автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидрогенизация углей с применением СО-МО катализаторов на углеродных носителях

На правах рукописи

ЯШИНА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЛЖЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ Со-Мо КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации.

Научный руководитель:

доктор технических наук, ст.научн.сотр. МАЛОЛЕГНЕВ A.C. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ГШШАЛИЕВ A.M.

кандидат химических наук, доцент КОРОЛЕВА Н.В.

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза

им.А.В.Топчиева РАН

Защита состоится __1996 г. в Ю00 час. на

заседании диссертационного совета К 135.03.02 в Институте ropxra ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерац] по адресу: II79I0, ГСП-I, г.Москва, Ленинский проспект,29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института гор« чих ископаемых Министерства топлива и энергетики РФ.

Автореферат разослан "^¿Г ЯИреЛЯ. _ г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.Энергетическая стратегия России строится на изменении структурной и технической политики в области переработки нефти,которая направлена на повышение глубины переработки нефти с 63 до 80-85%.В то же время в связи с истощением запасов нефти, увеличением стоимости ее добычи и транспортировки, одним из перспективных направлений в энергетике и нефтехимической промышленности является организация в 2005-2010 гг. предприятий (промышленных модулей производительностью 200-500 тыс.т жидких продуктов в год) по получению продуктов топливного и химического назначения из альтернативного сырья - угля, запасы которого в России, особенно в Канско-Ачинском буроугольном бассейне, исчисляются десятками млрд.тонн.Проблема глубокой химической переработки угля в настоящее время имеет важное региональное значение с точки зрения использования местных ресурсов угля, снижения затрат на транспортировку горюче-смазочных материалов и химикатов.

Разработанный в ИГИ метод прямой гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (6-10 Ша) по своим показателям занимает предпочтительное положение среди процессов, разрабатываемых в других странах.Согласно этой технологии для ожижения угля применяют катализаторы, постоянно регенерируемые из остатков процесса. Для повышения эффективности метода был проведен комплекс научно-исследовательских работ с целью разработки и опробации новых катализаторов на углеродных носителях,применение которых приводит к снижению затрат на регенерацию катализатора по сравнению с использованием эмульгированного Мо катализатора,сокращению вредных выбросов в атмосферу при сжигании остатков ожижения угля при утилизации Мо.

Диссертационная работа посвящена вопросам применения при гидро-генизации-катализаторов на сферических углеродных носителях длительного срока службы взамен вводимых в реакционную систему в настоящее время в соответствии с технологическим регламентом,что имеет большое научное и практическое значение для перспективных схем переработки углей.Применение при гидрогенизации существующих промышленных катализаторов затруднено, вследствие специфики пористой струк туры носителей и трудностей извлечения активных компонентов при регенерации.

Работы проводились в соответствии с целевой научно-технической программой ГКНТ СССР и АН СССР ОЦ 008 (задание 0I.0I.HI) и Постановлением ГКНТ СССР от 27.02.1989 г. №101, а также Государственной

научно-технической программой "Экологически чистая энергетика" -Проект "Создание экологически чистого производства синтетического жидкого топлива производительностью 100 т угля в сутки из бурых углей Канско-Ачинского бассейна".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.Совершенствование технологии гидрогенизации углей в результате применения катализаторов на сферических углеродных носителях с определенной пористой структурой,способных длительное время сохранять активность.В соответствии с этим решались следующие задачи:

- изучение пористой структуры и механической прочности углеродных носителей и гетерогенных Со-Мо катализаторов на их основе;

- определение каталитической активности кобальтмолибденовых катализаторов на углеродных носителях в сравнении с промышленным AI-Co-Mo и образцами на широкопористой основе,выбор эффективных образцов для гидрогенизации углей;

- установление количественных закономерностей гидрогенизации углей в присутствии эффективного Со-Мо катализатора на углеродном носителе;

- разработка математико-статистической модели гидрогенизации угля для прогнозирования результатов процесса в широком интервале технологических параметров и оптимизации процесса по заданному параметру;

- разработка принципиальной схемы получения окисных и сульфидны Со-Мо катализаторов на сферических углеродных носителях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.В диссертационной работе впервые:

- оценены каталитические свойства Со-Мо катализаторов на сферических углеродных носителях при гидрогенизации бурых углей Канско-Ачинского бассейна;

- установлены количественные закономерности влияния условий приготовления и пористой структуры углеродного носителя на основные показатели процесса гидрогенизации;

- показано влияние минеральной части углеродных носителей на каталитическую активность катализаторов гидрогенизации;

- получены статистически адекватные регрессионные уравнения,поэ воляющие количественно оценить взаимосвязь технологических парамет ров и основных показателей гидрогенизации углей.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.Разработаны принципиальные схемы получения оксидного и сульфидного Со-Мо катализаторов на сферическом углеродном носителе.Результаты проведенных исследований позволили рекомендовать простые в изготовлении и регенерации катализато ры для применения при гидрогенизации углей под давлением водорода до 10 МПа, что позволяет повысить эффективность метода

-3в целом за счет упрощения общей схемы производства СКТ из угля в результате исключения из нее процессов сжигания остатков ожижения угля для постоянной регенерации Мо,а также открывает перспективы использования твердого остатка ожижения угля в качестве сырья для газификации и получения водорода для процесса.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на XXIX и XXXI конференциях молодых научных работников и аспирантов ИГИ (г.Москва); на 1У Всесоюзном совещании "Химия и технология твердого топлива" (г.Москва); на научно-практической конференции "Комплексная переработка канско-ачинских углей, вопросы получения синтетического жидкого топлива" (г.Красноярск).

ПУБЛИКАЦИИ.По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, получено I авторское свидетельство.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ.Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка литературы,содержащего наименований, изложена на _стр. машинописного текста, включая и табл.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I.ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОРОВ,АППАРАТУРА, МЕТОДИКА РАБОТЫ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ

В качестве исходного сырья для получения сферических углеродных носителей катализаторов применяли спекающиеся каменные угли марки 1ГВ (кодовый номер 0614012 по ГОСТ 25543-88) Кузнецкого бассейна (шахта Полысаевская), а при гидрогенизации - бурые угли марки 1Б (кодовый номер 0304812) Березовского и Бородинского (кодовый номер 0304810) месторождений Канско-Ачинского угольного бассейна,пастооб-разователь - технический тетралин. Характеристика углей приведена в табл.I.Небольшое содержание золы и серы,высокая степень превращения органической массы угля (ОМУ) в жидкие продукты при гидрогенизации позволяют рассматривать бурые угли Канско-Ачинского бассейна как наиболее полно отвечающие технологии ИГИ переработки их в синтетическое жидкое топливо.

Относительно низкие затраты на их добычу обусловливают возможность организации крупномасштабного производства СКТ (200-500 тыс.т жидких продуктов в год) с более благоприятными экономическими показателями по сравнению с углями других бассейнов Российской Федерации.

Углеродньге носители получали гранулированием углей с применением в качестве поверхностно-активного вещества 2%-го водного раствора сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ) с последующей карбонизацией (700°С) и активацией (850-900°С) полученных грацул.Размер гранул составлял 2-3 мм.

Катализаторы готовили пропиткой из водных растворов молибдено-вокислого аммония разной концентрации и азотнокислого кобальта с последующей ввдержкой в течение 3 часов при 450°С в инертной среде, катализаторы имели прочность на истирание от 86,4 до 97,3%.

В работе была оценена каталитическая активность 21 катализатора, отличающихся содержанием активных компонентов и способом их нанесения,которые были синтезированы на основе 8 образцов углеродных носителей различной пористости и зольности (табл.2).Характеристика катализаторов приведена в табл.3.Предельная концентрация активной фазы катализаторов была принята по аналогии с промышленным А1-Со-Ыо катализатором (ТУ 38.101.192.77) - 13,0%Мо0 и 6,5% СоО.

Катализаторы №1-3 прокаливали при температуре 250 С, 450°С и 800°С, соответственно.Образцы №3-6 применяли для изучения влияния концентрации Мо03 на их каталитическую активность.В присутствии образцов №7-10 изучали влияние концентрации СоО на каталитические свойства катализаторов.Катализаторы №11-13 были синтезированы для изучения влияния последовательности нанесения активной фазы, а образцы №6* 14-18 - влияния пористой структуры углеродного носителя на активность катализатора.

Каталитические системы №16,19 и 20 применяли в исследованиях по изучению влияния минеральной части носителя на активность катализатора, а образец №21 - испытывали в длительном цикле работы.

Эксперименты проводили во вращающемся автоклаве объемом 0,5 л при температуре 425°С,давлении 10 ЫПа и времени изотермической выдержки 2 часа.

В качестве пастообразователя использовали технический тетралин и нефтепродукт - остаток дистилляции нефтей восточных регионов России, выкипающий при температуре выше 260°С.Соотношение уголь :па-стообразователь составляло 1:1,добавка Со (.% на сухой уголь) составляла 0,4-2,5 масс.%, Мо - 1,8-4,3 масс.%.

Исходное сырье и продукты реакций,а также исследованные катализаторы анализировали тестированными методами.Жидкие продукты гидрогенизации угля в смеси с тетралином разгоняли на фракции с т.кип.до 230°С и выше 230°С.Для изучения химического состава уголь-

Характеристика углей

>довый ' Технический анализ и элементный ' Петрографический 'З!?4" >мер . состав, % , состав,%

'ля 1-------------------1----------

ю4зЗ»| 1 сСШ' 1 нйа* ! 3? ' нае1' ^^ I VI I к I Ь I Эш 1н8сть

________________________________.V

1.Каменный уголь - Кузнецкий бассейн

>14012 6,9 81,73 5,64 0,55 2,22 40,50 87,0 В,5 3,5 1,0 0,60

2.Бурый уголь - Канско-Ачинский бассейн

104810 3,8 72,56 4,92 0,25 0,87 48,50 92,0 2,0 1,0 5,0 0к36 104812 5,9 70,89 5,09 0,69 0,60 48,20 95,0 2,0 1,0 2,0 0,34

Таблица 2.

Характеристика пористой структуры сферических углеродных носителей

>°<5- 'Общий ' Объем пор, см3/г

13ца ! объем !-------------------------

.nod см3/г. Убен ' V 1 У

jпор,см /i| 1уИ I М8 | ма

1 0,21 0,008 0,006 0,196

2 0,36 0,098 0,015 0,247

3 0,49 0,188 0,018 0,284

4 0,66 0,312 0,047 0,301

5 0,82 0,385 0,087 0,348

6 0,97 0,424 0,153 0,393

7 0,21 0,110 0,029 0,076

8 0,20 0,103 0,027 0,070

- объем микропор при адсорбции бензола; |а - объем макропор

- объем мезопор;

Таблица 3.

Характеристика катализаторов на углеродном носителе

№№ образ-,)№ образца,Состав активной иа катали-носнтеля 'фазы, % масс, затора |Ло табл.2 ¡в пересчете на|

! ! СоО I Мо0_ I

О

I 2 - 13,0 0,26 0,081 0,163

2 2 - 13,0 0,27 0,084 0,170

3 2 - 13,0 0,29 0,096 0,158

4 2 - 10,0 0,29 0,101 0,166

5 2 - 8,0 0,31 0,116 0,173

6 •2 - 5,0 0,32 0,132 0,180

7 3 1,0 - 0,48 0,198 0,252

8 3 2,0 - 0,47 0,202 0,244

9 3 5,0 ■ - 0,46 0,189 • 0,233

10 3 6,5 - 0,44 0,157 0,230

II 2 6,5 13,0 0,22 0,124 0,093

12 2 6,5 13,0 0,23 0,130 0,127

13 2 6,5 13,0 0,23 0,114 0,109

14 I - 5,0 0,21 0,088 0,112

15 3 - 5,0 0,41 0,179 0,198

16 4 - 5,0 0,47 0,208 0,227

17 5 - 5,0 0,70 0,313 0,240

18 б - 5,0 0,84 0,335 0,253

19 7 - 5,0 0,45 0,156 0,220

20 8 - 5,0 0,46 0,162 0,220

21 I 2,0 8,0 0,21 0,108 0,076

Объем пор, см3/г

У { умет. , у

ми. ма.

''«и**- объем микропор при адсорбции метанола

ных дистиллятов с т.кип.до 230°С в смеси с тетралином применяли газожидкостную хроматографию на хромитогршре ЛХМ-7А с катарометром (наполнитель- полиэтиленгликольадипинат (15%) на хромасорбе),а анализ га;_ообразных продуктов проводили ни хроматографе ЛХМ-8МД по ГОСТ 13379-82.

Объем пор в углеродных носителях определяли с помощью метода ртутной лорометрии и методом высоковануумной адсорбции метанола и бензола на адсорбционно-весовой установке с весами Нак-Бена,а содержание Мо в катализаторах - фотоколометрическим методом.Механическую прочность гранул носителя и катализаторов на истирание оценивали по ГОСТ 16183-70, а зольность - по ГОСТ 12296-67.Рентгено-фазовый состав катализаторов изучали на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-2 на CuK^-излучении с Ní -фильтром.

2. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ В ПРИСУТСТВИИ 1САТАЛИЗАТ0Р0В НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

2.1.Влияние концентрации активной фазы и пористой структуры носителя

Активность катализаторов оценивали по степени превращения ОМУ и выходу жидких продуктов в сравнении с результатами опытов.полученных в присутствии углеродного носителя без активной фазы.

Результаты опытов по гидрогенизации угля в присутствии катализаторов с различным содержанием активной (разы приведены в табл.4, из которых следует,что активность катализаторов возрастает с увеличением концентрации Мо0д на носителе с 5,0 до 13,0 масс.%, при этом степень превращения ОМУ увеличивается с 66,6 до 76,8а, а выход жидких продуктов - с 44,8 до 60,9%. В присутствии катачизатора, содержащего в своем составе активных компонентов как и в промышленном А1-Со-Мо катализаторе (образец №12) степень превращения ОМУ составляла 88,2%, а выход жидких продуктов - 71,5%. С повышением глубины превращения угля (увеличение активности катализаторов) возрастала также степень превращения тетр:шина в нафталин с 37,3 до 55,7%.В присутствии Со-Мо катализатора (образец №12) отмечено снижение глубины превращения гетралима в нафталин до 54,1%.По-видимо-му, введение в состаь катализатора соединений Со приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования тетралина.В опыте с одним углеродным носителем степень превращения ОМУ составляет 55,4%, а тетралин превращается на 43,9%,что определяется, по-видимому,тем, что без катализатора в меньшей степени происходит активация во-

Таблица 4.

Результаты гидрогенизации угля в присутствии катализаторов с различным содержанием.активной фазы

И? ка- ¡Содержание ак-!Степень пре-тализа- тивной 4)аэы,'/6 вращения, % тора ! !

по таб лице 3

. !Жид1

Расход Н2, % на ОМУ дук1;

!yглJ

I

I

МоО

з !

СоО

! ! !из те-?сум- !

•лина

!

ма

!

- - 55,4 43,9 2,1 1,3 3,4

б 5,0 66,6 37,3 2,7 1,2 3,9

5 3,0 71,9 40,2 2,9 1,3 4,2

3 13,0 76,8 55,7 2,3 1,7 4,5

10 - 6,5 74,3 56,4 2,6 1,3 4,4

12 13,0 6,5 88,2 54,1 3,3 1,6 4,9

Таблица

Результаты гидрогенизации угля в присутствии катализаторог с различной пористой структурой (содержание Мо03- 5,0$)

№ ката-' Суммарный ' Расход Но % на ОМУ '

лизатора,объем пор, 'Чения, /о ( расход н2, /(. наш

по табли- смз/г, --------•------------

ц ! ! ОМУ !тетрали-!из объ4-из те- !суммар-!

I | , на |вма ,тралина , ный .

6 0,32 66,6 37,3 2,7 1,2 3,9

16 0,47 75,1 43,9 3,1 1,4 4,5

17 0,70 78,0 47,6 3,3 1,5 4,8

13 0,34 82,2 43,8 3,6 1,4 5,0

дорода из объема.

Для исследования влияния пористой структур« сферического углеродного носителя на активность катализатора при гидрогенизации угля были синтезированы образцы катализаторов,содержащих активную фазу одного состава (Мо03=5,0%) на носителях различной пористой структуры.Добавление 5,0% МоОд незначительно изменило пористую структуру исходных носителей.

Активная фаза распределяется в объеме носителя равномерно,что дает возможность предположить одинаковое участие в процессе деструкции всех разновидностей пор структуры.

Катализаторы характеризовались изменением распределения пор в широком интервале: ^"'от 0,132 до 0,335 см3/г; V«®"'- от 0,098 до 0,312 см /г; 7МР - от 0,015 до 0,090 см3/г и V - от 0,130

п . ис» МП» "

до 0,253 см /г.Результаты гидрогенизации на этих катализаторах представлены в табл.5.

Из всех испытанных катализаторов наименьшая степень превращения угля (66,6%) наблюдается на катализаторе №6 с недостаточно развитой пористой структурой.Увеличение объема пор способствует возрастанию глубины превращения ОМУ с 75,1 до 73,0-82,2% на катализаторах №16,17 и 18, соответственно.Выход жидких продуктов изменяется от 46,0 до 54,5%.При применении катализаторов с высокоразвитой пористой структурой и удельной поверхностью интенсивно происходит активация водорода из объема,превращение тетралина в этих опытах ниже,чем в опыте« при соответствующей глубине превращения на образцах катализаторов №6,5,3,10 и 12 (табл.4) с небольшой удельной поверхностью.

Как показали результаты испытаний катализаторов,при гидрогенизации выход жидких продуктов незначительно зависит от суммарной пористости носителя,в то время как степень превращения ОМУ растет пропорционально с увеличением пористости углеродного носителя катализатора. Зависимость активности катализатора (Мо03 «5,0%) при гидрогенизации угля от общей пористости сферического углеродного носителя (образцы №6,14-18 табл.3) представлена на рис.1.Такое влияние возрастания общей пористости носителя на активность катализатора при гидрогенизации,вероятно, можно объяснить одновременным ростом не только объемов,но и размеров всех пор в структуре, что делает активную фазу катализатора более доступной молекулам реагентов. Однако такое изменение структуры носителя (соответственно и катализатора) вызывает увеличение времени десорбции адсорбированных на катализаторе продуктов реакции,что способствует увеличе-

90

г-55

2

О

«ГЙО

53 Ä;

о

О

а. С

к а

<=сГ о

rg -45 'з

I

а :с

а

к

5 0,50 0,75 1,00

Общая пористость, cM^jz

Рис.1.Результаты гидрогенизации угля в присутствии катализаторов с различной пористой структурой (содержание Ыо03 5,($): 1-степень превращения ОМУ, %; 2-выход жидких пр дуктов,% на ОМУ

нню глубины деструкции угольного вещества и,следовательно,увел чению выхода жидких продуктов.

Таким образом,установлено,что увеличение суммарного объема углеродного носителя и количества активной фазы катализатора л водит к росту степени превращения ШУ.

2.2.Каталитические свойства катализаторов и минеральна

Для исследования влияния минеральных компонентов углеродног носителя на активность катализатора при гвдрогенизации угля бь использованы 3 образца углеродного носителя с одинаковой порис стьв и различным количественным и качественным составом минере ной части.Значительное различие в содержании золы в этих обра: (20,5; 8,1 и 1,4%) было достигнуто удалением компонентов золы носителей путем двукратной последовательной обработки углерод! носителя сначала 5$-ным водным раствором HCl при кипячении и с ристоводородной кислотой при комнатной температуре.Данные по i чественному и качественному составу минеральной части углерод1 носителей и активности катализаторов приведены в табл.б.

Минеральные компоненты углеродного носителя играют в актив]

часть углеродных носителей

Таблица 6.

Влияние состава золы углеродного носителя на активность катализатора при гидрогенизации угля

а р. о и

den га • s ч

(3d SH

« о . 13

1

!

л Е<

о о X л ч о CJ

Состав золы углеродного носителя,$5

! ! F в20. I г !

Л1203

!

!

СаО

!

!

I.lgO+ |К20,

Иао0 ! 2

!

so

3+

р2о5

1 Активность катализатора_

' 'Сте- 'Суммарный

J Ю- пень выход жид-!превра4-ких прощения дуктов,% , ШУ.% ,на 0Ш1

16

19

20

20,5 5,34 8,5 0,28 1,4 0,13

3,49 1,56 0,39

1,64 0,14 0,23

1,33 0,38 0,32

1,52 0,12 0,16

7,24 6,03 0,11

76,9 83,7 63,5 74,2 63,2 73,4

ти катализатора при гидрогенизации угля заметную роль.Удаление Fe, AI и серы из состава золы носителя значительно снижает активность катализатора по всем показателям гидрогенизации,что, по-видимому, можно объяснить каталитическими свойствами удаляемых компонентов.

Более глубокое обеззоливание углеродного носителя обработкой фтористоводородной кислотой,позволяющее практически полностью удалить соединений кремния из состава минеральной части носителя не изменяет активности катализатора,что свидетельствует о каталитической инертности соединений кремния при гидрогенизации угля.

В табл.7 представлены данные по активности и рентгенофазовому составу катализаторов,содержащих СоО и Ыо03 в различных количественных соотношениях на одном и том же сферическом углеродном носителе УН-1 с удельной поверхностью ^ 100 М2/ г (аналогичной величине удельной поверхности носителя А^О^.Для сравнения приведены результаты гидрогенизации угля в присутствии углеродного носителя без активной фазы (образец №1) и промышленного AI-Со-Мо катализатора (образец Ji6),a также - рентгенофазовый состав отработанного катализатора (образец №4).

Анализ полученных дифрактограмм показывает,что высокая степень превращения ОМУ достигается в присутствии катализатора,содержащего в своем составе Мо в форме Мо03, MoOg, i^O^ и полиоксидов MogOgs и МодО^д.Присутствие в составе катализатора только оксида молибдена низшей валентности (MogOg) приводит к низкой степени превращения ОМУ.В присутствии катализатора на углеродном сферическом носи-

Активность и фазовый состав катализаторов на сферическом углеродном носителе (соотношение уголь:тетралин ■ 1:3?

| ' Форма содержания молибдена ' Активность катализатора

№№ об- Состав активной фалы

разцв] катализатора, % 1 \ , ' "Степе^'пре! ~С^арн^й~вйод

! I МоОэ ! Мо02 ! Мо203 I Мод026 1 «Рвения Ш, , жадки| про^ов

I 11111. 1

1 Носитель УН-1 без активной - 81,2 88,0 фазы

2 СоО - 6,5 - - • - 86,9 91,8 |

3 ЫоО - 13,0 сильная*сильная средне- средне- 91,9 93,4 V

слабая слабая

4 Цо0„ -13,0(неактивный) - слабая очень -

сильная

5 СоО -6,5;Мо0 - 13,0 сильная средне- очень сильная 92,1 94,3

слабая слабая^

6 СоО -6,5;МоОэ -13,0 наА1203 - 92,0 93,1 (промышленный)

хин- интенсивность линий на дифрактограмме

теле, содержащего СоО - 6,0 масс.% и Мо03 - 13,0 масс.% (образец №5) была получена такая же степень превращения ОМУ (92,1%),но достигнут более высокий суммарный выход жидких продуктов (94,3%),чем в присутствии промышленного AI-Со-Мо кат/пизатора.

3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ В ПРИСУТСТВИИ ГЕГЕРОГЕНННХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Совместно с лабораторией математического моделирования ИГИ была проведена математическая обработка результатов экспериментальных исследований и получено математическое описание гидрогенизации угля в присутствии гетерогенных катализаторов,позволяющее количественно оценить влияние технологических параметров процесса на выход конечных продуктов.

С применением метода факторного плакирования эксперимента для каждого из показателей процесса гидрогенизации (степень превращения ОМУ,выход жидких продуктов,газообразование,прирост жидких продуктов и др.) получены полиномиальные зависимости,которые в общем виде записываются как:

Уг boj + b1jx1 + b2jX2 + b3jX1X2 + b43X1 + Ь5ох2 ' Ш где Xj и Xg -нормированные значения факторов температуры (4 ) и

времени (f ); ъ.- коэффициенты регрессии (i » 0,1, ........5);у -

1

показатели процесса ( 1,2, .........,8).

В качестве примера в табл.9 приведены рассчитанные на ЭВМ коэффициенты полиномов системы (I) для условий опытов и полученных результатов (табл.8) в присутствии промышленного Со-Мо катализатора. Для уравнений системы (I) адекватность подтверждена коэффициентами множественной корреляции,которые равны 0,99.

Полученная математико-статистическая модель гидрогенизации угля в присутствии гетерогенных катализаторов, представляющая систему регрессионных уравнений, устанавливающих количественную взаимосвязь мевду технологическими параметрами и основными показателями процесса, может служить для прогнозирования результатов гидрогенизации угля в широком интервале заданных параметров и оптимизации условий ведения процесса.

4.ХИМИЗМ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ

Гидрогенизационное ожижение угля -сложный процесс,включающий разукрупнение ОМУ при диссоциации ЭДА-комплексов и наименее прочных валентных связей под действием температуры,а также гицрирование разорванных и ненасыщенных связей.Важную роль играют также ре-

Матрица планирования и результаты экспериментов по гидрогенизации бурого угля в присутствии Со-Мо промышленного катализатора

Условия: 10 МПа, соотношение уголь:тетралиня 1:3 Выход продуктов, масс.% от ОМП*^

Жидкие ! !

Суммар-I с темпер^урой кипег Газ , 1 \ !

Температура,^

ческо ! выдерт ки.час

I

Непре- (Прирост ! Расход водо-вращен- жидких рода,% от

ная ОМУ ,продук- . ОМЛ 'тов 1

t I f ! h У2 Г У3 У4 ! ' " V " •76 У7 Г У8~

450 2 83,1 91,9 80,3 11,5 5,8 . 3,9 17,8 1,5

400 2 72,7 88,9 82,2 6,7 6,6 6,5 12,7 2,0

450 0 68,9 92,0 79,6 10,4 4,6 7,2 15,7 2,0

400 0 28,7 78,9 72,7 6,2 5,8 16,5 5,2 1,1

425 2 73,1 91,3 80,7 10,6 3,8 6,2 17,6 1,2

425 0 38,6 82,4 69,9 12,5 4,5 14,2 8,7 1,1

450 I 80,9 92,4 80,6 11,8 4,5 4,4 18,5 1,3

400 I 43,7 83,2 75,3 7,9 4,9 13,0 9,9 1,0

425 I 67,7 90,4 79,1 11,3 3,4 7,5 16,6 1,3

•с»

I

х) - ОМП органическая масса пасты

Коэффициенты уравнений регрессии для основных показателей процесса гидрогенизации

бурого угля Бородинского месторождения

.Показатели

!

1-----,

Коэффициенты _ _ _ т

!

!

!Значения крите . рия Фишера _ 1Рас-~!Таблич-

, 5

!чет—нов - нов --

Глубина превращения ОМУ 62,091 14,633 15,450 -7,450 3,107х -3,343х 3,50 3,69

Выход жидких продуктов, 88,954 4,200 3,117 -2,550 -0,296х -1,249х 1,09 3,69

в том числе:

с т.кип.до 230°С 77,233 1,717 3,500 -2,200 1,767х -0,883х 1,74 3,69

выше 230°С 11,931 2,217 -0,067х 0,125х -2,332 -0,682х 2,08 3,58

Выход газа 3,299 -0,400 0,217х 0,100м 1,459 0,909 0,96 3,69

Количгство непревращенной ОМУ 8,795 -3,417 -3,550 1,675 -0,730х 0,770х 2,96 3,69

Прирост жидких продуктов 15,694 4,033 3,083 -1,350 -1,020 -2,070 3,48 3,84

Расход водорода 1,014 0,117х 0,083х -0,350 0,281х 0,281х 2,71 3,50

х - коэффициенты незначимы по критерию Стьюдента

ап - значения критерия Фишера с учетом значимых коэффициентов

акции,приводящие к удалению гетероатомов и повышению качества топ-лив.Кроме того,селективность ожижения угля в значительной мере обусловлена природой и концентрацией растворителя в углемасляной пасте.

Учитывая изложенное,а также результаты экспериментальных исследований в диссертации предложено рассматривать процесс гидрогенизации угля в присутствии гетерогенных катализаторов, как ряд параллельно-последовательных реакций,протекающих как на поверхности катализатора,так и вне его (в объеме).К каталитическим реакциям относятся: активирование водорода Н2—»-2Н*;гидрирование нафталина в тетралин;гидрирование продуктов терморастворения{каталитический крекинг.К реакциям,протекающим в объеме можно отнести: терморастворение угля; передача протонов от тетралина к углю с превращением те-тралина в нафталин; гидрирование продуктов терморастворения;крекинг.

На протекание реакций 1-ой группы большое влияние оказывает катализатор, а 2-ой группы реакций - природа и концентрация растворителя.Для оценки вклада растворителя (тетралина) и катализатора в суммарное превращение угля при гидрогенизации в табл.10 приведены результаты ожижения угля в среде различных растворителей.

Установлено,что степень превращения ОЫУ (табл.10) при термическом растворении в ароматическом растворителе (бензол) без катализатора составляет 30,0%,а в присутствии катализатора - 32,7%.При использовании в качестве растворителя нефтепродукта (донор водорода) степень превращения ОМУ возрастает до 46,5% без катализатора и до 65,8% - при применении катализатора на углеродном носителе.

Применение более активного донора водорода (тетралина) увеличивает суммарную степень превращения ОМУ как в присутствии катализатора (83,2%), так и без него (55,4%).При трехкратном увеличении объема тетралина в углемасляной пасте степень превращения ОМУ возрастает до 92,1%, при этом вклад катализатора уменьшается и увеличивается роль растворителя.

Во всех опытах с катализатором (опыты №2,4,6) заметно возрастает степень регенерации тетралина,практически пропорционально степени превращения ОМУ.Это определяет одну из основных функций применяемых катализаторов,необходимую для осуществления регенерации тетралина -это активирование водорода из объема.В опыте с избытком тетралина (опыт№8) каталитический эффект несколько снижается,т.к. введенного количества тетралина достаточно для проведения процесса гидрогенизации,и регенерация тетралина утрачивает свое определяющее значение.

Следовательно,каталитическая активность гетерогенных катализа-

Результаты гидрогенизации угля в среде различных растворителей Условия: Рраб>=10 Ша, 425°С, время изотермической выдержки

2 час.,Со-Мо катализатор на углеродном носителе (образец №12 табл.3)

I | 1 Степень превраще- ! Относительный показатель активно-

&& опы- Используемые ка- Растворитель,со- ния,% сти

_л„ !тализаторыД на !отношение уголь:!-----. ! 7 7

тов ШП пастообразова- ОМУ 'тетралина ат а? а*

Г !тель I ! ! ! !

I без катализатора ароматический 1:1 30,0 - - - -

2 на УН* (25,0) 32,7 - - 1,09 -

3 без катализатора нефтепродукт 1:1 46,5 - 1,55 - -

4 на УН (25,0) 65,8 - - 1,41 2,19

5 без катализатора тетралин 1:1 55,4 54,1 1,84 - -

6 на УН (25,0) 88,2 43,1 - 1,59 2,94

7 без катализатора тетралин 1:3 81,2 29,7 2,71 ' - -

8 на УН (25,0) 92,1 22,1 - 1,13 3,07

х) - углеродный носитель; за) - условно принятые величины,отражающие: aJ -вклад растворителя-донора водорода в превращение ОМУ (отношение степени превращения ОМУ при использовании растворителя-донора водорода/степени превращения ОМУ при термическом растворении); а£ -вклад катализатора в превращение ШУ (отношение степени превращения ОМУ с катализатором/ степени превращения ОМУ без катализатора); а^ -суммарный вклад растворителя и катализатора (отношение степени превращения ОМУ с растворителем и катализатороы/сте-пени превращения ШУ при термическом растворении)

торов в прямой зависимости от свойств используемого растворителя-донора водорода,а именно - чем активнее растворитель отдает протон для гидрирования угля,тем активнее катализатор осуществляет активацию водорода и передачу Hg для регенерации растворителя,который, в свою очередь, опять идет на терморастворение и гидрирование угля, увеличивая, в конечном счете, степень превращения ОМУ.

5.ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА НА УГЛЕРОДНОМ г НОСИТЕЛЕ, ВОПРОСЫ ЕГО РЕГЕНЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ Мо

5Л.Получение Со-Мо катализаторов на сферическом углеродном носителе

Полученные в работе данные по каталитической активности гетерогенных. Со-Мо катализаторов на углеродных носителях были использованы при разработке совместно с лабораторией адсорбентов ИГИ принципиальной схемы получения окисного и сульфидного катализаторов на сферическом углеродном носителе-карбонизате.

Для получения окисного Со-Ыо катализатора тонкоизмельченный спекающийся каменный уголь гранулируют на тарельчатом грануляторе при добавлении 2%-ного раствора СДБ.Полученные гранулы сушат и подвергают карбонизации при 700-900°С.Полученный сферический углеродный носитель-карбонизат далее последовательно пропитывают водными растворами солей Со и Мо с сушкой и прокалкой после каждой стадии пропитки.Суммарное содержание активных компонентов в катализаторе может не превышать 10 масс.%,что примерно в 2 раза ниже концентрации активной фазы в промышленном AI-Со-Мо катализаторе. Для применения катализатора в длительном цикле работы при гидрогенизации угля или при гидроочистке угольных дистиллятов различного фракционного состава его целесообразно предварительно сульфидиро-вать.

Для упрощения общей схемы получения катализатора на углеродном носителе в осерненной форме в работе предложен метод,основанный на введении в угольную шихту для гранулирования дисульфида Мо -молибденового концентрата Ыо^ - продукта флотационного обогащения сульфидных молибденовых руд.Предложенная технология осуществляется в одну стадию (рис.2) в результате совмещения процессов получения носителя и катализатора на его основе,а также имеет другие преимущества, заключающиеся в тон,что активная фаза,введенная в виде Мо^> не взаимодействует в процессе получения катализатора с кремнием минеральной части углеродного носителя (образуется только СаЧоО^) и, следовательно, непроизводительный расход Мо значитель-

но сокращается.Это позволяет варьировать концентрацию активной фазы в более широких пределах.

Суммарное содержание активных компонентов в катализаторе,позволяющее получать активный при гидрогенизации угля катализатор с высокой прочностью гранул на истирание может не превышать 15,0 масс.%.Степень превращения ОМУ при гидрогенизации в присутствии катализатора,содержащего 3,0% СоО и 12,0% Ыо$2 составляет 8?% при прочности гранул выше 90%,что превышает активность катализатора в оксидной форме на углеродном носителе, катализаторов предварительно сульфидированных раствором тиофена, а также активность промышленного AI-Со-Мо катализатора,выпускаемого Рязанским НПЗ.

5.2.Срок службы и регенерация катализатора,утилизация Но

При исследовании каталитической активности Co-!io катализаторов на сферических углеродных носителях большое внимание было уделено стабильной работе катализаторов в длительном цикле.

При работе оксидного Со-Мо катализатора в длительном цикле при гидрогенизации наблюдается постепенное незначительное изменение его пористости (табл.II),не приводящее к падению активности катализатора. Степень регенерации тетралина сохраняется на уровне^50%. По-видимому,при приготовлении катализатора (в процессе прокалки) образуются определенные формы Мо в высокодисперсном состоянии,которые в процессе работы катализатора образуют сульфидные соединения с серой минеральной части носителя и ожижаемого угля.Именно эти соединения обеспечивают стабильность работы окисного катализатора.

При работе Со-Мо катализатора в сульфидной форме в течение б циклов (табл.II) наблюдается постепенное повышение активности катализатора от цикла к циклу,увеличивается степень превращения СИЛУ и выход жидких продуктов.Общая пористость незначительно уменьшается после 1-го цикла работы,оставаясь в дальнейшем практически на одном и том же уровне.Содержание углистых отложений на поверхности катализатора стабилизировалось на уровне 5,7-6,2%,что свидетельствует о его достаточно высокой стабильности работы и стойкости к закоксовыванию.

При проведении каталитической гидрогенизации угля возникает сложная проблема - выделение из реакционной массы катализатора и его регенерация с последующим возвратом в процесс.Переработка шлама - сложная стадия в общем процессе получения жидких продуктов из угля,поскольку отделение их от твердого остатка (зола.непре-

Таблица II.

Результаты изучения каталитической активности Со-Мо катализаторов на углеродном носителе в длительном цикле(образец №21 табл.3) Условия: Рпай = 10 МПа, 425°С, время изотермической выдержки 2 час.

№№ ци-! Степень превращения,%!Выход продуктов,% на ОМУ ! Объем пор, см3/г

КЛа ~0МУ~ [ тетралина ] жидкие [ газ ] [ V.

I.Оксидный катализатор

I 81,1 44,6 61,4 24,1 0,08 0,20

2 85,4 52,2 55,5 34,5 0,07 0,19

3 80,4 55,0 50,2 35,2 0,07 0,18

4 81,2 53,2 47,9 38,0 0,07 0,19

5 82,6 57,4 52,3 35,2 0,06 0,17

6 80,1 48,8 56,4 28,2 0,06 0,17

2.Предварительно сульфидированный катализатор

I 78,1 45,0 56,5 26,1 0,10 0,22

2 83,1 48,0 59,0 28,7 0,08 0,20

3 97,5 49,5 59,3 33,2 0,07 0,20

4 87,0 51,6 63,8 28,5 0,07 0,20

5 85,4 47,2 58,1 32,1 0,06 0,20

6 87,3 50,1 63,9 28,0 0,06 0,19

Измельченный спевающийся уголь (крупностью < 100 м*м)

Водный раствор _.rräwnimUc I_Молибдеиоеий

Co(NOJ, -I С"ЕШЕИ^Е I-юицентрат

(92-95% MoS,)

ГРАНУЛИРОВАНИЕ (грлнупы 2-3 мм)

СУШКА СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ

Сульфидный Со-Мо катализатор на сферическом утеродном носителе

Рис.2. Принципиальная схема получения сульфидного Со-Мо катализатора на сферическом углеродном носителе

/ Н-Со«| EDS

/ Dow coal liquefaction Ruhrkohle und VEBA OL I ИГИ (эмульгированный) ИГИ (сульфидный на сферическом носителе)

ic. ЗРасход катализаторов для процессов ожижения угля при (зводстве 3 млн. т. жидких продуктов в год (по литературным и экспериментальным данным)

Ni

вращенный уголь,катализатор) связано с трудностями технического характера из-за плохой фильтруемости смеси,содержащей 15-20$ твердых частиц. По технологии ИГИ с применением эмульгированного молибденового катализатора предусмотрено сжигание шлама в виде топлив-но-дисперсной системы для его утилизации,а главное - с целью регенерации молибденового катализатора.

При применении катализаторов на углеродных носителях продукты коксообразования удаляются выжиганием,а регенерированный катализатор вновь применяется в процессе.Окислительная регенерация позволяет восстановить до 50-60$? удельной поверхности и до 85% первоначальной активности катализаторов на углеродных носителях.Применение простых в изготовлении и регенерации катализаторов на сферических углеродных носителях позволит снизить примерно в 10 раз расход катализатора (в расчете на металлы) при получении продуктов топливного и химического назначения из угля с применением метода гидрогенизации (рис.3).

ВЫВОДЫ

I.Оценены каталитические свойства Со-Мо катализаторов на сферических углеродных носителях при гидрогенизации бурых углей Канско-Ачинского бассейна.Показано.что для глубокого превращения ОМУ содержание СоО в катализаторе может не превышать 2,5-5,055, а Мо03 -8,0-10,0% при суммарном объеме пор 0,21-0,29 см3/г,содержании ми-кропор 0,108-0,116 см3/г, макропор - 0,076-0,166 см3/г.

2.Установлено,что удаление Fe,AI и серы из состава золы носителя снижает активность катализатора (степень превращения ОМУ снижается с 76,9 до 63,2%; выход жидких продуктов - с 80,7 до 73,4%).Исчерпывающее (на 100%) удаление соединений кремния из состава минеральной части носителя не изменяет активности катализатора,что свидетельствует о каталитической инертности соединений кремния при гидрогенизации.

3.Мзучение фазового состава Со-Мо катализаторов на углеродных носителях показало,что высокая степень превращения ОМУ (91,9-92,1%! достигается в присутствии катализатора,содержащего в своем составе Мо в форме Мо03, MoOg, Mo^Og и полиоксидов MogOgg и MogO^g.Присутствие в катализаторе оксида молибдена низшей валентности (Мо^Од) приводит к низкой степени превращения ОМУ.

4.С применением метода факторного планирования эксперимента установлена количественная взаимосвязь технологических параметров и основных показателей гидрогенизации углей в присутствии гетеро-

генных катализаторов.Полученная математико-статистическая модель гидрогенизации угля, представляющая систему регрессионных уравнений,может служить для прогнозирования результатов гидрогенизации в широком интервале технологических параметров и оптимизации процесса по заданному параметру.

5.Показано,что деструкцию угля можно представить в виде ряда параллельно-последовательных реакций, иротекакяцгос как на поверхности катализатора,так и вне его (в объеме).Определяющей стадией превращения угля в объеме являются реакции гидрирования с помощью растворителя (тетралина).

6.Предложена принципиальная схема получения сульфидных Со-Мо катализаторов на сферическом углеродном носителе,основанная на введении в угольную шихту для гранулирования молибденового концентрата (продукт флотационного обогащения сульфидных молибденовых руд) и осуществляемая в одну стадию в результате совмещения процессов получения сферического углеродного носителя и катализатора на его основе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Гагарин С.Г.,Юлин М.К. .Яшина Т.Н. и др.Математическое моделирование кинетики гидрогенизационного ожижения бурых углей в изотермических условиях // В сб.:Теория и технология получения жидких, газообразных и твердых синтетических топлив и сырьевая база для

их производства.Тр.ИГИ.-М.:И0ТТ,1931.-С.13-18.

2.Кричко А.А. ,Шин М.К. ,Яшина Т.Н. и др.Гидрогенизация бурого угля Ирша-Бородинского месторождения // Тез. докл. Научно-практическая конференция "Комплексная переработка канско-ачинских углей,вопросы получения синтетического жидкого топлива", Красноярск.-1933.-С.64-55.

3.Яшина Т.Н..Кричко А.А.,Передерий М.А. и др.Гидрогенизация угля в присутствии катализаторов на углеродном носителе // ХТТ,-1984.-№4.-С.78-81.

4.Передерий М.А.,Пчелина Д.П..Яшина Т.Н. и др.Кобальтмолибде-новые катализаторы на сферическом углеродном носителе для процесса гидрогенизации угля // ХТТ.-1984.-С.80-84.

5.Яшина Т.Н.«Гагарин С.Г.,Кричко А.А. и др.Применение факторного планирования эксперимента для изучения процесса гидрогенизации Ирша-Бородинского угля // ХТТ.-1985..-С. 79-83.

6.Юлин U.K..Малолетнев A.C. .Яшина Т.Н. и др.Исследование активности пирокопористых алюмокоб&льт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов прч гидрогенизации угля и угольных дистиллятов // Б сС Переработка утлеП для получения синтетических топлив.Тр.ИГИ.-М.: КОТТ,1986.-С.25-34.

7.А.С.1272543.Способ получения катализатора для гидрогенизации угля.Кричко A.A..Передерий U.A..Яшина Т.Н. и др.,1984.

в.Юлин М.К. .Гагарин С.Г..Яшина Т.Н. и др.Гидрогенизация бурого угля Березовского месторовдения Канско-Ачинского бассейна под давлением водорода 6 МПа // XTT.-I994.-№1.-С.66-75.

0°3ni в печ._15.02..96. _Заказ_№77.0бъем_2А0_П;.льТираж_100. Ротапринт ИНХС РАН.II79I0,Москва, Ленинский пр-кт,29