автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами

005005441

Ермоленко Виктор Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Барнаул - 2011

005005441

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров», г. Барнаул.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

кандидат химических наук Калюта Елена Владимировна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН

Защита диссертации состоится «22» декабря 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр-т Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан «11!» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н.

Исаева Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Природные биополимеры растительного происхождения, содержащие целлюлозу, обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть использованы в химической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности. В последнее время актуальной является задача разработки способов получения и оценки адсорбционных свойств модифицированных природных материалов и дальнейшее их применение в химии (разделение и очистка веществ), экологии и медицине (в качестве материалов для гемо - и энтеросорбции).

В качестве интересных таких объектов исследования могут выступать сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Это связано с тем, что аминокислоты являются биологически активными соединениями, что позволяет получить модифицированные природные полимеры с биологически активными центрами.

Несмотря на то, что способы получения сложных эфиров целлюлозы известны довольно давно, процессы их получения являются многостадийными и требуют использования большого числа реагентов в процессе производства.

Проводимые на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) исследования показали возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы из лигно-целлюлозного материала (обработанной древесины) с ароматическими и некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами. При этом представляется интересным исследовать некоторые свойства синтезируемых сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами, в том числе оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.

Цель работы - разработать способ получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами путем переработки природного полимерного композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины). Изучить некоторые физико-химические свойства синтезированных сложных эфиров целлюлозы для дальнейшего определения сфер их практического применения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- синтезировать сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими аминокислотами из лигно-целлюлозного материала (ЛЦМ) и целлюлозы с использованием смеси: «алифатическая аминокислота - тионилхлорид (ТХ) -трифторуксусная кислота (ТФУК)»;

- определить кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;

- физическими и физико-химическими методами (ИК-спектроскопии, методом определения тангенса угла диэлектрических потерь и др.) исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы;

- изучить адсорбционное взаимодействие ионов поливалентных металлов (Ре2+, Си2+, РЬ2+) со сложными эфирами целлюлозы с аминокислотами и оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.

Научная новизна. Впервые разработан метод синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами из целлюлозосодержащего сырья.

Определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

Получены новые сведения об адсорбционных и термофизических свойствах синтезированных из целлюлозосодержащего материала сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

Практическая значимость. По результатам проведенных исследований получен патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой».

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами могут быть использованы в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов, а также биологически активных добавок - носителей микроэлементов.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003 г.); 2-ой, 6-ой, 7-ой Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь» (Барнаул, 2005, 2009, 2010 гг.); 13-й Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (5-ые Кирпичниковские чтения, Казань 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Получен патент РФ.

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, библиографии, состоящей из 120 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 19 таблиц и 39 рисунков.

Основное содержание работы

Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

В первой главе сделан критический анализ литературы по получению производных целлюлозы на основе растительного сырья, в том числе и слож-

ных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами из целлюлозосодер-жащего сырья, а также показана возможность использования сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами в качестве адсорбентов.

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных сложных эфиров целлюлозы. В работе использованы как стандартные, так и оригинальные методики исследования. Для оригинальных методик исследования приведено их подробное описание: установка для измерения тангенса угла диэлектрических потерь при релаксационных переходах, расчеты по определению количества прореагировавших гидроксильных групп древесины и целлюлозы, методики ацилирования ЛЦМ.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов реакционной смесью «алифатическими аминокислотами - ТХ - ТФУК».

Ацилирование лигно-целлюлозного материала алифатическими а - аминокислотами

С целью определения возможности ацилирования обессмоленной предгид-ролизованной древесины осины было проведено взаимодействие лигноцеллю-лозного материала с системой «алифатическая а-аминокислота - тионилхлорид (ТХ) - трифторуксусная кислота (ТФУК)» . Реакция протекает следующим образом:

r-не—соон + soc 2 + J1UM

nh2

где R= 0; СНГ; (СН3)2-СН-СНГ; (СН3)2-СН-

Синтез проводили при температуре реакции 40 °С в течение шести часов. Выделение полученных продуктов производили высаживанием в воду и этанол. Результаты синтезов представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, количество прореагировавших гидроксильных групп ЛЦМ уменьшается с увеличением размера углеводородного остатка. Это связано со стерическим фактором: большой размер молекулы затрудняет доступ а-аминокислот к гидроксильным группам ЛЦМ. Сила представленных аминокислот отличается незначительно и ее влияние на процесс ацилирования в данном случае несущественно. При этом количество прореагировавших гидроксильных групп ЛЦМ в продуктах реакции ацилирования аланином и вали-ном незначительно отличается от продуктов реакции ацилирования глицином, что объясняет некоторое повышение выхода в полученных продуктах.

При использовании в качестве осадителя этанола продукты ацилирования ЛЦМ содержат большее количество связанных аминокислот по сравнению с продуктами, высаженными в воду. Данное обстоятельство может быть связано с частичным растворением ацилированного лигнина.

— он CF'°00H» J1LIM—0-С-СН-

-2HC,-S02 || |

О NH,

Таблица 1 - Свойства ацилированного лигноцеллюлозного материала, содержащего в связанном виде различные а-аминокислоты.____

Аминокислота, используемая в синтезе рКа Осадитель Выход ацилированного ЛЦМ, %. Содержание связанного азота, % Количество прореагировавших ОН-групп, %

глицин 2,36 вода 91,9 5,89 9,41

этанол 84,5 6,67 11,1

аланин 2,34 вода 107,8 5,47 9,19

этанол 112,6 6,60 11,1

валин 2,35 вода 105,9 4,80 8,28

этанол 112,0 5,72 9,74

лейцин 2,36 вода 91,5 3,82 6,70

этанол 86,0 4,20 7,71

С продуктов ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами были сняты ИК-спектры. Анализ ИК- спектров указывает на наличие широкой полосы в области 3450 см"1, что свидетельствует о присутствии аминогрупп, связанных водородными связями, а также связей ОН в целлюлозе. Наряду с этим, имеется полоса поглощения, отвечающая за колебания группы С=0 в ацильном радикале а-аминокислоты в области 1740 см"1. Наличие группы малоинтенсивных полос в области 1450 - 1600 см"1 соответствует колебаниям ароматического кольца структурных единиц лигнина.

Кинетические и термодинамические закономерности процесса ацилирования лигно-целлюлозного материала а,р,у,£ - аминокислотами

Для определения констант скоростей реакций и расчета термодинамических параметров процесса ацилирования ЛЦМ а,р,у,Е - аминокислотами, нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины со смесью «алифатическая аминокислота - ТХ - ТФУК».

Реакция протекает следующим образом:

П—СН—(СН2)„-СООН + 30С12 + ЛЦМ-ОН в^в00"^ ЛЦМ—О-С-(СН2)„—СН-Р

NN2 О МН2

п = 0,1,3,5

Я = Н, Н3С-(СН2)2—

Для выделения и очистки ацилированных ЛЦМ от ТФУК и не прореагировавшей аминокислоты проводили осаждение и промывание полученных продуктов выбранным осадителем. Выбор осадителя основан на растворимости аминокислоты, участвующей в ацилировании, и получаемого продукта. В качестве осадителя для выделения ацилированного глицином ЛЦМ из раствора ТФУК использовался ацетон, р-аланином - вода, у-аминомасляной и е-аминокапроновой кислотами - этиловый спирт.

Ацилированные ЛЦМ представляют собой волокнистые материалы, либо порошки светло- или темно-коричневого цвета (в зависимости от степени замещения), не растворимые в ряде органических растворителей: уксусной кислоте, смеси хлороформ : спирт (9:1), метаноле, ацетоне, ДМФА и т.д.

Для всех полученных сложных эфиров целлюлозы выявлен экстремальный характер зависимости степени превращения от продолжительности и температуры синтеза. На рисунке 1 на примере ацилирования ЛЦМ е-аминокапроновой кислотой приведены результаты определения степени превращения ацилированного ЛЦМ в расчете на воздушно-сухое сырье (в.с.с.).

Время синтеза, мин.

1—30 °С; 2 — 35 °С; 3-40°С; 4-45 °С; 5 - 50 °С

Рисунок 1 - Зависимость степени превращения от продолжительности и температуры реакции ацилирования ЛЦМ смесью «ТХ - е-аминокапроновая кислота - ТФУК».

Из представленных данных видно, что степень превращения возрастает с увеличением температуры от 30 до 45 °С. Падение степени превращения при 50 °С может быть связано с разрушением ТХ, а также с деструкцией ацилированного ЛЦМ, при этом степень полимеризации для полученных сложных эфиров целлюлозы составляет от 160 до 370. В связи с этим, дальнейшие опыты проводились в интервале температур от 30 до 45 °С.

На рисунке 2 представлены максимальные значения степени превращения гидроксильных групп в сложноэфирные при ацилировании ЛЦМ смесью «ТХ - алифатическая аминокислота» в среде ТФУК.

С целью изучения кинетических параметров реакции ацилирования цел-люлозосодержащих материалов проводился расчет значений констант скорости реакций в интервале температур от 30 до 45 °С. Поскольку данная реакция представляет собой пример топохимических реакций, то для расчета константы скорости реакции может быть использовано уравнение Ерофеева-Колмогорова (1).

1 2 3 4 5

1 - аминоацетат целлюлозы; 2 - Р- аминопропионат целлюлозы;

3 - у-аминобутират целлюлозы; 4 - е-аминокапронат целлюлозы;

5 - е-аминокапронат целлюлозы, полученный из чистой целлюлозы

Рисунок 2 - Максимальная степень превращения полученных сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами из ЛЦМ.

Значения констант скорости реакции, определенных по методу Саковича, представлены в таблице 2.

Уравнение Ерофеева-Колмогорова

1п[-1п(1-а)] = 1пк + п-1пт, (1)

где а - степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные; к - эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;

п - эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;

т - время синтеза.

Степень превращения рассчитывается по формуле

где СЗ - степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы в момент времени т;

СЗшах - максимальная степень замещения целлюлозы, равная 3. В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между 1п[-1п(1-а)] и 1пт (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99), на основании которых определяется константа скорости и 1пК с применением метода Саковича по уравнению (3):

К=п-к1/п. (3) Таблица 2 - Значения констант скорости реакций (с'1) ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами_

Аминокислота, входящая в состав СЭЦ Температура реакции ацилирования, иС

30 35 40 45

глицин 1,64- Ю* 1,70-Ю"5 3,12-Ю"5 3,15-103

Р-аланин 5,81-10ь 8,5 МО" 9,2-10ь 11,9-10ь

у-аминомасляная 0,7010 й 0,80-Ю" 1,10-Ш"6 1,4710 е'

е-аминокапроновая 0,0007-10"4 0,03-10"4 1,8-Ю"4 8,8-10"4

е-аминокапроновая* 0,17-10"5 2,65-Ю^ 3,94-10"5 12,3-Ю"5

* - данные для сложного эфира целлюлозы с е-аминокапроновой кислотой, полученного из целлюлозы Приозерского ЦБК

Термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования (энтальпию и энтропию активации) вычисляли на основании

уравнения Эйринга (4) при построении графика в координатах 1п— от 1/Т:

Ткь

КП _ А5* АН* 1 ПТкь~ Я Я Т ' (4)

где К - константа скорости, с"';

Т - температура, К;

И - постоянная Планка, Й =6,62-10'34 Дж-с;

Кь - постоянная Больцмана, Кь =1,38-10"23 Дж/К;

Я - универсальная газовая постоянная, Я =8,31 Дж/(моль-К);

ДБ* - энтропия активации, Дж/(моль-К);

ДН* - энтальпия активации. Результаты расчетов термодинамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования ЛЦМ представлены в таблице 3.

Синтез е-аминокапронатов целлюлозы

Для сравнения кинетических и термодинамических параметров процесса получения сложных эфиров целлюлозы из ЛЦМ нами были синтезированы сложные эфиры целлюлозы непосредственно из целлюлозы.

Ацилирование целлюлозы было проведено аналогичным способом, что и ацилирование ЛЦМ. Целлюлоза обрабатывалась системой: «е-аминокапроновая кислота - ТХ - ТФУК». В качестве осадителя был использован ацетон, так как при высаживании в другие осадители (в частности воду) наблюдалось частичное растворение образовавшегося продукта.

Сложные эфиры целлюлозы с е-аминокапроновой кислотой представляют собой волокнистый или пленкообразный материал (в зависимости от степени замещения), хорошо растворимый в воде и этиловом спирте. Снятие ИК-спектров проводили с пленки £-аминокапронатов целлюлозы на приборе ИКС-

40 в интервале 4000-700см"'. Анализ е-аминокапроната целлюлозы показал наличие интенсивной полосы в области примерно 3433 см"1, что соответствует валентным колебаниям связей N-11 в СЭЦ и связей ОН в целлюлозе. Полосы поглощения в области 1715 см"1, соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в сложных эфирах целлюлозы. Поглощение в области 28002900 см"1 соответствует валентным колебаниям связей С-Н в ацильном радикале £-аминокапронатов целлюлозы.

В ходе проведённых исследований были получены спектры ЯМР13С е-аминокапроната целлюлозы . В спектре ЯМР13С зарегистрированы четкие сигналы в области 5=20-180 м.д. Спектр е-аминокапроната целлюлозы состоит из трех областей: область ядер 13С метиленовых групп (8=20-44 м.д.), область ядер углерода пиранозного кольца (5=58-110 м.д.) и область ядер 13С карбонильных групп сложного эфира (5=170-178 м.д.). В спектре ЯМР|3С е-аминокапроната целлюлозы, полученного ацилированием ЛЦМ, зарегистрированы аналогичные сигналы, при этом интенсивность сигналов в области 5=20-44 м.д. и 5=170-178 м.д. значительно ниже, что связанно с более низкой степенью замещения.

Степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные при аци-лировании целлюлозы смесью «е-аминокапроновая кислота - ТХ - ТФУК» составила от 0,33 до 0,91. Также как и для СЭЦ, полученных из ЛЦМ, были рассчитаны значения констант скорости реакций в интервале температур от 30 до 45 °С.

Значения констант скоростей реакции ацилирования целлюлозы смесью «е-аминокапроновая кислота - ТХ - ТФУК» представлены в таблице 2.

Результаты расчетов термодинамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Некоторые характеристики полученных сложных эфиров

целлюлозы, содержащих в своем составе в связанном виде алифатические аминокислоты _

Аминокислота, входящая в состав СЭЦ Степень превращения Содержание остаточного лигнина, % Энтальпия активации (АН*], кДж/моль Энтропия активации (ДЯ"), Дж/(моль-К) Свободная энергия активации (АС*), кДж/моль

глицин 0,06-0,61 6-7 37,51 -213 103,67

(3-аланин 0,12-0,43 4-5 31,53 -240 106,20

у-аминомасляная 0,13-0,30 3-6 36,71 -242 111,82

е- аминокапроновая 0,46-0,89 4-7 607,31 1612 101,70

е- аминокапроновая 0,33-0,91 - 172,01 218 104,20

* - данные для сложного эфира целлюлозы с е-аминокапроновой кислотой, полученного из целлюлозы Приозерского ЦБК

Исходя из данных, представленных в таблице 3, следует, что для процесса ацилирования ЛЦМ аДу-аминокислотами наблюдаются близкие значения

энтальпии и энтропии активации. Положительные значения энтальпии активации свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. Для всех представленных аминокислот свободная энергия активации процесса ацилирования примерно одинакова.

При взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с е-амино-капроновой кислотой более высокие значения энтальпии и энтропии активации по сравнению с реакцией ацилирования ЛЦМ а,р,у-аминокислотами, свидетельствуют о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а также о его быстром распаде, приводящем к образованию СЭЦ. Это можно объяснить тем, что при ацилировании е-аминокапроновой кислотой происходит разрушение надмолекулярной структуры ЛЦМ, приводящее к большей доступности ацилирующего агента к ОН- группам природного полимера. Относительно низкие значения термодинамических параметров при ацилировании непосредственно целлюлозы, свидетельствуют о более плотной упаковке и развитой надмолекулярной структуре целлюлозы по сравнению с ЛЦМ.

Четвертая глава посвящена исследованию некоторых химических и физико-химических свойств синтезированных СЭЦ.

Адсорбция ионов металлов сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами

Для определения сорбционных свойств полученных СЭЦ использовались стандартные растворы, содержащие ионы следующих металлов: Ре2+, Си2+, РЬ2+.

Процесс адсорбции поливалентных ионов металлов был исследован на сложном эфире целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ В,Ь-норва-лином. При этом для сравнения адсорбционной способности синтезируемых СЭЦ, в качестве адсорбентов ионов РЬ + были использованы СЭЦ, содержащие в своем составе глицин, р-аланин, у-аминомасляную и £-аминокапроновую кислоты.

Изотермы адсорбции (рисунки 3-5) катионов металлов полимерными адсорбентами на основе СЭЦ были описаны уравнением Дубинина - Радушкеви-ча (5) для жидкой фазы. Данное уравнение выбрано в связи с тем, что оно наиболее часто используется для описания сорбции целлюлозы и ее производных.

Уравнение Дубинина - Радушкевича для жидкой фазы

г \ кг 2 X 1п С \ с

V У / Iе?)

где а - величина равновесной адсорбции, ммоль/г; а0 - величина предельной адсорбции, ммоль/г; Я - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль-К); Т - температура, К;

Еег - эффективная энергия адсорбции катионов металлов, кДж/моль; С - концентрация стандартного раствора, мг/мл;

Ср - равновесная концентрация, мг/мл.

-11,6-•11,8-12,0-12.2-12,4-

1па-12,е--12.fr -13.0-13,2-13,4-13,

рп(с/су?

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции ионов РЬ2+ сложным эфиром целлюлозы 1- с глицином, 2- с Р-аланином, 3-е у-аминомасляной кислотой, 4 - с е-аминокапроновой кислотой

Рисунок 4 - Изотермы адсорбции катионов Ре2+ (1), РЬ2+ (2) сложным эфиром целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ 0,Ь-норвалином

[1п<с/с}]г

Рисунок 5 - Изотерма адсорбции катионов Си2+ сложным эфиром целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ В,Ь-норвалином

В ходе работы были определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции СЭЦ. С целью сравнения сорбционных характеристик нами также были проведены аналогичные исследования предгидролизо-ванной древесины. Результаты представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с норвалином и ЛЦМ

Аминокислота, входящая в состав СЭЦ Предельная сорбционная емкость, ао, моль/г-1() 5 Эффективная энергия адсорбции, Eef, кДж/моль

Ионы металлов

Норвалин Fe Си Pbz+ Fe Си РЬ2+

12,40 302,00 2,78 1,304 1,345 4,061

ЛЦМ 7,29 39,00 0,31 0,318 0,349 0,453

Исследования показали, что при примерно равном ионном радиусе ионов Cu2+ , Fe2+ , предельная сорбционная емкость по Си + значительно выше, что объясняется склонность ионов Си2+ к комплексообразованию, в отличие от ио-" нов Fe2+. Низкая предельная сорбционная ёмкость по ионам РЬ2+ (несмотря на высокое значение Ее1) может быть обусловлена стерическими факторами, возникающими при взаимодействии ионов РЬ2+ с аминокислотной сложноэфирной группой.

Несмотря на более высокую степень превращения по сравнению с остальными сложными эфирами, Е-аминокапронат целлюлозы обладает минимальной предельной сорбционной емкостью (таблица 5).

Таблица 5 - Предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с глицином, (3-аланином, у-аминомасляной и е-аминокапроновой кислотами__

Аминокислота, входящая в СЭЦ Предельная сорбционная емкость, а0, моль/г-10"6 Эффективная энергия адсорбции, Ее(, кДж/моль

Ион металла

РЪг+

глицин 7,08 5,170

Р-аланин 6,97 3,684

у-аминомасляная 5,99 1,834

е-аминокапроновая 5,83 2,145

Это может быть связанно с удалением комплексообразующей аминогруппы от сложноэфирной. При этом наблюдается некоторое увеличение эффективной энергии адсорбции, для СЭЦ с б-аминокапроновой кислотой, что может быть обусловлено, во-первых, достаточно высокой степенью замещения по е-аминокапроновой кислоте, во-вторых, разрушением надмолекулярной волокнистой структуры целлюлозы при ацилировании ЛЦМ.

Значения предельной сорбционной емкости и эффективной энергии адсорбции Ре2+, Си2+, РЬ2+ для СЭЦ с норвалином значительно выше, чем у ЛЦМ, это свидетельствует об увеличении активных сорбционных центров за счет присоединения ацильных остатков аминокислоты.

Исследование молекулярной подвижности полученных сложных эфиров целлюлозы

Молекулярная подвижность определяет макроскопические свойства полимерных материалов: деформируемость при нагружении, вязкотекучесть и реологические характеристики, поглощение энергии при ударе, скорость звука, затухание звуковых и ультразвуковых колебаний, и обычно имеет релаксационный характер.

Результаты измерений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь прессованных образцов сложных эфиров целлюлозы, полученных ацилированием древесины осины лейцином, норвалином и е-аминокапроновой кислотой, представлены на рисунках 6, 7, 8.

Для СЭЦ, содержащего в своем составе лейцин (рисунок 6), можно выделить два наложившихся гауссовских пика в интервале 52-95 °С, связанных с разрывом водородных связей, изменением надмолекулярной структуры макромолекул и релаксации сегментов макромолекул сложного эфира целлюлозы. Интервал 133-148 °С описывает, очевидно, а-релаксацию в лигнине. При температурах 195-211°С происходит накопление деформации и расстекловывание остатков целлюлозы.

tg6 - 1 1 ■ 1

0.20 . \ К 1 < 1 > 1

0.12 . АД 1 i 1 < ' 1 1 ¡

0 .04 _ ..... 1 1 ... 1 1 1 1

го •>() loo 140 180 22.Q 1" Oq

Рисунок 6 - Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием лейцином

1 1 1

1 Д 1 ! К \¡ i : Ч \ ;

: i

¡i ^ t \ ; : 1 1 --------. 1 I

1 1 1 ' ™

Рисунок 7 - Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием норвалином

Рисунок 8 - Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием е-амино-капроновой кислотой

Для СЭЦ, содержащего в своем составе норвалин (см. рисунок 7), аналогично предыдущему случаю присутствует низкотемпературный переход в облас-

ти 74-137 °С, связанный с разрушением водородных связей и а-релаксации в лигнине, а также с протекающими надмолекулярными превращениями структурной цепи сложного эфира. При температурах 208-234 °С происходит накопление деформации и расстекловывание остатков целлюлозы.

Исходя из смещения пика, ответственного за расстекловывание остатков целлюлозы в область температур 208-234 °С, можно предположить, что ацили-рование ЛЦМ норвалином происходит неравномерно. Введение других аминокислот в целлюлозу существенно снижает температурный интервал релаксации структурных звеньев целлюлозы.

При исследовании е-аминокапронатов целлюлозы, полученных ацилиро-ванием ЛЦМ, выявлены особенности анализируемых переходов (см. рисунок 8). В интервале температур 39-105 "С происходит разрыв водородных связей и а-релаксация сегментов СЭЦ с изменением надмолекулярной структуры макромолекул. При этом отсутствие переходов в области 120-180°С свидетельствует о смещении области а-релаксации сложного эфира целлюлозы в направлении более низких температур. Отсутствие пика, ответственного за а-релаксацию в лигнине, обусловлено высокой степенью замещения ОН- групп целлюлозы, а также низким содержанием лигнина.

Таким образом, с ростом массы кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы наблюдается смещение области а-релаксации в направлении низких температур. Очевидно, что указанное смещение максимумов дипольно-сегментальных потерь можно объяснить увеличением свободного объема, вызванного «разрыхлением» структуры при введении более массивных остатков аминокислот. Это приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и снижению высоты соответствующего потенциального барьера. Энергия активации а-процесса в СЭЦ для е-аминокапронатов целлюлозы самая низкая и составляет 30 кДж/моль.

Выводы

1 Разработан новый способ получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами путем переработки природного полимерного композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины).

2 Определены кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота».

Установлено, что для процесса ацилирования лигно-целлюлозного материала а,р,у-аминокислотами наблюдаются близкие значения энтальпии и энтропии активации. Положительные значения энтальпии активации свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. Для всех представленных аминокислот свободная энергия активации процесса ацилирования примерно одинакова (ДС= 105 кДж/моль).

3 Выявлено, что при синтезе сложных эфиров целлюлозы с е-амино-капроновой кислотой наблюдаются более высокие значения энтальпии и энтропии активации по сравнению с реакцией ацилирования лигно-целлюлозного материала а,р,у-аминокислотами, что свидетельствует о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а также о его быстром распаде, приводящем к образованию сложного эфира целлюлозы. Исходя из сравнения термодинамических параметров реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала и целлюлозы s-аминокапроновой кислотой, показано, что процесс протекает лучше в случае ацилирования лигно-целлюлозного материала.

4 Установлено, что при ацилировании лигно-целлюлозного материала получены сложные эфиры целлюлозы со степенью превращения от 0,06 до 0,89 и содержанием остаточного лигнина от 3 до 7 %. Степень полимеризации сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами составляет от 350 до 500.

5 Исследование адсорбции ионов поливалентных металлов показало, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами не уступают традиционным сорбентам на основе целлюлозы и её производных. Определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции ионов Fe2+, Cu2+, Pb2+ сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Установлено, что с приближением аминогруппы к сложноэфирной, адсорбционная способность сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами повышается.

6 С использованием метода определения тангенса угла диэлектрических потерь изучены температурные переходы полученных сложных эфиров целлюлозы. Установлено что с ростом молекулярной массы аминокислоты процесс а-релаксации в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами смещается в низкотемпературную область, при этом наблюдается снижение энергетического барьера перехода.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Ермоленко, В.Н. Синтез сложных эфиров целлюлозы с аминоуксусной кислотой / В.Н. Ермоленко, A.A. Беушев, М.М. Чемерис // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы IV всерос. студ. науч.-практ. конф. - Томск, 2003. - С. 50-51.

2. Ермоленко, В.Н. Кинетика ацилирования древесины осины аминоуксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты / В.Н. Ермоленко, A.A. Беушев, М.М. Чемерис // Горизонты образования: материалы 2-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. Химико-технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул : изд -во АлтГТУ , 2005. - С. 44-46.

3. Ермоленко, В.Н. Изучение кинетики реакции ацилирования лигноцеллю-лозного материала е-аминокапроновой кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты / В.Н. Ермоленко, JLB. Ки-

реева, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ. - 2009. - № 3. - С. 294-297.

4. Ермоленко, В.Н. Некоторые кинетические закономерности взаимодействия лигноцеллюлозного материала с системой «£-аминокапроновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. - Красноярск: Изд-во Сибирского гос. технол. ун-та, 2009. - С. 334-339.

5. Ермоленко, В.Н. Исследование реакции получения е-аминокапронатов целлюлозы из древесины / В.Н. Ермоленко, Л.В. Киреева, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // 5-ые Кирпичниковские чтения: материалы 13-й между-нар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: Казанский гос. технол. университет, 2009.- С. 92.

6. Ермоленко, В.Н. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов алифатическими а-аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде триф-торуксусной кислоты / В.Н. Ермоленко, A.B. Дорофеев, Д.Д Ефрюшин, В.В. Коньшин // Наука и молодёжь-2010 (НиМ-2010): материалы 7-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. -Барнаул: АлтГТУ, 2010.- С. 68.

7. Ермоленко, В.Н. Математическая модель процесса ацилирования лигноцеллюлозного материала алифатическими а-аминокислотами / В.Н. Ермоленко, A.B. Дорофеев, Д.Д Ефрюшин, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис // Ползуновский вестник. - Барнаул: АлтГТУ. - 2010. - № 3. - С. 218-220.

8. Ермоленко, В.Н. Синтез е-аминокапронатов целлюлозы / В.Н. Ермоленко, Е.С. Башлычева, К.П. Руденок, В.В. Коньшин // Наука и молодёжь-2010 (НиМ-2010): материалы 7-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. - Барнаул: АлтГТУ, 2010. - С. 86.

9. Ермоленко, В.Н. Исследование адсорбции ионов металлов сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин // Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии: материалы всерос. науч.-практ. конф. - Барнаул: АлтГТУ, 2010. - С. 55.

10. Пат. № 2282635 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой / Ермоленко В.Н., Беушев A.A., Коньшин В.В., Чемерис М.М. - Заявка № 2005123439, приоритет изобретения от 22.07.2005г. Опубликовано: 27.08.2006. Бюл. № 24.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе, а также ценные советы на всех этапах выполнения работы, оказанную к.х.н. Коньши-ным В. В.

Подписано в печать 16.11.2011. Формат 60x84 1/16. Печать - цифровая. Усл.п.л. 1,16. Тираж 120 экз. Заказ 2011 - 721

Отпечатано в типографии АлтГТУ, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.: (8-3852) 29-09^8

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-35 от 15.07.97 г.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Сорбционные свойства целлюлозы и ее производных.

1.2 Современные способы синтеза сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья.

1.3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

Природные биополимеры растительного происхождения обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть использованы в химической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.

Одним из перспективных направлений использования природных полимеров является создание на их основе различных адсорбентов.

В последнее время актуальной является задача разработки способов получения и оценки адсорбционных свойств, модифицированных природных сорбционных материалов и дальнейшее их применение в химии (разделение и очистка веществ), экологии и медицине в качестве материалов для гемо - и энтеросорбции.

Анализ литературных данных последних лет свидетельствует о наличии биологической активности и возможности использования производных целлюлозы в различных медицинских целях, в том числе микробиологическом производстве. При этом могут применяться либо сами V * « «

•, ' « с ч* ! ' - 4 сложные эфиры целлюлозы, либо их модификации. - : • ^ • I; >„' *

Пг' 1 „ г

Примером тому могут служить пленки из ацетатов целлюлозы, которые с успехом используются в качестве мембран для разделения различного рода жидких систем, а также для фракционирования биологических сред. Для увеличения биорезистентности полимерных мембран на поверхность пленки ацетата целлюлозы наносят органические вещества, проявляющие биоцидные свойства. В качестве интересных с данной точки зрения объектов исследования могут выступать сложные эфиры целлюлозы с алифатическими и ароматическими аминокислотами. Это связано с тем, что аминокислоты являются биологически активными соединениями, что позволяет получить модифицированные природные полимеры с биологически активными центрами.

Несмотря на то, что способы получения сложных эфиров целлюлозы известны довольно давно, их получение сопряжено с рядом трудностей многостадийность, использование большого числа реагентов в процессе производства и т.д.), что свидетельствует о необходимости разработки более эффективных способов их получения.

Проводимые на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров (ТППиЭ) Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) исследования показали возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы из лигноцеллюлозного материала с различными ароматическими и алифатическими карбоновыми кислотами. При этом представляется интересным исследовать некоторые свойства синтезируемых сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами (ААК), в том числе оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.

Цель работы - разработать способ получения сложных эфиров целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими аминокислотами, путем переработки природного полимерного композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины). Изучить некоторые физико-химические свойства

4 * * ^ синтезированных сложных эфиров целлюлозы, для дальнейшего определения" V сфер их практического применения.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1) синтезировать сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими аминокислотами из лигно-целлюлозного материала (ЛЦМ) и целлюлозы, с использованием смеси: «алифатическая аминокислота - тионилхлорид (ТХ) -трифторуксусная кислота (ТФУК)»;

2) определить кинетические и термодинамические параметры реакции ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота»;

3) физическими и физико-химическими методами (РЖ-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, методом определения тангенса угла диэлектрических потерь и др.) исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы;

4) изучить адсорбционное взаимодействие ионов поливалентных металлов (Ре2+, Си2+, РЬ2+) со сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами и оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.

Научная новизна

Впервые проведена модификация природного полимерного материала (древесины) смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид -трифторуксусная кислота» с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид -трифторуксусная кислота».

Проведено исследование адсорбционных и термофизических свойств синтезированных из целлюлозосодержащего материала сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

Практическая значимость

По результатам проведенных исследований получен патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой».

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами могут быть использованы в качестве адсорбентов ионов поливалентных металлов, а также биологически активных добавок -носителей микроэлементов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003 г.); 6-ой, 7-ой Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь» (Барнаул, 2009, 2010 гг.); 13 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (5-ые Кирпичниковские чтения) (Казань, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул,2010 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Получен патент РФ.

Выводы

- Разработан новый способ получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами^ путем переработки природного полимерного композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины).

- Определены кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала смесью «алифатическая аминокислота - тионилхлорид -трифторуксусная кислота». Установлено, что для процесса ацилирования ЛЦМ аДу-аминокислотами наблюдаются близкие значения энтальпии и энтропии активации. Положительные значения энтальпии активации свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. Для всех представленных аминокислот свободная энергия активации процесса ацилирования примерно одинакова и в среднем составляет АС=105 кДж/моль.

- Выявлено, что при синтезе сложных эфиров целлюлозы с £-аминокапроновой кислотой наблюдаются более высокие значения энтальпии и энтропии активации по сравнению с реакцией ацилирования лигно-целлюлозного материала аДу-аминокислотами, что свидетельствует о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а также о его быстром распаде, приводящем к образованию сложного эфира целлюлозы. Исходя из сравнения термодинамических параметров реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала и целлюлозы е-аминокапроновой кислотой, показано, что процесс протекает лучше в случае ацилирования лигно-целлюлозного материала.

- Установлено, что при ацилировании лигно-целлюлозного материала получены сложные эфиры целлюлозы со степенью превращения от 0,06 до 0,89 и содержанием остаточного лигнина от 3 до 7%. Степень полимеризации сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами составляет от 350 до 500.

- Исследование адсорбции ионов поливалентных металлов показало, что сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами не уступают традиционным сорбентам на основе целлюлозы и её производных. Определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции ионов Ре2+, Си2+, РЬ2+ сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Установлено, что с приближением аминогруппы к сложноэфирной, адсорбционная способность сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами повышается.

С использованием метода определения тангенса угла диэлектрических потерь изучены температурные переходы полученных сложных эфиров целлюлозы. Установлено что с ростом молекулярной массы аминокислоты процесс а-релаксации в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами смещается в низкотемпературную область, сопровождаемое при этом снижением энергетического барьера перехода.

1. Никифорова Т.Е., Багровская H.A. и др. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами металлов //Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 5-14.

2. Шевелева И.В., Холомейдик А.Н. и др. Сорбенты на основе рисовой шелухи для удаления ионов Fe (III), Си (И), Cd (II), Pb (II) из растворов //Химия растительного сырья. 2009. №4. С. 171-176.

3. Дмитрук А.Ф., Лесишина Ю.О. и др. Возможности комплексного использования палой листвы //Химия растительного сырья. 2005. № 4. С. 71-78.

4. Соловцова O.B. Влияние структуры полимеров на основе хитозана и целлюлозы на их адсорбционные свойства, дис. канд. хим. наук, Москва, 2009. > ,

5. Ахмедов С.А. Исследование сорбционных свойств ацетилцеллюлозы, модифицированной алюминоном и эриохромцианином R / Ахмедов С. А.,Казалиева М. П.,Спирина М. С.,Адакова Н. А. // Журнал аналитической химии. 2003. № 7.С. 689690.

6. Браварова О.В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров, дис. канд. хим. наук, Архангельск, 2006.

7. Рожкова, О.В. Сорбенты на основе сложных эфиров целлюлозы / Рожкова О.В. // 4 Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Физикохимия процессов переработкиполимеров", Иваново, 5-8 окт., 2009 Тезисы докладов . 2009 .С. 169170.

8. Edgar, Kevin J. Cellulose esters in drug delivery /Эфиры целлюлозы в доставке лекарств / Edgar Kevin J. — Eastman Chemical Company, USA // Cellulose. 2007. № 1 .C. 49-64.

9. Веприкова E.B., Щипко M. Д., Чунарев E.H. Свойства порошкообразных и таблетированных препаратов на основе энтеросорбента из луба коры березы /Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 31-36.

10. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Красильникова C.B. Изучение сорбционных свойств катионных форм целлюлозы /Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. № 4. С.35-39.

11. Кузнецов А.Ф., Варюхин А. В. Энтеосорбент-В в ветеринарной и сельскохозяйственной практике /СПбГАВМ http:/vettorg.net/.

12. Хотимченко М.Ю. Сорбционные свойства и фармакологическая активность некрахмальных полисахаридов, дис. док. хим. наук, Владивосток, 2011.

13. Капуцкий В.Е. Разработка и применение антисептиков пролонгированного действий в хирургии / Белорусский государственный университет http:/www.bsmu.by/.

14. Шиповская А. Б., Гегель Н. О., Абрамов А. Ю. и др. Стереоспецифические ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энантиомеров аминокислот / Всероссийская научная конференция "Мембраны 2007". 2007. С. 125.107

15. Алексеева О. В., Багровская Н. А., и др. Биоактивные системы на основе модифицированного триацетата целлюлозы // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 1(23). С. 32 -37.

16. Wang Yu, Wang Dan, Shang Shi-bin, Song Zhan-qian, Wang Hong-xiao Получение новых целлюлозных адсорбентов / Linchan huaxue yu gongye N2. 2008. T.28. C.77-81.

17. Sato T., Karatsu K., Kitamura H., Ohno Y. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sei. & Technol. 1983. V. 39. №12. P. 519-524.

18. Роговин 3.A. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.-517 с.

19. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 624 с.

20. A.c. 1819884. Россия. Способ получения триацетата целлюлозы / Мнацканов С.С., Городнева E.H., Варламов A.B., Дьяконов А.Н., Николаев A.C. и др., опубл. 1993, Бюл. № 21.i

21. A.c. 451707. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Цыпкина М.И., Мирлас Д.Л., Хажова В.В., опубл. 1975, Бюл. -№ 44.

22. A.c. 755799. СССР. Спос'об получения ацетатов целлюлозы / Пятакина И.К. и др., опубл. 1980, Бюл. № 30.

23. A.c. 374327. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Кия-Оглу И.В., Петрова В.А. и др., опубл. 1973, Бюл. -№15.

24. Пат. 2101293. Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Гришин Э.П. и др., опубл. 1998, Бюл. -№1.

25. Химия древесины / пер. с фин. Р.В. Заводова: под ред., М.А. Иванова. М./1982. 400 с.

26. Пат. 86368 Германия, МКИ С 08 В 3/06, Cross C.F и др., опубл. 1895.

27. Пат. 627031 США. Metod of Making Cellulose Tryacetate / Cross C.F., Weber C.O.; опубл. 13.06.1899.

28. Пат. 55076 Германия, МКИ G 07 F 11/52; опубл. 1930.

29. Попов П.В. Ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом в пиридине//Ж.П.Х., 19,304; 1946г.

30. Luo Jie, Sun Yuyu Ацетилирование целлюлозы с использованием рециркулируемых полимерных катализаторов /J. Appl. Polym. Sci. 2006.№4.т.100.С.3288-3296.

31. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. -М.: Лесная промышленность. 1988.-512 с.

32. Пат. KR20070060122 (А) Япония, МКИ С 08 В 3/00, С 08 В 3/02, С08ВЗ/06. Cellulose ester and process for production thereof, опубл. 2007.

33. Пат. Германия, МКИ С 08 В 17/02, С 07 H 13/02. Verfahren zur Acylierung von Cellulose / Stegmann Veit и др., опубл. 20.12.2007.

34. Granstrom Mari, Kavakka Jari, King Alistair и др. // Целлюлоза.2008.№3. C.481-488.

35. Пат. 2101293 Российская Федерация, МКИ6 С 08 В 3/08, С 08 В 3/06. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Гришин Э.П и др., опубл. 10.01.1998.

36. Peydecastaing J., Girardeau 1 S., Vaca-Garcia С., Borredon M. E. // Целлюлоза.2006.№1. C.95-103.

37. Hu Yunhua, Zhuo Renxi. Способ получения длинноцепных эфиров жирных кислот и целлюлозы в системе LiCl диметилацетамид и их свойства по освобождению от действия. наркотиков // Chin. J. Appl. Chem.-1996.-Vol 13.-№ 2.-р. 7-10.-РЖХим.-1996.-20ФЗЗ.

38. Sealey James E., Samaranayake Gamini, Tood Jason G., Glasser Wolfgang G Novel cellulose // J. Polym. Sci. В.-1996.- Vol. 34- №9.- p. 1613-1620.

39. Zheng В. Zhang, Mccormick C.L. Structopedant unsaturated cellulose esters via acetylation in homogeneous Lithium Chloride / N,N-Dimetylacetamide solutions // J. Appl. Polym. Sci.-1997.-Vol. 66.- p.293-305.

40. Tsuzuki M., Shiraishi N., Yokota T. Rapid acetylation of native cellulose by TFFA and charakterization of the products // J. Appl. Polym. Sei.- 1980.-Vol. 25.-№ 11.-p. 2567-2572.

41. Ревельская Л.Г., Хрипунов A.K., Пуркина A.B., Кленкова Н.И., Борисова Т.И. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде ТФУК и её ангидрида // Химия древесины.-1980.-№ 4.-С. 32-36.

42. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и триацетатов целлюлозы в смесях трифторуксусной кислоты с хлороформом при 288-308 К // Химия древесины.-1987.-№ 1.-С. 48-51.

43. Мясоедова В.В., Крестов Г.А., Алексеева О.В., Белов С.Е. Жидкокристаллическое состояние неводных растворов триацетилцеллюлозы и сохранение мезоморфных структур в плёнках // Химия древесины.-1988.-№ 6.-С. 15-19.

44. Чемерис М.М., Мусько Н.П., Чемерис H.A. К вопросу о механизме растворения целлюлозы в ТФУК. II. Изучение взаимодействия целлюлозы с ТФУК. // Химия древесины. 1986.№2.С.29-33.

45. A.c. 1597359 СССР. ; • Способ получения растворимых частичнозамещённых ацетатов целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Л.А. Першина, Т.И. Дулепова, опубл. 1990, Бюл. №37.

46. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Чемерис H.A., Зацепин А.Г. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы II. Синтез частичнозамещённых первичных ацетатов целлюлозы // Химия древесины.-1991.-№3.-С.70-75.

47. A.c. 1525168 СССР. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Д.П. Миронов, опубл. 1991, Бюл. №19.

48. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова О.Л. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы III.

49. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины.-1993.-№5.-C.3-7.

50. Коньшин В.В., Чемерис М.М., Мусько Н.П., Чемерис Н.А., Сиянко П.И. Синтез и исследование смешанных сложных эфиров Целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты // Изв.ВУЗов. Лесной журнал.-2000.-№5-6.-С. 165-167.

51. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Зацепин А.Г. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы І.Синтез триэфиров целлюлозы и алифатических карбоновых кислот // Химия древесины.-1991.-№3.-С.65-69.

52. Коньшин В.В., Беушев А.А., Шабалин В.Г., Чемерис Н.А., Чемерис М.М. Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью карбоновая кислота тионилхлорид трифторуксусная кислота// ИВУЗ. «Лесной журнал». - 2003. - № 4 - С. 92-98.

53. Шабалин В.Г., Коньшин В.В., Чемерис М.М. Некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования древесины уксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде ТФУК// ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №14-С. 81-85.

54. Пат. 627031 США. Metod of Making Cellulose Tryacetate / Cross C.F., Weber C.O., опубл. 13.06.1899.

55. Arora M., Rajawat M.S., Gupta R.C. Effect of acetylation on properties of particle boands prepared from acetylated and normal partides of wood // Holzforsch. und Holzverwend.-1981.-Vol. 33.-№ l.-S. 8-10.

56. Пат. OS 3417605 ФРГ. Способ ацетилирования древесного материала. МКИ3 В 27 К 5/00.

57. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я., Лодыгин В.А. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины // Тр. Коми фил. АН СССР: Сб. ст.-1984.-№ 63.-С. 71-78.

58. Пат. 2143436 Российская Федерация, МКИ6 С 08 В 3/06, С 08 В 3/08, В 27 К 3/34, В 27 К 3/50. Способ получения сложных эфиров древесины / Галочкин А.И. и др., опубл. 27.12.1999.

59. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины //Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 99-106.

60. Першина JI.A., Базарнова Н.Г., Ефанов M.B. М.В. Исследование превращений лигнина в процессе этерификации механохимически активированной древесины осины. Этерификация гидроксильных групп лигнина //Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 107-111.

61. Карсон И.М., Швальбе К.П. Влияние химических изменений в результате ацетилирующего действия кетена на гидрофобность древесины // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972,-т. 166.-С. 89-94.

62. Карсон И.М., Швальбе К.П. Метод ацетилирования древесины газообразный кетеном // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972.-т. 166.-С. 98-103.

63. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты, дис. канд. хим. наук, Красноярск, 1999.

64. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем // ИВУЗов. Строительство.-1994.-№ 12.-С. 80-82.

65. Композиционные строительные материалы на основе ацилированной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, Н.Г. Комарова, Б.Н. Салин, H.A. Чемерис // Тез. докл. на межд. н.-т. конф.

66. Композиты в народное хозяйство России (Композит-95)». г. Барнаул, 1995.-С. 67-68.

67. Чемерис М.М., Мусько Н.П. Интенсификация процесса получения термопластичных связующих веществ для плитных материалов// ИВУЗов. Строительство.-2002.-№ 8.-С. 37-39.

68. Пат. 3554775 США. Production of cellulose esters. D.Abson, R.P.Taylor.

69. Давыдов В.Д., Веселова JI.H., Лодыгин B.A. Окисление ацетилированной древесины // Химия древесины. 1972.-№ 11.-е. 43-45.

70. Труксне Д. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины // Труды Латв. СХА. Елгава. 1977.-Вып. 130.-С. 32-39.

71. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах ацилированной древесины//Химия растительного сырья. 1999.-№ 1.-С. 99-106.

72. Пат. № 63-21681 Япония. Способ получения производных целлюлозы.

73. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфиров целлюлозы» / Чемерис М.М., Мусько Н.П., Комиссаров А.Ю., Касько Н.С. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95 г.

74. Технология получения волокон из ацетатной целлюлозы // Бюлл. иностр. н.-т. информации ТАСС № 49. (2347) 09.12.1987 «Chemical engineering 1987», Vol. 94.-№ 12.-р. 17.

75. A new approach to the production of cellulose acetate / D.G. Barkalow, R.M. Rowell, R.A. Joung // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS. Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo. 87. Waschington, D.C. 1987.-p. 52-56.

76. A new approach to the production of cellulose acetate / Rowell R.M., Joung R.A. // Abstr. Pap., 194 the ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans. Washington. 1987.-p. 1061.

77. Чемерис М.М., Мусько Н.П., Маликова O.A., Чемерис H.A., Бабушкин Д.В. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. 2. Получение сложных эфиров целлюлозы их ацилированной древесины // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1998.-№ 6.-С. 63-67.

78. A.c. 1419987 СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Т.И. Дулепова, опубл. 1988, Бюл. № 32.

79. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозыацетилированием древесины в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины.-1991.-№ 2.-С. 60-63.

80. Линь-Янь, В.А. Деревицкая, З.А. Роговин. Разработка методов синтеза эфиров целлюлозы с N-замещенными аминокислотами // BMC.-1959.-Tom l.-№ 1.-С.157-161.

81. Полякова А.И., Деревицкая В.А., Роговин З.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // ВМС,- 1961.- Том 3.-№7.- С. 1027-1030.

82. Гусев С.С., Сунь Тун, Ермоленко И.Н., Роговин З.А. Исследование строения эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами и привитых сополимеров целлюлозы и полиамидов методами инфракрасной спектроскопии // ВМС.- 1961.- Том 3.- №11.- С.1684-1687.

83. Пат. 7091221 США, МКИ7 А 61 К 31/351. Partial ester of cellulose with nitrogenous carboxylic acid and process for producing the same / Kurauchi, et al.; опубл. 15.08.2006.

84. Коныпин В.В., Беушев A.A., Чемерис H.A., Филимонов В.Д. Исследование механизма реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «алифатическая аминокислота тионилхлорид -трифторуксусная кислота» /Ползуновский вестник. 2006. № 2-1.С. 131134.

85. Заявка 2002119425 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 17/02. Частичный сложный эфир азотистой карбоновой кислоты с целлюлозой и способ его получения / Кураути М., Фурута К., Сато X., опубл. 10.01.2004.

86. Вольф JI.A. Волокна с особыми свойствами / М.: Химия, 1980.-240с.

87. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. -321 с.

88. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Московского университета, 1979, - 240 с.

89. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. - 590 с.

90. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника. 1964. - 338 с.

91. Губен-Вейль Методы органической химии. Методы анализа.// Пер. с немецкого B.JI. Анохина, A.C. Забродиной, Е.И. Марголиса и др. М.: Госхимиздат, 1963 г. - Т. 2. 1032 с.

92. Розовский А .Я. Кинетика топохимических реакций М.: Химия, -1974.-220 с.

93. ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.

94. ГОСТ 4388-72 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди.

95. ГОСТ 18293-72 Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра.

96. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - 200 с.

97. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М: Химия, 2000 - 408 с.

98. Беккер Ю. Спектроскопия Москва: Техносфера, 2009 - 527 с.

99. КукушкинЮ.Н.Химические элементы в организме человека// Соросовский образовательный журнал. 1998. №5.С.54-58.

100. Сусло С. А. Молекулярная подвижность полимерных цепей некоторых армированных пластиков с наполненным связующим, дис. канд. хим. наук, Киев, 1984.

101. Матис И.Г. Спектрометрические методы исследования структуры композитных материалов. // Мех. композ. матер. 1991. - №2. - С.320-334.

102. Perez J. Исследование полимерных материалов методом механической спектрометрии. Обзор. // ВМС. сер. Б. - Т.40. - 1998. -№1. - С.102-135.

103. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988 г. 160 с.

104. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. -310 с.

105. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -432 с.

106. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963.-564 с.

107. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - 200 с.I

108. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. Пер. с франц. -М.: Наука, 1967. - 580 с.

109. Issoupov V.V., Startsev O.V., Krotov A.S., Vien-Ingubert V. Fine effects in epoxy matrices of polymer composite alter exposure to a spaceIenvironment.// J. Polymer Composites, 2002. V. 6. - № 2. - p. 123-131.

110. Насонов . А.Д., Коваленко A.A., Жолнеров A.B. Влияниерадиационного старения на релаксационные свойства поликарбоната. //117

111. Сборник трудов Международной научно-технической конференции "Композиты в народное хозяйство России". Под ред. Маркина В.Б.Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1998. - С.26-32.

112. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков B.C. Температурные переходы в древесине и ее компонентах. ВМС, 1992, т. А, №9, С. 3-14.

113. Бадаев A.C., Перепечко И.И., Сорокин В.Е. Молекулярная подвижность и релаксационные переходы в гидратцеллюлозных волокнах в интервале температур 20+560 К. ВМС, 1985, т. А, №7, С. 1492-1495.

114. Янчевский Л.К., ШутН.И., Лазоренко М.В., Левандовский В.В. Определение параметров релаксационного перехода по данным теплофизических измерений /ВМС. сер. А. - Т.32. - 1990. - №2. -С.307-309

115. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: 1964. -567с.

116. Беушев A.A., Коныпин В.В. и др. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами методом диэлектрических потерь // Пластические массы. 2008. № 4. С. 37-39.