автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидрогенизационная переработка тяжелых нефтяных остатков под невысоким давлением водорода

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз^ О/5

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ПОД НЕВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА

05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

N002 ДСП от 9.01.1997 г.

Москва -1998

Работа выполнена в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

КРИЧКО А. А.

Научный консультант: (по разделан диссертации: 1.1-1.4; 3.3; 4.4; 5.1; 52) доктор технических наук, старший научный сотрудник

МАЛОЛЕТНЕВА. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст.научн.сотр. кандидат технических наук, доцент

КРЫЛОВА А. Ю.; ШЕБАНОВ С М.

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза ИМ.А.В.Топчиева РАН

Защита состоится 27 марта 1998 г. в Ю00 час. в конференц-зале ИНХС им. A.B. Топчиева РАН на заседании диссертационного совета К 135.03.02 в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации по адресу: 117910, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института горючих ископаемых Минтопэнерго РФ

Автореферат разослан

февраля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

КОСТ Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В соответствии с энергетической стратегией России глубину переработки нефти намечено довести до 72-75% в период до 1997 г., в последующем к 2005 г. - до 82-85%. Для увеличения глубины переработки нефти в настоящее время с 63% , получения дополнительных количеств моторных топлнв и сырья для каталитического крекинга может быть использован процесс гидрогенизационнон переработки тяжелых нефтяных остатков под невысоким давлением водорода (6 МПа), разрабатываемый в Институте горючих ископаемых** совместно с другими научно-исследовательскими и проектно-конструкторскнмн организациями РФ.

Диссертационная работа посвящена разработке научных основ н технологии гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков под давлением водорода 6 МПа для получения днстиллятных продуктов.

Работа проводилась в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 1.06.1992 г. "О развитии нефтеперерабатывающей промышленности РФ по осуществлению комплекса мер по модернизации и реконструкции действующих предприятий, предусматривающих углубление переработки нефти, улучшение качества нефтепродуктов, обновление основных фондов, снижение энергозатрат на переработку нефти, снижение загрязнения окружающей среды" и целевой научно-технической программой "Обеспечение устойчивой работы и развития нефтеперерабатывающей отрасли промышленности России" (задание 05.04 ).

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка научно-технических основ гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков (тлсип. выше 520°С) под давлением водорода 6 МПа для увеличения выхода свегаьи нефтепродуктов и сырья каталитического крекинга. В соответствии с этим решались следующие задачи:

- осуществление гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков под невысоким давлением водорода в присутствии новых оригинальных каталитических систем;

- определение технологических параметров процесса для глубокой (полной) переработки сырья; опытная проверка технологии в условиях стендовой проточной установки и реализация в опытно-промышленном масштабе;

- выделение концентратов ванадия и никеля из остатков гидрогенизации, регенерация катализатора и извлечение Мо;

- выполнение математического описания гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков с применением методов математнко-статнстнческон обработки экспериментальных данных;

- определение экономической эффективности гидрогенизации тяжелого х) - автор выражает признательность д.т.н..профессору Юлину М.К., к.х.м. Макарьеву С.С. за помощь в экспериментальной работе

углеводородного сырья для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов.

Научная новизна и полученные результаты. В диссертационной работе впервые: оценена каталитическая активность эмульгированных каталитических систем на основе солей Mo,Ni и Со при гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья;

- обоснован выбор условий для полной переработки тяжелых нефтяных остатков в дисгиллятные продукты; установлено влияние технологических параметров (давление,температура, объемная скорость подачи сырья) на основные показатели процесса;

- рассчитаны тепловые эффекты реакций гидрогенизации гудрона под давлением водорода б МПа;

- разработана математико-статистнческая модель процесса для прогнозирования основных показателей процесса в широком интервале изменения технологических параметров;

- показана экономическая эффективность гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков под давлением водорода 6 МПа примешггельно к модульный промышленной установке в составе действующего или вновь проектируемого НПЗ.

Практическое значение и реализация полученных результатов. Результаты проведенных экспериментальных исследований реализованы в опытно-промышленных условиях и на этой основе: разработана технологическая схема получения светлых нефтепродуктов гидрогенизацией тяжелых нефтяных остатков под давлением водорода 6 МПа;

- составлены материальный и тепловой балансы процесса, показаны направления использования фракций ( тлип. до 180 °С, 180-360°С, 360-520°С, выше 520°С), полученных по разработанной технологии;

- выданы исходные данные для разработки базового проекта технологии гидрогенизационной переработки гудрона применительно к установке модульного типа мощностью до 1600 тыс.т/год.

Апробация работы. Основные разделы и результаты работы были представлены и обсуждены на: VI Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива ( г.Москва 1992 г.); XXXVIII и XXXIX конференциях молодых научных работников и аспирантов ИГИ (г.Москва, 1989 и 1990 гг.); III Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля" (г.Новосибирск, 1997 г.), 9 Международной конференции "Наука об угле"(Германия, гЭссен, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе получено 2 авторских свидетельства СССР с грифом "Для служебного пользования".

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов , списка литературы, содержащего 81 наименование, изложена на 103 стр. машинописного текста, включая 27 табл. и 15 рис.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ УГЛУБЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Из приведенного в 1-ой главе диссертации обзора опубликованных литературных данных по проблеме следует,что в настоящее время существующие зарубежные процессы (рис.1), позволяющие повышать глубину переработки нефти до 80-85%, осуществляются .как правило, при

давлении 15-20МПа, оборудование для которых стоит весьма дорого, и такое оборудование не производится в России. У нас в стране также отсутствуют методы глубокой (полной) переработки тяжелого углеводородного сырья под невысоким давлением водорода.

2.ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОРОВ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА РАБОТЫ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ В качестве исходного сырья применяли остатки дистилляции смесей нефтей Западной Сибири, п/о Бузачи, полученные с различных НПЗ. Представительный состав исходного сырья приведен в табл.1. Все виды сырья характеризовались высокой вязкостью (1,20-1,74 Па-с), коксуемостью (8,0-19,4%) и содержанием металлов (V 85-180 г/т, в гудроне бу-зачинской нефти- 521 г/г; N1 11-90 г/г, в гудроне бузачинской нефти -104 г/г). Содержание серы в сырье изменялось от 1,90 до 3,11 % масс. Сырье 1 - 4 применяли для исследований в условиях стендовой проточной установки ИГИ, а сырье 5 и 6 - для исследований на Опытном заводе СТ-5 Минтопэнерго РФ.

В диссертации при гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков оценена активность каталитических систем на основе водных растворов солей Мо, № и Со. В качестве раствора соли Мо применяли парамолнб-дат аммония; смешение осуществляли при температур?, соответствующей вязкости нефтепродукта 0,08-0,15 Па- с, и массовом соотношении нефтепродукт : вода : парамолибдат аммония, равном 1: (0,005-0,2) : (510 '8-10-2) в дисковом диспергаторе с шириной зазора между дисками 0,1-2,0 мм и числе оборотов подвижного диска 2000-3500 об/мин. В качестве других каталитических систем применяли водные растворы парамолиб-

Еххоп 5Ь|11 IV. 4%

Рис.1. Фирмы-лицензиары гидропереработш тяжелы* нефтяных остатгов (всего по миру • 33 действующих установок, мощность 1,42 млн.берр./сут.)

дата аммония (0,025-0,05% Mo) с добавками NiS (0,025% Ni), Со(ИОз)2 -содержание Со составляло 0,025% и Ni(NOj)2 - содержание Ni 0,025%. При этом суммарное содержание металлов в каталитической системе было равно 0,05-0,075% масс, в расчете на сырье.

Эксперименты проводили на стендовой проточной установке ИГИ с объемом реактора 300 см3. Опытно-промышленная реализация процесса осуществлялась на заводе СТ-5.

Исходное сырье и продукты реакций анализировали гостирован-ными методами, широко применяемыми в нефтеперерабатывающей промышленности. В обезвоженном продукте определяли йодное число по ГОСТ 2070-82; содержание ароматических углеводородов адсорци-онной хроматографией на силикагеле АСМ крупностью 100-200 меш с охлаждением (в дистиллятах с тдсип. < 200°С) и на силикагеле АСК крупностью 30 меш с испарителем (в дистиллятах с тжип. > 200°С).

Таблица 1

Характеристика исходного сырья _

Остатки дистилляции смесей за- Бузачинская

падно-сиби] эских не< «ей не< пъ

Пав- Ново- Мазут Гудрон Оста-

Москов лодар- Уфимс- Москов ток с

Показатели скин ский кий ского тлсип.

НПЗ НПЗ НПЗ НПЗ >400°С

сырье 1 сырье 2 сырье 3 сырье 4 сырье 5 сырье 6

Плотность при 20°С,

г/см1 0,978 0,969 1,014 0,962 1,054 0,934

Выкипает до520°С,% 18,4 12,5 5,4 34,8 4,3 42,3

Элементный состав, % мае.

С 85,57 84,12 86,20 87,50 86,44 84,33

Н 10,94 10,81 10,14 11,43 9,57 10,83

S 2,64 3,11 3,02 2,20 2,81 1,90

N 0,51 0,48 0,44 0,46 0,60 0,40

Вязкость при 100°С,

Пас 1,65 1,71 1,68 1,20 1,74 1,28

Коксуемость, % 9,4 113 15,8 9,0 19,4 8,0

Содержание асфаль-

тенов, % 5,6 6,8 7,3 3,0 9,9 2,8

Содержание металлов, г/т:

V 180 180 176 160 521 85

Ni 90 80 30 60 104 11

Плотность исходного сырья и гидрогенизатов определяли по ГОСТ 3900-78, коксуемость по Конрадсону - по ГОСТ 19932-80, температуру застывания - по ГОСТ 20287-81. Содержание асфальтенов определяли

способом Гольде. Содержание тяжелых металлов (V, N1 ) определяли с использованием рентгено-флуоресцентного спектрометра марки УИЛ-ЗО. Предел достоверного (с вероятностью 98%) обнаружения составлял: для V - 10 ррт, для N1 - 5 ррт. Структурно-групповой состав продуктов гидрогенизации определяли на жидкостном хроматографе ХЖ-1. Анализ газообразных продуктов процесса проводили на хроматографе ЛХМ-8МД по ГОСТ 13379-82.

3. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ 3.1. Применение каталитических систем на основе солей Мо, N1 и Со В табл.2 приведены результаты гидрогенизации сырья 1 (табл.1) в присутствии эмульгированных Мо, N1 и Со содержащих катализато-ров.Установлено, что применение таких катализаторов позволяет достичь глубокого (на 92,2-93,5%) превращения тяжелого углеводородного сырья в дистиллятные продукты в условиях относительно низкого давления водорода. При гидрогенизации в результате микровзрывов образовавшихся капель эмульсии происходит формирование поверхности мелкодисперсного катализатора и осуществляется равномерное его распределение по объему сырья. Образующиеся частицы катализатора имеют среднестатистические размеры 0,4-0,5 нм, что соизмеримо со средним размером высокомолекулярных веществ нефтяных остатков. Расчеты показывают, что на каждую среднестатистическую молекулу сырья размером 0,5-0,7 нм приходится 1,5-2,0 каталитических центра. При этом отсутствие носителя позволяет избежать диффузионных осложнений и дезактивации катализатора, обусловленной отложением на его поверхности тяжелых металлов, содержащихся в сырье.

При добавлении к 0,05% Мо 0,025% N1 в виде N¡5 глубина превращения сырья в дистиллятные продукты с тлип. до 520°С увеличивается с 92,2% до 93,5%. Снижение массовой доли вводимого в реакционную смесь Мо с 0,05 до 0,025% в расчете на металл за счет добавки солей N1 (0,025% в расчете на №) приводит к незначительному уменьшению степени превращения исходного сырья. Замена N¿3 на N¡(N0^)2 приводит к снижению глубины превращения сырья ( с 93,0 до 91,4% ), выходу бензиновых фракций (с 9,7 до 5,1% ) и увеличению содержания высококипящих фракций с тлсип. выше 520°С (с 27,6 до 35,0%). При применении каталитической системы на основе солей Мо и Со (табл.2) были получены также положительные результаты по гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков под давлением водорода 6 МПа. Глубина превращения сырья равна 93,3%, при незначительном газообразовании 3,9% и умеренном расходе водорода 1,0%. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования

добавок солей N1 и Со для снижения расхода Мо катализатора в процессе. Однако, при реализации процесса в промышленном масштабе замена Мо катализатора весьма проблематична в связи с тем, что N1 и Со безвозвратно теряются при утилизации остатков гидрогенизации.

Таблица 2

Гидрогенизация нефтяных остатков в присутствии эмульгированных каталитических систем Условия: б МПа, 450 °С, 2,0 ч1, подача 800-1000 л Нг/ л сырья

Показатель 0.05% Мо 0,05% Мо+ 0,025% Ni добавка NE 0,025% Мо+ о,от Ni добавка NB 0,025% Мо+ 0,025% Ni добавка N¡(N03)2 0,025% Мо+ 0,025% Со добавка Со(ШзЬ

Взя ио, У»мас.

1 .Сырье 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

2.Водород на реакции 1,3 13 1,2 1,0 1,0

ИТОГО: 1013 1013 101,2 101,0 101,0

Получаю, У, нас.

1.Газ (C1-C4+H2S) 7,2 6,7 5,1 43 3,9

2.Фракции с т.кип.,°С

до 180 11,7 12,1 9,7 5,1 5,4

180-360 37,6 39,1 203 16,0 15,7

360-520 24,5 22,7 373 383 37,7

выше 520 18,2 20,7 27,6 35,0 36,9

З.Твердые 2,1 - 1,0 2,1 1,4

ИТОГО: 1013 101,3 101,2 101,0 101,0

Степень превращения 92,2 93,5 93,0 91,4 933

сырья в дистиллятные

продукты, % мае.

Тем не менее поиск в этом направлении целесообразно продолжать.!} таблЗ приведены физико-химические характеристики продуктов гидрогенизации нефтяных остатков, полненных в присутствии эмульгированных каталитических систем. При применении 0,025% Мо с добавками солей N1 и Со в бензиновых и дизельных фракциях наблюдается повышенное содержание непредельных соединений по сравнению с их содержанием при применении только Мо катализатораЭто свидетельствует о преобладании термических реакций и низкой гидрирующей активности катализаторов с пониженным содержанием Мо. В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено, что

Таблица 3

Характеристика продуктов гидрогенизации, полученных в присутствии _эмульгированных каталитических систем_

0,05% 0,025% 0,025% 0,025%

Мо + Мо + Мо + Мо +

Показатели 0,05% 0,025% 0,025% 0,025% 0,025%

Мо Ni Ni Ni Со

добав- добав- добавка добавка

ка NiS ка NiS NÍ(N03)2 CO(NOj)2

1 2 3 4 5 б

1. Фракция спикип. до180°С

Плотность при 20°С, 0,7572 0,7433 0,7481 0,7590 0,7564

г/см3

Йодное число, г йода/ 12,6 10,4 25,1 29,0 24,2

100 г топлива

Содержание ароматиче- 7,7 4,0 8,0 5,9 8,2

ских углеводородов, %

мае.

Содержание, % мае.

8 0,40 0,30 0,42 031 0 36

N 0,11 0,08 0,10 0,10 0,12

2. Фракция с пикши 180-360 °С

Плотность при 20°С,

г/см3 0,8524 0,8541 0,8590 0,8610 0,8565

Йодное число, г йода /

100 г топлива 12,2 9,2 16,3 24,0 17,9

Содержание ароматиче- 30,5 38,0 40,0 37,5 45,0

ских углеводородов, %

мае.

Содержание, % мае.

5 1,11 0,91 1,20 1,05 1,10

N 0,46 0,25 0,48 0,30 0,41

Температура застыва-

ния, °С -22 -23 -20 -17 -19

3.Вакуумный газойль с пикши 350-520 f

Плотность при 20°С,

г/см3 0,8940 0,9390 0,9430 0,9460 0,9500

Коксуемость, % 0,05 0,01 0,01 0,03 0,02

Содержание, % мае.

Э 2,12 1,32 1,80 1,60 1,75

N 0,30 0,27 0,21 0,32 035

4. Остаток е пикши выше 520 °С

Плотность при20°С,г/см3 1,1280 1,0530 0,9980 1,0510 1,0120

Таблица 3 (продолжение)

1 2 3 4 5 6

Коксуемость, % 18,9 14,2 16,5 19,8 17,2

Содержание, % масс.

Э 2,10 1,45 1,85 2,00 2,14

N 0,61 0,48 0,50 0,75 0,65

Содержание металлов,

г/г

V 458 465 450 420 460

N1 140 145 110 120 125

применение Мо катализатора или комбинированных каталитических систем на основе солей Мо, № и Со позволяет получать дисгиллятные фракции пригодные для использования в качестве сырья вторичных процессов нефтепереработки при производстве высококачественных моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

3.2.Гидрогеннзапня в присутствии Мо катализатора.

Влияние давления и температуры

Для обоснования условий гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья были проведены опыты в условиях стендовой проточной установки в присутствии эмульгированного Мо катализатора (2-10 МПа, 380-450°С, 1,0-5,0 ч1, подача 500-1000 л Нг/кг сырья). Установлено, что давление и температура оказывают существенное влияние на глубину превращения тяжелых нефтяных остатков. Давление ниже 6 МПа применять нецелесообразно ввиду образования кокса и отложения его в реакторе. При давлении 6 МПа глубина превращения сырья 2 (табл.1) в светлые нефтепродукты составляет 52,0-64,7% за проход (табл.4). При этом выход фракций с т.кип. до 180°Сравен 10,5-12,9%, фракций с тлсип. 180-360°С - 22,9-34,4%, фракций с т.кип. 360-520°С -15,0-183%- Газообразование составляло 6,9-8,0% ( в том числе 1,8% -Н^З ), расход водорода не превышал 1,7%. При повышении давления с 6 до 10 МПа глубина превращения сырья возрастает с 64,7 до 68,8%. В то же время в составе жидких продуктов гидрогенизации содержание бензиновых фракций и средних дистиллятов существенно не увеличивалось.

Влияние температуры на основные показатели пирогенизации тяжелых нефтяных остатков (сырье 4, табл.1) под давлением 6 МПа приведены на рис.2. Установлено, что при увеличении темппературы на 20-25°С в интервале 400-450°С глубина превращения фракций с т.кип. выше 520°С увеличивается примерно в 2 раза.Оптимальной температурой процесса является интервал 430-440°С (максимум). При повышении температуры процесса выше 450°С под давлением 6 МПа наблюдается образование кокса и закоксовывание реактора. Повышение соотношения Нг: сырье

Таблица 4.

Влияние давления и объемной скорости подачи сырья на

гидрогенизацию тяжелого углеводородного сырья _

Условия и показатели Вид сырья Сырье 2

сырье 2 сырье 2 сырье 3

Температура, °С 450 450 450 450

Давление, МПа 6 6 6 10

Объемная скорость по-

дачи сырья, чл 1.0 2.0 2.0 1.0

Подача водорода, л/кг 500 1000 1000 500

Взято, % масс.

I .Сырье 97,7 97,7 91,1 97,7

2.Водный раствор ка-

тализатора 2,3 2,3 2,3 2,3

З.Водород на реакции 1.4 1.1 1.7 1,5

ИТОГО: 101,4 101,1 101,7 101,5

Получено, % масс.

1.Газ (С1-С4 + HzS) 8,0 6,9 7,3 7,8

2<1$акции с т. кип, *С:

до 180 12,9 10,5 13,9 16,4

180-360 22,9 34,4 25,2 35,2

360-520 15,0 18,3 19,4 15,2

выше 520 38,2 28,5 33,0 23,5

З.Вода + потери 4,4 2,5 2,9 3,4

ИТОГО: 101,4 101,1 101,7 101,5

Выгод фракция —♦—д» ЛО"

—•—1KW00" —A-SOO-KO' -М-1Ы1Ш по"

—»—Пр»«р«щ»кив сырья

330 400 420 «О

Т«*Л1р«тл>а.' С

Рис. 2. Влияние температуры на основные показатели гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков по давлением 6 МПа

с 500 до 1000 л/кг положительно влияет на превращение тяжелого углеводородного сырья, хотя это влияние не столь существенно по сравнению с давлением и температурой.

3.3. Превращение фракций с т.кип. выше 520°С при многократной циркуляции сырья

Для промышленной реализации технологии гидрогенизации нефтяных остатков важное значение имеет безостаточное превращение сырья в дистиллятные продукты с тем, чтобы выводить из системы минимальное количество остатка гидрогенизации для выделения концентратов V, №, а также механических примесей, которые при рециркуляции остатка с т-кнп. выше 520°С будут накапливаться в сырье. Обычно тяжелые нефтяные остатки содержат механические примеси и растворимые соли (0.1-0,5%), а при многократной рециркуляции остатка происходит накопление в нем твердых продуктов до 1,5-2,0%. Поэтому при непрерывной работе надо постоянно выводить из системы до 1,0% остатка с твердыми частицами и восполнять потери катализатора.

Для изучения Шубины превращения фракций с тосип. выше 520°С при многократной циркуляции сырья и определения количества рецир-кулята, которое необходимо добавлять к исходному сырью для полного его превращения в дистиллятные продукты, были проведены опыты по гидрогенизации сырья 1 (табл.1). В первом цикле проводили гидрогенизацию исходного гудрона. Затем остаток гидрогенизации с тлсип. выше 520°С добавляли к исходному сырью в количестве 20-30% и проводили следующий цикл гидрогенизации. Результаты гидрогенизации приведены в табл.5. Установлено, что накопление остатка с т.кип. выше 520°С при 5-ти кратной рециркуляции не происходит (доля фракции с тлсип. выше 520°С составляет 14,1-22,1%). Фракционный и химический состав дистиллятных фракций сохраняется на постоянном уровне, накопления асфальтенов не наблюдалось, коксуемость высококипящих фракций после 1-го и последующих циклов рециркуляции оставалась практически на одном и том же уровне: 0,03 - 0,05% для вакуумного газойля и 18,9-19,8% - для остатка с тлсип. выше 520°С. Это свидетельствует о том, что при многократной циркуляции сырья накопления потенциальных продуктов образования кокса не наблюдалось. Полученные жидкие продукты по своим физико-химическим свойствам могут быть использованы в следующем виде: фракция с т.кип. до 180°С - как компонент сырья каталитического риформинга; средние дистилляты с тжип. 180-360°С - для получения дизельного топлива с применением гидрогенизационных процессов; вакуумный газойль является сырьем каталитического крекинга, отвечающий основным требованиям, предъявляемым к такому сырью, а именно - коксуемость 0,03-0,05% и содержание металлов 0,2-0,7% г/г. Кроме того, фракция с т.кип. выше 360°С может быть использована как малосернистое котельное топливо.

Таблица 5

Результаты гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков при 5-ти кратной циркуляции сырья Условия: 6 МПа, 450°С, 2,0 ч-1,800 л Нг/л сырья, эульгированный Мо _катализатор (0,05% Мо) __

Показатель Исходное Ш-цикл ре- У-цикл ре-

сырье 1 циркуляции циркуляции

Взято % масс.

1 .Сырье 97,7 100,0 100,0

2.Водный раствор катализатора 2,3 -х) -X)

З.Рециркулят (фракция с т.кип. вы-

ше 520°С) - 20,0 20,0

4.Водород на реакции 1,2 1,4 1,6

ИТОГО: 101,2 121,4 121,6

Получено, % масс.

¡.Углеводородные газы (С1-С4) 2,8 4,7 6,3

2Л£ , СО и С02 1,9 2.2 2,5

З.Суммарные жидкие продукты, % 94,0 113,0 112,0

в том числе:

фракция с тлсип. выше 520°С 14,1 21,5 22,1

4.Вода + потерн 2,5 1,5 0,8

ИТОГО: 101,2 121,4 121,6

х) - катализатор после 1-го цикла в систему не вводился, использовался содержавшийся в рециркуляте

3.4.Гидрооблагораживание бензиновых фракций Для повышения октанового числа полученных прямогонных бензиновых фракций с тлип. 120-180°С в работе был испытан цеолитсодер-жащий катализатор КЦ-31 (синтезирован в институте ГрозНИИ).В процессе испытаний в условиях стендовой проточной парофазной установки ИГИ (объем реактора 250 см3) варьировали технологические параметры процесса в интервале температур 300-360°С, давления 0,2-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0-3,0 ч1. Установлено, что при применении катализатора КЦ-31 протекают в достаточной степени реакции ароматизации бензиновых фракций, в результате чего содержание ароматических углеводородов увеличивается с 9,3 до 20,0%. Были определены оптимальные технологические параметры получения высокооктанового компонента бензина, а именно - температура 300-320°С, давление 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 3,0 ч1. В принятых условиях получен образец компонента автобензина, октановое число которого по моторному методу было равно 80 пунктам. В то же время следует отметить, что по своему фракционному составу образцы компонентов бензи-

на (температура выкипания 10 и 50%) не удовлетворяли требованиям ГОСТ и требуют проведения последующего компаундирования при получении товарных автобензинов. Таким образом, на основании проведенных экспериментальных исследовании можно констатировать, что цеолитсодержащий катализатор КЦ-31 может быть рекомендован для испытаний в длительном цикле работы на Опытном заводе СТ-5 при гидрооблагораживании бензиновых фракций продуктов пирогенизации нефтяных остатков для получения автобензинов марки АИ-93 на существующем оборудовании.

3.5.Математаческое моделирование пирогенизации тяжелых нефтяных остатков

При разработке научных основ и для технической реализации процесса важное значение имеют вопросы определения оптимальных технологических параметров его проведения. Для установления количественных соотношений между показателями процесса гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков и условиями его проведения в работе применен метод факторного планирования эксперимента с насыщенным несимметричным планом. За основные показатели были приняты выход дистиллятных фракций с т.кип. до 180°С, 180-360°С, 360-520°С, выше 520°С, а также газо- и коксообразование. Варьируемыми параметрами были приняты: температура,°С; давление, МПа; объемная скорость подачи сырья,ч1. В результате математико-статистической обработки на ЭВМ экспериментальных данных были получены статистически адекватные нелинейные уравнения, связывающие основные показатели процесса с технологическими параметрами, следующего вида:

n^+ZVi + ZV^+ZV- > 0) < (.1 tjt-l (-1

где Y¡ - показатели процесса (степень удаления i-ro элемента, i= 1 ,...,8);

xí - независимые переменные; boj, by, bug, büj - коэффициенты полиномов.

Адекватность уравнений математико-статистического описания процесса подтверждена значимыми коэффициентами множественной коррелции.На основании полученных в условиях-стендовой проточной установки экспериментальных данных, а также анализа системы уравнений (1) для Опытного завода СТ-5 были рекомендованы оптимальные технологические параметры ведения процесса: давление 6 МПа; температура 430-440°С; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч1; подача 800-1000 л Н:/л сырья.

С учетом полученных данных по оптимизации технолопtческих параметров пирогенизации тяжелых нефтяных остатков под давлением 6 МПа было выполнено математическое описание процесса при использовании в качестве сырья остатков пирогенизации 5-ти циклов рециркуляции. Для каждого из показателей процесса (x¡ - гудрон; хг - рисайкл; хз - водород; yi - углеводородные газы Q- С a', yi - Cs-180°С; y¡. фракция

с т.к1!п.180-360°С; у4 - вакуумный газойль с т.кип.360-520'"С; уз - остаток с Т.КНП. выше 520°С) получены уравнення линейной регрессии следующего вида (2):

Ух= - 0,02x1 - 0,08x2 + бЛ5х) (г = 0.95; о = 0,63 ) У2= 0,08.\1 - 0,27x2 + 7,76хз (г = 0,56; о = 2,64 ) Уз= 0,09x1 -1,45x1 + 10,87х} (г = 0,98; а = 1,36) У<= 0,08x1 +1,88 хг - 25,59x1 (г = 0,86; о =4,11) У5=-0,01x1+ 1,02х: - 0,15хз (г = 0,99; о = 0,17) где г - коэффициент корреляции, ст - стандартное отклонение.

Выполненное в работе математическое описание процесса гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков может быть использовано для оптимизации процесса при эксплуатации модульного промышленного блока гидрооблагораживания тяжелого углеводородного сырья.

4.0ПЫТН0-ПР0МЫ1Ш1ЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ 6 МПа НА ЗАВОДЕ СТ-5*> На Опытном заводе СТ-5 были проведены испытания по опытно-промышленной проверке научно-технических и технологических решений продолжительностью от 3-х до 15-ти суток при гидрогенизации сырья 5 и 6 (табл.1). Гидрогенизация осуществлялась под давлением 6 МПа, температуре в реакторе 425-435°С, объемной скорости подачи сырья около 2,0 ч1 (расход сырья 400-450 л/ч, расход рисайкла 215-240 л/ч), подаче ВСГ 1200 нм3/м3. Выход дистнллятных продуктов в расчете на сырье с т.кип.выше 520°С составил 92%, а остатка гидрогенизации для выделения V, № и Мо - 1,0%.

Полученные в процессе нефтепродукты могут быть применены для следующих целей: 1. Дистиллятные фракции с тжип. до 180°С после гидроочистки и каталитического риформинга в качестве компонентов высокооктановых автобензинов.2.Гидроочищенные фракции с тлип. 180-360°С - в качестве дизельного топлива марки Л или компонента дизельного топлива марки 3.3. Фракции с тлсип. 360-520° - как сырье для процесса каталитического крекинга (коксуемость по Конрадсону 0,1%; содержание V и N1 менее 1,0 г/т; содержание серы - 1,34 % масс.). 4.0статок с т.кип. выше 520°С отличается от исходного сырья только повышенным содержанием водорода (на 0,3-0,5% ).

Таким образом, в результате проведенных опытно-промышленных работ на заводе СТ-5 было показано, что при гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья под давлением 6 МПа получается 92-95% ди-стиллятных фракций с т.кнп.до 520°С, которые могут бьгть использованы х)- в опытных пробегах принимали участие сотрудники институтов ИГИ, ГрозНИИ, Грозгипронефтехиа и персонал Опытного завода СТ-5

для производства дополнительных количеств моторных топлив, а глубина переработки нефти при этом увеличивается до 85-90%.

При опытно-промышленной реализации процесса на заводе СТ-5 для выделения концентратов V и Ni, извлечения Мо была разработана и проверена технологическая схема, согласно которой для выделения твердых примесей, содержащихся в остатке с тлип. >520°С, циркулирующем в системе,на центрифугирование направляется 10% рециркулята ( содержание твердых 20% масс.), в состав которых входят V, Ni, Мо и механические примеси сырья. На фильтрование направляется реакционная вода и образующийся при отстое в сепараторе промежуточный эмульсионный слой (ПЭС).Затем путем смешения и совместного диспергирования остатка центрифугирования рециркулята и остатка фильтрования ПЭС получают дисперсно-топливную систему (ДТС), которую сжигают при 1650°С в циклонной топке с получением золошлаковых отходов. Содержание оксидов V и Ni в них составляет примерно 30%, оксидов железа до 40%, остальное - алюмосиликаты. Мо при сжигании на 96 % возгоняется и концентрируется на летучей золе, затем его выделяют методами гидрометаллургии.

Для технической реализации процесса гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков, а также для конструирования аппаратов (трубчатые печи, реакторы, теплообменники и zip.) важное значение имеет величина теплового эффекта протекающих реакций. Для определения его величины в диссертации выполнен анализ работы основных аппаратов (трубчатая печь нагрева сырья и реактор гидрогенизации) технологической схемы Опытного завода СТ-5. Расчетами было установлено, что тепловой эффект реакций гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков, протекающих с выделением тепла, в печи равен -609,6 кДж/кг, а в реакторе -313,0 кДж/кг. Полученные данные свидетельствуют о том, что при гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков происходит глубокая деструкция сырья и его взаимодействие с молекулярным водородом. Кроме того, они хорошо коррелируются с литературными данными по величинам тепловых эффектов при переработке нефтяных остатков и могут быть использованы при проектировании промышленных аппаратов и регулировании технологических параметров их эксплуатации.

5.ЭКОНОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕЮЫ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Результаты выполненных в диссертации исследований и опытно-промышленной проверки разработанной технологии были использованы научно-исследовательскими и проекгно-конструкторскими организациями (ГрозНИИ, Грозгипронефтехим, АО "Туланнжнефтегаз и др.) в качестве исходных данных для технико-экономической оценки процесса и разработки Базового проекта технологии применительно к установке модульного типа. Установка может использоваться как секция в составе комбинированных установок типа КТ-2, КГК-3 или как отдельно стоя-

Ii

щая установка в составе НПЗ. Принципиальная схема установки гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков под давлением б МПа приведена на рнс.З.

j уг ** •!* w ivum

I - хрубчтя ne4v; 2- реактор гидрогенизации; J- шириорц; 4- ректификационная колонн»; 5- тгплообиениал аппаратура; 6- реактор гнлроочи-егки; 7- вакуумная колонна; 8- центрифуга

Для экономической оценки промышленного производства светлых нефтепродуктов гидрогенизацией тяжелых нефтяных остатков с участием автора были выполнены расчеты эффективности процесса путем сравнения с традиционным процессом переработки гудрона - висбрекингом. Сравнение было проведено для мощности 1,6 млн.т гудрона в год, что по мощности установки может быть применено на крупном НПЗ (например, НПЗ в г.Ксгово).

Результаты сравнения свидетельствуют о преимуществах гидрогенизации гудрона по сравнению с висбрекингом, так как при промышленной реализации процесса произойдут струюурные изменения в ассортименте товарной продукции. В 4,4 раза увеличится выпуск автобензинов и дизельного топлива. Стоимость годового объема выпускаемой продукции увеличится в 1,7 раза по сравнению с аналогом. Полученные товарные продукты обеспечат прибыль 18,8 млн.$ USA и рентабельность производства.

ВЫВОДЫ

1.В результате проведенных экспериментальных исследований разработаны научные основы и сформулированы технологические принципы осуществления процесса гидрогеннзационной переработки тяжелых нефтяных остатков под давлением водорода б МПа с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов и сырья для каталитического крекинга.

2.0ценена каталитическая активность новых каталитических систем на основе солей Mo, Ni и Со при гидрогенизации тяжелого углеводородного сырья.Установлено, что в присутствии эмульгированного мо-

либденового катализатора (0,05% Mo в расчете на сырье ) степень превращения сырья составляет 92,2%, выход бензиновых фракций - 11,7%, дизельных фракций - 37,6%, вакуумного газойля - 24,5%. При использовании в качестве катализатора смеси соединений Мо с Ni или Со степень превращения сырья составляет 93,0-93,5%, выход бензиновых фракций и средних дистиллятов существенно не увеличивается.

З.Определено влияние технологических параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) на глубину превращения тяжелых нефтяных остатков. Установлено, что при давлении 6 МПа оптимальной температурой процесса является интервал 430-440°С (максимум), объемная скорость подачи сырья 2,0 ч1, соотношение Ш: сырье 800-1000 л/л. В принятых условиях получено 92% дистиллят-ных фракций с тлсип. до 520°С, которые могут быть использованы для производства моторных топлив. Степень обессеривания исходного сырья достигает 55%.При повышении температуры процесса выше 450°С при давлении б МПа наблюдается образование коксообразных продуктов и их отложение в реакторе.

4.С применением метода регрессионного анализа проведено математическое описание процесса для прогнозирования основных результатов гидрогенизации в широком интервале изменения технологических параметров. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации процесса с учетом изменения качества сырья и требований к выходу отдельных целевых продуктов.

5.0 ценена каталитическая активность цеолитсодержащего катализатора КЦ-31 при гидроконверсии низкооктановых бензиновых фракций. Установлено, что в присутствии этого катализатора при 320°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч1 октановое число бензина повышается до 80 пунктов.

б.На основании данных, полученных на Опытном заводе СТ-5, проведен теплотехнический расчет реакционной системы трубчатая печь - реактор при гидрогенизации гудрона и определены тепловые эффекты реакций, протекающих с выделением тепла, - 609,6 кДж/кг в печи и -313,6 кДж/кг в реакторе, которые могут быть использованы при конструировании аппаратуры и регулировании технологических параметров процесса.

7.0пределены основные экономические показатели процесса применительно к модульной промышленной установке.Показано, что по сравнению с традиционным процессом переработки гудрона - висбре-кннгом, в 4,4 раза увеличится выпуск моторных топлив; полученные товарные продукты обеспечат годовую прибыль 18,8 млн.$ USA и рентабельность производства мощностью 1,6 млн .т/год.