автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение моторных топлив из угольных дистиллятов с применением гидрогенизационных процессов

РГБ ОД

- 3 Ж Ю35

На правах рукописи

МАЛОЛЕТНЕЕ АНАТОЛИЙ СТАНИСЛАВОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

05.17.07 -Химическая технология топлива и газа

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор СПИРКИНВ.Г.;

доктор технических наук, старший научный сотрудник ХАВКИН В.А.;

доктор технических наук, старший научный сотрудник НАЛЕТОВ А.Ю.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 995 г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г.Москва, А-47, Миусская пл., 9 в аудитории_, в

.час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан

сл. )995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

НИКОЛАЕВА Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Имеющиеся запасы топливно-энергетических ресурсов позволяют Российской Федерации полностью обеспечить свои потребности в них и продуктах их переработки. Вместе с тем, структура запасов горючих ископаемых, состояние промышленного производства топливно-энергетических ресурсов и их влияние на социально- экономическое развитие Российской Федерации в настоящее время характеризуется противоречивыми тенденциями и весьма существенными негативными явлениями.

В последние годы значительно уменьшились объемы добычи нефти и угля, наметилось отставание прироста разведанных запасов горючих ископаемых относительно темпов их добычи.

За истекшие 20 лет подготовленные к добыче запасы крупных нефтяных месторождений сократились в 4 раза, продолжает оставаться крайне неудовлетворительной структура нефтяной промышленности, в которой доля трудноиз-влекаемых и тяжелых нефтей превышает 65% и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению.

В связи с этим практическое значение приобретает получение продуктов топливного и химического назначения из угля, что может рассматриваться как одно из перспективных направлений в энергетике и нефтехимической промышленности ближайшего будущего. Процесс прямой гидрогенизации углей является одним из эффективных методов использования их химического потенциала. Разработанный в Институте горючих ископаемых метод прямой гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) по своим технико-экономическим показателям занимает предпочтительное положение среди процессов, разрабатываемых в других странах. Дальнейшее усовершенствование данного метода определило проведение комплекса научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по разработке научных основ и принципиальных технологических решений гидрогенизационных процессов получения моторных топлив из угольных дистиллятов, что значительно повышает эффективность процесса в целом.

Настоящая диссертационная работа посвящена решению этой крупной народнохозяйственной проблемы, имеющей большое научное и практическое значение.

В период 1980-1995 гг. был выполнен комплекс исследований по разработке технологических основ и проведена реализация в опытно-промышленном масштабе процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов различного фракционного состава в присутствии отечественных промышленных и новых эффективных катализаторов для получения автобензинов, дизельного топлива марок JI и 3, топлив для реактивных двигателей, в том числе - для гражданской авиации. Работы проводились в соответствии с целевой научно-технической программой ГКНТ СССР и Академии наук СССР ОЦ 008 (задание 0I.01.H1) и Постановлением ГКНТ СССР от 27.02.1989

-2г. N101, а также Государственной научно-технической программой "Экологически чистая энергетика"- Проект "Создание экологически чистого производства синтетического жидкого топлива производительностью 100 т угля в сутки из бурых углей Канско-Ачинского угольного бассейна".

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка технологии гидроге-низационных процессов получения моторных топлив из угольных дистиллятов различного фракционного состава. В соответствии с этим решались следующие задачи:

- разработка научных основ процессов гидрооблагораживания продуктов ожижения угля для получения моторных топлив с применением отечественных промышленных и новых высокоэффективных катализаторов, в том числе катализаторов Института катализа СО РАН, ВНИИНП и фирмы Халдор Топсе (Дания);

- изучение кинетических закономерностей превращений гетероатомных соединений, непредельных и ароматических углеводородов при гидрооблагораживании угольных дистиллятов;

- определение технологических параметров процессов гидрогенизационной переработки угольных дистиллятов различного фракционного состава в моторные топлива, разработка технологических схем процессов, их опытная проверка в условиях стендовых установок и реализация в опытно-промышленном масштабе;

- применение оригинальной технологической схемы для получения низкосернистого дизельного топлива из продуктов ожижения угля в смеси с "собственным" донором водорода;

- определение экономической эффективности получения моторных топлив из бурого угля Канско-Ачинского угольного бассейна.

Научная новизна и полученные результаты. Комплексно решена важная народнохозяйственная проблема: разработаны научно-технические и технологические основы гидрогенизационных процессов для промышленного производства моторных топлив из продуктов ожижения угля. В диссертационной работе впервые:

- обоснован выбор условий для получения автобензинов, низкосернистого дизельного топлива с содержанием ароматических углеводородов менее 20% масс, и топлив для реактивных двигателей;

изучены каталитические свойства широкопористых алюмони-кель(кобальт)молибденовых и вольфрамникельсульфидного катализаторов в сравнении с промышленными катализаторами нефтепереработки при гидроочистке угольных дистиллятов различного фракционного состава;

- установлены количественные закономерности реакций гидрогенизации гетероатомных и непредельных соединений угольных дистиллятов, влияние технологических параметров процесса;

- исследована каталитическая активность цеолитсодержащих никельмолибде-новых и вольфрамникельсульфидного катализаторов при гидрокрекинге продуктов

ожижения угля с т.кип.350-520°С и разработана кинетическая модель гидрокрекиш 1 угольных дистиллятов;

- изучены кинетика и гидродинамика процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов применительно к условиям реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5;

- предложены технологические схемы получения из продуктов ожижения угля автобензина, низкосернистого дизельного топлива с содержанием ароматических углеводородов менее 20% масс., в том числе в присутствии "собственного" донора водорода, а также топлив дня гражданской авиации;

- показана экономическая эффективность получения моторных топлив из бурого угля Канско-Ачинского угольного бассейна применительно к промышленному модулю производительностью до 5000 тыс.т жидких продуктов в год.

Практическое значение и реализация полученных результатов. Результаты проведенных исследований реализованы в опытно-промышленных условиях и на этой основе:

- разработана концепция создания экологически чистого промышленного предприятия по производству синтетических жидких топлив и химических продуктов из твердых горючих ископаемых (1-ое место в Конкурсе "Разработка экологически чистых технологий предприятия по производству синтетических жидких продуктов из угля" ГКНТ СССР и правления союза научных и инженерных обществ СССР, постановление N442/15 от 28.06.1989 г.);

- выполнены технико-экономические расчеты производства до 5000 тыс.т жидких продуктов из угля в год.

- выданы АО "Салаватнефтеоргсинтез" результаты по гидроочистке и гидрокрекингу угольных дистиллятов с т.кип. 350-520°С в присутствии вольфрамникель-сульфидного катализатора для применения при реализации процесса гидрогенизаци-онной переработки гудронов и мазутов под невысоким давлением водорода (6-8 МПа);

- выданы фирме Халдор Топсе (Дания) данные по изучению каталитической активности катализаторов серии ТК при гидрооблагораживании угольных дистиллятов различного фракционного состава для использования при разработке ТЭО (бизнес - плана) создания совместного промышленного предприятия по производству катализаторов (г.Ишимбай, Башкирия).

Апробация работы. Основные разделы работы и результаты были представлены и обсуждены на: V Всесоюзной научно-технической конференции 'Эксплуатационные свойства авиационных топлив, смазочных материалов и специальных жидкостей" (г.Киев, 1981 г.); IV и V Всесоюзных совещаниях по химии и технологии твердого топлива (г. Москва, 1982 и 1988 гг.); I Всесоюзной научно-технической конференции по экономии топливно-энергетических ресурсов на воз-

душном транспорте (г. Москва, 1983г.); Республиканской конференции "Перспективы использования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве" (г. Киев, 1985г.); I и II Всесоюзных совещаниях по проблемам дезактивации катализаторов ( г. Уфа, 1985 и 1989 гг.); Международной научно-технической конференции "Скоростной пиролиз углей с целью получения энергетического и химического сырья" (ПНР, г. Катовице, 1985г.); Международной научно-технической конференции "Получение жидких продуктов и неэнергетического сырья из угля" (ПНР, г. Любли-нец-Конотек,1989г.); Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии"(г. Донецк, 1990г.); VII Международном нефтехимическом симпозиуме (г. Киев, 1990г.); Международном симпозиуме с фирмой "Амоко Ойл" (США, г. Чикаго, декабрь 1991г.); 5 Международном конгрессе по энергетике (Корея, г.Сеул, 1993г.); I Международном конгрессе "Радиологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства (г. Обнинск, 1994 г.); Международном симпозиуме "Сжигание угля с целью получения энергии, окружающая среда и отношение общественности" (Турция, г.Анкара, 1995 г.); 8 Международной конференции "Наука об угле" (Испания, г. Овиедо 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована I монография, 61 научная статья, получено 2 авторских свидетельства.

Личное участие автора заключалось в постановке и решении проблемы получения моторных топлив из угольных дистиллятов с применением гидрогенизационных процессов, теоретическом обобщении и разработке технологических процессов гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга продуктов ожижения угля в моторные топлива с применением отечественных промышленных и новых эффективных катализаторов, в том числе катализаторов ВНИИНП, Института катализа СО РАН и фирмы Халдор Топсе (Дания), руководстве и непосредственном участии в получении и обработке экспериментальных данных, выдаче исходных данных для составления технологических регламентов и технико- экономического доклада промышленного предприятия мощностью до 5000 тыс. т жидких продуктов в год.

Автор диссертации принимал непосредственное участие в освоении разработанных технологий в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе СТ-5 Минтопэнерго РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводов, списка литературы, содержащего 122 наименования, I приложения, изложена настраницах машинописного текста, включая рис. и -£Стабл.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ ПРОДУКТОВ ОЖИЖЕНИЯ УГЛЯ

В настоящее время в США, Германии, Японии, Канаде, Китае, Великобритании создано в общей сложности около 60 технологических схем, в том числе 30 вариантов процессов с применением метода гидрогенизации для переработки угля в продукты топливного и химического назначения. Некоторые из них проверены в условиях укрупненных опытных установок производительностью до 250 т сырья в сутки при давлении 15-30 МПа.

В последние годы в США, Японии, Великобритании, Китае и других странах ведутся интенсивные научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по совершенствованию технологии и улучшению показателей отдельных стадий разрабатываемых процессов переработки продуктов ожижения угля, что значительно повышает эффективность процесса в целом.

В Институте горючих ископаемых разрабатывается технология переработки угля в жидкое топливо с использованием метода прямой гидрогенизации при давлении до 10 МПа [4,38,42], проводится комплекс исследований по разработке научных основ и принципиальных технологических решений по повышению эффективности метода и реализации найденных решений в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе СТ-5. На основании полученных экспериментальных данных по гидрогенизации бурого угля Канско-Ачинского бассейна и гидрогенизационной переработке угольных дистиллятов в моторные топлива была разработана концепция промышленного предприятия (модуля) по производству синтетического жидкого топлива из угля. В состав модуля включены также известные из практики нефтепереработки процессы, необходимые для функционирования промышленного предприятия. Схема технологических потоков предприятия приведена на рис.1. Продукты ожижения угля, в отличие от нефтяных, имеют специфический химический состав, а именно - содержат фенолы и пиридиновые основания, а также значительное количество непредельных углеводородов. Поэтому, такое сырье склонно к смолообразованию и нестабильно при хранении.

В связи с изложенным, важное значение в общей схеме промышленного предприятия имеют процессы гидрооблагораживания (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг) угольных дистиллятов различного фракционного состава для получения малосернистого моторного горючего с высокими октановым и цетановым числами. Особая роль при этом принадлежит новым эффективным каталитическим системам, позволяющим под невысоким давлением водорода (6-10МПа) получать качественные автобензины, топлива для реактивных двигателей и низкосернистое ди-

зельное топливо с пониженным содержанием ароматических углеводородов (менее 20% масс.), 3 6 7 2

Жидкафажш гидрогенизация

Подготовка угла Приготовление пасты Жидкафадоая гидрогенизация Разделение шлама Гидроочистка

Установка Установка

Гфоюаодстм (фомзаактаа

ТОПДИОГРГМ» •одород»

дифмциД

угля

4

Очистка ВСГ

Подучм еашака Полую»* серы

оо^мсчц

ттг

10

Установи» Установка

коицжтри тфокзаодствя

роеяння водорода

ВСГ паровой

конверсией

71

п

Установка Установка

риформинга гидрокрекинга ГФУ

I 1 Т|.з|.4

Рис. I. Схема основных технологических потоков промышленного предприятия по получению жидких продуктов из утях. 1 - топливный газ к потребителям; 2 - уголь; 3 - сера; 4 - ВСГ; 5 - вода; 6 - ингибитор; 7 • паромолибдат аиогаи; 8 - суммарная ароматика; 9 - аммиак; 10 - шлам; 11 -бензин; 12 - дизельное топливо; (Збутаны; 14 - пентаны.

При полной переработке бурого угля Канско-Ачинского бассейна может быть получено от 40 до 50% моторных топлив в зависимости от глубины переработки шлама. С учетом расхода угля на производство водорода (1,02 т ) и энергетические затраты (1,22 т) для получения 1 т моторного топлива необходимо израсходовать 5,35 т рядового бурого угля (35% влаги) или около 3 т каменного угля. Соотношение выхода бензина и дизельного топлива может изменяться от 1 : 3 до 1 : 1 в зависимости от потребности.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОРОВ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКА РАБОТЫ И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ

В качестве исходного сырья для разработки технологии гидрогенизационных процессов получения моторных топлив применяли угольные дистилляты различного фракционного состава, полученные при гидрогенизации бурых углей Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна. Типовой состав продуктов, полученных на Опытном заводе СТ-5, приведен в табл.1.

Исходное сырье указанного фракционного состава было выбрано в соответствии с требованиями действующих спецификаций на автобензины (ГОСТ 208477), дизельное топливо (ГОСТ 305-82) и авиакеросин ТС-1 и РТ (ГОСТ 10227-86 и ГОСТ 16564-71). Учитывая, что в своем составе жидкие продукты гидрогенизациии

угля содержат фенолы, которые являются ценным сырьем для органического синтеза, для исследований применено также предварительно обесфеноленное сырье (сырье 3,5,7). Высококипящие угольные дистилляты с т.кип.350-520°С применяли для получения дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0,1% масс.) и ароматических углеводородов (менее 20% масс.) в одну ступень путем совмещения процессов гидроочистки и гидрокрекинга. Сырье для испытания активности цеолитсо-держащих никельмолибденовых катализаторов гидрокрекинга было предварительно подвергнуто гидроочистке в присутствии промышленного алюмоникельмолибдено-вого катализатора (ТУ 38.101.193.72).

Таблица I.

Характеристика угольных дистиллятов различного фракционного состава, полученных на Опытном заводе СТ-5

Фракция с температурой кипения °С

Показатели 55425 55-180 120-230 180-360 350520 Гидрнро ванная фракция с т.к. 300-350 Исходная смесь 30% фр-300-350 + 70% фр35-425

СЬфМ 1 сьфье 1 сырье 3 сырье4 сырье S СЬфМ 6 сьфъе7 сырьеВ сырье 9 сырье 10

Шотиос-п» при 20°С, 0&92 0,7533 0,7525 одгм ajois 0,8924 0,8730 0,93!» 0£622 W

г/см3

Содержание об.% фенолов С<-С| азотистых оснований Групповой углевод»* £одный состав, масс 4,1 3,1 Отсутствуют 3,0 Отсут. 7,5 3,2 Отсут, Отеут, 7,0 га Отсут. Отсут. 2*3 Отсут. Отсут. гг> 23

непредельные 12,Я парафиновые+иаф* 47,0 теновые 24,9 57,9 24,9 57,9 12,0 13,0 54,4 8,6 52,8 8 fi 52,8 2,0 35,9 0,6 66,1 8,9 56,7

ароматические смлмкагелевые смолы Элементный состав, масс'/о 40,2 17,2 17,2 31,5 32,6 Отсутствуют 38,6 38,6 52,1 10,0 33,3 34,4 Отсутствуют

С Н в N О (по разности) 85,48 12,52 0,60 0,35 1,05 8547 13,91 0,16 0,36 Отсут 85,65 14 ДО 0,14 0,01 Отеут 85,04 12,23 0,32 0,39 2,02 86,64 13,04 0,31 0,01 Отсут 853 11,93 0,68 0,27 1,79 87,20 12,12 0,67 0,01 Отсут. 86,56 11,52 035 0,44 0,63 87,03 12,84 0,10 Отсут. 0,03 86,14 12,27 044 0,33 0,72

Для разработки схемы получения низкосернистого дизельного топлива применяли смеси угольных дистиллятов (30-90% масс.) с тетралином и "собственным" донором водорода (гидроочищенная фракция с т.кип. 300-350°С, сырье 9 и 70% исходной суммарной широкой фракции с т.кип. 55-425°С).

Для разработки технологии гидрогенизационных процессов получения моторных топлив из угольных дистиллятов в работе были выполнены испытания 20 образцов катализаторов, в т.ч. промышленных и синтезированных в Институте катализа СО РАН, ВНИИНП и фирмой Халдор Топсе (Дания). Характеристика основных катализаторов приведена в табл. 2.

Таблица 2.

Характеристика катализаторов

Содержание компонентов, %масс. Объем лор, см3/г Удельная Механическая Насыпная

Катализаторы радиус поверх- Проч- масса.

МоОз СоО N¡0 общий более 100 ность, ность, г/см3

нм иЧг кг/см1

ПРОМЫШЛЕННЫЕ: Катализаторы гидроочисткн

Алюмокобальтмолибде- 13,4 3,7 - 0,59 0,03 ISO 30 0,70

новый

Алюмоник&льмолибде- 12,0 4,0 0,42 0,02 180 30 0,72

Новый

ТК-581 (фирна "Халдор 14,0 - 3,4 0,60 0,33 124 47 0,80

Топсе", Дания)

ОПЫТНЫЕ и ОПЫТНО

ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОБРАЗЦЫ

AG19 (Институт катализа 11,0 2,6 - 0,62 0,21 300 28 030

СО РАН)

АС-24 (то же) 10,5 - 2.6 1,20 0,31 130 27 0,50

ГП-526 (ВНИИ НП) 1М - W 0,61 - 190 - 0,65

НМГ-70 (то же) 44,0 - 22,0 0,30 - 140 - 0,90

НВС-30 (то же) WSi:NiS= 1:2 0,11 0,02 6,4 250 -

Катализаторы гидрокрекинга

ГКР-40 (ВНИИ НП) 1«,0 - 6,0 0Д5 - 250 - -

ГКР-60 (то же) 17,1 - 5,8 0,31 - 250 - -

ТК-851 (фирма "Халдор Нет данных 0,50 - 243 - 0,75

Топсе", Дания)

В процессе гидрокрекинга угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С изучали каталитическую активность цеолитсодержащих никельмолибденовых катализаторов ГКР-40 и ГКР-60 и вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30. Для глубокого гидрирования ароматических углеводородов применяли промышленный алюмо-палладийсульфидный катализатор МА-15 (ТУ 38.10249.75), разработанный Институтом горючих ископаемых.

Эксперименты по гидрооблагораживанию угольных дистиллятов, по изучению каталитической активности катализаторов гидроочистки и гидрокрекнга проводили на стендовой проточной установке ИГИ. Активность катализатора определяли в ходе 10-ти часовых опытов на целом зерне катализатора размером 4x5 мм при температуре 320-420°С, давлении 5-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 Ч"1 и подаче 400-1000 л Нг/л сырья. Объем реакторов на стендовой проточной установке составлял 0,08 и 0,25 л.

Перед испытанием образцы катализаторов (за исключением вольфрамникельсульфидного НВС-30, а также алюмопалладийсульфидного МА-15 ) предварительно сульфидировали в течение 5-10 часов раствором элементарной серы в о-ксилоле. После сульфидирования содержание серы составляло (% масс.): на катализаторе ТК-581 4,1; ГП-526 3,4; НМГ-70 5,3; ГКР-40 5,1; ГКР-60 4,0; ТК-851 5,8; в катализаторах AC-I9, АС-24 и промышленных алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовом содержание серы не превышало 3,0% масс.

В связи с тем, что продукты ожижения угля содержат в своем составе нестабильные непредельные углеводороды, склонные к полимеризации при повышенных температурах (230-250'С), гидроочистку сырья проводили в двух последовательно

расположенных реакторах. В первом реакторе протекали реакции частичного гидрирования непредельных углеводородов. Во втором реакторе при технологических параметрах проведения опыта протекали реакции гидрогенизации азотистых, сернистых, кислородсодержащих соединений, а также основной массы непредельных углеводородов и частично би- и три циклических ароматических углеводородов в тетрагидроароматические. При проведении гидроочистки угольных дистиллятов с т.кип.180-360°С в присутствии вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30 и при гидрокрекинге на цеолитсодержащих никельмолибденовых катализаторах ГКР-40 и ГКР-60, а также при применении катализатора ТК-851 сырье сразу поступало в основной реактор, минуя реактор предварительного гидрирования.

Исходное сырье и продукты реакций анализировали гостированиыми методами, широко применяемыми в нефтеперерабатывающей промышленности. Определение фенолов проводили в обезвоженном продукте путем экстракции 10%-ным раствором едкого натра. Азотистые основания определяли из предварительно обесфеноленного продукта экстракцией 20%-ным раствором серной кислоты. В обезвоженном нейтральном продукте определяли йодное число и содержание ароматических углеводородов адсорбционной хроматографией. Содержание н-парафинов оценивали методом комплексообразования с карбамидом. Изопарафины + нафтены рассчитывали по разности. Для изучения химического состава угольных дистиллятов применяли методы ИКС и ЭПР. Анализ газообразных продуктов проводили на хроматографе ЛХМ-8МД по ГОСТ 13379-82.

3. ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОБЕНЗИНА И ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

3.1. Научные основы процессов

Одним из центральных вопросов проблемы гидроблагораживания сырья угольного происхождения является применение эффективных катализаторов, позволяющих получать целевые продукты заданного качества. Промышленные алюмоко-бальт- и алюмоникельмолибденовый катализаторы, которые применяются в нефтепереработке, недостаточно эффективны и быстро дезактивируются в виду повышенного содержания полиядерной ароматики в продуктах ожижения угля.

Одним из главных направлений повышения эффективности процессов гидрооблагораживания угольных и нефтяных дистиллятных фракций является совершенствование пористой структуры катализаторов. Установлено, что наличие в структуре катализатора широких пор с радиусом более 100 нм уменьшает диффузионные осложнения, способствует проникновению сырья к внутренней поверхности катализатора и, следовательно, более полному ее использованию. Проведенный анализ литературы по изучению структуры и свойств катализаторов позволил разработать основные требования по применению катализаторов при гидрооблагораживании

сырья и на этой основе выбрать группу катализаторов для испытания и апробации, имея ввиду специфические свойства химического состава угольного сырья.

В табл. 3 представлены результаты испытаний образцов широкопористых катализаторов, синтезированных в Институте катализа СО РАН, при гидроочистке фракции с т.кип. 55-425°С.

Таблица 3.

Гидроочистка угольных дистиллятов с т. кип. 55 - 425 °С. Условия 400°С, 8 МПа, объемная скорость 0,5 ч1, подача 800 л Нг/л сырья [17, 19]

Показатели Исходное сырье Катализаторы

Промышленный AJ-Co-Mo Широкопористый А1-Со-Мо АС-19 Промышленный АМй-Мо Широкопористый А1-Со-Мо АС-24

Параметры процесса

Расход водорода, %масс. - 2,5 2,6 2,7 2,8

Газообразование, %масс. - 1.7 1,9 2,0 2,1

Характеристика гидрагекюата

Плотность при 20 "С, г/см3 0,8904 0,8596 0,8536 0,8590 0,8541

Показатель преломления, вм« 1,4966 1,4838 1,4792 1,4815 1,4798

Содержание, об.%

фенолов 6,5 Отсутствуют

азотистых оснований 3J 0,5 0,5 0,5 Отсут.

Групповой углеводород ный состав, % масс

непредельные 11,5 4,7 1,0 4,0 0,5

ароматические 48,0 46,2 46,4 45,S 44,2

парафиновые+нафтеновые 40,5 49,1 52,6 50,5 55,3

Элементный состав, % масс

С 85,22 87,38 87,21 87,12 87,25

н 11,61 12,50 12,71 12,73 12,68

S 0,74 0,08 0,05 0,12 0,06

N 0,46 0,04 0,03 0,03 0,01

О (по разности) 1,97 Отсутствует

Фракционный состав(°С), % масс.

55-180 11,0 14,4 16,8 14,1 15,9

1SO-300 30,5 38,4 39,3 36,8 38,9

300-400 47,8 37,4 33,3 38,8 34,8

выше 400 10,7 9,8 10,6 10,3 10,4

Активность катализаторов оценивали по степени гидрогенизации гетероатомных соединений и непредельных углеводородов. Сопоставление результатов испытаний промышленного алаомокобальтмолибденового и широкопористого (АС-19) катализаторов показывает, что катализатор АС-19, содержащий в своем составе на 3,6% масс, меньше активных компонентов, и имеющий в 10 раз больше объем пор с радиусом более 100 нм превосходит последний по степени удаления сернистых и непредельных соединений из угольных дистиллятов. Степень превращения сернистых соединений в присутствии широкопористого и промышленного образцов составляет 93,2 и 89,2%, а степень гидрирования непредельных углеводородов - 91,3 и 59,1% соответственно. Азотистые основания в присутствии обоих катализаторов удаляются на 84,4%, а кислородсодержащие соединения - на 100%.

В присутствии атомоникельмолибденовых катализаторов гидрогенизация азотистых соединений протекает в большей степени, чем в присутствии алюмокобальт-молибденовых катализаторов, а сернистые соединений гидрируются в меньшей степени. Установлено, что широкопристый катализатор АС-24 при пониженном (на 2,9%) суммарном содержании активных компонентов по сравнению с промышленным алюмоникельмолибденовым катализатором превосходит последний по своей активности. Степень удаления азотистых оснований в присутствии катализатора АС-24 и промышленного образца составляет 100,0 и 85,6%, а степень гидрирования непредельных углеводородов - 95,7 и 65,2%, соответственно, глубина обессеривания - 91,9 и 83,8% при 100%-ном удалении кислородсодержащих соединений. Проведенные экспериментальные исследования показывают более высокую каталитическую активность катализаторов на широкопористой основе по сравнению с промышленными алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовым катализаторами. Аналогичные результаты по активности широкопористого катализатора АС-24 были получены при применении угольного сырья другого фракционного состава (т.кип. до 180°С, 120-230°С и 180-360°С). Полученные данные позволяют оценить широкопористые катализатор!. как эффективные для гидроочистки угольных дистиллятов различного фракционного состава.

На рис.2 приведены в качестве примера результаты гидроочистки фракции с т.кип. 120-230°С при различной температуре процесса в присутствии катализатора АС-24, а на рис.3 - данные по гидроочистке фракции с т.кип. 180-360°С. На основании анализа полученных экспериментальных данных по гидроочистке угольных дистиллятов с т.кип. 120-23СС и 180-360°С можно констатировать, что в присутствии широкопористого катализатора АС-24 при температуре 380°С в керосиновой фракции происходит глубокое удаление гетероатомных и непредельных соединений (Ы и О -100%; Б - 98,5%; непредельные углеводороды - 98,4%). Близкие к этим значения по степени удаления гетероатомных соединений были получены и для фракции с т.кип. до 180°С. Необходимое для получения качественного дизельного топлива удаление гетероатомных и непредельных соединений из угольных дистиллятов с т.кип.180-360°С достигается при температуре 400°С. На основании полученных экспериментальных данных температура 380°С была рекомендована для гидроочистки бензиновых и керосиновых фракций угольного сырья, а температура 400°С - для продуктов ожижения угля с т.кип. 180-360°С, соответственно, на Опытном заводе СТ-5.

* 3,0

I'

«

>0

о --------- (

320 340 360 380 400 420 440

Температура, °С

0,50

но зво ш ш ТешееатуР", °с

Рис. 2. Влияние температуры на степень Рис.3. Влияние температуры на степень удаленна гетероато*

удаления гетероатомных и непредельных соединений, непредельных и ароматических углеводородов фр

соединений фр. ст. кип. 120-230°С (5 МПа, 1ч>, сип. 180-360°С (6 МПа, 1 -г', 800 лШл сырья) 1-кисл<

800 лНг/л сырья): 1 - азотистые соединения; 2 - содержащие соединения; 2 -азотистые соединения, 3-серки

кислородсодержащие соединения; 3 - соединения; 4 - непредельные углеводороды; 5 - яроматинс

непредельные углеводороды; 4 - сернистые углеводороды; 6 - расход водорода; 7 • газообразоваииие соединения; 5 - расход водорода; 6 • газообразование.

от 4 до 12 МПа на реакции гидрогенизации различных органических соединений угольных дистиллятов с т.кип. до 180°С и 180-360°С позволили установить, что степень превращения различных органических соединений продуктов ожижения угля возрастает в ряду: азотсодержащие соединения > серусодержащие соединения > непредельные углеводороды. На основании полученных экспериментальных данных и установленных закономерностей по влиянию давления на основные показатели гидроочистки легких и средних дистиллятов для Опытного завода СТ-5 было, соответственно, рекомендовано давление 6 и 10 МПа для гидрооблагораживани« угольных дистиллятов с т.кип. до 180"С и 180-360°С.

Для увеличения выхода дизельного топлива были выполнены исследования пс гидрокрекингу высококипящих фракций угольных дистиллятов. При этом былг изучена активность различных катализаторов и условия их эксплуатации Активность катализаторов оценивали по степени превращения дистиллятны) фракций с т.кип.350-520°С, выходу целевой дизельной фракции с т.кип. 180-360°С I степени гидрогенизации сернистых и непредельных соединений, а такж! ароматических углеводородов (табл.4).

Результаты изучения влияния давления

3.2. Гидрокрекинг угольных дистиллятов

Таблица 4.

Результаты гидрокрекинга угольных дистиллятов с т. кип. 350 - 520 °С

Показатели Исходное сырье Катализаторы

ПСР-40 ГКР-60 ТК-851 НВС-30

Параметры процесса, %

Расход водорода - 4.2 5,4 1,1 1,8

Газообразование - 8,3 16,0 2,5 3,7

Выход моторных топлив в расчете на гидро-

генизат

бензин с т.кип. до ISO °С - 81,7 78,9 4,9 8,4

дизельное топливо с т.к-ип. 180-360 "С - 11,1 11,5 43,6 45,5

Характеристика гндрогенизатов

Плотность при 20 "С, г/см3 0,9147 0,7443 0,7753 0,8813 0,8468

Йодное число, г йода на 100 г топлива 5,0 2,* 4,3 1,9 Отсут.

Фракционный сосгавСС), % масс.

до 180 . 87,4 70,2 4,8 10,2

180-360 19,7 11,3 10,2 42,9 45,7

выше 360 80,2 . 17,8 50,5 43,5

потери 0,1 1,3 1,8 1,8 0,6

Групповой углеводородный состав, % масс

парафиновые+нафтеновые 32,2 61,2 51,0 45,1 80,4

ароматические 65,4 38,8 49,0 53,8 19,6

силикат еливые смолы 2,4 Отсутствуют 1,1 Следы

Элементный состав, % масс

С 87,58 86,15 86,82 87,62 86,73

Н 11,75 13,80 13,08 12,21 13,20

в 0,10 0,03 0,05 0,06 0,06

N 0,09 0,02 0,04 0,06 0,01

О (по разности) 0,48 - 0,01 0,05 -

Из данных табл.4 следует, что в условиях гидрокрекинга при более низком давлении, чем применяется в нефтепереработке, вольфрамникельсульфидный катализатор НВС-30 эффективно активирует реакции гидрогенизации сернистых и непредельных соединений, а также гидрирование ароматических углеводородов. Выход целевой дизельной фракции (содержание ароматических углеводородов - 19,6% масс., сернистых соединений - 0,06% масс.) при температуре 420°С и давлении 10 МПа составляет 45,5%. Полученная фракция с т.кип. 180-360°С по содержанию серы и ароматических углеводородов удовлетворяет требованиям существующих спецификаций на дизельное топливо марок Л и 3 и перспективным международным требованиям на экологически чистое дизельное топливо. Цеолитсодержащие катализаторы серии ГКР могут быть использованы для увеличения выхода бензина.

33. Кинетические закономерности гидрооблагораживания жидких продуктов гидрогенизации угля

При разработке научных основ гидрооблагораживания угольных дистиллятов важное место занимают вопросы изучения кинетики удаления гетероатомных и непредельных соединений. В работе рассмотрены вопросы снижения скорости гидроочистки угольных дистиллятов гетероатомными соединениями и влияние типа катализаторов на глубину удаления примесей. Первая проблема решается при кинете-

ческом изучении однотипного сырья с различным содержанием серы, азота, кислорода и непредельных углеводородов. В табл.5 по данным [61] суммированы результаты изучения кинетики гидроочистки угольных дистиллятов с т.кип. 190-425°С в смеси с гидроочищенными продуктами ожижения угля (доноры водорода) различного фракционного состава при 400°С, 6 МПа. При объемной скорости подачи сырья 1 ч_| средние значения концентраций примесных соединений определяются по формуле:

' А^ =А<,( ¡-егк)/к, (1)

где А« - начальная концентрация, к - константа скорости псевдопервого порядка, ч '. Обработка данных табл.5 показывает (рис.4), что во всех случаях происходит снижение констант скорости реакций гидроочистки при увеличении суммарного содержания серы, азота и кислорода в сырье.

Таблица 5.

Кинетические характеристики гидроочиспси смесей 70% фракции с т.кип. 190-425°С и 30% гидроочищенных фракций с пределами выкипания, °С

Р(9Н«Н 200-250 250-300 300-350 300-400 350-400

с<р к Сер к С, к Се, к С, I к

HDO 0,29 1,58 0,41 0,91 0,23 2^7 0,32 1,73 0,33 1,66

HDS 0,23 1,32 0,30 0,58 0,15 2,65 0,18 1,90 0„22 1,57

HDN 0,11 0,57 0,09 0,46 0,03 >3,00 0,08 0,52 0,07 0,70

HDU 5,87 2,54 631 2,08 6,31 2,56 6,90 2,40 7,46 2,29

IIDO, HDS, HDN, HDU - суммарные реакции гидрогенизации кислородсодержащих, сернистых, азотистых в непредельных соединений, соответственно; С/- среднее содержание удаляемых соединений, */•; к - константа скорости, т1

Наибольшая чувствительность констант к изменению концентрации S + N + О характерна для процессов HDS и HDO и наименьшая - для HDU и HON при относительно высокой и существенно низкой реакционной способности непредельных и азотистых соединений соответственно.

Для реакции гидрирования ароматических углеводородов угольных дистиллятов корреляция с содержанием гетероатомиых компонентов отсутствует, что указывает на различие механизма присоединения водорода к ароматнке и гидрогенизации связей С-Х с ге-тероатомами. В этом случае отмечается взаимосвязь констант скорости содержания неароматических

v

4 7

Г», «.С,%

ГнеА. Зависимость констант скорости пицимчисга уголь- и мых дистиллятов от содержания птароатамо* £>+N+8. Со*" 3 - (насыщенных) соединений (рис.5),

что может быть отражением зависимости скорости от количества гидроароматиче-

ских соединений с высокими донорно- водородными свойствами во фракциях неароматического характера.

В [14] изучена гидроочистка угольных дистиллятов с т.кип.120-230°С в присутствии А1-Со-Мо и Л1-№-Мо катализаторов при варьировании пористой структуры катализаторов в широких пределах. Результаты последующей кинетической обработки этих данных (табл.6) указывают на существенную изменчивость реакционной способности большинства примесных соединений.

Л; Ю

НО£Ы(Ц1МИМ1 (оцимния ,Т>

Рнс 5. Зависимость константы скорости гидрирования ароматических углеводородов от содержания насыщенных соединений в сырье

Кинетические закономерности щдроочистаи фракции с т.кип. 120-230 °С

Таблица 6.

Катализатор Распределение пор (%) по диаметру, нм Константы скорости реакций, ч*1

5-10 | 10-100 | 100-1000 | >1000 HDO | HDS HDN | HDU

AlCoMo* 25,8 69,2 5,0 0 >4,6 2,92 1,48 1,80

AINiMo* 44,7 50,5 4,8 0 2,78 2,51 1,48 1,74

АС-18 14,5 53,1 32,0 0,4 2,10 2,92 0,38 2,60

МАК-1 12,5 60,0 22,5 5,0 2,45 2,51 0,15 1,80

МАК-2 20,5 46,2 20,5 12,8 >4,6 2,92 0,89 3,91

МАК-3 15,8 57,2 19,7 7,3 2,78 2,92 0,45 2,49

МАК-10 13,9 45,4 32,3 8,4 3,02 2,92 0,69 3,12

АС-7 31,8 22,6 28,6 17,0 >4,6 2,92 0,69 3,41

АС-19 50,0 16,1 33,9 0 >4,6 2,92 >4,6 3,41

АС-24 23,2 46,0 23,9 1,9 >4,6 2,92 >4,6 3,96

М-475 24,2 44,5 31,5 0,8 >4,6 2,92 2,01 3,19

M-4S0 38,5 15,4 44,2 1,9 3,30 2,51 2,40 1,61

М-499 94,3 5,7 0 0 2,78 2,51 1,48 3,01

* - промышленные катализаторы

Так, для реакции НПО константа скорости меняется от 2,1 до > 4,6 ч', для НЭК - в пределах 0,15-4,6 ч_|. Анализ данных табл.6 свидетельствует о значимой статистической корреляции между величинами констант скорости, отнесенными к удельному объему пор а = к/у„, где 1 = 1, ..., 4 ( для рассматриваемой реакции гидроочистки ), и долей пор Х)(з=1,......4) различного диаметра:

= X

!• 1

(2)

где bij - вклад j-ro значения z,. Коэффициенты множественной корреляции при обработке данных табл.6 по формуле (2 ) составили 0,951 (HDO, i=l), 0,933 (HDS, i=2), 0,970 (HDN, i=3) и (HDU, i=4), что во всех случаях статистически значимо. Для всех типов реакций наибольший вклад в значения константы скорости вносят значения пор диаметром 5-10 (j=l) и 100-1000 нм (j=3). Для реакций HDO и HDS существенно

наличне в структуре катализатора пор диаметром 10-100 им (}=2), а для НОИ и НОи - диаметром > 1000 нм 0=4). По-видимому, найденные корреляции отражают не только влияние размеров молекул гетероатомных и непредельных соединений угольных дистиллятов, но и влияние распределения пор на формирование активных центров катализаторов гидрооблагораживания угольного сырья.

В табл.7 представлены данные по активности различных цеолитсодержащих катализаторов при гидрооблагораживании угольных дистиллятов с т.кип. до 300°С при 360°С, 5 МПа.

Таблица 7.

Константы скорости (ч1) реакций гидрогенизации фракции с т.кип. до 300°С на цеолитсодержащих

катализаторах.

к Исходный цеолит

НУ ЬаУ 1 НУ-78М ЬаУ-гвМ

кз 0,23 0647 0,07 0,39 2,04

Ь 0,13 0,7» 0,61 0,9» 1,40

кон 2,16 2,49 2,01 2,47 4,60

Селективность по азоту *, % 36 63 90 63 41

* Отношение кк и суммы констант + к.

Активность катализаторов оценивали по величине константы скорости псевдопервого порядка в реакциях удаления кислородсодержащих соединений ( НО§ {к,), НОМ (/с„ ). Результаты свидетельствуют о том, что замена цеолитов НУ или ЬаУ на высококремнеземный цеолит 25М снижает скорость удаления серы и увеличивает селективность удаления азота. Поэтому, применяя высококремнеземные цеолиты, можно осуществить селективное удаление азотистых соединений в присутствии серусо-держащих компонентов угольного сырья. В отличие от Б- и М-гетероатомов, кислородсодержащие соединения проявляют более высокую реакционную способность, и их удаление не лимитирует общий процесс щпроочиспи.

Из данных табл.7 можно отметить повышенную активность катализатора на основе высококремнеземного цеолита, находящегося в смеси с цеолитом НУ и, в особенности, с ЬаУ. Так, при гидрогенизации Э-содержащих соединений константа скорости в случае бицеолига ЬаУ-гБМ почти в 4 раза выше, чем сумма к, для цеолитов ЬаУ и 25М в отдельности. Для реакций удаления азота не наблюдается столь большого влияния, хотя эффект синергизма вполне заметен. В сравнении с Мо, введение Рс1 в цеолитные системы оказалось менее эффективным, в то время как Со и № проявили более высокие обессеривающие свойства.

Таким образом, полученное в работе кинетическое описание процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов с учетом зависимости эффективных констант скорости от применяемых катализаторов и их структурных характеристик открывает пути оптимизации технологических условий гидрогенизационной переработки угольных дистиллятов в различные виды моторных топлив.

Данные по изучению кинетики гидрооблагораживания жидких продуктов гидрогенизации угля [14,19,48,56] и полученные результаты экспериментальных исследований по гидрокрекингу продуктов ожижения угля были использованы для

разработки кинетической модели гидрокрекинга угольных дистиллятов и использования полученных сведений при конструировании оборудования и проектировании промышленных установок.

Кинетическое описание этого процесса будет рассмотрено на примере гидрокрекинга гидроочищенных фракций жидкофазного гидрогенизата угля с т.кип. 180360 и 360-520°С. Для первого сырья принята последовательно - параллельная схема:

к, кг

сырье(С)-з- бензин (Б )-газ(Г) (3)

I_*_}

с интегральной формой кинетических уравнений:

[С] = [С]0ехр[-(*,+*,)'] (4)

где [С]о - концентрация [С] в момент времени т=0,

[Б] = {ехр(-^г)-ехр[-(*)+*з)]г]}, (5)

Лц г" гУу ^

[П = [С]о-[С]-[Б] (6)

Схема для второго сырья усложняется, так как наряду с бензином образуется компонент дизельного топлива (ДТ):

к4 к| кг

сырье (С)-> ДТ-> бензин(Б)-> газ(Г) (7)

. I_*_11

к5

По варианту схемы (7) интегральная форма кинетических уравнений при (кз«к5> и небольшом газообразовании из бензиновой фракции (кг ~ 0) представится в виде:

[С] = [С]0ехрИ*3+*4)г] (8)

№П = {ехр(-*,т)-ехр[-(*, +КШ + [ДТ]» ехр(к,т), (9)

[Г] = кз([С]о-[С])/(кз+к4), (Ю)

[Б] = [С]о + |ДЦ. + [Б]о - [С] - [ДТ] - [Г] (11)

Полученная система кинетических уравнений адекватно передает основные показатели процесса гидрокрекинга - степень превращения исходного сырья и выход продуктов в зависимости от эффективного времени контакта т. Для описания расхода водорода на процесс использована корреляция между этим показателем и выходом углеводородного газа (рис. 6). При известном составе газа и распределении водорода в сырье и продуктах расход водорода контролируется балансовыми соотношениями.

а ; §

выхоЗ ¿2 л , % Рнс.б. Корреляция между расходом водорода и выходом газа при гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кип. 350-520°С.

Полученные кинетические закономерности гидроочистки угольных дистиллятов (2) и их гидрокрекинга (4)-(6), (8)-(11) могут быть применены для анализа зависимости скоростей реакций и использованы в качестве программных модулей при разработке обобщенной модели для промышленного производства моторных топлив.

Сырьь '

Водо/зод

3.4. Гидродинамика реакторов гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов Опытного завода СТ-5.

В соответствии с разработанными рекомендациями в состав реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 проектными и конструкторскими организациями были включены трубчатая печь для подогрева сырья и водородсо-держащего газа (ВСГ), реактор предварительного гидрирования (Р-401 а), реактор гидроочистки (Р-40!) и реактор гидрокрекинга (Р-402), а также сепараторы высокого и низкого давления для удаления из гидрогенизата, соответственно, ВСГ и углеводородных газов. Все три реактора одинаковой конструкции (рис. 7), внутренний диаметр реакторов и высота слоя стационарного катализатора составляют , соответственно, Да = 400 мм и Н = 4 ООО мм. Характер материальных потоков в ре-

ПроЗукт

Рис. 7. общий вид реактор» гидроочжтаи и шдрокре- акторном пространстве определяется

книга Опытаого завода СТ-5.

расходами сырья и ВСГ, а также технологическими параметрами процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья). Подогрев сырья до температуры реакции сопровождается частичным его испарением, вследствие чего необходимо отдельно учитывать потоки парогазо-

ш

вой смеси (ВСГ + пары углеводородов) и остающейся в жидкой части сырья. Это предположение позволило рассмотреть в работе гидродинамический режим реакторов гидрооблагораживания угольных дистиллятов Опытного завода СТ-5. Для расчета гидродинамического режима реакторов гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 разработан пакет программ для ЭВМ. Полученные расчетные значения линейных скоростей парогазовой и жидкой фазы для угольных дистиллятов с т.кип.55-425°С и 350-520°С указывают согласно диаграмме Шарпентье на струйчатый режим течения жидкой фазы. При этом струйчатое течение является ламинарным, поскольку числа Рейнольдса составляют 0,2-3,6 и 0,3-11,9 при гидрооблагораживании угольных дистиллятов с т.кип.55-425°С и 350-520°С соответственно.

Низкие значения чисел Рейнольдса не позволяют воспользоваться известными из литературы корреляциями для оценок чисел Пекле и определения степени аксиального перемешивания жидкости. Поэтому был проведен анализ зависимости величины 1п(Со/С,), где Со- исходная концентрация, С, -конечная концентрация реагирующего компонента, от объемной скорости подачи сырья ( V ). При существенной роли аксиального перемешивания зависимость 1п(Со/С,) от V, ч_| должна быть нелинейной. На примере гидроочистки фракции с т.кип. до 425°С в присутствии катализатора ТК-581 было показано [ 37,57 ], что зависимости In(G/C,) от условного времени контакта для всех классов органических соединений угольных дистиллятов различного фракционного состава независимо от температуры процесса подчиняются уравнениям прямых линий, что указывает на несуществующую роль обратного перемешивания потока жидкой фазы.

Расчет коэффициента массопередачи от ВСГ к сырью был проведен по формуле:

Kia =

где dp -диаметр частиц катализатора (10,3 мм для НВС-30); Ui и Uv - соответственно линейные скорости движения жидкой и парогазовой фаз, м/с. Было установлено, что коэффициент массопередачи при гидроочисгке фракций с т.кип.55- 425°С и 350-520°С равен соответственно (0,83-1,22)10 3 и (1,11-1,79)10'3 с*1. Проведенная проверка выполнимости кинетического режима реактора ( Rja>Kiß, где Ki-константа скорости рассматриваемой реакции, ß - доля свободного пространства в слое катализатора, которая занята жидкостью) по наиболее быстрой реакции (максимальному значению К£) удаления кислородсодержащих соединений показала, что произведение Kvß = 0,65\0А с-', что меньше по величине коэффициента массопередачи. Таким образом, было установлено, что реакторы гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 работают в кинетическом режиме.

Расчет гидродинамики реакторного узла Опытного завода СТ-5 был проведен в два этапа - вначале для реактора Р-401 а, затем с корректировкой состава сырья для реактора Р-401 и показал, что для условий реактора Р-401а и Р-401 доля паров от исходного сырья составляет, соответственно, 3,0 и 45,5%, доля катализаторного слоя, занятого жидкостью - 0,8 и 0,06; время пребывания жидкости - 36,4 и 4,0 мин., время пребывания парогазовой смеси - 1,3 и 3,4 мин., соответственно. Данные табл.8 показывают удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных значений показателей процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов. Хорошая сходимость аналогичных результатов получена также для совмещенного процесса гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С в присутствии вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30.

Таблица 8.

Результата гидроочистки и гидрокрекинга фракции с исип. 350-520°С на вольфрамникельсульфид-

ном катализаторе НВС-30. Условия: давление 10 МПа, подача 1000 л Нг/л сырья

Показатели Исходное сырье Стендовая установка ИГИ Опытный завод СТ-5

опыт | расчет растет

Температура, °С - 380 380 380 380 360

Объемная скорость подачи сырья, 1 - 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5

Доля испаренного сырья, % - _ 3,4 3,4 3,4 2,1

Доля жидкой фазы в объеме реак- - - 0,057 0,117 0,137 0,144

тора

Время пребывания, мин

жидкой фазы - - 2,2 4,4 2,6 5,6

паровой фазы - - 4,1 3,8 1,9 3,9

Содержание, об.%

фенолов 2,3 Отсутствуют

азотистых оснований 4,3 Отсутствуют

['рушювон углеводородный состав,

% масс

силикагелевые смолы 10,0 следы 0,01 0,01 0,05 0,1

ароматические 52,1 13,6 14,0 14,4 14,1 9,2

парафиновые+нафтеновые 37,9 86,4 86,0 85,6 85,9 90,8

Содержание серы, % масс. 0,85 0,06 0,06 0,04 0,04 0,01

Выход фракций с т.кип., °С, %

до 180 - 10,7 10,7 20,3 12,6 14,8

180-360 9,2 35,1 35,1 51,9 40,2 43,2

выше 360 90,4 53,5 54,2 21,8 47,2 42,0

потери 0,4 0,7 - - - -

Выход газа 0-0,% - 2,6 2,6 5,1 3,1 3,2

Расход водорода, % - 2,0 2,1 2,0 2,0 2,1

4. ПОЛУЧЕНИЕ АВТОБЕВДИНОВ И ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Результаты проведенных исследований по гидрооблагораживанию угольных дистиллятов различного фракционного состава были положены в основу при разработке технологической схемы получения автомобильных бензинов (рис.8, в скобках

приведены данные материального баланса). Опытно-промышленная проверка в условиях Опытного завода СТ-5 подтвердила выводы, полученные в условиях стендовых проточных установок ИГИ. Характеристика автомобильных бензинов, полученных на Опытном заводе СТ-5 из жидких продуктов гидрогенизации бурого угля, приведена в табл.9.

Таблица 9.

(99.2%)

I

ДИСТИЛЛЯЦИЯ

I

Фр. с тли. до 85°С

Бензин А-72, A-7S

(92,5%)

>

РИФОРМИНГ *

480°С, 2,5 МПа, 2,0 ч-i

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ,

320°С, 4 МПа, 2,0 ч-1

G-C»(i5,jv,), НгО.2%)

ps,o%)

Высокооктановый бензин АИ-95, АИ-98

Рис, 8. Принципиальная схема получения автомобильных бензинов из продуктов пирогенизации угла

Характеристика автомобильных бензинов, полученных из угольных даспшяятов [39, 42, 47]

Нормы на Бензин гидро- Нормы на Бензин ката-

Показатели бензин А-72 по очистки бензин АИ-98 литического

ГОСТ 2084-77 по ГОСТ 2084-77 риформинга

Плотность при 20°С, г/см3 не менее ие нормир. 0,7490 не нормир. 0,8024

Содержание серы, % масс, не более 0,12 0,05 0,10 0,001

Фракционный состав, °С

н. кип., не ниже 34 60 35 55

10% перегоняются при температуре 70 81 70 95

не выше

50% то же 115 117 115 125

90% то же 180 180 180 198

к.кип., не выше 195 209 195 200

Групповой углеводородный состав, %

масс

непредельные не нормир. 0,8 не нормир. м

ароматические т « _ 19,3 _ и _ 79,4

парафиновые+иафтеновые 79,91 _ и _ 18,7

Октановое число, не менее

моторный метод 72 74 89 95

исследовательский не нормир. 84 98 -

Вязкость кинематическая 20°С, сСт не нормир. 1,0 не нормир. 1,4

Содержание фактических смол, мг на 5,0 0,4 5,0 1,0

100 мл топлива не более

Анализ данных табл.9 показывает, что автобензины из продуктов ожижения угля удовлетворяют всем требованиям ГОСТ 2084-77 на эти виды моторных топлив.

При разработке принципиальной технологической схемы получения дизельного топлива марок JI и 3 гидрогенизационной переработкой угольных дистиллятов с т.кип.55-425°С впервые предложено добавление к сырью 30% масс, предварительно гидроочищенной фракции с т.кип.300-350°С, полученной из угля - "собственный" донор водорода.

Были учтены экспериментальные данные по гидроочистке продуктов ожижения угля в смеси с "собственным" донором водорода, а также установленные ранее закономерности по гидрированию индивидуальных ароматических углеводородов Се и ароматических углеводородов технического сырья в присутствии промышленного алюмопалладийсульфидяого катализатора МА-15. Было установлено, что гидроочистка продуктов ожижения угля при температуре 400°С и давлении 6 МПа протекает более эффективно в смеси с донором водорода. Для одновременного достаточно глубокого удаления из угольных дистиллятов гетероатомных и непредельных соединений, а также снижения газообразования и расхода молекулярного водорода из газовой фазы концентрация донора водорода в смеси, по-видимому, не.должна превышать 30% масс. Донор водорода получают предварительным гидрированием фракции с т.кип, 300-350°С в присутствии промышленного алюмоникельмолибденового катализатора при температуре 380°С и давлении 6 МПа.

На основании результатов, полученных в диссертационной работе, была разработана принципиальная схема (рис.9) получения низ-

Компонент

пастообразоватеня <— фракция с т.к. 360-425°С

Рис.9. Схема получения дюельного топлива гидрогенизацией угольных дмстшти в смеси с "собственным" донором водорода (¡2,361

косернистого дизельного топлива марок Л и 3 из продуктов ожижения в смеси с "собственным" донором водорода (в массовом соотношении 70:30). Получены материальные балансы процессов, наработаны укрупненные образцы дизельного топлива, которые были испытаны с положительными результатами (табл.10). Показано,

что дизельное топливо марок Л и 3 из угольных дистиллятов по своим свойствам удовлетворяет требованиям ГОСТ 305-82.

Таблица 10.

Характеристика дизельного топлива, полученного гидрогенизациониой переработкой продуктов ожижения угля с т.ют. 55-425°С в счеса с "собсгеенным" донором водорода [32, 36]

Нормы по ГОСТ 305-82 Дизельное топливо по

1То казатсли на дизельное топливо данным ВНИИНП

марки JI марка 3 марки Л 1 марки 3

Фракционный состав, °С

Н.КИП. не нормируется 166 170

50% перегоняется при температуре не выше 280 250 273 272

96% то же 360 340 325 315

к.кнл. не нормируется . 342 334

Температура застывания °С не выше -10 -35 -16 -35

Температура помутнения "Сне выше -5 -25 -11 -22

Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более 6,0 6,0 2,5 0,7

Содержание серы, % масс, не более 0,2 0,2 0,03 0,02

Содержание фактических смол, мг на 100 мл 40 30 41 20,5

топлива не более

Цетановое число, не менее 45 45 48 4S

Коксуемость 10%-ного остатка, % масс, не более 0,30 0,30 Отсутствует

Испытание на коррозию медной пластинки в течение 3 часов при 100°С Выдерживает Выдерживает

Кислотность, мг КОН/ЮО мл топлива, не более 5,0 5,0 1,01 2,58

Температура вспышки, °С, не ниже 40 35 58 65

ПыттИоаМйтм --L

По9юто&* а

х

Ожшаяиг \1Ш !0Ша,И5"С

щлан |

S. ПОЛУЧЕНИЕ ТОПЛИВ ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА

Полученные данные о протекании реакций гидрогенизации различных органических соединений бензиновых и дизельных фракций угольного сырья в присутствии широкопористого катализатора АС-24 были использованы при гидрооблагораживании угольных дистиллятов с т.кип. 120-230оС для разработки технологии получения топлив для авиации. Технология основана на сочетании стадий гидроочистки и последующего частичного гидрирования ароматических углеводородов. Предложено впервые применение предварительно обесфеноленного сырья, что дало возможность увеличить объемную скорость подачи сырья с 1,0 до 2,5-3 ч-1. При этом содержание ароматических

[ 0. Схема производства авиакеросяна из угольных -патов |2,12,18]

fti&pußoSattue прошли* «tcxux ymScdopoiot

бнла.тх

углеводородов в целевом продукте уменьшается с 25,5 до 18,5% масс., что полностью отвечает требованиям ГОСТ 10227-86 на топливо ТС-1. По разработанной технологии (рис. 10) были получены укрупненные образцы авиакеросина, которые были испытаны в Центральном институте авиационного моторостроения им. П.И. Баранова (ЦИАМ). По результатам испытаний (табл. 11) было получено заключение, в котором отмечается, что:

- разработанная технология гидрогенизационной переработки угольных дистиллятов позволяет получать под невысоким давлением водорода (6 МПа) топливо для гражданской авиации, отвечающее требованиям ГОСТ 10227-86 на топливо ТС-1;

- топливо ТС-1, полученное из продуктов ожижения угля, имеет повышенную плотность и объемную теплоту сгорания, а также более высокую термическую ста-

бильность по сравнению с авиакеросином ТС-1, получаемым из нефтяного сырья.

Таблица 11.

Характеристика топлива ТС-1, полученного из продуктов ожижения угля [18]

Нормы на Топливо из Топливо из

топливо ТС-1 угольных ди- обесфенолен-

Показатели по ГОСТ стиллятов с ного сырья по

10227-86 т.кип. 120-230°С по данным ЦИАМ данным ЦИАМ

Плотность при 20°С, г/см3 не менее 0,7750 0,8095 0,7960

Фракционный состав, °С

температура начала перегонки, ие более 150 127 124

10% перегоняются при температуре не более 165 142 137

50% то же 195 164 174

90% то же 230 213 215

93% то же 250 245 243

Вязкость кинематическая, сСт

при температуре 20°С, не менее 1,25 1,37 1,27

при температуре -40°С, не более 8,0 6,19 5,14

Теплота сгорания низшая, кДж/кг не менее 42900 42965 43380

Высота некоптящего пламени, мм не менее 25 27 27

Температура вспышки, определяемая в закрытом 28 42 40

тигле, °С не менее

Температура начала кристаллизации, °С не более -60 ниже-60 ниже-60

Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более 3,5 Отсутствует Отсутствует

Содержание ароматических углеводородов, % 22,0 11,6 17,6

масс, не более

Содержание общей серы, % не более 0,25 0,10 Отсутствует 0,05

в том числе меркаптанов ой 0,005 Отсутствует

При разработке технологии получения моторных топлив из продуктов ожижения угля особое внимание было уделено стабильной работе катализатора в длительном цикле. Результаты испытаний приведены на рис. 11. Полученные данные показывают высокую активность катализатора АС-24 в первые 100-200 часов, затем она стабилизируется и в течение 600 часов работы изменяется незначительно, оставаясь на

достаточно высоком уровне. Так, за 600 часов работы степень удаления сернистых соединений составляла 96,9% при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и 90,9% при объемной скорости подачи сырья 2,0 ч1. Содержание углерода

сырья). 1 - углеродистые отложеяия; 2 и Э - степень удаления серы при объемной

скорост подачи сырья 2,0 н 1,0 *г* соответственно. на катализаторе не

превышало 6,5-7,0%, что свидетельствует о достаточно высокой стабильности работы и стойкости к закоксованию широкопористого алюмоникельмолибденового катализатора АС-24 при гидрооблагораживании жидких продуктов гидрогенизации угля.

6, ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ УГОЛЬНЫХ дистиллятов

На основании результатов выполненных исследований и опытно - промышленной проверки разработанных процессов научно-исследовательскими и проектно-конструкторскими организациями (Грозгипронефтехим, ВНИИнефтемаш, ГИАП, ВНИИнефтехим и др.) с участием автора были разработаны исходные данные для технико-экономической оценки и проектной проработки промышленного производства синтетического жидкого топлива из бурых углей Канско-Ачинского бассейна.

Применительно к промышленному модулю были рассмотрены две схемы получения жидкого топлива из углей Канско-Ачинского бассейна;

- прямая гидрогенизация угля - рис.12,

- гидрогенизация и газификация угля - рис. 13.

Различие схем производства моторных топлив состоит во включении в схему по второму варианту установки по производству из синтез-газа бензина с последующей гидроконверсией его в высокооктановый компонент автобензина. Схемы предусматривают производство метанола с последующим синтезом метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в качестве высокооктановой кислородсодержащей добавки к бензину. Комбинирование процессов прямого ожижения угля с синтезом компонентов бензина позволяет повысить экономическую эффективность на 12%, однако при этом на 25% возрастает удельный расход угля. С принятием в ведущих капиталистических странах в 1993-1995 гг. новых спецификаций на моторные топлива, в частности, вводится жесткое ограничение на содержание ароматических углеводородов 15-20% масс., в том числе бензола 1,0%, а также нормируется содержание кислородсодержащих соединений на уровне 1,5-2,0%. Производство таких бензинов невозможно ни по одной

-25-

0,0

6,0

£4,0

§■ 2.0 I

3 «.

J_I_I_I-1-¡-

100

«о |

ео

100 200 ЗОО 400 500 600

Вреия работа, час.

Рис. 11. Результаты длительных испытаний ншюатара АС-24 при тдроочистке угольных дистиллятов (380°С,6 МПа, циркуляция Н> 800 л/л

из рассмотренных ранее технологий получения моторных топлив, однако легко и логично может быть организовано при их комбинированна

Уголь

Рис. 12. Схема 1 производства моторного топлива ю угля.

Уголь"

Газ

Рис. 13. Схема 11 производства моторного топлива кэ угля

Так, с целью снижения доли ароматических углеводородов в автобензинах может быть использовано разбавление их парафиновыми продуктами, полученными из синтез-газа. В качестве источника кислородсодержащих соединений может быть использован МТБЭ. Его производство может быть организовано на базе метанола, по-

лучаемого из синтез-газа и бутановой фракции, образующейся при проведении гидрогенизационных процессов.

В табл.12 приведены основные технико-экономические показатели производства моторных топлив и сопутствующих продуктов из бурых углей Канско-

Ачинского бассейна применительно к промышленному модулю.

Таблица 12.

Основные тгхнико-эконоиические показатели промышленного модуля (цены 1991 г.)

№ Показателя Единицы из- Величина показателей

п.п мерения

I схема 11 схема

1 Годовой объем переработки угля: в т.ч. млн.т 20,318 28.198

на технологию млн.т 14,068 21,198

2 Годовой выпуск жидких продуктов, всего млн.т 4,361 5,486

в т.ч. автобензин АИ-93 млн.т 1,000 2,370

авиакеросин млн.т 0,300 0,300

дизтопливо марки Л гвдроочищенное млн.т 2,715 2,715

бензол млн.т 0,061 0,061

толуол млн.т 0,005 0,005

МТБЭ млн.т 0,281 -

метанол млн.т - 0,036

3 Стоимость годового выпуска товарных продуктов млн.руб 1 556,7 2 087,9

4 Себестоимость годового выпуска товарных продуктов млн.руб 778,2 989,0

5 Годовая прибыль млн.руб 778,5 1 098,9

6 Сметная стоимость строительства, всего млн.руб 4 884,7 6 261,1

в том числе СМР млн.руб 2 626,8 3 367,0

7 Численность производственного персонала чел. 4 621 4 853

8 Годовой расход энергосредсга

бурый уголь для ТЭЦ млн.т 4,600 4,820

бурый уголь для сжигания на блоке утлеподготовки млн.т 1,650 1,740

топливный газ (собственная выработка) млн.т 5,139 5,210

пар (собственная выработка) млн.Гкял 7,780 7,940

электроэнергия (50% собственная выработка) млн.кВтч 3 338,7 3 647,18

вода свежая млн.м3 59,0 65,096

9 Срок окупаемости капитальный вложений лет 6,1 5,7

На основании данных табл. 12 можно констатировать следующее: переработка угля с применением гидрогенизационных процессов позволяет увели-

чить ресурсы продуктов топливного и химического назначения; - все полученные товарные продукты обеспечат прибыль и рентабельность промышленного производства при сроке окупаемости капвложений в течение 6 лет.

Весьма важным для сооружения промышленного предприятия является решение проблемы защиты окружающей среды от загрязняющих веществ, так как угле-перерабатывающее производство является потенциальным источником ряда вредных выбросов и отходов (твердых и газообразных).

Расчетами установлено, что на промышленном предприятии по производству синтетического жидкого топлива при сушке угля, сжигании шлама в смеси со сточными водами, газификации угля и сжигании его на ТЭЦ будет получаться 610 тыс.т/год золошлаковых отходов.

Эти отходы вследствие высокого содержания оксидов кальция (до 65%) могут быть использованы для раскисления почв, а также для переработки в силикатный кирпич (150 млн.шт./год) или вяжущих материалов. В смеси с отходами вскрышных пород (около 30 млн.т/год в расчете на мощность угольного разреза 20 млн.т/год) зо-

лошлаковые отходы могут быть полностью утилизированы при производстве обжигового кирпича.

Технологические установки промышленного модуля будут выбрасывать в атмосферу 0,16 т/ч пыли, 1,97 г/ч оксидов серы и 0,4 т/ч оксидов азота. Расчетами показано, что величина вредных выбросов в атмосферу не будет превышать требования существующих норм, т.е. промышленный модуль по получению синтетического жидкого топлива будет экологически безопасным.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенного комплекса научно-исследовательских и опытно-промышленных работ решена важная народнохозяйственная задача по расширению ресурсов получения автобензинов, дизельных топлив и горючего для гражданской авиации из продуктов ожижения бурых углей Канско-Ачинского бассейна с использованием гидрогенизационных процессов, проводимых под невысоким давлением водорода (6-10 МПа). На основе экспериментального материала сформулированы технологические принципы осуществления процессов гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга угольных дистиллятов различного фракционного состава с применением отечественных промышленных и новых эффективных катализаторов.

2. Выявлены закономерности гидрогенизации гетероатомных и непредельных соединений угольных дистиллятов с т.кип. до 180°С, 180-360°С, 55-425°С, 120-230°С в широком интервале технологических параметров в присутствии широкопористого алюмоникельмолибденового катализатора и на этой основе разработаны технологически е схемы получения высокооктанового бензина, дизельного топлива марок Л и 3, топлива для гражданской авиации (типа ТС-1) из жидкофазного гидрогенизата бурого угля. Испытание в специализированных организациях укрупненных образцов моторных топлив, полученных в опытно-промышленном масштабе на заводе СТ-5, показало, что топлива из продуктов ожижения угля по своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам полностью удовлетворяют требованиям действующих ГОСТов на аналогичные моторные топлива, получаемые из нефтяного сырья.

3. Изучены каталитические свойства алюмоникельмолибденовых, цеолитсо-держащих никельмолибденовых и вольфрамникельсульфидного катализаторов, синтезированных в институте ВНИИНП и фирмой Халдор Топсе (Дания), при гидроочистке и гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кип.180-360°С и 350-520°С. Установлено, что по сравнению с катализаторами серии ГКР и ТК при проведении гидрооблагораживания угольных дистиллятов вольфрамникельсульфидный катализатор НВС-30 не только достаточно эффективно активирует реакции гидрогенизации гетероатомных и непредельных соединений, а также реакции глубокого гидрирования ароматических углеводородов, но и реакции крекинга угольного сырья. При 420"С, давлении 10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 Ч"' выход целевой дизельной фракции с т.кип.180-360°С (содержание серы 0,06%, ароматических углеводородов 19,6%) составил 45,5%. Полученное дизельное топливо по своим свойствам удо-

влетворяет требованиям ГОСТ 305-82 на дизельное топливо марок Л и 3, а также перспективным требованиям на экологически чистое моторное топливо.

4. Впервые изучены донорно - водородные свойства продуктов ожижения угля различного фракционного состава. Установлено, что после гидроочистки эти свойства дистиллятных фракций продуктов ожижения угля значительно увеличиваются по сравнению с исходными угольными дистиллятами, что, по-видимому, связано с образованием гидроароматических структур. В качестве донора водорода при гидрооблагораживании угольных дистиллятов может применяться предварительно гидрированная фракция с т.кип. 300-350°С, выделенная из продуктов ожижения угля.

5. На основании установленных закономерностей по гидрогенизации продуктов ожижения угля в смеси с донором водорода предложена технологическая схема получения дизельного топлива марок Л и 3 гидрогенизацией угольных дистиллятов с т.кип. 55-425°С в смеси с "собственным" донором водорода (в массовом соотношении 70:30), в качестве которого предложено использовать предварительно гидрированную фракцию с т.кип. 300-350°С, выделенную из продуктов ожижения угля. Испытание физико-химических свойств образцов топлив показало, что дизельное топливо марок Л и 3 из угольных дистиллятов по своим свойствам удовлетворяет всем требованиям ГОСТ 305-82.

6. Изучена кинетика гидрооблагораживания угольных дистиллятов различного фракционного состава в присутствии промышленных и широкопористых алюмони-кель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов. Установлено, что в присутствии всех испытанных при гидроочистке катализаторов в соответствии со значениями эффективной константы скорости удаление различных гетероатомных соединений из продуктов гидрогенизации угля осуществляется в следующей последовательности: N<$<0. Получена система кинетических уравнений гидрокрекинга угольных дистиллятов в присутствии катализатора НВС-30, которая адекватно позволяет установить количественные взаимосвязи степени превращения исходного сырья и выхода целевых. продуктов с эффективным временем контакта с одной стороны, и технологическими параметрами процесса - с другой.

7. Впервые изучены гидродинамические факторы процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов применительно к условиям реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5. Показано, что гидроочистка и гидрокрекинг угольных дистиллятов в реакторах опытно - промышленного масштаба протекают в кинетическом режиме.

8. Показана принципиальная возможность в присутствии вольфрамникель-сульфидного катализатора НВС-30 получения экологически приемлемого дизельного топлива в одну ступень и повышения производительности реакторного узла Опытного завода СТ-5 по сырью примерно в 2 раза по сравнению с проектной величиной.

9. На основании результатов, полученных при проведении экспериментальных работ по гидрокрекингу и каталитическому риформингу угольных дистиллятов, разработана принципиальная схема химической переработки продуктов ожижения

угля и выполнены расчеты по выходу химических продуктов при переработке бурого угля Бородинского месторождения Кансхо-Ачинского бассейна. По этому варианту, в расчете на сухую массу угля (влажность 1,5%), можно получить (% масс); фенолов Ce-Ce 1,6; ароматических углеводородов 26,3 (в том числе: бензол 2,9, толуол 5,6, ксилолы 10,4); олефиновых углеводородов 7,2 (в том числе: этилен 3,8; пропилен 1,7). Кроме того, при этом можно выделить 14,9% углеводородных газов Ci-C2:13,4% -сжиженных углеводородных газов Сз-С4,а также 0,7% аммиака и 1,6% сероводорода.

10. Рассчитаны величины тепловых эффектов процессов гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов, протекающих с выделением тепла. При гидро-очисгке эти величины соответствуют значениям 42-230 кДж/кг, в зависимости от состава сырья, а при гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кип. 350-520°С - 134-616 кДж/кг в зависимости от свойств катализатора, состава образующихся продуктов и расхода водорода на процесс. Полученные данные были использованы для теплотехнических расчетов технологических схем гидрогенизационной переработки угольных дистиллятов и выбора конструкций реакторных систем.

11. Определены основные технико-экономические показатели разработанных гидрогенизационных процессов переработки угольных дистиллятов различного фракционного состава в моторные топлива применительно к промышленному модулю производительностью до 5000 тыс.т жидких продуктов в год. Рассчитана хозрасчетная эффективность производства продуктов топливного и химического назначения на промышленном предприятии по переработке углей Канско-Дчинского бассейна и показно, что срок окупаемости капитальных вложений составит около 6 лет.

12. Установлено, что величина вредных выбросов ( пыль 0,16 т/ч; оксиды серы 1,97 т/ч и оксиды азота 0,4 т/ч ) в атмосферу не будет превышать требования существующих норм, т.е. промышленный модуль по получению синтетического жидкого топлива будет экологически безопасным.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Малолешев А.С.Производство топлива для реактивных двигателей из углей Канско-Ачинского бассейна // Тез. докл. Всесоюзное совещание-семинар специалистов угольной промышленности СССР, Красноярск,-1982.-С.28-30..

2. Кричко А.А.,Малолетнее А.С.,Юлин М.К.. и др.Перспективы применения в авиации теплив, получаемых из угля // Тез. докл. У Всесоюзная научно-техническая конференция "Эксплуатационные свойства авиационных топлив, смазочных материалов и специальных жидкостей", Киев.-1981.-С.100-101.

3.Юлин М.К.,Малолетнее А.С.Арифулин А.С.Перспективы производства реакшвного топлива из угля И В сб: Переработка углей в жидкое и газообразное топливо.Тр.ИШ, 1982.-С.77-83.

.Кричко А.А.,Юлин М.К.,Малолетнее A.C. и др.Производство моторного топлива из про-уктов ожижения угля II В сб: Современные проблемы химии и химической промьшиен-оста.- М„ НИИТЭХИМ, 1982, вып.4 (125).-С.16-36.

.Зайдман Н.М.,Юлин М.К.,Малолетнев A.C. и др.Гидроочистка дистиллятов с т.кил. до 00°С жидкофазного пщрогенизата бурого угля на Al-Co(Ni)-Mo кататизаторах II "ез.докл.1У Всесоюзное совещание "Химия и технология твердого топлива", Москва. - 1982. -;.м5-пб.

.Кричко A.A.,Малолетне» А.С.,Юлин М.К. и др.Исследование активности широкопорис-ых Со-Мо катализаторов в процессе шдроо чистки угольных дистиллятов И ХТТ.-1983. №4. С.78-83.

.Арифулин A.C.,Кричко A.A.,Малолетнее A.C. и др.Производство моторного горючего го [родуктов ожижения угля // Тездокл.Всесоюзная научно-практическая конферен-(ия,Красноярск. - 1983.-С.55-57.

.Юлин М.К.,Малолетнее A.C.,Арифулин A.C. Гддроочлстка угольных дистиллятов в при-утствии широкопористых алюмокобальт- и алюмоникальмолибденовых катализаторов // В б.: Жидкие,газообразные и твердые синтетические топлива из углей.Тр.ИГИ.-Л.:ИОТТ,1983.- С.46-50.

'.Кричко A.A.,Юлин М.К.,Малолетне® A.C. и др.Испытание активности широкопористых люмоникеяьмолибденовых катализаторов в процессе пщроочиспси угольных дистиллятов // СГТ.-1984.-№2.- С.78-84.

0.Кричко A.A.,Юлин М.К.,Малолетнее A.C. и др.Производство моторного топлива из уг-:ей Канско-Ачинского бассейна//Химия и технология топлив и масел.-1984.-№3.-С.5-8.

1. Малолетаев A.C.,Кричко А.А.,Юлин М.К. и др.Гидрогенизация гетероатомных соедане-ий угольных дистиллятов на широкопорисшх катализаторах // Химия и технология топлив [масел,- 1984.-Nsll.-C.12-H.

2. Кричко A.A.,Юлин М.К.,Малолегнев A.C. и др.Получение реактивных топлив го бурого тля Ирша-Бородинского месторождения II Тез .докл. I Всесоюзная научно-техническая конференция по экономии топливно-энергетических ресурсов на воздушном гран-порте,Москва, 1984.- С. 155-156.

3. Юлин М.К.,Малолетнее A.C.,Петров Ю.И. и др.Получение моторных топлив и химических продуктов из бурого угля Ирша-Бородинского месторождения // В сб.: Синтетические отлива из угля.Тр.ИГИ.- М.: ИОТГ,1984. -С.65-76.

4. Кричко A.A.,Малолетнее A.C.,Юлин М.К. и др.Математическое моделирование процес-а щлроочисгкн угольньк дистиллятов в присутствии широкопористых катализаторов // ОТ,- 1985,-МвЗ,- С.90-98.

5. Кричко А.А.,Малолетнев A.C.,Юлин М.К.Дезактивация гегерогенньк широкопористых VI-Co(Ni)-Mo катализаторов при гидроочистке угольных дистиллятов // Тез.докл.1 Всесоюз-юе совещание по проблемам дезактивации катализаторов,Уфа. - 1985.- С.85-87.

6. Кричко A.A.,Юлин М.К.,Малолетнее А.С.Получение топливных и химических продукта из угля // Тез.докл.Республикаыская конференция "Перспективы использования угля и фодуктов его переработан в народном хозяйстве",Киев.-1985,- С.З.

17. Еремина А.О.,Кричко A.A.,Малолетнев A.C. и др.Гидроочиспка продуктов ожижени угля в присутствии широкопористых катализаторов // ХТТ - 1985.-№4,- С.63-67.

18. Кричко А.А.,Малолегнев А.С.,Юлин М.К. и др.Получение реактивного топлива тип ТС-1 из угля // ХТТ.-1985.-№4,- С.68-75.

19. Еремина А.О.,Юлин М.К.,Малолетнев А.С.Кинетака гидрооблагораживания жидки продуктов гидрогенизации угля//ХТГ.-1986.-№2.-С.89-93.

20. Малолетнев A.C.,Петровская Л.К.Изменение содержания элементов-примесей в катали заторах гидроочистки угольных дистиллятов с температурой кипения 120-230°С // 1 сб.комплексная переработка твердых горючих ископаемых.Тр.ИГИ.-М.:ИОТТ,1985.- С.31 38.

21.Юлин М.К.,Малолетнее A.C.,Еремина А.О.Гидроочистка обесфеноленных продукта: ожижения угля // Химия и технология топлив и масел.-1986.-Ms4.-C. 10-12.

22.Кричко А.А.,Малолетнев А.С.Продукты топливного и химического назначения из углей i Тез докл.Международная научно-техническая конференция "Скоростной пиролиз углей целью получения энергетического и химического сырья",Руды Рациборске (ПНР). 1985,вып. 2(28).-С.48-65.

23.Гагарин С.Г.,Кричко A.A.,Малолетнев A.C. и др.Гидроочисгка продуктов ожижения утл вприсутствиитетралина//ХТТ .-1987 .-№1.-С.61-71.

24. A.C. 1267658 (СССР).Кагализатор для гидроизомеризации н-парафинов.Кричк< А.А.,Мегедь Н.Ф.,Малолетнев A.C. и др., 1985.

25. Кричко A.A.,Юлии М.К.,Малолетнев A.C. и др.Получение топливных и химически: продуктов из угля // В кн: Химия и переработка угля.- Киев.: Наукова думка, 1987- С.8-19.

26. Кричко А. А.,Малолетнев A.C.,Гагарин С.Г. и др. Гидроочистка продуктов ожижения уг ля в присутствии тетралина // В сб: Переработка углей для получения синтетических топ лив.Тр.ИГИ.- М.: ИОТТ, 1986.-С.25-34.

27.Юдин М.К..Малолетнев А.С.Дембовская Е.А. и др. Исследование активности широко пористых алюмокобальт- и алюмоникешьмолибденовых катализаторов при гидрогенизацга угля и угольных дистиллятов//В сб: Переработка углей для получения синтетических топлив Тр.ИГИ.-М.: ИОТГ, 1986.-С.25-34.

28.Юлин М.К.,Малолетнев A.C.,Петров Ю.И. и др. Получение моторного топлива из жид ких продуктов гидрогенизации бурого угля // В кн: Информационный бюллетень по новык методам утилизации углей - Катовице (ПНР), вьт.1 (31), 1987,- С.150-161.

29.Кричко A.A..Малолетнев А.С.,Романцова И.И. и др.Термодинамичесюш расчет передач! водорода от тетралина при гидрогенизации угольных дистиллятов // В сб.:Переработка угле! и автоматизация технологических процессов.Тр.ИГИ.-М.:ИОТТ,1987.- С.24-31.

30.Кричко А.А.,Клинкова В.В.,Малолетнев A.C. и др.Донорно-водородные свойства про дуктов ожижения Ирша-Бородинского угля // ХТТ.-1988.-№3.- С.69-74.

31.Кричко A.A..Малолетнев A.C.,Сизых Б.П. и др .Дез активация катализаторов при гцаро очистке продуктов ожижения угля // Тез докл. II Всесоюзное совещание по проблемам дезак тивации катализаторов ,Уфа,-1989.-С. 12-13.

!.А.С.1579042.Способ переработки продуктов ожижения угля. Кричко А.А.,Малолегнев .С.,Судакова И.Г.,1990.

(.Гагарин С.Г.,Кричко A.A.,Малолетнее A.C. и др.Низкотемпературная гидрогенизалция ¡предельных соединений продуетов ожижения угля в присутствии тетралина // В ¡/Комплексная переработка углей.Тр.ИГИ.- М.:ИОТТ,1988.-С.11-18. (.Кричко А.А.,Малолегнев А.С.,Юлин М.К. и др.Моторные топлива из продуктов гидро-низации угля // В кн.:Труды научно-технической конференции "Получение жидких продук-IB и неэнергетического сырья из угля"гЛюбшшец-Конотек (ПНР).-1989.-С.2-11. .Кричко А.А.,Юлин М.К.,Малолетнев A.C. и др.Гидрогенизация бурого угля Канско-чинского бассейна в условиях опытного производства // В кн.:Труды научно-технической 1нференции "Получение жидких продуктов и неэнергетического сырья из угля"Люблинец-энотек.-1989.-С.21 -35.

¡.Кричко А.А.,Малолетнев А.С.,Судакова И.Г. и др.Гидрогенизация дистишмтных продук-IB ожижения угля в смеси с донором водорода // ХТТ.-1989.-№5.-С.39-44. .Кричко A.A.,Малолетнее А.С„Мау O.A. и др.Каталитическая активность алюмоникель-хтибденовых катализаторов при пирогенизации дисташитных продуктов ожижения угля // ГТ -1990.-М51 .-С.37-43.

.Кричко A.A.,Малолетне» А.С.,Юлин М.К.Способ гидрогенизации угля // Уголь.-1990.-i5.-C.16.

.Малолетне» A.C.,Сизых Б.П.,Петров Ю.И. и др.Гидрогенизация продуктов ожижения уг-в условиях опытного производства // В сб.:Комплексная переработка угяей для получения син-гических топлив,химических продуктов и материалов.Тр.ИГИ.-М.:ИОТТ.-1989.-C.33-39. .Малолетне® А.С.,Коняшина P.A. Дебедева Л.Н. и др.Применение гетерогенных катализа-ров для гидрогенизации тяжелых угольных дистиллятов II В сб.Всесоюзный симпозиум [роблемы катализа в углехимии", Донецк.-1990.-С.13-15.

.Малолетаев А.С.,Мау О.А.Дебедева Л.Н.Гидрокрекинг тяжелых продуктов ожижения та в присутствии цеолитсодержащих катализаторов // В сб..-Основные направления от-ытой угледобычи и переработки КАУ,Красноярск.-1990.-С.13-15.

.Гаркуша A.A.,Кричко A.A.,Малолетаев A.C. и др.Переработка бурого угля в жидкие одукты на Опытном заводе СТ-57/ ХТТ.-1990.-ММ.-С.84-90.

Кричко А.А.,Малолетнее A.C.,Нефедов Б.К. и др.Гидрогенизация угольных дистиллятов трисутствии гетерогенных катализаторов II В кн.: Седьмой нефтехимический симпозиум, [ев.-1990.-С.63.

Кричко A.A.,Малолетнее А.С.,Мау O.A. и др. Активность алюмоникельмолибденовых галгоаторов при гидрогенизации угольных дистиллятов Н ХТТ.-1990.-№6.-С.64-70. Малолетаев А.С.,Алексеенко Л.П.,Кричко A.A. и др.Применение цеолитсодержащих ни-амолибденовых катализаторов при гидрокрекинге продуктов ожижения угля // ХТТ,->0.-№6.-С.71-75.

Малолетаев A.C..Лебедева Л.Н.,Нефедов Б.К. и др.Термодинамика превращений ак-зных компонентов алюмоникельмолибденовых катализаторов в условиях гидрогенизации лиллятных продуктов ожижения угля // ХТТ.-1991 .-№3.-С.67-73.

47.Малоле п 1ев А.С.,Кричко А.А.,Гаркуша А. А.Получение синтетического жидкого топлш гидрогенизацией углей - М.:Недра, 1992.-128 с.

48.Малолетнев А.С.,Сливинская И.И.,Волнянская JI.A. и др.Применение математическог моделирования для исследования процесса гидрогенизации высококипящих фракций угол! ных дистиллятов II ХТТ.-1992.-№ 3.-С.29-34.

49.Малолетнев A.C.,May O.A.,Костомарова Г.В.Гцдрогенизация высококипящих продукте ожижения угля в присутствии никель содержащих катализаторов // В сб.:Проблемы катали: в углехимии, Киев,- Наукова думка.-1992.- С.36-44.

50.Романцова И.И.,Попова В.П.,Малолетнев A.C. и др.Термодинамика гидрогенизации со динений C6H5(CH2)nX II ХТТ.-1993,- № 4.-С.73-79.

51.Кудрявцева ТА.,Гагарин С.Г.,Малолетнее А.С.Кинетические характеристики реакцио: ной способности бурых углей Канско-Ачинского бассейна при гидрогенизационной перер ботке в моторные топлива.Определение эффективной константы скорости и ее зависимое! от степени ожижения // ХТТ.-1994. -№ 2.-С.64-71.

52.Кудрявцева Т.А.,Малолетнев A.C.,Гагарин С.Г.Юшетические характеристики реакцио! ной способности углей при каталитической гидрогенизации // В сб.:Проблемы катализа в у лехимии, Красноярск - 1994.-С.36-45.

53.Кричко АЛ..Малолегнев А.С.,Юлин М.К. и др.Производство моторного топлива из öypoi угля методом пирогенизации под невысоким давлением И В кн.;Радиологические проблемы адерной энергетике и при конверсии производства, Обнинск,- ФЭИ,- 1994.-С.77-99.

54.Кудрявцева Т.А.,Гагарин С.Г.,Малолетнев А.СКинешческие характеристики реакцио ной способности бурых углей при гидрогенизации // Российский химический журн: (Ж.Рос.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева).-1994.-т.ХХХУ1П. 5.-С.48-54.

55.Кричко A.A.,Малолетнее A.C.,Хаджиев С.Н.Углубленная переработка угля и тяжель нефтяных остатков II Российский химический журнал (Ж.Рос.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева 1994.-т.ХХХУШ.№5.-С. 100-104.

56.Гагарин С.Г.,Кричко A.A.,Малолетнее A.C. и др.Кинегические аспекты гидрогенизащ угля и продуктов ожижения // XT1.-1994.6.-С. 95-104.

57.Krichko A.A.,Maloletnev A.S.,Mau O.A.,eta.Hydrogenation of distillate products from cc liquefaction // Fuel.-1990.-vol.69.-№ 3.-P.344-348.

58.Krichko A.A.,Maloletnev A.S.,Sizykh B.P.,eta.Brown coal conversion to liquid products at t ST-5 pilot plant // Fuel Processing Technolog}.-! 991 .-vol.29.-N¡ 3.-P.219-229.

59.Kiichko A.A.,Maloletnev A.S.Motor fuels production from brown coal hydrogénation liquid; Fuel processing Technology.-199Z-vol.31.-P.33-41.

60.Krichko A.A.,Maloletnev A.S.,YuIin M.K.Clean synthetic liquid fuel technology on the base coal // The 5th International Energy Conference, 18-22 October 1993, Seoul, Korea.- P.27.

61.Кричко A.A., Малолетнев A.C., Гагарин С.Г. Кинетика гидрогенизации продуктов о»