автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии каталитических процессов получения синтетических жидких топлив

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз..№

УДК 661.666.2.541.128.

Исмагулов Марат Урынтаевич

Разработка технологии каталитических процессов получения синтетических жидких топлив

05.17.01 - технология неорганических веществ 02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан АЛМАТЫ 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте новых химических технологии и материалов при Казахском Государственном национальном Университете им. аль-Фараби

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Каирбеков Ж. К

доктор технических наук Садыков У. А

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мусаев Г.А.

доктор технических наук, профессор Бержанов Д.С.

Ведущая организация:

Институт Органического Синтеза и Углехимии МН-АН РК г. Караганда

Защита диссертации состоится " 29 " января 1999 г. в _[2 часов на заседании Специализированного Совета Д 53.39.03 при Институте химических наук им. А.Б.Бектурова МН-АН РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН им. А. Б.Бектурова Автореферат разослан " 28 " декабря 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент

Чернякова Р.М

Актуальность темы. В последние годы в связи с уменьшением запасов нефти и увеличением стоимости ее добычи и транспортировки перспективным является организация предприятий по получению моторного топлива и химических продуктов из альтернативного сырья - угля, запасы которого в Казахстане, особенно в Экибастузском и Кендерлыкском бассейнах, огромны и исчисляются десятками миллионов тонн.

В настоящее время в СНГ и за рубежом проблема получения жидкого топлива и химических продуктов методом прямой гидрогенизации угля рассматривается как наиболее перспективное направление в энергетике и нефтехимической промышленности будущего. В ряде стран государственными и частными компаниями ведутся интенсивные работы по созданию основ процессов третьего поколения, которые должны характеризоваться наибольшей полнотой использования химического и энергетического потенциала угля. В связи с этим, существенно возрастает актуальность комплексных исследований, дающих количественные характеристики реакционной способности углей при ожижении.

Основной актуальной задачей при реализации технологии гидрогенизации угля, является повышение эффективности гетерогенно-каталитических реакций. Применение неорганических катализаторов позволяет осуществлять процесс гидрогенизации угля в более мягких условиях и увеличить выход жидких продуктов при уменьшении газообразования по сравнению с некаталитическими процессами. В настоящее время в стадии опытных и демонстрационных испытаний находятся более десяти технологий гидрогенизации угля различающихся, главным образом, природой катализатора, способом его использования в процессе и методом выделения из продуктов гидрогенизации.

Цель работы. Настоящее исследование посвящено подбору и оптимизации эффективных неорганических катализаторов, разработке технологии получения синтетических жидких топлив из угля, установлению оптимальных параметров процесса, переработке образующихся шламов и разработке технологических схем этих процессов. В связи с этим, в работе поставлены следующие задачи:

- изучение влияния природы катализатора, температуры, времени процесса гидрогенизации, количества катализатора и соотношения уголь-пастообразователь на кинетику процесса и степень конверсии углей Кендерлыкского и Экибастузского месторождений;

- разработка новых каталитических систем, позволяющих достигать глубокого превращения угля в жидкие продукты под давлением не выше 5,0 МПа;

оптимизация стадии ожижения угля путем математического моделирования;

- изучение влияния химической обработки бурого угля водными растворами гидроксидов щелочных металлов-на его поведение в процессах гидрогенизации;

- изучение влияния добавки элементарной серы в реакционную среду;

определение экономической эффективности получения синтетических жидких продуктов из бурого угля Экибастузского и Кендерлыкского бассейнов.

Научная новизна. Научная новизна состоит в том, что гидрогенизация угля осуществляется не молекулярным водородом, а путем переноса водорода от молекул промежуточных жидких угольных продуктов к органической массе угля, а катализатор, в основном, восстанавливает утраченные Н-донорные свойства жидких продуктов.

Разработан новый метод повышения активности неорганических катализаторов, содержащих оксиды железа, путем превращения его в мелкодисперсный пирротин в условиях ожижения угля.

- Впервые выявлены особенности технологии каталитических процессов получения синтетических1 жидких топлив из углей Кендерлыкского и Экибастузского месторождений;

- На основе системного подхода установлены вероятные механизмы протекания реакций, построены адекватные кинетические уравнения, описывающие обобщенный механизм стадии ожижения угля;

- Показана возможность использования в качестве донора водорода-предварительно гидрированной фракции с температурой кипения > 350°С, выделенной из продуктов ожижения;

- Разработаны технологические основы, и схема переработки шлама, который состоит из неорганической части угля и катализатора.

Практическая значимость. Разработаны химико-технологические основы гидрогенизационных процессов для промышленного производства синтетических жидких топлив (СЖТ) из углей -Экибастузского и Кендерлыкского угольных бассейнов. Проведены укрупненные испытания катализаторов ("Тургайский боксит" и "Нарынкольский бентонит") в процессе гидрогенизаций углей на стендовой проточной установке производительностью 3 кг/сутки. Полученные результаты легли в основу технико-экономических расчетов по проекту создания минизавода производительностью 200 т/сутки. Оформлен инвестиционный проект на строительство и эксплуатацию минизавода по производству СЖТ из Кендерлыкского угля.

Найдены условия получения СЖТ из низкосортных Экибастузских углей. Выданы фирме "Аксес Комир" исходные данные по получению СЖТ из Экибастузского угля.

Апробация работы. Результаты работы докладывались:

- на Международной конференции по аналитической химии. - Алматы. 5-8 октября 1998г.

- на Международной конференции, посвященной 25-летию Алматинского Высшего технического училища. (Алматы, 1998).

- на конференции молодых ученых ВУЗов г. Алматы, посвященной "Году единства и национального согласия". (Алматы, 1998).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 13 статей и 3 тезиса докладов, подана заявка на предполагаемый патент.

Объем и структура работы: Работа изложена на 145 страницах, включает 58 таблиц и 17 рисунков. Дополнительные сведения, подтверждающие практическую значимость работы, приведены в приложениях.

Во ■ введении обоснована постановка данного исследования, сформулирована цель и задача работы. В первой главе обобщены литературные данные по гидрогенизации углей в присутствии различных катализаторов. Во второй главе описаны методики исследования и применяемая аппаратура. В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика и объекты исследовашш

Эксперименты проводили на кинетической установке высокого давления во вращающемся автоклаве объемом 0,25 дм3 при температурах 350-450°С, давлении 3,0-5,0 МПа и времени изотермической выдержки 7-90 мин, а также на проточной установке высокого давления. Исходное сырье, продукты реакции, катализаторы анализировали гостированными методами. Жидкие продукты гидрогенизации угля в смеси с нефтепродуктами разгоняли на фракции до 320°С и выше. Групповой состав жидких продуктов, фракции до 180°С и 180-320°С определяли с помощью ПМР-спектроскопии. Состав образующихся газов гидрогенизации угля анализировали на хроматографе "СНЯОМ-5" (наполнитель С,Н,1ч[) и ХЛ-4 (наполнитель ТЭК с вазелиновым маслом, 5%). Анализ бензиновой фракции синтетической нефти проводили на хроматографе "СНЛОМо" с капиллярной колонкой (неподвижная фаза - сквалан).

Исходным сырьем гидрогенизации выбраны угли Кендерлыкского и Экибастузского месторождений Республики Казахстан. В качестве пастообразователя использовали нефтепродукты - остаток дистилляции нефти месторождения Каражанбас, выкипающий при температуре выше 350°С, природный нефтебитум и фракция > 350°С, выделенная из продуктов ожижения угля. Физико-химическая характеристика углей Кендерлыкского и Экибастузского месторождений приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Физико-химическая характеристика углей Кендерлыкского и Экибастузского месторождений Республики Казахстан.

Характеристика углей Единица измерения Месторождение

Кендерлык Экибастуз

Влага общая, рабочего состояния, XV, % 13,9 5,8

Влага аналитической пробы, \Уа % 8,0 -

Зола сухого состояния, Ал % 15,2 34,0

Летучие вещества сухого беззольного состояния, Vй % 38,2 26,0

Углерод общий, сухого состояния, % 65,2 76,0

Водород общий, сухого состояния, ЭД* % ■ 3,9 5,3

Азот сухого, беззольного состояния, ■ % 1,7

Теплота сгорания низшая,' рабочего состояния, ккал/кг 4937 4950

Теплота сгорания высшая, сухого беззольного состояния, ккал/моль 7244 6320

Таблица 2

Химический состав золы углей Кендерлыкского и Экибастузского

месторождений

Состав минеральной части Содержание, %

Кендерлык Экибастуз

5Ю2 60,0 59-64

АЬОз 21,6 23-32

Ре203 3,6 2,9-9,1

СаО 7,5 1,1-3,9

що ■ -1,0 0,4-1,6

тю2 1,0 1,3

К20 + Ь'а20 1,0 0,78

БОз - 0,6-1,1

Выбранные угли как по химическому составу, так и по петрографическим данным, имеют невысокую степень углефикации и могут быть использованы не только как энергетическое сырье, но и сырье для получения синтетических жидких продуктов.

В качестве катализаторов использовали пирит, красный шлам, отходы металлургического производства, бентонит и боксит, качественный и количественный состав которых приведен в таблице 3.

Качественный и количественный состав катализаторов

Катализаторы Химический состав Содержание, мае., %

Боксит № 094 Si02 - AI2O3 - Fe203 5,1-5,1-23,7

Боксит № 704 Si02 - AJ2O3 - Fe203 18,6-39,3-20,2

Боксит № 706 AI2O3 - Fez03 - ТЮ2 43,98-2,2-2,46

Боксит № 710 S¡02 - AI2O3 - Fe2C>3 16,6-44,7-14,7

Красный шлам (отход глиноземного завода) Fe - AI2O3 - S1O2 - TiCh 28,4-20,0-8,7-0,7

Бентонит Si02-Al203-Fe203- 61,3-13,0-3,9-0,4-3,2-0,3—

-Ca0-Mg0-Na20-K20 0,3

Пиритный концентрат FeS2 Fe-S-Pb-Cu-Mo--Al203-Si02-Ca0 32,3-40,5-0,1-0,2-0,2-2,313,4-0,8

Клинкер Отходы цветной металлургии

НТК-4 Промышленный катализатор

Гидрогенизация углей Кендерлыкского и Экибастузского месторождений на установке периодического действия

Катализаторами гидрогенизации угля являются соединения, способствующие увеличению степени превращения угля в жидкие продукты, растворимые в бензоле. К таким соединениям относятся оксиды-, сульфиды металлов переменной валентности (Мо, V/, Со, N1, Ре и др.), а также природные образования и отходы производств, их соединения.

В настоящее время ведутся исследования по применению отходов металлургической промышленности и природных рудных материалов в качестве катализаторов ожижения угля. Экономическая целесообразность применения такого рода каталитических систем заключается в низкой стоимости, доступности, исключения стадии извлечение катализатора из шлама гидрогенизации.

Результаты испытаний изученных нами катализаторов'при гидрогенизации Кендерлыкского и Экибастузского углей приведены в таблице 4. Как видно из таблицы 4, наиболее активными катализаторами являются Тургайский боксит 094 и красный шлам. Каталитическую активность исследуемых катализаторов оценивали по выходу жидких продуктов (ЖП). При гидрогенизации угля без катализатора после дистилляции образующейся массы в интервале температур 80-320°С без использования вакуума, выход ЖП составляет 36,1 % в расчете на уголь. При этом основное количество жидкого продукта (50-60 масс, долей,%) составляет высококипящая фракция (250-320°С). При использовании катализатора боксита 094 выход жидких продуктов достигает 51,3 масс.долей %, и наблюдается увеличение выхода бензиновой фракции (до 14 масс, долей, %), выкипающей при температуре до 180°С. Поэтому дальнейшее исследование проводили на катализаторе - боксит 094 и "красном шламе".

Выход ЖП в широком интервале температур (от 350 до 440°С) при контакте с бокситом 094 составляет 31,7-51,3 % (таблица 5). При этом выход ЖП возрастает с увеличением температуры от 350 до 420 °С, затем при 440 °С он уменьшается. Это, по-видимому, происходит в связи с тем, что при > 420 °С интенсифируются побочные процессы, в частности, образование газа и полукокса.

Положительное влияние на превращение угля при гидрогенизации под невысоким давлением оказывает количество катализатора и время гидрирования (таблица 5,6). С увеличением количества катализатора от 0,34 до 0,67 г выход жидких продуктов увеличивается более чем в два раза, дальнейшее увеличение количества катализатора до 1,68 г не влияет на выход жидких продуктов (таблица 5,6). Наибольший выход жидких продуктов наблюдается при 15-30 минутной выдержке. Продолжительная, гидрогенизация угля (45-120 мин.) сопровождается снижением степени превращения угля, повышением газообразования, образованием • полукокса, уменьшением выхода жидких продуктов (таблица 5,6).

Для превращения угля в жидкие продукты необходимо присоединить к угольным веществам 2-3 % водорода, подаваемого извне. Применение молекулярного водорода под высоким давлением приводит к необходимости строительства и обслуживание специального цеха, на который расходуется до 15-20 % прямых затрат.

Передачу водорода можно осуществить за счет применения так называемых доноров водорода. В качестве донора водорода нами было предложено применять нефтепродукты с температурой кипения >350 °С богатые водородом, в том числе содержащимся в структурах, которые легко подвергаются дегидрированию при взаимодействии с углем, применение которого позволяет осуществить гидрогенизацию угля без ввода водорода извне.

Для выбора оптимального соотношения пастообразователь-донор водорода-уголь, проведено исследование по варьированию содержания пастообразователя при гидрогенизации Кендерлыкского и Экибастузского углей при 420 °С на "Тургайском боксите 094" (таблица 5,6). Как следует из данных таблицы, изменение соотношения уголь-пастообразователь существенно влияет на выход и состав продуктов. Так, с повышением соотношения уголь-пастообразователь от 1:1 до 1:2 выход жидких продуктов увеличивается в 2,5 раза (от 20,9 до 51,3 %). При этом наблюдается сильный рост содержания бензиновой фракций от 0,3 до 14,4 %.

В связи с возрастающим дефицитом нефти задача всемирной ее экономии привела к постановке исследований по сокращению расхода нефти в качестве растворителя-донора водорода и, наконец, полному отказу от ее использования для этой цели. Важным обстоятельством, от положительного решения которого зависела перспективность реализации производства жидких продуктов из угля,

являлось подтверждение возможности достаточно глубокого ожижения угля при давлении до 4-5 МПа в случае использования в качестве донора водорода фракций >350 °С, выделенной из продуктов ожижения.

Для выбора оптимального состава пастообразователя - донора водорода полученного из. угля, проведено исследование по подбору оптимального фракционного состава компонентов пастообразователя и соотношению в ластообразователе компонентов фракций с температурой кипения 250-320 °С и 320-400 °С.

Исследованием по гидрогенизации угля с различными фракциями донора-водорода, легкого газойля (таблица 5,6) показано, что с повышением температуры конца кипения фракций с 320 до 400 °С, увеличивается глубина превращения угля с одновременным увеличением выхода жидких продуктов. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что компонент пастообразователя - донор водорода должен иметь пределы выкипания 320-400°С.

Применение легкокипящих фракций-с пределами кипения 250-320 °С в связи с тем, что растворитель находится в условиях опыта в паровой фазе, сопровождается снижением степени превращения ОМУ, повышением газообразования, уменьшением выхода жидких продуктов. Кроме того, получить стабильную пасту с такими растворителями не представляется возможным.

Таким образом, установлена важная роль водородных растворителей в интенсификации процессов переноса водорода при каталитической гидрогенизации угля. Роль катализатора при этом заключается в гидрогенизации промежуточных жидких угольных продуктов, последние благодаря этому выполняют функцию переносчиков - доноров водорода.

Кроме жидких продуктов в процессе гидрогенизации угля получается шлам, газ и вода. Шлам гидрогенизации состоит из высококипящих фракций гидрогенизата, золы, катализатора. Для осуществления гидрогенизации угля с замкнутым балансом по пастообразоватешо необходимо наиболее полно отделить высококипящие фракции от твердого остатка. При вакуумной дистилляции остатка в перегонном кубе периодического действия при 70 мм остаточного давления получено 36,6 % фракций с температурой кипения до 400°С и 63,4% остатка с т.кип. выше 400 °С, в котором содержалось 48,9 % твердых веществ. Для получения остатка с меньшим содержанием жидких продуктов необходимо применять методы более глубокой переработки.

Переработка шлама гидрогенизации с целью получения тепла для процесса должна осуществляться путем сжигания его в виде водно-масляной суспензии в циклонной камере горения с жидким шлакоудалением при температуре не ниже 1500°С и коэффициента избытка воздуха а=1,10. При сжигании шлама в этих условиях получается тепло, которое может быть использовано для выработки

электроэнергии и технологического пара. При сжигании 1 т шлама (Qh р - 65006800 ккал/кг) может быть получено 2620-2800 кв.ч электроэнергии или 11 т технологического пара (давление 1,0 МПа, 180 °С).

При гидрогенизации угля с угольным пастообразователем на проточной установке образуется до 10 % газа. Основную массу газа составляют углеводороды С1-С4. В газе присутствует также окись углерода, аммиак, сероводород. Углеводородная часть газа может быть использована для продувки системы и гидрогенизации угля. По технологической схеме газ возвращается в цикл гидрогенизации.

Вода образуется в количестве 3-3,5 масс.долей,%. В ней растворены фенолы, азотистые основания, углекислоты, сероводород. Технологическая схема процесса предусматривает утилизацию воды путем сжигания ее в смеси со шламом.

На основании исследования процессов ожижения угля в присутствии рециркулирующего угольного пастообразователя, гидрооблагораживания жидких продуктов, разделения жидких и'твердых продуктов гидрогенизации угля составлена принципиальная технологическая схема переработки угля в моторное горючее и химические продукты. Для бурого угля Кендерлыкского и Экибастузского месторождений расчитан материальный баланс производства.

Технологическая схема (рис.1.) гидрогенизационной переработки угля включает стадию подготовки сырья, процесса гидрогенизации, разделение жидких и твердых продуктов гидрогенизации, переработку шлама.

Добавка серы к катализаторам, особенно содержащим оксиды железа (боксит, красный шлам и др.), увеличивает их активность в гидрогенизации угля. В этой связи нами было изучено влияние добавки серы на процесс гидрогенизации Кендерлыкского и Экибастузского углей. Результаты исследования приведены в таблице 5,6. Из данных таблиц видно, что добавление серы положительно сказывается на выход-жидких продуктов гидрогенизации углей "Кендерлык" и "Экибастуз", и наибольший выход наблюдается при содержании серы 1,25 %. Одной из причин возрастания активности является превращение оксидов железа в мелкодисперсный пирротин в "условиях процесса гидрогенизации. По данным РФА состав основной кристаллической фазы катализатора, после его использования в процессе гидрогенизации угля с добавками серы, содержит пирротин. Кроме того, наблюдаемое увеличение степени конверсии угля в присутствии добавок серы может быть связано с образованием сероводорода, что способствует увеличению выхода жидких продуктов из угля в процессе его гидрогенизации.

В работе изучено влияние химической обработки Кендерлыкского и Экибастузского углей 0,5-4,0% водными растворами гидрооксидов натрия. Щелочная активация приводит к определенным изменениям в системе полисопряжения ОМУ, связанным с изменением структуры, как

углеводородного скелета, так и системы полярных групп, участвующих в сопряжении. Увеличение кислородосодержащих и алифатических термически нестойких структур с содержанием 2-х и 3-х соседних атомов водорода при одновременном увеличении доли структур с одним изолированным атомом водорода.

Результаты исследований показали, что химическая обработка позволяет варьировать степень конверсии угля при гидрогенизации в широких пределах: от 26,7 до 54,6%. Отметим, что все образцы угля, обработанные 0,5-4,0% ЫаОН, дают существенно более высокий выход легких фракции (21,8%), меньший выход газа (3,2%) (таблица 5,6).

На основании полученных результатов сделан вывод, о том, что активность изученных катализаторов определяется, главным образом, содержанием в них железа. Основной эффект добавки серы заключается в превращении оксидов железа в мелкодисперсный пирротин в условиях процесса гидрогенизации. Применение в качестве пастообразователя фракций с температурой кипения 320400 °С и обработка исходного угля щелочью положительно влияют на степень конверсии угля.

Таблица 4

Влияние природы катализатора на выход жидких продуктов при гидрогенизации Кендерлыкских и Экибастузких углей

(Т=420° С, тпо=20г, тк=0,67, т=30мин.) _

Катализатор Содержание Fe, % Р тах, МПа V газа, л Выход ЖП, % Шлам Потери

до 180° С 180-250 °С 250320 °С £фр

Для Кендерлыкского угля

- - 2.7 3,1 4,1 11,6 20,4 36,1

боксит 706 1,55 3,4 5,5 9,3 4,4 26,3 42,4) 50,8 7,2

боксит 710 10,29 3,5 5,5 10,6 7,6 25,8 44,0 49,3 6,7

боксит 704 14,4 3,4 5,5 11,1 9,6 31,9 42,6 54,6 2,8

боксит 094 16,59 3,8 6,0 14,4 9,0 27,9 51,3 45,5 3,2

красный шлам 28,4 2,5 4,0 3,6 6,2 35,2 45,0 48,7 6,3

Для Экибастузского угля

- - 2,0 4,0 0,5 7,6 20,4 28,5 61,7 9,8

боксит 706 1,55 2,1 3,6 1,5 6,3 33,0 40,8 54,0 5,2

боксит 710 10,29 2,3 3,9 2,4 6,5 26,2 35,1 58,6 6,3

боксит 704 14,4 2,5 4,8 3,7 5,4 26,3 35,4 59,2 5,4

боксит 094 16,59 2,6 4,0 4,6 10,7 28,2 43,5 54,3 2,2

красный шлам 28,4 2,5 4,5 2,7 10,5 31,6 44,8 48,6 6,6

Гидрогенизация угля "Кендерлык"

Варьируе мый параметр Рабочее давление, МПа Выход газа, дм3 Выход жидких продуктов, % Выход шлама, % Потери, %

до 180°С 180-250°С 250-320°С Е.ЖП

• Боксит 094. Влияние количества катализатора, г (420°С;С:ПО = 1:2; т = 30 мин)

- 2,8 3,1 5,7 6,5 14,5 26,7 67,2 6,1

0,34 2,0 4,2 6,2 7,3 14,8 28,3 66,9 4,8

0,67 3,8 6,0 14,4 9,0 27,9 51,3 45,5 3,2

1,00 3,9 5Д 11,7 11,2 14,7 37,6 58,2 4,2

1,34 4,3 6,0 15,6 8,1 23,6 47,3 45,4 7,3

Боксит094. Влияние температуры гидрирования,"С (С:ПО=1.2^= 0,67;т=30 мин)

350 1,2 1,8 2,4 3,1 26,2 31,7 64,8 3,5

385 2,2 3,8 4,6 5,2 31,5 ' 41,3 55,1 3,6

400 . 2,7 4,6 4,4 5,0 36,9 46,3 51,0. 2,7

420 3,8 6,0 14,4 9,0 27,9 51,3 45,5 3,2

440 4,4 9,0 10,2 6,4 12,9 28,9 66,0 5,1

Боксит094. Влияние времени гидрирования,-мин (420°С;С:ГЮ=10,67)

- 1,8 3,2 2,5 5,3 18,1 25,9 68,4 5,7

7,5 2,5 4,0 2,3 8,5 27,3 48,7 42,7 8,6

15 3,7 6,4 10,5 15,9 26,0 52,4 43,6 4,0

30 3,8 6,0 14,4 9,0 27,9 51,3 45,5 3,2

45 4,9 8,0 8,2 3,1 6,7 18,0 73,6 8,4

60 4,9 9,0 4,2 1,3 4,3 9,8 86,0 3,9

Боксит 094. Влияние соотношения уголь:пастообразователь (420°С;т=30 мин; qи= 0,67)

1:1 3,2 4,6 0,3 4,6 • 16,1 20,9 71,1 8,0

1:1,5 3,0 4,0 0,7 6,0 24,3 31,0 64,9 4,1

У-2 3,8 6,0 14,4 9,0 27,9 51,3 45,5 3,2

1:2,5 4,1 5,6 5,7 13,4 24,2 43,3 53,4 3,3

1:3 3,8 5,8 6,3 13,2 25,2 44,7 49,8 5,5

Фракция 320- 400°С 3,8 6,2 15,0 14,4 21,1 50,6 42,9 6,5

3,0 4,3 15,7 9,0 29,9- 54,6 40,3 5,1

Боксит 094. Влияние элементарной серы (420°С;т=30 мин; 0,67; С:ПО=1:2)

0,5 32,2 3,57 7,6 6,4 29,9 43,9 53,0 3,1

0,75 37,5 7,5 8,3 8,5 27,1 43,9 . 50,7 5,4

1,0 30,5 4,2 6,6 7,7 29,7 44,0 51,6 4,4 ,

1,25 35,0 4,6 7,6 В,5 35,4 • 51,5 42,1 6,4

2,0 36,7 5,8 7,1 5,3 30,5 ' 42,9 52,2 4,9

2,5 38,5 3,5 6,3 3,7 32,0 • 42,0 51,7 6,3

5,0 33,7 5,1 6,0 4,3 31,6 41,9 52,3 5,8

Боксит 094. Влияние химической обработки раствором гидрооксида натрия (420°С;т=30 мин; ^=0,67; С:ПО=1:2)

0,5 4,5 6,2 12,5 8,8 22,7 44,0 54,1 1,9

1,0 7,5 4,3 13,0 ' 10,7 22,1 45,8 48,8 5,4

2,0 3,6 3,7 21,8 15,4 15,0 52,2 42,7 5,1

4,0 3,5 3,2 21,4 15,0 15,4 51,8 41,8 6,4

Таблица 6 *

Гидрогенизация угля "Экибастуз"

Варьируе мый параметр Рабочее давление МПа Выход газа, дм3 Выход жидких продуктов, % Выход шлама, % Потери, %

до 180°С 180-250°С 250-320°С 2,ЖП

Боксит 094. Влияние количества катализатора, г (420°С; С:ПО = 1:2; т = 3 0 мин)

- 2,0 4,0 0,5 7,6 20,4 28,5 61,7 9,8

0,34 2,1 4,0 0,4 8,5 29,2 38,1 54,6 7,3

0,67 2,5 '4,0 4,6 10,7 28,2 43,5 54,3 2,2

1,00 2,4 4,0 2,2 10,0 28,6 40,8 54,8 4,4

1,34 2,1 3,8 2,6 8,3 25,2 36,1 57,6 6,3

1,68 2,2 3,8. 3,7 9,1 24,8 37,6 55,7 6,7

Боксит094. Влияние температуры гидрирования,°С (С:ПО=10,67;т=30 мин)

350 2,0 3,1 1,3 9,6 27,1 38,0 57,2 4,8

385 2,0 3,0 1,5 10,2 28,2 39,1 56,4 4,5 ,

400 2,1 3,0 1,6 10,0 28,1 37,7 53,1 9,2

420 2,5 4,8 4,6 10,7 28,2 43,5 54,3 2,2

440 2,6 5,2 4,2 8,3 27,7 40,2 51,1 4,7

Боксит094. Влияние времени гидрирования, мин(420°С;С:ПО=1:2^к,='0,67)

15 2,5 3,3

30 .2,5 4,8 4,6 10,7 28,2 43,5 54,3 2,2

50 2,7 4,7 4,6 6,6 31,2 42,4 48,8 8,8

90 2,7 5,7 1,2 3,8 28,7 33,7 60,8 5,5

120 3,1 6,4 4,1 6,8 19,2 30,1 60,7 9,2

Боксит 094. Влияние соотношения уголь:пастообразователь (420°С;т=30 мин; с]|а= 0,67)

1:1 1,7 3,0 0,4 9,1 26,8 36,3 58,4 5,3

1:1,5 1,8 3,1 0,6 9,6 27,3 37,5 56,4 6,1

1:2 2,5 4,8 4,6 10,7 28,2 43,5 54,3 2,2

1:2,5 2,5 4,1 3,2 8,7 28,2 40,1 57,6 7,3

Фракция 250-320°С 2,6 4,3 3,8 12,1 28,0 43,9 49,9 6,2

Фракция 320-400°С 2,5 4,2 4,8 12,0 27,8 44,6 49,6 5,8

Боксит 094. Влияние элементарной серы (420°С;т=30 мин; 0,67; С:ПО=1:2)

0,75 2,4 3,5 6,2 6,5 23,4 36,1 57,1 6,8

1,0 2,4 3,9 6,5 7,0 24,1 37,6 56,5 5,9

1,25 2,7 3,5 7,2 6,9 30,5 44,6 51,3 4,1

2,0 3,1 5,1 6,1 5,9 23,6 35,6 58,1 6,3

2,5 3,1 4,8 5,6 4,8 23,9 34,3 59,0 6,3

5,0 2,5 3,5 5,0 4,8 21,5 31,3 61,6 7,1

Боксит 094. Влияние химической обработки раствором гидрооксида натрия (420°С;т=30 мин; чи= 0,67; С:ПО=1:2)

0,5 3,7 3,5 13,1 8,8 12,1 34,0 58,5 7,5

1,0 3,2 3,8 11,7 7,9 16,2 35,8 60,6 7,6

2,0 3,0 2,9 10,3 . 9,7 20,8 40,8 51,7 7,5

4,0 3,1 3,2 11,9 8,1 18,8 38,8 53,5 7,7

Гидрогенизация угля на установке колонного типа в проточном режиме

Широкому использованию метода гидрогенизации угля в реакторе колонного типа с непрерывно движущимся катализатором по всей высоте реакционного объема, как наиболее экономичному и прогрессивному, препятствует отсутствие достаточно активных, селективных, стабильных и недорогих катализаторов.

Результаты, полученные по гидрогенизации угля Кендерлыкского и Экибастузского месторождений на периодической установке, позволили перейти к гидрогенизации угля в проточном режиме.

Для определения оптимальных условий и создания математической модели процесса гидрогенизации угля в проточном режиме проведены лабораторные опыты с использованием метода математического планирования эксперимента.

Углемаслянная паста (уголь+пастообразователь) была подвергнута гидрогенизации в динамическом режиме при следующих технологических параметрах: температура - 360-450°С; кбличество катализатора - 2-10% на исходное сырье; объемная скорость подачи сырья - 0,4-1,24 час"1; соотношение уголь:пастообразователь - 0,5:2,5. В качестве искомых функций выбран общий выход полученного при дистилляции гидрогенизата.

Обобщенные многофакторные уравнения оптимизации процесса каталитической гидрогенизации угля на установке колонного типа в проточном режиме, составленные на основании частной зависимости, имеют следующий вид:

' Уп (°'092Х1 - 2,2)(22,57 + 2,18Х; )(24,95+12,25Х3)

С помощью уравнения (1) были найдены оптимальные условия гидрогенизации угля в проточном режиме: Хртемпература 420°С; Хг-количество катализатора 8-10% на ОМУ; Хз-объемная подача сырья 1,2 час"'; Хр соотношение пастообразователя к углю 2,0-2,5:1. При этих параметрах расчетные данные по выходу фракции 80-320°С для Кендерлыкского и Экибастузского углей соответственно составляют 83,5 и 64,1% от органической массы пасты.

На основании проведенных экспериментов1 на проточной установке колонного типа был составлен материальный баланс процесса гидрогенизации угля (таблица 7,8).

Таким образом, по методике рационального планирования эксперимента исследовано влияние различных факторов на процесс гидрогенизации угля. Установлено, что выход жидких продуктов из угля зависит от температуры, соотношения угля к пастообразователю, скорости подачи сырья и количества катализатора.

Материальный баланс гидрогенизации угля месторождения "Кендерлык" в присутствии

угольного пастообразователя. Условия опыта: температура - 420°С, объемная скорость подачи пасты -1,2 час'1, давление аргона - 2,0 МПа, катализатор боксит -5% на органическую массу пасты.

Взято г масс.% Получено г масс. %

1. Угольная паста, в том Числе: 1. Гидрогенизат, в том числе: жидкие продукты 1000 83,50

уголь 500 31,75 фракция до 200°С 162,2 10,30

пастообразователь 1000 63,49 фракция 200-320°С 200,0 12,70

фракция выше 300°С 637,8 40,50

2. Катализатор 75 4,76 2. Твердые продукты 250,3 15,89

3. Газ (Н2, С1-С4, СО, С02, Н^, Ш3) 185,95 11,81

4. Потери + вода > 138,75 8,80

Итого: 1575 100,0 Итого: 1575 100

Таблица 8

Материальный баланс

гидрогенизации угля месторождения "Экибастуз" на проточной установке (температура-420°С, давление аргона-2,0МПа, катализатор боксит-3,12% на органическую массу пасты, объемная скорость подачи пасты-1,2 час"1).

Взято г. масс.% Получено г. масс.%

1. Угольная паста, в том числе: 1000 Жидкие продукты 684,8 64,1

Уголь 400 37,4 Твердые продугаы 217,4 20,4

Пастообразователь 600 56,2 Газ. продукты 102,2 9,5

2. Катализатор 33,3 3,1 Вода + потери 64,1 6,0

3. Водород 35,0 3,3

Итого: 1068,3 100 Итого: 1068,3 100

Химический состав продуктов каталитической гндрогеннзацпи Кендерлыкского угля.

Гидрогенизаты, полученные при ожижении угля, являются сложной смесью углеводородов. Информация об индивидуальном и групповом углеводородном составе получаемых продуктов может дать дополнительные сведения к пониманию структуры угля в процессе каталитической гидрогенизации. Групповой углеводородный состав гидрогенизационного

продукта, полученного из угля Кендерлыкского месторождения после дистилляции, приведен в таблице 9.

Таблица 9

Характеристика жидких продуктов, полученных при гидрогенизации угля Кендерлыкского месторождения (температура - 420° С)

Показатели Гидр ore ню ат Угольный ДИСТИЛЛЯТ С Ткип ," С

80-180°С 180-250°С до 320"С

Содержание фракций в гидрогенизате, % _ 17,4 27,7 35,9

Плотность, г/см1 0,8953 0,7812 0,8865 0,9676

Групповой углеводородный состав, %

олефины 7,8 9,6 9,2 5,5

ароматические 35,2 - 20,4 23,3 36,6

парафин + нафтены 57,0 71,0 67,5 57,9

В таблице 10 приведены результаты исследования фракций до 180°С, полученные при гидрогенизации Кендерлыкского угля.

Таблица 10

Состав парафиновых и нафтеновых углеводородов во фракции с температурой кипения до 180° С.

Углеводороды Содержание, масс. %

Cj - С7 (от н-пентана до 2,2 - диметилбутана) 0,3

С5-С7 (от циклопентана до 3-метилгексана) 10,0

С7-С8 (от 1,3-диметилциклопентана до 2-метилпентана) 22,0

Cg - С9 (от 1,3,5-триметилциклогексана) 17,0

С9 - Н - С9 (от 4-метилоктана до н-нонана) 13,0

С9 - Сю (от 1,2,3-триметилциклогексана до н-декана) 17,5

В исследуемых образцах в наибольших концентрациях содержатся углеводороды от С7 до С8 (22,0%). Это характерно как для парафино -нафтеновых, так и ароматических углеводородов. Среди парафинонафтеновых углеводородов наряду с доминирующим в среде алканов нормального пентана велико содержание метилцикло- и этилциклогексана и пентана.

Групповой углеводородный состав гидрогенизационного продукта, полученного из угля Экибастузского месторождения после дистилляции, приведен в таблице 11.

Таблица 11

Характеристика жидких продуктов гидрогенизации Экибастузского угля (температура 420°С)

Показатели Угольный дистиллят с Т. кип, "С

80-180°С 180-250°С 250-320°С

Содержание фракции в гидрогенизате,% 3,5 21,4 71,3

Плотность, г/см3 0,7982 0,8942 0,9705

Групповой углеводородный состав, %

Непредельные 9,4 8,9 5,4

Ароматические' 32,5 25,4 33,6

Парафины+нафтены 58,1 65,7 61,0

Из дангшх таблиц 9-11 видно, что содержание ароматических углеводородов достаточно высоко. Наибольшее содержание во всех фракциях имеют парафины и нафтены. Низкое содержание олефинов позволяет утверждать, что жидкие продукты полученные гидрогенизацией угля, мало подвержена процессам окисления.

Оптимизация процесса гидрогенизации углей месторождений "Кендсрлык" и "Экибастуз" Для определения оптимальных условий и создания математической модели процесса гидрогенизации Кендерлыкского и Экибастузского углей проведены лабораторные опыты с использованием метода вероятностю-детерминированного планирования эксперимента.

Опыты проводились на установке периодического режима (объем реактора 0,5 дм3), в качестве катализатора использовали "красный шлам". Результаты экспериментов оценивали по выходу жидких продуктов (до 320°С). Нзыи исследовано влияние пяти факторов на гидрогенизацию угля-(таблица 12 ). Таблица 12

Изучаемые факторы и их уровни

Факторы Уровни

1 2 3 4

Хг добавка серы к катализатору, (%) 0 1 1,25 1,5

Хг - продолжительность гидрирования, (мин) 0 15 30 45

Хз - количество катализатора, (г) 0 0,5 1 1,5

X* - соотношение уголь-пастообразователь. 2:1 1:1 1:2 1:3

Хг - температура гидрирования, (°С) 380 400 420 440

Таблица 13

Матрица 5™ факторного планирования эксперимента на 4х уровнях_

№ X, х2 Х3 Х4 Х5 Кендерлыкский уголь Экибастузскии уголь

УэКСП1 % ^расч, % Уэксп> % ^расч» %

1 1 1 1 1 1 31,1 26,2 18,5 18,1

2 2 2 2 2 1 45,3 48,0 26,0 29,0

3 3 3 3 3 1 46,6 57,1 42,3 36,4

4 4 4 4 4 1 52,4 50,8 40,1 43,1

5 1 2 3 4 2 50,6 45,1 43,2 42,5

6 ■ 2 . 1 4 3 2 33,8 39,8 47,4 50,2

7 3 4 1 2 2 24,7 28,1 25,2 26,6

8 4 3 2 1 2 35,2 34,3 26,7 24,4

9 1 3 4 2 3 - 17,2 23,2 22,7 23,5

10 2 4 3 1 3 24,8 21,2 17,3 18,5

11 3 1 2 4 3 47,4 40,7 45,8 50,1

12 4 2 1 3 3 36,1 34,5 41,2 37,7

13 1 4 2 з • 4 11,3 17,9 14,1 13,9

14 2 3 1 4 4 26,6 25,8 30,4 21,8

15 3 2 4 1 4 25,1 18,9 22,2 14,6

16 4 1 3 2 4 18,4 24,1 21,5 21,3

Так как зависимость выхода жидких продуктов из угля от вышеуказанных факторов нелинейна, нами был использован метод математического планирования эксперимента, в основу которого положен метод нелинейной множественной корреляции. Переменные факторы варьировали на 4х уровнях. Матрица планирования эксперимента приведена в таблице 1-3.

Каждая строка матрицы отвечает условиям проведения эксперимента. Причем структура матрицы такова, что при проведений всех экспериментов уровень любого фактора встречается один раз с каждым уровнем всех факторов. Для этого каждый уровень каждого фактора выдается в эксперименте столько раз, сколько принято уровней.

В колонке Уэксп (таблица 13) представлены результаты всех экспериментов, а для Уп- расчетные значения по обобщенному уравнению Протодьякова,%. Значения частных функции соответственно от каждого фактора приведены в таблица 14.

Экспериментальные значения частных функций

Функция Уровни Среднее значение

1 2 3 4

для Кендерлыка

У, 27,6 32,6 36,0 35,5 32,9

у2 32,7 39,3 31,4 28,3 32,9

Уз 29,6 34,8 35,1 32,1 32,9

У4 29,1 26,4 32,0 44,3 32,9

У5 43,9 36,1 31,4 20,4 32,9

для Экибастуза

У, 24,6 30,3 33,9 32,4 30,3

у2 33,3 33,2 30,5 24,2 30,3

Уз 28,8 28,2 31,1 33,1 30,3.

У4 21,2 23,9 36,3 39,9 30,3

Уз 31,7 35,6 31,8 22,1 30;3

Данные таблицы 14 наносились на график (рис.3). Для описания кривой методом наименьших квадратов проводился подбор и расчет эмпирических формул. Расчетные значения всех частных зависимостей и сами зависимости приведены в таблице 15.

Таблица 15

Расчетные значения частных функции

Функция Уровни Среднее значение

1 2 | 3 | 4

для Кендерлыка

У,= 5,73Х,+27,54 27,5 33,3 34,7 36,1 32,9

У2=-0,01Х' +0,34Х2 + 33,64 33,6 36,5 34,8 28,7 33,4

Уз= -8,15Х' + 13,79Х3+ 29,70 29,7 34,6 35,3 32,1 32,9

У4= 5,12X4+20,13 25,3 30,4 35,5 40,6 32,9

У;=-7,52Х3 + 51,71 44,2 36,7 29,2 21,6 32,9

для Экибастуза

У,=5,86Х1+24,79 24,8 30,6 32,1 33,6 30,3

У2= -0,20X2+34,79 34,8 31,8 28,8 25,8 30,3

Уз=3,15Хз+27,93 27,9 29,5 31,1 32,7 30,3

У4=6,85Х4+13,16 20,0 26,9 33,7 40,6 30,3

Уз= -0,01 IX, +4,4X5+18,4 31,6 36,0 31,6 18,4 29,4

Каждую из функции проверяли на значимость, используя коэффициент нелинейной множественной корреляции.

•■(^(Y3-Ye)2 RVN-r-7 , ' '

| (N-K-1)E(Y3-Ycp)2

где N- число описываемых точек; К - число действующих факторов; Y, -экспериментальный результат (таблица 13); YT - теоретический (расчетный) результат (таблица 15); Ycp - среднее экспериментальное значение (таблица 14).

В данном случае N=4, К=1, так как учитывается влияние только одного фактора, при этом Ycp- совпадает с общим средним.

Определение значимости частных зависимости свидетельствует о значимости (tR>2) всех функции и достоверности полученных уравнении на основе частных зависимостей. Определив значимость частных функций, составили обобщенное уравнение по каждому параметру оптимизации.

При оптимизации процесса гидрогенизации угля обобщенное уравнение имеет вид:

у _ (5.73Х, +27,54)(5,12Х4+20,13)

П 32,94[0,01Х2+0,34Х2+33,б4]_1[8,15Хз+13,79Хз + 29,7]"1[7,52Х5+51,71]-1 y _ (5,8бХ1+24,79)(3,15Х3+27,93)(6,85Х4+13,16) П 30,34[0,2Х2 +34,79]"1 [0,011X5+4,4X5 +18,4]-1 Обобщенное уравнение по каждой функции отклика проверялась на значимость путем сравнения вычисленных результатов по обобщенному уравнению (4,5) с экспериментальными данными. Как видно из пяти рассмотренных аргументов (таблица 13) каждый может оказывать влияние на гидрогенизацию угля при проведении процесса в присутствии пастообразователя.

Так, конверсия органической массы угля повышается с увеличением количества катализатора и каталитической добавки. Увеличение температуры процесса выше 380°С приводит к значительному уменьшению конверсии угля. Следует отметить положительное влияние пастообразователя, что свидетельствует о донорной активности остатка (>350°С) нефтей.

С помощью уравнений (4-5) найдены оптимальные условия гидрогенизации угля на "красном шламе" :Хгдобавка серы к катализатору-1,25%;Х2-продолжительность гидрирования-10-15мин; Х3-количество катализатора-0,5-1 г; Xj-соотношение пастообразователь:уголь-2:1,3:1; Х5-температупа-380-400°С:

Реализованный в этих условиях эксперимент дает хорошее совпадение с теоретически рассчитанной конверсией органической массы »пасты. Экспериментальные данные подтверждают адекватность математической модели процесса и то, что ее можно использовать для регулирования

технологического режима и прогнозирования коррекции выхода жидких продуктов и создания укрупненной установки гидрогенизации угля.

Математическое описание процесса гидрогенизации угля месторождения "Кепдсрлык"

Анализ литературных данных по кинетике гидрогенизации угля показал, что превращение органической массы угля (ОМУ) находится в сложной зависимости от многочисленных факторов. От относительно простых последовательных и параллельных кинетических схем, исследователи переходят к более сложным, включающих обратимые превращения последовательно-параллельным схем, чтобы объяснить механизм превращения ОМУ в жидкие продукты.

На основании анализа экспериментальных кинетических закономерностей процесса гидрогенизации угля "Кендырлык" в присутствии катализатора Тургайского боксита и пастообразователя, а также имеющихся в литературе сведений о .превращений ОМУ в жидкие и газообразные продукты была предложена следующая кинетическая схема гидрогенизации угля:

где, Х;-константа скорости превращения ОМУ в газообразные продукты, мин"1;

ЛУконстанта скорости превращения ОМУ в гидрогенизат,

Кз-константа скорости превращения гидрогенизата в газообразные продукты, мин"';

Если каждая реакция имеет первый порядок, то исходя из степени превращения константы А и В и С, уравнение скоростей этих реакций можно записать в виде следующей системы дифференциальных уравнений:

^ = к2Св-к}Св (2)

^ = кС +к С ,, л1Ч<глз '-а

-л (3)

При начальных условиях СА0= 1, СВ0=0, ССа= 0 (4)

где Сл -доля ОМУ (А);

Св- доля гидрогенизата (В);

Сс-доля газообразного продукта (С);

г - время гидрирования: где К, = Кк ехр(- 1=1,2,3.

Уравнение (1) непосредственно дает выражение :

СА-ехр[- (КгКг) I] (5)

Подставляя последнее в уравнение (2), получаем:

^ = -КгС„ - К, ехр[. (К,+1<2) г] (6)

Это выражение представляет собой простое линейное дифференциальное уравнение первой степени. При граничных условиях (4) решение имеет следующий вид:

Св=К1/[Кз-(К1+Кз)][ехр(-КгК2)1-ехр(-КзО] (7)

из уравнения (5) и (7) следует, что

№ _ + ^ехр-М+Щ,- ^ ^ ехр-

К31

Таблица 16

Опытные и расчетные данные гидрогенизации угля

Время, ОМУ, % газообразные гидрогенизат, % мин"'

мин продукты,%

Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет

- СА Сд Сс Сс Св Сд

•5 84 84 10 10 6 6 /0=0.1

10 70 69 16 17 14 14 Лг=0.25

15 42 38 ■24 26 34 36 К3=0.01

20 28 25 30 32 '42 43

25 16 14 28 34 56 52

30 5 6 20 24 75 70

Исходя из полученных уравнений, был рассчитан состав, который представлен в таблице 16.

Из таблицы 16 видно, что эта схема хорошо соответствует реальным процессам. Анализ уравнений (5-7) показывает, что константа Кз представляет собой незначительную величину и не влияет на общую кинетику превращения. Таким образом, получаем, как изменяются во времени концентрации А, В и С. Гидрирование проводилось в безградиентном реакторе. Поскольку константа К3 играет несущественную роль в реакциях гидрирования, то реакция идет по параллельному маршруту.

В результате выполненных научно-исследовательских работ решена важная народнохозяйственная задача по расширению ресурсов получения авиабензинов, дизельных топлив из бурых углей Кендерлыкского и Экибастузкого бассейнов с использованием гидрогенизационных процессов проводимых под невысоким давлением. На основе экспериментального материала сформированы технологические принципы осуществления процесса гидрогенизации угля с применением новых эффективных катализаторов.

Рассмотренные в данной работе примеры показывают, что катализаторы повышают эффективность процесса ожижения твердого органического сырья. Развитие работ в области каталитической гидрогенизации угля закладывает основу для создания нового поколения технологических процессов химической переработки углей, для которых характерны повышенная интенсивность, селективность и экологическая чистота. При переработке угля методом каталитической гидрогенизации угля во многих случаях экономически оправданным и технически возможным представляется применение дешевых катализаторов одноразового использования. К ним относятся, в частности, различные рудные материалы,' такие как шлаки металлургической промышленности и энергетики, а также рудные концентраты и шламы. Применение эффективных катализаторов и новых каталитических процессов позволяет преодолеть многие недостатки, присущие традиционным способам химической переработки угля.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что добавка серы в реакционную массу особенно содержащую оксиды железа, увеличивает их активность при гидрогенизации угля, причем наблюдаемый эффект тем выше, чем меньше зольность угля. Установлено, что одной из причин возрастания активности является превращение оксидов железа в мелкодисперсный пирротин в условиях процесса гидрогенизации.

2. Впервые исследованы донорно-водородные свойства продуктов ожижения угля различного фракционного состава. В качестве донора водорода при гидрогенизации угля может применятся предварительно гидрированная фракция с температурой кипения >350°С, выделенная из продуктов ожижения угля.

3. Методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента изучено влияние температуры, продолжительности опыта, соотношения угля к пастообразователю, количества добавляемой серы в процессе каталитической гидрогенизации угля. Определены оптимальные условия проведения процесса гидрогенизации. Составлен материальный баланс

процесса каталитической гидрогенизации угля и технологическая схема получения жидких продуктов.

4. Показано, что химическая обработка угля щелочью положительно влияет на степень конверсии угля, особенно Кендерлыкского месторождения. Установлено, что обработка бурого угля водными растворами гидрооксидов щелочных металлов позволяет варьировать степень конверсии угля при гидрогенизации в широких пределах. Все химические модифицированные образцы дают существенно более высокий выход легкой фракции, меньший выход газа.

5. С использованием ^системного подхода осуществлен анализ каталитических реакции гидрогенизации угля. Установлены вероятные механизмы протекания этих реакции и построены их адекватные кинетические модели. Предложены кинетические уравнения, описывающие обобщенный механизм стадии ожижения угля.

6. Разработана технологическая основа и схема переработки шлама, которая состоит из неорганической части угля и катализатора, шлам может быть использован для получения дорожного покрытия, строительных материалов, электроэнергии и технологического пара.

7. На основании, полученных данных можно заключить, что угли Кендерлыкского и Экибастузкого бассейнов представляют практический интерес для получения из них моторных и котельных топлив методом каталитической гидрогенизации угля под давлением водорода до 5,0 МПа. Полученные результаты легли в основу технико-экономических расчетов по проекту создания мини-завода производительностью 200 т/сутки.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Каирбеков Ж. К., Жаксибаев М. Ж., Исмагулов М. У. Состояние и перспективы производства синтетических жидких топлив// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1997. -№ 1. -С. 60-66.

2. Каирбеков Ж.К., Кутюков Г.Г., Жубанов К.А., Исмагулов М. У., Малютин Г.В., Байкенов М.И., Хрупов В.А. Гидрогенизация угля Кендерлыкского месторождения на проточной установке// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1997. 1. -С. 66-69.

3. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Кутюков Г. Г., Исмагулов М. У. Малютин Г.В. Гидрогенизация угля Кендерлыкского месторождения// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1997. -№ 1. -С. 73-77.

4. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Кутюков Г. Г., Исмагулов М. У. Ожижение и гидрогенизация углей без катализатора// Вестник высшей школы Министерства образования РК- 1997.-№2.-С. 10-19.

5. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Кутюков Г. Г., Исмагулов М. У. Гидрогенизация бурого угля КеНдерлыкского месторождения под давлением водорода// Вестник высшей школы Министерства образования РК,- 1997.-№2.-С. 19-22.

6. Каирбеков Ж. К., Кутюков Г. Г., Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж., Якупова Э. Исследование структуры некоторых углей Казахстана методом ИК-спектроскопии// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1998. -№ 2.-С.76-85.

7. Каирбеков Ж. К., Кутюков Г. Г., Жубанов К. А., Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж., Садыков У. А. Гомогенные катализаторы ожижения и гидрогенизация углей// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1998.-№2.-С.86-96.

8. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Кутюков Г. Г., Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж., Садыков У. А., Ешова Ж. Т. Влияние боксита на процесс гидрогенизации угля месторождения Кендерлык// Труды Алматинского Высшего технического училища. -Алматы. -1998. -№ 2.-С.97-100.

9. Каирбеков Ж. К., Исмагулов М. У.? Каирбеков А. Ж., Садыков У. А. Гидрогенизация состояние и перспективы// Труды Алматинского Высшего технического училища. Посвященной 25-летию. -Алматы. -1998. -С.55-59.

10. Каирбеков А. Ж., Садыков У. А., Исмагулов М. У., Каирбеков Ж. К. Математическое описание процесса гидрогенизации ацетиленовых соединении// Труды Алматинского Высшего технического училища. Посвященной 25-летию. -Алматы. -1998. -С.65-71.

11. Каирбеков А. Ж., Садыков У. А., Исмагулов М. У„ Каирбеков Ж. К. Математическое описание процесса гидрогенизации угля месторождения Кендерлык// -Алматы. (Деп. КазгосИНТИ, 9.07.98, №8399 -Ка 98).

12. Каирбеков Ж. К., Исмагулов М. У., Аубакиров Е.А., Абылайхан А. Коныр кем1рдщ гидрогенизациясы // Вестник Гос. университета Семей. -1998. -№3. -С. 20-24.

13. Каирбеков Ж. К., Исмагулов М. У., Аубакиров Е.А., Каирбеков А. Ж., Жасанды суйык, отын алу едкшщ жагдайы мен келешеп // Вестник Гос. университета Семей. -1998. -№3. -С. 29-32.

14. Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж. Гидрогенизация углей Республики Казахстан // Конф.молодых ученых г. Алматы, посвященной "Году единства и национального согласия". Тезисы докл. -Алматы. -1998. -СП.

15. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж., Якупова Э. Влияние химической обработки углей на их ожижение// Международная конференция по аналитической химии. Тезисы докл.-Алматы. -1998. -С. 16.

16. Каирбеков Ж. К., Жубанов К. А., Исмагулов М. У., Каирбеков А. Ж., Якупова Э. Деструктивная гидрогенизация углей // Международная конференция по аналитической химии; Тезисы докл. -Алматы. -1998. -С. 14.

17. Предпатент по заявке № 980941,1 от 9 октября 1998 г. "Способ получения жидких продуктов". Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А., Кутюков Г.Г., Исмагулов М.У., Каирбеков А.Ж., Ешова Ж.Т., Якупова Э.Н., Федоров Г.В.

Технологическая схема получения жидких продуктов из угля

Рисузэк 1

Зависимость выхода жидких продуктов от количества серы (а), от продолжительности (б), от количества катализатора (в), соотношения пастообразователь:уголь (г), от температуры (д) при гидрогенизации Кендерлыкского угля.

(а)

у = 5,73х + 27,54 ' Я1 ■ 0,95

38,0 3в,0 34,0 32,0 30,0 28,0 26,0 24.0 .22,0 20.0

¡У —

(б)

у =-0,01ха + 0,34х + 33,64 Р! = 0,71

0,25 0,5 0,75

1,25 1,5 1,75

(В)

у = -8,15х2 * 13.79х +29,70 Я =0,99

36.0 35.0 34,0 33,0 32,0 .31,0 30,0 29,0

л

/

/

/

0.5

1.5

45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15.0

(г)

у ■ 5,12х « 20,13 К = 0,70

50,0 45.0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15.0

X1

—

2:01 1:01 1:02 1:03

<Д)

-7,52х + 51,71 К=0,98

46,0 42,0 38,0 34,0 30,0 26,0 22.0 18,0

N

"•X

N.

\

— экспериментальные данные расчетные данные

о

Рисунок 2

Зависимость выхода жидких продуктов от количества серы (а), от продолжительности (б), от количества катализатора (в), соотношения пастообразователь: уголь (г), от температуры (д) при гидрогенизации Экибастузского угля.

(а) У ж 5.66Х ♦ 24,79

К =0.80

38,0 34.0 32,0 30,0 23.0 26,0 24,0 22.0 20,0

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1.5 1.75

(6)

у =-0.20* + 34.79 4-0,62

40,0 35,0 30.0 25.0 20.0

(в)

у « 3,15х ♦ 27,93 И « 0.81

34.0 33.0 32,0

31,0

30,0 29.0 28.0 27.0

45.0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0.0

у = 6.85х + 13.163 Я »0.9312

(Д)

36,0 36.0 34.0 32.0 30,0 28.0 28.0 24.0 22.0 20.0 18.0

• экспериментальные данные - расчетные данные

15.0

Рисунок 3

Тужырым

Исмагулов Марат Орынтайулы

Синтетикалык, суйык отывдарды алудыц каталитикальщ процесстершщ технологиясын жасау

Техника гылымдарыньщ кандидаты гылыми дэрежесш ¡здену

05.17.01 - бейорганикальщ заттардьщ технолошясы 02.00.15 - химиялык кинетика жэне катализ

Диссертадиялык, жумыс Эибастуз жоне Кендорлк кен орындары кем1рлершщ синтетикалык, суйьщ отындарды алудыц каталитикалык, процесстершщ технологиясын жасауга арналган.

Экспериментпк нэтижелер непзшде кешрда гидрогендеу процесш жузеге асырудыц технологиялык принцшггер1 тужырымдалып, кемрден синтетикалык, суйык, отындар алудыц технологиялык; схемасы мен материалдык; балансы жасалды. Диссертациялык, жумыстын, нэтижелер!, тшмдапМ тэулЫне 200 тонна болатьш, шагын заводты жасау жобасы ушш техникалык;-экономикалык; есептеулерге непз болып алынды.

. Кем1рдо каталитикалык; гидрогендеу саласындагы жумыстарды дамыту, тишдтп жогары, экологиялык; тургыдан таза, квлпрда химиялык ендеудщ технологиялык; процесстершщ жацаша калыптасуына непз боладЫ. Жумыста, кешрда каталитикалык; гидрогендеу эдгсшен ендеу ушш, квптеген жагдайларда экономикалык, тургыдан тишда, техникалык; жагынан жузеге ■ асырылатын. б1р реттен пайдаланылатын арзан бейорганикалык, катализаторларды колдануга болатындыгы K0pceтiлдi.

SUMMARY

Ismagulov Marat Uryntaevich

Development of technology of catalytical processes of reception synthetic liquid fuels. For competition of a scientific degree of the candidate of technical sciences 05.17.01 - Technology of inorganic substances;

02.00.15 - Chemical kinetic and catalysis.

The dissertation work is devoted to development of technology and of catalytical processes of reception synthetic liquid fuels from coals "of Kenderlyk's and Ekibastuz's deposits.

On the basis of an experimental materials technological principles of realization of process of coal hydroghenation are generated, material balance and technological circuit of reception liquid fuel from coal is made. Received in dissertation of Ismagulov M.U. Results laid in a basis to engineering - economic accounts under the project of creation of a minifactory by productivity 200 tons/days.

The development of work in field of catalytical coal hydrogénation pawns a basis for creation of new generation of technological processes of chemical processing of coals, for which are characteristic raised intensity, selectivity and ecological cleanliness. In work is shown, that at processing of coals the method of catalytical hydrogénation in many cases economically justified and technically possible represents applications of cheap inorganic catalysts of expendable use.