворимой формы АХК. Перевод технических антрахинонов или АХК в водорастворимую форму возможен при восстановлении дитионитом натрия по реакции (см стр 11) Особенностью получения водорастворимой формы из АХК является наличие органических примесей - как неспособных (антрацен, фенантрен, флуорен), так и способных к восстановлению (флуоренон и т д ) Невосстанавливаемые и нерастворимые примеси удаляются фильтрованием, а восстановившиеся -участвуют в каталитическом цикле Разработанная блок-схема подачи катализатора в виде раствора представлена на рис 6

Следует отметить, что раствор АГХ нестабилен (в присутствии кислорода воздуха окисляется до антрахинона) В связи, с чем его готовят непосредственно перед подачей в варочный котел

Получение дисперсии антрахинона. Для получения дисперсий, устойчивых к расслоению и агрегации, были использованы ПАВ и различные виды диспергирования (механический размол, УЗ обработка)

Седиментационными и реологическими исследованиями подтверждена их стабильность при разбавлении и транспортировке С учетом размера частиц антрахинона и свойств его поверхности разработана технологическая схема подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему (рис 7)

Варочный щелок

Рис 6. Блок-схема подготовки водорастворимой формы АХК

Для получения стабильной дисперсии катализатора предусмотрено измельчение в две стадии

На первой стадии, при необходимости, производится «мокрый» механический размол, на второй стадии осуществляют УЗ диспергирование в среде белого или черного щелока Подготовленная таким образом дисперсия направляется на варку в систему циркуляции щелока варочного котла По окончании варки черный щелок поступает на выпарную станцию, где антрахинон, может осаждаться при выпарке, отбираться, регенерироваться и вновь направляться на варку Упаренный черный щелок отправляется на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат.

Таким образом, подготовка катализатора с применением механического размола и УЗ обработки позволяет повысить каталитическую активность технических антрахинонов Предложенные способы успешно апробированы в промышленных условиях

S. ВЛИЯНИЕ АНТРАХИНОНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Каталитические свойства АХК оценивали по результатам натронных и сульфатных варок Эффективность действия синтезированных АХК сравнивали с эффективностью промышленного образца AXA

Влияние АХК-5 на натронные и сульфатные варки. Варки древесины сосны проводили при следующих условиях- расход активной щелочи 20 % (в ед Na20) к а с. древесине, гидромодуль 6-1, подъем температуры до 170 °С - 90 мин, продолжительность варки при 170 °С - 270 мин,

о

V J

Рис. 7. Схема подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему 1 - дозатор. 2 - мешалка, 3 - насосы шестеренчатые, 4 - мельница иешробежпая 5 - установка ультра исковою размо и. 6 - буферная мешалка, 7 - рлзбавигельмая мсимлка. 8 - бак постоянною >ровня 9 - насосы центробежные; 10 - теплообменник, 11 - варочный котел, 12 - вакуум-вьпирная установка, 13 - содорегенсрационная установка

расход АХК-5 - 0,1 10,0 % (в пересчете на антрахинон 0,005 . 0,55 % от массы а с. древесины) Результаты представлены на рис 8 и 9

- 1 i " 1 1 1 Û

.. _ . »

;

и 1 1 1 ] !

j ! 1 1 i

0,1 0 2 0 3 0,4 0 5

Расход катализатора (в пересчет» на ак-рахикон) % от массы 1 с. древесины

Рис 8 Влияние расхода катализатора АХК-5 на выход технической целлюлозы

о-AXA, д-АХК-5

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Расход катализатора (в пересчет* на антрахинон) % от кассы » с. древесины

Рис 9 Влияние расхода катализатора АХК-5 на массовую долю лигнина о-AXA, д - АХК-5

Из рис. 8 и 9 видно, что использование АХК-5 с расходом 0,1 .1,0 % (в пересчете на антрахинон - 0,005 .0,05 %) позволяет снизить массовую долю лигнина на 1,4 4,9 % при практически равном выходе технической целлюлозы, в то время как для достижения аналогичных результатов при использовании AXA требуется больший расход катализатора АХК-5 апробирован на Новолялинском целлюлозно-бумажном комбинате при получении сульфатной целлюлозы, используемой в производстве мешочной бумаги Установлено, что при равной степени делигнификации и сопоставимых прочностных показателях, выход отсортированной целлюлозы увеличивается до 5 % Показатели БПК5 сточных вод находятся в пределах допустимой нормы В промывных водах

концентрация антрахинона составляет 0,5 0,6 мг/л, что ниже ПДК для ан-трахинона для воды водоемов (10 мг/л)

Таким образом, применение АХК-5 при натронной варке позволяет повысить выход, снизить продолжительность процесса и расход активной щелочи при одновременном получении продукта лучшего качества Использование АХК-5 при сульфатной варке позволяет снизить сульфид-ность, продолжительность и температуру процесса без снижения качества технической целлюлозы Преимуществом АХК-5 является наличие большого количества других хиноноподобных соединений, находящихся в растворенном состоянии, что обуславливает высокую каталитическую активность и равномерное распределение катализатора в варочном объеме без предварительной подготовки

Влияние АХК-70, АХК-90 и АХК-95 на натронную варку. Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы и содержание остаточного лигнина представлены на рис. 10 и 11

Для сопоставления каталитической активности АХК рассчитаны константы скоростей делигнификации растительного сырья по уравнению Аррениуса. Установлено, что по увеличению каталитической активности (К) АХК располагаются в ряд АХК-70 (4,5 10"9 с'), AXA (6,2 10'9 с"'), АХК-95 (7,2 10'9 с '), АХК-90 (7,5 10"9 с'1), АХК-5 (24,1 104 с'1), АХК-70расгв (30,1 10~9 с"1) Константа скорости делигнификации при натронной варке без катализатора составляет 0,5 10"9, с"1

Из представленных данных видно, что АХК-70, АХК-90, АХК-95 повышают скорость делигнификации и по каталитическим свойствам находятся на уровне образца AXA В то же время АХК-70 в водорастворимой

Рис 10 Влияние расхода катализатора на выход технической целлюлозы.

Д-АХК-70, • - AXA, À - АХК-95; о-АХК-90

48,0

О

0,1 0,2 0,3 0,4 0,S

Расход катализатора, % от массы а с древесины

Рис 11. Влияние расхода катализатора на массовую долю лигнина

Д-АХК-70, • - AXA, ▲ - АХК-95, о - АХК-90

0,2 0,3 0,4 0,S

Расход катализатора, % от а с древесины

форме обладает большей каталитической активностью - скорость делиг-нификации по сравнению с нерастворимым его аналогом увеличивается в 4,8 раз Для АХК-5 скорость делигнификации по сравнению с AXA увеличивается в 4 раза

Таким образом синтезированные АХК являются эффективными аналогами технического антрахинона и могут быть рекомендованы для натронных варок с расходом 0,05 ..0,1 % от массы а с древесины

Влияние АХК-90 на сульфатную варку. Варки проводили при следующих условиях: расход щелочи 20 %, расход АХК-90 0,05 0,1 % от массы а с древесины, сульфидность 30 %, гидромодуль 6.1, подъем температуры до 170 °С - 90 мин, продолжительность варки при 170 °С -270 мин Зависимость выхода древесного остатка и массовой доли лигнина от расхода АХК-90 и активной щелочи представлена на рис. 12

Рис 12 Зависимость выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина от расхода АХК-90 и активной щелочи при сульфатной варке- □ - 0,5 %, • -0,3%, о-0,15%, А-0,1%, ш-0,05%, д - 0,01%,

-----расход активной щелочи,

7 « 9 10 11 12 13--ВЫХ0Д ТеХНИ-

Массовая доля лигнина, % от исходного чесКОЙ ЦеЛЛЮЛОЗЫ

Для сульфатной варки древесины сосны рекомендуется применение АХК-90 с расходом 0,05 % от а. с. древесины при расходе активной щелочи 16 % и 18 %. При расходе активной щелочи 20 % и 22 % расход катализатора должен составлять не менее 0,1 % от а. с. древесины.

Возможность перехода к натронному способу производства целлюлозы путем снижения сульфидности варочного щелока рассмотрена на примере АХК-90 при следующих условиях: расход активной щелочи 20 % (в ед. Ыа20), сульфидность - 10, 20, 30 %; расход АХК-90 - 0,1 % к а.с. древесине. Время подъема температуры до 170 °С - 90 мин, продолжительность ваоки пои 170°С - 270 мин. Результаты представлены на рис. 13.

Рис. 13. Динамика изменения содержания лигнина в древесном остатке при сульфатных варках древесины сосны с различной сульфидностью: ▲ - сульфатная (30 %);

• - АХК-90, (30 %);

♦ - АХК-90, (20 %);

--АХК-90, (10%);

ш - натронно-АХК-90; А, •,♦,—,■ - массовая доля лигнина; А, о, 0, —, □ - выход древесного остатка

Из рис. 13 видно, что эффективнее процесс делигнификации протекает при сульфатной варке с пониженной сульфидностью в присутствии катализатора. При этом процессе скорость делигнификации и сохранение углеводной части - выше, чем при традиционной сульфатной варке с сульфидность 30 %. Сравнительная оценка прочностных характеристик технической целлюлозы также подтверждает целесообразность снижения сульфидности в присутствии АХК-90 (табл. 6).

Полученные данные позволяют рекомендовать сульфатную варку с пониженной сульфидностью с применением АХК-90 для древесины сосны взамен сульфатной. Это является перспективным направлением совершенствования технологии, позволяющим уменьшить или полностью исключить выбросы в атмосферу серосодержащих соединений.

150 180 210 2« 270 Продолжительность процесса, «им

Таблица 6

Прочностные характеристики технической целлюлозы из древесины сосны при сульфатной варке с различной сульфидностью

Показатели Вид варки

СФА-АХК-90 СФА

Сульфидность, % 20 30 30

Выход технической целлюлозы, % от а с д 46,7 46,8 47,0

Лигнин в целлюлозе, % 2,4 2,3 2,4

Разрывная длина, м 9100 9250 8900

Сопротивление - продавливанию, кПа 485 495 490

- раздиранию, мН 950 980 920

6 ВЛИЯНИЕ АКТИВИРОВАННОЙ ФОРМЫ ТЕХНИЧЕСКИХ АНТРАХИНОНОВ НА СВОЙСТВ* НАТРОННОЙ ЦЕЛЛЮЛОШ

В качестве катализатора делигнификации рассмотрены промышленные образцы AXA и АХО, обработанные в УЗ поле В качестве сырья использованы древесина сосны (Pima silvestris), березы (Betula pubesten\) и солома хлебных злаков

Натронные варки древесины проводили при следующих условиях расход активной щелочи к ас древесине 20 % (в ед Na20), расход АХ 0,1 % от массы а с древесины, гидромодуль 6 1, подъем температуры до 170 °С - 90 мин, продолжительность варки при 170 °С - 180 450 мин

Натронные варки древесины сосны. Результаты натронной варки древесины сосны представлены в табл 7 Как видно из табл 7 использование АХАуз при щелочной делигнификации древесины сосны позволяет со-краипь продолжительности варки на 20 30 мин и сохранить большее количество гемицеллюлозной фракции при равной массовой доле лигнина, по сравнению с AXA Вследствие лучшего сохранения гемицеллю-лозных фракций относительное укорочение средневзвешенной длины волокон (по длине) при размоле в присутствии АХАУЗ на 2,5 .5,0 % меньше по сравнению с натронной варкой Волокна технической целлюлозы, полученные в присутствии АХАуз, характеризуются меньшей грубостью и повышенными прочностными характеристиками Значительно улучшается в присутствие АХАуз показатель удлинения до разрыва

Таблица 7

Характеристика технических целлюлоз из древесины сосны

Показатели Массовая доля лигнина, % от а с целлюлозы

натронная AXA АХАуз натронная AXA АХАуз

3,0 3,1 2,9 4,2 4,0 3,9

Выход отсортированной целлюлозы, % от а с д 40,5 41,9 45,5 40,6 43,4 48,7

Продолжительность варки, мин 360 330 300 330 300 250

Пентозаны, % от массы а с целлюлозы 0,3 3,7 4,4 0,8 4,4 4,9

Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в №ОН (5 %), % 1,8 5,0 5,4 2,2 6,2 6,4

Средняя степень полимеризации 1000 1100 1200 1100 1200 1250

Продолжительность размола до 60 0 ШР, мин 60 70 70 84 75 73

Разрывная длина, м 9000 9200 9200 10400 11100 11200

Удлинение до разрыва, % 3,1 4,1 4,8 2,7 3,2 3,9

Сопротивление: - раздиранию, мН 650 790 800 650 800 810

- продавливанию, кПа 390 400 450 550 620 630

- излому, ч д п 400 410 430 670 1000 1050

Это можно объяснить тем, что под действием нагрузки различные по прочности межволоконные связи разрушаются последовательно, увеличивая временной интервал до разрыва Образование разнообразных по прочности связей между волокнами технической целлюлозы обусловлено сохранением и, вследствие этого, изменением состава гемицеллюлозного комплекса

Значительных отличий по прочностным показателям между техническими целлюлозами, полученными с АХАу3 и AXA не наблюдается

Натронные варки древесины березы. Результаты натронной варки древесины березы представлены в табл. 8

Таблица 8

Характеристика технических целлюлоз из древесины березы

Показатели Массовая доля лигнина, % от а с целлюлозы

нафонная AXA АХАУз натронная AXA АХАуз

3,0 2,9 2,9 4,0 3,9 3,8

Выход отсортированной целлюлозы, % 42,0 47,0 51,5 46,5 52,0 54,0

Продолжительность варки, мин 330 270 230 250 220 190

Гемицеллюлозный комплекс, растворимый в №ОН (5 %), % 2,3 4,9 7,2 з,з 6,4 8,5

Пентозаны, % от массы ас целлюлозы 1,8 5,2 8,1 2,3 8,3 11,0

Средняя степень полимеризации 1000 1100 1200 1100 1300 1300

Продолжител ьность размола до 60 11 ШР, мин 40 40 40 58 52 50

Разрывная длина, м 9600 10500 10600 8800 9900 10000

Удлинение до разрыва,% 3,9 4,6 4,8 3,4 4,3 4,5

Сопротивление - раздиранию, мН 490 680 700 750 900 910

- продавливанию, кПа 360 380 380 350 390 400

- излому, ч д п 315 570 570 990 1060 1090

Из табл 8 видно, что эффект от применения АХАуз при варке древесины березы заключается в сокращении продолжительности варки на 30 40 мин, и вследствие этого увеличении выхода на 2,0 4,5 % за счет меньшей деструкции пентозанов, гемицеллюлозного комплекса и собственно целлюлозы в течение всей варки

При равной продолжительности размола волокна технической целлюлозы, полученной с АХАуз, укорачиваются на 3 6 % меньше и характеризуются меньшей грубостью Несмотря на то, что волокна целлюлозы из березы относительно короткие, волокнистые полуфабрикаты, полученные с AXA и АХАуз, имеют более высокую прочность по сравнению с натронным полуфабрикатом при равной массовой доле лигнина

Натронные варки композиции пород. В связи со снижением запасов хвойной древесины при получении технической целлюлозы возникает производственная и экономическая необходимость замены части хвойных пород на лиственные Практический интерес представляет получение среднемягкой целлюлозы нормального выхода при натронной варке композиции пород разной плотности, в присутствии АХАуз

Для выявления зависимости между качеством получаемой технической целлюлозы и соотношением композиции хвойной и лиственной древесины проведены серии варок с применением АХА>) При полном факторном эксперименте соотношение хвойных и лиственных пород варьировали следующим образом береза (70 %) + сосна (30 %), береза (50 %) + сосна (50 %), береза (30 %) + сосна (70 %) Полученные математические модели адекватно описывают экспериментальные данные при различных соотношениях хвойных и лиственных пород при следующих переменных процесса продолжительность варки при температуре 170 °С (150. 420 мин), расход АХАуз(0 0,1% от а с древесины), расход активной щелочи (18 .22 % от а с древесины) Морфологический анализ коэффициентов уравнений подтверждает, что наиболее эффективно применение АХАуз при варках композиции при отношении сосны и березы 70 30 Для этого соотношения получены уравнения:

В = 53,9-8,4т-0,9к - 2,4А + 1,4т к - 0,62 т А - 0,1 Зк А + 1,23т к А, (2)

Л = 6,9- 3,9т -2,9 к - 1,8 А - 1,7 т к (3)

где В - выход целлюлозы из древесины, % от массы а с древесины, Л - массовая доля лигнина в технической целлюлозе, %, г - продолжительность варки при температуре 170 °С, к - расход АХА-, % от массы а с древесины, А -расход активной щелочи, % от массы а с. древесины

Установлено, что при варке композиции с АХАуз древесина со сны делигнифицируется с такой же скоростью, как и при индивидуальной варке, но имеет более высокий выход и содержит больше гем и целлюлозной фракции, что вероятно, связано с перераспределением пентозанов древесины березы

Результаты натронных варок композиции пород с применением АХАуз представлены в табл 9

Из табл. 9 видно, что при варке композиции пород использование АХАуз сокращает продолжительность варки на 130 150 мин, увеличивает выход отсортированной технической целлюлозы на 4 5 % при практически равной массовой доле лигнина по сравнению с натронной варкой

Таблица 9

Характеристика средиемягких целлюлоз из композиции пород

Массовая доля лигнина, %

от а с целлюлозы

Показатели натронная АХАу3 натронная АХА уз

2,9 3,0 4,1 4,0

Выход отсортированной целлюлозы, % 38,5 43,5 40,9 44,9

Продолжительность варки, мин 480 330 430 300

Гемицеллюлозный комплекс, раство- 1,2 6,4 1,9 8,6

римый в №ОН (5 %), %

Пентозаны, % от массы а с. целлюлозы 0,4 4,4 0,8 6,1

Средняя степень полимеризации 800 1000 960 1200

Продолжительность размола до 60 °ШР, мин 55 64 140 92

Разрывная длина, м 8600 9400 11800 12000

Удлинение до разрыва, % 2,9 4,6 2,5 4,1

Сопротивление

- раздиранию, мН 470 740 620 800

- продавливанию, кПа 350 380 425 645

- излому, ч д п 370 410 450 1000

Волокна технической целлюлозы, полученные при варке композиции пород с применением АХАуз, размалываются быстрее. При размоле наблюдается тенденция к меньшему укорочению волокон (на 24,7 %), что обусловливается высоким содержанием пе.чтозанов древесины березы и гемицеллюлозных фракций древесины сосны, которые меньше разрушаются при варке в присутствии АХАуз. Следствием является повышение прочностных показателей технической целлюлозы композиции пород

Прочностные свойства технической целлюлозы, полученной при варке композиции пород с применением катализатора, близки по своим характеристикам к технической целлюлозе, полученной путем смешения целлюлоз делигнифицированных по отдельности Проведенные исследования позволяют рекомендовать натронную варку смешанных пород при соотношении сосна 70 % и береза 30 % с активированным в УЗ поле техническим антрахиноном для получения среднемягких белимых целлюлоз

Натронные варки недревесного растительного сырья. Отличительными особенностями сырья являются высокое содержание гемицел-люлоз (пентозанов), значительная зольность (соли кремневой кислоты), 28

неоднородность фракционного состава волокон, которые создают проблемы при получении технической целлюлозы

Основными способами получения целлюлозы из этого сырья являются щелочные способы варки, при которых минеральные компоненты (в основном - БЮг) переходят в раствор в виде малорастворимых силикатов Это усложняет регенерацию щелоков и приводит к возникновению силикатных отложений на поверхности технологического оборудования В то же время известно, что БЮг пН20, выделенный из недревесного сырья, является ценным продуктом для парфюмерной, фармацевтической и лакокрасочной промышленностей В связи с этим, целесообразно использовать прием предварительного извлечения БЮг с последующей делигнификаци-ей обескремненного сырья Однако, при щелочной экстракции наряду с практически полным удалением минеральных компонентов, части лигнина и экстрактивных веществ наблюдается деструкция гемицеллюлозной фракции, что нежелательно для технических целлюлоз предназначенных для получения бумаги С учетом результатов варки древесины для снижения потерь полисахаридов при щелочной экстракции возможно применение технических антрахинонов, активированных в УЗ поле

Обескремннванне недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахннона. В качестве примера при получении целлюлозы из недревесного растительного сырья испочьзо-вали рисовую солому. Предварительную обработку которой проводили 1 н раствором ЫаОН при 90 °С в течение 60 мин в присутствии дисперсий АХО и АХОуз Щелочной водный экстракт направлялся на выделение аморфного кремнезема БЮг пН20.

Обескремненное сырье без стадии промывки подвергали натронным варкам при следующих условиях расход активной щелочи - 12 % от а с сырья, гидромодуль 6*1; подъем температуры до 160 °С — 90 мин, продолжительность варки при 160 "С — 60 мин Результаты натронных варок обескремненной соломы представлены в табл. 10

Таблица 10

Влияние условий удаления диоксида кремния из соломы риса на выход и свойства технической целлюлозы при натронной варке

Показатели Удаление 8Ю2 в присутствии

- АХО АХОу1

Выход технической целлюлозы, % 39,1* 43,5 44,6

Фракция гемицеллюлоз, растворимая в ЫаОН, 5 % 4,8 7,1 12,8

Лигнин, % от массы а с целлюлозы 5,3 3,2 2,4

Средняя степень полимеризации 550 780 920

* выход технической целлюлозы без зольного остатка,

Из табл 10 видно, что предварительное удаление диоксида кремния в присутствии АХОуз способствует увеличению выхода технической целлюлозы, сохранению углеводной части, снижению массовой доли лигнина Натронные варки недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона. Для растительного сырья с низкой зольностью, но высоким содержанием пентозанов и геми-целлюлоз, например, соломы овса, пшеницы, ячменя, целесообразно при натронных варках применять дисперсию АХОуз

Влияние АХОуз при натронных варках на выход и прочностные характеристики технической целлюлозы из соломы ячменя исследованы при следующих условиях расход активной щелочи 12 18% вед ЫаЛЗка с соломе Расход катализатора 0,05 % от а с сырья, подъем температуры до 160 °С - 170 мин; продолжительность варки при 160 °С - 20 60 мин Результаты представлены в табл 11

Таблица 11

Влияние АХОуз на прочностные показатели технической целлюлозы

из соломы ячменя при степени помола 30° ШР

Показатели Расход активной щелочи, % от а с сырья

12 14 16 18

- АХОп - АХОуз - АХОуз - АХОуз

Выход отсортированной целлюлозы, % 48,2 50 2 47 6 49,8 46.3 47,0 43 3 45.2

Массовая доля лигнина % от а с целлюлозы 3,1 30 3 1 3,0 3.0 3,0 3 1 30

Разрывная длина, м 6300 7200 6200 7000 5500 6800 5300 6300

Сопротивление - продавчиванию, КПа 150 160 135 160 140 160 140 160

- раздиранию, мН 780 760 780 980 790 990 800 990

Из табл 11 видно, что применение АХОуз позволяет увеличить разрывную длину на 11.. 23 %, сопротивление продавливанию - на 7 . 15 %, сопротивление раздиранию - на 20 25 %.

Таким образом, предварительное удаление диоксида кремния щелочным раствором в присутствии АХОуз приводит к увеличению выхода технической целлюлозы за счет сохранения гемицеллюлозных фракций, снижению содержания массовой доли лигнина, а применение АХСНз при натронной варке соломы хлебных злаков способствует повышению выхода технической целлюлозы при равной массовой доле лигнина и улучшению прочностных показателей

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны способы синтеза АХК методом жидкофазного окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства пе-30

реработки каменного угля с использованием в качестве окислителей пе-роксида водорода, озона, композиции пероксида водорода и азотной кислоты, отходов эктролитических производств По мере увеличения каталитической активности в условия щелочной делигнификации АХК располагаются в следующем порядке АХК-70 > АХК-95 > АХК-90 > АХК-5

2 Показана целесообразность использования потенциометрического и спектрофотометрического методов для оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа

3. Разработаны способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола в среде «белого» или «черного» щелока, обеспечивающие улучшение седиментационных и реологических характеристик дисперсий, а также способы подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему апробированные в промышленных условиях

4 Установлено, что применение АХК и активированных в УЗ поле технических антрахинонов при щелочных варках древесины и недревесного растительного сырья, в зависимости от выбранных условий, увеличивает выход целлюлозы на 1,2 4,5 %, повышает прочностные характеристики технической целлюлозы, снижает расход катализатора в два раза, химикатов на варку в 1,2 1,3 раза, позволяет уменьшить сульфидность варочного раствора и перейти на натронный способ. Внедрение разработанных технологий обеспечит ресурсо-, энергосберегающий и экологически надежный способ производства целлюлозы и будет способствовать импорто-замещению катализаторов делигнификации на основе антрахинона

5 Промышленная апробация разработанных технологий применения АХК и АХА>з в условиях ООО «Новолялинский ЦБК» обеспечивает получение экономического эффекта от 18 ООО до 22 ООО тыс руб в год по сравнению с сульфатно-АХА варкой (в ценах 2006 г) При переходе на сульфатно-АХАуз способ с пониженной сульфидностью (на 10 %) платежи за выброс серосодержащих соединений в атмосферу сокращаются на 10 млн рублей в год, а предотвращенный экологический ущерб - на 290 млн рублей в год по сравнению с сульфатной варкой

6 Дополнены представления о механизме щелочной делигнификации с применением антрахинона с учетом топохимических особенностей растительного сырья, фазовых состояний катализатора, гомогенно-гетерогенного характера и кинетических закономерностей каталитического процесса С учетом полученных результатов научно-обосновано повышение каталитической активности технических антрахинонов, что подтверждается опытно-промышленными и лабораторными испытаниями

Основные положения диссертации изложены в публикациях:

1 Вураско А В , Меньшиков С Ю , Петров Л А , Соболев В С Получение антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины // Химия хинонов и хиноидных соединений Материалы X всесоюз конф г Красноярск-1991 -С 169.

2 А.с 1657225 СССР. МКИ* 021 С 3/02 Способ получения катализатора для делигнификации древесины / Соболев В С , Агеев АЛ, Меньшиков С.Ю , Петров Л А , Вураско А В , Черкасов И X , Теслер А Г, Волков В Л (СССР) - № 4738522/04, Заявлено 31 07 89, Опубл 22 02.91, Бюл №23

3 Ас 1693149 СССР МКИ3021СЗ/02 Способ получения целлюлозы / Соболев В.С, Агеев А Я, Меньшиков С Ю , Петров Л.А., Вураско А В , Черкасов И X, Теслер А Г, Волков В.Л (СССР) - № 4724832/12, Заявлено 31 07 89, Опубл 22 07 91, Бюл №43

4 Меньшиков С Ю , Петров Л А , Вураско А В , Волков В Л , Новоселова А А Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз// Нефтехимия ~Т 32.-№ 2 -1992 - С 162-164

5 Меньшиков С Ю , Вураско А В , Петров Л А , Молочников Л С , Новоселова А А , Скрябина 3 Э, Салоутин В И Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в присутствии гетерогенизированного ацетилацетоната ванадила//Изв акад наук Сер хим - 1992.-№ 4 -С 800-804

6 Вураско А В , Меньшиков С Ю , Волков В Л , Петров Л.А , Анд-рейков Е И Получение антрахинона каталитическим жидкофазным окислением антрацена Регион 6-е совещание по хим реактивам - Уфа-Баку -1993 -С 135

7 Вураско А В , Меньшиков С Ю, Агеев А Я , Петров Л.А, Скобелева В Д, Беляева Г Ф , Кокшаров В Г, Андрейков Е И Каталитическая делигнификация древесины // Лесной журнал - 1994 - № 3 - С. 94-99

8 Кокшаров В Г, Беляева Г.Ф , Скобелева В Д, Андрейков Е И, Меньшиков С Ю , Вураско А В., Петров Л А, Агеев А Я Получение антрахинона жидкофазным окисление химических продуктов коксования // Кокс и химия - 1995 -№ 12.-С 28-29

9 Меньшиков С Ю , Вураско А В , Харчук В Г, Петров Л А Экологически чистая утилизация хромсодержащих отходов гальванических производств путем использования их в качестве окислителя при производстве 2-метилнафтохинона и антрахинона в условиях АО «Хромпик» Международ выставка «Уралэкология - 96» — Екатеринбург - 1996 -С. 90-91

10 Вураско А В , Мозырева Е А., Агеев А Я, Харчук В.Г, Меньшиков С Ю , Петров Л А Использование ПАВ для ввода антрахинонсо-32

держащих катализаторов в варочный процесс // Лесной журнал - 1996 -№ 1-2 -С 35-38

11 Вураско А В , Меньшиков С.Ю, Агеев А Я , Петров Л А, Хар-чук В Г. Введение антрахинона в варочный процесс // Целлюлоза, бумага, картон -1996 - № 3-4 -С 24

12 Вураско А В , Меньшиков С Ю, Агеев А Я, Кокшаров В Г Получение и использование антрахинонсодержащих катализаторов в производстве сульфатной целлюлозы Мат науч-техн конф «Техноген-97» -Екатеринбург - 1997 -С 56-57.

13 Вураско А В , Меньшиков С.Ю, Додина H Е , Виноградова В H Получение антрахинона с использованием хромсодержащих отходов и применение его в качестве катализатора делигнификации древесины // Экологические проблемы промышленных регионов Тез докл науч техн конф - Екатеринбург - 1999 - С 168.

14 Меньшиков С Ю , Меньшиков С Ю, Петров Л А , Молочников Л С Химическая модификация хлорметилированного полистирола хела-тами переходных металлов с бисацетилацетонэтилендиамином // Органическая химия - 1999 -Т 35 -Вып 8 - С. 1223-1225

15 Вураско А В , Антоненкова С Г, Агеев А Я , Меньшиков С Ю , Петров Л А Применение дисперсии антрахинона для натронных варок соломы хлебных злаков / Лесной журнал -2000 - №1-2 -С 106-110

16 Вураско А В , Меньшиков С.Ю, Агеев А Я Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок - ПАВ - антрахинон // Сб науч тр Урал гос лесотехн акад - Екатеринбург -2000 - С. 138-143

17 Вураско А В , Жвирблите А.К, Агеев А Я , Меньшиков С Ю, Сухинина H В Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы. 1. Влияние антрахинона на лигноугле-водный комплекс//Лесной журнал -2002 -№6 -С 92-97

18 Вураско А В Каталитическая натронная варка с ингибировани-ем растворения гемицеллюлоз // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья Материалы Всерос конф — Барнаул. АГУ -2002 -С 296-299

19 Меньшиков СЮ, Вураско АВ, Низумутдинова АЕ Получение антрахинона и анграхинонсодержащих продуктов для использования в качестве катализаторов делигнификации древесины // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. Международ науч-техн конф - Екатеринбург УГЛТУ - 2003 - С 232-234

20 Вураско А В , Агеев А Я., Ефименко К В Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы 2 Влияние антрахинона на физико-механические свойства целлюлозы // Лесной журнал -2004 -№2 -С 39-42.

21 Вураско А В , Дрикер Б Н Влияние редуцирующей способности антрахинона на процессы каталитической делигнификации // РАР FOR 2004 Сб инф сообщ VIII Международ науч техн конф - С - Петербург -С 43-45

22 Вураско А В , Дрикер Б Н, Головкин М А Оценка каталитической активности антрахинона // Новые достижения в химии и хим технологии растительного сырья Материалы II Всерос конф - Барнаул АГУ -2005 -С 111-115

23 Вураско А В , Дрикер Б Н Влияние редуцирующей способности антрахинона на процессы каталитической варки древесины // Целлюлоза, бумага, картон. - 2005. - № 1. - С 59

24 Вураско АВ, Дрикер БН, Головкин МА Влияние физико-химических свойств антрахинона на его каталитическую активность // Химия растительного сырья - 2005 - № 4 - С 29-33

25 Вураско А В , Дрикер Б Н Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины // Лесной журнал -2005 -№3 -С 118-124

26 Вураско А В , Дрикер Б Н , Головкин М А., Галимова А Р Снижение техногенной нагрузки при комплексном подходе к переработке полимеров растительного происхождения в условиях Уральского региона // Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов Материалы международ науч-техн конгр по безопасности - М - 2005 - С 278-281

27 Вураско А В , Дрикер Б Н , Головкин М А Совершенствование технологии получения волокнистого полуфабриката каталитическим методом // Актуальные проблемы и перспективы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности IX Международ науч-техн конф РАР-FOR, 2006 - г С -Петербург - 20 11 2006 С -Петербург - С 15-16

28 Вураско А В , Романова Ю В Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке смешанных пород древесины // Лесной журнал - 2006 - № 1 - С. 78-82

29 В> раско А В , Романова Ю В Свойства целлюлозных волокон при совместной варке хвойных и лиственных пород // Лесной журнал -2006 -№ 1 - С 70-77.

30 Вураско А В , Дрикер Б Н , Головкин М А Влияние ультразвуковой обработки на каталитическую активность антрахинона // Целлюлоза, бумага, картон - 2006 - № 4 - С 68

31 Вураско А В , Агеев АЛ Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок-ПАВ-антрахинон // Лесной журнал - 2006 -№5 -С 100-106

32 Вураско А В Повышение каталитической активности антрахинона//Целлюлоза Бумага Картон -2006 - Пилот науч вып Ноябрь -С 4-6

33 Вураско А В Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности -Екатеринбург Урал гос лесотехн ун-т -2006 -272 с

34 Вураско А В , Романова IO В Антрахинон — вчера, сегодня, завтра//Лесной журнал -2006 -№6 - С 109-113

35 Пат 2270445 РФ D 21СЗ/02. Способ определения редуцирующей способности антрахинона / Вураско А В , Дрикер Б H, Романова 10 В (Россия) -№2004126134/04, Заявлено 26 08 2004, Опубл 20 02 2006, Бюл №5

36 Пат 2257437 РФ D 21СЗ/02 Способ получения целлюлозосо-держашего материала / Вураско А В, Дрикер Б H (Россия) -№2004128853/12, Заявлено 29 09 2004, Опубл 27 07 2005, Бюл №21

37 Пат 2298056 РФ D 21СЗ/02 Способ получения катализатора делигнификации / Вураско А В , Дрикер Б H (Россия) - № 2005127502/12, Заявлено 01 09 2005, Опубл 27 04 2007 Бюл № 12.

38 Решение о выдаче пат РФ по заявке № 2005106558/12(008002) Способ получения целлюлозы МПК D 21СЗ/02 / Вураско А.В, Дрикер Б H , Головкин M А (Россия) Заявлено 09 03 2005.

39 Решение о выдаче пат РФ по заявке № 2005106559/12(008003) Способ получения целлюлозосодержащего материала МПК D 21СЗ/02 / Вураско А В , Агеев А Я. (Россия) Заявлено 09 03 2005

40 Решение о выдаче пат РФ по заявке № 2006110417/12(011336) Способ получения целлюлозы МПК D 21СЗ/02 / Вураско АВ, Дрикер Б H , Земнухова Л А , Мозырева Е А, Галимова А Р (Россия) Заявлено 31 03 2006

41 Вураско АВ, Кирилова ЕВ, Дрикер Б H Экономические аспекты применения антрахинонсодержащих катализаторов при производстве целлюлозы//Лесной экономический вестник -2007 -№3(53)С.41-46

42 Вураско А В К вопросу о механизме действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации // Химия растительного сырья -2007 - № 4 - С 5-9

43 Вураско А В , Дрикер Б H , Кирилова Е В Экономические аспекты применения антрахинона при производстве целлюлозы щелочными способами//Целлюлоза Бумага. Картон -2007.-№12 -С 14-17

Подписано в печать 24 01 2008 Объем 2,0 п л , Заказ 104 Тираж 100 620100 Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной печати

Введение.

1. Антрахинон и его применение в производстве целлюлозы.

1.1. Технология получения волокнистых полуфабрикатов с применением антрахинона.

1.1.1. Натронные и сульфатные варки хвойных и лиственных пород с применением антрахинона.

1.1.2. Варка композиций пород древесины.

1.1.3. Варка недревесного растительного сырья.

1.1.4. Технологические особенности делигнификации в присутствии антрахинона.

1.2. Способы получения антрахинона и антрахинонсодержащих катализаторов.

1.3. К вопросу о механизме и кинетике щелочных варок в присутствии антрахинона.

1.4. Выводы.

2. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов путем окисления антрацена и антраценсодержащих продуктов

2.1. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода.

2.1.1. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в присутствии гетерогенизированных катализаторов.

2.1.2. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз меди.

2.2. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов из продуктов коксохимической переработки каменного угля.

2.2.1. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофаз-ным пероксидным окислением антраценовой фракции.

2.2.2. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофазным пероксидным окислением сырого антрацена.

2.2.3. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофазным озонированием антраценовой фракции и сырого антрацена.

2.2.4. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов гетерофазным окислением антрацена хромсодержащими отходами гальванических производств.

2.3. Методы анализа антраценсодержащего коксохимического сырья и продуктов его окисления.

2.3.1. Методика спектрофотометрического определения антрацена.

2.3.2. Методика спектрофотометрического определения антрахинона.

2.3.3. Анализ оксидата антраценовой фракции.

2.3.4. Методика хроматографического определения антрацена, антрахинона и суммы фенантрена-антрацена.

2.4. Выводы.

3. Физико-химические свойства технических антрахинонов и их влияние на каталитическую активность.

3.1. Оценка каталитической активности антрахинона.

3.2. Исследования физико-химических свойств технических антрахинонов, влияющих на их каталитическую активность.

3.2.1. Физико-химические свойства антрахинона.

3.2.2. Факторы, влияющие на способность антрахинона к восстановлению.

3.2.3. Определение способности антрахинона к восстановлению до антрагидрохинона.

3.2.4. Определение скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона в водно-щелочных растворах.

3.3. Способы повышения каталитической активности антрахинона.

3.3.1. Механическое диспергирование.

3.3.2. Диспергирование в ультразвуковом поле.

3.3.3. Диспергирование в ультразвуковом поле в среде черного щелока.

3.3.4. К вопросу о механизме действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации.

3.4. Выводы.

4. Методы введения катализаторов в варочную систему.

4.1. Получение водорастворимой формы антрахинона.

4.2. Получение устойчивых дисперсных систем антрахинона.

4.3. Разработка схемы подготовки, хранения и ввода катализатора в варочный процесс.

4.4. Выводы.

5. Влияние антрахинонсодержащих катализаторов на свойства технической целлюлозы при щелочных способах делигнификации растительного сырья.

5.1. Методы обработки экспериментальных данных.

5.1.1. Методы анализа исходного сырья.

5.1.2. Методика получения технической целлюлозы.

5.1.3. Методы анализа технической целлюлозы.

5.2. Натронные и сульфатные варки с применением антрахинонсодержащих катализаторов.

5.2.1. Натронные варки с применением АХК-5.

5.2.2. Натронные варки в присутствии АХК-70,

АХК-90, АХК-95.

5.2.3. Натронные варки с водорастворимой формой катализатора.

5.2.4. Сульфатные варки в присутствии АХК

5.3. Выводы.

6. Влияние активированной формы технических антрахинонов на свойства натронной целлюлозы.

6.1. Методы обработки экспериментальных данных.

6.1.1. Методы анализа исходного сырья.

6.1.2. Методы анализа технической целлюлозы.

6.2. Натронные варки с применением AXA в активированной форме.

6.2.1. Влияние АХАуз на свойства технической целлюлозы из древесины сосны.

6.2.2. Влияние АХАУЗ на свойства технической целлюлозы из древесины березы.

6.2.3. Влияние АХАу3 на свойства технической целлюлозы при варке композиции пород.

6.3. Влияние образца АХАуз на свойства технической целлюлозы из недревесного растительного сырья.

6.3.1. Методика анализа исходного сырья.

6.3.2. Методы анализа технической целлюлозы.

6.3.3. Обескремнивание недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона.

6.3.4. Натронные варки недревесного растительного сырья с применением образцов АХАУЗ и АХО уз.

6.4. Выводы.!.

7. Оценка экономической и экологической эффективности проводимых мероприятий.

7.1. Экономические аспекты получения антрахинонсодержащих катализаторов.

7.2. Технико-экономическое обоснование применения АХК при натронных и сульфатных варках.

7.3. Расчет предотвращенного экологического ущерба при натронной и сульфатной варках с пониженной сульфидностыо с применением АХК-90.

7.4. Технико-экономическое обоснование применения

АХАуз при натронных и сульфатных варках.

7.5. Расчет предотвращенного экологического ущерба при натронной и сульфатной варках с пониженной сульфидностью с применением АХАуз.

7.6. Выводы.

Россия занимает одно из первых мест по запасам древесины. Однако, учитывая, что древесина является условно возобновляемым сырьем и достигает возраста спелости к 60 годам для лиственных и к 120 годам для хвойных пород древесины, необходимо бережное к ней отношение. Целлюлозно-бумажная промышленность ряда стран, расположенных на северных территориях (Финляндия, Швеция, Норвегия, Канада), является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Для подъема экономики России целлюлозно-бумажное производство необходимо вывести на уровень передовых современных технологий.

Химическая переработка выгодно отличается от других способов переработки древесины. Основными задачами при химической переработке являются рациональное и комплексное использование природных ресурсов с одновременным снижением антропогенного воздействия на окружающую среду. Это достигается созданием новых и усовершенствованием существующих технологий. При производстве целлюлозы расход растительного сырья можно уменьшить, увеличивая выход целевого продукта за счет более мягких условиях варки и ускорения процесса делигнификации.

Широко распространенный сульфатный способ производства целлюлозы обладает не только достоинствами (способность перерабатывать любое растительное сырье, в том числе и сельскохозяйственные отходы, совершенная система регенерации химикатов, высокая механическая прочность целлюлозы и некоторые другие), но и имеет ряд существенных недостатков, в частности, низкий выход и темный цвет целлюлозы, повышенные -расходы химикатов на отбелку, загрязнение окружающей среды соединениями серы. Применение технологии щелочной варки целлюлозы с использованием в качестве катализатора делигнификации древесины 9,10-антрахинона (АХ) в значительной мере нивелирует эти недостатки.

В мире около 60 % сульфатной и натронной целлюлозы вырабатывается с использованием АХ. В настоящее время в отечественной целлюлозно-бумажной промышленности ряд предприятий апробирует дисперсию АХ импортного производства. Недостаточное распространение АХ в России связано с высокой стоимостью его на международном рынке, отсутствием отечественной сырьевой базы для производства АХ, недостаточной изученностью каталитических свойств технических АХ, применяемых в других отраслях.

Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы квалифицированной переработки растительного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по синтезу высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов (АХК) делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменного угля, а также активации промышленных образцов АХ и разработки технологии варки целлюлозы с их использованием.

Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» по направлению «Разработка технологии производства антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины» (1992—1998 гг.). С 2002-2004 гг. исследования продолжались в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии».

Цель работы. Научное обоснование и разработка технологий:

- синтеза новых высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов делигнификации растительного сырья на основе отходов коксохимического производства переработки каменного угля;

- увеличения каталитической активности технических антрахинонов;

- применения вышеперечисленных катализаторов делигнификации при щелочных способах варки целлюлозы, обеспечивающих рациональное использование природных ресурсов и снижение техногенной нагрузки на окружающую среду.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- разработка и научное обоснование способов окисления антраценсо-держащих отходов коксохимического производства для получения антрахи-нонсодержащих продуктов с целью их использования в качестве катализаторов делигнификации растительного сырья;

- установление критериев оценки каталитической активности технических антрахинонов, поставляемых на мировой рынок, и разработка способов ее повышения;

- изучение воздействия синтезированных АХК и промышленных образцов антрахинона с повышенной каталитической активностью на делигни-фикацию хвойных и лиственных пород, их композиций и недревесного растительного сырья при натронных и сульфатных варках и выдача рекомендаций по их применению;

- разработка способов ввода АХ в варочную систему;

- апробация в промышленных условиях и оценка экономической эффективности применения АХК и активированных технических АХ при щелочных способах делигнификации.

Научная новизна работы

- установлены закономерности синтеза антрахинонсодержащих катализаторов на основе антраценсодержащих продуктов коксохимического производства переработки каменного угля;

- установлено, что синтезированные в результате жидкофазного и гете-рофазного окисления антраценсодержащих продуктов коксохимических производств АХК обладают каталитической активностью при щелочных способах делигнификации растительного сырья;

- спектрофотометрическим методом произведена оценка скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона (АГХ) в условиях, близких по температурным и концентрационным характеристикам к начальному периоду варочного процесса, на базе этого рассчитаны термодинамические параметры и энергии активации, установлена корреляция между скоростью восстановления АХ до АГХ и его каталитической активностью в процессах де-лигнификации;

- с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов дополнены научные представления о механизме каталитического действия АХ в процессах щелочной делигнификации растительного сырья;

- установлено, что разработанные способы повышения каталитической активности технических АХ придают им новые свойства и открывают возможности для получения дополнительных эффектов при щелочных способах делигнификации растительного сырья (сокращение продолжительности варки, увеличение выхода технической целлюлозы, уменьшение продолжительности размола при сохранении прочностных показателей).

Практическая значимость работы.

- разработаны научно-обоснованные технологии получения четырех вариантов АХК, учитывающие отечественную сырьевую базу, вид окислителя и способ окисления, позволяющие синтезировать высокоэффективные катализаторы делигнификации древесины и в итоге снизить долю импортируемого аналога;

- эффективность синтезированных АХК подтверждена промышленной апробацией при сульфатных варках целлюлозы на Соломбальском и Новоля-линском ЦБК. Опытная выработка с АХК показала возможность увеличения выхода технической целлюлозы, снижения сульфидности или температуры варочного процесса при достижении равной степени делигнификации;

- разработана научно-обоснованная технология применения технических АХ (подготовка, хранение и подача в варочную систему). Апробация технологии на Новолялинском ЦБК и ООО «Нитон» (Екатеринбург) показала высокую эффективность технических решений, выражающуюся в дополнительном увеличении выхода и снижении энергетических затрат при использовании катализатора;

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на всесоюзной конференции «Химия хинонов и хиноидных соединений» (Красноярск, 1991); областной научно-технических конференции «Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса» (Свердловск, 1991 г., 1995 г.); international symposium on phase transfer catalysis (Yerevan, Armenia, 1991 г.); отраслевой выставке «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (Москва, 1993 г.); областном совещании «Проблемы обеспечения целлюлозно-бумажных предприятий отечественными катализаторами делигнификации древесины» (Екатеринбург, 1995 г.); международном научном конгрессе молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Москва, 1996 г.); региональных научно-технических конференциях «Техноген» (Екатеринбург, 1997-1999 гг., 2001 г.); I, II, III всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2003, 2005, 2007 г.); международном научно-техническом конгрессе по безопасности «Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005 г.); всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе монография «Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности», получено 2 авторских свидетельства СССР и 6 патентов РФ на изобретение.

Структура и объем и работы. Диссертационная работа включает введение, 7 разделов, выводы и заключение, список использованных источников из 341 наименования, а также приложения. Общий объем работы — 311 страниц машинописного текста, содержит 141 рисунок и 64 таблицы.

Основные выводы

1. Разработаны способы синтеза АХК методом жидкофазного окисления антраценсодержащих отходов коксохимического производства переработки каменного угля с использованием в качестве окислителей пероксида водорода, озона, композиции пероксида водорода и азотной кислоты, отходов эктролитических производств. По мере увеличения каталитической активности в условия щелочной делигнификации АХК располагаются в следующем порядке: АХК-70 > АХК-95 > АХК-90 > АХК-5.

2. Показана целесообразность использования потенциометрического и спектрофотометрического методов для оценки каталитической активности технического антрахинона с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа.

3. Разработаны способы повышения каталитической активности технических антрахинонов с помощью УЗ обработки и механического размола в среде «белого» или «черного» щелока, обеспечивающие улучшение седи-ментационных и реологических характеристик дисперсий, а также способы подготовки, хранения и подачи катализатора в варочную систему апробированные в промышленных условиях.

4. Установлено, что применение АХК и активированных в УЗ поле технических антрахинонов при щелочных варках древесины и недревесного растительного сырья, в зависимости от выбранных условий, увеличивает выход целлюлозы на 1,2.4,5 %, повышает прочностные характеристики тех* нической целлюлозы, снижает расход катализатора в два раза, химикатов на варку в 1,2. 1,3 раза, позволяет уменьшить сульфидность варочного раствора и перейти на натронный способ. Внедрение разработанных технологий обеспечит ресурсо-, энергосберегающий и экологически надежный способ производства целлюлозы и будет способствовать импортозамещению катализаторов делигнификации на основе антрахинона.

5. Промышленная апробация разработанных технологий применения АХК и АХАуз в условиях ООО «Новолялинский ЦБК» обеспечивает получение экономического эффекта от 18 ООО до 22 ООО тыс. руб. в год по сравнению с сульфатно-АХА варкой (в ценах 2006 г.). При переходе на сульфатно-АХАуз способ с пониженной сульфидностью (на 10 %) платежи за выброс серосодержащих соединений в атмосферу сокращаются на 10 млн. рублей в год, а предотвращенный экологический ущерб — на 290 млн. рублей в год по сравнению с сульфатной варкой.

6. Дополнены представления о механизме щелочной делигнификации с применением антрахинона с учетом топохимических особенностей растительного сырья, фазовых состояний катализатора, гомогенно-гетерогенного характера и кинетических закономерностей каталитического процесса. С учетом полученных результатов научно-обосновано повышение каталитической активности технических антрахинонов, что подтверждается опытно-промышленными и лабораторными испытаниями.

Заключение

С целью рационального использования природных ресурсов и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду предложено усовершенствование технологии производства волокнистых полуфабрикатов щелочными способами. Усовершенствование технологии предусматривает применение катализатора делигнификации растительного сырья. В качестве катализаторов рассмотрены промышленные образцы АХ и впервые полученные из ан-траценсодержащего сырья коксохимического производства путем жидкофаз-ного окисления различными окислителями АХК. Рациональное природоис-пользование предусматривает получение волокнистого полуфабриката щелочным каталитическим способом из недревесного растительного сырья, а также из композиции хвойных и лиственных пород, с целью снижения доли дорогостоящей и долгорастущей хвойной древесины на менее дорогую - лиственную. Снижение экологической нагрузки предусматривается при снижении сульфидности при сульфатной каталитической варке или при переходе на натронную, не содержащую серы; так же при переработке отходов коксохимических и гальванических производств.

На основании предложенного механизма каталитической натронной варки, с учетом топохимических особенностей и гомогенно-гтерогенного характера катализа дано теоретическое обоснование, и показана практическая возможность повышения каталитической активности промышленных образцов АХ.

Основные положения диссертационной работы апробированы на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности.

1. Bach В. Neue Möglichkeiten zur Kohlenhydratstabili-sierung im alkalische Holzaufschluss / B. Bach, G. Fiehn // Zellstoff und Papier. 1972, Jg. 21.-H. l.-S. 3-8.

2. Пат. 98549 (DDR) Verfhren zur Erhohund der zellstoffausbeute / G. Fiehn, D. Gunter

3. Holton H.H. Soda additive softwood palping a major new process // Palp & Paper Mag. Can. 1977. -Vol. 78.-N. 10.-P. 19-24.

4. Holton H.H. Kraft pulping with anthraquinone / H.H. Holton, F.L. Chapman//TAPPL-1977.-Vol. 60.-N. 11.-P. 121-122.

5. Holton H.H. Anthraquinone as alkaline pulping additive-preprints of the annual meeting of Canadian // Pulp & Paper association. Book A. - 1977. - P. 107-112.

6. Пат. 4012280 USA. Delignificanion of the lignocellylosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound / H.H. Holton. March 15, 1977.

7. Пат. 4036681 USA. Delignification of lignocellylosic material with an alkaline pulping liquor, containing a Diels-Alder adduct of benzoquinone / H.H. Holton. July 19, 1977.

8. Пат. 4036680 USA. Delignification of lignosellulosic material with a soda pulping liquor, containing a Dils-Alder adduct of benzoquinone or naphtoquinone in admixtyre with a nitroaromatic compound / H.H. Holton, G.H. Segall. July 19, 1977.

9. Nomura Y. Studies on quinone additive cooking. 1. Effect of quinone addition on alkaline cooking / Y. Nomura, M. Nakamura // TAPPL 1978. - Vol.32.-N. 12.-P. 713-721.

10. Nomura J. Studies on quinone additive cooking. 2. Effect of quinone addition on alkaline cooking / J. Nomura, M. Nakamura // TAPPI. 1979. - Vol.33.-N. 2.-P. 37-40.

11. Nagano T. Pulping with anthraquinone and oxiden delignification // Paper Trade J. 1979. - Vol. 163. -N. 4. -P. 20-22.

12. Donnini G.P., Blain TJ., Holton H.H., Rutney G.W. 300 alkaline pulping additives: structure-activity relationships / G.P. Donnini, T.J. Blain, H.H. Holton, G.W. Rutney // Pulp and Pap. Sci. 1983. - Vol. 9. -№ 5. - S. 134-140.

13. Donnini G.P. 300 alkaline pulping additives: structure-activity relationships / G.P. Donnini, T.J. Blain, H.H. Holton, G.W. Kutney // 69th Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Pap. Assoc. Montreal 3-4 Febr. 1983. Prepr. B. -Montreal. S. 95-101.

14. Hanson J.P. Anthraquinone pulping is it magic? // Pulp and Paper. -1978. - Vol. 52. - N. 5. - P. 86-90.

15. Yamaguchi А. Последние достижения в области щелочной варки с добавлением антрахинона // Камина гикёси. 1978. — Вып. 32. — № 9. С. 515520.

16. Nomura Y. Прогресс в технологии варки // Сэнъи гаккайси. Sen-i. gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci. end Technol., Jap. 1981. - Vol. 37. - № 5. - S. 1-5.

17. Nomura Y. Целлюлоза, бумага. Производство целлюлозы // Санъи гаккайси. Seni gakkaishi, J. Soc. Fiber Sci.: and Technol., Jap. 1984. - Vol. 40. -№ 4-5. - S. 257-260.

18. Macleod M. Aithraquinone: status report on current use, results worldwide // Pulp and Pap. -1982. Vol. 56. - № 11. - S. 98-100.

19. Freedman H. New delignification processes improve yield and save energy // Can. Pulp and Pap. Ind. 1981. - Vol. 34. - № 7. - S. 40-41.

20. Velik J. Pouziti antrachinonu v zavodech promyslu papiru a celulozy // Paper a celul. 1983. - Vol. 38. - № 6. - S'." 121-122.

21. Reinoso E. Puesta a punto de las técnicas de utilización industrial de anthraquinona en tres fabricas le pasta kraft / E. Reinoso, F. Iglesias, F. Sanchez // Invest, y teen. pap. 1981. - Vol. 70. — №. Í8. - S. 911-929.

22. Macleod J. M. A review of new alkaline-AQ processes // TAPPI. Pulping Conference Proceedings, TAPPI PRESS. Atlanta. Oct. 24-26, 1983. S. 89-91.

23. Holton H.H. Better cooking with anthraquinone // Pulp and Pap. Int. — 1978. — Vol. 20. № 9. - P. 49-52. Л

24. Blain T.J. Low-sulfadity pulping with anthraquinone: Pulping conference, 1978, Preprints. P. 249-252.

25. Blain T.J. Low-sulfadity pulping'with anthraquinone // TAPPI. 1979. -Vol. 62.-№6.-P. 53-55.

26. Ghosh K.L. Soda-anthraquinone pulping of hardwoods / K.L. Ghosh. V. Venkatesh, J.S. Gratzl // Tappi J. 1978. - Vol. 61. - № 8. - P. 57-60.

27. Gadda L. Soda pulping of European aspen, effect of anthraquinone on delignification / L. Gadda, H. Bruun // Pap. ja puu. 1981. - Vol. 63. - № 11. - P. 717-723.

28. Иванова И.С. Антрахинон и делигнификация при щелочных варках древесины / И.С. Иванова, Ю.А. Гугнин, Л.И. Лузина, Л.Л. Василенко, А.Н. Александрович // Бумажная промышленность. 1980. - № 11. - С. 14-15.

29. Niemela К. The formation of carboxylic acids during kraft and kraft-anthraquinone pulping of birch wood / K. Niemela, R. Alen, E. Sjostrom // Halzforschung. 1985. - Vol. 39. - № 3. - P. 167-172.

30. Ghosh K.L. Quinone additives in soda pulping of hardwoods / K.L. Ghosh, V. Venkatesh, W.J. Chin, J.S. Gratzl // Tappi J. 1977. - Vol. 60. - № 11. -P. 127-132.

31. Ghosh K.L. Quinone additives in Soda-anthraquinone pulping of hardwoods proceess models / K.L. Ghosh, V. Venkatesh, J.S. Cratzl // Tappi. J. - 1978, - Vol. 61.-№ 8. - P. 57-60.

32. Haldar R. Bhattacharya Stadies on kraft and soda-anthraquinone pulping of Indian mixed hardwoods // Tappi J. 1987. - Vol. 70. - № 6. - P. 129-133.

33. Obrocea P. Asupra utilizarii antrachinonei la dezincrustarea sulfat a lemnului de fag / P. Obrocea, V. Diaconescu, T. Balan, D. Buteica, M. Dima // Rev. padur. -Ind. lemn. celul. si hirtie. Celul. si hirtie. 1982. - Vol. 31. - № 1. -P. 45-48.

34. Yamaguchi Y. Последние достижения в области щелочной варки с добавлением антрахинона // Камина гикёси. 1978. — Vol. 32. - № 9. - Р. 515520.

35. Салах Эльдин Хусейн Хасан. Щелочная делигнификация древесины эвкалипта с применением добавок антрахинона / Салах Эльдин Хусейн Хасан, А.Б. Маршак, М.И. Чудаков // Химия древесины. 1981. - № 1.-Р. 54-59.

36. Viqueira S. Pastas al sulfato A con antraquinona en polvo. antos / S. Viqueira, J. Adelos // Invest, y técn. Pap. 1985. - Vol. 85. - № 22. - S. 599-604.

37. Furuya J. 9 % production gain with quinone-additive kraft pnlping in a batch digester // TAPPI Journal. 1984. - Vol. 67.- № 6. - P. 82-85.

38. Dumenu P. Délignification d'un bois tropical feuillu par les procédés Kraft et soude-anthraquinone / P. Dumenu,'A. Robert, J. Rouger // Rev. ATIP. — 1983. T. 37. -№ 1. - S. 21-27.

39. Odeyemi S.O. Production of chemical pulps from Raphia Hookeri. III. Influence of anthraquinone on the alkaline pulping of Raphia // Cellul. Chem. and Technol. 1986. - Vol. 20. -№ 2. - P. 249-255.

40. Kim Jin. Hwahakgwa hwahakgonghak / Kim Jin, Kim Jong Sik // Chem. and Chem. Eng. 1993. - № 4. - P. 36-40.

41. Вураско A.B. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург. УГЛТУ. 2006. 272 с.

42. Farrington A. A mill trial of soda-anthraquinone pulping / A. Farrington, P. Nelson, N. Vanderhoek // Appita. 1979. 33. - № 3. - P. 207-209.

43. Sjoholm R., Wikblad P. Some, effects of anthraquinone on sodium hydroxide pulping // Pap. Ja puu. 1980. 62. - № 4. - P. 289-296.

44. Sekyere D. Pulping of Pinus caribaea in sodium hydroxide with addition of anthraquinone, acid treatment and oxygen/alkali delignification / D. Sekyere, F. Pla, A. Robert // Holzforsch. und Holzverwert. 1983. - Vol. 35. -№6. -P. 140-145.

45. Nelson P.J. Tearing Resistance in Soda-AQ and Kraft Pulps / P.J. Nelson, G.M. Irvine // Tappi J. 1992. - Vol. 75. - № 1. - P. 163-167.

46. Иванова И.С. и др. Разработка технологии сульфатной варки с использованием антрахинона / И.С. Иванова, Л.А. Василенко, А.И. Александрович и др. // Экспресс-информ. Сер. Целлюлоза, бумага и картон. -М.: ВНИПИЭИлеспром. 1990. - Вып. 20. - С. 2-17.

47. MacLeod J.M. The Strengths of Kraft-AQ (Anthraquinone) and Soda-AQ / J.M. MacLeod, B.I. Fleming, G.J. Kubes, H.I. Bolker // Pulps Tappi J. -1980. Vol. 63. -№> 1. - P. 57-62.

48. Malachowski P.S. The effects of anthraquinone on the reaction rate of the kraft pulping of Northeastern white pine / P.S. Malachowski, S.E. Poniatowski, J.W. Walkinshaw // TAPPI Journal. 1989. - Vol. 72. - № 6. - P. 207-210.

49. Rajan P.S. Extending the Digester Delignification with Anthraquinone / P.S. Rajan, C.W. Griffin, H. Jameel, J.S. Gratzl // TAPPI: Pulping Conference Proceedings. Atlanta : TAPPI PRESS, 1992. - P. 985-995.

50. Иконописова Б. Влияние на антрахинона върху процеса на делигнификация при сулфатното изваряване на дървесина от смърч. // Целулоза и хартия. 1984. Vol. 15. - № 5. - С. 5-8.

51. Sturgeoff L.G. Low Kappa Pulping Without Capital Investment Use of Anthraquinone for Low Kappa Pulping / L.G. Sturgeoff, Y. Pitl // TAPPI: Pulping Conference Proceedings. - Atlanta; TAPPI PRESS, 1993. - P. 423-431.

52. Van Allen N.J. Effect of Sulfidity in Alkaline Pulping of White Spruce with Anthraquinone /N.J. Van Allen, J.V. Hatton, W.Y. Gee, // Tappi J. 1981. -Vol. 64.-№6.-P. 64-68.

53. Blain T.J. The Influence of Sulfidity on the Bleachability and Strength Properties of Alkaline-Anthraquinone Softwood Pulps // Tappi J. 1980. - Vol. 63.-№5. -P. 125-129.

54. Basta J. Sodium hydroxide cooking with addition of anthraquinone / J. Basta, O. Samuelson // Svensk pappersforadlingstidskr 1978.-T. 81.- № 9.- S. 285-290.

55. Eckert R.C. Lower Soda anthraquinone pulping of Douglas fir / R.C. Eckert, G.O. Pfeiffer, M. K. Gupta, C.R. Lower // TAPPI Journal. 1984. - Vol. 67.-№ 11.-P. 104-108.

56. Гермер Э.И. Исследование эффективности действия антрахинона при получении натронных целлюлоз глубокой степени делигнификации /

57. Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко, П. Вандельт," В. Суревич // Химия древесины. -1983. -№5.-С. 38-42.

58. Пу Цзюнь Вень. Исследование сульфатной варки лиственницы маньчжурской с добавками антрахинона / Пу Цзюнь Вень, Ю.Г. Бутко // Изв. Вузов: Лесной журнал. 1993. - № 1. - С. 96-99.

59. Goel К. Anthraquinone in kraft pulping / К. Goel, А. М. Ayroud, В. Branch // TAPPI. 1980. - Vol. 63. - № 8V- P. 83-85.

60. Белова Т.П. Натронные варки древесины лиственницы с использованием антрахинона и диметилфенилендиамина / Т.П. Белова, А.Д. Сергеев // Лиственница: проблемы комплексной переработки. — Красноярск, 1986.-С. 86-89.

61. Modrzejewski К. Siarczanowe roztwarzanie drewna sosnowego lugiem о obnizonej siarczkowosci z dodatkiem о lenowanych amin i antrachinonu / K. Modrzejewski, M. Gizowski, W. Surewicz // Prz. pap. — Vol. 19. № 9. - P. 319321.

62. Bhattacharya P.K., De S., Haldar R., Thakur R., Kinetic stadies on soda-anthraquinone pulping of Indian mixed hardwood / P.K. Bhattacharya, S. De, R. Haldar, R. Thakur// Tappi J. 1992. V. 75 № 8. S. 123-129.

63. Бейнарт И.И. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. Рига : Изд-во Зинатне, 1972. — 510 с.

64. Morin F. Mass transfer limitations in sulfite-AQ pulping. Part 1. Three dimensional digital simulation for the impregnation stage / F. Morin, G. Kubes // TAPPI: Pulping Conf. Proceedings, Atlanta 1993 : TAPPI PRESS, 1993. P. 253.

65. Falk L.E. The effect of anthraquinone and anthrahydroquinone penetration on delignification in the soda pulping of Norway spruce / L.E. Falk, P. Sarko, M. Berger, C.W. Dence // J. Wood Chem. and Technol. 1984. - Vol. 4. -№1.-P. 35-59.

66. Gadda L. Kraft pulping with anthraquinone, effect delignification of the tracheid cell wall // Pap. ja puu. 1981. - Vol. 63. - № 12. - P. 793-797.

67. Gadda L. Comparison of visually observable changes in delignification of and lignin distribution in kraft-pulped fibres and fibres pulped with soda and anthraquinone // Pap. ja puu. 1982. - Voir 64. - № 1. - P. 5-7, 18.

68. Bruun H. Soda pulping with anthraquinone. Effect on the delignification of the tracheid cell wall / H. Bruun, L. Gadda, M. Storsjo // TAPPI.- 1979. Vol. 62. - № 4. - P. 65-68.

69. Saka S. Fiber surface structure, and fiber liberation in soda-anthraquinone kraft and, soda pulps as determined by conventional electron microscopy / S. Saka , R. Thomas // Wood and Fiber. 1982. - Vol. 14. - № 2. -P. 144-158.

70. Blain T.J. Anthraquinone pulping: fifteen years after, TAPPI Pulping Conference Proceedings. Atlanta 1992. Atlanta : TAPPI PRESS. - P. 1005-1017.

71. Богомолов Б.Д. Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона / Б. Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, В. А. Пивоварова B.C. Буцаленко // Химия древесины. 1981. № 3. - Р. 27-30.

72. Малахова Н.И. Некоторые вопросы кинетики сульфатной варки / Н.И. Малахова, А .Я. Франк, И.А. Сальникова // Бумажная промышленность.- 1966.-№4.-С. 3-5.

73. Бобров А.И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины / А.И. Бобров, М.Г. Мутовина, Т. А. Бондарева, В.К. Малышкина. М. : Лесная промышленность, 1984. - 248 с.

74. Косая Г.С. Сульфатная варка смешанной хвойной и лиственной древесины / Г.С. Косая, Е.В. Карпов, А.В. Касаткина // Бумажная промышленность. 1964. — № 3. — С. 3-5.

75. Косая Г.С. Сравнение процесса варки древесины сосны, березы и осины по показателю избирательности процесса делигнификации и расходу щелочи / Г.С. Косая, Л.И. Лузина, В.В. Долинко // Тр. ВНИИБ, 1972. Вып. 61.-С. 77.

76. Косая Г.С. Исследование процесса растворения лигнина и углеводов березовой и лиственничной древесины при раздельной и совместной варке / Г.С. Косая, И.С. Иванова, В.В. Долинко // Тр. ВНИИБ, 1972.-Вып. 61.-С. 83.

77. Кротов B.C. Исследование свойств полуфабрикатов из смеси волокон хвойной и лиственной древесины / B.C. Кротов, Е.С. Волобцева // Сб. тр. УкрНИИБ. М .: Лесная промышленность, 1974. - № 16. - С. 150.

78. Lynda G., Pitl S., Pitl Y. Low-kappa pulping without capital investment: using anthraquinone for low-kappa pulping / G. Lynda, S. Pitl, Y. Pitl // TAPPI Journal. 1987. - Vol. 70. - № 7. - P. 95-100.

79. Brown D.W. Countercurrent soda-anthraquinone pulping of hardwood and pine mixtures / D.W. Brown, K.N., Maddern, J.P. Mulcahy, C.H. Turner // Appita. 1983. - Vol. 36. -№ 6. - P. 441-451.

80. Kent W.R. Low-sulfidity kraft-anthraquinone pulping of hardwood/softwood mixtures / W.R. Kent, J.V. Hatton // Pulp. Conf., Tex., Oct. 24—26, 1983. Proc. Techn. Assoc. Pulp and Pap. Ind. TAPPI. Book 1. Atlanta, Ga, 1983, 66-77.

81. Джокате Д. Варка рисовой соломы натронным способом с добавкой антрахинона // TAPPI. № 6. 1981. С. 124-125.

82. Dhake J.D., Khante N.G. Delighifikation of agricultural residues by modified soda process. « Indian Pulp and Pap.». 1980 1981, 35, № 4, 9-11.

83. Сака Сиро, Камида Акиеси; Дайсэру кагаку коге к.к. Заявка 61138791, Япония. Заявлено 6.12.84, № 59-257905; Опубл. 26.06.86. МКИ D 21 С 5/10.

84. Bhandari K.S. A not on high yield pulping of wheat straw. Indian Forest., 1984, 110,№ 11, P. 1109-1116. ,

85. Жалина B.A., Родин C.B. Кинетика щелочной делигнификации стеблей хлопчатника // Бумажная промышленность. 1990 - № 5. - С. 41-45.

86. Nakano Junzo, Tsudo Yuko, Kitanaka Yumiko Влияние зольности при щелочной варке. III. Kamipa gikyoshi.-1996.-50, №4.-С. 692-696.

87. Jangalgi N.R. Modifiet ammonia pulping of rice straw., Bist D.P.S. «Indian Pulp and Pap.», 1982, 36, №6, 16-.18.

88. Popescu I. Technologie de fabricare a celulozei din paie de orez.,"Rev.padur.Ind.lemn. Celul.Si hirtie ',1983, 32 ,№3 , 124-139.

89. Goyal S.K. Pulping studies of rise straw using soda and soda anthraquinone process // Pulp. Conf., New Orleans, La, Oct. 30-Nov.2, 1988 : Proc. Book. 2. Atlanta. (Ga), 1988 .-c.224-237.,

90. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 3. — Москва: Экология, 1994. С. 466.

91. Ли Ван Чи. Исследование некоторых свойств черного щелока от варки тростника сульфатным способом^ Автореф. дисс. канд. техн. наук.— Л., ЛТА им. С. М. Кирова, 1960.

92. Manfred Jodt. Desilication problem can be overcome / Pulp and Paper International. 1991.- N 2.- С 65-69.

93. Тан Лонг. Предупреждение загрязнения окружающей среды при обработке черного щелока от варки рисовой соломы // Pulp and Paper International.- 1986.- № 6.- С. 58-59.

94. Халк X., Мареш Р., Эбиар Э. Расширение производства из рисовой соломы в Египте // Pulp and Paper International. 1981/ -№ 7. с. 53-54.

95. Storgard-Envall С. Dissolving reactions of anthraquinone at high temperature / C. Storgard-Envall, D.R. Dimmel // Wood Chim. and Technol. -1986. Vol. 6. - № 3. - S. 367-388.

96. Ростов Б.М. О физико-механических свойствах антрахинона / Б.М. Ростов, Ю.К. Сафонов, Н.Е. Свирепов. Л. -1985. - С. 144-152 : Деп. ВНИИ целлюлоз, бум. пром. ВНПО ЦБП. Деп. В ВНИПИЭИлеспром 28.11.85. № 1603-лб.

97. Biasca K.L. A survey of pulp mill use of anthraquinone // TAPPI. -1998.-Vol. 81.-№ l.-S. 78-79.

98. Holton H.H., Chapman F.L. Kraft pulping with anthraquinone / H.H. Holton, F.L. Chapman //TAPPI.- 1977. -Vol. 60. -№ 11. S. 121-125.

99. Biasca K.L. A survey of pulp mill use of anthraquinone // TAPPI. -1998.-Vol. 81.-№ l.-S. 78-79.

100. Пат. 54-50602 Япония, МКИ3 D 21 С 3/02. Получение целлюлозы щелочным или сульфитным способом АНакамура Масахито, Номура Йосики, Окадзаки Тосики Хонсю сэйси к. к.; Заявл. 29.09.77; № 52-117207. Опубл. 20.04.79.

101. Borchers. A. Technische und wissenschaftliche Entwicklung des Einsatzes von Anthrachinon beim Sulfat — und beim Natron-zellstoffverfahren // Zellst. Und Papier. 1980. - Vol. 29. - №2. - S. 85-86.

102. Пат. 4574032 США. Process. Tor delignification of lignocellulosic material in the presence of anthraquinone in solution with white and black liquors. / Westvaco Corporation / Ringley M.; Заявл. 18.03.82; Опубл. 04.03.86.

103. Пат 2816473 ФРГ, D 21 С 5/00. Dispersion zur Verwendung bei der Zeilstoffgewinnung / Bayer AG / P. Schnegg, H.U. Blank, G. Klag; Заявлено 15.04.78; Опубл. 25.10.79.

104. A.c. 1327943 СССР, МКИ3 В 01F 3/12 Суспензия для варки целлюлозы / Ю.К. Сафонов, В.В. Горохов, Т.Ф. Личутина (СССР); Заявл. 19.11.85; Опубл. 1987, Бюл.№ 29.

105. Пат. ДЕ 3905311, ФРГ. Anthraquinone/Tensid Gemische, ihre Herstellung und Verwendung / Bayer AG / H. Blank; Заявлено 21.02.89; Опубл. 23.08.90.

106. Пат. 57-177080 Япония. MKTiD 21 С 3/02. Способ приготовления вспомогательного средства для варочного раствора / Сакаи Кадзуаки, Сато Дзёбен, Тиба Кадзухино, Таки Тосио; Кавасаки Касэй Когё к. к.; Заявлено 24.04.81; Опубл. 30.10.82.

107. Пат. 61-97492 Япония. МКИ D 21 С 3/00. Водный высококонцентрированный раствор агента для варки целлюлозы / Акаикэ Кадзуми, Накаяма Мицуко, /Кавасаки Касэй Когё к. к. / № 59-219275; Заявлено 18.10.84; Опубл. 15.05.86.

108. Samuelson О. Spent liquors from sodium hudrohide coocing with addition of anthraquinone / O. Samuelson, L.A. Sjoberg // Cellul. Chem. And Technol. 1978. - Vol. 12. - № 4. P. 463-472.

109. ПЗ.Дейнеко И. П. Влияние антрахинона на состав отработанных щелоков при щелочной варке / И. П. Дейнеко, А. Б. Никандров, М. Я. Зарубин // «Проблемы комплексного использования древесного сырья». Тез. докл. Всес. конф., Рига, 1984. Рига, 1984, с. 142-143.

110. Peters R. Alkali process makes cheaper paper. «J. Inst. Eng. Austral.», 1982. Vol. 54, №24, P. 14-15.

111. Surma-Slusarska B. Oznaczanie antrachinonu w roztworah powarzelnych, kondensatach i masach celulozowych. «Prz. pap.», 1980, 36, № 5, 158-161.

112. Zanella E.F. Effect of anthraquinone, on toxicity and treatbility of bleached kraft pulp mill effluents / E.F. Zanella, R.D. Macklevey, T.W. Joyce // TAPPI. 1979. - Vol. 62. - № 2. - P. 65-68.

113. Harruff L. G., Vazquez M.A. Residual anthraquinone analysis by gas chromatography with electron capture detection. «TAPPI, 1981, 64, № 8, 109-110.

114. Das C.K. Oxidation of anthracene in the liquid-phase / C.K. Das, N.S. Das // J.Chem. Technol. and Biotechnol. 1987. - Vol. 39. - №3. - P.183-199.

115. Горелик M.B. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983.-296 с.

116. Knowles Е. Availability and cost of anthraquinone key to widespread adoption // Pulp and Pap. Can. 1981. -Vol. 82. - № 1.

117. Русьянова Н.Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1975. - 200 с.

118. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГОНТИ ХЛ, 1955.

119. Козорез Л.А. Применение серноазотных кислотных смесей для окисления ароматических соединений / Л.А. Козорез, Г.И. Денисенко // Ж. прикл. хим. 1980. - Т. 53. -№ 8. - С. 1918-1920.

120. А.с. 614086 СССР. Способ получения антрахинона / Л.А. Козорез, В.А. Якоби, Г.И. Денисенко (СССР). Заявлено 19.07.78; Опубл. 14.06.78.

121. Васильева Н.А. Изучение кинетики окисления антрацена в вводно-щелочной среде / Н.А. Васильева, В.А. Проскуряков, А.Н. Чистяков, Т.П. Соболева // Ж. прикл. хим. 1968. - Т. 41. - № 21. - С. 2802-2804.

122. Bailey P., Kolsacer P. Competing reactions in the ozonation of anthracene / P. Bailey, P. Kolsacer, J. Organ. Chem. 1964. - Vol. 29, - № 6. - S. 1400-1409.

123. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie. 4-te Aufl., Weinheim, Verlag Chemie. Bd. 7. - 1974. -S.720. - Bd. 17. - 1979. - S. 733.

124. Чупка Э.И. Стабилизация углеводов при щелочной варке древесины с антрахиноном и полисульфидом / Э.И. Чупка, С.И. Жирнова, И.В. Ушакова // Химия природных соединений. 1987. - № 1. - С. 133-135.

125. Шевченко С.М. Химия антрахинонной варки / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко // Химия древесины. 1983. - № 6. - С. 3-32.

126. Abbot J. The influence of a second additive on the catalytic action of anthraquinone during delignification / J. Abbot, H. Bolker H. // Svensk papperstidn. 1984. - Bd. 87, - № 2. - S. 69-73.

127. Gratzl J.S. The reaction mechanisms of anthraquinone in alkaline pulping: EUCEPA Symposium, Helsinki. 1980. - Vol. 2, paper 12, P. 1-27.

128. Kleppe P. A mill trial with addition of small amount of anthraquinone to kraft and polysulphite pulping: EUCEPA Symposium, Helsinki. 1980. -Vol. 2. Paper 13.-P. 1-13.

129. Yamaguchi A. Operating experience with the MOXY process and quinoid compounds // TAPPI Pulping Conf. 24-26 Oct., 1983. Houston, 1983. -Book 2. P. 544-548.

130. Накано Д. Щелочная варка с добавлением хиноновых соединений // Ками парупу гидзюцу таймусу. Pulp and Pap. Eng. 1978. - Т. 21. - № 9. -С. 1-7.

131. Fleming В. Soda pulping with anthraquinone a mechanism / B.Fleming, G.L Kubes, I.M. MacLeod, H.I. "Bolker // TAPPI. - 1978. - Vol. 61. -№ 6.-S. 43-45.

132. Algar W.H. The mechanism of soda-quinone pulping / W.H. Algar, A. Farrington, B. Jessup, P.F. Nelson, N. Vanclerhoek. // Appita. 1979. - Vol. 33. — №1.-P. 33-37.

133. Fleming В. I. Polarofcraphic analysis of soda-anthraquinone pulping liquor / B.I. Fleming, G.J. Kubes, J. M. MacLeod, H.I. Bolker // TAPPI. 1979. -Vol. 62.-№7. --P. 55-58.

134. Hocking M.B., Bolker H.I.,\ Fleming B.I. An investigation of anthraquinone-catalysed alkaline pulping via component modeling and ESR experiments / M.B. Hocking, H.I. Bolker, B.I. Fleming. // Canad. J. Chem. 1980, -Vol. 58.-№ 18. -P. 1983-1992.

135. MacLeod M. Yellow magic anthraquinone pulping appears poised for success // Pulp and Paper Mag. Canada. -1979.- Vol. 80.- № 12.-P. 54-56.

136. Fleming B.L. Sulfide as a reducing agent in kraft delignification // B.L. Fleming, P.I. Bolker, G.J. Kubes, J.M. MacLeod, D.P. Werthemann // TAPPI. -1980.-Vol. 63.-№ 11.-P. 73-77.

137. Gierer J. Beitrage zur Chemie des olkalischen Holzaufschlusses / J. Gierer, I. Noren // Papier, 1981, Jg, 35, H. 10A, S. 18-24.

138. Brunow G. A kinetic study on the mechanism of (3-0-4 ether cleavage in soda-anthraquinone pulping / G. Brunow, K. Poppius // Paperi ja Puu. 1981. -T. 63.-№ 12.-S. 783-785.

139. Saka S. Topochemistry of delignification in Douglas-fir wood with soda, soda-anthraquinone, and kraft pulping as determined by SEM-EDXA / S. Saka, R.J. Thomas, J.S. Gratzl, D. Abson // Wood Sci. and Technol. 1982. - Vol. 16.-№ 2.-P. 139-152.

140. Богомолов Б. Д. Сравнительное исследование отработанных щелоков при делигнификации с добавками антрахинона / Б.Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, B.C. Буцаленко и др. // Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 48-53.

141. Малков Ю.А. Окислительно-восстановительное превращение серосодержащих компонентов варочных' растворов при щелочных варках древесины / Ю.А. Малков, Ю.Н. Непенин, В.В. Домницкий, М.Ю. Гугнин // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1979. - № 5. - С. 85-90.

142. Домницкий В.В. Изучение способа полисульфидной варки целлюлозы из лиственничной древесины с электрохимическим окислением белого щелока: Дис. . канд. техн. наук: 05.21.03. Л., 1979. - 174 с.

143. Olson J.E. Inorganic reactions during polysulfide cooking / J.E. Olson, O. Samuelson // Svensk papperstidn. 1966. - Bd. 69. - № 20. - S. 703-710.

144. Alfrendsson B. Carboxyl end groups in sulphate and polysulphide pulps / B. Alfrendsson, O. Samuelson, B. Sandstig // Svensk Papperstidn. 1963. - Vol. 66. -№ 18. -P. 703-706.

145. Myao S. Studi es on polysulphide cooking stabilization of hemicellulose to hot / S. Myao, I. Nakano, G. Takatsyra // J. Jap. Wood Research Soc.-1967. -№13.-P. 202. '

146. Гугнин М.Ю. К вопросу о механизме действия антрахинона при щелочной варке / М.Ю. Гугнин, Ю.А. Малков, Ю.Н. Непенин // Химия древесины. 1983. - № 3. - С. 43-46. .

147. Эфрос JI.C. Химия и технология промежуточных продуктов / JI.C. Эфрос, М.В. Горелик. Л. :Химия, 1980. - 584 с.

148. Ковалевская Р.Н. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины / Р.Н. Ковалевская, Ю.А. Бойко, М.А. Иванов, В.М. Крюков // Химия древесины. 1981. - № 2. - С. 7-19. ;

149. Сергеев А.Д. Кинетика превращений и механизма ускоряющего действия антрахинона на щелочную варку древесины / А.Д. Сергеев, Т.М. Рыкова, Э.И. Чупка // Бумажная промышленность. 1986. - № 6. - С. 13-15.

150. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская -. Учебник для вузов. -СПб.: СПбЛТА, 1999.-628 с. Г

151. Lindenfors S. Additives in alkaline pulping what reduces what? // Svensk papperstidn. - 1980. - Bd. 83,-№ 6. - S. 165-173.

152. Lowendahl L. Carbohydrate stabilization during kraft cooking with addition of anthraquinone / L. L5wendahl, 0. Samuelson // Svensk papperstidn. -1977.-Bd. 80.-№ 17. S. 549-551. ,

153. Landucci L.L. Quinones in alkaline pulping. Characterization of an anthrahydro-quinone-quinone methide intermediate // TAPPI. 1980. — Vol. 63. -№7.-P. 95-99.

154. Люблин B.C. Об эффективности водно-спиртовой варки целлюлозы / B.C. Люблин, Л. Баранова, Э.И. Гермер // Бумажная промышленность. 1988. - С. 16-17.

155. Макконен И. Влияние состава гемицеллюлоз на свойства сосновых целлюлоз с точки зрения технологии бумаги. Хельсинки, 1970.—72 с.

156. Макушин Е. М. Двухступенчатая варка осины // Целлюлоза, бумага и картон. М.: ВНИИИЭИлеспром. 1973. № 23. - С. 7.

157. Малинен Р. Реакции углеводов / Р. Малинен, Э. Шестрем // Химия древесины. — М.: Лесн. пром-сть, 1982. С. 138-153.

158. Малков Ю.А. Полисульфидная варка целлюлозы / Ю.А. Малков, Е.И. Азаренкова, Л.А. Рохлова // Бумажная промышленность. — 1983. — № 5. — С. 17-19.

159. Вацуро К.В. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. М .: 1976. - 528 с.

160. Фенгел Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегнер. — М.: Лесная промышленность, 1990. 597 с.

161. Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, Т. 2. 1990. — 597 с.

162. Технология целлюлозно-бумажного производства. Справочные материалы. В 3-х томах. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. СПб.: ЛТА. 2002. - 420 с.

163. Vuorinen Т. Effect of solvents on the oxygen oxidation of polysaccharides / T. Vuorinen, E. Sjostrom // J. Wood Chem. Techol. 1982. -Vol. 2. — № 2.-P. 129-145.

164. Samuelsov O. Carbohydrate reactions during alkaline cooking with addition of quinines // Pulp and Paper Mag. Canada. 1980. - Vol. 81. - № 8. - P. T188-T190.

165. Heikkila H. Introduction of aldonic acid endgroups into cellulose by various oxidants / H. Heikkila, Sjostrom // Cellul. Chem, and Technol. — 1975. -Vol.9. — № 1.-P. 3-11.

166. Carlson U. Influence of anthraquinone on the degradation of cellulose in alkaline media / U. Carlson, O. Samuelson // Svensk papperstidn. — 1979. -Vol. 82. № 2. - S. 48-52.

167. L6wendahl L. Carbohydrate stabilization during soda pulping with anthraquinone / L. Lowendahl, O. Samuelson //TAPPI. 1978. - Vol. 61.- № 2. -p. 19-21.

168. Lowendahl L. Carbohydrate stabilization with anthraquinone during alkaline pulping / L. Lowendahl, O. Samuelson / Polymer Bull. 1978. - Vol. 1.-№ 3.-P. 205-210.

169. Arbin F.L. Anthraquinone-induced scission of polysaccharide chains / F.L. Arbin, L.R. Schroeder, N.S. Thompson, R. Leiand, E.W. Malcolm // TAPPI. -1980.-Vol. 63.-№ 4. 152-153.

170. Samuelson O. Spent liquors from sodium hydroxide cooking with addition of anthraquinone / O. Samuelson, L.-A. Sjoberg // Cellul. Chem. and Technol. 1978. - Vol. 12. - № 4. - P. 463-472.

171. Шарков В.И. Химия гемицеллюлоз / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. -М.: Химия, 1972.-440 с.

172. Spencer E.W. Effect of soda-anthraquinone pulping conditions on holocellulose fibers // TAPPI Journal. 1983. - Vol. 20. - № 2. - P. 85-88.

173. MacLeod J.M. The carbohydrate composition of soda-additive pulps / J.M. MacLeod H. Iwase, H.I. Bolker //TAPPI Journal.- 1984.- Vol. 67.- № 5. -C. 123-124.

174. Carlson U. Quinones as additives during soda cooking / U. Carlson, O. Samuelson // J. Wood Chem. Technol. 1981. -Vol. 1. -№ 1. - P. 43-59.

175. Arbin F.L. The effect of oxygen and anthraquinone on the alkaline depolymerization of amylose / F.L. Arbin, L.R. Schroeder, N.S. Thompson, E.W. Malcolm //Cellul. Chem. and Technol. -1981.-Vol. 15. № 5.-P. 523-534.

176. Wallis A. F. Effect of anthraquinone on the alkaline degradation of polysaccharides / A.F. Wallis, R.H. Wearne // Wood, and Pulp. Chem.: Int. Symp. Vancouver, Aug. 26-30 1985. Vancouver, Techn. Pap., 1985. S. 89-92.

177. Гермер Э.И. Действие антрахинона на основных стадиях натронно-антрахинонной варки / Э.И. Гермер, Н.Г. Галузин // Химия древесины. 1982.-№ 5.-С. 31-35.

178. Fleming B.I. Soda pulping with nitrogenous redox catalysts / B.I. Fleming, G.J. Kubes, J.M. MacLeod, H.I. Bolker // TAPPI. 1979. - Vol. 62. - № 6.-P. 57-60.

179. Kosikova B. The effect of anthraquinone/anthrahydroquinone on the properties of lignin-saccharide bonds in alkaline pulping of wood / B. Kosikova, D. Joniak: 1st Bratislava Symposium on Saccharides. Bratislava, 1981. P. 154.

180. Obst J.R. Quinones in alkaline .pulping. Ether cleavage of free phenolic units in lignin / J.R. Obst, L.L. Landucci, N. Sanyer // TAPPI. 1979. - Vol. 62. -№ l.-P. 55-59.

181. Kosikova B. The effect of anthraquinone on the reactivity of pulp components / B. Kosikova, J. Janson, O. Pekkala, P.-E. Sagfors // Paperi ja Puu. -1980. T. 62. - № 4a. - S. 229-230.4.

182. Cassidy R.F. The reactions of-■ radiolabeled anthraquinone with wood constituents in soda pulping / R.F. Cassidy, L.E. Falk, C.W. Dence // Svensk papperstidn. 1981. -T. 84. - № 12. - S . 94R-99R.

183. Gourang L. Reduction products of anthraquinone. Soda-anthraquinone pulping of Norway spruce / L. Gourang, R. Cassidy, C.W. Dence // TAPPI. -1979. -Vol. 62.- №7. -P. 43-47.

184. Bronstad J.O. Determination of trace amounts of 9,10-anthraquinone in aqueous system by differential pulse polarography / J.O. Bronstad, K.H.

185. Mortimer R.D. The analysis of anthraquinone in pulping liquors and pulp products by HPLC and TLC / R.D. Mortimer, B.I. Fleming // TAPPI. 1981. -Vol. 64.-№ 11.-P. 114-116.

186. Armentrout D.N. Liquid chromatographic determination of anthraquinone in soda and kraft pulping liquors, pulp, air filters, and wasterwater // TAPPI. 1981. - Vol. 64. -№ 9. - P. 165-169.

187. Nilsson B.F. Determination of 9,10-anthraquinone and some derivatives in pulping liquors / B.F. Nilsson, O. Samuelson // J. Wood Chem. Technol. 1982. -Vol. 2. -№ 1. - P. 47-56.

188. Doyle J.E. Colorimetric determination of anthraquinone in pulping liquor, pulps, and papers from anthraquinone-assisted pulping / J.E. Doyle, A.F. Wallis // Appita, 1982. Vol. 36. - № 2. - P. 122-125.

189. Harruff L.G. Residual anthraquinone analysis by gas chromatography with electron capture detection / L.G. Harruff, M.A. Vazquez // TAPPI. 1981. — Vol. 64.-№ 8.-P. 109-110.

190. Basta J. Sodium hydroxide cooking with anthraquinone. 3. Pretreatment in presence of oxygen / J. Basta, O. Samuelson // Svensk papperstidn. 1979. - T. 82.-№ 11.- S. 337-344.

191. Surma-Slusarska B. Catalyzed alkaline sulfur, free pulping /B. Surma-Slusarska, W. Surewicz //Przegi. papiern. —1982.- T. 38.- № 1, — S. 3-6.

192. Samuelson O. Influence of oxygen during soda cooking with anthraquinone addition / O. Samuelson, Wennergren B. // Cellul. Chem. and Technol. 1979. - Vol. 13. N 3, p. 357-362.

193. Farrington A. The effect of anthraquinone on the alkaline degradation of lignin: gel filtration studies / A. Farrington, P.F. Nelson, N. Vanderhoek // Appita.- 1979.-Vol. 32.-№4. -P. 300-304.

194. Fullerton T.J. Anthraquinone condensation products formed during pulping / T.J. Fullerton, B.I. Fleming // Svensk papperstidn. 1980. — T. 83. - № 14.-S. 396-397.

195. Fullerton T.J. Isolation of 3-guaiacylhenzanthrone from anthrax-quinone pulping liquors / T.J. Fullerton, S.P. Ahern // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979. - № 10. - P. 457. 1.

196. Fullerton T.J. Formation of 3-guaiacylbenzanthrone by the reaction of reduced forms of anthraquinone with qiiinone methides / T.J. Fullerton, J.A. Hemmingson, G.J.Leary, L.J. Wright //J. WoodChem. Technol. -1982. Vol. 2. -№ 1.-P. 97-113.

197. Cameron D.W. The effect of addition of quinonoid and hydroquinonoid derivatives in NSSC pulping / D.W. Cameron, A. Farrington, P.F. Nelson, W.D. Raverty, E.L. Samuel, N. Vanderhoek // Appita. 1982. - Vol. 35. - № 4. - P. 307-315. = •

198. Cameron D. W. Introduction of one-carbon units during anthraquinone-catalysed pulping of wood. Tetrahedron Letters, 1981, vol. 22, N 19, p. 18411842.

199. Дейнеко И.П. Каталитическая активность при щелочной варке продуктов взаимодействия антрахинона с компонентами древесины / И.П. Дейнеко, А.Б. Никандров, С.М. Шевченко Химия древесины, 1984 № 2. С. 113-114.

200. Ruoho К. Improved stabilization of carbohydrates by the oxygen-quinone system / K. Ruoho, E. Sjostrom -TAPPI, 1973, vol. 61, № 7, P. 87-88.

201. Bihani B. Carbohydrate stabilization in wood by quinones and oxygen / B. Bihani, O. Samuelson // Polymer Bull. 1980. - Vol. 3. - № 8-9. - P. 425-430.

202. Fullerton T. J. Soda pulping with anthrahydroquinone. Appita, 1978, -vol. 32,-№2,-P. 117-118.

203. Fullerton T.J. Soda-anthraquinone pulping. The advantages of using oxygen-free conditions // TAPPI. 1979, rvol. 62, -JVb 8, - P . 55-57.

204. Simard G. L. The effect of reducing agents on anthraquinone pulping / G. L. Simard, J. M. Genco, К. E. Henrickson TAPPI, 1979, vol. 62, N 5, P. 9192.

205. Pekkala O. Some methods for acceleration of soda delignificalion. — EUCEPA Symposium. Helsinki, 1980, vol. 2, paper 14, P. 1-19.

206. Дейнеко И.П. Изучение кинетики делигнификации древесины в присутствии антрахинона / И.П. Дейнеко, А.Б. Никандров // Химия древесины. 1987. -№ 2. - С. 44-50.

207. Гермер Э.И. Исследование эффективности действия антрахинона при получении натронных целлюлоз 'глубокой степени делигнификации / Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко, П. Вандельт, В. Суревич // Химия древесины. -1983.-№5.-С. 38-42.

208. Lynda G. Low-kappa pulping without capital investment: using anthraquinone for low-kappa pulping / G. Lynda, S. Pitl, Y. Pitl // TAPPI Journal. 1987.-Vol. 70.-№7.-P. 95-100. t

209. Abbot J. The significance of the square root relationship during alkaline delignification processes // Appita. 1991. - Vol. 44. - № 1. - C. 21-24.

210. Werthemann D.P. Sulfide and anthraquinone-like catalysts delignify wood via different chemical mechanisms in alkaline pulping // TAPPI. — 1982. -Vol. 65. — № 7. P. 98-101.

211. Werthemann D.P. Wood and process-independent parameter for measuring the efficacy of anthraquinone like additives in soda pulping / D.P. Werthemann, O.I. Pekkala//Trans, tcchn. sect.-1980.-Vol. 6. - № 3.-P. 77-81.

212. Bolker H.I. Kinetics and chemistry of alkaline delignification / H.I. Bolker, J. Abbot // International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Japan, May, 23-27, 1983. Vol. 5. - P. 12-18.

213. Ерофеев Б. В. Кинетика гомогенного катализа. / В. А. Тулупов. — Минск. 1977.-320 с.

214. Wandelt P. Katalizowane alkaliczne roztwarzanie bezsiarkowe. Matematyczna interpretacja wplywu dawki katalizatora // Prz. pap. — 1981. Vol. 37.-№l.-P. 8-9.

215. Müller P., Bobillier С. Rh-catalyzed oxidation of anthracenes with tert-butylhydro-peroxide. Kinetic aspects / P. Müller, С. Bobillier // Helv. Chim. Acta. 1985. - Vol. 68. - № 2. - P. 450.

216. Толстиков Г. А. Окисление органических соединений гидроперекисями, катализированное металлами / Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев, У.Л. Джемилев // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 4. - С. 645.

217. Müller Р., Bobillier С. Rh-catalyzed oxidation of anthracenes to anthraquinone using t-butylhydroperoxida / P. Müller, С. Bobillier // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24. - № 49. - P. 5499.

218. Molochnikov L.S. Polymer-attached shift seyiffbasis and their Cu (11), YO(ll) complexes formation and catalytic activity / L.S. Molochnikov, S.Yu.tV»

219. Menshikov, A.V. Vurasko, L.A. Petrov : 7 International Conference. Polymer supported reaction in organic chemistry. Wroclaw. Poland. 1997, P. 189-190

220. Леонович A.A. Основы научных исследований в химической переработке древесины. Л.: ЛТА, 1982. — 56 с.

221. Меньшиков С.Ю. Жидкофазное окисление антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз СихУг05/ С.Ю. Меньшиков, A.B. Вураско, Л.А. Петров, В.Л. Волков, A.A. Новоселова. Нефтехимия, 1992. Т. 32. № 2. С. 162-164.

222. Волков B.JI. Термодинамическое исследование оксидных ванадиевых бронз CuxV205 // Неорганическая химия. 1980. - Т. 26. - № 6. -С. 1609.

223. Вураско A.B. Получение антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины / A.B. Вураско, С.Ю. Меньшиков, Л.А. Петров, B.C. Соболев // Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск. 1991. - С. 169.

224. Пат. 3919264 США. Anthraquinone from dehydroantracene / N.P. Gregco; Заявлено 31.08.70; Опубл. 11.11.75.

225. Фадеева Т.П. Получение антрахинона и ароматических кислот окислением сырого антрацена / Т.П.;.Фадеева, В.А. Проскуряков, А.Н. Чистяков // Журнал прикладной химии/— 1980. — Т. 53. — № 8. — С. 2060-2066.

226. A.c. 287623 СССР. Способ совместного получения антрахинона и ароматических кислот / В.А. Проскуряков, А.Н. Чистяков, Ф.П. Фадеева (СССР); Заявлено 10.04.69; Опубл. 06.05.71.

227. Пат. 3458538 США. Разделение антрацен-фенантреновых смесей / L.R. Mahoney; Заявл. 23.01.64; Опубл. 29.07.69.

228. Пат. 1.030.569 КНР. Приготовление антрахинона путем жидкофазного окисления сырого антрацена / Н. Chen, Y. Shi; Заявлено 09.12.85; Опубл. 25.06.89.

229. Кокшаров В.Г. Получение дифеновой кислоты озонолизом технического фенантрена / В.Г. Кокшаров, Н.Д. Русьянова, Г.Ф. Беляева // Кокс и химия.-1971 -№8.-С. 45-49."

230. Вураско A.B. Получение антрахинона каталитическим жидкофазным окислением антрацена / A.B. Вураско, С.Ю. Меньшиков, В.Л. Волков, Л.А. Петров, Е.И. Андрейков : Региональное 6-е совещание по химическим реактивам, Уфа-Баку, 1993. С. 135.

231. Новоселова A.A. Аналитический контроль процесса окисления антраценовой фракции и «сырого» антрацена / A.A. Новоселова, С.Ю. Меньшиков, A.B. Вураско, JI.A. Петров, JI.C. : Всесоюзная конференция по Газовой хроматографии, Казань, 1991. С. 175.

232. A.c. 1693149 СССР. МКИ3 D21 С 3/02. Способ получения целлюлозы / Соболев B.C., Агеев А.Я., Меньшиков С.Ю., Петров JI.A., Вураско A.B., Черкасов И.Х., Теслер А.Г., Волков B.JI. (СССР). № 4724832/12; Заявлено 31.07.89; Опубл. 22.07.91, Бюл. № 43.

233. Пат. 59-257905 (Япония) .Способ щелочной варки очистки неочищенного хлопкого волокна / Сака Сиро, Камида Акиеси. Заявл. 06.12.84. Опубл. 26.06.86.

234. Obst J. R-, Sanyer N. Effect of quinones and amines on the cleavage rate of ß-O-4 ethers in lignin during alkaline pulling. TAPPI, 1980, vol. 63, N 7, p. 111-114.

235. Eckert R. C., Amos L. W. Catalysis of all alkaline pulping by fluorenone // TAPPI. 1980. - Vol. 63.- № 11. - P. 89-93.

236. Кокшаров В.Г. Технология производства антрахинона / В.Г. Кокшаров, Е.И. Андрейков, В.Д. Скобелева, Г.Ф. Беляева, A.B. Вураско, JI. А. Петров // Всесоюзная конференция Озон-94, Уфа, 1994. С. 52.

237. Вураско A.B. Интенсификация сульфатных и натронных варок путем использования антрахинонсодержащих катализаторов: Автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.21.03. Екатеринбург, 1996. - 16 с.

238. Губен-Вейль. Методы органической химии. М. Химия. Т. 3.

239. Вураско A.B. Получение антрахинона с использованием смеси Сг03 и HNO3 в водном растворе уксусной кислоты с последующим применением антрахинона при каталитической варке древесины. Вураско

240. A.B., Ключникова Т.Г., Меньшиков С.Ю., Ярошевская С. А., Виноградова ВТ. /10 Всероссийская научная Конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 25-28 апреля, Екатеринбург 2000, С. 209.

241. Вураско A.B. Получение' антрахинона с использованием хромсодержащих отходов и применение его в качестве катализатора делигнификации древесины. A.B. Вураско, С.Ю. Меньшиков, Н.Е. Додина,

242. B.И. Виноградова : Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов «Экология 98», Архангельск, 1998. С. 18.

243. Химические продукты коксования углей. Сборник статей. Вып. III., Свердловск, 1965.

244. Вураско A.B. Антрахинон вчера, сегодня, завтра / A.B. Вураско, Ю.В. Романова : Изв. ВУЗов: Лесной журнал. 2006. № 6. С. 109-114.

245. Евстигнеев Э.И. Редокс-свойства, каталитическая активность и стабилизирующий эффект при натронной варке некоторых соединении ряда хинонов. 2. Влияние на варку / Э.И. Евстигнеев, Т.В. Шалимова // Химия древесины. 1985. - № 1. - С. 55-60.

246. Werthemann D.P. The xylophility/hydrophility balance of quinoid pulping additives // TAPPI. 1981. - Vol. 64. - № 3. - P. 140-142.

247. Eckert R.C. Influence of hydrophilicity on tho dolignificalion officiency of anthraquinone derivatives / R.C. Eckert, L.W. Amos // J. Wood Chem. Tcchnol. -1982. Vol. 2. - № 1. - p. 57-71.

248. Amos L. W., Eckert R. C. Influence of methylation on the solubility and efficiency of anthraquinone in soda pulping. / Eckert R. C. // Canad. Wood Chem. Symp. Abstr., Sept. 13-15. 1982. p. 7-10.

249. Eckert R.C. Prediction of chemical structures leading lo catalysis of alkaline pulping / R.C. Eckert, L.W. Amos. // TAPPI. 1981. - Vol. 64. - № 6. -P. 123-124.

250. Werthemann D.P. High catalytic activity of rosin done and related compounds in alkaline pulping / D.P. Werthemann, H. Huber-Emden, P.M. Bersier, J. Kelemen // J. Wood Chem. Technol. 1981. - Vol. 1. - № 2. - P. 185197.

251. Горбунова О.Ф. Полярографическое определение антрахинона и антрона / О.Ф. Горбунова, Б.Д. Богомолов И Химия древесины. 1986. - № 4. -С. 45-50.

252. Шевченко С.М. Влияние формы введения катализатора на эффективность антрахинонной варки / С.М. Шевченко, А.Б. Никандров, И.П. Дейнеко, // Химия древесины. 1986. — № 4. - С. 41-44.

253. Matrka М. Sagner Z. / Chem.-Listy, Collection Czechoslov. 1957. № 51. p. 68.

254. Патент 2270445, Россия. A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Ю.В. Романова. Способ определения редуцирующей способности антрахинона. МГЖ D 21СЗ/02. 2006. заявл. 26.08.04. опубл. 20.02.06. Бюл. № 5.

255. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики : пер. с нем./ Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. — М.: Стереотип, 1969. —432 с.

256. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. М.: МГУЛ, 2002. - 259 с.

257. Вураско A.B. Влияние физико-химических свойств антрахинона на его каталитическую активность / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, М.А. Головкин : Химия растительного сырья № 4 2005 с. 29-33.

258. Патент 2221096. Россия. A.B. Амитин, Л.И. Бляхман, Е.К. Крылова, Способ получения целлюлозы. МПК D 21СЗ/02, 2004. заявл. 01.09.03. опубл. 01.10.04.

259. Пол. решение. Заявка № 2005106559/12(008003) Вураско A.B. Способ получения целлюлозосодержащего материала. МПК D 21СЗ/02, 2005. А.Я. Агеев, заявл. 09.03.05.

260. Ультразвук / Под ред. .И.П. Голяминой.- М.: Советская Энциклопедия, 1979.

261. Патент № 2298056. Россия. Вураско A.B., Дрикер Б.Н. Способ получения катализатора делигнификации. МПК D 21СЗ/02. 2006. заявл. 01.09.05. опубл. 27.04.07. Бюл. № 12.

262. Вураско A.B. Оценка каталитической активности антрахинона. / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, М.А. Головкин // Новые достижения в химии и химической технологии растительного-сырья : Материалы II Всерос. конф. АГУ. г. Барнаул, 2005. С. 111-115.

263. Вураско A.B. Влияние редуцирующей способности антрахинона на процессы каталитической варки древесины / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер // Целлюлоза, бумага, картон. № 1, 2005, — С. 59.

264. Вураско A.B. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины / A.B. Вураско, Б.Н.

265. Патент № 2257437. Россия., Вураско A.B., Дрикер Б.Н. Способ получения целлюлозосодержащего материала. МПК D 21СЗ/02. 2005. заявл. 29.09.04. опубл. 27.07.05. Бюл. № 21.

266. Решение о выдаче пат. РФ по заявке № 2005106558/12(008002). Вураско A.B. Способ получения целлюлозы. МПК D 21СЗ/02 / Б.Н. Дрикер, М.А.Головкин. Заявл. 09.03.05.

267. Гелес И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2001. 382.

268. Бейнард И.И. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии. «Зинатне» Рига. 1972 . 509 с.

269. Вураско A.B. К вопросу о-механизме действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации. Химия растительного сырья № 4. 2007. с. 5-9.

270. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская : Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

271. Вураско A.B. Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок-ПАВ-антрахинон / A.B. Вураско, С.Ю. Меньшиков, Агеев А .Я. : Сб. научн. тр. Урал. Гос. лесотехн. акад. Екатеринбург, 2000. С. 138143.

272. Урьев Н.Б. Текучесть суспензий и порошков / Н.Б. Урьев, A.A. Потанин. -М.: Химия. 1992. 252 с.

273. Бабурин C.B., Киприанов А.И. Реологические основы процессов ЦБП/ C.B. Бабурин, А.И. Киприанов. — М. : Лесн. пром-сть, 1983. -192 с.

274. Вураско A.B. Использование ПАВ для ввода антрахинонсодержащих катализаторов в варочный процесс / A.B. Вураско, Е.А. Мозырева, А.Я. Агеев, В.Г. Харчук, С.Ю. Меньшиков, Л.А. Петров // Изв. ВУЗов Лесной журнал. 1996. - №1-2. - С.35-38.

275. Вураско A.B. Ведение антрахинона в варочный процесс / A.B. Вураско, С.Ю. Меньшиков, А.Я. Агеев, Л.А. Петров, В.Г. Харчук : Целлюлоза, бумага, картон. — 1996. № 3-4. - С. 24.

276. Вураско A.B. Исследование реологических свойств дисперсной системы щелок-ПАВ-антрахинон / A.B. Вураско, А.Я. Агеев : Изв. ВУЗов Лесной журнал. -№ 5, 2006, С. 100-106.

277. Furuya J. 9 % Production gain with quinine-additive kraft pulping in batch digester. TAPPI J. 1984, vol. 67, № 6, p. 82-85.

278. Заявка 56-427000. Яп. Тада Юкки, Моримуэ Тосио, Ниси Осаму / Регенерация соединений антрахинона. 1982. Цит. По РЖХим, 1984, № 1. ч. III.

279. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М.: «Экология», 1991. — 320 с.

280. Вураско А.В. Каталитическая- делигнификация древесины / А.В. Вураско, С.Ю. Меньшиков, А.Я. Агеев, JI.A. Петров, В.Д. Скобелева : Изв. ВУЗов Лесной журнал. № 3, 1994, С. 94-99.

281. Братчиков Г.Г. Очистка газовых выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности. М. Лесная промышленность. 1989. — 256 с.

282. Оболенская А.В. / Практические работы по химии древесины // А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Е.Л. Аким, Э.Л. Аким, А.Л. Коссович, И.З. Емельянова -М. 1965.-411 с.

283. Комшилов Н.Ф. Сульфатный-черный щелок и его использование Текст. / Н.Ф. Комшилов. — М.: Лесн. пром-сть, 1969. 184 с.

284. Вураско А.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке смешанных пород древесины / А.В. Вураско, Ю.В. Романова // Изв. ВУЗов: Лесной журнал. 2006. - № 1. - С. 78-82.

285. Вураско А.В. Свойства целлюлозных волокон при совместной варке хвойных и лиственных пород / А.В. Вураско, Ю.В. Романова // Изв. ВУЗов: Лесной журнал. 2006. - № 1. - С. 70-77.

286. Binotto А. P., Murphey W. К. Cutter В. Е. X-ray diffraction studies of cellulose from bark and wood // Wood and fiber. 1971. V. 3. N. 3. P. 179 184.

287. Ruland W. W. X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder skattering//Acta cryst. 1961. V. 14. P. 1480.

288. Murthy N. S., Minor H. General procedure for evaluating amorphous scattering and crystallinity from X-ray diffraction scans of semicrystalline polymers // Polymer. 1990. V. 31. June. P. 996 1002.

289. Иванов M. А., Шашилов А. А. Структурное состояние целлюлозы // Тез. Докл. 2-го науч. Семинара "Субмикроскопическое строение древесины и его роль в процессах делигнификации". Рига. 1983. С. 117-121.

290. Кларк Дж. Технология целлюлозы: пер. с англ. М.: Лесная промышленность, 1983. — 456 с.

291. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. — М.: Лесная промышленность, 1990. 136 с.335г.

292. Аликин В.П. Физико-мёханические свойства природных целлюлозных волокон. М.: Лесная промышленность, 1969. - 140 с.

293. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М.: Экология, Т. 3. 1994.-592 с.

294. Земнухова Л.А. Исследования условий получения состава примесей и свойств аморфного диоксида* кремния производства риса / Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, А.Г. Егоров, Сергиенко В.И. // Журнал прикладной химии, 2005. Т. 78. Вып. 2., с. 324-328.

295. Вураско A.B. Влияние ультразвуковой обработки на каталитическую активность антрахинона / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, М.А. Головкин // Целлюлоза, бумага, картон. — 2006. — № 4. С. 68.

296. Вураско A.B. Повышение каталитической активности антрахинона / Целлюлоза, бумага, картон. — Пилот, научн. вып. Ноябрь. -2006. - С. 4-6.

297. Решение о выдаче пат. РФ по заявке № 2006110417/12(011336) Вураско A.B. Способ получения целлюлозы. МПК D 21СЗ/02 / A.B. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова. Заявл. 31.03.06.

298. Бобылев С.Н. Экономика природопользования / С.Н. Бобылев, А.Ш. Ходжаев // Учебник. М.: ИНФРА-М, 2004, - 501 с.33 8. http:ecoportal.ru

299. Вураско А.В. Экономические аспекты применения антрахинонсодержащих катализаторов при производстве целлюлозы / А.В. Вураско, Е.В. Кирилова, Б.Н. Дрикер // Лесной экономический вестник. 2007. -№3(53). С. 41-46.

300. Вураско А.В. Экономические аспекты применения антрахинона при производстве целлюлозы щелочными способами / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.В. Кирилова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. - № 12. — С. 14 - 17.I