автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химические превращения органической массы бурых углей при гидрогенизации

На правах рукописи

Гюльмалиева Майя Агаджановна

химические превращения органической массы бурых углей при гидрогенизации

17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009 г.

003471054

Работа выполнена в ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУПИГИ)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Малолетнее Анатолий Станиславович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Скрипченко Геннадий Борисович

Ведущая организация - Московская государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 2009 г. в 1100 часов на заседании со-

вета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 222.005.01 при ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых" (ФГУП ИГИ) по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал ФГУП ИГИ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП ИГИ по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29.

Автореферат разослан " а^сЪЛ, 2009 г.

доктор химических наук,

профессор Чувылкин Николай Дмитриевич

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук

общая характеристика работы

Актуальность работы. Уголь - один из источников получения моторных топлив, химических продуктов и сырья для органического синтеза. Наиболее перспективным и эффективным методом переработки угля в жидкие продукты является гидрогенизация. В настоящее время во многих странах мира (США, Германия, Япония, КНР, Пакистан, Индия, Индонезия и др.) проводятся научно-исследовательские и опытно-промышленные работы, направленные на совершенствование и улучшение показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов гидрогенизационной переработки угля и продуктов ожижения с целью повышения эффективности метода. В Китае в 2008 г. начал функционировать промышленный завод (8Н-1) по гидрогенизации углей в моторные топлива под давлением водорода 17 МПа производительностью 591900 т дизельного топлива и 174500 т бензина (1,6 млн. т угля в год).

В Институте горючих ископаемых разработана технология производства моторных топлив гидрогенизационной переработкой бурых и каменных углей под невысоким давлением водорода (6-10 МПа). Совершенствование технологии в направлении получения химических продуктов и сырья для органического синтеза определяет проведение дальнейших экспериментальных исследований, связанных с изучением химических превращений органической массы углей (ОМУ) в различные классы соединений; исследованием химического состава угольных дистиллятов, полученных в присутствии Мо-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц Мо82 (менее 1 мкм), эффективного растворителя - донора водорода (тетралина) и без применения в качестве пастообразователя нефтепродукта; термодинамическим моделированием процесса гидрогенизации и расчетом равновесного состава угольных дистиллятов для сравнительного анализа с экспериментальными данными; теоретической оценкой каталитической активности сульфидных производных Мо и других металлов, образующихся при гидрогенизации в присутствии соединений серы, в отношении гидрирующих реагентов Н2 и НгБ. Решение этих вопросов, выполненное в данной работе, определяет ее актуальность.

Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Цель работы: Разработка на основе экспериментальных, термодинамических, квантово-химических исследований научных представлений о химизме превращений органической массы бурых углей в присутствии катализатора MoS2 при гидрогенизации, а также практических рекомендаций по получению ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и фенолов из угольных дистиллятов применительно к процессу гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) по технологии Института горючих ископаемых.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: проведение гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в среде тетралина при различном соотношении компонентов (1:1 и 1:3) в присутствии Мо-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц MoS2; разработка модели среднестатистической структурной единицы ОМУ для интерпретации химизма превращений угля; анализ и идентификация химического состава жидких продуктов гидрогенизации методами ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии; расчет методами химической термодинамики равновесного состава соединений, моделирующих химический состав жидких продуктов гидрогенизации; оценка методами квантовой химии каталитической активности сульфидных производных Mo; разработка принципиальных схем получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и фенолов из угольных дистиллятов.

Научная новизна:

- впервые квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-21G* и 6-311G с оптимизацией геометрии проведен расчет электронной структуры сульфидных производных Mo, образующихся в процессе гидрогенизации в присутствии соединений серы; определены структуры активных комплексов MoS2 с Н2 и

НгБ; по результатам квантово-химических и термодинамических расчетов энергии переходного состояния и равновесного состава модельных реакций сделан вывод о том, что сероводород в реакциях гидрирования ускоряет процесс и играет роль переносчика водорода;

- с применением методов ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии исследован химический состав угольных дистиллятов, полученных гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторождения в присутствии Мо-содержащего катализатора и Н-донора (тетралина), и идентифицированы в их составе индивидуальные химические вещества: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис- и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м- и п-крезолы, тетралин, нафталин, гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Сц, С|2 и Св, которые могут быть потенциальным сырьем для химической промышленности;

- разработана научно обоснованная модель среднестатистической структурной единицы органической массы бурых углей, которая позволяет интерпретировать химизм и основные закономерности процесса гидрогенизации ОМУ, заключающиеся в том, что в составе жидких продуктов должны превалировать бензол, нафталин и их алкилпроизводные;

- впервые определена температурная зависимость свободной энергии Гиббса тетралина и выполнен термодинамический расчет равновесного состава отдельных классов и 148 индивидуальных органических соединений, моделирующих химический состав продуктов ожижения угля. Сопоставлением равновесного состава продуктов гидрогенизации с данными эксперимента показано, что в реальном процессе термодинамическое равновесие не достигается, поэтому состав продуктов в значительной степени зависит от технологических параметров процесса гидрогенизации и применяемой каталитической системы.

Практическая значимость:

Разработаны принципиальные схемы получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционного выделения индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.

Апробация работы. Основные разделы и результаты работы были представлены и обсуждены на: 8-ом Международном форуме "Высокие технологии XXI века" (г.Москва, ЦВК Экспоцентр, 2007); Научно-практической конференции "Неделя горняка - 2007" (г. Москва, МГТУ, 2007); Конференции с международным участием "Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке" (г. Звенигород, МГУ, 2007.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения; изложена на 154 стр. машинописного текста, включает 30 рис., 27 табл. и список использованных источников из 110 наименований.

основное содержание работы

В первой главе представлен литературный обзор по разработке научных основ химии и технологии гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (до 10 МПа). Рассмотрены современные представления о структуре и свойствах органической массы угля, а также применяемые структурные модели угля. Приводится концепция строения и реакционной способности углей невысокой стадии метаморфизма как самоассоциированного мультимера, которая была положена в основу процесса гидрогенизационного ожижения угля под невысоким давлением водорода. На основе анализа результатов по изучению химизма процесса, влиянию катализаторов и соединений-переносчиков водорода, применению органических соединений и предварительно гидрированных угольных дистиллятов в качестве доноров водорода сформулированы задачи, которые решались в диссертационной работе.

Во второй главе приводится характеристика сырья (табл.1), описание аппаратуры, методик проведения экспериментов и анализа продуктов. Гидрогенизацию угля проводили в автоклавах объемом 0,5 и 2,0 л в растворе технического тетралина (содержание, мас.%: основное вещество 91,4; нафталин 1,4; декалин 2,3; метилиндан 4,9). Для приготовления пасты уголь смешивали с тетралином в соотношении 1:1 и 1:3. В качестве добавки в пасту вводили 2,0 мас.% серы.

Характеристика угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна

Показатели Значения показателей

1.Технический анализ, мас.%:

Содержание влаги, W 32,60

Зольность, Ad 4,90

Выход летучих веществ, Vdaf 44,80

2.Элементный состав, мас.%:

Cdaf 73,88

Hdaf 4,79

sd 0,24

Ndaf 0,80

(по разности) 20,29

3.Петрографический состав, об.%:

Содержание микрокомпонентов:

Витринит Vt 97,0

Липтинит L 1,0

Инертинит I 2,0

Отражательная способность витринита, Rr мас.% 0,36

Теплота сгорания, Qd, МДж/кг 15,97

Для исследования химического состава из гидрогенизата, полученного при соотношении в пасте уголь:тетралин=1:1, дистилляцией выделяли фракции с т.кип. до 180°С, 180-240°С и >240°С. Анализ угольных дистиллятов проводили с применением метода количественной спектроскопии ЯМР 13С на ЯМР-спек-трометре VXR-500S фирмы "Varían" с рабочей частотой 125,7 МГц и метода хро-матомасс-спектрометрии на приборе Finnigan MAT 95XL при следующих условиях: газовый хроматограф Agilent 6890+, газ-носитель - гелий, капиллярная колонка Supelco SPB-1 (95% полидиметилсилоксан, 5% полидифенилсилоксан).

Для разработки принципиальной схемы получения ароматических углеводородов из угольных дистиллятов и расчета материального баланса проводили балансовый опыт по гидрогенизационной переработке продуктов ожижения угля, полученных при соотношении уголь:тетралин=1:1, в условиях стендовой проточной установки ФГУП ИГИ с объемом реакторов 80 и 250 см3 на промышленном А1-Со-Мо катализаторе (ТУ-38-101194-77). Из гидроочшценной суммарной фрак-

ции с т.кип. до 425°С дистилляцией выделяли фракции с т.кип. до 180°С, 180-300°С и > 300°С.

Сырье для экстракции ароматических углеводородов получали каталитическим риформингом бензиновой фракции с т.кип. до 180°С в условиях стендовой проточной установки на промышленном алюмоплатиновом катализаторе АП-64 (ТУ-39-1-252-69). Экстракцию ароматических углеводородов из полученного ри-формата (фракция с т.кип. 60-120°С) проводили тетраэтиленгликолем в условиях, обеспечивающих высокий выход ароматических углеводородов, при 150°С и давлении 0,8-1,0 МПа. Содержание воды в растворителе составляло 5%, соотношение растворитель : сырье = 6:1. Для экстракционного извлечения фенолов из продуктов гидрогенизации в качестве зкстрагента применяли 70%-ный водный раствор этанола.

Третья глава посвящена сравнительному анализу химического состава продуктов, полученных при гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения в среде тетралина в присутствии Мо-содержащего катализатора, с данными термодинамических расчетов их равновесного состава с целью установления основных закономерностей химических превращений бурых углей при гидрогенизации. Результаты гидрогенизации угля приведены в табл.2. Установлено, что степень превращения ОМУ в присутствии избытка тетралина (1:3) составляет 93,5% и 89,5% - при соотношении в пасте уголь : тетралин =1:1. Полученные дистиллятные фракции (табл.3) в своем составе содержат значительное количество ароматических ( от 18,5 до 40,1 %), нафтеновых и парафиновых углеводородов (59,9-81,5%). Кроме того, дистиллятные фракции, выкипающие до 240°С, содержат 12,5% фенолов, 3,2-3,4% азотистых оснований, небольшое количество непредельных (8,0-12,6%) и сернистых соединений (Б < 1,0%), что позволяет считать их перспективным сырьем для получения указанных химических продуктов в промышленном масштабе.

Методом количественной спектроскопии ЯМР ,3С были проанализированы три фракции: с т.кип. до 180°С(1), 180-240°С(2)и >240°С(3), выделенные из

Результаты гидрогенизации угля в присутствии тетралина Условия: 425°С, 10 МПа, т =2 ч, 2,0 % S, автоклав

Соотношение

Показатели уголытетралин в

пасте

1:3 1:1

1.Степень превращения ОМУ, мас.% 93,5 89,5

2.Взято, мас.% на сухой уголь:

2.1.Сырье, в том числе: 100,0 100,0

уголь 23,7 47,5

тетралин 71,5 47,6

сера 1,9 1,9

водный раствор катализатора 2,9* 3,0**

2.2.Расход водорода на реакции 2,6 2,1

ИТОГО 102,6 102,1

3.Получено, мас.% :

3.1.Жидкие продукты 78,5 76,5

3.2.Твердые продукты 11,1 18,1

3.3 .Газ 10,0 6,7

3.4.Вода 3,0 0,8

ИТОГО 102,6 102,1

4.Фракционный состав жидких продуктов за вычетом тетралина, мас.%

н.кип.,°С 70 75

до 180°С 11,8 6,6

180-240°С 52,9 69,0

выше 240°С + потери 35,3 24,4

5.Содержание тетралина во фракции с т.кип. до 240°С, мас.% 37,8 31,0

б.Состав газа, мас.%:

Ci-C4 3,3 2,0

СО+ С02 4,4 1,8

H2S 2,3 2,9

*- расход Мо 0,05% в расчете на уголь;

**- расход Мо 0,026% в расчете на уголь.

гидрогенизата бурого угля Бородинского месторождения (рис.1).

Анализ спектра ЯМР ,3С показывает, что в состав фракций 1 и 2 входят бензол, нафталин, транс-декалин, их алкилпроизводные и примеси тетралина. Они представлены в ароматическом диапазоне спектра ЯМР 13С сигналами со следующими значениями химических сдвигов: 128,7 м.д. (бензол); 137,2; 129,6, 125,95 м.д. (тетралин); 134,1,128,4,126,1 м.д. (нафталин).

Характеристика жвдких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения, полученных при соотношении уголь:тетралин=1:1

Показатели Фракции с температурой кипения, °С

55-425 н.кип.-180 180-240 >240

Показатель преломления, п"2о 1,4945 1,4249 1,4520 1,4953

Содержание, об.%:

фенолов С6-С8 11,0 следы 12,5 9,6

азотистых оснований 3,5 3,4 3,2 2,8

Йодное число, г 12/100 г продукта 19,9 25,2 16,1 8,2

Групповой углеводородный состав, мае. %:

парафины + нафтены 55,7 81,5 64,3 59,9

ароматические 44,3 18,5 35,7 40,1

Содержание фракций, мае. %:

с т.кип. до 180°С 7,2 - - -

180-240°С 9,8 - - -

выше 240°С+потери 83,0 - - -

Элементный состав, мас.%:

С 86,25 85,71 84,90 86,33

Н 11,63 13,87 12,51 11,81

Б 0,45 0,16 0,38 0,54

N 0,28 0,26 0,27 0,25

О (по разности) 1,39 отсут. 1,94 1,07

В "алифатическом" диапазоне спектров им соответствуют сигналы, имеющие следующие значения химических сдвигов: 29,7,23,7 м.д. (нафтеновые структуры); 43,9, 34,7, 27,3 м.д. (циклические алканы). Обе фракции имеют сходный состав, но отличаются содержанием отдельных ароматических углеводородов, причем содержание замещённых алкилфенолов и многоатомных фенолов в образце 2 достигает примерно 10%. Эти классы соединений идентифицируются по значениям химических сдвигов атомов углерода в ароматических структурах около 115, 120, 123, 125, 129, особенно в области 144-155 м.д., а их углеродные атомы алифатических и алкоксизаместителей проявляются в диапазоне 15-60 м.д. Детальный анализ значений химических сдвигов сигналов спектров ароматического диапазона позволяет выявить помимо этих соединений наличие в обеих фракциях 1,2- и 2,3-дигидронафталинов.

а)

3

171 III 150 141 111 121 111 ррп " "5 И И " 45 " 35 31 25 2» 1! РМ

б)

—

Г)

171 1» 151 14| Ш 121 111 рр» <5 «I 55 51 «5 41 35 !« 25 21 15 рр>

щ

1В1 110 141 121 Ш

41 24 ерш

Рис.1. Спектр ЯМР ПС фракции с т.кип. >240°С (образец 3), подспектры третичных СНар (а) и четвертичных С^ (б) ароматических атомов углерода; первичных СН3 (в) и третичных СН (г), вторичных СН2 и четвертичных (С) алифатических

атомов углерода (д).

Исходя го количественного спектра ЯМР 13С (см. рис.1) установлено, что высококипящие угольные дистилляты с т.кип. > 240°С (образец 3) имеют более сложный состав с преобладанием фенолов и циклических углеводородов с соотношением ароматические/алифатические атомы углерода около 70:30. Из перечисленных выше индивидуальных компонентов в спектре идентифицированы нафталин и примеси тетралина (менее 5%). Основную часть угольных дистиллятов с т.кип. >240°С, в отличие от образцов 1 и 2, составляют алкилароматические соединения, структуру которых можно представить только в терминах фрашент-ного состава. В табл.4 образцы 1-3 охарактеризованы с помощью набора дескрипторов фрагментного состава, которые показывают, что в ряду указанных фракций на 15% уменьшается относительное содержание фрагментов СН2, характерных для тетралина и особенно для декалина. Примерно на такую же величину возрастает содержание атомов углерода ароматических структур при незначительном варьировании содержания иных фрагментов.

Таблица 4

Фрагментный состав угольных дистиллятов по спектрам ЯМР ,3С

Фрагмент Угольные дистилляты с т.кип.,°С

до 180 180-240 выше 240

С=0+С(0)0 0,001 0,009 -

СН2 0,320 0,285 0,163

СН 0,059 0,033 0,061

СНЭ1 0,032 0,019 0,037

СНзз 0,019 0,011 0,028

снарорго 0,017 0,014 0,039

СНар 0,438 0,432 0,331

сар-о 0,047 0,038 0,049

Сар 0,067 0,159 0,292

0,569 0,643 0,711

На рис.2 приведен хроматомасс-спектр угольных дистиллятов с т. кип. 180-240°С, полученных при соотношении уголь:тетралин=1:3. Как следует из рис.2 в составе угольных дистиллятов с т. кип. 180-240°С в число идентифицированных индивидуальных соединений входят: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис-и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м-и п-крезолы, тетралин, нафталин,

Рис.2. Хроматомасс-спектр угольных дистиллятов с т.кип. 180-240°С, полученных при соотношении в пасте уголь: тетралиы=1:3.

гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Сц» С12 и Си-

Учитывая полученные экспериментальные данные, для установления основных направлений химических превращений ОМУ при гидрогенизации и прогнозирования состава жидких продуктов, в диссертационной работе разработана модель среднестатистической структурной ед иницы ОМУ (рис.3).

Рис.3. Модель среднестатистической структурной единицы органической массы бурого угля Бородинского месторождения.

Следует отметить, что предложенная модель построена на основе строгих квантово-химических расчетов. При построении модели типы структурных фрагментов, их месторасположение и различные варианты конденсации ароматических и нафтеновых структур определяли по минимуму полной энергии, рассчитанной квантово-химическим методом AMI с оптимизацией геометрии. Предполагается, что структурные единицы между собою связаны мостгасовыми связями типа: -СО-, -О- ,-(СН2)и- и др. Элементный состав модели (в %): С-69,61, Н -4,17, N-1,93, 0-19,87, S-4,42 соответствует бурому углю; молекулярная масса m = 724,76 а.е.м., энтальпия образования ДН°98 =- 853,1 кДж/моль.

Форма конденсации ароматических фрагментов структуры определялась

следующим образом. Для фрагментов с одинаковой брутто формулой и различной структурой была принята структура, у которой абсолютное значение полной энергии Е больше. Например, молекулы а и б имеют одинаковую брутто формулу, но различные значения полной энергии Е и энтальпии их образования ДНт (табл.5).

Согласно данным табл.5 структура молекулы а является более устойчивой, чем молекулы б. Поэтому при построении среднестатистической модели конденсация пят- и шесгичленных колец была принята в форме структуры молекулы а.

Таблица 5

Оценка относительной устойчивости двух структурных фрагментов с одинаковой брутто формулой по квантово-химическому методу AMI

X Брутто формула Ккал/моль

Е3 АНа Еб днб

-сн2- СпНю -41536,3 54,1 -41527,2 63,2

-0- С12Н80 -45316,7 36,0 -45312,7 40,1

-S- C12H8S 42436,2 55,3 -42429,0 62,5

Следует отметить, что построенная модель носит гипотетический характер, но тем не менее позволяет сделать качественные выводы о химизме процесса гидрогенизации бурых углей. Естественно, что для других углей в зависимости от их элементного состава и других показателей изменится и структурная модель. Например, с увеличением процентного содержания углерода в составе угля увеличится доля ароматических структур и уменьшится количество функциональных групп в модели.

Сопоставление ИК-спектра модели, теоретически рассчитанного по методу AMI с оптимизацией геометрии, с экспериментальным ИК-спектром бурого угля, полученным Калечицем И.В. (рис.4.), показывает их удовлетворительное соответ-

ствие, что с одной стороны подтверждает достоверность модели, а с другой - позволяет отнести частоты колебаний в экспериментальном спектре к определенным типам. Судя по структурным фрагментам модели можно предположить, что жидкие продукты гидрогенизации бурого угля в основном будут состоять из ал-килпроизводных бензола и нафталина, так как циклы, содержащие одинарные связи, более подвержены гидрогенолизу, а ароматические фрагменты состоят из одного и двух конденсированных шестичленных колец.

б)

а, сш"1

Рис.4. Сопоставление расчетного ИК-спектра структурной модели ОМУ (а) с экспериментально полученным спектром бурого угля Бородинского месторождения (б) (Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В., Шпильрайн Э.Э. и др. Химия переработки углей,- М.: Химия, 1988.-336 е.).

Исследования химизма превращения ОМУ в жидкие продукты в диссертационной работе проведены методами химической термодинамики. Выполнен расчет равновесного состава различных модельных соединений и жидких продуктов гидрогенизации ОМУ Бородинского месторождения при заданных температуре (425°С) и давлении (10 МПа) процесса, а также элементном составе исходного угля. При этом определена температурная зависимость свободной энергии Гиббса тетралина для включения его в состав реакционной смеси. Термодинамические расчеты равновесного состава проведены по программе, составленной в математическом пакете МАРЬЕ -10, минимизацией полной энергии Гиббса системы А<5 П01Ш:

АСПШЯ= + ЯПп Р) + ЯГ^п, 1п я, - ЯЫпп, (I)

(»1 /«1

с дополнительными условиями:

,»!,=*, и = 1,2,...,?») (2)

|>,-"=о (3)

ы

где АО, - стаящгшя энергия Гиббса и я,- число молей ; -го компонента, п- общее число молей в системе, Т- абсолютная температура, К; Р - давление, атм.; ам - стехио-метрические коэффициенты реакции образования компонентов из атомов, т- число сортов атомов и bJ- исходное число молей у-го сорта атома в системе, М-общее число компонент.

Согласно структурной модели основными продуктами гидрогенизации угля должны быть ароматические углеводорода и их алкилпроизводные. Поэтому, для установления общих закономерностей химизма превращения алкилпроизводных ароматических углеводородов в условиях гидрогенизации необходимо было рассмотреть зависимость равновесного состава метилбензолов от атомного отношения Н/С в исходном компоненте. Гистограммы равновесного состава продуктов реакции изомеризации углеводородов для случаев, когда в качестве исходного вещества принимается толуол, ди-, три-, тетра-, пента- и гексаметилбензол, представлены на рис.5, из которого следует, что равновесные составы продуктов реакций существенно зави-

5»

5

с,н8; н/с = 1.143

1 2 Э 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Меткпбеиэолы

с8ню; н/с = 1.250

2 3 4 6 в 7 8 в 10 11 12 13 Иетилбензолы

с9н,,; н/с = 1.333

1 2 3 4 6 в 7 8 9 10 II 12 13 Мегилбензо/ы

30-1

25 •

20-

5 15 -

Е 10 ■

5 •

0 ■

с,он,4; н/с =1.400

1 2 3 4 5 в 7 8 0 10 11 12 13 Метилбензогы

с„н|6; н/с =1.455

2 3 4 5 в 7 3 9 10 11 12 13 Метилбензолы

Рис.5. Гистограммы равновесных чисел молей метилбензолов.

сят от атомного отношения Н/С в исходной молекуле. С увеличением величины Н/С в равновесном составе количество молей соединений с большим числом метальных групп возрастает. Другой класс соединений, представляющих интерес с точки зрения интерпретации химизма превращения ОМУ, - это алканы. В табл.6 приведены рассчитанные равновесные концентрации (число молей) 45 алканов при 425°С и 10 МПа при исходном количестве каждого компонента равным 1 моль. Из данных табл.6 следует, что при термодинамическом равновесии максимальную концентрацию имеет метан. Среди н-алканов, начиная с С3, с увеличением числа углеродных атомов в молекуле их равновесная концентрация возрастает.

Таблица 6

Равновесные концентрации (число молей пг) алканов при Т = 425°С, Р = 10 МПа ( общее число атомов: С = 321, Н = 732; Н/С = 2,2804; С (%) = 83,937, Н (%) =

16,0629; М = 45)

№ п.п. Соединение пг № п.п. Соединение пг

1. Метан 2,9808 24. 2-Метилгептан 1,3687

2. Этан 0,7116 25. З-Метилгептан 1,7898

3. Пропан 0,6899 26. 4-Метилгептан 0,6037

4. Н-бутан 1,1695 27. З-Этилгексан 0,8758

5. Изо-бутан 0,7930 28. 2,2-Диметил гексан 0,3760

6. Пентан 1,1610 29. 2,3-Диметилгексан 0,2689

7. 2-Метилбутан 2,4325 30. 2,4-Диметилгексан 0,8514

8. 2,2-Диметилпропан 0,2358 31. 2,5-Диметилгексан 0,6704

9. Гексан 1,3413 32. 3,3-Диметил гексан 0,3865

10. 2-Метилпентан 1,9148 33. 3,4-Диметилгексан 0,3872

11. З-Метилпентан 1,0286 34. З-Этил,2-метилпентан 0,1188

12. 2,2-Диметилбутан 0,8918 35. 3-Этил,3-метилпенган 0,0858

13. 2,3-Диметилбутан 0,5366 36. 2,2,3-Триметилпентан 0,0824

14. Гептан 1,5162 37. 2,2,4-Триметилпенган 0,1305

15. 2-Метилгексан 2,0320 38. 2,3,3-Триметилпентан 0,0932

16. З-Метилгексан 2,1118 39. 2,3,4-Триметилпенган 0,0731

17. З-Этилпентан 0,2932 40. 2,2,3,3-Тетраметилбутан 0,0042

18. 2,2-Днметилпентан 0,5441 41. Нонан 1,7026

19. 2,3-Диметилпентан 2,0918 42. Декан 1,8038

20. 2,4-Диметилпентан 0,4171 43. Ундекан 1,9253

21. 3,3-Диметшшентан 0,5554 44. Додекан 2,0401

22. 2,2,3-Триметилбутан 0,1443 45. Тридекан 2,1617

23. Октан 1,6067

Как правило, всегда один из изомеров имеет более высокую концентрацию, чем соответствующий ему н-алкан. С учетом установленных закономерностей для модельных реакций проведены термодинамические расчеты равновесного состава продуктов ожижения бурого угля Бородинского месторождения. Исходные данные для расчета определяли, согласно проведенному эксперименту (уголь:тетралин=1:3) по гидрогенизации угля в автоклавных условиях, бругго-формулой С],4578 Ни262 Оо,зоо5 N0,0135 80,0018, соответствующей массе 23,7 г ОМУ, которая при расчете условно была принята за 1 моль. Число молей водорода (Н2), серы (Б2) и тетралина, в присутствии которых проводились эксперименты по гидрогенизации угля, соответственно равны 1,29, 0,03 и 0,54. Расчет проводили для температуры 425°С и давления 10 МПа. В расчет были включены 148 соединений, моделирующих состав угольных дистиллятов с т.кип. до 180°С, 180-240°С и выше 240°С. Результаты полного расчета равновесного состава продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения показывают, что групповой состав продуктов следующий (мае. %): газы - 30,7032; алканы - 0,0005; О, N и 8 содержащие соединения - 0,0014; алкилбензолы - 2,141 и алкилнафталины -66,9383. В продуктах гидрогенизации атомное отношение Н/С (без учета метана) равно 0,87, что характеризует образование ароматических соединений и их производных.

В результате проведенных термодинамических расчетов установлено, что в равновесном составе угольных дистиллятов алкены и гетероатомные соединения практически отсутствуют, а соотношение различных групп индивидуальных соединений в большей степени зависит от элементного состава ОМУ, в частности от величины атомного отношения Н/С. Установленное отличие равновесного состава продуктов гидрогенизации от данных эксперимента свидетельствует о том, что в реальном процессе гидрогенизации угля термодинамическое равновесие не достигается. Поэтому, состав продуктов в значительной степени зависит от технологических параметров процесса и применяемой каталитической системы.

Четвертая глава посвящена квантово-химическому исследованию электронной структуры сульфидов молибдена, образующихся в процессе гидрогени-

зации углей при сульфидировании Мо-содержащего катализатора, и оценке их каталитической активности в реакциях гидрирования. Квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-21 О* и 6-31 Ю с оптимизацией геометрии проведен сравнительный анализ электронной структуры сульфидов молибдена на примере модельных реакций гидрирования ароматических и гидрокрекинга насыщенных углеводородов в присутствии водорода и сероводорода.

Показано, что в присутствии сероводорода реакции гидрирования ароматических углеводородов должны идти более ускоренно (с меньшей энергией активации) по сравнению с молекулярным водородом;

- в реакциях гидрирования катализатор МоБт в присутствии Н2 и Н28 образует различные активные комплексы по схемам:

- гидрирующую способность катализатора МоЭ2 можно улучшить, контролируя величины окислительно-восстановительных потенциалов реагентов в среде;

- при температуре 425°С и 10 МПа водород, полностью вступая в реакцию с добавляемой в процесс серой образует сероводород, который в реакциях гидрирования ускоряет процесс и в отличие от молекулярного водорода является переносчиком водорода, а не гидрирующим реагентом, что хорошо видно из данных по равновесным числам молей компонентов реакций, приведенных ниже на схеме (цифры под формулами означают равновесные концентрации молей реагирующих веществ):

2Н2 + МоБз -> МоН2(5Н)2 Н28 + Мо82 Мо82Н(8Н). Приведенные комплексы имеют структуру соответственно:

МоН2(8Н)2

Мо82Н(8Н)

Н2 + 0.582

Н28

0.0058 0.0029

0.9942

2Н2 +

1.3132

0.6566

0.3434

2Н28 +

СО

+ Бз

1.9995

0.9997

0.0002

0.0002

Результаты проведенных экспериментальных и теоретических исследований использованы при разработке практических рекомендаций по получению ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционному выделению индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.

В пятой главе приведены разработанные принципиальные схемы получения ароматических углеводородов и индивидуальных фенолов из угольных дистиллятов.

Схема получения ароматических углеводородов (рис.6) включает в себя: гидроочистку суммарной широкой (или предварительно обесфеноленной) фракции с т. кип. до 425°С; последующую дистилляцию с получением гидроочищенных фракций (мас.%) с т.кип. до 180°С (16,5), 180-300°С (34,2 сырье для гидро-крекнга) и 300-400°С (46,3 компонент донора-водорода для приготовления угольной пасты); каталитический риформинг фракций с т.кип. до 180°С; экстракцию ароматических углеводородов; при необходимости гидрокрекинг средних фракций с целью увеличения выхода бензиновых фракций. После отгонки небольшого количества образовавшегося бензина-рафината, который смешивается с бензином риформинга и головной фракцией бензина гидроочистки, выход ароматических углеводородов составляет 11,2 мас.%, в том числе: бензола 2,3; толуола 0,6; этил-бензола 0,5; ксилолов 4,3; других алкилбензолов 3,5.

Рис.6. Принципиальная схема и материальный баланс (мас.%) получения ароматических углеводородов из продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского

месторождения.

Наиболее продуктивным методом выделения индивидуальных фенолов является экстракционный с применением водных растворов низших спиртов, который позволяет исключить расход щелочи, в больших количествах применяемой для этих целей в коксохимической промышленности. Исходя из этого принципиального подхода в диссертации разработана схема экстракционного обесфеноли-вания угольных дистиллятов, которая состоит из следующих стадий: приготовление экстрагента (водный раствор низших спиртов); экстракция фенолов из гидро-генизата (н.кип.-240°С); дистилляция экстракта при 90°С с целью регенерации экстрагента; экстракция фенолов бензолом из остатка от дистилляции, состоящего

из смеси воды, фенолов и примесных соединений; обработка бензольного экстракта 20%-ным раствором серной кислоты с целью отделения азотистых оснований; дистилляция бензольного раствора фенолов с целью выделения сырых фенолов и регенерации бензола; очистка сырых фенолов от примесей нефенольного характера; ректификация суммарных фенолов. В соответствии с предложенной схемой выход суммарных фенолов в расчете на 1 т гидрогенизата составляет 90,5 кг, в том числе: фенола 8,1; крезолов 21,8; ксиленолов 60,6.

выводы

1.Выполнено исследование по гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в присутствии растворителя-донора водорода (тетралина) в соотношении 1:1, 1:3 и Мо-содержащего катализатора. Методом спектроскопии ЯМР 13С проанализированы полученные угольные дистилляты с т.кип.: до 180°С (образец 1), 180-240°С (образец 2) и выше 240°С (образец 3). Установлено, что в состав фракций 1 и 2 входят бензол, транс-декалин, их алкилпроизводные, а также нафталин, 1,2- и 2,3-дигидронафталины. Высоко-кипящие угольные дистилляты с т.кип. > 240°С имеют более сложный состав с преобладанием циклических углеводородов с соотношением ароматические/алифатические атомы углерода примерно 70:30.

2.Методом хроматомасс-спектрометрии в составе угольных дистиллятов с т.кип. 180-240°С, полученных при соотношении уголь:тетралин =1:3, идентифицированы индивидуальные соединения: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис- и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м- и п-крезолы, тетралин, нафталин, гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Си, С^ и С^, что позволяет рассматривать такие продукты гидрогенизации угля в качестве потенциального сырья для химической промышленности.

3.Разработана научно обоснованная среднестатистическая структурная модель органической массы бурых углей, которая позволяет прогнозировать их реакционную способность в процессе гидрогенизации и химический состав получаемых жидких продуктов.

4.Проведен систематический термодинамический анализ превращения отдельных классов соединений (алканов, ароматических и алкилароматических углеводородов) при 425°С, 10 МПа и установлено, что их равновесный состав определяется атомным отношением Н/С в исходном сырье, а соотношения изомеров от этой величины не зависят.

5.С учетом элементного состава исходного угля Бородинского месторождения выполнен термодинамический расчет равновесного состава реакционной смеси, включающей 148 индивидуальных органических соединений, моделирующих состав угольных дистиллятов с т.кип. до 180°С, 180-240°С, > 240°С, и показано, что в условиях гидрогенизации равновесный групповой состав составляет (мае. %): газы - 30,7032; алканы - 0,0005; О, N и 8 содержащие соединения -0,0014; алкилбензолы - 2,141; алкилнафталины - 66,9383. В реальном процессе термодинамическое равновесие не достигается, поэтому состав продуктов в значительной степени отличается от термодинамического равновесного состава и зависит от технологических параметров процесса и применяемой каталитической системы.

6.По результатам расчета квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-2 Ю* и 6-31Ю с оптимизацией геометрии электронной структуры сульфидных производных Мо, образующихся в процессе гидрогенизации в присутствии соединений серы, установлено, что МоБ2 в присутствии Н2 и Н28 образует различные комплексы. Сероводород в реакциях гидрирования ускоряет процесс и играет роль переносчика водорода.

7.Разработаны принципиальные схемы получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционного выделения индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля. Показано, что выход ароматических углеводородов при применении тетралина в качестве растворителя-донора водорода составляет 11,2 %, в том числе: бензола 2,3; толуола 0,6; этилбензола 0,5; ксилолов 4,3; других алкилбензолов 3,5; выход суммарных фенолов в расчете на 1 т гидрогенизата составляет 90,5 кг, в том числе: фенола 8,1; крезолов 21,8; кешгенолов 60,6.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих опубликованных работах:

1.Гюльмалиева М.А., Малолетнее A.C., Калабин Г.А., Гюльмалиев А.М. Состав жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения // Химия твердого топлива, 2008.-№1.-С.30-41.

2.Малолетнев A.C., Гюльмалиева М.А. Получение товарных фенолов при гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива, 2007.-ЖЗ.-С.21-29.

3.Малолетнев A.C., Гюльмалиева М.А. Получение ароматических углеводородов из продуктов гидрогенизации углей //Химия твердого топлива, 2007.-№4.-С.57-63.

4.Гюльмалиев А.М., Гюльмалиева М.А., Малолетнее A.C., Шпирт М.Я. Электронная структура и каталитические свойства сульфидов молибдена в процессе гидрогенизации угля // Химия твердого топлива, 2008.-№4.-С.27-33.

5.Гюльмалиева М.А., Малолетнее A.C. Структурные особенности бурого угля // Российская конференция (с международным участием) "Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в XXI веке": Тез. докл., Звенигород. - Изд. МГУИЭ.-2007.-С.20-21.

6.Гюльмалиева М.А. Химические продукты из углей // VIII Международный форум "Высокие технологии XXI века": Тез. докл., Москва. - Изд. Рос. Фонд развития высоких технологий, 2007.-С. 197-199.

7.Малолетнев A.C., Гюльмалиева М.А. Оценка температурной зависимости стандартной свободной энергии Гиббса тетралина // Российская конференция (с международным участием) "Глубокая переработка твердого ископаемого топлива -стратегия России в XXI веке":Тез.докл., Звенигород.-Изд. МГУИЭ.-2007.-С.58-59.

Сдано в печать 05.05,2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ №31 от 05.05,2009г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.Д9 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

1.НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕЙ ПОД НЕВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА (ДО 10 МПа) (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ).

1.1 .Разработка научно-технических основ процесса.

1.2.Концепция мультимерного строения органической массы угля.

1.3.Структура и свойства органической массы угля.

1.3.1 .Структурные модели угля.

1.4.Физико-химические основы метода гидрогенизации.

1.4.1 .Зависимость степени превращения угля от структурных параметров.

1.4.2.Влияние соединений - переносчиков водорода.

1.4.3.Применение органических соединений и угольных дистиллятов в качестве доноров водорода.

1.4.4.Гидрогенизация угля в присутствии нефтяного пастообразователя и химический состав полученных дистиллятов.

1.4.5. Катализаторы процесса.

2.ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА

РАБОТЫ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ.

2.1. Характеристика сырья.

2.2.Аппаратура и методика работы.

2.3.Анализ сырья и получаемых продуктов.

2.3.1.Методика определения содержания фенолов и азотистых оснований.

2.3.2.0пределение йодного числа.'.

3.СОСТАВ ПРОДУКТОВ И ХИМИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЯ

БУРОГО УГЛЯ ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

3.1.Гидрогенизация угля в присутствии тетралина.

3.2.Спектральный анализ угольных дистиллятов.

3.3.Среднестатистическая структурная модель бурого угля.

ЗАТермодинамический расчет равновесного состава продуктов гидрогенизации.

4.ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА В ПРОЦЕССЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ.

4.1 .Общие характеристики сульфидов молибденов.

4.2.Квантово-химический расчет электронной структуры сульфидов молибдена.

4.3.Сравнительный анализ гидрирующей способности Н2 и H2S.

Актуальность работы. Уголь - один из источников получения моторных топлив, химических продуктов и сырья для органического синтеза. Наиболее перспективным и эффективным методом переработки угля в жидкие продукты является гидрогенизация. В настоящее время во многих странах мира (США, Германия, Япония, КНР, Пакистан, Индия, Индонезия и др.) проводятся научно-исследовательские и опытно-промышленные работы, направленные на совершенствование и улучшение показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов гидрогенизационной переработки угля и продуктов ожижения с целью повышения эффективности метода. В Китае в 2008 г. начал функционировать промышленный завод (SH-1) по гидрогенизации углей в моторные топлива под давлением водорода 17 МПа производительностью 591900 т дизельного топлива и 174500 т бензина (1,6 млн. т угля в год).

В Институте горючих ископаемых разработана технология производства моторных топлив гидрогенизационной переработкой бурых и каменных углей под невысоким давлением водорода (6-10 МПа). Совершенствование технологии в направлении получения химических продуктов и сырья для органического синтеза определяет проведение дальнейших экспериментальных исследований, связанных с изучением химических превращений органической массы углей (ОМУ) в различные классы соединений; исследованием химического состава угольных дистиллятов, полученных в присутствии Мо-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц M0S2 (< 1 мкм), эффективного растворителя - донора водорода (тетралина) и без применения в качестве пастообразователя нефтепродукта; термодинамическим моделированием процесса гидрогенизации и расчетом равновесного состава угольных дистиллятов для сравнительного анализа с экспериментальными данными; теоретической оценкой каталитической активности сульфидных производных Мо и других металлов, образующихся при гидрогенизации в присутствии соединений серы, в отношении гидрирующих реагентов Н2 и H2S.

Решение этих вопросов, выполненное в данной работе, определяет ее актуальность.

Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Цель работы: Разработка на основе экспериментальных, термодинамических, квантово-химических исследований научных представлений о химизме превращений органической массы бурых углей в присутствии катализатора M0S2 при гидрогенизации, а также практических рекомендаций по получению ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроиз-водные) и фенолов из угольных дистиллятов применительно к процессу гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) по технологии Института горючих ископаемых.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: проведение гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в среде тетралина при различном соотношении компонентов (1:1 и 1:3) в присутствии Мо-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц MoS2; разработка модели среднестатистической структурной единицы ОМУ для интерпретации химизма превращений угля; анализ и идентификация химического состава жидких продуктов гидрогенизации методами ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии; расчет методами химической термодинамики равновесного состава соединений, моделирующих химический состав жидких продуктов гидрогенизации; оценка методами квантовой химии каталитической активности сульфидных производных Мо; разработка принципиальных схем получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и фенолов из угольных дистиллятов.

Научная новизна:

- впервые квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-21G* и 6-311G с оптимизацией геометрии проведен расчет электронной структуры сульфидных производных Мо, образующихся в процессе гидрогенизации в присутствии соединений серы; определены структуры активных комплексов M0S2 с Н2 и H2S; по результатам квантово-химических и термодинамических расчетов энергии переходного состояния и равновесного состава модельных реакций сделан вывод о том, что сероводород в реакциях гидрирования ускоряет процесс и играет роль переносчика водорода;

- с применением методов ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии исследован химический состав угольных дистиллятов, полученных гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторождения в присутствии Мо-содержащего катализатора и Н-донора (тетралина), и идентифицированы в их составе индивидуальные химические вещества: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис- и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м- и п-крезолы, тетралин, нафталин, гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Сц, Ci? и С13, которые могут быть потенциальным сырьем для химической промышленности;

- разработана научно обоснованная модель среднестатистической структурной единицы органической массы бурых углей, которая позволяет интерпретировать химизм и основные закономерности процесса гидрогенизации ОМУ, заключающиеся в том, что в составе жидких продуктов должны превалировать бензол, нафталин и их алкилпроизводные;

- впервые определена температурная зависимость свободной энергии Гиб-бса тетралина и выполнен термодинамический расчет равновесного состава отдельных классов и 148 индивидуальных органических соединений, моделирующих химический состав продуктов ожижения угля. Сопоставлением равновесного состава продуктов гидрогенизации с данными эксперимента показано, что в реальном процессе термодинамическое равновесие не достигается, поэтому состав продуктов в значительной степени зависит от технологических параметров процесса гидрогенизации и применяемой каталитической системы.

Практическая значимость:

Разработаны принципиальные схемы получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционного выделения индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.

ВЫВОДЫ

1.Выполнено исследование по гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в присутствии растворителя-донора водорода (тетралина) в соотношении 1:1, 1:3 и Мо-содержащего катализатора. Методом спектроскопии ЯМР 13С проанализированы полученные угольные дистилляты с т.кип.: до 180°С (образец 1), 180-240°С (образец 2) и выше 240°С (образец 3). Установлено, что в состав фракций 1 и 2 входят бензол, транс-декалин, их алкилпроизводные, а также нафталин, 1,2- и 2,3-дигидронафталины. Высококипящие угольные дистилляты с т.кип. >240 °С имеют более сложный состав с преобладанием циклических углеводородов с соотношением ароматические/алифатические атомы углерода примерно 70:30.

2.Метод ом хроматомасс-спектрометрии в составе угольных дистиллятов с т.кип. 180-240°С, полученных при соотношении уголь:тетралин =1:3, идентифицированы индивидуальные соединения: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис- и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м- и п-кре-золы, тетралин, нафталин, гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Си, С12 и С]3, что позволяет рассматривать такие продукты гидрогенизации угля в качестве потенциального сырья для химической промышленности.

3.Разработана научно обоснованная среднестатистическая структурная модель органической массы бурых углей, которая позволяет прогнозировать их реакционную способность в процессе гидрогенизации и химический состав получаемых жидких продуктов.

4.Проведен систематический термодинамический анализ превращения отдельных классов соединений (алканов, ароматических и алкилароматиче-ских углеводородов) при 425°С, 10 МПа и установлено, что их равновесный состав определяется атомным отношением Н/С в исходном сырье, а соотношения изомеров от этой величины не зависят.

5.С учетом элементного состава исходного угля Бородинского месторождения выполнен термодинамический расчет равновесного состава реакционной смеси, включающей 148 индивидуальных органических соединений, моделирующих состав угольных дистиллятов с т.кип. до 180°С, 180-240°С, > 240°С, и показано, что в условиях гидрогенизации равновесный групповой состав составляет (мае. %): газы - 30,7032; алканы - 0,0005; О, N и S содержащие соединения - 0,0014; алкилбензолы - 2,141; алкилнафталины - 66,9383. В реальном процессе термодинамическое равновесие не достигается, поэтому состав продуктов в значительной степени отличается от термодинамического равновесного состава и зависит от технологических параметров процесса и применяемой каталитической системы. б.По результатам расчета квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-21G* и 6-311G с оптимизацией геометрии электронной структуры сульфидных производных Мо, образующихся в процессе гидрогенизации в присутствии соединений серы, установлено, что M0S2 в присутствии Н2 и H2S образует различные комплексы. Сероводород в реакциях гидрирования ускоряет процесс и играет роль переносчика водорода.

7.Разработаны принципиальные схемы получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционного выделения индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля. Показано, что выход ароматических углеводородов при применении тетралина в качестве растворителя-донора водорода составляет 11,2 %, в том числе: бензола 2,3; толуола 0,6; этилбензола 0,5; ксилолов 4,3; других алкилбен-золов 3,5; выход суммарных фенолов в расчете на 1 т гидрогенизата составляет 90,5 кг, в том числе: фенола 8,1; крезолов 21,8; ксиленолов 60,6.

5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

В настоящее время основное сырье для производства ароматических углеводородов - бензиновые фракции нефти - используется в нескольких направлениях: каталитический риформинг на облагораживание бензина, каталитический риформинг на производство ароматики, пиролизные установки. При этом нефтеперерабатывающие заводы стремятся с большей для себя выгодой превращать это сырье в автобензин. Однако существуют все возрастающие запросы и со стороны производств ароматических углеводородов, объемы выпуска которых определяют их потребители. Прогноз производства и потребления ароматических углеводородов в России представлен в табл.5.1 [107].

Аналогичная тенденция отмечается с производством и потреблением индивидуальных фенолов. В настоящее время потребность в низших фенолах частично покрывается коксохимическим производством. Отечественной коксохимической промышленностью производится в год около 50 тыс.т фенольных продуктов. Однако выход смолы при коксовании составляет лишь около 4% от органической массы угля и выработка ее постепенно снижается.

1. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М.: АН СССР, 1936. - 361 с.

2. Дьякова М.К. Лозовой А.В. Гидрогенизация топлива в СССР / Под ред. акад. Наметкина С.С. М-Л.: АН СССР, 1940. - 270 с.

3. Рапопорт И.Б. Искусственное жидкое топливо.- 2-е изд. перераб. и доп. -М.: Гостоптехиздат, 1955. 546 с.

4. Kronig W. Katalitische Druckhydrierung.-Berlin.: Springer, 1950.- 470 s.

5. Bergius Fr. Zeitsehriff dec Vereins // Deutscher Ingenieur.- 1923.- v. 69.- P. 1313-1314.

6. Кричко A.A. Гидрогенизация твердого топлива // Химия тв. топлива. -1971.-№2.- С.31-39.

7. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. - 215 с.

8. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей.- М.: Недра, 1992.-129 с.

9. Krichko А.А., Maloletnev A.S., Sizyh В.Р., Yulin М.К. Brown coal conversion to liquid products at the ST-5 Pilot plant // Fuel Process. Techn. 1991.- v.29. -P.219-229.

10. Ю.Малолетнев A.C., Шпирт М.Я. Современное состояние технологий получения жидкого топлива из углей // Рос. хим. Журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - t.LII. -№6.-С.44-52.

11. П.Кричко А.А., Малолетнев А.С., Хаджиев С.Н. Углубленная переработка угля и тяжелых нефтяных остатков // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. - T.XXXVIII. - № 5.- С. 100-104.

12. Головин Г.С., Заманов В.В., Кричко А.А., Малолетнев А.С. Промышленный модуль производства моторного топлива из угля // В сб.: Труды конф. "Актуальные проблемы нефтехимии". М.: Изд. РАН. - 2001.- С.44.

13. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968. - 202 с.

14. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. М.: Химия, 1969. - 390 с.

15. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973. - 336 с.

16. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: Наука, 1999.-229 с.

17. Krichko A.A. Hidrogenation of oil shall and polymers // Oil Shall. 2000.-v.17.- № 3.- P.276-285.

18. Кричко А.А. Проблемы комплексного использования угля // Химия тв. топлива. 1977. - № 6. - С.3-10.

19. Krichko A.A., Gagarin S.G. New ideas of coal organic matter chemical structure and mechanism of hydrogenation // Fuel. -1990,- v.69.- № 7. P.885-891.

20. Гагарин С.Г., Кирилина T.A. Применение физико-химических моделей для оптимизации процесса ожижения угля // Химия тв. топлива,-1984,- № 6. -С.84-88.

21. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля // Химия тв. топлива. 1984. - № 4. - С.3-8.

22. Кричко А.А., Гагарин С.Г. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. М.: Изд. АН СССР. Черноголовка. Институт химической физики, 1986. - С.22-31.

23. Кричко А.А. Гидрогенизация бурых углей под низким давлением в жидкое топливо // В сб.: Труды конф. "Международный форум по энергетическим проблемам 21 века". М.: 1987. - С.88-98.

24. Головин Г.С. Зависимость физико-химических и технологических свойств углей от их структурных параметров. М.: Ротапринт ИГИ.- 1994.-72 с.

25. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля.- М.: МГГУ.- 2003.- 556 с.

26. Кричко А.А., Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К.Некоторые вопросы структуры угля и жидких продуктов гидрогенизации в мягких условиях // Химия тв. топлива.- 1986.- №4.- С.3-11.

27. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия тв. топлива.- 1994.- № 4-5.- С. 14.-27.

28. Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К., Луковников А.Ф. Современные тенденции в исследовании структуры угля // Химия тв. топлива. 1984.- №5.- С.3-11.

29. Durfee S.L., Voorhees K.L. Pyrolysis Mass Spectrometry Prediction on Liquefaction Reactivity and Structural Analysis of Coal // Anal. Chem.- 1985.- v. 57.-№ 12.- P.2378.

30. Григорьева E.A., Лесникова Е.Б., Гагарин С.Г. и др. Зависимость реакционной способности бурых углей от их структурных особенностей // Химия тв. топлива. 1990. - № 5. - С.67-70.

31. Squires A.M. Chemicals from Coals // Science.- 1976.- v. 191.- № 4228.- P.689.

32. Русьянова Н.Д., Еркин Л.И. Новые данные о химическом строении угля // Химия тв. топлива. 1978. - № 4. - С.29-35.

33. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Смуткина З.С. Влияние химических особенностей углей Канско-Ачинского бассейна на их превращения при гидрогенизации // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо: Тр. ИГИ. М.: Изд. ИОТТ.- 1982. - С.3-12.

34. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи и свойств органической массы углей // Химия тв. топлива. 2000. - № 6. - С.3-10.

35. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. -М.: Недра, 1975. 159 с.

36. Van Krevelen D.W. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. Amsterdam: Elsevier, 1981.- 302 p.

37. Wind R.A., Maciel G.E. and Botto R.E. Magnetic Resonance of Carbonaceous Solids // American Chemical Society .- 1993.- v.229.- Chap.l.- P.78-96.

38. Takarashi Т., Nishizawa Т., Komatsu N. and Shimasaki K. High resolution 13C-NMR spectroscopy of neat coal extracts and coal tar pitches // Proceedings of International Conference on Coal science.- Sydney, Australia, 1985. P. 142-145.

39. Лесникова Е.Б., Григорьева E.A., Гагарин С.Г. и др. Структурно-химические особенности бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Химия тв. топлива. 1990.-№5.-С.3-8.

40. Whitehurst D.D. Organic Chemistry of Coal // Amer. Chem. Soc.-1978.-P. 1-3 5.

41. Derbyshine F.J., Whitehurst B.D. // High Temperatures-High Pressures.- 1981.-v. 13.- № 2.- P.177-183.

42. Попов B.K., Жданов B.C., Русьянова Н.Д. // Химия тв. топлива. 1981. -№5.- С. 14-20.

43. Гагарин С.Г., Кричко А.А., Галкина А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах // Химия тв. топлива.- 1979,- №5. С.28-32.

44. Гагарин С.Г., Кричко А.А., Малолетнев А.С. и др. Гидроочистка продуктов ожижения угля в присутствии тетралина // Химия тв. топлива.- 1987.-№1.- С.61-71.

45. Кричко А. А. Состояние и перспективы производства жидкого топлива из угля.-М.: ЦНИЭИуголь, 1981.- 48 с.

46. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических системах. Влияние степени насыщенности водородом молекул донора // Химия тв. топлива.-1982.-№1.-С.74-79.

47. Кричко А.А. Гидрогенизация твердого топлива // Развитие углехимии за 50 лет: Тр. ИГИ. М.: Недра.- 1984. - С.52-87.

48. Collins C.J. etc.//Organic Ghem. of Coal Amer. Chem. Soc.-1978.-P.l 65-170.

49. King H.H., Stook L.M. // Fuel. 1981.- v. 60.- №8.- P.748-749.

50. Кричко A.A., Малолетнев A.C., Судакова И.Г. и др. Гидрогенизация дис-тиллятных продуктов ожижения угля в смеси с донором водорода // Химия тв. топлива.-1989.-№5.-С.39-44.

51. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика реакции передачи водорода в полициклических системах и активность доноров водорода при ожижении углей // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. - т. XXXVIII. - № 5.- С.36-72.

52. Krichko А.А., Gagarin S.G. Physical and chemical aspects of donor-acceptor interactions at coal hydrogenation // Proceedings of International Symposium on Clean Coal Technology. Pittsburgh. Intern. Energy Agency, 1983. - P.691-694.

53. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полимерных системах. Оптимальная структура Н-донора// Химия тв. топлива. 1991.-№6.-С. 102-107.

54. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Ароматические соединения с мостико-выми связями // Химия тв. топлива.- 1990.- № 6. С.28-35.

55. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в полиядерных системах. Реакции с участием органических радикалов // Химия тв. топлива.-1991.-№ 3.- С.57-62.

56. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Термодинамика передачи водорода в модельных полициклических соединениях. Пирен // Химия тв. топлива.-1983.-№ 1. С. 103-110.

57. Таянчин А.С., Макарьев С.С., Кричко А.А. Математическая модель начальной стадии гидрогенизации бурого угля // Химия тв. топлива.-1987.-№1. С.42-49.

58. Дембовская Е.А., Кричко А.А., Титова Т.А. и др. О химическом составе жидких продуктов гидрогенизации угля // Химия тв. топлива. 1973.- № 5.-С.84-90.

59. Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б., Зекель JI.A., Малолетнев А.С., и др. Псевдогомогенные катализаторы, синтез и особенности формирования //Катализ в промышленности,- 2007. №2. - С.30-36.

60. Шатов С.Н. Гидрогенизация бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в условиях высокоскоростного нагрева: дисс. . . . . канд. техн. наук. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1988.- 160 с.

61. Глищенко Н.Ф., Яблочкина М.Н. и др. // Химия и техн. топлив и масел. -1979. -№ ю. С.26-29.

62. Костюк В.А., Сливинская И.И., Фонская Н.Г., Зырянова Е.В., Родэ В.В., Жарова В.Н. Обесфеноливание гидрогенизата бурых углей в непрерывном противотоке // Химия тв. топлива.- 1987.- №1.- С.78-83.

63. Коняшина Р.А. Химический состав и методы исследования малосернистых керосино-газойлевых фракций. М.: Наука, 1968. - 87 с.

64. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1967.-208 с.

65. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Изд. 5-е перераб. и доп. -М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888 с.

66. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства.-Изд. 4-е перераб. и доп.-Харьков.: Металлургиздат, 1957.-635 с.

67. Гюльмалиева М.А., Малолетнев А.С., Калабин Г.А., Гюльмалиев A.M. Состав жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения // Химия тв. топлива.- 2008. №1. - С.30-41.

68. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988.- 336 с.

69. Гагарин С.Г., Лесникова Е.Б., Шуляковская Н.В. и др. // Химия тв. топлива.- 1993.-№1.- С.3-10.

70. Попова В.П. Термодинамическое моделирование реакций, протекающихпри гидроочистке угольных дистиллятов: дисс.канд. хим. наук.- М.:1. ИГИ, 1994.- 106 с.

71. Самуйлова Л.Н. Термодинамика превращений минеральных компонентовтвердых горючих ископаемых в процессах их переработки: дисс.канд.хим. наук.- М.: ИГИ, 1983.- 202 с.

72. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. -М.: Химия, 2000. 408 с.

73. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.- М.: Мир, 1971.- 807 с.

74. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд. МГУ, 1976. - 360 с.

75. Boyd R.H., Sanwal S.N., Shary-Tehrany S., McNally D. // Journ. Phys. Chem.-1971.- v. 75.- № 9. P. 1264.

76. Satterfield Ch. N., Modell M., Wilkens J.A. // Ind. Eng. Chem., Proc. Res. De-vel.- 1981.-v. 19.-P.154.

77. Satterfield Ch. N., Cater D. L. // Ind. Eng. Chem., Ind. Proc. Res. Devel.-1980.-v. 19,- P.159.

78. Yamada M., Obara Т., Amano A. // Proceedings of International Symposium on Coal Sci.- Tokyo.: 1989.- v. 2.- P.875.89.0bolentsev R.D. // Proceedings of VII World Petr. Congr.- Mexico.: Elsevier, 1967.- v. 2.- P.109.

79. Druchel H.Y., Sommers H.L. // Anal. Chem.- 1967. v.39. - P.1819.

80. Zhang P.Z., Xu X. // Fossil Fuel Sci. and Techn. Int.- 1993.- v. 11.- № 11.-P.1597.

81. Сергиенко С.Р., Перченко В.Н., Махновская А.А. Химия сера- и азот-органических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах.- Баш. филиал АН СССР,- I960.- вып. 3.- С.353.

82. Maes I.I., Giyglewierz G. // Proceedings of the 9th International Conference on Coal Science.- Essen, Germany, September.- 1997. v. 1. - P. 143.

83. Guin J.A., Tarrer A.R., Jim Moung Lee., Lo L., Curtis Ch.W. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop.- 1979.- v. 18.- P.37.

84. Ю2.0рмонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников.- М.: Высш. Школа, 1982.- 528 с.

85. ЮЗ.Зекель Л.А., Кричко А.А., Шпирт М.Я. и др. Гидрогенизация угля в присутствии эмульгированного катализатора // Химия тв. топлива. 1986. - №3. -С.73-76.

86. Ю4.Кричко А.А., Шпирт М.Я., Глазунов М.П. и др. Сульфидномолибдено-вый катализатор ожижения угля // Химия тв. топлива. 1988.-№5.- С.62-70. 105.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- М.: Мир, 1969.- 592 с.

87. Юб.Энергия разрыва химических соединений. Справочник: Потенциалы ионизации и сродство к электрону /под ред. Кондратьева В.Н.- М: Наука, 1974.351 с.

88. Состояние рынка и производства ароматических углеводородов. М.: ОАО "НИИТЭХИМ", 2002. - 58 с.

89. Костюк В.А., Сливинская И.И., Волгина И.В. и др. // Журн. прикл. хим. -1981. №7. - С. 1570-1575.

90. Харлампович Г.Д., Чурпин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. - 376 с. ИО.Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. - М.: Гостоптех-издат, 1958. - 486 с.