автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе

На правах рукописи

РГБ ОД

МУЛЛАХМЕТОВ АЙРАТ ГИЛЬМУЛЛАЕВИЧ . _

1 7 2и'03

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ НА НОВОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

05.17.04- Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань -2000

ББК35.61 М91

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор X. Э. Харлампиди

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В. Л. Курбатов доктор технических наук, профессор А. А. Петухов

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 2000 года в часов на зас!

нии диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном техш гическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал зас< ний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан ^ б/йз.^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук ^^—^ Н. А. Охотина

Л п. л I А _ Л Г)

трегсрном и промышленном МА-15 катализаторах в проточном реакторе получе ны урлинения скоростей гидрирования этилена и ацетилена.

11айдено, что скорость гидрирования ацетилена выше скорости гидрирова ния этилена. Добавка серы в виде сульфида натрия приводит к снижению скоро сти реакции гидрогенизации ацетилена и практически не влияет на скорость гид рогеннзацин этилена. Определены значения кажущейся энергий активации реак ций.

Практическая значимость. Разработана технология промышленного произ воде та нового кольцевого трегерного палладиевого катализатора процесса гидро генизанин ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Разработана и смонтирована на Заводе "Этилен" ОАО "Казаньоргсинтез пилошая установка для процесса газофазного гидрирования ацетилена в этан этиленовом потоке. На данной установке проведены многочасовые сравнительны испьиания опытных образцов и промышленного катализатора МА-15 на промыш ленном сырье.

lin результатам исследования кинетики реакций гидрирования ацетилена i этилена проведен расчет реактора процесса.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на V Международ ной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99» (г. Нижнекамск, 1999 г.) и ежегодных внутривузовских научно-технически конференциях в Казанском Государственном Технологическом Университете (i Казань, 1996- 1998 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей 3, получено решение о выдачи патента lia заявку № 98114413/015352 от 7.08.98 «Способ приготовления палладиевого катализатора».

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах, состс ит из ниедения, 5 глав, выводов, списка использованных источников (77 наименс вании), содержит 26 рисунков, 16 таблиц, 4 приложения.

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. Ионову Юрию Викторович) к.х.н. Парфенову Анатолию Николаевичу, Директору НТЦ ОАО «Казаньоргсш; тез» д.т.н Габутдинову Малику Салиховичу за помощь, оказанную в процессе вы полнения работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о каталитической активш сти различных металлов VIII группы в процессе гидрогенизации непредельны углеводородов, наибольшие активность и селективность проявляет палладш Приведены данные о механизме, кинетических закономерностях гидрировани ацетилена и этилена на палладиевых катализаторах, влиянии соединений серь щелочных и щелочноземельных металлов на свойства катализаторов, протекани

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процесс пиролиза нефтезаводского газа, нефтяных фракций наряду с процессами термического и каталитического крекинга пропана, бутана используется для получения газообразных непредельных углеводородов. В состав пирогаза входят алканы, алкены и алкины (ацетиленовые углеводороды).

Разделение потока углеводородов на фракции: метано-водородную, этан-этиленовую, пропан-пропиленовую и т.д. происходит при охлаждении при температурах от -110 до -130 0 С и давлении от 0.5 до 5.0 МПа. На ОАО «Казпш.оргсин-тез» этан-этиленовая и пропан-пропиленовая фракции содержат преимущественно алканы 45 - 50 %, алкены 50 - 55 % и незначительные примеси ацетилена 0.3 - 0.8 об. %.

Наибольшую ценность представляют этилен и пропилен, применяемые для производства полимерных материалов. Однако для производства поли и плена, полипропилена различных марок, а также оксида этилена требуется, чюиы исходное сырье имело высокую степень чистоты (не более 10 ррш ацетилена), так как в производстве полимеров присутствие алкинов может привести к обрыву полимерной цепи и снижению молекулярной массы полимера. При получении оксида этилена вероятен процесс взаимодействия ацетилена с серебряным какшизато-ром окисления этилена и образования ацетиленида серебра, являющегося взрывоопасным соединением.

Для очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена ее подвергают каталитическому гидрированию. Для этого процесса наиболее распрос!ранены высокоактивные папладиевые катализаторы на у- оксиде алюминия, афишированном угле (МА-15, ПУ-2, ХПУ-1, С-58Е).

Основными их недостатками являются:

- низкая механическая прочность,

- протекание побочных реакций олигомеризации этилена и ацетилена с образованием "зеленого масла".

Актуальным является поиск катализатора, соизмеримого по активности с известными и широко применяемыми промышленными катализаторами, но обладающего более высокими механической прочностью и селективностью.

Цель работы. Разработка технологии промышленного производства нового высокоселективного палладиевого катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Научная новизна. Разработан новый катализатор на основе этаноламинного комплекса палладия на кольцевом корундовом носителе. Подтверждено наличие на внутренней поверхности катализатора двух типов активных центров, ответственных за гидрогенизацию ацетилена и этилена. Отмечено влияние марки носителя на селективность и активности палладиевого катализатора.

На основании исследования кинетических закономерностей газофазного гидрирования ацетилена и этилена в потоке этан-этилена на новом кольцевом

з

юбочной реакции олигомеризацйи этилена и ацетилена на кислотных центрах по-¡ерхности носителя катализатора.

Представлены способы приготовления палладиевых катализаторов гидроге-гизации на различных типах носителей, внесения в состав катализаторов добавок промоторов.

Сделаны выводы о том, что из всех катализаторов гидроочистки ЭЭФ пиро-аза наиболее активен и селективен нанесенный палладиевый катализатор, на по-¡ерхности палладиевого катализатора существуют, как минимум, два типа актив-1ых центров, на одном из которых происходит конкурентное гидрирование и аце-илена и этилена, на другом - только этилена, в результате протекания реакции шигомеризации на поверхности катализатора образуется "зеленое масло", кото-юе дезактивирует часть катализатора.

Обоснован выбор трегерного палладиевого катализатора на кольцевом кордовом носителе, на внутренней поверхности которого отсутствуют кислотные (ентры - центры олигомеризации.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ АЛ Ь Н АЯ ЧАСТЬ

Даны описания установки и методик приготовления, и состав 32 опытных бразцов катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Представлены описания опытной лабораторной и пилотной установок для спытаний опытных образцов и промышленного катализатора МА-15 на базе про-очных реакторов вытеснения со стационарным слоем катализатора.

Изложены методики хроматографического анализа исходного и контактного азовых потоков на содержание ацетилена и водорода.

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ

Испытания опытных образцов и промышленного катализатора МА-15 в ла-ораторном и пилотном реакторах проводили на реальной промышленной газо-ой смеси - этан-этиленовой фракции состава: этилен, примерно, - 55 %, этан -3 %, ацетилен - 0.3 %, водород - 0.9 % .остальное - метан, пропилен, пропан, мо-ооксид углерода и т.д. В контактном газе содержание ацетилена не должно пре-ышать 10 ррт.

Сравнительные испытания 32 опытных образцов и промышленного катали-1тора МА-15 проводили в пилотном реакторе проточного типа в интервале тем-гратур 55 - 75 0 С, давлении 3 МПа, объемная скорость потока этан-этиленовой ракции 0.35 с'1 при загрузке опытных образцов 633 см3, МА-15 - 800 см3 (с уче->м насыпной плотности опытных образцов, равной 0.79 г/см3, МА-15 - 0.62 г/см3 асса загрузки в реактор составляла 0.5 кг).

Конверсию водорода и селективность в процессе гидрогенизации ацетилена этилена рассчитывали по следующим формулам:

К={[Н2]о-[Н2]}/[Н2]о* 100% (1)

s = [H2]M(fr/ { [H2]o - [Н2] >* 100 % (2),

где [Н2]о - содержание водорода в исходной смеси, [Н2] - содержание водо рода в контактном газе, [Н2]ацет - доля водорода, пошедшего на гидрирование аце тилена в этилен (по стехиометрии), т.е. в данном случае равна 0.3 %. Конверсик ацетилена считали по формуле:

К„цСТ= { [С2Н2]0 - [С2Н2] } / [С2Н2]„ * 100 % (3),

где [С2Н2]0 - содержание ацетилена в исходной ЭЭФ, [С2Н2] - содержание ацетилена в контактном газе.

Найдено, что наиболее оптимальными по своим характеристикам являютс; образцы, полученные этаноламинным способом, на свежем корундовом носителе Эти образцы характеризуются более высокими значениями селективности npi сравнимых активностях (об активности катализатора судили по конверсиям водо рода и ацетилена) но сравнению с опытными образцами, приготовленными дру гими методами и промышленным МА-15.

Образцы, приготовленные хлоридным способом, отличались по типу носи теля (на обработанном кислотой кольцевом корундовом носителе с удельной по верхностью 100 м2/г, на свежем кольцевом корундовом носителе с удельной по верхностью 3 м2/г, на шариковом корундовом носителе с удельной поверхностьк 0.1 м2/г).

Сравнивая опытные образцы, отличающиеся способами приготовления i маркой носителя, но имеющие одинаковое содержание палладия (0.2 %), мы от метили, что селективность этаноламинного образца на свежем кольцевом корун довом носителе выше, чем на образцах, полученных хлоридным способом на све жем кольцевом корундовом носителе, на кольцевом корундовом носителе, обра ботанном кислотой, и шариковом корундовом носителе (Рис. 1).

При сравнении опытного этаноламинного образца и промышленного ката лизатора МА-15 отмечено, что селективность гидрирования ацетилена в ЭЭФ н; промышленном катализаторе ниже селективности на опытном этаноламинном об разце на кольцевом носителе, расхождения в значениях конверсии водорода н; опытном этаноламинном образце и МА-15 незначительны (Рис.2).

Выявлено, что при длительных испытаниях для образца на шариковом ко рундовом носителе характерно снижение каталитической активности в гидрогени зации ацетилена. Опытным образцам, полученным хлоридным способом, свойст венно также протекание побочных реакций олигомеризации этилена и ацетилена < образованием «зеленого масла». Обработка корундового кислотой носителя при вела к снижеиию его механической прочности.

Из результатов сравнительных испытаний было обнаружено, что внесени добавок щелочных и щелочноземельных элементов в состав катализатора не сколько снизило его активность, приводит к необходимости повышения темпера туры процесса гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Температура, град. С

Рис. 1. Зависимость селективности от температуры 1 - «этаноламинный» образец на свежем кольцевом корундовом носителе, 2 - «хлоридный» образец на кольцевом корундовом носителе, обработанном кислотой, 3 - «хлоридный» образец на свежем кольцевом корундовом носителе, 4 - «хлоридный» образец на шариковом корундовом носителе.

55 60

Температура,

Рис. 2. Зависимость конверсии водорода от температуры 1 - «зтаноламннный» образец на свежем корундовом кольцевом носителе, 2 - «хлоридный» образец на корундовом кольцевом носителе, обработанном кислотой, 3 - «хлоридный» образец на свежем корундовом кольцевом носителе, 4 - «хлоридный» образец на шариковом корундовом носителе.

О влиянии добавок сульфида натрия в состав катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции судили по данным испытаний опытных образцов, полученных этаноламинным способом, содержащих 0.1 % палладия и об-

работанных водными растворами сульфида натрия различной концентрации. Из результатов испытаний опытных образцов с содержанием 0.1 % палладия было определено, что оптимальным является этаноламинный образец на свежем корундовом кольцевом носителе, в состав которого не вводили никаких добавок. Для этого образца характерны высокие селективность и конверсия водорода. После примерно 480 часов испытаний сильно снизилась каталитическая активность в гидрировании ацетилена у этаноламинного образца с большим содержанием сульфида натрия в составе 0.05 %. Сульфид натрия, взаимодействуя с этанола-минным комплексом палладия, невосстановленным палладием, вероятно, способствует образованию каталитически неактивных форм центров палладия на внутренней поверхности. С вводом стадий промежуточных и окончательных промывок готового катализатора удалось незначительно ослабить влияние серы на активность катализатора.

Из данных, представленных на Рис. 3, следует, что с ростом содержания палладия в образцах от 0.03 до 0.3 мае. % селективность по этилену снижается, в интервале от 0.3 до 0.5 % палладия селективность образцов достигает экстремальных значений при температуре 65 0 С и не зависит от содержания палладия. Связано это, на наш взгляд, . увеличением роли побочной реакции гидрирования этилена.

Оптимальным содержанием палладия в катализаторе гидрирования алкинов приняли 0.2 - 0.3 мае. %. Селективность МА-15 оказалась ниже (56.61 % против 58.82 % опытного этаноламинного образца на свежем корундовом кольцевом носителе с содержанием палладия 0.5 %). Это свидетельствует о большей избирательности опытных образцов, приготовленных этаноламинным способом.

Таким образом, из общего числа приготовленных и испытанных опытных образцов катализаторов гидрирования ацетилена в ЭЭФ по результатам сравнительных исследований выявлен наиболее оптимальный по активности, селективности и стабильности работы - образец с содержанием 0.2 % палладия, на свежем кольцевом корундовом носителе, приготовленный по этаноламинному способу.

3.2 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ

АЦЕТИЛЕНА И ЭТИЛЕНА

Кинетику процесса очистки ЭЭФ от ацетилена изучали на проточных интегральных (лабораторном и пилотном) реакторах. Было предположено, что этилен в исходном газовом потоке находится в большом избытке, поэтому порядок реакции по нему приняли равным нулю, т. е. реакция гидрирования этилена не зависит от содержания этилена. А также, в следствии, высокой адсорбционной способностью ацетилена и нахождения водорода в растворенном в палладии виде, порядок реакции гидрирования по ацетилену приняли равным единице, по водороду - нулю.

Найдено, что реакции гидрирования ацетилена соответствует следующее кинетическое уравнение

С2Н2 + Н2-> С2Н4 (I) к1 = 1п (р (с2Ю)о / Рсзш)/ (т*Я*Т) (4), где ^ - константа скорости реакции гидрирования ацетилена, р (с2ш)о - начальное парциальное давление ацетилена в исходном газовом потоке, рс2Н2 - парциальное давление ацетилена в контактном газе, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, х - время контакта (время пребывания), определяемое как

т = Утт I (5),

где Угат - объем загружаемого катализатора, м3, ут - расход газового потока,

Содержание палладия, мае. %

Рис. 3. Зависимость селективности катализатора от содержания палладия при 65 0 С 1 - селективность опытных образцов, 2 - селективность промышленного катализатора МА-15. Реакции гидрирования этилена характерно кинетическое уравнение С2Н4 + Н2 -> С2Нб (И) kn=ln(p(m)o/pm)/(T*R*T) (6), где р (щр - начальное парциальное давление водорода, pM2 - парциальное давление водорода в контактном газе.

Данные кинетических исследований процесса гидрирования ацетилена и этилена на опытных образцах на разных типах корундового носителя, приготовленных этаноламинным и хлоридным способами, опытных образцах с различным содержанием сульфида натрия и промышленного катализатора МА-15, полученные на проточном лабораторном реакторе, представлены в таблицах 1, 2.

Константы скоростей реакций в таблицах 1, 2 представлены в размерности [моль]/[м2*кг], значения скоростей реакций - в моль/[м3*с]. Буквой А обозначен

9

свежий корундовый кольцевой носитель, Б - корундовый кольцевой носитель, обработанный кислотой, В - корундовый шариковый носитель. Цифрой 1 обозначен этаноламинный образец на носителе А, 2 - хлоридный образец на носителе Б, 3 -хлоридный образец на носителе А, 4 - хлоридный образец на носителе В.

Зависимость константы скорости реакции (I) Таблица 1 от температуры процесса Опытные образцы на различных носителях, МА-15; Р=3 М Па; у/У=0.35 с"1_

т, °с 1 2 3 4 МА- 15

к,* 10" П к,*104 Г1 ki*104 Г1 к,*Ю4 Г| kj* 104 П

55 3.579 3.221 3.165 2.848 3.165 2.848 3.215 2.893 2.942 2.648

60 4.999 4.499 4.485 4.036 4.636 4.172 4.485 4.036 4.021 3.619

65 9.888 8.899 9.124 8.212 9.200 8.280 8.755 7.879 7.988 7.189

Из таблицы 1 видно, что в интервале температур 55 - 60 0 С скорость реак ции гидрирования ацетилена на опытных образцах выше, чем на промышленнои катализаторе МА-15, и наибольшая скорость реакции характерна для образца приготовленного этаноламинным способом.

Сравнивая хлоридные образцы на различных носителях А, Б, В, отметили что ацетилен гидрируется на образце на шариковом носителе несколько медлен нее, чем на образцах на кольцевых свежем и обработанном кислотой носителях Этот факт объяснили значительно меньшей удельной поверхностью корундовой шарикового носителя 0.1 м2/г против 3 м2/г образца на свежем кольцевом носите ле и 100 м2/г образца на обработанном кислотой кольцевом носителе. Величин удельной поверхности носителя, пористость определяют величину металлическо] поверхности, характер распределения и размер активных центров палладия на по верхности носителя.

В таблице 2 приведены значения скорости реакции гидрогенизации этилен для тех же опытных образцов и МА-15. Стоит отметить, скорость реакции гидре генизации этилена на опытных образцах примерно одинакова и она на 15 - 20 ° меньше скорости гидрирования этилена на МА-15, что также является доказател! ством большей селективности опытных образцов по сравнению с промышленны] катализатором. Различия в величинах скорости гидрирования этилена на опытны образцах незначительны в пределах ошибки эксперимента.

Для опытных образцов, обработанных раствором сульфида натрия отмечен снижение скорости реакции гидрогенизации ацетилена по сравнению с необрабс танными образцами.

При восстановлении металлической поверхности, вероятно, происходит о-равление части активных центров серой, образующейся при разложении сульфи/ натрия, и образование неактивных центров, вследствие, разложения формиата н; трия до диоксида и монооксида углерода, адсорбирующихся на активной повер: ности и являющихся ингибиторами процесса гидрирования непредельных угле» дородов. Возможно также образование поверхностных углеродистых отложений

результате разложения этаноламйна. При продолжительной промывке водой в процессе приготовления образца адсорбированные соединения, снижающие каталитическую активность, вероятно, удаляются с поверхности.

Зависимость константы скорости реакции (II) Таблица 2 от температуры процесса Опытные образцы, МА-15; Р= ЗМ Па; у/У=0.35 с"' __

т,°с 1 2 3 4 МА- 15

кп* Гп кп* Гп кп* Гц кп* Гп кп* Гп

10s 10ь 104 10s 10s

50 2.525 0.681 2.814 0.760 3.065 0.827 2.814 0.760 3.241 0.875

55 5.163 1.394 5.439 1.468 5.627 1.519 5.439 1.468 6.196 1.673

60 6.356 1.716 6.507 1.757 6.431 1.736 6.544 1.767 8.809 2.184

65 8.793 2.374 8.893 2.401 8.891 2.401 8.918 2.408 10.552 2.849

70 9.911 2.676 10.024 2.706 10.061 2.716 10.024 2.706 11.893 3.241

Заметного влияния присутствия сульфида натрия в составе катализатора на скорость гидрирования этилена не отмечено. Для всех исследованных опытных образцов (необработанных и обработанных) она практически не изменялась, на МА-15 скорость реакции гидрогенизации этилена выше примерно на 20 %, чем на опытных образцах.

Определенные графически из наклона прямой Аррениуса в координатах lg к - 1/Т значения кажущихся энергий активации реакций гидрирования ацетилена и этилена на опытных палладиевых образцах и МА-15 (Eai = 98-110 кДж/моль и Еап = 40-44 кДж/моль) согласуются с литературными данными: 100-128 кДж/моль для гидрирования ацетилена и 42-48 кДж/моль для гидрирования этилена, рассчитанными из предположения адсорбционного механизма Ленгмюра - Хиншель-вуда.

Исходя из литературных данных по адсорбции ацетилена и этилена (ас2Н2 / ас2Н4 = 2000, где ас2ш и ас21м - коэффициенты адсорбции ацетилена и этилена), мы определили, что ас2Н2*Сс2Н2 = 0.003«1, аС2Н4*Сс2Н4= =0.45*10~5«1 , то есть реакция гидрирования ацетилена на поверхности катализатора протекает в области малых заполнений (области Генри). На основании этого и кинетического уравнения гидрирования ацетилена (4), имеющего первый порядок, мы предположили, что процесс протекает в кинетической области. В пользу нашего предположения говорит и совпадение полученных при 50-70 0 С значений кажущейся энергии активации реакции гидрогенизации ацетилена с приведенными в литературе.

На Рис. 4 приведены зависимости скорости реакции гидрирования ацетилена от температуры для опытных этаноламинных образцов с различным содержанием палладия (от 0.1 до 0.5 мае. %) и промышленного катализатора МА-15. Как видно из рисунка, скорость реакции гидрирования ацетилена на МА-15 ниже, чем на опытных образцах.

На Рис. 5 представлена зависимость скорости реакции гидрирования ацетилена от содержания палладия в этаноламинном образце при 60 0 С. Из Рис.5 видно, что скорость реакции гидрогенизации ацетилена возрастает с увеличением массового содержания палладия в опытном образце с 0.05 до 0.5 мае. %. На опытных образцах с содержанием палладия 0.1 - 0.5 % скорость гидрирования ацетилена выше, чем на промышленном катализаторе МА-15.

Более высокая активность опытных образцов в гидрировании ацетилена, на наш взгляд, объясняется, во-первых, влиянием моноэтаноламина на дисперсность и распределение частиц палладия в порах корундового носителя.

5,5

ю И

5

4,5

4

3,5

3

8 2-s

50

55

60

Температура, С

Рис. 4. Зависимость скорости реакции гидрирования ацетилена от температуры

I- промышленный катализатор МА-15, 2- опытный образец с 0.1 % Pd, 3- опытный образец с 0.2 % Pd, А- опытный образец с 0.3 % Pd, 5- опытный образец с 0.5 % Pd.

Во-вторых, природой самого носителя: опытные образцы были приготовлены на основе корундового носителя, не имеющего на внутренней поверхности кислотных центров, в отличие от носителя из Y-AI2O3, используемого в производстве МА-15.

На Рис. 6 представлены зависимости скорости реакции гидрогенизации этилена от содержания палладия в катализаторе при температуре процесса 60 0 С. Из рисунка 6 видно, что скорость гидрирования этилена на опытном этаноламинном образце с различным содержанием палладия заметно ниже, чем на промышленном катализаторе МА-15. Скорость реакции гидрогенизации этилена растет с увеличением содержания палладия в катализаторе. Как и в случае гидрирования ацетилена, наблюдается крутой подъем скорости реакции гидрирования этилена при увеличения содержании палладия с 0.03 до 0.1 мае. %.

0,03 0,05 0,1 ОД 0,3 0,5 Содержание палладия, %

Рис. 5. Зависимость скорости гидрирования ацетилена от содержания палладия ■ опытный этаноламинный образец, 2- промышленный катализатор МА-15.

0,03 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 Содержание палладия,%

Рис. 6. Зависимость скорости реакции гидрирования этилена от содержания палладия - опытный этаноламинный образец, 2- промышленный катализатор МА-15.

При одинаковом значении содержания палладия в опытном образце и промышленном катализаторе МА-15 (0.5 мае. %) скорость гидрирования этилена на юследнем больше, а скорость гидрирования ацетилена, наоборот, меньше. Следовательно, селективность опытного образца в процессе гидрогенизации непредельных углеводородов выше селективности МА-15.

4. МОДЕЛЬ РЕАКТОРА ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ На основе результатов проведенных исследований кинетики реакций гидри-эования непредельных углеводородов и анализа данных испытаний катализатора нами произведен расчет реактора непрерывного действия.

Для расчета реактора непрерывного действия - реактора проточного тип (реактор идеального вытеснения) использовали уравнение (4).

Время пребывания в каталитических реакторах идеального вытеснени одинаково для всех молекул. Определение времени контакта т производится с пс мощью уравнений кинетики процесса. Фиктивное время контакта выражаете уравнением (5).

Для расчета объема опытного этаноламшшого образца с содержанием 0.2 палладия, необходимого для загрузки в промышленный реактор гидрировани ацетилена в этан-этиленовой фракции, воспользовались следующими данным цеха 65 - 76 Завода «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез»: температура процесса гид рирования на промышленном катализаторе МА-15 65 0 С (338 К), диаметр реак тора Б - 2000 мм или 2 м, объем загружаемого катализатора МА-15 Укат - 16.90 м3 масса катализатора Шкат - 10478 кг, расход газового потока этан-этиленовой фрак ции при 65 0 С уг - 13000 м3 /ч.

Фиктивное время контакта Тф и объем загружаемого катализатора определи ли по уравнениям при константе скорости реакции гидрирования ацетилена н< опытном этаноламинном образце к - 9.889* 104 моль/(м2* кг), константе скоросп гидрогенизации ацетилена на МА-15 к - 7.988 *104 моль/(м2*кг)

тф = 1п (р° / р) / (И. * Т * к) = 1п 3000 / (8.31 * 338 * 9.889 МО4) = 2.9 с

УКат = с * уг*тф = 1.3 * 13000 * 2.9 / 3600 = 13.53 м3 По известным объему катализатора и площади поперечного сечения реакто ра гидрирования рассчитали высоту слоя опытного этаноламинного образца Ь= Укат/Б = 4* Укат/(т1 * 02) = 4 * 13.53 /(3.14* 4) = 4.31 м Для МА-15 при известных объеме катализатора и площади поперечного сечения реактора высота составила

Ь = Уцат /8=4 * 16.90 / (3.14 * 4) = 5.38 м. Для сравнения в таблице 3 представлены результаты расчетов по загрузке е промышленный реактор цеха 65-76 Завода «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез» опытного этаноламинного образца и исходные данные для катализатора МА-15 для процесса гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции при температуре 65 0 С и расходе газового потока 13000 м3/ч.

Таблица 3

Образец (0.2 % Рс1) МА-15 (0.5 % Рс1)

Объем катализатора, м3 13.53 16.90

Масса катализатора, кг 10689 10478

Масса палладия, кг 21.378 52.390

Высота слоя, м 4.31 5.38

Таким образом, для проведения процесса очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена при 65 0 С и расходе этан-этиленовой фракции 13000 м3 / ч требуется меньший объем катализатора на основе опытного этаноламинного об-

>азца с содержанием 0.2 % палладия по сравнению с промышленным катализато->ом МА-15.

5.ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ

На основе лабораторного способа приготовления опытного этаноламинного >бразца была разработана технология промышленного производства товарного ;атализатора гидрирования ацетилена.

Схема процесса промышленного производства нового катализатора гидри-ювания ацетилена в этан-этиленовой фракции на Катализаторной фабрике Завода (Оргпродукты» ОАО «Казаньоргсинтез», в общем виде, состоит из следующих ;тадий:

1. Приготовление пропиточного раствора этаноламинного комплекса палла-шя в аппаратах смешения V-506 А, В;

2. Загрузка и пропитка сухого свежего корундового кольцевого носителя )аствором этаноламинного комплекса во вращающемся шариковом смесителе V-¡02 А, В;

3. Сушка полученного катализатора в смесителе при постепенном непре-)ывном подъеме температуры в смесителе до 110 - 1500 С и продувке азотом;

4. Выгрузка из шарикового смесителя и промывка катализатора от этанола-1инов, осмоленных остатков этаноламинов и т. д.;

5. Загрузка, сушка и активация готового катализатора в активаторе R-511;

6. Выгрузка из активатора товарного катализатора.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология промышленного производства нового кольцевого регерного палладиевого катализатора очистки этан-этиленовой фракции от при-!еси ацетилена на основе моноэтаноламинного комплекса палладия.

2. Разработаны и смонтированы пилотная и лабораторная установки для [роцесса газофазного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, иссле-ювана кинетика реакций гидрогенизации ацетилена и этилена на опытных образ-tax и промышленном катализаторе МА-15.

Показано, что реакция гидрирования ацетилена на палладиевом катализато-ie имеет первый порядок по ацетилену, порядок по водороду равен нулю; порядок «акции гидрогенизации этилена по водороду равен единице, по этилену - нулю, 'еакция протекает в кинетической области при температурах 50 - 70° С.

3. Характеристики корундового носителя определяют срок службы катали-атора, его селективность, протекание побочных процессов (олигомеризация аце-илена и этилена с образованием зеленого масла), его механическую прочность. Содержание палладия в трегерном катализаторе гидрирования влияет на селек-ивность, на общую каталитическую активность и продолжительность работы ка-ализатора, оптимальное содержание палладия - 0.2 - 0.3 %.

4. Внесение в состав катализатора щелочных и щелочноземельных элемег тов на его свойства заметного влияния не оказывает. Добавка соединений серы состав катализатора приводит к снижению его активности в процессе гидрировг ния ацетилена, не влияя на активность в гидрогенизации этилена.

5. На основе изучения кинетики и сравнительных испытаний образцов кат; лизатора на установках различного масштаба предложена математическая модел реактора гидрогенизации ацетилена в этан-этиленовой фракции.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенной технолс гии в промышленное производство составит 94 863 324 руб (в ценах на IV квар тал 1999 года).

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих nyf ликациях:

1. Сравнительное испытание катализаторов МА-15 и КГА-10 в процесс гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции/ А. Г. Муллахметов, X. 2 Харлампиди, Ю. В. Ионов, А. Н. Парфенов, М. С. Габутдинов// Сб. научн. трудо «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». 1999.-стр. 43 -45.

2. Механизм и кинетика окисления этилена на серебряных катализаторах/ / Г. Муллахметов, X. Э. Харлампиди, Ю. В. Ионов, А. Н. Парфенов, М. С. Габутд!' нов// Сб. научн. трудов «Интенсификация химических процессов переработк нефтяных компонентов». - 1999. - стр. 20 - 29.3..

3. Муллахметов А. Г., Харлампиди X. Э. Кинетика реакций гидрировани ацетилена и этилена в этан-этиленовой фракции на палладиевых катализатора? Депонировано в ВИНИТИ. Рук. отправл. 20.03.2000. № 83/89.

4. Муллахметов А. Г., Харлампиди X. Э. Результаты сравнительных испы таний катализаторов МА-15 и КГА-10 в процессе гидрирования ацетилена в этап этиленовой фракции/ Тез. докл. V Международной конф. по интенсификаци нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999.-т. II. - стр. 106

5. Заявка на изобретение «Способ приготовления палладиевого катализатс ра» № 98114413/015352 от 07.08.1998/ А. Н. Парфенов, Ю. В. Ионов, X. Э. Хар лампиди, А. Г. Муллахметов, М. С. Габутдинов, Ю. В. Гусев, А. И. Трусог Н. X. Юсупов.

А. Г. Муллахметов

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА

КАТАЛИЗАТОРА

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каталитическое гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза

1.2. Механизм каталитического гидрирования непредельных углеводородов

1.3. Способы приготовления нанесенных катализаторов гидрирования ацетилена

2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление экспериментальных образцов катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

2.2. Способы приготовления опытных образцов катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

2.3. Установки испытаний экспериментальных образцов катализатора гидрирования

2.4. Методика хроматографического анализа

2.5. Испытания образцов на пилотной установке

2.6. Испытания образцов на лабораторной установке

3. Обсуждение результатов

3.1. Сравнительные лабораторные и пилотные испытания катализаторов гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

3.2. Кинетика процессов гидрирования ацетилена и этилена

4. Расчет модели реактора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

5. Промышленное производство катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

5.1. Описание технологического процесса получения палладиевого катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на ОАО "Казань-оргсинтез"

Выводы

Актуальность проблемы. Процесс пиролиза нефтезаводского газа, нефтяных фракций наряду с процессами термического и каталитического крекинга пропана, бутана используется для получения газообразных непредельных углеводородов. В состав пирогаза входят алканы, алкены и алкины (ацетиленовые углеводороды).

Разделение потока углеводородов на фракции: метано-водородную, этан-этиленовую, пропан-пропиленовую и т.д. происходит при охлаждении при температурах от-110до-130°Си давлении от 0.5 до 5.0 МПа. На ОАО «Казань-оргсинтез» этан-этиленовая и пропан-пропиленовая фракции содержат преимущественно алканы 45 - 50 %, алкены 50 - 55 % и незначительные примеси ацетилена 0.3 - 0.8 об. %.

Наибольшую ценность представляют этилен и пропилен, применяемые для производства полимерных материалов. Однако для производства полиэтилена, полипропилена различных марок, а также оксида этилена требуется, чтобы исходное сырье имело высокую степень чистоты (не более 10 ррш ацетилена), так как в производстве полимеров присутствие алкинов может привести к обрыву полимерной цепи и снижению молекулярной массы полимера. При получении оксида этилена вероятен процесс взаимодействия ацетилена с серебряным катализатором окисления этилена и образования ацетиленида серебра, являющегося взрывоопасным соединением.

Для очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена ее подвергают каталитическому гидрированию. Для этого процесса наиболее распространены высокоактивные палладиевые катализаторы на у- оксиде алюминия, активированном угле (МА-15, ПУ-2, ХПУ-1, G-58E). Основными их недостатками являются: - низкая механическая прочность,

- протекание побочных реакций олигомеризации этилена и ацетилена с образованием "зеленого масла".

Актуальным является поиск катализатора, соизмеримого по активности с известными и широко применяемыми промышленными катализаторами, но обладающего более высокими механической прочностью и селективностью.

Цель работы. Разработка технологической схемы промышленного производства нового палладиевого высокоселективного катализатора гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Научная новизна. Разработан новый катализатор на основе этаноламинно-го комплекса палладия на кольцевом корундовом носителе. Подтверждено наличие на внутренней поверхности катализатора двух типов активных центров, ответственных за гидрогенизацию ацетилена и этилена. Отмечено влияние носителя на селективность и активности палладиевого катализатора.

На основании исследования кинетических закономерностей газо-фазного гидрирования ацетилена и этилена в потоке этан-этилена на новом кольцевом трегерном и промышленном МА-15 катализаторах в проточном реакторе получены уравнения скоростей гидрирования этилена и ацетилена. Найдено, что скорость гидрирования ацетилена выше скорости гидрирования этилена. Добавка серы в виде сульфида натрия приводит к снижению скорости реакции гидрогенизации ацетилена и практически не влияет на скорость гидрогенизации этилена. Определены значения кажущейся энергий активации реакций. Практическая значимость. Разработана технология промышленного производства нового кольцевого трегерного палладиевого катализатора процесса гидрогенизации ацетилена в этан-этиленовой фракции.

Разработана и смонтирована на Заводе "Этилен" ОАО "Казаньоргсинтез" пилотная установка для процесса газо-фазного гидрирования ацетилена в этан-этиленовом потоке. На данной установке проведены многочасовые сравнительные испытания опытных образцов и промышленного катализатора МА-15 на промышленном сырье.

По результатам исследования кинетики реакций гидрирования ацетилена и этилена проведен расчет реактора процесса.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (г. Нижнекамск, 1999 г.) и ежегодных внутривузовских научно-технических конференциях в Казанском Государственном Технологическом Университете (г. Казань, 1996 - 1998 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей 3, получено решение о выдачи патента на заявку № 98114413/(04)015352 от 7.09.98 «Способ приготовления палладиевого катализатора».

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность кандидату технических наук Ионову Юрию Викторовичу, кандидату химических наук Парфенову Анатолию Николаевичу и Директору НТЦ ОАО «Казаньоргсинтез» доктору технических наук Габутдинову Малику Салиховичу за помощь, оказанную в процессе работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология промышленного производства нового кольцевого трегерного палладиевого катализатора очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена на основе моноэтаноламинного комплекса палладия.

2. Разработаны и смонтированы пилотная и лабораторная установки для процесса газофазного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, исследована кинетика реакций гидрогенизации ацетилена и этилена на опытных образцах и промышленном катализаторе МА-15.

Показано, что реакция гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе имеет первый порядок по ацетилену, порядок по водороду равен нулю; порядок реакции гидрогенизации этилена по водороду равен единице, по этилену - нулю. Реакция протекает в кинетической области при температурах 50 - 70 0 С.

3. Характеристики корундового носителя определяют срок службы катализатора, его селективность, протекание побочных процессов (олигомеризация ацетилена и этилена с образованием зеленого масла), его механическую прочность.

Содержание палладия в трегерном катализаторе гидрирования влияет на селективность, на общую каталитическую активность и продолжительность работы катализатора, оптимальное содержание палладия - 0.2 - 0.3 %.

4. Внесение в состав катализатора щелочных и щелочноземельных элементов на его свойства заметного влияния не оказывает. Добавка соединений серы в состав катализатора приводит к снижению его активности в процессе гидрирования ацетилена, не влияя на активность в гидрогенизации этилена.

5. На основе изучения кинетики и сравнительных испытаний образцов катализатора на установках различного масштаба предложена математическая модель реактора гидрогенизации ацетилена в этан-этиленовой фракции.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенной технологии в промышленное производство на ОАО «Казаньоргсинтез» может составить 94 863 324 руб (в ценах на IV квартал 1999 года).

1. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма Ата: Наука. - 1984. - 352 с.

2. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы катализаторы гидрогенизации. Алма - Ата: Наука. - 1970. - 245 с.

3. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы. Алма Ата: Наука. - 1973. - 320 с.

4. Катализаторы гидрогенизации/ Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская, Г.Д. Закумбаева, Н.М. Попова, К.А. Жубанов. Алма Ата: Наука. - 1975. - 250 с.

5. Металлические катализаторы/ Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина, JI.A. Бекетаева, В.А. Найдин. Алма Ата: Наука. - 1982. - 288 с.

6. Miller S.A. Acetylene, it properties, manufacture and uses. E. Benn L. London. 1966.-v. 2.-365 p.

7. The chemistry of the carbon-carbon triple bond./ Ed. S. Patai. 1983. -1978.-v. 1.-522p.

8. Gutmann H., Lindlar H. Chemistry of acetylene./ Ed. H. G. Viche, Dekker. N. Y.- 1969.-p. 355.

9. Темкин О. H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизм реакций. Технология/ Под ред. О.Н. Темкина. М.: Химия. -1991. - 416 с.

10. Hydrogenation of acetylene in excess ethylene on an alumina-supported palladium catalyst at atmospheric pressure in spinning basket/ W.T. McGown, C. Kemball, D.A. Whan, M.S. Scurell// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977. - v. 73, № 4.-p. 632.

11. Тран Ван Нян. Исследование связи удельной активности катализатора и селективности каталитических процессов. Автореферат канд. дисс. М., 1966.

12. Sheridan J. Metal-catalyzed reaction between acetylene and hydrogen. Reaction over Pd, Fe and some other catalysts/ J. Chem. Soc. № 381. - 1945. - p. 470.

13. Bond G.C. The mechanism of catalytic hydrogénation and related reactions/ Quatr. Revs. London. 1954. v. 8. - p. 297.

14. Little L.H., Sheppard N., Yates D.J.C. Infra-red spectra of chemisorbed molecules. I. Acetylene and ethylene on silica-supported metals/ Proc. Roy. Soc. A 259, № 1297. 1960. -p.242.

15. Bond G.C. Catalysis by Metals. Academic Press. London. 1962.

16. Сокольский Д.В. Влияние строения непредельных органических соединений на скорость их каталитического гидрирования/ Вестн. Каз. ССР. -1954.-т. 88, №113.-с. 66.

17. Farmer Е.Н., Hughes L A. Catalytic hydrogénation of unsaturated compounds/ J. Chem. Soc. 1934. - p. 304.

18. Chemisorption and hydrogénation of cyclopropane on Ni/ Z. Knor, V. Ponec, Z. Herman, Z. Dolejsek, S. Cerny // J. Catal. 1963. - v 2, № 4. - p. 299.

19. Гидрирование непредельных углеводородов на палладиевых катализаторах в присутствии сернистых соединений/ А.С. Беренблюм, СЛ. Мунд, В.В.Карельский // Кинет, и катал. 1985. - т. 26, № 3. - с. 626.

20. Bond G.C., Wells Р.В. Hydrogénation of the acetylene. I. Reaction of acetylene with hydrogen catalysed by alumina-supported platinum/ J. Catal. 1965. -v. 4, № 2. - p. 211.

21. Bond G.C., Wells P.B. Hydrogénation of the acetylene. II. Reaction of acetylene with hydrogen catalysed by alumina-supported palladium/ J. Catal. 1966. -v. 5,№l.-p. 65.

22. Bond G.C., Wells P.B. Hydrogénation of the acetylene. III. Reaction of acetylene with hydrogen catalysed by alumina-supported rhodium and iridium/ J. Catal. 1966. - v. 5, № 3. - p. 419.

23. Bond G.C., Wells P.B. The mechanism of hydrogénation of unsaturated hydrocarbons on transition metal catalysts/ Advan. Catal. and Related Subjects. -1964.-v. 15.-p. 91.

24. Kabe T., Yasumori I. Selective hydrogénation of acetylene with alumina-palladium catalyst/ Nippon Kagaku Zassi. 1964. - v. 85, № 7. - p. 410.

25. Yasumori I., Kabe T. Correlation between selectivity and state of dispersion of palladium catalysts in hydrogénation// Nippon Kagaku Zassi. 1965. - v. 86, № 1. -p. 39.

26. Inoue Y., Yasumori I. Carbon C-14 tracer study of active sites on cold-worked palladium catalyst/ J. Phys. Chem. 1969. - v. 73, № 5. - p. 1618.

27. Inoue Y., Yasumori I. Pressure jump and isotope replacement studies of acetylene hydrogénation on palladium surface/ J. Phys. Chem. 1971. - v. 75, № 7. -p. 880.

28. Acetylene deuteration in the presence of 14 C. ethylene/ L. Guczi, R.B. La Pierre, Â.H. Weiss, E. Biron//J. Catal. 1979. - v. 60, № 1. - p. 83.

29. Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a double labeling method/ J. Margitfalvi, L. Guczi, A.H. Weiss // React. Kinet. and Catal. Lett. 1980. - v. 15, № 4. - p.475.

30. Acetylene hydrogénation selectivity control on PdCu/Al203 / S. Leviness, V. Nair, A.H. Weiss, Z. Schay, L. Guczi // J. Molec. Catal. 1984. - v. 25, № 1. - p. 131.

31. Adsorption of14 C. acetylene and [14 C] ethylene on supported metal catalysts: releveance to the selective hydrogénation of acetylene/ A.S. Al- Ammar, S.J. Thomson, G. Webb// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. - № 9. - p. 323.

32. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts. Part II. 14 C. tracer study of deactivation phenomena/ J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. - v. 74, № 3. - p. 657.

33. Structure sensivity of acetylene- ethylene hydrogénation over palladium catalysts/ A. Sarkany, A.H. Weiss, L. Guczi // J. Catal. 1984. - v. 86, № 2. - p. 417.

34. The effect of catalyst treatment on the selective hydrogénation of acetylene over palladium/alumina/ J.M. Moses, A.H. Weiss, K. Matusek, L. Guzci // J. Catal. -1984. -v. 86, №2. -p. 417.

35. The effect of palladium hydride phase transformations of the reconstruction and catalytic activity of palladium films/ A. Janko, W. Palczewska, I. Szymerska // J. Catal. 1980. - v. 61, № 1. - p. 264.

36. Selective hydrogénation of acetylene over palladium in ultra high vacuum/ W.T. Tysoe, G.L. Nyberg, R.M. Lambert // J. Phys. Chem. 1986. - v. 90, № 14. - p. 3188.

37. Исследование превращения этилена и ацетилена в хемосорбирован-ном слое водорода на Pd/AbCb / JI.B. Бабенкова, И.Г. Кох, Н.М. Попова // Кинет. и катал. 1988. - т. 29, № 6. - с. 1400.

38. Ли Зон Гва, Ким Ен Хо. Кинетика гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном на оксид алюминия/ Кинет, и катал. 1988. - т. 29, № 2. - с. 381.

39. Жванецкий И.М., Беренблюм А.С. Селективное гидрирование ацетилена в смесях с этиленом в присутствии палладиевого катализатора "корочко-вого" типа/ Нефтехим. 1990. - т. 30, № 4. - с. 453.

40. Жванецкий И.М., Беренблюм А.С. Влияние монооксида углерода на гидрирование ацетилена// Нефтехимия. -1991. т. 31, № 3. - с. 318 - 321.

41. Activity and selectivity of Pd/a-Al203 for ethylene hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen/ H.R. Aduriz, P. Booknariuk, M. Denneky, C.E. GigolaП Appl. Catal. 1990. - v. 58, № 2. - p. 227.

42. Green oil poisoning of а Р(3/А120з acetylene hydrogenation catalyst/ A. Sarkany, A.H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sandor, L. Guczi//Appl. Catal. 1984. - v. 12, №3.-p. 373.

43. Borodzinsky. The Effect of the Surface Polymers on Hydrogenation of Acetylene ethylene Mixtures on Рс1/А120з // "2nd Czechosl. Conf. Prop. Heterogeneous Catal., Bechyne near Tabor, June 3 -7, 1985. Sum.", s. 1.

44. Seshan K., Krishnamurthy K.R., Prasada Rao T.S.R. Studies on the deactivation of Рс1/А120з catalyst for selective hydrogenation of acetylene/ Chem. Age of India. 1986. - v. 37, № 6. - p. 421.

45. Seshan K., Krishnamurthy K.R., Rao T.S.R.P. Studies on the deactivation of Pd/Al203 catalyst for selective hydrogenation of acetylene// Adv. Catal. Sci. and Technol. New Delhi e.a. 1985. - p. 535.

46. А. с. 871377 СССР, МКИ В01 J 23/44. Катализатор для очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена. опубл. 1992.

47. Заявка 57-84745 Япония, МКИ В 01 J 23/44. Способ получения катализатора для удаления соединений ацетилена из олефинов.

48. Заявка 59-59634 Япония, МКИ В 01 J 23/44. Селективное гидрирование ацетилена.

49. Пат. 4484015 США, МКИ В 01 J 23/44, С 07 С 5/08. Selective hydrogénation.

50. Пат. 4551443 США, МКИ В 01 J 23/44, В 01 J 21/04. Catalysts for the selective hydrogénation of acetylenes.

51. Пат. 4940687 США, МКИ В 01 J 21/00. Catalyst and process for hydrogénation of unsaturated hydrocarbons.

52. Charles N. Satterfield. Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. M. I. T. Press, Cambridge, Massachusetts, and London, England. 1970. p. 267.

53. Cerveny L. Palladium catalyst in hydrogénation reactions // Chem. Eng. Commun. 1989. - № 83. - p. 31.

54. Jackson S.D., Caseg N.J. Hydrogénation of propyne over palladium catalysts // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1995. - v. 91, № 18. - p. 3269.

55. Kinetics of acetylene selective hydrogénation over palladium alumina and nickel - sulphide catalysts / Sh. E. Duisenbaev, M. S. Kharson, Z. T. Beisembaeva, S. L. Kiperman // EUROPACAT -II: Congr., Maastricht, 3-8 Sept., Book Abstr. -Maastricht. - 1995.

56. Efremenko I. G., Zhidomirov G. M., Zakumbaeva G. D. EHT/AP study of adsorption and interaction of acetylene and hydrogen on palladium catalysts // EUROPACAT -II: Congr., Maastricht, 3-8 Sept., Book Abstr. Maastricht. - 1995.

57. Bond G. С., Donato A., Rawle A. F. Palladium catalysed hydrogenation of isoprene // EUROPACAT -II: Congr., Maastricht, 3-8 Sept., Book Abstr. -Maastricht., - 1995.

58. Ю. В. Ионов, H. В. Кулькова. Установка для изучения гетерогенных каталитических реакций// Кинетика и катализ. 1965. - т. XV, № 5. - с. 1365.

59. Безградиентный реактор для исследования кинетики гетерогенных каталитических реакций при давлении выше атмосферного/ Ионов Ю. В., Рас-татурин В. А., Курочкин Ю. Ю., Ланге С. А., Сочилин Е. Г.// Ж. прикл. химии. -т. XLV,№5.- 1972.-с. 1144.

60. С. JI. Киперман. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: "Наука". - 1964. - 608 с.

61. С. Л. Киперман. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: "Химия". - 1979. - 350 с.

62. Общая химическая технология/ Под ред. проф. Амелина А. Г. М.: "Химия" - 1977. - 400 с.

63. А. М. Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. Общая химическая технология. М.: "Высшая школа". - 1990. - 520 с.

64. В. В. Фролов. Химия. М.: "Высшая школа". - 1975. - 544 с.

65. Ф. Ф. Волькенштейн. Взаимодействие адсорбированных молекул и теория адсорбции на неоднородных поверхностях // Ж. физ. химии. т. 21, № 163.-е. 1947.

66. Накацудзи Хироси, Хада Масахико, Йонэдзава Тэйндзиро. Теоретическое изучение каталитических свойств палладия. Реакция гидрирования ацетилена // "Секубай, Catalyst" 1986. - т. 28, № 2. - с. 139.

67. О. Вееск. Catalysis and the adsorption of H on metal catalysts// Dis. Faraday Soc. 1950. - v. 8, № 118.

68. Tan W., Peng S., Tan С. Исследование кинетики последовательной гидрогенизации ацетилена // "Инъюн хуасю, Chin. J. Appl. Chem." -1988. -т. 5, №1,-с. 47-51.

69. An Unusual Form of Non-Arrhenius Behaviour in Ethyne Hydrogenation over Palladium Catalysts / R. B. Moyes, D. W. Walker, P.B. Wells, D. A. Whan, E. A. Irvine // Appl. Catal. 1989. - v. 55, № 2. - p.L5.

70. Расчеты химико-технологических процессов / Под общ. ред. проф. Мухленова И. П. JL: «Химия». - 1976. - 304 с.