автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии гидрогенизации угольных дистиллятов для получения экологически чистого дизельного топлива

МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА И ЭНЕРГЕТИКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

На правах рукописи

МАЗНЕВА Ольга Александровна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и газа»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1994 г.

Работа выполнена в лаборатории каталитических процессов -переработки топлив Института горючих ископаемых Научные руководители: кандидат технических наук,ст.научн.сотр. ЫШЛЕТНЕВ A.C.

кандидат химических наук,ст.научн.сотр. ГАГАРИН С.Г.

Официальные оппоненты:доктор химических наук,профессор ЛАПИДУС А.Л.

доктор химических наук,ст.научн.сотр.

цодаков ы.в.

Ведущая организация¡Российский химико-технологический Университет им.Д.И.Менделеева

Защита состоится п/£п _ 1994 г. в Ю00 час. на заседании специализированного Совета К.135.03.02 в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации по адресу: П79Ю,ГСП-1,Москва,Ленинский проспект,29.

С диссертацией можно ознакомиться в -библиотеке Института горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики РФ.

Автореферат разослан "/^б&уСФ&у&ь года

Ученый секретарь специализированного Совета

к.т.н. . КостЛ.А.

сыуш ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак^уал ьност! _п]эв йлемы.В отлично от большинства развитых стран, имеющиеся запасы тапливно-энергетическшс ресурсов позволяют Российский Федерации практически полностью обеспечить свои потребнссти я нес и продуктах их переработки.Вместе с тем,структура запасов горячих ископаемых,сестоянив промышленного производства топливно-энергетических ресурсов и их влияние на социально-экономическое развитие Российской Федерации характеризуется противоречивыми тенденциями и весьма существенными негативными явлениями.

В последние годы значительна уменьшились объемы добычи нефти и угля,наметилось отставание прироста разведанных запасов гарючих полезных искапаемых относительна темпов их добычи.

Добыча нефти уменьшилась с 550 ылн.т в 1988 г. до 354 млн.т в 1993 г.Объем дабычи природного газа составил 617 млрд.м3 в 1993 г. В 1993 г. добыча угля снизилась до 327,6 млн.т.

За истекшие 20 лет средние запасы новых нефтяных месторэздений сократились в 4 раза,продолжает оставаться крайне неудовлетворительной структура сырьевой базы нефтяной промышленности,в которой доля трудноизвлекаемых нефтей превышает 65$ и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению.

В связи с этим проблема получения продуктов топливного и химического назначения из угля может рассматриваться как одно из перспективных направлений в энергетике и нефтехимической промышленности ближайшего будущего.Процесс прямой гидрогенизации углей является одним из эффективных методов использования их химического потенциа-ла.В настоящее время в США,Японии,Великобритании,Китае и других странах ведутся интенсивные научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по совершенствованию технологии и улучшению показателей отдельных стадий процессов переработки прэдуктав ожижения

угля,что значительно певышает эффективнасть процесса в целом.Pas-рабвтанный в Институте гарючих ископаемых метод прямой гидрогенизации углей п«д невысоким давлением водорвда пв своим техникв-зке-номическим показателям занимает предпочтительное положение среди процессов,разрабатываемых в других странах.Дальнейшее усовершенстве-вание даннвгв метода предполагает применение новых каталитических систем для процессов гидроочиетки и гидрокрекинга угольных дистиллятов различного фракционного состава,позволяющее пвд невысоким давлением водорвда 6-8 МПа получать из высококипящих угольных дистиллятов (т.кип.350-520°G) дизельное топливо с пониженным содержанием серы (менее 0,1% масс.) и ароматических углеводородов (менее 20% масс.) в одну ступень.

Настоящая работа посвящена исследаванив этой актуальней правдами, имеющей большое практическае значение в перспективе.

Рабата выполнялась в рамках ГНТП "Экалогически чистая энергетика" - Праект "Саздание экологически чистаго произвадства синтети-ческаго жидкого топлива производительностью 100 т угля в сутки из бурых углей Канско-Ачинского угального вассейна" и целевой научно-техническай программой ГКНТ и РАН ОЦ 008,задание 0I.0I.HI.

Цель_работы заключалась в совершенствовании технологии гидрэге-низации угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С путем совмещения працесса гидраочиетки и гидрокрекинга в одном реакторе за счет применения новых каталитических систем,в том числе катализаторов фирмы Халдар Топсе(Дания),в получении кинетических закономерностей превращений гетероатомных саединений,непредельных и ароматических углево-дородав угольных дистиллятов различного фракционного состава и разработке на этой основе математической модели реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода GT-5.

Научная новизна ]эаботы.Изучены каталитические свойства алюмонк- '

3.

кельыолибденовьх и ввльфрамниквльсульфндного катализаторов при гидроочистке угольных дистиллятов различного фракционного состава, установлены с использованием методов математическом моделирования количественные взаимосвязи закономерностей реакций гидрогенизации различных классов соединений угольных дистиллятов с технологическими параметрами процесса.Изучена каталитическая активность цеелитсо-держащих никел!молибденовых катализаторов при гидрокрекинге продук-тав ожижения угля с т.кип.350-520°С и разработана кинетическая модель гидрокрекинга угольных дистиллятов.Впервые создана математическая модель реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5,учитывающая гидродинамику и кинетику гидрогенизации угольных дистиллятов в опытно-промышленных условиях.

Практическое_значение работы^Полученные в работе экспериментальные данные по каталитический активности вольфрамникельсулы|>идного катализатора НВС-30 при гидроочистке и гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кш.350-520°С и кинетические закономерности превращений гетероатомных соединений,непредельных и ароматических углево-дорвдов в угольных дистиллятах различного фракционного состава использованы при совершенствовании технологии гидрогенизации угольных дистиллятов для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 0,1% масс, и содержанием ароматических углеводородов менее 20% масс, из продуктов ожижения угля в одну ступень.Предложена математическая модель реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5,представляющая основу для разработки кинетических моделей блоков гидрооблагораживания угольных дистиллятов применительно к промышленному модулю производительностью 200-500 тыс.т жидких продуктов в год.

Основные^оложениядвыносимые^на защиту^ -результаты изучения каталитической активности алюмоникольмолибдс-новых и вольфрамникельсульфидного катализаторов при гидрогенизации

угольных дистиллятов различного фракционного состава; -закономерности реакций гидрогенизации различных кладеов соединений при гидрокрекинге продуктов окижения угля в присутствии цеолит-.содержащих никельмолибденевых и вольфрамникельеульфидного катали-ваторев^

-кинетическая модель процессов,прэтекакщих в рзактсрах гидроочкст-ки и гидрокрекинга продуктов ожижения угля ;

-результаты мвделирования процессов,протекающих в реакторном узле гидроечистки и гидрокрекинга,применительно к условиям Опытного завода СГ-5,производительностью 5-10 т угля/сутки.

Апробация работьиОсновные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на ХХХУТП, XXXIX и XI» конференциях молодах научных работников и аспирантов ИШ (г.Месива,1989,1990,1991 гг.), на Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г.Донецк, май 1990 г.),на Всесоюзной конференции "Новые методы комплексного изучения и. использования углей,горючих сланцев и сопутствующих полезных ископаемых при геологоразведочных работах"(г.Москва,октябрь, 1989 г.).

Публикации.По результатам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объем и структура работь^Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка литературы,содержащего 78 наименований,2 приложений, изложена на 134 страницах машинописного текста,включая 15 рисунков и 31 таблицу.

СОДЕНШИЕ РАБОТЫ

I. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И КАТАЛИЗАТОРОВ .МЕТОДИКА РАБОТЫ, АНАЛИЗА СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ

В качестве исходного сырья в исследованиях применяли угольные дистилляты с т.кип.180-360 и 350-520°С, выделенные из суммарной широкой фракции жидкофазного гидрегенизата бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна,полученноге на

Опытном заводе СТ-5.Характеристика исходного сырья приведена в табл.1.Сырье дгя гидрокрекинга (фракция с т.кип.350-520°С) подвергали предварительной гидроочистке в отдельной стадии на промышленном адюмоникельмэлибдоновом катализаторе для удаления кислородсодержащих и азотсодержащих соединений,а также частичного гидрирования непредельных и сернистых соединений.В процессе работы все СЕе-:кеперегнанные дистилляты ингибировали путем добавления 0,01 % масс, антиокислителя.

В работе для гидроочистки угольных дистиллятов с ?.кип.350-520°С применяли широкопористый алюмоникельмолибденовый катализатор TK-58I фирмы Халдор Топсе (Дания) и алюмоникельмолибденовые катализаторы ГП-526 и НМГ-70,синтезированные в институте ВНИИНП.

Для гидроочистки угольных дистиллятов с т.кип.180-360°С применяли вольфрамникельсульфидный катализатор НВС-30,синтезированный в институте ВНИИНП и выпускающийся в опытно-промышленном масштабе.

В процессе гидрокрекинга угольных дистиллятов с т.кид.350-520°С изучали активность цеолитсодержащих алюмоникельмолибденовых катализаторов ГКР-40 и ГКР-60 (отличались количеством цеолита и спосй-бем его предварительной подготовки)»синтезированных в институте ВНИИНП.а также катализатор TK-85I фирмы Халдор Топсе (Дания).Характеристика исследованных катализаторов приведена в табл.2.

Эксперименты по гидроочистке и гидрокрекингу угольных дистиллятов различного фракционного состава проводили на лабораторной проточной установке с объемом реактора 80 мл.Каталитические свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов при гидрогенизации угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С изучали под давлением водорода 6-10 МПа,в интервале температур 380-420°С,объемной скорости подачи сырья 0,5 и подаче водорода 1000 л/л сырья.Перед испытанием свежие образцы катализаторов предварительно сульфидировали раствором элементарной серы в о-ксилоло в течение 10 ч.После сульфидирования содержание серы составляло (.%): в катализаторе TK-58I 4,1; ГП-526 3,4;

Характеристика угольных дистиллятов

[ фракция с температурой кипения, °С

Показатели !-----, 180-360 ' I , 350-520 ! 350-520 ~

сырье для rií-

--------------- ______ ] i _дтюкреки1та

Плотность при 20°С,г/см3 0,8924 0,9390 0,9147

Показатель преломления^д® Содержание, об.% 1,4790 1,5352 1,5150

фенолов 7,0 2,3 отсут.

азотистых оснований г,г 4,3 отсут.

Йодное число,г йода/100 г

топлива - 9,7 5,0

Фракционный состав,(°С),мае.%

н.кип. 17а 285 175

до 180 (10% перегоняется (225) - -

при температуре)

180-360 (50% перегоняется (296) 9.2 19,7

при температуре)

выше 360 (90% перегоняется (348) 90,4 80,2

при температуре)

потери (к.кип.) (365) 0,4 0,1

Групповой углеводородный сос-

тав, % мае.

непредельные 8,6 - -

ароматические,в том числе 38,6 52,1 65,4

во фракции с т. кип. выше 360 0 49,5 -

силикагелевые смолы - 10,0 2,4

парафиновые+нафтеновые 52,8 37,9 32,2

Элементный состав, мас.%

С 85,30 86,56 87,58

Н 11,73 11,52 11,75

S 0,68 0,85 0,10

и 0,27 0,44 0,09

0 (по разности) 2,02 0,63 0,48

Коксовое число во фракции

с т.кип.выше 360°С, мас.% 1,83 0,8

ti

ri

er

g

ч

TS

Ей

Я

о л о

5

«

SS

3

Й

»

Cj

»

о

о

я я

iv;

о

Ifà

t» о

л

я (i « si в л я

э&

я и

ort

I3.

§в к

i i

8' -Я I

о I

3 i

a

a'

i i

о s

a

о §

s

I

я

M

о

a

0

1 h

В.

в

rj

с»

CJ! О Г- СО

s

о о о

ю г-

о о о

СО СМ О» ч* t-j >-« м м

CVÍ О 1-1 о ЧЭ <о «

о о о о

«к

о

о о Oí lO 43 I1

oJ Csl CM

t I

о ^ Ю

со w

о о см ^

со

о Û

« я

С)

о

X

о со

ВС ■ю а ч

г о

а

чэ _ см irt ю

Й

s

о ÎN о m о о

t i i t

наг нвс ь G Ь G

s

I

HMF-70.15.3.

Каталитическую активность вольфрамникельсульфвдного катализатора НВС-30 при гидрогенизации угольных дистиллятов с т.кипД80-350°С изучали при давлении 10 МПа,объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"^, при подаче 800 л HgA сырья в интервале температур 320-400е£.

Испытание активности катализаторов при гидрокрекинге угольных дистиллятов проводили в одну ступень под давлением водорода 6-10 Ша,в интервале температур 380-420°С,объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 и подаче водорода 800 л/л сырья.Перед испытанием свежие образцы катализаторов гидрокрекинга предварительно сульфидировали в течение 10 ч раствором элементарной серы в о-ксилоле.После этого содержание серы в катализаторе ГКР-40 составило 5,1%, в катализаторе ГКР-60 4,С$, в катализаторе TK-85I 5,8%.

Жидкие продукты гидрогенизации угля содержат в своем составе нестабильные непредельные углеводороды,склонные к полимеризации при высоких температурах (230-250°С).Для предотвращения полимеризации непредельных углеводородов гидроочистку в присутствии алюмоникель-молибденовых катализаторов проводили в двух последовательно расположенных реакторах.

При проведении гидроочистки угольных дистиллятов с т.кип.180-360° в присутствии вольфрамникельсульфидного катадиватора НВС-30 и при гидрокрекинге в присутствии цеолитсодераащих никельмолмбденовых катализаторов ВНИИНП и катализатора TK-85I сырье сразу поступало в основной реактор,минуя реактор предварительного гидрирования.

Исходное сырье и продукты реакций анализировали тестированными методами,широко применяемыми в нефтеперерабатывающей промышленности. Определение фенолов проводили в обезвоженном продукте путем экстракции 10%-ным раствором едкого натра.Азотистые основания определяли из предварительно обесфеноленнего продукта экстракцией 20%-ным раствором серной кислоты.В обезвоженном нейтральном продукте определяли йодное число и содержание ароматических углеводородов ад- I

сорбционной хрилатографией. Содержание н-парафинов оценивали методом комплексообразэвания о карбамидом.Изопарафиш+нафтокы рассчитывали по разкэсти.Анализ газообразных продуктов проводили на хрз-матографе ЛШ-ЗМД по ГОСТ 13379-82.

2.1ЛДР00ЧИСШ УГОЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

2.1.Каталитические свойства алюмоникельмвлибденовых катализаторов при гидрогенизации угольных дистиллятов с ог.кир.350-5200С

Данные об изменении состава гидраачищеннгос гидрогенизатов с т.кип.350-520°С в присутствии алюмоникельмолибдановых катализаторов приведены на риз.I.Установлено,что при мягких условиях ведения процесса гидроочистки (6-8 МПа) в присутствии всех испытанных катализаторов достигается на 56,5-100% удаление из сырья кислородсодержащих соединений,в том числе фенолов С£-Сд,а также на 79-94% сернистых создинений.В то же время степень превращения азотистых сееди-нений и непредельных углеводородов в интервале температур 380-420°С составляет 42-88,4 и 18,5-70,1% соответственно.Ароматические углеводороды гидрируются частично,В присутствии всех испытанных катализаторов содержание арсматнческих углеводородов уменьшается с 52,1% в сырье до 48,2-50,6% в гидрогенизатах.

Глубина очистки сырья различного фракционного состава на алюмо-никельмолибденовых катализаторах зависит от парциального давления водорода.Повышение давления процесса с 6 до 8 МПа сопровождается увеличением степени превращения всох классов соединений угольных дистиллятов в присутствии катализаторов ТК-581 и ГП-526 и в меньшей степени - катализатора НМГ-70.Установлено,что в присутствии в с ах испытанных катализаторов увеличение давления с 6 до 8 МПа и изменение температуры процесса от 380 до 420°С оказывает влияние на степень превращения азотсодержащих соединений,которая увеличивается от 53,5 до 88,4% и в меньшей степени на гидрирование ароматических углеводородов,глубина гидрирования которых изменялась от

350 НО т WC JSO т 1/00 420 'С

Рис. .1.Влияние температуры (°С) на степень превращения (%) (Вракции угольного дистиллята с т.кип. вше 360°С (I),азотистых оснований (II),непредельных углеводородов (III),сернистых соединений (IУ) при давлении (МГГа): а - б; б - 8 в присутствии катализаторов: I - TK-58I; 2 - ГП-526; 3 - НМГ-70

5,4 до 9,2%.

2.2.Каталитическая активность вольфрамникельсульфидного катализатора при гидрогенизации угольных дистиллятов с г.кип,180-3609С

Результаты исследования каталитической активности вольфрамникель-сульфидного катализатора.НВС-30 при гидрогенизации угольных дистиллятов с т.кип.130-360°С (табл.3 и 4) свидетельствуют о том,что катализатор НВС-30 активирует реакции гидрогенизации гетероатомных и непредельных соединений,а также ароматических углеводородов уже при 320°С.Содержание {%) азотистых оснований в гидрогенизате по сравнению с сырьем уменьшается с 2,2 до 0,8; фенолов - с 7,0 до 1,3; непредельных соединений - с 8,6 до 1,7; серы - с 0,68 до 0,13; ароматических углеводородов - с 38,6 до 13,1.С повышением температуры до 3609С указанные реакции протекают болое интенсивно,Исчерпывающе (на 100%) удаляются фенолы и азотистые основания,степень гидрирования непредельных соединений составляет 91,9%; содержание серы уменьшается с 0,68 до 0,06%;содержание ароматических углеводородов не превышает 10,1% (степень гидрирования - 73,8%).Таким образом,катализатор НВС-30 по своим каталитическим свойствам значительно превосходит испытанные катализаторы (TK-58I,ГП-526,НМГ-70 и промышленный алюмоникельмолибденовый катализатор ТУ-38-ЮП93-72) не только по степени удаления гетероатомных и непредельных соединений из угольных дистиллятов,но и по гидрированию ароматических углеводородов (табл.5).Кроме того,дизельная фракция,полученная в присутствии катализатора НВС-30 по содержанию серы (0,06 % масс.) и ароматических углеводородов (10,1 % масс.).цотановоо число равно 45 сэответстзуст перспективным требованиям спецификаций на экологически чистоо дизельное топливо.

В интервале температур 400-420°С показатели по степени удаления гетероатомных и непредельных соединений в присутствии катализатора НВС-30 остается постоянными,однако приобретают развитие реакции де-

Результаты гидрогенизации угольных дистиллятов с т.кипЛ80-360°С в присутствии вольфраынккельсульфцдного катализатора (10 Ша,объемная скорость 1,0 ч"^,подача 800л 11,/л сырья)

¡Исходное температур а,°С .

11 о к а э а V е л и.сырьв . Г 7

! ! 320 ! 340 ! 360 ! 400 ! 420

! ! ! ! ! !

Плотность, г/см3 0,8924

Показатель преломления, п|° 1,4970

Содержание, об.%: фенолов 7,0

азотистых оснований 2,2 Групповой углеводородный состав, иа.с.%

непредельные в,6

ароматические 38,6

парафиновые+нафте-новые Ь2,8

Элементный состав,мае,ЧЬ С 8Ь,30

Н 11,73

3 0,68 Н 0,27

О (по разности) 2,02

0,8Ь23 0,8465 0,8448 0,8559 0,8626 1,4720 1,4688 1,4648 1,4766 1,4795

1,3 1,1 0,8 0,5

отсутствуют отсутствуют

1,7 1,1 0,7 0,4 0,3

13.1 10,9 10,1 22,5 30,1

85.2 88,0 89,2 77,1 69,6

86,50 06,51 86,69 86,21 87,14

12,89 13,03 13,24 12,74 12,81 0,06 0,04 0,04 0,01 0,01 0,01 отсутствуют

0,13 0,08 0,10 0,06 0,38 0,32

Таблица 4,

Параметры гидрогенизации фракции с т.кип„180-360°1# в присутствии катализатора НВС-30

! Температур аА°С Показатели, мае.» ,~340~ 7 360 ~ 7 400 ~!~42о"

Выход фракции с т.кип.до 180°С 8,4 У,4 10,2 25,9 27,0 Газообразование 1,6 2,1 2,6 2,8 3,7

Расход водорода 1,6 1,9 2,0 1,6 1,5

Результаты гидрогенизации угольных дистиллятов с т.кип.350-Ь20°0 в присутстпки алюмоникельмолибденовых катализаторов и вольцфам-нийельсульуидного катализатора ШС-30 (380°0,Ю Ш1а,объемная скорость и,5 ч"^,подача водорода 1000 л/л сырья)

!Исходное _Кагализаторы Показатели сырье Промышл.

! Ш-щ-Мб ТК-581! ГП-526 ! НВС-30

Параметры процесса,/!)

Расход водорода - 0,8 0,7 1,4 2,0

Газообразование - 4,2 2,1 3,1 2,6

Характеристика продуктов

Плотность при 2и°0,г/смэ 0,9390 0,9061 0,9005 0,8748 0,8448

Показатель преломления, Д Содержание, об.%:

1,5352 1,5116 1,5105 1,4925 1,4648

фенолов ¿,3 о т с у т с т в у ю т

азотистых оснований 4,3 отсут. 0,8 отсутствуют

Йодное число, г йода/100 г

топлива У,7 5,5 2,3 0,6 отсут.

Фракцио нный сост ав,(°С),

мас.%:

н.кип. 285 97 НО 85 42

до 180 - - 2,8 3,1 10,7

180-360 9,2 25,8 23,1 28,8 35,1

зыше 360 90,4 74,0 73, У 67,3 53,5

потери 0,4 о,г и,з 0,8 0,7

Групповой углеводородный

состав, мас.^:

парафиновые+нафтеновые 37,У Ь2,3 50,1 54,4 86,4

ароматические 52,1 45,7 47,9 44,6 13,6

снликагелевые смолы 10,0 2,0 2,0 1,0 следы

Элементный состав, мас./fe

С 86,56 87,да В7.У7 87,55 86,69

Н lltb2 11,82 11,77 12,2У 13, гл

s U,b5 0,17 0,10 0,05 0,06

и 0,44 0,13 0,16 0,11 0,01

0 (по разности) 0,63 о т с у т с т в у е т

гидрирования нафтеновых углеводородов в ароматические.

3. ГИДРОКРЕКИНГ УГОЛЬНЫХ дастиллятов

3.1.Применение цеолктсодержащих никельмолибденовых каталиваторов

Активность каталижаторов оценивали по степени превращения фракции с т.кип.выше 360°С исходного сырья,выходу целевой дкзельнэй фракции с т.кип.180-360°С и степени гидрогенизации сернистых и непредельных соединений,а также по степени гидрирования ароматических углеводородов.На рис.2 приведены результаты по влиянию температуры и давления процесса на превращение угольных дистиллятов с т.кип. 350-520°С при гидрокрекинге в присутствии катализаторов ГКР-40 и ГКР-60, а в табл.6 - данные по сравнительной оценке активности цео-литсодержащих никельмолибденовых катализаторов и вольфрамникельсуль-фидного катализатора НБС-30 при гидрооблагораживании угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С.

На основании анализа полученных экспериментальных данных можно сделать заключение о том,что в условиях легкого гидрокрекинга (6-10 МПа против 15 МПа,применяющегося в промышленности) в присутствии катализаторов ГКР-40 и ГКР-60 протекает достаточно глубокое превращение сырья,а в присутствии катализатора ТК-851 фирмы Халдер Топсе (Дания) выход дизельной фракции при температуре 420°С составлял 45,6% против 37,5% в присутствии катализатора ГКР-40 и 32,0% в присутствии катализатора ГКР-бО,что свидетельствует о достаточно высокой расщепляющей способности этого катализатора при относительно невысокой температуре и пониженном давлении,Максимальная степень гидрирования ароматических углеводородов составляла в присутствии катализатора ГКР-40 -29,6%, ГКР-60 -20,0% и ТК-851 -10,5%.Глубина обессеривания сырья изменялась от 20 до 50%.

Приведенные в табл.6 данные свидетельствуют о том,что вольфрам-никельсульфидный катализатор НВС-30 при применении предварительно

I

с 1

НЧО %

рис.,2.Влияние температуры (°С) и давления водорода (МПа) на превращение угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С в процессе гидрокрекинга в присутствии катализаторов, синтезированных во ВНИИНП: а - 6; б — 10; I — ГКР - 40; 2 - ГКР - 60

Таблица 6.

Результаты гидрогенизации угольных дистиллятов с т. кип.3^и-520°С в присутствии цеолитсодерзкащих апюмоникельмолиоденовых и

вольдеамникельсульфидного катализатора НВС-30 и20°С, 10 МПа, объемная скорость 1,0 ч-1,подача 800 л Н^/л сырья;

Показатели

'Исход- !___К_а__т_а_л_и_з_а_т_о_р_ы_

ное !сырье

ГКР-40!тР-60 1TK-85I ! НВС-30 ! ! f

!

Параметры процесса

Расход водорода ,% - 4,2 5,4 1,1 1,8

Газообразование ,% - 8,3 16,0 2,5 3,7

Выход моторных топлив в

расчете на гидрогенизат:

бензин с т.кип.до 180 С - 81,7 78,9 4,9 8,4

дизельное топливо с

т.кип.180-360°С - 11,8 11,5 43,6 45,5

Характеристика продуктов

Плотность при 20 0, г/см3 0,9147 0,7443 0,?753 0,8813 0,8468

Показатель преломления,пд 1,5150 1,4221 1,4225 1,5029 1,4661

йодное число, г йода/

100 г топлива 5,0 2,4 4,3 1,9 отсут.

Фракционный состав ( С;,мас.%:

до 180 - 87,4 70,2 4,8 10,2

180-360 19,7 11,3 10,2 42,9 45,7

выше 360 80,2 - 17,8 50,5 43,5

потери 0,1 1,3 1,8 1,8 0,6

Групповой углеводородный

состав, масЛ°:

параршовые+на^теновые 32,2 61,2 51,0 45,1 80,4

ароматические 65,4 38,8 49,0 53,8 19,6

силикагелевые смола 2,4 Отсутствуют 1,1 следы

Элементный состав,мае.7°:

0 87,58 86,15 86,82 87,62 86,73

н 11,75 13,80 13,08 12,21 13,20

Б 0,10 0,03 0,05 0,06 0,06

N 0,09 0,02 0,04 0,06 0,01

0 1по разности) 0,48 - 0,01 0,05 -

гидроочищенног© сырья с т.кип.350-520°С эффективно активирует реакции гидрогенизации сернистых и непредельных соединений,а также реакции гидрирования ароматических углеводородов по сравнению с цеолитсодержащими никельмолибденввыми катализаторами.В его присутствии выход целевой дизельной фракции при температуре 420°С и давлении 10 МЛа составляет 45,7% от потенциала.В этих условиях катализаторы ГКР-40 и ГКР-60 крекируют угольное сырье в направлении получения большого количества бензина,а катализатор ТК-851 по своей активности уступает катализатору НВС-30.

Таким образом,в результате проведенного экспериментального исследования установлено,что вольфрамникельсульфидный катализатор НВС-30 по своей крекирующей активности превосходит испытанные цео-литсодержащие никельмолибденовые катализаторы серии ГКР и ТК при гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С.Гидрокрекинг на катализаторе НВС-30 протекает при небольшом газообразовании (3,7 %) и незначительней для данного процесса расходе водорода (1,8%).

Вольфрамникельсульфидный катализатор НВС-30 может быть рекомендован к испытанию в длительном цикле работы в условиях эксплуатации Опытного завода СТ-5.В его присутствии температура процесса гидроочистки и мягкого гидрокрекинга угольных дистиллятов в одном и том же реакторе может не превышать 360°С,а объемная скорость подачи сырья может быть увеличена в 2 раза по сравнению с регламентными показателями,что существенно улучшит технико-экономические показатели производства.

Получаемая при гидрокрекинге в присутствии катализатора НВС-30 дизельная фракция с т.кип.180-360°С в своем составе содержат 19,6% масс, ароматических углеводородов и 0,06% масс, сернистых соединений, что удовлетворяет требованиям существующих спецификаций на дизельное топливо марок "1" и "3" и перспективным требованиям на эко-

логически чистое дизельное топливе по требованиям международного Управления по охране окружающей среды (ЕРА,США).

3.2.Кинетическая модель гидрокрекинга угольных дистиллятов

Кинетическая модель гидрокрекинга угольных дистиллятов различного фракционного состава может быть представлена параллельно-последовательной схемой образования целевых продуктов.Для гидрокрекинга предварительно гидроочищенных фракций с т.кил.180-360°С и применения вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30 принимается последовательно-параллельная схема: К1

сырье (С)_^бензин (Б)__газ (Г) (I)

К3

с интегральной формой кинетических уравнений:

[С]- [с]0 ехр [-( +К3 )Т] , (2)

где [С]. - концентрация [с| в момент времени Т « О,

м - к Н(ъ*}"вхр +Кз)^}'сз)

х з ^

М - [о]. - [с] -[б] (4)

Схема процесса для угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С за счет использования высококипящего сырья несколько усложняется,т.к. наряду с бензином образуется компонент дизельного топлива (ДТ):

К К Ко

Сырье (С)_1*_ДТ_^-бензин (Б) ^ „ газ (Г) (5)

Ко

к3 1-з.

4

По варианту схемы (I) интегральная ферма кинетических уравнений при небольшом газообразовании из бензиновой фракции ( К2 ~ 0) представится в виде:

[С] - [с], ехр [- ( К3 +К4 )<С] , (6)

(7)

(8)

[ ДТЬ К4 ]о_Гехр (- К^ ) - ехр Г -(К3 + К4 )<с] +

1 ] Кз+^-К! I J

+ [да], ехр( - К^ ),

Г] = К3 ф]э -[С]}/ (К3 * К4 [Б]=[с]в,[дт]0 - [в] о - [с] - [да] - [г] С9)

Полученная система кинетических уравнений адекватно передает основные показатели процесса гидрокрекинга - степень превращения исходного сырья и выход целевых продуктов в зависимовги от эффективного времени контакта 41 .Для описания расхода водорода на процесс используется корреляция меящу этим показателем и выходом углеводородного газа (рис.3).При известном составе газа и распределением водорода в сырье и продуктах расход Н^ контролируется балансовыми соотношениями.

бшход газа, %

Рис.3.Корреляция между расходом водорода в процессе гидрокрекинга фракции с т.кип.350-520°С и выходоа газа

-^МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРНОГО УЗЛА ГИДРООЧИСТКИ И ГИДРОКРЕКИНГА ОПЫТНОГО ЗАВОДА СТ-5

Реакторный узел гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов Опытного завода СТ-5 включает трубчатую печь для подогрева сырья и водородсодержащего газа (BCD,реактор предварительного гидрирования, реактор гидроочистки и реактор гидрокрекинга,а также сепараторы высокого и низкого давления для удаления из гидрогенизата соответственно ВСГ и углеводородных газов.Все три реактора одинаковой конструкции (рис.4)внутренний диаметр реакторов и высота слоя стационарного катализатора составляют соответственно D ■ 400 мм и И ~ 4000 мм.

Характер материальных потоков в реакторном пространстве определяется расходами сырья и ВСГ и условиями процесса (температура,давление, объемная скорость подачи сырья).Подогрев сырья до температуры реакции сопровождается частичным его испарением,вследствие чего необходимо отдельно учитывать потоки парогазовой смеси (ВСГ +пары углеводородов) и остающейся в жидкой фазе части сырья.Это предположение позволило рассмотреть гидродинамический режим реакторов гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 и кинетику химических реакций, протекающих как в жидкой,так и в парогазовых фазах.

4.1.Гидродинамика реакторов гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5

Для оценки гидродинамического режима реакторов гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 разработан пакет программ для ЭВМ.Результаты расчетов при 10 МПа,объемной скорости подачи сырья 1,0 с варьированием температуры процесса приведены в табл.7. Расчетные значения линейных скоростей парогазовой (U^) и жидкой фазы (UL) для угольных дистиллятов с т. кип,55-425°С (получают на 03 СТ-5 в соответствии с регламентом) и высококипящей фракции с т.кип.350-520°С указывают, согласно диаграмме Шарпентье^ на струйчатый режим течения жидкой фазы.При этом струйчатое течение является ламинарным,поскольку числа Рейнольдса составляют всего 0,2-3,6 и

Термомрщ

Водород

~Водород

-Термопара.

| Продукт

Рис. 4. Реактор гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов Опытного завода СГ-5.

Таблица 7.

Линейные скорости потока фаз:жидкой ( ¿/^ ) и парогазовой ( Ыу ) в рабочих условиях реакторов гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5

Условия:10 МПа,объемная скорость подачи сырья 1,0 ч~^,по-

о о

дача 800 нм Н^ на I м сырья)

Температура,^

Фракция с т.кип.А С ~ _ §5=425_____!____350-520~ _ ~ I

скорости потоков, см/с

! ! ¿V ! ^

280 0,13 0,85 0,14 0,85

300 0,13 0,92 0,15 0,90

320 0,13 0,98 0,15 0,96

340 0,12 1,05 0,16 1,02

360 0,12 1,12 0,16 1,08

380 0,10 1,20 0,17 1,14

400 0,08 1,28 0,17 1,20

420 0,06 1,37 0,17 1,27

0,3-11,9 при гидрооблагораживании угольных дистиллятов с т.кип. 55-425°С и 350-520°С соответственно.

Массовый поток жидкой фазы для этих фракций варьирует в интерва-

р

лах 0,3-0,9 и 0,9-1,0 кг/м с,что соответствует э^ективности смачивания катализатора»0,6-0,7 и 0,8.Остальная доля поверхности катализатора может участвовать в реакциях паров углеводородного сырья

Низкие значения чисел Рейнольдса не позволяют воспользоваться известными из литературы корреляциями для оценок чисел Пекле и опре деления степени аксиального перемешивания жидкости.Поэтому был проведен анализ зависимости величины -¿ц (С^С^), где С0-исходная

¿а.

концентрация, С %-конечная концентрация реагирующего компонента,от объемной скорости подачи сырья (V)»При существенной роли аксиального перемешивания зависимость (С0/С<~ ) от V должна быть нелинейной.На примерз гидроочистки фракции с т.кип.до 425°С в присутствии катализатора ТК-581 было показано,что зависимости Л^Ду от условного времени контакта для всех классов соединений угольных дистиллятов различного фракционного состава независимо от температуры процесса подчиняются уравнениям прямых линий,что указывает на несущественную роль обратного перемешивания потока жидкой фазы.

Другим критерием выполнимости условия упругого (поршневого) характера течения является отношение высоты слоя к диаметру частиц катализатора, которое должно превышать 7,6.При применении катализатора НВС-30 отношение высоты слоя 4000 мм к диаметру частицы катализатора (10,3 мм) равно 383,что существенно выше критического значения 7,6.

Расчет коэффициента массопередачи от ВСГ к сырью был проведен по формуле:

d-u'*.10,9 и, 15

ц~ ■ - р ' 4. ' "У (Ю)

где с1р -диаметр частиц катализатора (10,3 мм для НВС-30), и - соответственно линейные скорости движения жидкой и парогазовой раз, м/с.С использованием данных табл.7 по уравнению (10) было получено,что коэффициент массопередачи при гидроочистке фракций с т.кип. 35-425°С и 350-520°С был равен соответственно (0,83-1,22)°Ю~3 и (1,11-1,79)"Ю-3 Проведенная проверка выполнимости кинетического режима реактора ( К^с* У Кг , где К£-константа скорости рассматриваемой реакции,£ -доля свободного пространства в слое катализатора, которая занята жидкостью) по наиболее быстрой реакции (максимальному значению К5) удаления кислородсодержащих соединений сырья показа-

1 т

яа,что произведение 0,65*10 с ,что меньше по величине ко-

эффициента массопередачи.Таким образом,было установлено,что реакто-

ры гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 работают в кинетическом режиме.

4.2.Результаты моделирования реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5

Моделированием реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 при изменении средней температуры кипения угольных дистиллятов в интервале 150-650°С,температуры процесса -200-420°С,давления 0,1-10 МПа показана принципиальная возможность в присутствии вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30 получения экологически чистого дизельного топлива в од^г ступень и повышения производительности реакторного узла по сырью примерно в 2 раза по сравнению с проектной величиной.

Расчет гидродинамики показал,что для условий реактора Р-401а (реактор предварительного гидрирования Опытного завода СТ-5) и Р-401 (основной реактор гидроочистки 03 СТ-5) доля паров от исходного сырья составляет соответственно 3,0 и 45,5%,доля катализатор-ного слоя,занятая жидкостью, -0,8 и 0,06; время пребывания жидкости 36,4 и 4,0 мин .время пребывания парогазовой смеси 1,3 и 3,4 мин.

Кинетический расчет был проведен в два этапа - вначале для реактора Р~401а,затем с корректировкой состава сырья - для реактора Р-401.Результаты расчетов с применением компьютерной техники приведены в табл.8.Сопоставление расчетных и экспериментальных данных, полученных на Опытном заводе СТ-5доказывают на достаточную надежность разработанной математической модели реактора.

Аналогичные результаты получены при моделировании совмещенного процесса гидроочистки и гидрокрекинга угольных дистиллятов с т.кип. 350-520°С в присутствии вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30 (табл.9.).

Таким образом,разработанная математическая модель реакторного уз ла 03 СТ-5,позволяет проводить детальные расчеты процессов гидрооблагораживания угольных дистиллятов с варьированием параметров проце са.

Таблица 8.

Сопоставление данных по гидрооблагораживанию фракции с т.кип. 55-425°С,получаемой на Опытном заводе СТ-5 и расчета по

кинетической модели реактора гидроочистки'

гх)

Показатели

¡Исходное !

Результаты

,сырье 0,8514

Плотность при 20°С,г/см3 Содержание, об.%: фенолов

азотистых оснований Групповой углеводородный состав, % масс, непредельные ароматические парафиновые+нафтеновые 46,6 Содержание серы, % масс. 0,56

5.2

3.3

13,0 40,4

,полученные на ( - —завэде —"-

0,8356

Отсутствуют 0,5

4,7 34,9 60,4 0,10

расчета 0,8380

0,01 0,4

4,5 34,6 60,9 0,07

х) -Условия: температура в реакторе предварительного гидрирования (Р-401а) 230°С,в реакторе гидроочистки (Р-401) 390°С, объемная скорость подачи сырья 330 л/ч, подача водорода 200 нм3/ч, давление б МПа, промышленный алюмони-кельмолибденовый катализатор

26,

Таблица 9.

Моделирование гидроочистки и гидрокрекинга фракции с т.кип.

350-520°С на вольфрамникельсульфидном катализаторе НВС-3 Условия: давление 10 Ша,подача 1000 л Н^л сырья

Исходное 'Лабораторная ! сырье ¡установка ИГИ _ , ^тк^за

опыт

Показатели

Расчет , расчет

Температура,°С _ 380 380 380 380 3

Объемная скорость подачи

сырья, ч-^ - 0,5 0,5 0,5 1,0 0

Доля испаренного сырья,% - - 3,4 3,4 3,4 2

Доля жидкой фазы в объеме

реактора - - 0,057 0,117 0,137 0

Время пребывания,мин:

жидкой фазы - - 2,2 4,4 2,6 5

парогазовой смеси - - 4,1 3,8 1,9 3

Содержание, % об»,

фенолов 2,3 0 т с у т с т в у ю т

.азотистых оснований 4,3 0 т с у т с т в у ю т

Групповой углеводородный

состав, % масс.

силикагелевые смолы 10,0 следы 0,01 0,01 0,05

ароматические 52,1 13,6 14,0 14,4 14,1

парафиновые+нафтеновые 37,9 86,4 86,0 85,6 85,9

Содержание серы,% масс. 0,85 0,06 0,06 0,04 0,04

Выход фракций с т.кип„,°С

до 180 - 10,7 10,7 20,3 12,6 I

180-360 9,2 35,1 35,1 51,9 40,2 4

выше 360 90,4 53,5 54,2 21,8 47,2 4

потери 0,4 0,7 - - -

Выход газа С^-С^, % - 2,6 2,6 5,1 3,1 3

Расход водорода, % - 2,0 2,1 2,0 2,0 2

ВЫВОДЫ

1.Для совершенствования технологии гидрогенизации продуктов ожияк ния угля и получения дизельного топлива с содержанием серы менее 0,1 % мае. V. ароматических углеводородов - менее 20% мае. в одну ступень проведено экспериментальное исследование по изучению катя литических свойсте алюмоникельмолибденовых,цеолитсодержащих никел молибденовых и вольфрамникельсульфидного катализаторов,синтезиров них в институте ВНИИНП и фирмой Халдор Топсе(Дания),при гидроочис и гидрокрекинге угольных дистиллятов с т.кип.180-360 и 350-520°С, Показано,что по сравнению с катализаторами серии ГКР и ТК при про ведении гидрооблагораживания угольных дистиллятов вольфрамникель-сульфидный катализатор НВС-30 не только достаточно эффективно акт; вируег реакции гидрогенизации гетероатомных и непредельных соедин ний,а также реакции глубокого гидрирования ароматических углеводородов (360°С,Ю МПа,объемная скорость подачи сырья 1,0 ч~^),но и реакции крекинга угольного сырья.При 420°С,давлении 10 МПа.объемж скорости подачи сырья 1,0 ч-^ выход целевой дизельной фракции с

т.кип. 180-360°С (содержание серы 0,06$,ароматических углеводороде 19,6%) составил 45,7$ от потенциала.

2.Установлено,что в присутствии всех испытанных при гидроочистке катализаторов в соответствии со значениями эффективной константы скорости удаление различных классов соединений из продуктов ожижения угля осуществляется в следующей последовательности: |\)< 5< 0. Получена система кинетических уравнений гидрокрекинга угольных дис тиллятов в присутствии катализатора НВС-30,которая адекватно позво ляет установить количественные взаимосвязи степени превращения исходного сырья и выхода целевых продуктов с эффективным временем ко такта,с одной стороны,и технологическими параметрами процесса - с другой.

3.Исследованы гидродинамические факторы двухкомпонентного дисперс-

ного потока (водородсодержащий газ,пары углеводородов) применительно к условиям реакторного узла гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5.Показано,что гидроочистка и гидрокрекинг угольных дистиллятов в реакторах Опытного аавода СТ-5 протекает в кинетическом режиме.Суммарный процесс гидрогенизации продуктов ожижения угля определяется кинетикой химических реакций различных классов соединений, протекающих как в жидкой,так и в парогазовой фазах.

4.Моделированием процессов,протекающих в реакторном узле гидроочистки и гидрокрекинга Опытного завода СТ-5 при изменении средней температуры кипения угольных дистиллятов в интервале 150-650°С,температуры процессов -от 200 до 420°С,давления - от 0,1до 10 МЛа показана принципиальная возможность в присутствии вольфрамникельсульфидного катализатора НВС-30 получения экологически чистого дизельного топлива в одну ступень и повышения производительности реакторного узла по сырью примерно в 2 раза по сравнению с проектной величиной.

5.Проведен расчет экономической эффективности предложенной усовершенствованной технологии производства экологически чистого дизельного топлива гидрогенизацией угольных дистиллятов с т.кип.350-520°С. Реализация ее в промышленных условиях позволит снизить выбросы серы в атмосферу на 3983 т/год и сернистого ангидрида - на II949 т/год, обеспечит снижение заг рат на строительство (27I9I тыс.руб. в ценах 1991 г.) и эксплуатацию (2,18 тыс.руб. в ценах 1991 г.) объектов производственного и вспомогательного назначения промышленного модуля мощностью 200-500 тыс.т жидких продуктов в год,приведет к улучшению финансовых результатов хозяйственной деятельности промышленного предприятия,оздоровлению экологической ситуации в крупных городах Российской Федерации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1.Кричко A.A.,Нефедов Б.К.,Юлин М.К.,Мау O.A.(Мазнева),Ландау М.В., Арифулин A.C.Гидрогенизация продуктов ожижения бурого угля на

волъфрамникельсульфидном катализаторе // ХТТ.1990.№2.С.66-69.

2.Юлин М.К. .Малолетнев A.C. .Петров Ю.И.,Мау O.A.(Мазнева) .Судако-ва И.Г.Получение моторного топлива из жидких продуктов гидрогенизации бурого угля // Тез.докл.Международной научно-технической конференции "Производство жидких продуктов из угля и переработка угольных дистиллятов в моторное горючее и химические продукты"„

В кн.Информационный бюллетень по новым методам утилизации углей. Катовице,ГИГД,вып.1(31).1987.С.I50-I6I.

3.Кричко A.A. .Малолетнев A.C. ,Мау O.A. (Мазнева) .Сливинская И.И., Якобсен А. К..Кристиансен Х.Каталитическая активность алюмоникель-молибденовых катализаторов при гидрогенизации дистиллятных продуктов ожижения угля // ХТТЛ990.И.С.37-43.

4. Krlckko A.A.,Maloletnev A.S.,Mau O.A.(Maznera).Slivinskaja I.I., Jacob sen A.K. »Cliriatensen H.Hydrogenation of distillate products

Xroa coal liquefaction // Fuel.1990.Vol.69.No.3.P.344-3+8.

5.Малолетнев A.C.,May O.A.(Мазнева).Моторные топлива из продуктов гидрогенизации углей // Тез.докл. на школу передового опыта "Новые методы комплексного изучения и использования углей,горючих сланцев и сопутствующих полезных ископаемых при геологоразведочных работах" .Москва.ВДНХ.1939.С.6-8.

6.Малолетнев A.C. .Коняшина P.A. .Лебедева Л.Н. ,Мау O.A. (Мазнева).Применение гетерогенных катализаторов при гидрогенизации тяжелых угольных дистиллятов // Сб.тезисов докладов Всесоюзного симпозиума "Проблемы катализа в углехимии".Донецк.1990.С.13-15.

7.Малолетнев A.C.,May O.A.(Мазнева)»Лебедева Л.Н.Гидрокрекинг тяжелых продуктов ожижения угля в присутствии цеолитсодержащих катализаторов// Сб.тезисов докладов конференции "Основные направления открытой угледобычи и переработки КАУ",Красноярск.1990.С.105-107.

8.Кричко A.A.,Малолетнев A.C.,May O.A.(Мазнева),Коняшина P.A.,Лебедева Л.Н.Активность алюмоникельмолибденовых катализаторов при ги-

дрогенизации угольных дистиллятов // ХТТ.1990.№6.С.64-70. Э.Малолетнев A.C.,Мау O.A.(Мазнева)»Костомарова Г.В.Гидрогенизация высококипящих продуктов ожижения угля в присутствии никельсодер-жащих катализаторов // Проблемы катализа в углехимии.Сб.научн.тр. АН Украины.Киев. Наукова думка.1992.С.36-44. Ю.Гагарин С.Г..Кричко A.A..Малолетнев A.C.,Мазнева О.А.Кинетически« аспекты гидрогенизации угля и продуктов его ожижения // ХТТЛ994. №6.С.68-75.