автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Применение железополифосфатных катализаторов в процессах гидрирования СО и гидрогенизации угля

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №_

000009

\

ЕРМИЛОВ КОНСТАНТИН ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРИМЕНЕНИЕ ЖЕЛЕ30П0ЛИФ0СФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ГИДРИРОВАНИЯ СО И ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ

05.17.07 — Химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛГ-4.1/56 ДСП от 10.04.91 г.

Москва—1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Н. В. Королева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. Л. Лагждус; кандидат химических наук, старший научный сотрудник П. Н. Кузнецов.

Ведущая организация — Институт горючих ископаемых Минуглепрома СССР:

Защита диссертации состоится ЛЛ Р^, 1991 г. в час. в ауд.' на заседании спе-

циализированного совета Д 053.34.03 при МХТИ им. Д: И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться-в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан & Р 1991

Ученый секретарь ' —

специализированного совета N

Л. В. НИКОЛАЕВА

Акщальность_п£облемы. Экономические прогнозы Х1У Конгресса РЭК о реальннх перспективах исчерпания запасов нефти в мире и вышении стоимости ее добычи и переработки существенно оживили последнее десятилетие комплекс исследований в области создания 'Омышленных процессов получения синтетических жидких топлип, на годняшний день не конкурирующих в экономическом плане с нефтя-!М жидким топливом.

Удешевление процессов получения синтетического жидкого топли-I и их интенсификация - основные направления научного поиска, ¡условливавщие промышленное внедрение процессов гидрогенизацисн-!ГО ожгохения угля и синтеза Фищера-Тропша.

В связи с этим, создание ноеых катализаторов - недефицитных, !шевцх, не требующих регенерации, вследствие отсутствия в их со-■аве благородных металлов, а также обладающих достаточно высокой Активностью, является важной научной проблемой.

Диссертационное исследование проводилось в соответствия с )ордкнационным планом работ АН СССР по направлению 2.10 "Химия ■■лей, торфа и горючих сланцев", подразделы 2.10.4.2.4 и 2.10.4.3, также ШП "Экологически чистая энерготика", проект 2 "Синтст;!-зское ялцкое топливо, раздел 2 "Создание принципиально новых ка-ишзаторов для процесса ожижения угля и гидрогенизации угольных ютиллятов".

Цв^ью_£аботи является синтез и исслодовоние каталитических эойств железосодержэщих катализаторов, характеризующихся высокий удержанием железа в матрице и термической стабильностью, в про-зссах гидрирования СО и гидрогениэационного ожижения бурого угля, соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- исследовать возможность применения ортополифосфатов железа качестве катализаторов гидрирования СО I! гидрогениэационного

кижения бурого угля;

- синтезировать опытные партии Ре-полифосфатных катализаторов различным содержанием железа и металлов-сокатализаторов;

- определить состав и физико-химические свойства синтеэиро-анных контактов;

- изучить каталити.ческук активность Ре-полифосфатов в процес-е гидрирования СО и влияние на нее различных способов обработки атализатора;

- установить влияние состава Ре-полифосфатного катализатора на елективность процесса пирогенизации бурого угля в присутствии во-орододонорного пастообразователя без введения элементной серы.

-г -

Научная,новизна. Впервые в качестве катализаторов гидрирования СО и бурого углл предложены ортополифосфаты железа. Комплексом физико-химических методов аиализа показано влияние метода синтеза на их каталитические свойства. Предложены пути изменения гидрирующей способности Ре-полнфосфаткъа катализаторов путем целенаправленного синтеза контактов, модифицированных микроколичества!® кобальта, шя:еля и молибдена. Установлено влияние предварительной окислительной и восстановительной обработок на активность и селективность Ре-полифосфатных катализаторов в реакции гидрирования СО, В процессе гидрогенизации бурого угля в среде тетралкна к ке-фгяного пастообразователя установлена высокая деструктирукцал способность катализатора, обусловленная высоким содержанием яеле-оа в матрице катализатора, а также кислотностью н особенностями структуры полифосфатной матрицы.

Предлоквн способ гидрогенизационно-го ожижения бурого угля с конверсией 72 % и селективность» по цзлевш андкши продуктам 82 % в присутствии Ре-содержащего полифосфатного катализатора, не требушций введения в пасту елэыэнтной сери; вследствии низкой стоимости контакта исключается стадия регенерации катализатора.

В сеакции гидрирования СС установлена высокая селективность действия Ре-содержащего полифосфатного катализатора по низкомолекулярным олефинам. При атмосферном давлении и Т * 350 °С селективность по олефинаы С^-Сз достигала 60,6 % ат.

йШШй&ШШ-Е&йоЛУ' Основные результаты диссортог,ионной работе докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля" (Донецк,1909), на 2 Школе-семинаре молодых ученых по проблеыаи нефтехимии (Иваново, 1939), на X конференции молодых ученых УДН им.П.Луцуыбы (Москва,1990), Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехи-иии" (Донецк, 1990).

П^ликауии, По теме диссертационной работы опубликовало 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и с.-руктура работы. Диссертационная работа изложена на УХГ" страницах машинописного текста, включающих ^Грисунков, /¿Р таблиц и список литературы наименования. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы.

В первой части главы_1 излояены литературные данные о каталитической активности различных кзлезесодерзацих систем в синтезе углеводородов из СО и Н£. Особое внимание уделено Ре-цеолитныи структурам, а тшехз фосфор-модифицированным Ре-еодоряящим контактам. Во второй части сделан обзор литературы по применен:«) железных катализаторов в процессах оаизения угля, подробно списаны .ю-лезосодопкадие системы, представляющие собой отходи прсьашленнос-ти, но требующие регенерации из реакционной пасты.

В_главе_Г1 излояены методики синтеза и результаты исследования физико-химических свойств катализаторов, а также цэтадики проведения каталитических зкепеоиментов и анализа продуктов.

Б £ладах_Щ_и_1У приведены экспериментальные данные по изучению активности делезополифосфатних катализаторов в процессах гидрирования СО н ош'-лония бурого угля и обсуждение полученных результатов.

Синтез и результаты исследования физико-химических свойств катализаторов

Полимерные фосфаты гелеза получали по схеме раствор-золь--гель-ксерогель на основе комплекса работ БТИ им.С.Ц.Кирова, аве-дение в полифосфатнуи матрицу !.'.еталлов-соааталцзаторов осуществлялось по модифицированной к'зтодико синтеза, разработанной на кафедре ХТУМ ЮТ и».Д.И.Менделеева.

Элементный состав катализаторов определяли г, от сдои эмиссионной спектроскопии на спзктрояетро "Ообш УС'оп « а Ср2д0 аргоновой плазии. Результаты исследования пргкодони п тсбл. I.

Таблица I

Элементный состав еннтоэнрованльге катализатороэ

Катализатор ^Осу/Ре^Оо! Элементный состав А % маес.___

' Г1Г г—- т ---- -т —г"Но-

Ре-ПФ-1 и,з 42,10 6,69 - -

Ре-ПФ-2 0,4 37,26 8,45 _ - -

Ре-ПФ-З 0,5 35,04 7,63 - -

Ре-ЛФ-4 0,7 31,09 12,72 _ -

Ре-ПФ-З-Со 0,5 - 37,23 9,82 0,003 —

Ре-ПФ-З-ЫС 0,5 37,46 9,76 0,010 -

Ре-ПФ-З-Мо 0,5 37,23 9,82 - - 0,015

Са/Ре-ПФ-З 0А5 37А06 8,67 2,27 -

н - заданное

Диф{)еренциально-термический анализ (ДТА) контактов проводили на дериватографе системы "Паулик-Паулик-Эрдей" фирмы МИЛ в режиме программированного нагревания на воздухе или в атмосфере инертного газа до 1000 °С со скоростью 3-5 град/мин. Основная потеря массы образцов, сопровождающаяся эндоэффектами, происходит до 250 °С, связана с удалением воды, свышо 350 °С наблюдается ряд экзоэффектов, обусловленных перестройкой матрицы катализатора. Характер измзнония кривых ДТА указывает на высокую термическую стабильность полифосфатов Ре, сохранякдих структуру до 900 °С.

Методами ИИ-спектроскопии катализаторы исследовали в таблетках из КВч на спектрофотометре " 5рссо2с1м-80п в диапазоне длин волн 140-4000 см"1. Установлено наличие деформированных фрагментов РО,^, а также деформационных и валентных колебаний группы -ОН и химически связанной ^0.

Валентное состояние железа и структуру катализаторов изучали методом Мессбауоровской спектроскопии на прибора фирмы "Виссель" а режиме переменной скорости с накоплением данных на многоканальном анализаторе ТА-1024М. Источником служил Со^7 в матрице Сч, дающий ширину линии 0,24 - 0,04 им/с, поглотитель - нитропруссид натрия.к

Показано, что келезо, входящее в состав катализатора, нохо-днтся в-4-х неэквивалентных формах, параметры которых отвечает ядрам трехвалентного Ре, связанных с атомами кислорода в различных координационных положениях.

Таким образом, комплекс физико-химических исследований Ре-полифосфатных контактов позволяет характеризовать кх как ксе-рогели неоднородного состава, включапцие преимущественно четыре фазы Ре, различающихся структурой координационных связей с кислородом. Высокое содержание железа в полифосфатной матрице, ее термическая стабильность, а также возможность модифицирования структуры и введения дополнительных металлов обусловило выбор Данных контактов в качестве катализаторов гидрирования СО и гидрогенизации бурого угля.

йАнализ катализаторов методом Мессбауэровской спектроскопии выполнен в Московском горном институте.

Гидрирование моноксида углерода на Ре~иолифосфатньгх катализаторах

Синтез углеводородов из СО и Н^ проводили при атмосферном давлении в проточно-циркуляционной установке с кварцевым реактором, в который загружали 0,2-0,3 г катализатора. Образцы катализаторов подвергали предварительной восстановительной и(или) окислительной обработкам в токе водорода или воздуха в интервале температур 350-500 °С в течение I—16 Ч'. Синтез вели при 350 °С в течение 5 ч при соотношении С0:Н2=1:5. Объемная скорость подачи смеси составляла 3300 ч"1. Определяли скорости образования: метана,этилена,втана, пропилена,пропана,COg. Скорости гидрирования СО в углеводороды определяли, как сумму скоростей образования углеводородов. Продукты реакции анализировали хроматографически на приборах "Цвет".31

Гидрогенизацию моноксида углерода изучали на синтезированных железопслнфосфатных катализаторах, с разл:гшым содержанием железа, а также металлов-сокатализаторов в матрице контакта. Активность лоли}юсфатоз в синтезе углеводородов, в зависимости от соотношения

Уменьшалась з ряду: 0,3; 0,4; 0,5; 0,7, который соответствует уменьшения количества железа в контакте. Селективность по оленинам (содержание которых во фракции Со-С^ составляло SO--Юо увеличивалась в этом ряду, достигая 62 % для образца PgOcy/FegO^ =0,7. Учитывая промежуточную активность полифосфата с соотношением = (Pc-!lî-3), а также высокую селектив-

ность по олефинам - 61 %, данный катализатор бил выбран нами для дальнейшего исследования.

На рис Л представлена временная зависимость скоростей реакции при Т = 350 °С на контакте Ре-115-3 после разных способов предварительной обработки.

Как следует из приведенных результатов, наибольшая скорость превращения СО после 5 ч реакции достигалась на предваротельно окисленном полифосфате, в то время как предварительное высокотемпературное восстановление ведет к значительному снижения скорости гидрирования СО. Регенерация предвосстаноБленного образца после реакции, заключающаяся в окислении при 5С0 °С с последукщнм восстановлением при этой температуре способствовала увеличению активности катализатора, которая однако не достигала величины,

кАвтор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии УДН им.П.Лумумбы доц.Гульяновой С.Г. и с.н.с.Серову Ю.М. за помощь в работе и обсуждении полученных результатов.

&

| .Лг 3301' |

53

/50

г50

Рис.I.Зависимость скорости превращения СО в углеводороды на катализатора Ре-ПЗ-З от различных способов предварительной обработки.

550

характерной для предокисленного контакта. Наряду с наибольшей активностью, катализатор, подвергавшийся окислительной и окислительно-восстановительной обработкам, «онсе селективен в образовании олофинов (46 и 48 % соответственно), тогда как наибольшая селективность по олефиним соответствовала предвосстановленно&у при 50и °С катализатору (61 %).

На рис.2 приведены Мессбауэровскно спектры исходного Ре-ПФ-3, восстановленного при 500 °С и поело реакции СО + Н2 при 350 °С.

1 1-11

■

V

Г"" -

33

/24

<<19, ЦсИоп.

а)

I/, сНап.

о ¿и ¿од На ¿Ьо ¿ёо

1/. сАа/7.

Ъ)

Рис.2.Мессбауэровские спектры катализатора Се-ПФ—3 а)исходного, б)восстановленного 5иО °С, п) после реакции СО/Нр» = 1:5, Т - 350 °С

Исходник полифосфаг железа содержит о своем составе только оксидную фазу Ре^+, последующее восстановление которой ведет к появлению 10 % фазы Ре° и 60 % Ре^+. Обработка контакта смесью СО+0Н2 при 350 °С (6 ч) вызывает образование114 % фазы карбида РеС^ с сохранением 9 % Ре°, а так.-ге ВО % Ре'"1". Фазовый состав регенерированного контакта практически полностью соответствует составу предвосстановленного образца.

Учитывая результаты мессбаузровской спектроскопии, а такта опираясь на литературные данные мояно предположить, что активной фазой в катализе реакции гидрирования СО а полифосфатах Ре являются оксидные соединения железа различной валентности и нестехио-метрического состава. Одинаковый вид кинетических зависимостей для Ре-ПФ-З после всех видов предварительных обработок свидетельствует, по-видимому, о формировании единого каталитического комплекса. Принимая во вниманий различные модели, объясняющие экстремальную временную зависимость скорости реакции для железосодержащих контактов, таким комплексом может служить оксидно-карбидная фаза - Ре^О^ - РехС , формирующаяся в процессе реакции.

Как уже отмечалось выше, селективность предвосстановленного полифо'сфатного катализатора в отношении образования олефнноз превышает селективность для предокисленных контактов; представляло значительный интерес изучение параметров восстановления на активность и селективность катализатора Ре-П'5-3. Как следует из приведенных в табл.2 данных,зависимость скорости реакции от температуры и времени предварительного восстановления контакта имеют экстремальный характер. Таблица 2

Влияние параметров восстановления на активность и селективность катализатора Ре-ПФ-З

Темпера-!Время ! Тсо в !______Селективность.».,

% ат.

тура вос!вссста-!углево-! 1 Г Т ТСуммар-

становле!новле- !дороды ! СН. I С?НД I С?НЛ I СоНг !ная по

нил, о !ния, ч !мольтпЗ! ! с \ ° ! !олефинам

! 1ч7г7 ! ! ! ! I

350 I 3,45 43,5 35,9 2,3 13,3 61,2

400 I 1,23 , 53,1 25,0 1,6 20,3 45,3

500 I 1,12 33,4 32,14 - 23,5 60,6

600 I 2,33 73,5 16,8 1,4 8,2 25,0

500 5 2,28 57,8 24,8 1,6 15,8 40,6

500 10 5,03 56,5 23,2 1,6 13,7 41,9

500 16 1,61 49,6 23,1 - 21,8 49,9

Варьировате параметров восстановления приводит к значительным изменениям как фазового состава, так и структурной характеристики поверхности, объему пор, их распределения и т.д. Представляется вероятным, что различия в реакционной способности связаны с наличием некоторой конкуренции мелзду химическими и структурными параметрами.

На предвосстановленном образце Ре-НФ-З изучались кинетические закономерности гидрирования СО. На рис.3 приведены временные зависимости скоростей образования углеводородов, а также зависимости £ СО от концентрации реагентов в смеси.

2у.в" /О? НОЛЬ А-г

1сОЮ*но*фг

Т, гтин. _________

Ссо ' ¿Сг.ноаьА

Рис.3.Кинетические зависимости гидрирования СО на катализаторе Ре-ПФ-3

Линейная зависимость Ъсо в углеводороды от С^ и дробно-линейная - от Сэд позволяют сделать вывод, что скорость реакции описывается уравнением дробно-линейной формы. После вычисления констант оно принимает вид:

21,4[Н2|[С0]

Сс0-------—-—- , из анализа которого, принимая

X + 112,2[СОJ

во внимание вид кинетических кривых образования продуктов, можно прадвбложить механизм гидрирования СО на Ре-полифосфатном катализаторе, включающий прочную адсорбцию СО с последующим днелропор-ционированием с образованием поверхностных углеродных частиц, которые гидрируются водородом непосредственно из газовой фазы.

С целью повышения гидрирующей способности Ре-П5-3,были синтезированы катализаторы, содержащие в своем составе добавки никеля, кобальта и молибдена. На рис.4 приведены данные, характеризуйте активность модифицированных катализаторов в синтезе углеводородов. Наибольшая скорость реакции достигалась на Мо-модифн-пированном полифосфате; для контакта с наносенньи кобальтом скорость оказалась самой низкой,

2Со коль/ч-г

Рис.4.Скорость превращения СО в углеводороды на катализаторе Ра-Ш>-3, модифицированном металлами-сока-тализаторами.

350

Одинаковый вид кинетических криЕых может свидетельствовать, очевидно, о единой природе активных центров всех катализаторов, тогда как различия в активности связаны с модифицирующим действием добавок.

Таким образом, комплекс проведенных кинетических и физико-химических исследований показал возможность использования железо-полифосфатов в реакции гидрирования моноксида углерода. При атмосферном давлении Ре-полифосфатные катализаторы активны в области температур выше 300 °С в реакциях образования ни$комолекулярных непредельных углеводородов (селективность по олефинам С^-Сд -- 60 % ат.). Предварительные окислительные и(или) восстановительные обработки Ре-полифосфатных катализаторов, сопровождающиеся изменением фазового состава железа в полифосфатной матрице, позволяют регулировать активность и селективность катализаторов в достаточно широких пределах.

Введение в состав контакта металлов-сокатализаторов явля-. ется перспективным направлением синтеза катализаторов гидрирования СО на основе полифосфатов железа.

Гидрогенизация бурого угля в присутствии Ре-полифосфатных катализаторов

Анализ полученных данных при исследовании реакции гидрирования моноисида углерода на синтезированных катализаторах позволяет прогнозировать наличие каталитической активности келезопо-лифосфатов в процессе деструктивного гидрогенизацяонного ожижения угля. Данный процесс, проводимый по методу ИП1, предполагает применение молибденсульфидного деструктирующего катализатора с добавками элементной серы и водородо-донорного пастообразова-теля.'

Экзоэффекти в интервале температур 300-500 °С, наблюдаемые ' при нагревании Ре-полифосфатных катализаторов, сопровождающие перестройку аморфной структуры, а также высокая концентрация железа в контакте позволяют предположить достаточно высокую дест-руктирующую функцию Ре-ПФ-катализатора без введения элементной серы.

Гидрогенизацию Ирша-Бородинского бурого угля проводили в автоклавах.емкостью 0,5 л и 0,2 л под давлением водорода Рр^« « 12 МПа, температуре 350-450 °С, времени реакции 2 часа в среде нефтяного пастообразователя и тетралина.Соотношение уголь:па-ст'ообразователь составляло 2:3, уголь:тетралин 1:3.Глубину превращения ОМУ оцределяли по зольности твердого остатка и исходного угля.Анализ газообразных продуктов проводили по методике,изложенной в ГОСТ 23371-83 на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором •по теплопроводности.В качестве газа-носителя использовали гелий. Расчет хроматограмм проводили методом внутренней нормализации.

Соотношение алифатических и ароматических протонов в продуктах гидрогенизации определяли методом 1!МР спектроскопии на спектрометре' Вги^ег - 100.Образцы растворяли в дейтерированном ди-метилсульфоксиде. ИК-спектроскопическое исследование гидрогени-

затов проводили на спектрометре "ИКС-29", нанесением тонкой пленки образца на Пластинку КБч из раствора ацетона.

В исследовании применяли бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения со следутщмми характеристиками: технический анализ

а'- 9,13; - 6,33; - 47,8. Элементный состав (% ): С - 68,03; Н - 4,82; Л/ - 0,76; ^ -0,16; петрографический состав {%): VI - 92,2; - 4,8; Z - 2,0; Г - 1,0; Йс - 0,38, а такг.з нефтяной пастообразователь со следующими характеристиками: содержание фракций {% масс.): Ткип>350 °С - 80, Т кип. = = 260-350 °С - 20; элементный состав (&): С - 85,16; Н - 11,49; ^ - 1,8; N - 0,57.

В табл.3 приведены данные, характеризуюсь активность полн-фосфата железа с различным содержанием металла в матрице катализатора. По сравнен!™ с некаталитичсским процессом, введение дало небольшого количества (2,3 % масс.) катализатора Ре-ПФ-З посыпает обаую конверси») процесса с 53 до 61 % с одновременным и пропорциональным росту конверсии, увеличением выхода жидких проектов с 45 до 51 %. Количество образовавшихся газообразных продуктов изменяется мало, однако введение катализатора несколько изменяет их качественные состав, увеличивая долга С0£ и сникая общее количество углеводородов С^-С^. С введением 2,3 % катализатора Ре-П5-3 резко возрастает расход водорода из газовой фазы, а так-ке увеличивается соотнопеиие И^/Ндр с 3,03 до 4,22.

Увеличение количества железа л полифосфатной матрице (катализатор Ре-ПЗ-П, наряду с повышением конверсии до 70 % и выхода тзтких продуктов до 55 % (опыт Кб) вызывает рост газообразования. Расход молекулярного водорода в случае Ре-ПФ-1 (опыт 6) возрастает в меньшей степени по сравнению с некаталнпгческим экспериментом, что коррелируется с некоторым уменьшением доли углеводородных продуктов в газах процесса. В то ке время, количество СО^ в опыте 6 максимально н составляет 48,9 %. Вероятно, повышение количества железа в матрице катализатора способствует возрастании деструктирующей функции контакта, на что указывает увеличение газообразования, доли в нем С0£, а также уменьшение соотношения в хндких продуктах гидрогенизации На_[/Н£.т;) до 2,75.

Рост концентрации катализатора в реакционной пасте увеличивает конверсию угля, но и повышает газообразование, что приводит к экстремальной зависимости селективности процесса по падким продуктам. &1от оффект п большей степени выралсен для Ре-Н'2-3 катализатора.

Таблица 3

Гидрогенизация угля в нефтяного пастообразователк в присутствии полифосфата

келеза с различным сэде]г?2к»;ем гзталла в матрице контакта Условия: Т = 425 °С, Рраб>= 12 ГЛа, Т = 2 часа

!?•£ !Катали-!Концент-!Конвер-1ВьясА !Выход!Селекти-¡Расход! Нал. ! Состав газаг |_мас. _ _

опы!затер ¡рация ка!сия, ¡жидких!газа,!вность \ЕпН,% ! НарГ ! Г Г Т ~ ~Т Г

та I ¡тализато! % !пв. от !по зкадк. ? Ъ I ' 1 Н? ! СО ! С0? ! СНД ¡СЛМСоНд

1 ¡раДмасс! : 1220 6С!0МП !продук- 1С!,'Л ! I ~ ! ] г- \ 4 ^-£>¡.3*!

! ша ОМУ ! !%от0МП! ! там,% ! ! 1 1 ! !1 ! Г

I - - 53,0 44,9 14,5 89,7 0,44 3,03 19,4 6,8 33,8 15,0 13,4 11,5

2 Ре-ПФ-З 2,3 61,2 50,6 13,0 82,7 1,37 4,22 22,8 4,9 37,8 13,0 11,5 10,0

3 И «1 3,3 63,1 49,2 22,2 78,0 1,15 3,75 н,о 2,0 47,9 14,3 12,4 12,4

4 и и 5,0 65,0 51,8 23,0 73,7 0;95 3,45 9,2 4,6 47,8 13,5 12,5 12,4

5 6,0 70,5 47,7 25,7 67,6 0,93 1,51 7,0 2,4 51,1 14,9 13,3 II.4

6 Ре-ПФ-1 2,3 70,0 55,0 20,0 73 »0 0,95 2,75 17,5 4,0 48,9 11,6 10,1 8,0

7 Ре-ПФ-1 6,0 73,0 53,4 21,2 73,1 0,91 2,19 12,0 5,1 43,1 14,5 11,1 8,9

В табл.4 представлены результаты, характеризующие активность полифосфата Ре-П5-3, модифицированного добавками ыеталлов--сокатализаторов. Как следует из анализа данных, введение даже небольшого количества второго металла в значительной степени изменяет состав продуктов гидрогенизации. Снижается газообразование, увеличивается выход и селективность по жидким продуктам, Данный оффэкт наиболее сильно вырапен для Мо-модифицированного контакта, вероятно, вследствие увеличения гидрирующей функции катализатора.

Таблица 4

Гидрогенизация угля в присутствии модифицированного катализатора-Ре-ПФ-З. Т = 425 °С, Рраб1» 12,0 МПа.,Г=2ч.. Нефггяной пастообразователь

Второй!КонцентрацияШькод |Конвер-|Выход жид-1Селектив-| металл¡катализатора!газа, !сия. !ких >220иС|ность по ! _____!% на 0?,!У 1 %___1___|___1__|______

Со

М1 Но

6,0 2,3 5,0 6,0 6,0 6,0

—В...

25.7 15,0 15,4 13,0 13,9

12.8

I Расход Но, %

70,5

64.2

65.3 70,7 61,7 72,3

47,7

47.4 51,1

54.5 47,4

68.6

67.7

73.8 78,3 77,1 76,8 81,1

0,93 1,12 1,05 1,05 1,41 1,58

Несмотря на введение второго металла, гидрирующая способность Ре-П5-катализатора увеличивается незначительно, повкпонио ст концентрации юталла-сокаталиэатора нецелесообразно вследствин удорожания контакта. Исследование селективности действия Ре-П5--каталиэатора в связи с этим,проводилось в срвДе активного водо-рододонорного пастообразозателя - тетралина.

Как следует из представленных на рис.5 данных, величина конверсии угля в тетралине определяется, и основном, температурой процесса, а влияние катализатора проявляется в увеличении селективности. При повышении температуры выход жидких продуктов и селективность увеличиваются, проходя через максимум при 425 °С. Дальнейший рост температуры приводит к значительной деструкции ОМУ - уменьиается выход целевого продукта, а такта:отношение НаУНар с 3'01 До

Рис.5.Зависимость конверсии ( И ), выхода авдких продуктов ( 4- ), газообразования (О ) и

НаУНар < * > от теы" пературы процесса гидрогенизации бурого угл* в тетралине.

В тетралине при Т о 425 °С (табл.5) конверсия процосса велика - 89,9 %, однако выход вддких продуктов составляет всего 26,5 % иа< Введение в реакционную пасту 2,3 % мае. катализатора значительно увеличивает выход кидких продуктов (до 55,1 %) и соотношение в них ^ал^'ар до 4,31. Увеличение концентрации катализатора практически не оказывает влияния на величину конверсии, но способствует увеличению выхода яшдких продуктов вплоть до 73,4 % мае.

Таблица о

Гидрогенизация угля на Рс-ИФ-Ио в присутствии тотралина

Т = 425 °С, Р

раб.

120 Ш1а , Г= 2 4.

Концентрация катализатора, /о

Выход|Конвер-1Виход жад1Селектив-!Расход Но, газа. 1сил. 1киу ппппу-Ьтптт. пп I ик

газа,|сия % I I 1

1ких проду!ность по !ктов, %

% на

оып

Нал/Ньо

2,3 4,0 6,0 8,0

62.4

29.5 28,0 28,3 22,1

89,9 96,5 97,9 97,4 97,8

26,5

55.1 58,5

65.2 73,4

| продуктам | 1 ]

29,5 0,67 0^97

57,3 0,87 4,31

60,3 0,83 3,64

67,0 0,93 3,01

75,1 0,98 2,37

В аналогична? условиях процесс, катализируемый Ре-содержащим шламом (4 % на ОМУ) без добавок элементарной серы, характеризуется более низким выходом жидких продуктов (41,1 %) и соотношением Нал'Нар "

В ряду дешевых, нерегенерируемых катализаторов железополи-фосфаты, имеющие аморфную гелеобразную структуру, в отличие от

кристаллических Fe-оксидных контактов, че обладают абразивными свойствами, легко смешиваются с углем и равномерно диспергируются при затирании в пасту.

Таким образом, комплекс исследований по применению яелезо-полифосфатов а качестве катализаторов гидрогенизация угля в среде различных подорододонорных растворителей, при изменении состава и концентрации катализатора, позволяет констатировать -целесообразность использования ортололифосфатов железа без введения элементной серы в качестве дешевых катализаторов гдарогенизацисн-иого ожижения бурых углей.

ВЫВОДЫ

1.Впервые в качестве катализаторов гидрирования СО и'гидрогенизации бурого угля использованы ортополифосфаты железа.

2.Синтезированы гелезополифосфатные катализаторы с содержанием железа 30-43 % мае. и металлов-сокатализаторов - Со, Ni- ,

lío - 0,01 % мае.; комплексом физико-химических методов определены их состав и структура.

3.Скорость гидрирования СО в углеводороды (Т = 350 °С),

при увеличении содержания железа в контакте с 31,09 до 42,10 % нас., возрастает с 310 до 2140уп моль/ч.г, что сопровождается падением селективности по олефинам Cg-Cgj в кинетическом исследовании показано, что скорость реакции гидрирования СО на катализаторе Ре-ПФ-З описывается уравнением дробно-линейной функции.

4.Методом Нессбауэровской спектроскопии установлена коррекция между изменением активности контактов послз окислительной ;т(нли) восстановительной обработок и валентным и фазовым (оксидным и карбидным) состоянием железа в матрице катализатора.

5.При использовании Ре-полифосфатных катализаторов в реак-дни гидрогенизации бурого угля в среде нефтяного пастообразова-геля при Т = 425 °С и Рр^3 12 Iffia достигнута 73 % конверсия и селективность по жидким продуктам - 80 % без введения в реакцпон-!уп массу элементной серы. Методами ИК- и ШР-спектроскопии изу-<ен состав жидких продуктов гидрогенизации.

6.В среде водорододонорного пастообразователя - тетралина товызенне концентрации Мо-модифицированного железополифссфатного <атализатора до 8 % мае. на ОМУ приводит к увеличению в 2,5 раза :елективности по жидким продуктам с одновременным снижением количества образующегося газа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Королева Н.В..Ермилов К.В..Кузнецова Л.Н..Гольянова С.Г., Серов D.M. Влияние состава фосфатного катализатора на.его активность в реакции гидрирования СО. Тез.докл.Всееоюзн.симпозиума "Проблемы катализа в углехиши" Донецк, 1990.-е.107.

2.Королева Н.В. .Ермилов К.В. ,Ещенко JI.C. и др. Применение келезофосфатных соединений в качестве катализаторов гидрирования СО. Материалы Есасоюзн.научн.практ.конф. Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля. Донецк, 1989, с.115.

3.Королева Н.В..Ермилов К.В. Влияние состава полиметаллического келезосодержацего катализатора на процесс сужения Квяс-ко-Ачинского бурого угля. Там же, с.11-12.

4.Бородкина Т.В.,Ермилов К.В..Королева Н.В. н др. Применение шламов цветной металлургии в качестве катализаторов ожижешш Канско-Ачинского бурого угля// ХГГ.-1990,НЧ.-с.95-99.

5.Королева Н.В..Ермилов К.В. Гидрирование СО на фосфатах железа при атмосферном давлении.-Тр.ЮТИ. Физико-химические проблемы химических производств.-И.,1990.-с.76-80.