автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Синтез сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья в среде трифторуксусной кислоты

На правах рукописи

КОНЫПИН ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ из ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 4 КОЯ 2013 005538309

Барнаул-2013

005538309

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластических масс и эластомеров», г. Барнаул

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил Матвеевич Официальные оппоненты:

Пен Роберт Зусьевич - доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра целлюлозно-бумажного производства и химических волокон, профессор

Ефремов Александр Алексеевич - доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра химии, профессор Гоготов Алексей Федорович - доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», лаборатория прикладной химии, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится «20» декабря 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр-т Мира, 82. ауд. Ц-110; e-mail: dissovetsibstu01@mail.ru

Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан <3.2» пу£Т 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н.

Исаева Елена Владимировна

Актуальность исследования. Сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с карбо-новыми кислотами обладают целым рядом ценных свойств, делающим их практически значимыми полимерными материалами. К таким свойствам относятся совместимость с пластификаторами, накрашиваевость, растворимость в органических растворителях, гидрофобность, устойчивость к действию радиации, термопластичные свойства и др. Современные технологии позволяют расширить традиционный круг использования СЭЦ.

Несмотря на существующие способы получения СЭЦ проблема их синтеза стоит достаточно остро. Данное обстоятельство обусловлено целым рядом недостатков, среди которых можно выделить следующие:

- длительность и многостадийность существующих методов получения

СЭЦ;

- химическая неустойчивость апилирующих агентов - ангидридов и галоге-нангидридов карбоновых кислот;

- проблемы экологического характера, связанные, прежде всего с необходимостью получения целлюлозы из древесины и её дальнейшей очисткой;

- проблемы утилизации крупнотоннажных отходов (в частности лигнина).

Подобные затруднения могут быть решены при использовании новых аци-

лирующих систем, которые бы обеспечивали возможность получения СЭЦ непосредственно из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Проведённые нами исследования показали, что в большей мере этим условиям соответствует ацилирующая система, содержащая в своём составе карбоновую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту. При этом в качестве исходного объекта могут выступать отходы деревообрабатывающей промышленности - опилки и щепа.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами: алифатическими, ок-си-, аминокислотами, ароматическими, замещёнными ароматическими, а также смешанные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими, ароматическими и аминокислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацшшрование целлюлозосодержащих материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель исследования - создание научных основ и разработка новых эффективных способов синтеза СЭЦ го отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащего сырья) с использованием системы «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота», изучение физико-химических свойств получаемых соединений и определение возможности их дальнейшего практического использования.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1) установить закономерности взаимодействия древесины и её основных компонентов с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК»;

2) физико-химическими методами, с привлечением квантово-химических расчётов, рассмотреть некоторые закономерности механизма взаимодействия

целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота - тионилхло-рид - трифторуксусная кислота»;

3) синтезировать СЭЦ с различными карбоновыми кислотами, определить кинетические параметры процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;

4) физическими и физико-химическими методами исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы и оценить возможные области их практического использования.

Теоретическая и методологическая основа исследований. Проведенное исследование опирается на теоретические основы получения сложных эфиров целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозы и целлюло-зосодержащего сырья с использованием традиционных катализаторов и растворителей. Основой исследований служит метод получения сложных эфиров целлюлозы из древесины с использованием в качестве катализатора и растворителя реакции трифторуксусной кислоты.

При выполнении работы были использованы физические и физико-химические методы исследования (диэлектрические измерения, методы ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии, потенциометрии, линейной дилатометрии, вискозиметрии и т.д.), а также методы квантовой химии (в частности метод функционала плотности, ВРТ).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично, исследование полимерных пленок сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии проведено в лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета, диэлектрические испытания исследуемых образцов проводились в ФГБОУ ВПО «Алтайская государственная педагогическая академия».

Научная новизна. Разработаны теоретические основы и установлены закономерности взаимодействия отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащих материалов) с ацилирующей системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

Установлено, что древесина и технический лигнин, в отличие от препаратов целлюлозы, обладающих микрофибриллярной структурой, эффективно взаимодействуют с ацилирующими смесями, содержащими ТХ и ТФУК.

С помощью физико-химических методов исследования и квантово-химических расчётов проведено обоснование образования эффективных ацили-рующих агентов - хлорангидрида карбоновой кислоты и смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот. Показано, что преимущественно этерифи-кация ОН-групп целлюлозосодержащих материалов осуществляется смешанным ангидридом карбоновой и трифторуксусной кислот.

По результатам проведенных исследований получены патенты РФ на способы получения СЭЦ из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Синтезированы СЭЦ (в том числе и смешанные) из отходов деревообработки (опилок, щепы). Ацилированная целлюлоза содержит в связанном виде остатки

разнообразных карбоновых кислот: алифатических, ароматических, окси-, аминокислот, замещённых ароматических.

Анализ на основе теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) показывает наличие изокинетического эффекта при ацилировании целлюлозосодер-жащих материалов замещёнными алифатическими и ароматическими кислотами, свидетельствующего о неизменности механизма реакции и природы переходного состояния.

Обнаружены эффекты низкотемпературных смещений процессов а-релаксации СЭЦ с алифатическими аминокислотами, а также выявлены низкотемпературные переходы для некоторых СЭЦ с ароматическими кислотами.

Установлено наличие адсорбционных свойств СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Ре2+, Си2+, РЬ2+ и ТЬ4+).

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносятся:

1 Закономерности взаимодействия основных компонентов древесины с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

2 Новые способы получения СЭЦ непосредственно из отходов лиственных и хвойных пород дерева.

3 Особенности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

4 Результаты анализа кинетических и термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

5 Результаты исследований некоторых физико-химических свойств полученных СЭЦ.

Практическая значимость. Синтез СЭЦ осуществлён с использованием отходов деревоперерабатывающего производства (опилок, щепы и т.д.). Предлагаемая схема синтеза предполагает использование более доступного, по сравнению с существующим производством, ацилирующего агента - карбоновой кислоты. Получение СЭЦ по данной схеме предусматривает снижение степени загрязнения окружающей среды, уменьшение ресурсо- и энергозатрат, обусловленых отсутствием стадии выделения целлюлозы из древесины, а также введением стадии регенерации трифторуксусной кислоты.

Синтезированные СЭЦ были использованы для получения полимерных лаков и красок при опытно-промышленных испытаниях на ООО «Север» (г. Барнаул). При этом результаты подтвердили, что добавление СЭЦ с алифатическими карбоновыми кислотами и оксикислотами позволяет получать более морозостойкие, устойчивые к расслаиванию лаки и эмали. Установлено, что полученные СЭЦ могут быть использованы также в качестве модифицирующих добавок при производстве сухих строительных смесей.

Адсорбционные свойства СЭЦ с окси- и аминокислотами обеспечивают возможность изготовления на их основе адсорбентов ионов поливалентных металлов и биологически активных добавок - носителей микроэлементов.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06), а также в соответствии с грантом в области «Архитектура и строительство» (раздел создание эффективных строительных материалов 1997 - 1998) и грантом Федерального Агентства по образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21-849 (2004 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск, 2000); «Перспективные разработки науки и техники» (VII конференция, Польша, Рггетуз1, 2011), «Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве» (X интернет-конференция, Украина, Харьков, 2012), международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (ЭМФ - 2001)» (Барнаул, 2001); Всероссийских научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001), «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». (Новокузнецк, 2002); «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003, 2005, 2009); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул 2006, 2008, 2009, 2010), «Химия и химическая технология в XXI веке» (XII конференция студентов и молодых ученых с международным участием Томск, 2011), VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (технологии XXI века) (Бийск, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 39 печатных работ, го них 19 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 4 патента РФ.

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии, состоящей из 373 наименований. Работа изложена на 322 страницах, содержит 69 таблиц и 107 рисунков.

Основное содержание работы

Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфиров целлюлозы.

В первой главе представлен аналитический обзор по получению СЭЦ из различного целлюлозосодержащего сырья. Рассмотрены новые возможности синтеза СЭЦ с применением как традиционных, так и новых реагентов, катализато-

ров, растворителей и исходных материалов. Большое внимание уделено вопросам практического применения СЭЦ.

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию разнообразными карбоновыми кислотами в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных СЭЦ, исследованию предполагаемых направлений механизма реакции с применением квантово-химических расчётов. В разделе приведены методики расчёта кинетических и термодинамических параметров ацилирования целлюлозосодержащих материалов.

3.1 Взаимодействие предобработанных опилок Populas trémula с хлорангидридами карбоновых кислот в среде трифторуксусной кислоты

Известно, что при обработке карбоновой кислоты тионилхлоридом протекает реакция образования соответствующего хлорангидрида. При взаимодействии хлорангидрида карбоновой кислоты с гидроксилсодержащими соединениями в среде ТФУК возможно либо непосредственное ацилирование ОН-групп, либо образование другого ацилирующего агента - смешанного ангидрида карбоновой кислоты и ТФУК. В связи с этим исследование реакции взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с хлорангидридами карбоновых кислот являлось первым этапом для разработки новых перспективных методов синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Поскольку наши исследования направлены на получение СЭЦ из целлюло-зосодержащего сырья, минуя стадию выделения целлюлозы, в качестве исходных материалов были использованы отходы деревообрабатывающей промышленности - опилки и щепа лиственных и хвойных пород дерева. Дня изучения реакции взаимодействия целлюлозосодержащего материала с хлорангидридами карбоновых кислот использованы древесные опилки осины (Populus trémula). Выбор в пользу осины объясняется несколькими причинами - прежде всего низким содержанием лигнина по сравнению с хвойными породами дерева, повсеместным распространением на территории России, а также широким использованием в промышленности.

Проведённые ранее исследования (Чемерис М.М. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины // Лесной журнал. 1998. № 5) показали, что при использовании неактивированной древесины получаются СЭЦ с более низким выходом (вследствие растворения легкогидролизуемых полисахаридов) и меньшим содержанием связанных карбоновых кислот. В связи с этим легкогидролизуемые полисахариды удаляли обработкой проэкстрагированных спиртобензольной смесью опилок 1%-м раствором серной кислоты в течение 4 ч. Обработанная таким образом древесина содержит в своём составе целлюлозу и лигнин и представляет собой лигноцеллюлозный материал (ЛЦМ).

Нами исследованы основные параметры взаимодействия предобработанной древесины осины (соотношение реагентов, продолжительность, температура реакции) с целью получения высокозамещенных СЭЦ (таблица 1).

Таблица 1 - Оптимальные условия выделения сложных эфиров целлюлозы при а цитировании предгидролизованной древесины осины хлорангидридами кар-боновых кислот

Хлорангидрид Температура, °С Время, ч Количество хлорангид-рида:ТФУК моль/1 г ЛЦМ Выход СЭЦ, от исходной навески древесины, % Количество связанной кислоты в эфире, % СЗ

Ацетил хлорид 25 3 0,023:0,1 73±2 61,8±0,7 2,9 4±0,06

Пропионилхлорид 30 3 0,023:0,1 77±2 65,0±0,5 2,80±0,04

Бутирилхлорид 40 1,5 0,05:0,1 79±2 68,4±0,5 2,76±0,05

Валерилхлорид 40 1,5 0,05:0,1 110±4 70,5±0,7 2,67±0,06

Капроилхлорид 40 1,5 0,05:0,1 124±4 74,2±0,7 2,78±0,06

Таким образом удалось синтезировать ацетаты целлюлозы с максимальной степенью замещения (СЗ) равной 2,9, путём растворения ацилированного целлю-лозосодержащего материала в смеси метиленхлорид : метанол (9:1). СЭЦ были получены при взаимодействии древесных опилок с хлористым ацетилом в среде ТФУК (температура реакции 25 °С, продолжительность обработки целлюлозосо-держащего материала - 3 ч). Следует отметить, что ацетаты целлюлозы можно синтезировать и при более высокой температуре, однако в данном случае большое влияние оказывают процессы термодеструкции.

Для выяснения влияния алкильного радикала хлорангидридов карбоновых кислот в реакции ацилирования, проведено взаимодействие предгидролизованных древесных опилок с хлорангидридами пропионовой, масляной, валериановой и каприловой кислот.

Результаты свидетельствуют о снижении реакционной способности хлорангидридов в ряду: хлористый ацетил > пропионилхлорид > бутирилхлорид к вале-рилхлорид = капроилхлорид. Так, например, в условиях, обеспечивающих получение ацетатов целлюлозы с максимальной степенью замещения, пропионилхлорид взаимодействует с предобработанными опилками осины, образуя продукт, содержащий 51,2 % пропионовой кислоты и имеющий более низкую С3=2,4, чем ацетат целлюлозы.

Для полу чения высокозамещённых СЭЦ необходимо увеличивать температуру и продолжительность реакции. При этом закономерно повышается выход продукта и степень замещения по карбоновой кислоте, уменьшается вязкость растворов в смеси СН2С12: СН3ОН (9:1) вследствие деструктивных процессов. Все это приводит к тому, что для синтеза СЭЦ с масляной, валериановой и капроновой кислотами до СЗ=2,7-2,8 обработку предгидролизованных опилок осины соответствующими хлорангидридами необходимо проводить при температуре 40 °С не менее 1,5 ч.

Таким образом, проведённое исследование позволяет сделать вывод о том, что при взаимодействии предгидролизованных опилок осины с хлорангидридами

карбоновых кислот в среде ТФУК образуются продукты ацилирования, из которых в дальнейшем можно получить СЭЦ с высоким содержанием связанной кар-боновой кислоты.

3.2 Взаимодействие древесины и её основных компонентов со смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»

На основании экспериментальных данных ацилирования древесного комплекса хлорангидридами карбоновых кислот, представлялось интересным изучить возможность этерификации древесины и её основных компонентов смесью «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

Изучение влияния количества ТХ на степень замещения в реакции этерификации целлюлозы ацетилхлоридом, уксусным ангидридом и уксусной кислотой привело к неожиданным результатам (таблица 2). При достаточно большом содержании ТХ в ацилирующей смеси до 9 моль/ на одно глюкопиранозное звено (ГПЗ), СЗ гидроксильных групп целлюлозы по уксусной кислоте составляет всего 0,5 при взаимодействии с ацетилхлоридом. Предварительные исследования реакции на примере взаимодействия целлюлозы с уксусным ангидридом в растворе ТФУК показывают, что наиболее полно этерификация целлюлозы протекает при использовании 1,5-кратного избытка ацилирующего агента по отношении к ГПЗ. При обработке целлюлозы сильными ацилирующими агентами (например, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот) СЗ не превышает 1,9 при мольном соотношении ТХ : ацилирующий агент = 4,5 : 4,5. Повышенная ацилирующая способность уксусного ангидрида по сравнению с ацетилхлоридом и уксусной кислотой связана с тем, что 1 моль уксусного ангидрида, реагируя с ТХ, образует 2 моля хлорангидрида уксусной кислоты.

Таблица 2 - Влияние содержания тионилхлорида в ацилирующей смеси и природы ацилирующего агента на количество связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы

Ацилирующий агент Количество тионилхлорида, моль Количество связанной УК в ацетате целлюлозы, % СЗ

Ацетилхлорид 0,0 59,9±0,7 2,79±0,06

2,0 58,1±0,7 2,64±0,06

3,0 55,1±0,5 2,42±0,04

4,5 31,3±0,7 1,08±0,06

9,0 15,6±0,5 0,47±0,04

Уксусный ангидрид 4,5 47,4±0,7 1,92±0,06

Уксусная кислота 4,5 4,2±0,5 0,12±0,01

Примечание - ацилирующий агент:ТФУК 4,5:70 моль, температура обработки - 25 °С, время синтеза 3 ч

Мы предполагаем, что ТХ образует довольно устойчивое промежуточное соединение (I) с ОН-группами целлюлозы, препятствуя, тем самым, взаимодействию полисахарида с системой «уксусная кислота - ТХ - ТФУК»:

?

[С6Н702(0Н)з]п + п СІ—Э—СІ

?

С6Н702(0Н)2<р- э—С1 Н -С1

(I)

Косвенно наши предположения подтверждает тот факт, что ТФУК при достаточно высоком содержании ТХ (от 3 моль/ГПЗ и выше) не взаимодействует с целлюлозой: трифторацетаты целлюлозы не образуются, целлюлоза не растворяется в данной смеси. Снижение количества ТХ до 1,5 молей/ГПЗ сопровождается трифторацетилированием целлюлозы до СЭ=0,3-0,4 без растворения полисахарида. При дальнейшем уменьшении количества тионилхлорида (до 0,5 моль/ГПЗ) образуются трифторацетаты целлюлозы (С3=0,8-0,9), которые полностью растворяются в ТФУК.

В отличии от чистой целлюлозы другой основной компонент древесины -лигнин довольно охотно вступает в реакцию ацетилирования. Это было показано на примере взаимодействия сульфатного лигнина со смесью «уксусная кислота -ТХ - ТФУК» в интервале температур от 20 до 40 °С (соотношение реагентов: "уксусная кислота - ТХ - ТФУК" 0,025:0,025:0,1 моль/1 г лигнина). Реакция протекает количественно, о чём свидетельствуют данные химического анализа, ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии. Количество связанной уксусной кислоты в этерифици-рованном лигнине составляет 3,0-23,4 %, что соответствует 1,96-11,3 % прореагировавших ОН-групп (при найденном содержании ОН-групп 11,7 %).

Как и для лигнина, реакция ацилирования непосредственно древесины системой "карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота" успешно протекает при 20-40 °С. При этом из ацилированной древесины были получены сложные эфиры целлюлозы. Для этого проэкстрагированные и предгидролизо-ванные опилки осины обрабатывали смесью "уксусная кислота - ТХ - ТФУК". СЭЦ высаживали в этиловый спирт из раствора ацилированного целлюлозосо-держащего материала в смеси хлороформ : спирт (9:1) (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты ацетилирования предгидролизованных опилок оси-тстемой "уксусная кислота - ТХ - ТФУК"

Время реакции, ч Прирост массы ацетили-рованного продукта, % Количество связанной уксусной кислоты в СЭЦ, % Растворимость, % Выход ацетата целлюлозы, % от ацетилированно-го продукта Удельная вязкость СЭЦ в смеси хлороформ: спирт, Луд

3 50±2 56,2±0,7 66±2 73±2 0,98±0,04

6 49±2 56,8±0,7 79±2 75±2 0,83±0,04

12 48±2 59,4±0,7 91±4 78±2 0,58±0,02

24 44±2 59,0±0,7 98±2 81±3 0,45±0,02

Примечание - температура синтеза - 25 °С, соотношение карбоновая кислота: ТХ 0,025:0,05 моль/1 г ЛЦМ.

На основании проведённых исследований следует, что в отличие от целлюлозы, лигнин и предобработанная древесина осины количественно реагируют с

системой «уксусная кислота - ТХ - ТФУК». Причиной этому может служить наличие разветвленной сетки лигнина, препятствующей образованию промежуточного соединения тионилхлорида с ОН-группами нативной целлюлозы, что позволяет ТФУК осуществить функции растворителя.

При взаимодействии древесных опилок с ацилирующей системой в течение 3 ч образуются относительно низкорастворимые ацетилированные целлюлозосо-держащие материалы, характеризующиеся большей удельной вязкостью (Г)уд=0,98) по сравнению с ацетилированной хлористым ацетилом в среде ТФУК предгидролизованной древесины осины (растворимость 96,2%, г|уд=0,75). При дальнейшем увеличении времени реакции (6-24 ч) наблюдается незначительное повышение содержания связанной уксусной кислоты, однако протекает сильная деструкция ацетилированного целлюлозосодержащего материала, о чем свидетельствует уменьшение т\уд выделенного ацетата целлюлозы до 0,45 и увеличение растворимости ацетилированного продукта. Полученные из ацетилированных предгидролизованных опилок осины ацетаты целлюлозы являются белым волокнистым продуктом, обладающим пленкообразующими свойствами. Строение ацетилированных целлюлозосодержащих материалов подтверждено методами ИК- и ЯМР- 13С-спектроскопии.

3.3 Некоторые закономерности взаимодействия целлюлозосодержащего сырья с системой «карбоновая кислота -тионилхлорид - трифторуксусная кислота»

С целью более глубокого изучения взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК» нами проведены квантово-химические расчёты основных компонентов и предполагаемых продуктов. Поскольку в ходе проведённых исследований были синтезированы СЭЦ с разнообразными карбоновыми кислотами, в качестве исходных модельных соединений использовались уксусная, бензойная, аминоуксусная и оксиуксусная кислоты.

Квантово-химические расчёты, а также последующий анализ ацилирующих систем, содержащих различные карбоновые кислоты, ТХ и ТФУК, методами ИК-и ПМР-спектроскопии показали, что основным агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, является смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК. Образование данного агента можно представить следующими последовательными реакциями:

О 0

+ !-С1 ---+ НС1 + 802

чон I С1

С1

у Ун

а—с' + ср3соон . я—с

С1 - СИзСНО?)

а-/

+ СН3СООН

С1

НС1

оЪ

V

Р3С-с(

,о

ш/ - Е"с>

Р3С-Ч

.он

о

В дальнейшем образовавшийся протонированный смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК атакует гидроксильные группы целлюлозосодержа-щих материалов, с образованием тетраэдрического промежуточного продукта (ТПП). Распад последнего сопровождается получением ацилированного лигно-целлюлозного материала (ЛЦМ), который и является конечным продуктом реакции:

лцм-он

е/ОН к-с

Р3с-Ч чо

е

я—с—он

ЛЦМ-о

ЛЦМ-

I

и—с-

ИзС—С

н

СР3СООН

\ (ТПП)

я

- н

ЛЦМ-О-с=0

ацилированный ЛЦМ

Хлорангидрид карбоновой кислоты, образующийся при взаимодействии карбоновой кислоты с ТХ, также способен взаимодействовать с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, однако данный процесс в среде ТФУК не является доминирующим.

4.1 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими карбоновыми кислотами

Проведённые исследования в дальнейшем позволили нам разработать эффективный метод синтеза СЭЦ (рисунок 1) с самыми разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозосодержащего материала, минуя стадию выделения целлюлозы с использованием ТХ в присутствии ТФУК.

Разработанный метод предполагает предварительную обработку отходов -древесных опилок или щепы (экстракция, предгидролиз 0,5-1,0 %-й серной кислотой или взрывной автогидролиз (ВАГ) - для удаления экстрактивных веществ и легкогидролизуемых полисахаридов.

Отходы

деревообработки (опилки, щепа)

1. Удаление экстрактивных веществ 2. Предгидролиз или ВАГ

лцм

Ацилирование в среде ТФУК

ацилированного лигнина)

Регенерация ' ТФУК

ТФУК

Рисунок 1 - Принципиальная схема получения сложных эфиров целлюлозы из отходов деревообработки

Предобработанное сырьё после проведённых операций, содержащее преимущественно в качестве основных компонентов целлюлозу и лигнин, условно названо нами ЛЦМ. Полученный в дальнейшем целлюлоз осодержащий материал обрабатывается смесью «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК» с образованием ацилированного ЛЦМ. Для удаления ацилированного лигнина проводится экстракция органическими растворителями. С целью уменьшения расхода реагентов на данном этапе предусмотрена стадия регенерации ТФУК, при этом кислота выделяется в виде сложных эфиров с низшими спиртами. Полученный после экстракции продукт представляет собой СЭЦ, содержащий некоторое количество лигнина. Отбелка (например, водным раствором надуксусной кислоты) позволяет получать практически чистый СЭЦ с незначительным (2-4 %) содержанием остаточного лигнина.

Таким образом, предлагаемая схема получения СЭЦ позволяет получать эфиры целлюлозы из отходов деревообработки лиственных и хвойных пород дерева.

В качестве метода количественного разделения ацилированного ЛЦМ (на сложный эфир целлюлозы и ацилированный лигнин) предлагается экстракция низшими спиртами, которая сопровождается частичным растворением этерифи-цированного лигнина. Например, при экстракции метиловым спиртом ацетилиро-ванных обессмоленных и предгидролизованных древесных опилок Populus trémula, был получен препарат ацетилированного лигнина (выход 9,5 % от массы исходного ацетилированного ЛЦМ). Этерифицированный лигнин содержал 20,0 % связанной уксусной кислоты, что соответствует 9,82 % прореагировавших ОН -групп. Таким образом, спирторастворимый ацетилированный лигнин является высокозамещённым продуктом, легко отделяется от ацетата целлюлозы и впоследствии может находить широкое практическое применение.

В таблице 4 приведены результаты синтеза ацетатов, пропионатов, бутира-тов, валератов, капронатов и каприлатов целлюлозы с высокой степенью замеще-

ния (до 2,9) и СП=300-360 го предгидролизованных древесных опилок осины. Некоторое увеличение содержания остаточного лигнина при переходе от ацетата целлюлозы к бутирату обусловлено повышением в данном ряду гидрофобности ацильного радикала вводимой карбоновой кислоты. Это затрудняет проникновение отбеливающего агента внутрь волокон ацилированного целлюлозосодержа-щего материала.

Таблица 4 - Характеристика сложных эфиров целлюлозы, полученных из

предгидролизованных древесных опилок осины

СЭЦ Потеря массы при получении СЭЦ, % Количество связанной карбоновой кислоты, % СЗ СП Содержание лигнина в СЭЦ, %

в ацилнрован-ном ЛЦМ в СЭЦ

Ацетат 26±2 58,2±0,7 59,4±0,7 2,74±0,06 300 1,8±0,2

Прогаюнат 20±2 64,5±0,5 64,7±0,5 2,78±0,04 320 2,5±0,3

Бутират 20±2 66,8±0,5 67,2 ±0,5 2,66±0,04 310 2,9±0,3

Валерах 18±2 70,3±0,7 70,2±0,7 2,64±0,06 340 -

Капронат 18±2 74,1±0,5 75,9±0,5 2,95±0,04 360 -

Каприлат 17±2 75,8±0,5 74,4±0,5 2,40±0,04 360 -

Примечание - Температура 50 °С, время реакции 3 ч, количество ТФУК 0,13 моль/1 г древесины.

Аналогичным образом из ацилированных предгидролизованных древесных опилок сосны (Ріпия яНуєзігія Ь.) после экстракции метанолом, с последующей обработкой водными растворами надуксусной кислоты при температуре 90 °С были выделены высокозамещённые СЭЦ, с СП=210-290 и низким содержанием лигнина (таблица 5).

Таблица 5 - Характеристика сложных эфиров целлюлозы, полученных из

предгидролизованных опилок сосны

СЭЦ Потеря массы при получении СЭЦ, % Количество связанной карбоновой кислоты, % СЗ СП Содержание лигнина в СЭЦ, %

в ацилиро-ванном ЛЦМ в СЭЦ

Ацетат 25±2 56,6±0,7 57,6±0,7 2,61±0,06 210 2,1±0,3

Пропионат 25±2 61,4±0,7 64,8±0,7 2,78±0,06 230 2,8±0,3

Бутират 24±2 66,7±0,7 67,9±0,7 2,72±0,06 280 3,0±0,3

Валерат 23±2 68,3±0,5 71,5±0,5 2,76±0,04 290 -

Капронат 24±2 70,9±0,5 75,4±0,5 2,90±0,04 270 -

Схожие закономерности прослеживаются при синтезе СЭЦ из древесных отходов (в частности щепы), обработанных по методу ВАГ. Например, при аци-лировании обработанной по методу ВАГ древесины сосны были синтезированы

СЭЦ с различными карбоновыми кислотами (от уксусной до каприловой), имеющие значения СЗ в пределах 2,4-2,8.

Проведённые исследования показали, что из ацилированных карбоновыми кислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК отходов деревообработки экстракцией метиловым спиртом с последующей обработкой водными растворами надук-сусной кислоты могут быть выделены высокозамещённые сложные эфиры целлюлозы с алифатическими карбоновыми кислотами.

4.2 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами

Ввиду приобретения ацилированной целлюлозой дополнительных полезных свойств (способность адсорбировать ионы поливалентных металлов, расширение ассортимента растворителей, способность к биоразложению, биологически активные свойства и др.) при появлении в сложноэфирной группе заместителей (например, фенильной, ОН-, 1ЧН2- и т.д.), следующим этапом работы являлось исследование возможности синтеза СЭЦ с разнообразными замещёнными карбоновыми кислотами.

С целью получения целевого продукта, содержащего минимальное количество лигнина, на примере ацилирования отходов деревообрабатывающей промышленности системой «аминоуксусная кислота - ТХ - ТФУК» исследована древесина различных пород и способы её предобработки (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние породы дерева и вида предобработки на характеристики ацилированных аминоуксусной кислотой древесных отходов_

Порода дерева / предобработка Прирост массы аци-лированно-го продукта, % Содержание, % Количество прореагировавших ОН -групп, %

лигнина связанной аминоук-сусной кислоты

в предобра-ботанном материале в продукте ацилирова-ния

Лиственница/ ВАГ 102±3 34,0±0,5 30,0±0,5 12,5±0,5 3,12±0,04

Осина / ВАГ 142±4 16,5±0,3 10,0±0,3 25,7±0,7 7,21±0.06

Сосна / ВАГ 107±3 30,7±0,5 20,5±0,5 14,4±0,5 3,64±0,04

Береза / ВАГ 121±4 17,3±0,3 14,0±0,3 19,2±0,7 5,01±0,06

Лиственница/ пред-гидролизованная 103±3 31,4±0,5 20,0±0,5 13,4±0,5 3,37±0,04

Осина / предгцдро-лизованная 178±4 21,0±0,5 2,7±0,2 51,4±0,7 11,1±0,06

Сосна / предгидро-лизованная 117±4 28,7±0,5 15,0±0,3 15,1±0,5 3,86±0,04

Береза / предгидро-лизованная 128±4 22,4±0,5 9,0±0,2 21,2±0,5 5,72±0,04

Примечание - Температура 40 иС, время реакции 6 ч, количество ТФУК 0,26 моль/1 г древесины.

В процессе ацилирования происходит растворение и удаление части лигнина, в некоторых случаях довольно существенное (до 50% и более). Например, в

продукте ацилирования предгидродизованных древесных опилок осины содержание лигнина не превышает 2,7 % по сравнению с исходным материалом, где его количество составляет 21,0 %.

При обработке древесных отходов по методу ВАГ гидроксильные группы труднее ацилируются, по сравнению с предгидролизованным материалом. Подобный результат мы связываем с несколькими причинами: во-первых, увеличивается степень кристалличности целлюлозы; во-вторых, конденсация лигнина на поверхности волокон затрудняет доступ ацилирующего агента к ОН-группам целлюлозы; в-третьих, в результате процессов реполимеризации лигнин труднее удаляется из ацшшрованного целлюлозосодержащего материала.

Таким образом, исходным сырьём, обеспечивающим высокое содержание связанной аминоуксусной кислоты при относительно небольшом количестве остаточного лигнина, является предгидролизованная древесина осины, которая и была использована для дальнейших исследований.

Анализ кинетических параметров активированного комплекса позволили выделить ряд закономерностей процесса взаимодействия предгидролизованных древесных опилок осины с системой «алифатическая аминокислота - ТХ -ТФУК»:

Я-СН-(СН2)п-СООН + вОСЬ + ЛЦМ-ОН ^^лцм-о-с-(сн2)п-сн-к, I -2НС1,-Ьи2 II тг I

>Ш2 О Н2Ы

п=0,1,3,5 , Я=Н- , Н3С-(СН2)2-

Ввиду небольшого содержания в образцах лигнина (3-7 %), на основании данных химического анализа, ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии, можно утверждать, что продуктами ацилирования являются СЭЦ. В данном случае, при взаимодействии отходов деревообработки с системой «алифатическая аминокислота - ТХ -ТФУК» происходит растворение значительной части этерифицированного лигнина.

На рисунке 2, на примере ацилирования предгидролизованных древесных опилок е-аминокапроновой кислотой, представлены зависимости степени превращения (ос) от температуры синтеза, из которых следует, что а возрастает в температурном интервале от 30 до 45 °С. Уменьшение значений а при 50 °С обусловлено рядом причин: разрушением ацилирующего агента, термодеструкцией, и как следствие этого частичным растворением получаемых СЭЦ, протеканием побочных реакций при повышенных температурах. С целью минимизации влияния мешающих факторов, расчет

Время синтеза, мин. эффеКТИВНЫХ КОНСТЭНГ СКО-

Рисунок 2 - Зависимость степени превращения от продолжительности и температуры ацилирования древесины осины Е-аминокапроновой кислотой

ростей проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова (1) в интервале температур от 30 до 45 °С.

1п[-1п(1-а)] = 1пк + п-1пт, (1)

где к - эмпирический коэффициент, представляющий эффективную константу скорости реакции; п - эмпирический коэффициент; т - время синтеза.

Линейные зависимости между 1п[-1п(1-а)] и 1пт (коэффициенты корреляции 0,97-0,99), позволяют определить величин)' к и рассчитать константу скорости (К) с использованием метода Саковича по уравнению (2):

А^п-к'7". (2)

Значения констант скоростей (таблица 7) свидетельствуют о достаточно низкой ацилирующей способности алифатических аминокислот по сравнению с незамещёнными карбоновыми кислотами, для которых значения К=10"4 - 10"3 с"1. Возможно, это связано с -1-эффектом МН2-группы, уменьшающим стабильность ацилирующего агента, а также межмолекулярным взаимодействием МН2-групп аминокислоты и ОН-групп целлюлозосодержащего материала.

Таблица 7 - Значения эффективных констант скоростей процесса ацилиро-вания предгидролизованных древесных опилок осины алифатическими аминокислотами

сэц Константа скорости реакции ацилирования, с"1

30 "с 35 иС 40 "С 45 "С

аминоацетат 1,64-10"5 1,70-10'5 3,12-10"5 3,15-10'

Р-ашшопропионат 5,8Н0"6 8,51-Ю6 9,2-Ю"6 11,9-10"6

у-аминобутират 0,70-10"6 0,80-10" 1,10106 1,47-10"6

е-аминокапронат 0,0007-10'4 0,03-Ю"4 1,8-104 8,8-10"4

На основании полученных значений констант скоростей реакции по уравнению Эйринга без учета трансмиссионного коэффициента определены «кажущиеся» активационные характеристики (3):

Д

Ткь Я Я Т w

где - «кажущаяся» энтропия активации, Дж/(моль-К); АН* - «кажущаяся» энтальпия активации, кДж/моль.

Анализ кинетических параметров активированного комплекса указывает на наличие изокинетического эффекта (линейная зависимость АН* от ДБ5', рисунок 3, коэффициент корреляции 0,99), что позволило вычислить «истинные» значения параметров ДБ* и ДО* на основании теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) с учетом трансмиссонного коэффициента к (4):

Але

где А и В - постоянные, вычисленные из уравнения

АН*=А + ВА5* (5)

В нашем случае величина /.=2,60-1 (У20 меньше 1, что позволяет отнести реакцию ацилирования алифатическими аминокислотами целлюлозосодержащих материалов к «медленным» реакциям.

Согласно теории РРКМ принимается, что

дя; =мг, (6)

Д£- = -ЯЫтех,

(7) (В)

где ДЯ*, , АО' - истинные термодинамические параметры.

Проявление изокинетического эффекта позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с любой из алифатических

аминокислот протекает по одному и тому же механизму, а ближайшее окружение не меняет механизм реакции или природу переходного состояния. Истинное значение Д8*>0, что свидетельствует об уменьшении степени упорядоченности среды, окружающей активированный комплекс. Положительные значения энтальпии ак-

тивации ДН*>0 позволяют сделать вывод о том, что в нашем случае достаточно медленно достигается переходное состояния активированного комплекса. Изокинетическая температура (коэффициент В в уравнении

КХО 1Я0 2СС0

Д^д^шгъ-К) Всунэк 3 - Завиотлхль энтагъгид акпгаац/м от "юрк&ц^йся" (1) и юи+ей (2) энтрогш актуваум реан^ацлп/рсвэн/ягрэдг^^ ос№ы ат±атшесмя\/и амкмлспоташ

о.

(5) равна 37 С, т.е. соответствует исследуемому нами интервалу (30-45 С). Это означает, что в данном случае должно выполняться условие ЛС*=0. Как видно из данных таблицы 8, это условие в нашем случае выполняется. Из этого следует ещё одно важное замечание - активированный комплекс в данном случае возникает в результате обратимой реакции.

Более высокие значения констант скоростей, АН* и АЗ*, полученные нами при изучении реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов (пред-гидролизованных опилок осины и целлюлозы) в-аминокапроновой кислотой, могут быть обусловлены стерическими факторами: при присоединении более объемного ацильного остатка аминокислоты увеличивается доступность непрореаги-ровавших ОН-групп.

Таблица 8 - Кинетические параметры активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими аминокислотами

сэц Степень замещения Энтальпия активации ДН*, кДж/моль Энтропия акти-ващш AS*, Дж/(мольК) Свободная энергия Гиббса AG*, кДж/моль

кажущаяся истинная кажущаяся истинная

аминоацетат 0,18-1,83 37 -213 132 104 -3

ß-аминопропионат 0,36-1,29 32 -240 105 106 -1

у-аминобутират 0,39-0,90 37 -242 103 112 5

є-аминокапронат 1,38-2,67 607 1612 1957 102 -5

Е-амішокапронат 0,99-2,73 172 218 563 104 -3

Примечание: здесь и далее по тексту ошибка определения величин ДН*=±3 кДж/моль; AS*= ±25 Дж/(мольК); AG*= ±4 кДж/моль.

4.3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами

Сложные эфиры целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами были синтезированы из проэкстрагированной спирто-бензольной смесью и предгидролизо-ванной древесины осины (лигноцеллюлозный материал - ЛЦМ) с а-оксикислотами в среде ТФУК в присутствии ТХ:

РІ2

I СР3СООН

Р!,-С-СООН + ЗОСІ2 + ЛЦМ-ОН-^ ЛЦМ

| -2 НС1, -802

ОН

где Я, - -Н, -СНз, -С6Н5; К2 - -Н, -СН3.

Ацилированные алифатическими а-оксикислотами древесные опилки представляют собой светло- или темно-коричневые волокнистые материалы. На основании данных химического анализа и ИК-спектроскопии (как в случае взаимодействия древесины осины с алифатическими аминокислотами) можно утверждать, что продукты ацилирования являются сложными эфирами целлюлозы со степенью замещения по оксикислотам 0,15-0,96.

Значения констант скоростей (таблица 9) свидетельствуют о более низкой ацилирующей способности алифатіиеских оксикислот к ОН-группам целлюлозо-содержащего материала по сравнению с незамещенными карбоновыми кислотами. Очевидно, что в данном случае дестабилизирующим фактором, уменьшающим устойчивость ацилирующего агента, является наличие ОН-группы в а-положении к карбоксильной группе соответствующей кислоты.

Таблица 9 - Эффективные константы скоростей ацилирования предгидро-лизованных древесных опилок осины алифатическими а-оксикислотами_

сэц Константа скорости реакции ацилирования, с"1

20 °С 25 °С 30 °С 40 °С

оксиацетат 1,8610 в 9,5910"' 1,90-10"6 1,17-Ю"4

а -оксипропионат 9,52-10"6 3,91 • 10"3 1,17-10"

а-оксифенилацетат 5,4510"' 5,19-10" 1,13-Ю-5 2,92-10"5

а-оксиизобутират 8,97-10"8 1,10-Ю'' 3,72-10"6 4,89-10"6

Как и в случае ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими аминокислотами, анализ кинетических параметров активированного комплекса реакции взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «а-оксикислота - ТХ - ТФУК» свидетельствует о наличии изокинетического эффекта.

О «замедлении» реакции можно судить также по значению трансмиссионного коэффициента х=2,4510"23«1, вычисленному по уравнению (4). Снижение реакционной способности оксикислот по сравнению с аминокислотами может быть обусловлено возможностью образования водородных связей между ОН-группами соответствующей кислоты и макромолекул целлюлозосодержащего сырья. Образование водородных связей способствует устойчивости активированного комплекса и характеризуется более низкими значениями ДН* и Д8* (таблица 10), особенно при введении заместителей (метальной или фенильной групп).

Таблица 10 - Кинетические параметры активированного комплекса ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины алифатическими а- оксикислотами

СЭЦ СЗ Энтальпия активации (АН*), кДж/моль Энтропия активации (ДБ*), Дж/(моль-К) Свободная энергия Гиббса (ДО*), кДж/моль

кажущаяся истинная кажущаяся истинная

оксиацетат 0,30-0,78 332 743 1147 114 -8

а- оксипропнонат 0,63-0,96 183 285 688 97 -23

а- оксифенилацетат 0,15-0,75 150 150 554 105 -17

а- оксиизобутират 0,30-0,51 145 120 523 109 -13

4.4 Синтез сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами

В отличие от алифатических амино- и оксикислот, взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с ароматическими карбоновыми кислотами с целью получения сложных эфиров целлюлозы имеет ряд особенностей.

Исследования показали, что при взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с системой «ароматическая карбоновая кислота (АКК) - ТХ - ТФУК»

синтезируются сложные эфиры целлюлозы, имеющие 0,20-2,87, СП=180-700 и содержащие 3-8 % лигнина:

степень замещения

„ОН

ч. /О-лцм-(ОН)п,

SOCl2 + ЛЦМ-(ОН)п

CF,COOH ---»

-so2, - НС1

где 11= -Н; -(2, 3 или 4)ЫН2; -(2, 3 или 4)ОН; -(2)Ж>2; -(2)СООН; -(2)ОН и -(5)803Н, -(5)Ш2.

Вычисленные значения констант скоростей (таблица 11) свидетельствуют о том, что по реакционной способности в реакции ацилирования целлюлозосодер-жащих материалов ароматические карбоновые кислоты, содержащие только элек-тронодонорные заместители (ОН- и М12-группы), превосходят алифатические ок-сикислоты и приближаются к алифатическим аминокислотам. Вероятно, в данном случае наличие в ароматическом кольце подобных заместителей сопровождается увеличением стабильности ацилирующего агента.

Таблица 11 - Эффективные константы скоростей реакции ацилирования

сэц Константа скорости реакции ацилирования, с"1

25 °С 35 °С 45 °С 55 °С

бензоат 2,65-10"6 3,53-Ю6 5,08-10'6 7,10-106

«-амшюбензоат 1,95-105 1,631o*5 1,55-10"5 1,05-10"5

и-оксибензоат 3,83-106 0,88-Ю"6 0,60-1 о6 0,07-10"6

л-нитробензоат 8,33-Ю'9 6,48-Ю"10 5,08-10" 1,30-10"

.м-оксибензоат 0,27-10"7 0,73-10-7 1,32-10"7 1,66-10"7

л/-аминобензоат 2,32-10"6 3,44-10"6 4,95-106 6,97-Ю"6

о-ашшобензоат 1,78-10'6 3,91-10"6 6,83-Ю"6 14,0-Ю6

о-оксибензоат 4,92-10"7 2,28-Ю"5 4,26-10'5 2,6110"4

о-фталат 7,02-10"8 1,44-108 2,80-10*" 1,49-10"

5-сульфосалицилат 0,86-10"7 2,51-10"7 7,31-10"7 35,6-10*7

,5-аминосалицилат 1,89-10"7 1,37-10'7 1,03-10"7 0,43-10"7

Введение в молекулу ароматической кислоты электроноакцепторного заместителя, наоборот, дестабилизирует ацилирующий агент, приводя к снижению реакционной способности и затруднению этерификации ОН-групп растительного материала.

Трансмиссионный коэффициент и=7,66-10"21 имеет промежуточное значение по сравнению с аналогичными величинами, определёнными при изучении термо-

динамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов замещёнными алифатическими карбоновыми кислотами.

Отрицательные значения параметров активированного комплекса, например, ДБ* (таблица 12), полученные при ацилировании ОН-групп предгидролизо-ванной древесины осины л-аминобензойной, л-оксибензойной, 5-аминосалициловой и фталевой кислотами обусловлены процессами значительного локального упорядочивания системы.

Таблица 12 - Кинетические параметры активированного комплекса реакции ацилирования предгидролизованной древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами

СЭЦ СЗ Энтальпия актив ашш ДН*, кДж/моль Энтропия активации Д8*, Дж/(мольК) Свободная энергия ГиббсаДО*, кДж/моль

кажущаяся истинная кажущаяся истинная

бензоат 0,20-1,01 32 -243 112 108 -3

л-аминобензоат 0,53-1,90 -18 -396 -41 106 -5

о-аминобензоат 0,28-1,92 75 -113 242 110 -1

л(-аминобензоат 0,39-0,93 30 -264 91 111 0

л-оксибензоат 0,35-1,05 -102 -690 -335 115 4

.и-оксибензоат 0,49-2,79 96 -21 334 103 -8

о-оксибензоат 0,33-2,87 153 151 506 105 -6

5-сульфосалицилат 0,20-0,93 97 -57 298 115 4

5-аминосашщилат 0,84-1,72 -50 -539 -184 119 8

л-нитробензоат 0,84-1,72 269 448 803 129 18

о-фталат 0,27-0,56 -260 -1250 -895 132 21

Как следует из представленных результатов, при ацилировании предгидро-лизованных древесных опилок осины можно получать СЭЦ, содержащие в своём составе ацильные остатки самых разнообразных ароматических карбоновых кислот.

4.5 Синтез сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы

Целлюлоза и древесина по-разному ведут себя в реакциях взаимодействия с карбоновыми кислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК. При ацилировании древесины получаются высокозамещённые продукты, из которых могут быть легко получены СЭЦ. Целлюлоза реагирует с системой «карбоновая кислота - ТХ -ТФУК» с большим трудом. Ранее мы отмечали, что синтезировать СЭЦ из целлюлозы с незамещёнными алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии ТХ практически невозможно. При взаимодействии целлюлозы с ароматическими кислотами в условиях ацилирования древесины осины (например, с и-аминобегаойной кислотой), синтезируются низкозамещённые СЭЦ со степенью

замещения 0,03-0,84. Аналогичные результаты получены и при синтезе СЭЦ с алифатическими оксикислотами - максимальная С3=1,35 (для а-оксибутиратов целлюлозы).

Очевидно, решающий вклад в процесс ацилирования целлюлозы системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК» вносит надмолекулярная структура целлюло-зосодержащего материала. В выделенной целлюлозе по сравнению с древесной полимерные макромолекулы более плотно упакованы, поскольку образуют микрофибриллы, затрудняющие проникновение ацилирующего агента к гидроксиль-ным группам. Возможно, при ацилировании целлюлозы диффузия ацилирующего агента является лимитирующей стадией процесса.

Единственным возможным вариантом получения высокозамещённых СЭЦ непосредственно из целлюлозы при использовании в ацилирующей смеси ТХ, является синтез £-аминокапронатов целлюлозы. В данном случае, степень превращения достигает величины 0,91 при С3=2,73. Вероятно, введение в макромолекулу целлюлозы большого ацильного радикала е-аминокапроновой кислоты способствует разрушению надмолекулярной структуры целлюлозы и улучшению доступа атакующего агента к ОН-группам природного полимера. Сложные эфиры целлюлозы с Е-аминокапроновой кислотой хорошо растворяются в воде и этиловом спирте, являются волокнистыми или пленкообразующими материалами (в зависимости от степени замещения).

5.1 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы с уксусной и высшими карбоновыми кислотами

Смешанные сложные эфиры целлюлозы обладают рядом преимуществ перед несмешанными эфирами: повышенные эластичность, гидрофобность, растворимость, накрашиваемость. В ходе проделанной работы непосредственно из пре-дидролизованных и обработанных по методу ВАГ древесных отходов (опилок и щепы) были получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную и одну из высших карбоновых кислот (ВКК): каприловую, каприновую, лауриновую, мирйстиновую и пальмитиновую. Интерес к данным ацетосмешанным СЭЦ обусловлен сложностью их получения и как следствие малой изученностью данных производных целлюлозы.

За основу нами была использована схема получения СЭЦ, согласно которой древесина обрабатывалась смесью уксусного ангидрида (УА) и ВКК (оптимальное (с точки зрения количества вводимой ВКК) мольное соотношение реагентов УА:ВКК=4,5:2,75) общей формулы СпН2п+,СООН, где п=9-15:

/О

нзС-¿Г (ОСОСНз)

ЛЦМ-(ОН),, + X О + у СпН2л+1СООН 3 соон * ЛЦ<-(ОСОСпН2п+1)у

н3с—о. 3 (ОН)„.х.у

Таким образом, синтезированы смешанные сложные эфиры целлюлозы, имеющие максимальные СЗ до 1,00 по ВКК и до 2,16 по УК соответственно. По-

лученные смешанные СЭЦ имеют СП=330-430, растворяются в смеси СНС13-С2Н5ОН (9:1), хлороформе, ацетоне, ледяной уксусной кислоте и ТФУК.

Проведённые исследования показали, что смешанные СЭЦ с ВКК могут быть получены из предобработанных древесных опилок осины, взаимодействием со смесью «уксусная кислота - ВКК - ТХ - ТФУК»,

СР3СООН (соснз)х

Я—ОН + хСН3СООН +уСпН2п+1С00Н+80С12-- К-—(ОН),

- бо2 V

_НС1 О—(СОСпН2п+1)у

где К -ЛЦМ, п=9 - 15

При мольном соотношении УК:ВКК:ТХ:ТФУК равном 0,02:0,02:0,04:0,14 наблюдается максимальное замещение ОН-групп на ацильные радикалы ВКК, которое и было взято за основу при получении смешанных СЭЦ.

Результаты обработки ацилированных целлюлозосодержащих материалов водным раствором надуксусной кислоты (таблица 13) показывают, что для удаления этерифицированного лигнина требуется около 45-^75 мин. Продолжительность обработки закономерно возрастает при увеличении числа атомов углерода в ВКК, В итоге были получены смешанные СЭЦ, содержащие в своём составе 2-3 % остаточного лигнина. Строение полученных эфиров целлюлозы было подтверждено методами ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии.

Таблица 13 - Результаты химического анализа смешанных СЭЦ, выделенных из из предгидролизованных древесных опилок осины_

ВКК, входящая в состав смешанного СЭЦ Содержание связанных карбоновых кислот в аци-лированной целлюлозе, % от массы эфира СЗ ОН-групп смешанного СЭЦ

УК ВКК УК ВКК Сумма

каприновая 32,8±0,4 39,3±0,7 2,13±0,04 0,69±0,06 2,82±0,10

лаурнновая 30,9±0,4 43,9±0,7 2,05±0,04 0,85±0,06 2,90±0,10

мириспшовая 24,0±0,3 48,6±0,5 1,69±0,03 0,85±0,04 2,54±0,07

пальмитиновая 24,2±0,4 46,9±0,5 1,66±0,04 1,25±0,04 2,91±0,08

Проведённые исследования позволили сделать вывод о том, что с использованием в ацилирующей смеси тионилхлорида, ТФУК, уксусной и высших карбо-новых кислот можно синтезировать высокозамещённые смешанные СЭЦ непосредственно из лиственных и хвойных пород дерева.

5.2 Синтез ацетосмешанных сложных эфиров целлюлозы с арилзамещёнными и алифатическими аминокислотами

В отличие от высших карбоновых кислот, при использовании в смеси арил-замещённых и аминокислот в присутствии ТХ конечными продуктами ацилиро-вания целлюлозосодержащих материалов являются ацетаты целлюлозы.

При обработке предгидролизованных и обработанных по методу ВАГ отходов деревообрабатывающей промышленности смесью «УА - бензойная кислота -ТФУК», образуются продукты, содержащие в своём составе в основном ацетильные группировки. Максимальное количество связанной бензойной кислоты в аци-лированном продукте достигает 12,8 %, что соответствует 3,4 % прореагировавших ОН-групп.

Смешанные эфиры целлюлозы с арилзамещёнными кислотами (например, с фенилуксусной и Р-фенилпропионовой) удаётся получить при использовании в смеси УА, а в качестве исходного материала - целлюлозы. При этом, образуются высокозамещённые сложные эфиры целлюлозы с максимальной степенью замещения: по уксусной кислоте 2,50, по арилзамещённым кислотам - до 0,79.

Из предгидролизованных древесных опилок осины получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие ацетильные группы и ацильные радикалы аминоуксусной кислоты. С этой целью целлюлозосодержащий материал обрабатывался смесью «УА - аминоуксусная кислота - ТФУК» (таблица 14).

Таблица 14 — Условия и результаты ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины системой «уксусный ангидрид - аминоуксусная кислота» в среде ТФУК ___

Глищш/УА, моль/моль Время, ч Выход продукта, % Содержание в продуктах реакции, % Количество прореагировавших ОН-групп, %

связанной аминоуксусной кислоты связанной уксусной кислоты по глицину по уксусной кислоте суммарное количество ОН-групп

1/0,5 3 89±2 6.6±0,3 8,1±0,5 1,72±0,04 3,72±0,04 5,44±0,08

4 87±2 5,6±0,3 9,3±0,5 1,53±0,04 4,21±0,04 5,74±0,08

5 75±2 5,1±0,3 12,0±0,5 1,42±0,04 5,61±0,04 7,03±0,08

1/0,25 3 83±2 13,5±0,5 11,5±0,7 3,92±0,04 5,82±0,06 9,74±0,10

4 80±2 18,2±0,7 11,8±0,7 5,49±0,04 5,93±0,06 11,42±0,10

5 11 ±2 22,4±0,7 12,2±0,7 7,11±0,06 6,84±0,06 13,95±0,12

1/0,125 3 78±2 22,1±0,7 8,5±0,5 6,73±0,04 4,53±0,04 11,26±0,08

4 85±2 35,0±0,7 8,3±0,5 12,1±0,06 5,01±0,04 17,11±0,10

5 93±2 35,7±0,7 8,2±0,5 12,5±0,0б 5,02±0,04 17,52±0,10

В условиях реакции при высаживании продуктов ацилирования в ацетон образуются соединения с выходом 77-93 %, содержащие в связанном виде уксусную и аминоуксусную кислоты. Количество лигнина не превышает 7 %, что даёт нам основание говорить о синтезе смешанных сложных эфирах целлюлозы.

Для мольных соотношений аминоуксусная кислота/УА равных 1/0,5 и 1/0,25 снижение выхода СЭЦ при увеличении продолжительности реакции обусловлено частичным растворением продуктов ацилирования в дцетонс. Количество прореагировавших ОН-групп по аминоуксусной кислоте закономерно возрастает при

увеличении содержания аминоуксусной кислоты (до 1/0,125) и достигает максимального значения 12,5 %.

6 Дилатометрические испытания и исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы

Поскольку синтезированные СЭЦ имеют в своём составе ацильные радикалы различных карбоновых кислот, представлялось интересным изучить некоторые свойства с целью возможного практического использования.

Термомеханические свойства СЭЦ с незамещёнными алифатическими кар-боновыми кислотами исследованы методом линейной дилатометрии (ЛД). Результаты дилатометрических исследований полимерных пленок свидетельствуют о закономерном уменьшении температуры стеклования СЭЦ при увеличении размеров вводимого ацильного радикала соответствующей карбоновой кислоты (от 185 °С для ацетата целлюлозы до 66 °С для каприлата целлюлозы).

Смешанные СЭЦ с ВКК можно отнести к типично аморфным полимерам, об этом свидетельствует характер ЛД - кривых данных производных целлюлозы. Определённая температура стеклования у смешанных эфиров ниже чем у ацетата целлюлозы и составляет 108-129 °С. В данном случае снижение перехода в стеклообразное состояние из вязкотекучего обусловлено внутренней пластификацией, связанной с введением, наряду с ацетильной группой, также и достаточно объёмных ацильных отстаков высших карбоновых кислот.

Поскольку многие СЭЦ с ароматическими и замещёнными алифатическими кислотами плохо растворимы в органических растворителях, получение плёнок данных эфиров затруднено. В связи с этим для изучения релаксационных переходов нами использовался другой метод - метод измерения диэлектрических потерь. С этой целью было проведено измерение диэлектрической проницаемости (е), а также тангенса угла диэлектрических потерь ^6) СЭЦ, полученных при прессовании порошков (таблица 15). Для интерпретации температурных переходов проведены аналогичные измерения е и tg8 предгидролизованной древесины осины.

Для СЭЦ с алифатическими аминокислотами оказалось, что с ростом массы ацильного радикала, а также при отдалении МНг-группы от сложноэфирной а-релаксационные переходы смещаются в область низких температур. Смещение максимумов tg8 связано с увеличением свободного объёма, обусловленного введением больших по размеру ацильных остатков аминокислот. Увеличение свободного объёма обуславливает «разрыхление» структуры СЭЦ. В свою очередь подобное изменение в структуре ослабляет межмолекулярное взаимодействие, характеризующееся снижением высоты потенциального барьера. Таким образом, самое низкое значение энергии активации (Еа) наблюдается для Е-аминокапроната целлюлозы (30 кДж/моль).

Интересная особенность наблюдается при исследовании температурных переходов СЭЦ с ароматическими кислотами. Наличие заместителя в пара-положении, а также ОН-группы в орто-положении приводит к появлению низкотемпературных переходов (до 100 °С), обусловленных разрушением межмолеку-

лярных водородных связей и изменением надмолекулярной структуры СЭЦ. Для СЭЦ, содержащих в орто-положении другие заместители (например, М12- или СООН-группы), низкотемпературные переходы не наблюдаются.

Таблица 15 - Температурные интервалы и энергия активации релаксационных переходов в сложных эфирах целлюлозы.__

СЭЦ ТЬ°С т„, °с т2;°с дт,°с Еа, кДж/мОЛЬ

аминоацетат 173 180 188 15 114

191 196 202 11 166

207 209 212 5 386

Р-аминопропионат 118 129 141 23 58

161 170 178 17 96

209 216 223 14 142

у-аминобутират 134 138 142 8 175

142 147 151 9 163

2-амино-4-метилпентаноат 52 74 95 43 47

133 140 148 15 189

195 203 211 16 235

а-аминовалерат 74 113 137 48 52

208 221 234 26 156

£-ашшокапронат 39 72 105 66 30

192 206 220 28 136

п-аминобензоат 61 76 91 30 68

96 104 112 16 148

153 169 185 32 102

204 215 226 22 180

245 255 264 19 244

275 - - - -

л-оксибензоат 38 89 140 102 21

228 - - -

5 -аминосалицилат 39 59 78 39 47

83 104 124 40 66

192 200 207 15 248

213 225 236 23 179

242 - - - -

о-аминобензоат 188 197 206 18 204

211 - - - -

о-оксибензоат 48 66 84 36 53

245 257 268 23 80

272 - - - .

о-фталат 242 260 278 36 131

280 - - - -

Примечаше - Т„ - характеристическая температура перехода; Т1Д2ИДТ - соответственно температурные

границы и ширина перехода; Еа - энергия активации, относительная погрешность измерений tg8 в диа-

пазоне температур от 20 до 280 "С составляет 10

Наряду с положением заместителя, для СЭЦ с ароматическими кислотами обнаруживается ещё одна закономерность: наличие аминогруппы приводит к снижению температур релаксационных процессов по сравнению с таковыми, про-

текающими в предгидролизованной древесине осины. Появление других заместителей (ОН-, СООН-, ЫН2- и ОН- групп одновременно) сопровождается наоборот, сдвигом в высокотемпературную область соответствующих переходов.

Таким образом, проведённое исследование позволяет сделать вывод о возможности использования полученных нами СЭЦ для производства различных термопластичных полимерных материалов.

7 Адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы

Наличие в полученных нами сложных эфирах целлюлозы различных активных группировок (Т^Н2-, 11СОО-, ОН- и др.) обеспечивает возможность взаимодействия с ионами поливалентных металлов. В связи с этим, было проведено исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами и оксикислотами.

Процесс адсорбции ионов Ре2+, Си2+, РЬ2+ и ТЬ4+ рассмотрен с позиций теории объёмного заполнения микропор и описан нами с помощью уравнения Дубинина - Радушкевича для жидкой фазы:

/ \ 2 - / \ -

кт 1п с

X

1 Е'Г )

где а и ао - значения равновесной и предельной адсорбции соответственно, моль/г; Еег - эффективная энергия адсорбции катионов металлов, кДж/моль; С и Ср - концентрации стандартного раствора и равновесная концентрация соответственно, мг/л.

В таблице 16 приведены результаты по определению предельной сорбцион-ная емкости и эффективной энергия адсорбции ионов Ре2+, Си2+, РЬ2+ на примере а-аминовалерата целлюлозы, целлюлозы и предгидролизованной древесины осины.

Таблица 16 - Значения параметров уравнения Дубинина - Радушкевича для процесса адсорбции ионов целлюлозосодержащими адсорбентами_

Адсорбент Сорбционная ёмкость, а/10~ моль/г Эффективная энергия адсорбщш, Ееь кДж/моль

Ионы металлов

Бе2' Си2+ РЬ2+ Ре2+ Си2+ РЬ2+

а-аминовалерат целлюлозы 12,4±0,07 302±10 2,78±0,03 1,30±0,03 1,35±0,03 4,0б±0,05

целлюлоза 15,49±0,07 7,59±0,07 1,52±0,03 2,77±0,03 3,62±0,04 1,61±0,03

предгвдролизо-ванная древесина осины 7,29±0,07 39,00±2,00 0,31±0,03 0,32±0,03 0,35±0,03 0,45±0,03

Сорбционные характеристики целлюлозы и предгидролизованной древесины осины в целом (за исключением процесса адсорбции ионов Ре2+ целлюлозой) уступают а-аминовалерату целлюлозы, что может быть обусловлено увеличением активных сорбционных центров при замене ОН-групп на сложноэфирные).

Исходя из полученных данных, следует, что наилучшие адсорбционные свойства СЭЦ проявляет к ионам Си2+, более способным к комплексообразованию чем ионы Ре2+. Вероятно, стерические затруднения, связанные с наличием объёмного ацильного радикала норвалина и большим ионным радиусом, не позволяют ионам РЬ2+ в полной мере адсорбироваться, несмотря на самое высокое значение Еег го всех рассматриваемых процессов.

Для более детального исследования влияния совместного присутствия МН2-группы и сложноэфирной, нами изучены процессы адсорбции ионов РЬ2+ сложными эфирами целлюлозы с а-, 0-, у- и е-аминокислотами (таблица 17). При переходе от а- к £-аминокислотам взаимодействие ионов поливалентных металлов затрудняется, что приводит к закономерному снижению величины предельной сорбционной ёмкости при переходе от аминоацетата к е-аминокапронату целлюлозы.

Таблица 17 - Значения ао иЕеГ для процесса адсорбции ионов РЬ2+ сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами _

СЭЦ СЗ Предельная сорбцион-ная емкость, а,,106 моль/г Зффектішная энергия адсорбции, Еег, кДж/моль

ашшоацетат 0,45±0,03 7,08±0,07 5,17±0,05

Р-аминопропионат 0,48±0,03 6,97±0,07 3,68±0,05

у-аминобутарат 0,42±0,03 5,99±0,07 1,83±0,03

є-аминокапронат 2,53±0,07 5,83±0,07 2,15±0,03

Повышение значения Е^ є-аминокапроната целлюлозы по сравнению с у-аминобутиратом может быть связано с увеличением степени замещения по е-аминокапроновой кислоте (до 2,53). В результате этого возрастает возможность взаимодействия данного сложного эфира целлюлозы с ионами РЬ2+.

Адсорбционные свойства проявляют также СЭЦ с алифатическими оксикислотами (таблица 18). Как показали проведённые исследования, СЭЦ лучше по сравнению с чистой целлюлозой сорбируют ионы Си2+, РЬ2+ и ТЬ .

Таблица 18 - Сорбционная ёмкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с алифатическими а-оксикислотами__

СЭЦ СЗ Сорбционная емкость, ао-105 моль/г Эффективная энергия адсорбщш, Еег, кДж/моль

Ионы металлов

Ре2+ Си РЬ2+ Тії4' Ре2+ Си ТЬ4+

а-окси-изобутират 0,51 ±0,02 6,51 ±0,07 7,44 ±0,08 5,01 ±0,07 18,58 ±0,08 1,50 ±0,03 4,30 ±0,05 4,29 ±0,05 1,07 ±0,03

а-окси- фенилаце- тат 0,75 ±0,03 7,45 ±0,07 11,30± 0,08 6,58 ±0,07 2,58 ±0,05 4,35 ±0,05 2,82 ±0,03 5,97 ±0,05 1,56 ±0,03

«-ОКСІІ- пропионат 0,96 ±0,03 3,54 ±0,05 12,50± 0,08 3,89 ±0,05 46,20± 0,08 13,91 ±0,05 1,97 ±0,03 4,27 ±0,04 2,40 ±0,03

СЭЦ с алифатическими оксикислотами лучше всего адсорбируют ионы ТЪ , что обусловлено, во-первых, зарядом иона, во-вторых, способностью к ком-плексообразованию с ОН-группами как целлюлозосодержащего материала, так и ацильного радикала вводимой кислоты. Исключением в данном случае является адсорбция ионов ТЬ4+ а-оксифенилацетатом целлюлозы - большой размер фе-нильного радикала миндальной кислоты создаёт стерические затруднения, приводящие к низким значениям ао и ЕеГ. Данный факт подтверждается тем, что при уменьшении размера ацильного радикала оксикислоты в СЭЦ сорбционная ёмкость возрастает, достигая максимального значения для а-оксипропионата целлюлозы.

Таким образом, СЭЦ с алифатическими аминокислотами и а-оксикислотами целесообразно использовать для адсорбции ионов РЬ2+, ТЬ4+ и Си2+ из растворов концентраций от 0,01 мг/л до 20 мг/л. Возможно использование СЭЦ в качестве носителей микроэлементов - меди и железа.

Выводы

1 Разработаны теоретические основы нового метода ацилирования отходов лиственных и хвойных пород дерева системами «хлорангидрид карбоновой кислоты - ТФУК» и «карбоновая кислота - тионилхлорид - ТФУК». Для ацилиро-ванных производных древесины, содержащих замещённые карбоновые кислоты, подобраны соответствующие осадители, обеспечивающие оптимальные условия выделения целевого продукта. Установлено, что наиболее приемлемым сырьём, обеспечивающим наибольшее содержание связанных окси- и аминокислот, для получения сложных эфиров целлюлозы является предгидролизованная древесина осины.

Показано, что целлюлоза, в отличие от предобработанной древесины и сульфатного лигнина, практически не взаимодействует со смесью «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК», что обусловлено блокированием ОН-групп целлюлозы вследствие образования аддукта с тионилхлоридом.

Квантово-химические расчёты, а также результаты исследования методами ИК- и ПМР-спектроскогаш ацилирующих систем, содержащих различные карбоновые кислоты, ТХ и ТФУК, показали, что основным агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, является смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК.

2 Впервые синтезированы сложные эфиры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород дерева в присуствии тионилхлорида в среде ТФУК:

- сложные эфиры с незамещёнными алифатичекими карбоновыми кислотами (со степенью замещения по карбоновой кислоте до 2,9, СП=210-370);

- сложные эфиры с алифатическими аминокислотами (степень замещения по аминокислоте до 2,7, СП=350-500);

- сложные эфиры с алифатическими а-окискислотами (степень замещения до 0,96, СП=200-600);

- сложные эфиры с ароматическими кислотами (степень замещения по ароматической кислоте до 2,8, СП=180-700).

По физико-химическим характеристикам (количеству связанной карбоновой кислоты, СП, растворимости и т.д.) синтезированные новым методом сложные эфиры целлюлозы не уступают таковым, полученным из целлюлозы традиционными методами.

3 На основании расчёта эффективных констант скоростей ацилирования отходов деревообрабатывающей промышленности, а также кинетических параметров активированного комплекса и трансмиссионных коэффициентов установлено, что реакция ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими амино- и оксикислотами, ароматическими кислотами является «медленной». Наличие изокинетического эффекта свидетельствует о том, что данные реакции протекают по одному и тому же механизму, а ближайшее окружение не меняет механизм реакции или природу переходного состояния.

4 Впервые синтезированы высокозамещённые (с общей степенью замещения близкой или равной 3,0) смешанные сложные эфиры целлюлозы из отходов лиственных и хвойных пород дерева с использованием смесей «уксусный ангидрид - карбоновая кислота - ТФУК» и «уксусная кислота - карбоновая кислота -тионилхлорид - ТФУК»:

- сложные смешанные эфиры с высшими карбоновыми кислотами (степень замещения по высшей карбоновой кислоте до 1,3);

- сложные смешанные эфиры с арилзамещёнными кислотами (степень замещения по арилзамещённой кислоте до 0,8);

- сложные смешанные эфиры с алифатическими аминокислотами (степень замещения по аминокислоте до 1,0).

Разработаны теоретические основы выделения, очистки сложных смешанных эфиров целлюлозы.

5 Синтезированные новыми способами сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде высшие карбоновые кислоты или ацильные остатки уксусной и высших карбоновых кислот, согласно дилатометрическим испытаниям, имеют относительно низкую температуру стеклования 66-185 °С и могут использоваться при производстве термопластичных полимерных материалов.

6 Диэлектрическими измерениями установлено, что смещение в область низких температур процессов а-релаксации, а также снижение энергетического барьера перехода обусловлено увеличением молекулярной массы связанной алифатической аминокислоты в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Наличие дополнительных низкотемпературных переходов связано с разрушением межмолекулярных водородных связей и изменением надмолекулярной структуры сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами, содержащими заместители в орто-, и пара (ОН-группа) положении.

7 Сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по сорбционным характеристикам не уступают сорбентам на основе растительного сырья. Установлен факт снижения адсорбционной способности сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами при отдалении

аминогруппы от сложноэфирной. СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами можно использовать для адсорбции ионов поливалентных металлов из растворов низких концентраций, а также в качестве носителей микроэлементов.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

Входящие в перечень ВАК

1. Коньшин В.В. Синтез и исследование смешанных эфиров целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, H.A. Чемерис, П.И. Сиянко // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - 2000. - № 5-6. - С. 165-171, авторских - 0,5 п.л.

2. Коньшин В.В. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, В.В. Коньшин, В.Г. Шабалин // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - 2002. - № 1. - С. 116-121, авторских - 0,5 п.л.

3. Коньшин В.В. Определение содержания связанных карбоновых кислот в сложных смешанных эфирах целлюлозы / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис, А.Г. Зеваков // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 9. -С. 1542-1544, авторских - 0,15 п.л.

4. Коньшин В.В. Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, Шабалин В.Г., H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - 2003. - № 4. - С. 92-98, авторских - 0,5 п.л.

5. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности ацетилирования древесины уксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде ТФУК / В.В. Коньшин, В.Г. Шабалин, М.М. Чемерис // Известия ВУЗов. Лесной журнал. -2004. - № 1. - С. 81-85, авторских - 0,4 п.л.

6. Коньшин В.В. Исследование продуктов взаимодействия лигноцеллюлозных материалов с ацилирующими системами: «аминоуксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» и «аминоуксусная кислота - уксусный ангидрид» /

A.A. Беушев, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Ползуновский вестник. - 2004. -№ 4. - С. 34-37, авторских - 0,25 п.л.

7. Коньшин В.В. Ацилирование древесины осины и целлюлозы и-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде / A.B. Протопопов,

B.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749, авторских - 0,12 п.л.

8. Коньшин В.В. Исследование механизма реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, В.Д.Филимонов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2. - С. 131-134, авторских - 0,23 п.л.

9. Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и

тионилхлорида / A.B. Протопопов, B.B. Коньшин // Ползуновский вестник. -2006. - № 2. - Т. 1. - С. 129-131, авторских -0,18 п.л.

10.Коньшин В.В. Изучение условий синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из древесины осины / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 6. - С. 1047-1049, авторских - 0,17 п.л.

11 .Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами методом диэлектрических потерь / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М.Чемерис, Е.М. Скурыдина, A.A. Коваленко // Пластические массы. - 2008. -№ 4. - С. 37-39, авторских-0,12 п.л.

12.Коньшин В.В. Ацилирование лигноцеллюлозного материала алифатическими аминокислотами / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М.Чемерис // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 10. - С. 1736-1739, авторских -0,22 п.л.

13.Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала бензойной кислотой в присутствии трифторук-сусной кислоты и тионилхлорида / A.B. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин, Н.Г. Крылова // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 292-294, авторских-0,15 п. л.

14.Коньшин В.В. Модифицирование древесины осины с целью получения м-аминобензоатов целлюлозы / A.B. Протопопов, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. - 2010. -№ 3. - С. 225-227, авторских - 0,18 п.л.

15.Коньшин В.В. Математическая модель процесса ацилирования лигноцеллюлозного материала алифатическими а-аминокислотами / В.Н. Ермоленко, A.B. Дорофеев, Д.Д. Ефрюшин, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. -2010. -№ 3. - С. 218-220, авторских - 0,15 п.л.

16.Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами / A.B. Протопопов, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М.Чемерис // Журнал общей химии. - 2011. -Т. 81, вып. 7. - С. 1539-1543, авторских - 0,45 п.л.

17-Коныпин В.В. Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксикислотами / Н.В. Коренева, Е.Б. Толкушкина, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 3032, авторских-0,17 п.л.

18.Коныыин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, A.A. Коваленко // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 27-29, авторских - 0,18 п.л.

19.Коныпин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с замещёнными ароматическими кислотами методом диэлектрических потерь / A.B. Протопопов, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис, Е.М. Скурыдина, АЛ.Коваленко // Пластические массы. - 2012. - № 2. - С. 2830, авторских -0,18 п.л.

Патенты РФ

20.Пат. № 2186784 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Шабалин В.Г., Чемерис М.М., Чемерис H.A., Гузеев Н.Ю., Саньков Р.В., Коньшин В.В. - Заявка № 2000113064, приоритет изобретения от 25.05.2000; опубл. 10.08.2002; Бюл. № 22., авторских - 0,25 п.л.

21. Пат. № 2186785 Российская Федерация. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис H.A., Шабалин В.Г. - Заявка № 2000125611, приоритет изобретения от 11.10.2000; опубл. 10.08.2002; Бюл. № 22., авторских - 0,5 п.л.

22.Пат. № 2282635 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой / Ермоленко В.Н., Беушев A.A., Коньшин В.В., Чемерис М.М. - Заявка № 2005123439, приоритет изобретения от 22.07.2005; опубл. 27.08.2006; Бюл. № 24, авторских - 0,25 п.л.

23.Пат. № 2374263 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Коньшин В.В., Попова А.Б., Беушев A.A., Чемерис М.М., Чемерис H.A. - Заявка № 2007126449, приоритет изобретения от 11.07.2007; опубл. 20.01.2009; Бюл. № 2., авторских - 0,3 п.л.

Прочие публикации

24.Коныпин В.В. Новый подход к синтезу смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, B.JI. Смирнова, H.A. Чемерис, В.В. Коньшин // Ползуновский альманах. - 2000. - № 2. - С. 9-12, авторских - 0,25 п.л.

25. Коньшин В.В. Исследование сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии / В.В. Коньшин [и др.] // Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (ЭМФ - 2001): тр. И межд. науч.-техн. конф. Т. 1. Полимеры, полимерные композиционные материалы. -Барнаул, 2001. - С. 120-122, авторских - 0,12 п.л.

26. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-аминокислотами. I. Взаимодействие древесины с аминоуксусной кислотой в среде трифторуксусной кислоты / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов: материалы науч.-практ. конф. - Новокузнецк, 2002. - С. 96-98, авторских - 0,09 п.л.

27. Коньшин В.В. Выделение продуктов ацилирования древесины системой: «ами-ноуксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2003. - Т. I. - С. 406409, авторских - 0,12 п.л.

28. Коньшин В.В. Ацилирование древесины и-аминобегаойной кислотой системой «тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / A.B. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. I. - Красноярск: СибГТУ, 2003. - С. 395-398, авторских-0,12 п.л.

29. Коньшин B.B. Ацилирование лигноцеллюлозного материала сульфосалицило-вой кислотой в среде трифторуксусной кислоты и тионилхлориде / A.B. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск: СибГТУ, 2005. - Т. 3. - С. 166-168, авторских - 0,09 п.л.

30. Коньшин В.В. Исследование механизма реакции ацилирования лигноцеллю-лозных материалов системой «глицин - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, В.Д. Филимонов, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск: СибГТУ, 2005. - Т. 1. - С. 168-172, авторских - 0,11 п.л.

31. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всерос. конф. - Барнаул, 2005.-Кн. 1.-С. 151-156, авторских - 0,15 п.л.

32. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида / A.B. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы IV межд. научн. конф. Томск: ТПУ, 2006. - С. 336-337, авторских -0,06 п.л.

33. Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами методом измерения диэлектрических потерь / A.A. Коваленко, A.A. Беушев, В.В. Коньшин // Вестник Барнаульского педагогического университета. Серия: Естественные науки. - 2007. - Вып. 7. - С. 7377, авторских - 0,31 п.л.

34. Коньшин В.В. Получение биоразлагаемых сложных эфиров целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Композиционные материалы в промышленности: Материалы 28-й межд. конф. - Ялта, 2008. - С. 4-6, авторских - 0,17 п.л.

35. Коньшин В.В. Определение термодинамических параметров реакции ацилирования древесины ароматическими кислотами / A.B. Протопопов, М.М. Чемерис, Я.В. Гоф, В.В. Коньшин // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. - Красноярск: СибГТУ, 2009. -С. 252-258, авторских - 0,22 п.л.

36. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности взаимодействия лигноцеллюлозного материала с системой «е-аминокапроновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. - Красноярск: СибГТУ, 2009. - С. 334339, авторских - 0,21 п.л.

37. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин, В.Ю. Зонова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. научн. конф. - Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 2011. - С.'76, авторских - 0,06 п.л.

38. Конынин В.В. Адсорбция поливалентных ионов металлов сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.В. Конынин, Д.Д. Ефрюшин, Ермоленко В.Н. // Перспективные разработки науки и техники: материалы VII межд. науч.-практ. конф. Польша, Przemysl: Nauka i studia, 2011. - C.6-8, авторских - 0,09 п.л.

39. Конынин В.В. Синтез е-аминокапронатов целлюлозы из целлюлозосодержаще-го сырья / В.В. Коныпин, В.Н. Ермоленко, Д.Д. Ефрюшин // Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве: материалы X межд. науч.-практ. интернет-конф. - Харьков: ХНАГХ, 2012. - С.72-77, авторских - 0,18 п.л.

Подписано в печать 9.10.2013. Формат 60x84 1/16. Печать - цифровая. Усл.п.л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ 2013 - 380.

Отпечатано в типографии АлтГТУ, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.: (8-3852) 29-09-48

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-35 от 15.07.97 г.

ФГБОУ ВПО «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. Ползунова»

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины

На правах рукописи

05201450251

КОНЫИИН ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант -д.х.н., проф. М.М. Чемерис

Барнаул - 2013

Содержание

Введение.....................................................................................7

Глава 1 Аналитический обзор.........................................................14

1.1 Синтез сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы............................14

1.2 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы

из целлюлозы..............................................................................53

1.3 Получение сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащих

материалов.................................................................................58

Заключение к главе 1.....................................................................72

Глава 2 Методическая часть.............................................................74

2.1 Подготовка исходных целлюлозосодержащих материалов.................74

2.1.1 Подготовка целлюлозы...........................................................74

2.1.2Экстракция древесины............................................................74

2.1.3 Предгидролиз древесины.........................................................75

2.1.4 Взрывной автогидролиз древесной щепы (ВАГ)............................75

2.1.5. Подготовка исходных препаратов лигнина..................................76

2.1.5.1 Определение общих гидроксильных групп в лигнине

взаимодействием с фталевым ангидридом..................................................76

2.2 Подготовка исходных реагентов ацилирующей смеси......................76

2.3. Методики ацилирования целлюлозосодержащего сырья и получения

сложных эфиров целлюлозы..................................................................77

2.3.1 Методика ацилирования целлюлозосодержащего сырья хлорангидридами карбоновых кислот........................................................77

2.3.2 Методика обработки целлюлозосодержащего сырья ацилирующими смесями, содержащими в составе тионилхлорид..........................................78

2.3.3 Методика обработки целлюлозы смесями, содержащими тионилхлорид..........................................................................................78

2.3.4 Методика синтеза сложных смешанных эфиров целлюлозы из целлюлозы.........................................................................................79

2.4 Получение сложных эфиров целлюлозы из древесины.....................80

2.4.1 Методика ацетилирования целлюлозосодержащих материалов.........80

2.4.2 Методика ацилирования целлюлозосодержащих материалов...........81

2.4.3 Экстракция ацилированных целлюлозосодержащих материалов.......81

2.4.4 Обработка сложных эфиров целлюлозы водными растворами надуксусной кислоты..........................................................................81

2.4.5 Выделение сложных эфиров целлюлозы из ацилированных целлюлозосодержащих материалов смесью «хлороформ - спирт»...............................82

2.5 Методика выделения целлюлозы из древесины смесью

«тионилхлорид - трифторуксусная кислота».......................................83

2.6 Квантово-химические расчёты основных компонетов ацилирующих систем ..................................................................................................83

2.7 Исследование продуктов ацилирования, полученных в среде трифторук-сусной кислоты...................................................................................84

2.7.1 Исследование сложных эфиров целлюлозы методом ЯМР-спектроскопии......................................................................................84

2.7.2 Анализ методом ИК-спектроскопии...........................................84

2.7.3 Определение содержания связанных карбоновых кислот в ацилированных продуктах......................................................................85

2.7.4 Определение содержания связанной аминоуксусной кислоты в СЭЦ и расчет степени замещения.....................................................................89

2.7.5 Анализ сложных эфиров целлюлозы и ацилированных целлюлозосодержащих материалов на связанные серу и хлор........................91

2.7.6 Методика определения растворимости ацилированных целлюлозосодержащих материалов.............................................................................92

2.7.7 Определение остаточного лигнина в сложных эфирах целлюлозы.........................................................................................93

2.7.8 Определение степени полимеризации сложных эфиров целлюлозы.........................................................................................96

2.8 Методика расчета кинетических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащего сырья смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»...............................96

2.9 Методика определения сорбции ионов поливалентных металлов сложными эфирами целлюлозы и целлюлозосодержащими материалами.......................................................................................98

2.10 Исследование термофизических свойств сложных эфиров целлюлозы методом тангенса угла диэлектрических потерь...........................................100

2.11 Исследование термомеханических свойств сложных эфиров целлюлозы.....................................................................................................102

Глава 3 Закономерности взаимодействия основных компонентов древесины с системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»..........................................................................................103

3.1 Взаимодействие предобработанных опилок Populus trémula с хлорангидридами карбоновых кислот в среде трифторуксусной кислоты..........103

3.2 Взаимодействие древесины и её основных компонетов со смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - ТФУК»............................................116

3.3 Некоторые закономерности взаимодействия целлюлозосодержащего сырья с системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»..........................................................................................132

Заключение к главе 3...................................................................151

Глава 4 Синтез сложных эфиров целлюлозы........................................152

4.1 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими карбоновыми кислотами..........................................................................................152

4.2 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами...................................................................................................156

4.3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-оксики слотами....................................................................................174

4.4 Синтез сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами..........................................................................................188

4.5 Синтез сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы...................................................................................................205

Заключение к главе 4...................................................................219

Глава 5 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы......................221

5.1 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы с уксусной и высшими карбоновыми кислотами.........................................................................221

5.2 Синтез ацетосмешанных сложных эфиров целлюлозы с арилзамещён-ными и алифатическими аминокислотами..................................................230

Заключение к главе 5...................................................................235

Глава 6 Дилатометрические испытания и исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы....................................................236

Заключение к главе 6...................................................................256

Глава 7 Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы...................................................................................................................................258

Заключение к главе 7..................................................................271

Выводы....................................................................................272

Список литературы.....................................................................275

Приложение А...........................................................................322

Список используемых сокращений

ДМАА - 1Ч,Ы-диметилацетамид

ТФУК - трифторуксусная кислота

ИК - инфракрасный

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

ЛЦМ - лигноцеллюлозный материал

ДМФА - диметилформамид

АКК - ароматическая карбоновая кислота

ТХ - тионилхлорид

АХ - ацетилхлорид

УА - уксусный ангидрид

СП - степень полимеризации

ЖВНК - железовиннонатриевый комплекс

СЗ - степень замещения

ТАЦ - триацетат целлюлозы

СЭЦ - сложные эфиры целлюлозы

ГАМК - у-аминомасляная кислота

ЛД - линейная дилатометрия

ВАГ - взрывной автогидролиз

НУК - надуксусная кислота

Введение

Сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с карбоновыми кислотами обладают целым рядом ценных свойств, делающим их практически значимыми полимерными материалами. К таким свойствам относятся совместимость с пластификаторами, накрашиваевость, растворимость в органических растворителях, гидрофобность, устойчивость к действию радиации, термопластичные свойства и др. Современные технологии позволяют расширить традиционный круг использования СЭЦ.

Несмотря на существующие способы получения СЭЦ проблема их синтеза стоит достаточно остро. Данное обстоятельство обусловлено целым рядом недостатков, среди которых можно выделить следующие:

- длительность и многостадийность существующих методов получения

СЭЦ;

- химическая неустойчивость ацилирующих агентов - ангидридов и галоге-нангидридов карбоновых кислот;

- проблемы экологического характера, связанные, прежде всего с необходимостью получения целлюлозы из древесины и её дальнейшей очисткой;

- проблемы утилизации крупнотоннажных отходов (в частности лигнина).

Подобные затруднения могут быть решены при использовании новых ацилирующих систем, которые бы обеспечивали возможность СЭЦ непосредственно из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Проведённые нами исследования показали, что в большей мере этим условиям соответствует ацилирующая система, содержащая в своём составе карбоно-вую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту. При этом в качестве исходного объекта могут выступать отходы деревообрабатывающей промышленности - опилки и щепа.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами: алифатическими, ок-си-, аминокислотами, ароматическими замещёнными ароматическими, а также

смешанные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими, ароматическими и аминокислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель исследования - создание научных основ и разработка новых эффективных способов синтеза СЭЦ из отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащего сырья) с использованием системы «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота», изучение физико-химических свойств получаемых соединений и определение возможности их дальнейшего практического использования.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1) установить закономерности взаимодействия древесины и её основных компонентов с системой «карбоновая кислота - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)»;

2) физико-химическими методами, с привлечением квантово-химических расчётов рассмотреть некоторые закономерности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;

3) синтезировать СЭЦ с различными карбоновыми кислотами, определить кинетические параметры процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;

4) физическими и физико-химическими методами исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы и оценить возможные области их практического использования.

Теоретическая и методологическая основа исследований. Проведенное исследование опирается на теоретические основы получения сложных эфиров целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозы и целлюло-

зосодержащего сырья с использованием традиционных катализаторов и растворителей. Основой исследований служит метод получения сложных эфиров целлюлозы из древесины с использованием в качестве катализатора и растворителя реакции трифторуксусной кислоты.

При выполнении работы были использованы физические и физико-химические методы исследования (диэлектрические измерения, методы ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии, потенциометрии, линейной дилатометрии, вискозиметрии и т.д.), а также методы квантовой химии (в частности метод функционала плотности, ОКГ).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично, исследование полимерных пленок сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии проведено в лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета, диэлектрические испытания исследуемых образцов проводились в ФГБОУ ВПО «Алтайская государственная педагогическая академия».

Научная новизна

Разработаны теоретические основы и установлены закономерности взаимодействия отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержа-щих материалов) с ацилирующей системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

Установлено, что древесина и технический лигнин, в отличие от препаратов целлюлозы, обладающих микрофибриллярной структурой, эффективно взаимодействуют с ацилирующими смесями, содержащими ТХ и ТФУК.

С помощью физико-химических методов исследования и квантово-химических расчётов проведено обоснование образования эффективных ацили-рующих агентов - хлорангидрида карбоновой кислоты и смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот. Показано, что преимущественно этерифи-

кация ОН-групп целлюлозосодержащих материалов осуществляется смешанным ангидридом карбоновой и трифторуксусной кислот.

По результатам проведенных исследований получены патенты РФ на способы получения СЭЦ из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Синтезированы СЭЦ (в том числе и смешанные) из отходов деревообработки (опилок, щепы). Этерифицированная целлюлоза содержит в связанном виде остатки разнообразных карбоновых кислот: алифатических, ароматических, окси-, аминокислот, замещённых ароматических.

Анализ на основе теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) показывает наличие изокинетического эффекта при ацилировании целлюлозосодержащих материалов замещёнными алифатическими и ароматическими кислотами, свидетельствующего о неизменности механизма реакции и природы переходного состояния.

Обнаружены эффекты низкотемпературных смещений процессов а-релаксации СЭЦ с алифатическими аминокислотами, а также выявлены низкотемпературные переходы для некоторых СЭЦ с ароматическими кислотами.

Установлено наличие адсорбционных свойств СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (¥е2+, Си2+, РЬ2+ и ТЬ4+).

Основные положения, выносимые на защиту

В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 - химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносятся:

1 Закономерности взаимодействия основных компонентов древесины с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

2 Новые способы получения СЭЦ непосредственно из отходов лиственных и хвойных пород дерева.

3 Особенности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

4 Результаты анализа кинетических и термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота - ТХ - ТФУК».

5 Результаты исследований некоторых физико-химических свойств полученных СЭЦ.

Практическая значимость

Синтез СЭЦ осуществлён с использованием отходов деревоперерабаты-вающего производства (опилок, щепы и т.д.). Предлагаемая схема синтеза предполагает использование более доступного, по сравнению с существующим производством, ацилирующего агента - карбоновой кислоты. Получение СЭЦ по данной схеме предполагает снижение степени загрязнения окружающей среды, уменьшение ресурсо- и энергозатрат, обусловленых отсутствием стадии получения целлюлозы из древесины, а также введением стадии регенерации трифторук-сусной кислоты.

Синтезированные СЭЦ были использованы для получения полимерных лаков и красок при опытно-промышленных испытаниях на ООО «Север» (г. Барнаул). При этом результаты подтвердили, что добавление СЭЦ с алифатическими карбоновыми кислотами и оксикислотами позволяет получать более морозостойкие, устойчивые к расслаиванию лаки и эмали. Установлено, что полученные СЭЦ могут быть использованы также в качестве модифицирующих добавок при производстве сухих строительных смесей.

Адсорбционные свойства СЭЦ с окси- и аминокислотами обеспечивают возможность изготовления на их основе адсорбентов ионов поливалентных металлов и биологически активных добавок - носителей микроэлементов.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06), а также в соответствии с грантом в области «Архитектура и строительство» (раздел создание эффективных строительных материалов 1997 - 1998)