автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологий производства растворителей для полимеризации олефинов и диолефинов

На правах рукописи

САДРИЕВА ФАУЗИЯ МУЛЛАХМЕТОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ

и

05.17.04. - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в ОАО "Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель: кандидат технических наук

Гильманов Хамит Хамнсовнч

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

кандидат химических наук Левин Олег Владимирович

Ведущая организация: ОАО «Самаранефтехимпроект» (г.Самара)

Защита состоится « ОК^МЫН/ьЛ 2005 г. в {0 часов на заседании диссертационного совета 'Д 2i2.080.01. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

« ¿y, ¿WM

Автореферат разослан « U » Hyfi^iA 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Н.А.Охотина

ют

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из выдающихся достижений отечественной науки и техники является создание в России первого в мире крупного производства синтетического каучука (СК). В настоящее время ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО < <НКНХ) является одним из крупнейших производителей СК в России - га его долю гркодится околю 45 % от общего производства. Ассортимент выпускаемой продукции весьма разнообразен: каучук цис-изопреновый (СКИ-3), бутиловый (БК), пипериленовый (СКОПТ), этиленпропилендиеновый (СКЭПТ), полибутадиеновый (СКД), галобуталовый (ГБК).

В ОАО «НКНХ» синтез СЖЭПТ осуществляется путем проведения процесса растворной полимеризации олефинов и диолефинов широко используемых в производстве СК. При этом, чистота используемых реагентов и растворителя имеет важное значение, так как наличие в них различных примесей снижает активность катализатора, скорость реакций полимеризации и неблагоприятно сказывается на состав получаемого полимера и качество получаемого СК. Ужесточение требований к качеству производимой продукций СК, также приводит к необходимости улучшения качества используемого в процессе полимеризации растворителя не только по отношению к содержанию в нем примесей, но и нормального гексана.

В связи с освоением производств по выпуску новых марок СК, в частности ГБК, а также планированием пуска нового производства ДССК и наращиванием производственных мощностей производств СКЭПТ, СКД, ГБК, БК, возникает дефицит в растворителе полимеризации, закупка которого со стороны требует значительных финансовых затрат. В связи с этим актуальными являются разработка технологического способа получения гексанового растворителя гкшимеризационной чястагы аяя производств СК и поиск доступной сырьевой базы для её осуществления в ОАО «НКНХ».

Целью работы явилась разработка эффективного технологического способа получения и регенерации гексанового растворителя высокой степени чистоты из углеводородной гексансодержащей фракции С5-С». Научная новизна заключается в том, что в данной работе: ■• впервые показана возможность использования реактивированного алюмоплатинового катализатора изомеризации н-парафинов в стадии каталитического гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений в процессе получения гексанового растворителя «Нефрас-ГН 65/75» для полимеризации олефинов и диолефинов;

- показана возможность увеличения числа активных центров отработанного катализатора путем его окислительно-восстановительной

обработки при температуре 370-500°С за счет наиболее эффективного удаления продуктов уплотнения с поверхности платины;

выявлены закономерности одновременного каталитического гидрирования примесей ароматических и непредельных соединений в возвратном растворителе, а также гексена-1, что позволило увеличить содержание н-гексана в растворителе до 97 % масс.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложен и промышленно реализован технологический способ получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов из углеводородной фракции С5-С8 путем ее комплексной ректификационной и каталитической очистки, что позволило получить качественный гексановый растворитель высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и серосодержаших соединений, удовлетворяющий требованиям ТУ;

- предложен и внедрен в промышленное производство способ регенерации возвратного растворителя, а также разработана технология получения гексанового растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов;

- разработаны и выпущены ТУ 0251-120-05766801-2003 г. на гексановый растворитель для полимеризации олефинов и диолефинов, а также методика определения содержания в нем ароматических углеводородов;

- использование предложенной технологии в ОАО «НКНХ» позволило полностью решить вопрос обеспечения производств СК собственным высококачественным гексановым растворителем для полимеризации олефинов и диолефинов, имеющим более низкую стоимость по сравнению с закупаемым со стороны, решить проблемы, связанные с утилизацией углеводородной фракции гексена-1 и метан-водородной фракции, а также снизить затраты на производство СК и получить экономический эффект в размере более 10446 тыс. рублей

Достоверность полученных данных подтверждается использованием целого комплекса физико-химических методов исследований: дериватографического, рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, кинетических кривых растворения платины в хлороводородной кислоте, жидкостной хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: на У-ой (1999 г.), У1-ой (2002 г.) международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г.Нижнекамск), на межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области

(Г'' — , * •« >#• ■

у»

образования, пауки и производства» (Нижнекамск, 2004г.),на \ЛойРоссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» кIV-ой Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторе»» (Омск, 2004 г). а также в Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед-2004» (награжден дипломом И-ой степени) и на Республиканском конкурсе «Лучшее изобретение года» (награжден дипломом Ш-ей степени, Казань, 2003 г.).

По материалам работы опубликовано ] 6 работ, в том числе 3 статьи в центральных и региональных изданиях, 6 тезисов докладов на международных конференциях и 7 патентов на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, основных выводов, приложений и изложена на 168 страницах, включает в себя 45 таблиц, 20 рисунков Библиография содержит 152 источника.

Автор выражает благодарность дт.н , проф. Зиятдинову А.Ш., к.х.н., доц Романовой Р.Г., к.х.н., н.с. Ситниковой Е.Ю за содействие и научную консультацию при выполнении диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены технология растворной полимеризации синтетических каучуков, классификация и основные способы получения и регенерации нефтяных растворителей, а также представлена информация по промышленным катализаторам гидроочистки нефтяных фракций и способам реактивации алюмоплатиновых катализаторов. По результатам анализа литературных данных определены направления и задачи научной работы.

Во второй главе - экспериментальной части - описываются методики и условия проведения экспериментов по определению активности, состава и структуры образцов реактивированного алюмоплатинового катализатора.

В третьей главе представляются и обсуждаются экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения диссертационной работы.

Ретроспективный взгляд на обеспечение гексановым растворителем ОАО«Нижнекамскнефтехим» с момента начала освоения и выпуска каучуков СКЭПТ и СКД показывает устойчивую тенденцию повышения спроса на гексаиовый растворитель для полимеризации. В связи с этим нами был разработан технологический способ получения гексанового растворителя полимеризационной чистоты для производств СК.

Технологический процесс получения растворителя «Нефрас-ГП 65/75» для производства СКЭПТ

В качестве сырья для получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов «Нефрас-ГП 65/75» используется углеводородная фракция С5-С8, содержание примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений в которой в несколько раз превышает допустимые значения (таблица 1).

Таблица 1. Требования к растворителям для производств различных СК

Показатели СКЭПТ скд ГБК

Плотность при 20°С, г/см'* 0.685 0.685 0.685

Температура, °С: - начала кипения; 65 65 65

- конца кипения. 75 75 75

Бромное число, г Вгг/100 мл пробы, не более 0.030 0.030 0.030

Содержание ароматических УВ*, % масс., не более 0.2 Не регламент. 0.2

Содержание общей серы, % масс., не более 0.0002 0.0002 0.0002

Содержание н-гексана, % масс., не менее 37 50 37

* - углеводороды.

Предлагаемый в данной работе способ получения растворителя для полимеризации включает в себя ректификацию гексансодержащей фракции С5-С8 с выделением фракции расчетным путем с температурой кипения (Т,™) 65-75°С и ее комплексную каталитическую и ректификационную очистку. Ректификационный метод был использован для увеличения содержания н-гексана в растворителе и очистке исходной фракции от примесей ароматических УВ, каталитический - для удаления примесей непредельных и серосодержащих соединений.

Принципиальная схема разработанной нами технологии получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов представлена на рисунке 1.

Гексансодержащая фракция С5-С8 (поток I) (таблица 2) подается в ректификационную колонну поз 1. Процесс проводится при температуре верхней и нижней части колонны 68 и 150°С, давлении в верхней и нижней части колонны 0.32 и 0.84 атм. соответственно. Гидродинамические неоднородности, возникающие в процессе ректификации, устраняются подбором оптимальной конструкции тарелок и флегмового числа.

II

IV н?

III

VI

VIII

н,

"С*

VII

XI

Г*

IX

X

Рисунок 1. Принципиальная схема получения растворителя «Нефрас-П1 65/75» (1,3,5 - ректификационная колонна; 2,4 - реактор гидрирования)

Таблица 2. Характеристики потоков до и после ректификации в колонне поз.1

Показатель Исходная Дистил- Боковой Куб

фракция лят отбор

Расход, т/час 19 9 55 3.5 10.9

Температура, °С: - начала кипения; 30 53 65 80

- конца кипения. 170 64 75 120

Состав, % масс.;

-н-С5 5.0 17.0 0.4

2.0 72 0.1 -

- н-С6 12.8 13.6 376 46

-1 ¡-Сб 27 3 62.1 43.5 4.0

-н-С7 7.1 ■ 0.1 13 9

-Х1-С7 8.5 - 0.1 14.9

-н-С8 1.9 - - 3.8

-1 ¡-с8 7 1 - - 12.7

-и-Ся 08 - - 1.5

-1 ¡-С, 32 - - 6.0

- £ циклопарафины 22.3 0.1 15.0 359

- X ароматические УВ 2.0 - 3.4 2.5

Сера общая, % масс. 0.010 - 0.005 0.016

Бромное число, г Вгг/100 мл пробы 0.13 0 15 0.23 0.09

Дистиллят (поток И) колонны поз.1 (таблица 2) используется в качестве компонента моторного топлива, а кубовый продукт (поток III) - как растворитель для шинной промышленности. Для бокового отбора (поток V) содержание н-гексана является наибольшим (таблица 2), что обуславливает его дальнейшее использование в процессе получения растворителя путем комплексной каталитической и ректификационной очистки.

На основании исследований проведена оптимизация параметров процесса гидрирования были выбраны следующие условия: температура 250°С, давление 20 атм., объемная скорость подачи сырья 0.7 ч'1 и объемное соотношение водород : сырье = 100 : 1.

В качестве катализатора гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений была предпринята попытка использовать имеющийся в объединении алюмоплатиновый катализатор, отработавший в процессе изомеризации и снятый с эксплуатации вследствие потери каталитических свойств. Активность данного катализатора в процессе гидрирования соединений была достигнута путем его реактивации.

После процесса гидрирования в реакторе поз.2 гидрогенизат (поток VI) направляется на ректификацию в колонну поз.З, проводимую в следующих условиях: температура в верхней части колонны - 90°С, температура в нижней части колонны - 116°С, давление в нижней части колонны - 10 атм. С кубовой части колонны поз.З выделяется растворитель (поток VII) для производства СКД (таблица 1 и 3).

Таблица 3. Характеристики фракций после процесса ректификации в колоннах поз.З и 5

Показатель Колонна поз.З Колонна поз 5

Дистиллят Куб Дистиллят Куб

Расход, т/час 1 5 20 0 85 0 65

Температура, "С • - начала кипения; 64 65 64 65

- конца кипения. 67 75 67 75

Состав, % масс ■

-н-С5 10 - 1 7 -

-Х1-С5 0 1 - 0.1 -

- н-Сб 17.4 53 3 1 8 38.9

-11-Сб 74 3 23 0 96 3 44 3

- Т. циклопарафины 73 21.9 - 16 8

- X ароматические УВ 0 15 1 8 - 0 02

Сера обшая, % масс 0 0001 0 0002 Огс. 0.000013

Бромное число, г Вгг/100 мл пробы 0 0043 0 0035 Отс 0 0015

Дистиллят колонны поз.З (поток VIII) (таблица 3), подается в реактор поз.4 ,1ля повторного процесса каталитической очистки от непредельных и серосодержащих соединений аналогично процессу в реакторе поз.2. Очищенный гидрогенизат (поток IX) направляется для ректификации в колонну поз.5 аналогично процессу в колонне поз.З. Кубовый продукт колонны поз.5 (поток X) представляет собой растворитель «Нефрас-Ш 65/75» для полимеризации в производстве СКЭПТ (таблица 3). Дистиллят колонны поз.5 (поток XI) используется в качестве добавки к моторным топливам (таблица 3).

Таким образом, при использовании процесса комплексной ректификационной и каталитической очистки углеводородной фракции С5-С8, достигается необходимая степень чистоты растворителя для полимеризации от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений.

Исследование влияния условий реактивации отработанного алюмоплатинового катализатора на его физико-химические свойства

С целью выбора оптимального способа реактивации отработанного алюмоплатинового катализатора были проведены физико-химические исследования влияния различных условий обработки (таблица 4) на свойства катализатора, определяющие его активность в процессе гидрирования.

Таблица 4. Условия реактивации образцов алюмоплатинового катализатора

Образец Условия активации

№1 Без реактивации

№2 Обработка в токе в токе Нг при температуре 480-500°С в течение 2 ч

№3 Обработка в токе в токе Нг при температуре 480-500°С в течение 5 ч.

№4 Обработка в токе 02 при температуре 470-500°С в течение 5 часов

№5 Обработка в токе 02 при температуре 470-500°С до минимального содержания С02 и восстановление в токе Нг при температуре 370-430°С в течение 5 ч.

№6 Обработка в токе Нг5 в течение 2 5ч при температуре 480°С

№7 Обработка элементарной серой, выжиг воздухом с последующим восстановление в токе Нг при температуре 480°С в течение 2.5 ч

Известно, что при закоксовывании катализатора его дезактивация может быть следствием физической или химической адсорбции продуктов уплотнения (ПУ), в связи с чем восстановление активности катализатора может являться результатом процесса их наиболее полного удаления.

Для оценки эффективности проводимых способов реактивации

отработанного катализатора (таблица 4) был проведен дериватографический анализ образцов (таблица 5). Потеря массы в области температур 120-400°С соответствуют выгоранию ПУ, образовавшихся на платине, а в области температур более 400°С - выгоранию ПУ с оксида алюминия. Как видно из представленных в табл.5 данных, наименьшую величину потери массы имеют образцы № 4 и 5, подвергнутые окислительной и окислительно-восстановительной обработке, что свидетельствует о наиболее эффективном удалении ПУ в этих условиях (таблица 4).

Из полученных данных (таблица 5) следует, что в температурном интервале проводимой реактивации катализатора (370-500°С) происходит выгорание ПУ, образовавшихся на платине, активные центры которой являются ответственными за протекание каталитического процесса гидрирования. В связи с этим было изучено влияние различных способов реактивации отработанного катализатора на состояние платины.

Таблица 5. Результаты дериватографического анализа исследованных

образцов

Образец Потери массы, % масс.

< 120°С 120-400°С > 400°С Обшее

№ 1 1.5 3.9 3.4 8.8

№2 1.0 2.9 2.9 68

№3 0.5 1.5 1.5 3.4

№4 04 07 1.1 22

№5 0.5 05 1.0 2.0

№6 0.6 33 3.5 7.3

№7 05 2 1 1 7 4.3

Активная поверхность платины была исследована методом химического анализа посредством определения количества ее «растворимой» формы (таблица 6), которое может дать величину поверхностных атомов платины, доступных для протекания реакций гидрирования, а также методом ИК спектроскопии с использованием молекул монооксида углерода (СО) в качестве зонда (таблица 7).

Из представленных данных видно, что наибольшее содержание «растворимой» формы платины и число ее активных центров имеют образцы № 4 и 5, подвергнутые окислительной и окислительно-восстановительной обработке. Полученные результаты подтверждаются также данными дериватографического анализа (таблица 5) - указанные образцы имеют наименьшую величину потери массы.

Таблица 6. Данные по определению состояния поверхности платины химическим методом

Образец Содержание Pt,% масс Содержание «растворимой» формы Pt,% масс. Доля «раствори-мой» формы 14,%

№1 0.5 0.096 19.2

№2 0.5 0.201 402

№3 0.5 0.258 51.6

№4 0.5 0.283 56.6

№5 05 0317 634

№6 05 0080 16.0

№7 0.5 0.230 46.0

Таблица 7. Результаты ИК спектроскопических исследований поглощения СО на частицах платины в образцах катализатора

Образец veo, ем'1 N, мкмоль/г N, мкмоль/м2

№1 2109 1.5 0.009

№2 2109 1.2 0.007

№3 2114 3.0 0.018

№5 2119 5.0 0.032

№6 2108 0.2 0.001

№7 2114 2.5 0.016

На основании полученных данных можно сделать заключение, что наибольшее число активных центров платины в образцах № 4 и 5, доступных для протекания структурно-чувствительных реакций гидрирования, является результатом окислительной и окислительно-восстановительной обработки отработанного образца в процессе его реактивации, приводящие к наиболее эффективному удалению ПУ с поверхности платины в катализаторе.

Результаты каталитических испытаний (таблица 8), показали, что образец № 5 проявляет наибольшую активность в процессе гидрирования серосодержащих и непредельных соединений, что свидетельствует о наибольшей эффективности окислительно-восстановительной обработки отработанного алюмоплатинового катализатора в процессе его реактивации.

Таблица 8. Результаты каталитических испытаний исследованных образцов в процессе гидрирования (условия испытаний: температура -250°С, давление - 20 атм.)

Образец Фракция Cj-C«

Сера общая, % масс. Непредельные У В, % масс.

Исходное сырье 0 06500 0.3300

№ 1 0.00900 0 1700

№2 0.04000 0 1500

№3 0 00100 0 0300

№4 0 00085 0 0080

№5 0 00010 0.0006

№6 0 02100 02300

№7 0.00290 0.0250

Технологический процесс регенерации и получения гексанового растворителя для полимери зации в производстве СКЭПТ

В процессе использования растворителя для полимеризации «Нефрас-Ш 65/75» в производстве СКЭПТ и СКД происходит его насыщение примесями непредельных и ароматических соединений, в связи с чем возникла необходимость разработки технологии регенерации возвратного растворителя, отработавшего в производствах СКЭПТ и СКД, а также обогащения его н-гексаном.

На основании проведенных исследований и оптимизации процесса регенерации возвратного растворителя были выбраны следующие условия: объемное соотношение водород: сырье 1: (10-350), объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 час"1, давление 0,2+0,4 МПа, температура 50-120°С и получения гексанового растворителя оптимизации процесса регенерации возвратного растворителя и получения гексанового растворителя был разработан способ (рисунок 2), в соответствии с которым регенерация возвратного растворителя (таблица 9) с производства СКЭПТ (поток I) и СКД (поток II) заключается в проведении процесса каталитического гидрирования примесей непредельных и ароматических соединений в реакторе поз.З метан-водородной фракцией (МВФ) предварительно осушенной от влаги и очищенной от примесей (поток III) с использованием катализатора «Ni на кизельгуре». Одновременно на гидрирование подается гексен-1 (поток IV) с производства а-олефинов, содержание гексена-1 в котором составляет 99.5 % масс., общей серы - 0.0002 % масс, бромное число - 140 г Вг2/100 см3 пробы. В процессе исследований подобраны такие условия гидрирования, которые позволяют прогидрировать все изомеры с двойной связью.

Рисунок 2. Принципиальная схема установки регенерации растворителя «Нефрас-Ш 65/75» (1,2 - емкость подачи возвратного растворителя, 3 -реактор гидрирования, 4 - емкость подачи МВФ, 5 - емкость подачи гексена-1,6- емкость подачи свежего растворителя).

Наибольшая глубина очистки растворителя и максимальное обогащение его н-гексаном достигается при добавлении в регенерируемый растворитель гексена-1 в количестве 50 % масс., при температуре процесса 100-130°С, давлении 3.0-5.0 атм., объемной скорости подачи сырья 0.5 ч'1, объемном соотношении сырье:МВФ = 1:(10-350). С целью понижения температуры процесса в реактор подается избыток охлажденнной МВФ (температура не более 20°С), а также осуществляется разбавление гексена-1 гидрогенизатом в соотношении 1: (5-25). Перед включением реактора в работу катализатор подвергается процессу подготовки: в реактор подается очищенный «Нефрас-Ш 65/75», а затем сырье - при этом теплота реакции расходуется на незначительный нагрев «Нефраса-Ш 65/75», катализатор не перегревается, а активность его повышается.

Таблица 9. Характеристики растворителя до и после процесса регенерации

Показатели Доре- После После регенерации с

генера регенера добавлением гексена-

ции ции 1 - 50% масс

Температура, °С'

- начала кипения 65 65 67

- конца кипения 75 75 70

Содержание обшей серы, % масс 00002 0.0002 0 0002

Бромное число, г Вгг/ЮО см3 пробы 03 0 03 0.001

Содержание ароматических УВ, % масс 04 0.2 0.02

Содержание н-гексана, % масс 47 47 97

С целью оптимизации гидродинамических условий процесса в нижней части реактора поз.З установлены распределительные решетки для гексена-1 и МВФ. Для более эффективного распределения МВФ и исключения спекания катализатора в реактор также загружается смесь катализатора с фарфоровым или корундовым теплоносителем в соотношении 2 : 1 или 1:1.

Регенерированный и обогащенный н-гексаном растворитель (поток V) подается в производство СКЭПТ и СКД, предварительно смешиваясь со свежим растворителем (поток VI). Описанный способ позволяет получить гексановый растворитель, удовлетворяющий всем техническим требованиям на растворитель для полимеризации в производстве СК (таблица 1).

Влияние основного состава и содержания микропримесей на свойства растворителя «Нефрас-П165/75» для производства СКЭПТ

Для изучения влияния состава и содержания микропримесей в получаемом гексановом растворителе на процесс полимеризации и качество получаемого полимера, был проведен ряд исследований по сополимеризации этилена и пропилена с использованием каталитической системы. В таблице 10 приведены данные по активности катализатора в зависимости от содержания микропримесей в растворителе.

Таблица 10. Зависимость выхода полимера от качества используемого растворителя

Показатель До очистки После очистки

1 2 3

Температура, °С: 64

начала кипения; 64

конца кипения. 73 73

Состав, % масс.:

-1С3 0.02 -

- 2,2-диметилбутан 0.07 004

-2-метилпентан 23.64 2128

-3-мегилпентан 24 78 23 07

- н-гексан 43.66 48 00

- метилциклопентан 7.37 7.32

- циклогексан 0.03 0 29

-бензол 0.25 сл

Бромное число, г ВЫ 100 г пробы 0.07 -

Содержание ЦПД*, % масс. 0 0002 -

Выход полимера, г/г катализатора 750 1050

Содержание пропиленовых звеньев, % масс. 29 35

Сухой остаток, % масс. 8.3 9.2

- циклопентадиен.

Для контрольной пробы выход полимера составляет 1050 г/г катализатора, содержание пропиленовых звеньев - 35 % масс., т.е. растворитель «Нефрас-ГП 65/75» после очистки имеет свойства на уровне эталонных.

Известно, что вязкость раствора полимеров в значительной степени зависит от типа и состава растворителя. В связи с этим были проведены исследования по определению динамической вязкости растворов каучуков с различной вязкостью по Муни при температуре 30°С (рисунок 3), полученных при использовании растворителей с различным содержанием изомеров С6.

Рисунок 3. Вязкость растворов СКЭПТ в растворителе «Нефрас-Ш 65/75» с разным содержанием изомеров С6 при 30°С (1-е содержанием ¡-С6 44.1 % масс., 2-е содержанием ¡-С6 54.3 % масс., 3 - в циклопешане).

Из данных видно, что содержание изомеров С6 в растворителе в указанных диапазонах не оказывает существенного влияния на динамическую вязкость растворов СКЭПТ, что является положительным фактором, улучшающим технологичность процесса, так как увеличение вязкости полимера способствует его отложению в технологическом оборудовании.

Таким образом, использование предложенного способа позволяет получить растворитель для полимеризации высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и сернистых соединений с содержанием н-гексана не менее 90 % масс, и делает ОАО «НКНХ» единственным на сегодняшний день производителем гексанового растворителя полимеризационной чистоты в России.

л

1= 1СП

4 5 7 8 10

Концентрация раствора полимера, % масс

выводы.

На основании проведенных в данной работе исследований:

1. Предложен и промышленно реализован технологический способ получения гексанового растворителя для полимеризации «Нефрас-Ш 65/75» высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений из углеводородной фракции С5-С8 путем ее комплексной ректификационной и каталитической очистки.

2. Впервые показана возможность использования реактивированного алюмоплатинового катализатора изомеризации н-парафинов в стадии каталитического гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений в процессе получения растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для полимеризации олефинов и диолефинов.

3. Установлено, что активность отработанного катализатора в процессе гидрирования достигается путем его окислительно-восстановительной обработки при повышенной температуре (370-500°С) за счет наиболее эффективного удаления продуктов уплотнения с поверхности платины, что приводит к увеличению числа ее активных центров, доступных для проведения реакции гидрирования. Увеличение порометрического объема в области пор диаметром 90-250 А в процессе окислительно-восстановительной реактивации катализатора свидетельствует о преимущественной локализации в них платины.

4. Разработан и внедрен в промышленное производство способ регенерации возвратного растворителя, выявлены закономерности одновременного каталитического гидрирования примесей непредельных и ароматических соединений в возвратном растворителе, а также гексена-1 и разработан способ получения гексанового растворителя с содержанием н-гексана не менее 90 % масс.

5. Использование предложенной технологии в ОАО «ШШХ» позволило:

- получить качественный гексановый растворитель для полимеризации «Нефрас-Ш 65/75» высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений;

- повысить содержание н-гексана в растворителе «Нефрас-Ш 65/75» с 37 до 97 % масс.;

- полностью решить вопрос обеспечения производств СКЭПТ, СКД и галобутилкаучуков собственным высококачественным гексановым растворителем, имеющим более низкую стоимость по сравнению с закупаемым со стороны;

- решить проблемы, связанные с утилизацией гексансодержащей фракции С5-С8, гексена-1 и метан-водородной фракции;

~ снизить затраты на производство синтетических каучуков и получить

экономический эффект в размере более 10446 тыс. рублей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Садриева, Ф.М. Реактивация поверхности платины в отработанном алюмоплатиновом катализаторе [Текст] / Ф.М. Садриева, Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Зиятдинов // Вестник КГТУ, 2003. - № 1-2. -С.104-109.

2. Садриева, Ф.М. Технология получения высокочистого растворителя для полимеризации [Текст] / Ф.М. Садриева, Р.Г. Романова, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Зиятдинов // Вестник КГТУ, 2003. - № 3-4. - С.88-92.

3. Садриева, Ф.М. Влияние условий активации алюмоплатинового катализатора на физико-химические свойства активного компонента [Текст] / Ф.М. Садриева, A.A. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Р.Г. Романова, Е.Ю. Ситникова // В сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов», 2004.-№б.-С.49-55.

4. Зиятдинов, А.Ш. Получение растворителя для производства СКЭП(Т) [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, С.Ф. Вафина II Материалы IV-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96». - Нижнекамск, 1996. -С.34-35.

5. Зиятдинов, А.Ш. Тонкая очистка растворителя каталитическим способом [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, С.Ф. Вафина // Материалы V-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». -Нижнекамск, 1999. - Т.1. - С.195-196.

6. Зиятдинов, А.Ш. Катализатор гидрооблагораживания легких парафиновых фракций [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, A.A. Ламберов, Р.Г. Романова, С.Ф. Вафина // Материалы VI-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». - Октябрь 22-25, 2002. -Нижнекамск, 2002. - С.238-240.

7. Зиятдинов, А.Ш. Изменение физико-химических характеристик алюмоплатинового катализатора при его дезактивации и активации [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, A.A. Ламберов, С.Ф. Вафина // Материалы VI-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». - Октябрь 22-25, 2002. - Нижнекамск, 2002. - С.253-255.

8. Садриева, Ф.М. Изменение активной поверхности отработанного алюмоплатинового катализатора при его реактивации [Текст] / Ф.М Садриева, Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Зиятдинов // Материалы V-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV-ой Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Сентябрь 6-9, 2004. - Омск, 2004. -С.2 79-280.

9. Зиятдинов, А.Ш. Способ получения растворителя для производства галобути л каучука [Текст] / А.Ш. Зиятдинов, В.И. Елизаров, Ф.М Садриева, Э.И. Губайдуллина, О.В. Софронова, Т.Г Бурганов // Материалы МежрЬгиональной

научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства». - Апрель 14-16, 2004. - Нижнекамск, 2004. -

10. Патент № 2111232 РФ, CI 6 С 10 G 45/10. Б.И. № 14, 20.05.1998. Способ очистки жидких углеводородов от сернистых соединений [Текст] / Зиятдинов А.Ш., Садриева Ф.М., Вафина С.Ф., Гаврилов Г.С., Баринов A.B., Ильин С.Г.

11. Патент № 2176648 РФ, С2 7 С 08 F 6/10, С 08 С 2/06. Б.И. № 34, 10.12.2001. Способ регенерации возвратного растворителя процесса получения синтетических каучуков [Текст] / Зиятдинов А.Ш., Курочкин JI.M., Садриева Ф.М., Вафина С.Ф., Погребцов В.П., Бурганов Т.Г., Воробьев А.И., Гусамов Р.Г.

12. Патент № 2177496 РФ, С 10 G 45/44, 45/52. Б.И. № 36, 27.12.2001. Способ совместного получения растворителей полимеризационной чистоты и высокооктановой добавки к топливам [Текст] / Зиятдинов А.Ш., Тульчинский Э.А., Мальцев JI.B., Ми.юславский Г.Ю., Садриева Ф.М., Вафина С.Ф., Ильин С.Г.

13. Патент № 2190660 РФ, С1 7 G 67/02 Б.И № 28, 10.10.2002. Способ получения растворителя полимеризационной чистоты [Текст] / Зиятдинов А.Ш., Садриева Ф.М., Мальцев JI.B., Милославский Г.Ю., Вафина С.Ф., Бурганов Т.Г., Ильин С.Г.

14. Патент № 2220127 РФ, С1 7 С 07 С5/03, 11/02. Б.И. № 36, 27.12.2003. Способ гидрирования фракций олефинов С6-С^ [Текст] / Бусыгин В М., Мустафин Х.В., Мальцев JI.B., Зиятдинов А.111, Садриева Ф.М., Хисаев Р.Ш., Бурганов Т.Г., Силантьев В.Н., Гусамов Р.Г., Сахабутдинов А.Г., Вафина С Ф., Елизаров В.И., ШагимардаиовВ.Г.

15. Патент № 2219999 РФ, В01 J 23/42, 23/96, С 10 G 45/10. Б.И. № 36, 27.12.2003. Способ гидроочистки углеводородных фракций и катализатор гидроочистки углеводородных фракций [Текст] / Садриева Ф.М., Зиятдинов А.Ш., Ламберов A.A., Милославский Г.Ю., Ильин С.Г., Романова Р.Г., Мальцев Л.В.

16. Патент № 2209217 РФ, 7 С 08 J 11/02, С 08 С 2/06, С 07 С 5/02, 5/03. Б.И. № 21, 27.07.2003. Способ получения гексановою растворителя [1екст] / Зиятдинов А.Ш., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В., Садриева Ф.М., Мальцев Л.В., Сахабутдинов А.Г., Бурганов Т.Г., Шатилов В.М., Вафина С.Ф., Гусамов Р.Г., Беланогов И.А.

С.88-89.

Соискатель

Ф.М. Садриева

Заказ № «&У-3

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г. Казань, ул. К .Маркса, 68

»14392

РЫБ Русский фонд

2006-4 20221

I

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения синтетических каучуков.

1.1.1. Получение этиленпропиленовых каучуков (СКЭП).

1.2. Нефтяные растворители: классификация, характеристики, способы получения.

1.2.1. Классификация и характеристики нефтяных растворителей.

1.2.2. Гексановые растворители: характеристики, способы получения и очистки от примесей.

1.2.2.1. Ректификационные способы получения и очистки растворителей.

1.2.2.2. Каталитические способы получения и очистки растворителей.

1.2.2.3. Ректификационные и каталитические способы получения и очистки растворителей.

1.3. Катализаторы процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций.

1.3.1. Причины дезактивации катализаторов.

1.3.2. Способы регенерации алюмоплатиновых катализаторов.

1.3.3. Подготовка каталитических систем к эксплуатации.

1.4. Оптимизация гидродинамических условий проведения процессов очистки нефтяных фракций.

Актуальность работы. Одним из выдающихся достижений отечественной науки и техники является создание в России первого в мире крупного производства синтетического каучука (СК). В настоящее время ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ) является одним из крупнейших производителей СК в России - на его долю приходится около 45 % от общего производства. Ассортимент выпускаемой продукции весьма разнообразен: каучук цис-изопреновый (СКИ-3), бутиловый (БК), пипериленовый (СКОПТ), этиленпропилендиеновый (СКЭПТ), полибутадиеновый (СКД), галобутиловый (ГБК).

В ОАО «НКНХ» синтез СКЭПТ осуществляется путем проведения процесса растворной полимеризации олефинов и диолефинов, широко используемой в производстве СК. При этом чистота используемых реагентов и растворителя имеет важное значение, так как наличие в них различных примесей снижает активность катализатора, скорость реакции полимеризации, а также неблагоприятно сказывается на составе полимера и качестве получаемого СК. Ужесточение требований к качеству производимой продукций также приводит к необходимости улучшения показателей используемого в процессе полимеризации растворителя не только по отношению к содержанию в нем примесей, но и нормального гексана.

В связи с освоением производств по выпуску новых марок СК, в частности ГБК, а также планированием пуска нового производства ДССК и наращиванием производственных мощностей производств СКЭПТ, СКД, ГБК, БК возникает дефицит в растворителе полимеризации, закупка которого со стороны требует значительных финансовых затрат. В связи с этим актуальными являются разработка технологического способа получения гексанового растворителя полимеризационной чистоты для производств СК и поиск доступной сырьевой базы для ее осуществления в ОАО «НКНХ».

Целью работы явилась разработка эффективного технологического способа получения и регенерации гексанового растворителя высокой степени чистоты из углеводородной гексансодержащей фракции Cs-Cg.

Научная новизна заключается в том, что в данной работе:

- впервые показана возможность использования реактивированного алюмоплатинового катализатора изомеризации н-парафинов в стадии каталитического гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений в процессе получения гексанового растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для полимеризации олефинов и диолефинов; показана возможность увеличения числа активных центров отработанного катализатора путем его окислительно-восстановительной обработки при температуре 370-500°С за счет наиболее эффективного удаления продуктов уплотнения с поверхности платины; выявлены закономерности одновременного каталитического гидрирования примесей ароматических и непредельных соединений в возвратном растворителе, а также гексена-1, что позволило увеличить содержание н-гексана в растворителе до 97 % масс.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложен и промышленно реализован технологический способ получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов из углеводородной фракции С5-С8 путем ее комплексной ректификационной и каталитической очистки, что позволило получить качественный гексановый растворитель высокой степени чистоты от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений, удовлетворяющий требованиям технических условий (ТУ);

- предложен и внедрен в промышленное производство способ регенерации возвратного растворителя, а также разработана технология получения гексанового растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов;

- разработаны и выпущены ТУ 0251-120-05766801-2003 г. на гексановый растворитель для полимеризации олефинов и диолефинов, а также методика определения содержания в нем ароматических углеводородов;

- использование предложенной технологии в ОАО «НКНХ» позволило полностью решить вопрос обеспечения производств СК собственным высококачественным гексановым растворителем для полимеризации олефинов и диолефинов, имеющим более низкую стоимость по сравнению с закупаемым со стороны, решить проблемы, связанные с утилизацией углеводородной фракции С5-С8, гексена-1 и метан-водородной фракции, а также снизить затраты на производство СК и получить экономический эффект в размере более 10446 тыс. рублей.

Достоверность полученных данных подтверждается использованием целого комплекса физико-химических методов исследований: дериватографического, рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, кинетических кривых растворения платины в хлороводородной кислоте, жидкостной хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: V-ой (1999 г.), VI-ой (2002 г.) международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г. Нижнекамск), межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004 г.), V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV-ой Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004 г.), а также в Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед-2004» (диплом П-ой степени) и на Республиканском конкурсе «Лучшее г изобретение года» (диплом Ш-ей степени, Казань, 2003 г.).

Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы и приложений. В первой главе, представляющей собой

выводы.

На основании проведенных в данной работе исследований:

1. Предложен и промышленно реализован технологический способ получения гексанового растворителя для полимеризации «Нефрас-ГП 65/75» высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений из углеводородной фракции С5-С8 путем ее комплексной ректификационной и каталитической очистки.

2. Впервые показана возможность использования реактивированного алюмоплатинового катализатора изомеризации н-парафинов в стадии каталитического гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений в процессе получения растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для полимеризации олефинов и диолефинов.

3. Установлено, что активность отработанного катализатора в процессе гидрирования достигается путем его окислительно-восстановительной обработки при повышенной температуре (370-500оС) за счет наиболее эффективного удаления продуктов уплотнения с поверхности платины, что приводит к увеличению числа ее активных центров, доступных для проведения реакции гидрирования. Увеличение порометрического объема в области пор диаметром 90-250 А в процессе окислительно-восстановительной реактивации катализатора свидетельствует о преимущественной локализации в них платины.

4. Разработан и внедрен в промышленное производство способ регенерации возвратного растворителя, выявлены закономерности одновременного каталитического гидрирования примесей непредельных и ароматических соединений в возвратном растворителе, а также гексена-1 и разработан способ получения гексанового растворителя с содержанием н-гексана не менее 90 % масс.

5. Использование предложенной технологии в ОАО «НКНХ» позволило:

- получить качественный гексановый растворитель для полимеризации «Нефрас-П1 65/75» высокой степени очистки от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений;

- повысить содержание н-гексана в растворителе «Нефрас-Ш 65/75» с 37 до 97 % масс.;

- полностью решить вопрос обеспечения производств СКЭПТ, СКД и галобутилкаучуков собственным высококачественным гексановым растворителем, имеющим более низкую стоимость по сравнению с закупаемым со стороны;

- решить проблемы, связанные с утилизацией гексансодержащей фракции С5-С8, гексена-1 и метан-водородной фракции;

- снизить затраты на производство синтетических каучуков и получить экономический эффект в размере более 10446 тыс. рублей.

1. Химическая технология Текст. Под ред. А.В.Белоцветова. М.: Просвещение, 1971. - 359 с.

2. Синтетический каучук Текст. Под ред. Гормонова И.В. JI.: Химия, 1983. -860 с.

3. Соболев, В.М. Промышленные синтетические каучуки Текст. / В.М. Соболев, И.В. Бородина. М.: Химия, 1977. - 350 с.

4. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука Текст.: учебник для вузов / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987. -424 с.

5. Нефтяные растворители: Ассортимент, применение Текст. / М.: Химия, 1978.-255 с.

6. Стекольщиков, М.Н. Углеводородные растворители. Свойства, производство, применение Текст. / М.Н. Стекольщиков. М.: Химия, 1986. - 236 с.

7. Сушко, Л.Г. Организация производства углеводородных растворителей Текст. / Л.Г. Сушко, А.Б. Глозман, М.Н. Стекольщиков // Нефтепереработка и нефтехимия, 1982. № 10. - С.34-36.

8. Патент № 96122452 РФ, С 6 СО 7 С 7/08, 9/15. Б.И. № 16, 10.06.1997. Способ выделения н-гексана из гексаносодержащих фракций Текст. / А.П. Хворов.

9. Патент № 2024588 РФ, С1 С 10 G 69/08. Б.И. № 23, 15.12.1994. Способ одновременного получения ароматического и алифатического растворителей Текст. / В.В. Шестаков, Н.А. Батырбаев, А.А. Касьянов.

10. Патент № 4218451 ФРГ, В 01 D 5/00, D 06 F 43/08. Б.И. № 14, 09.12.1993.

11. Способ очистки загрязненных высококипящих растворителей и устройство для его осуществления Текст. / Michael Rannow.

12. Нефедов, Б.К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти Текст. / Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев.- М.: Химия, 1991. -265 с.

13. Дуплякин, В.К. Тенденции развития российской нефтепереработки в производстве моторных топлив Текст. /В.К. Дуплякин // В сб. «Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам». Новосибирск, 2002. - С.261-287.

14. Навалихина, М.Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования Текст. / М.Д.

15. Навалихина, О.В. Крылов // Успехи химии, 1998.- Т.67, № 7. С.656-685.

16. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке Текст. / В.П. Суханов. М.: Химия, 1979. - 343 с.

17. Патент № 2157399 США, С 10 G 45/02. Б.И. № 28, 10.10.2000. Способ гидрогенизационной сероочистки Текст. / Деннис Хирн, М. Хью Путман.

18. Чернышева, Е.А. Процесс гидроочистки на отечественных катализаторах смеси прямогонного вторичного сырья на базе действующих установок Текст. / Е.А. Чернышева, И.В. Осина, О.Ф. Глаголева // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. № 11. - С.15-19.

19. Купер, Б.Х. Катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, содержащихся в дизельных фракциях Текст. / Б.Х. Купер, А. Станислаус, П.Н. Ханнеруп // Нефтегазовые технологии, 1994. Т.З. - С.42-45.

20. Патент № 2074769 РФ, В 01 J 21/04, С 10 G 45/08. Б.И. № 7, 10.03.1997. Способ получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций Текст. / Р.К. Насиров.

21. Патент № 2149172 США, С 10 G 65/04. Б.И. № 14, 20.05.2000. Способ обессеривания бензина Текст. / Деннис Херн, Томас П. Хики.

22. Патент № 2074025 РФ, В 01 J 21/04, Б.И. № 6,27.02.1997. Способ получениякатализатора гидроочистки нефтяных фракций Текст. / Р.К. Насиров.

23. Иванова, С.Р. Гидрооблагораживание бензинов термического происхождения Текст. / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Ф.М. Латыпова // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. № 12. - С.15-18.

24. Cordero, R.L. Effect of phosphorus on molybdenum-based hydrotreating catalysts. I. Characterization of the oxidic state of Р-Мо/А12Оз systems Текст. /

25. R.L. Cordero, N. Esquivel, J. Lazaro, J.L. Fierro, A.L. Agudo // Appl.Catal, 1989, V.48, № 2. - P.341-352.

26. Патент № 427552 СССР, В 01 J 23/74. Б.И. № 10, 02.10.1972. Катализатор для гидрирования непредельных соединений Текст. / Д.В. Мушенко, Н.С. Баринов, Г.М. Страшнова, Л.Г. Рысьева, Ю.В. Блондин.

27. Патент № 2050190 РФ, В 10 J 23/755. Б.И. № 16, 23.07.1993. Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений Текст. / М.Д. Навалихина.

28. Духовная, Т.М. Низкопроцентные медно-палладиевые катализаторы в реакции гидрирования гексена-1 Текст. / Т.М. Духовная, К.К. Джардамалиева, Д.Т. Нигметова, Д.В. Сокольский // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1985. Т. 28, № 12. - С.123-124.

29. Palazov, A. Adsorption and hydrogenation of ethylene, 1-hexene, benzene and co-adsorption on Pt/АЬОз catalysts Текст. / A. Palazov, Ch. Bonev, D. Shopov, G. Lietz, A. Sarkany, J. Volter// J.Catal, 1987. V.103, № 2. - P.249-260.

30. Жарков, Б.Б. Конкурентное гидрирование гексена-1 и бензола на алюмоплатиновых катализаторах с различной дисперсностью Текст. / Б.Б. Жарков, A.M. Добротворский, В.Б. Марышев // Журнал прикладной химии, 1986. Т. 59, № 11. - С. 2516-2520.

31. Хуторецкая, Г.М. Жидкофазное гидрирование гексена-1 на Pt-Cu/Al203 катализаторах Ренея Текст. / Г.М. Хуторецкая, А.Б. Фасман, Т.Б. Молодоженюк // Нефтехимия, 1989. Т. 29, № 3. - С.319-322.

32. Темкин, М.И. Кинетика и механизм жидкофазного гидрирования Текст. / М.И. Темкин, Д.Ю. Мурзин, Н.В. Кулькова // Доклады АН СССР, 1988. -Т. 303, № 3. С.659-662.

33. Шалимова, Л.В. Кинетика жидкофазного гидрирования гексена-1 на палладийсульфидном катализаторе Текст. / Л.В. Шалимова, А.Д. Беренц, С.В. Попов, О.В. Чебаева // Кинетика и катализ, 1991. Т. 32, № 1. - С.55-59.

34. Vlaev, L.T. Promotion of Pt/AbCb catalysts with chromium ions and investigation of the changes in their hydrogenating/dehydrogenating activity Текст. / L.T. Vlaev, M.M. Mohamed, D R. Damynov // Appl.Catal, 1990. V. 63, № 2. - P.293-304.

35. Патент № 2095136 РФ, CI В 01 J 23/755, В 01 J 23/89. Б.И. № 26, 10.11.1997.

36. Патент № 21022145 РФ, В 10 J 37/04, 23/755. Б.И. № 21, 05.09.1996. Способполучения никелевого катализатора гидрирования Текст. / М.А. Кипнис, И.Р. Газимзянов, А.И. Алешин, B.C. Агаронов.

37. Марышев, В .Б. Конкурентное гидрирование гексена-1 и бензола на модифицированных алюмоплатиновых катализаторах Текст. / В.Б. Марышев, A.M. Добротворский, В.А. Белозерских, Б.Б. Жарков // Журнал прикладной химии, 1986. Т. 59, № 4. - С.844-848.

38. Feinstein-Jaffe, I. New palladium (0) and platinum (0) 4,4'-diisocyanobiphenyl matrices for heterogeneous catalytic hydrogenation of alkenes and alkynes Текст. /1. Feinstein-Jaffe, A. Efraty // J.Mol.Catal, 1986. V. 35, № 3. - P.285-302.

39. Su Yong. Получение высокосортных нефтяных растворителей гидрогенизацией продуктов риформинга Текст. / Su Yong // Petrochem. Technol, 1998. V.27, № 3. - P. 197-199.

40. He Meiqing. Получение высокосортных растворителей из продуктов риформинга нефтепродуктов гидрогенизацией Текст. / Не Meiqing, Su Yong, Deng Shifeng, Li Xiujun. // J.Petrochem.Univ, 1998. V.l 1, № 2. - P.36-39.

41. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки Текст. / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев. М.: Химия, 1987. - 224 с.

42. Гайле, А.А. Ароматические углеводороды. Выбор, применение, рынок Текст.: Справочник / А.А. Гайле, В.Е. Сомов, О.М. Варшавский,- Санкт-Петербург: Химиздат, 2000. 544 с.

43. Патент № 6258989 США, С 07 С 002/02, С 01 G 065/02, С 01 G 069/02. Б.И.28, 10.07.2001. Hydrocarbon upgrading process Текст. / Owen Stiven A., Johnson Marvin M., Cheung Tin-Tack Peter, Lashier Mark E.

44. Патент № 234436 ГДР, С 10 G 45/00. Б.И. № 23, 02.04.86. Способ получениягексанового растворителя Текст. / P. Franze, D. Hopper.

45. Патент № 93005228 РФ, А6 С 10 G 65/04. Б.И. № 25, 20.12.1996. Способ гидродесульфурации углеводородного сырья Текст. / Дж.Э. Гаррисон, Х.М. Дональд, А.Дж. Деннис.

46. Патент № 99127335 РФ, А7 С 10 G 69/08, С 10 G 69/04. Б.И. № 27, 10.09.2001. Способ повышения качества углеводородов Текст. / И.А. Коллинз, Дж.Дж. Тейтман, П.П. Дьюранд, T.JT. Хилберт, Дж.Ч. Тривелла.

47. Патент № 2046818 РФ, С1 С 10 G 59/02. Б.И. № 36, 27.10.1995. Способ получения нефтяного растворителя Текст. / В.В. Шестаков, Н.А. Батыров, А.А. Касьянов, П.А. Малинин, Д.А. Русанович.

48. Патент № 1549986 СССР, А1 С 10 G 45/02. Б.И. № Ю, 15.03.1990. Способочистки крекинг-бензина Текст. / Г.А. Берг, А.Б. Глозман, JI.A. Калинчева, С.А. Вольфсон, Т.Г. Степанова, В.Р. Вайнбендер.

49. Патент № 2033418 РФ, С1 С 10 G 7/00, С 10 G 33/00, С 10 G 67/02. Б.И. №15, 20.04.1995. Способ получения реактивного топлива Текст. / И.С. Езунов, Л.Г. Гебель, А.К. Савинков, В.Н. Кузьмин, Н.П. Селиванов.

50. Патент № 2000103703 РФ, А7 В 01 D 19/00. Б.И. № 17, 20.01.2002. Способочистки нефти, газоконденсата нефтепродуктов от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов Текст. / A.M. Фахриев, Р.А. Фахриев.

51. Сайко, П. Механизмы реакций в органической химии Текст. / П. Сайко. -М.: Химия, 1977.-255 с.

52. Журкин, О.П. Деметаллизация нефтей и нефтепродуктов: Обзорная информация Текст. / О.П. Журкин, С.У. Гайнанов, В.М. Гиниятуллин. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993. 15 с.

53. Коновальчиков, О.Д. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных топлив: Обзорная информация Текст. / О.Д. Коновальчиков, Д.Ф. Поезд, Л.А. Красильникова. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994. - 51 с.

54. Коновальчиков, О.Д. Катализаторы и процессы одностадийного гидрокрекинга для получения среднедистиллятных топлив: Обзорнаяинформация Текст. / О.Д. Коновальчиков, Д.Ф. Поезд, Л.А. Красильникова. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1995. - 46 с.

55. Металлонанесенные катализаторы и эффективные процессы нефтепереработки, нефтехимии и химии на их основе: Обзорная информация Текст. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1995. - 48 с.

56. Талисман, Е.А. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций: Обзорная информация Текст. / Е.А. Талисман, Н.А. Ковальчук, С.А. Дианова, Р.К. Насиров, О.В. Барсуков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. - Вып.З. - С. 1-69.

57. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы: Пер. с англ.Текст. / Ч. Томас. М.: Мир, 1973. - 385 с.

58. Гандман, З.Е. Очистка этан-этиленовой фракции процесса пиролиза от ацетилена на палладиевом катализаторе Текст. / З.Е. Гандман, М.Э. Аэров, В.А. Меньщиков, B.C. Гетманцев // Химия и технология топлив и масел, 1974. -№ 12.-С.10-12.

59. Хренов, Е.Г. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности: Обзорная информация Текст. / Е.Г. Хренов, Е.А. Перминова, И.Г. Фальков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993. - 205 с.

60. Беренц, А.Д. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке: Обзорная информация Текст. / А.Д. Беренц, С.В. Трифонов, Е.Я. Гамбург, И.Х. Мухитов, Т.Н. Мухина, П.А. Вернов. М.: ЦНИИТЕНефтехим, 1983. - 95 с.

61. Закумбаева, Г.Д. Влияние дисперсности палладия на селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции Текст. / Г.Д. Закумбаева, Н.Ф. Токтабаева, А.Ж. Кубашева, И.Г. Ефременко // Нефтехимия, 1994. Т.34, № 3. - С.258-267.

62. Туркова, Т.В. Многофункциональные низкопроцентные палладиевые катализаторы корочкового типа Текст. / Т.В. Туркова, М.А. Кипнис, О.Н. Мотова, А.Ю. Шашков // Нефтепереработка и нефтехимия, 1994. № 5. -С.15-17.

63. Закарина, Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы Текст. / Н.А. Закарина, Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата: Наука, 1987. - 168 с.

64. Патент № 1057486 СССР, С07С7/167, С07С11/167, Б.И. № 44, 30.11.1983. Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов Текст. / С.Т. Гулиянц, Л.В. Кислицина, Н.И. Кожин, А.Г. Лиакумович.

65. Сартаева, А.Н. Гидрирование следов ацетилена в газовых смесях Текст. /

66. A.Н. Сартаева, С.М. Козина, Д.В. Сокольский, К.А. Алынбекова // Прикладная и теоретическая химия, 1975. Вып. 6 - С.165-171.

67. Фролов, В.М. Новые нанесенные палладийсодержащий катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений в олефины Текст. /

68. B.М. Фролов, О.П. Паренаго, Л.С. Ковалева, Е.Я. Мирская, А.И. Эльнатанова // Нефтехимия, 1984. Т.24, № 6. - С.783-789.

69. Жванецкий, И.М. Селективное гидрирование ацетилена в смесях с этиленомв присутствии палладиевого катализатора «корочкового» типа Текст. / И.М. Жванецкий, А.С. Беренблюм // Нефтехимия, 1990. Т.ЗО, № 4. -С.453-457.

70. Ли Зон Гва. Кинетика гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном наоксид алюминия Текст. / Ли Зон Гва, Ким Ен Хо. // Кинетика и катализ, 1988. Т.29, Вып.2. - С.381-386.

71. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов Текст. / Р. Хьюз. М.: Химия, 1989.280 с.

72. Семиколенов, В.А. Нанесенные металлические катализаторы Текст. / В.А.

73. Семиколенов // В сб. лекций «Курсы повышения квалификации покатализаторам и каталитическим процессам». Новосибирск. - 2002. -С.52-86.

74. Мичник, Б.Х. Роль окиси углерода при регенерации апюмоплатинового катализатора риформинга Текст. / Б.Х. Мичник, В.А. Вязков, В.К. Дуплякин, М.Е. Левинтер // Нефтепереработка и нефтехимия, 1976. № 8. -С.4-6.

75. Иванов, А. Влияние окиси углерода на каталитические свойства платины Текст. / А. Иванов, О. Эйзен, А. Ягомяги // Известия АН СССР, Серия химия-геология, 1972. Т.21, № 1. - С.85-89.

76. Ушаков, В.А. Исследование влияния углерода на состояние платины в биметаллических катализаторах на окиси алюминия Текст. / В.А. Ушаков, Э.М. Мороз, Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ, 1979. Т.20, Вып.1. - С. 177-180.

77. Ушаков, В.А. Исследование влияния углерода на состояние металла в алюмоплатиновых и алюмоиридиевых катализаторах Текст. / В.А. Ушаков, Э.М. Мороз, Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ, 1978. Т.19, Вып.З. - С.805-807.

78. Патент № 1720708 СССР, А7 В 01 J 23/96. Б.И. № 11, 23.03.1992. Способ реактивации платиносодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций Текст. / В.Б. Марышев, Ю.А. Скипин, А.С. Камлык, П.И. Гоффарт, Б.М. Штерман, Л.В. Щербаков, А.Г. Булдаков.

79. Патент № 1674416 СССР, В 01 J 23/96, 4734226/04. Б.И. № ц, 11.07.1989.

80. Способ регенерации платиносодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов Текст. / В.Б. Марышев., Ю.А. Скипин, В.М. Шуверов, П.И. Гоффарт, А.С. Камлык, А.Г. Булдаков, Л.В. Щербаков.

81. Патент № 1731266 СССР, А1 В 01 J 23/96. Б.И. № 17, 07.05.1992. Способ регенерации платиносодержащего катализатора для селективного гидрирования риформатов Текст. / В.Б. Марышев, Ю.А. Скипин, П.И.

82. Гоффарт, А.Г. Булдаков, А.С. Камлык, Н.А. Косарский, Л.Б. Щербаков, Б.М. Штерман.

83. Патент № 834996 СССР, 2765469/23-04. Б.И. № 10, 12.04.1979. Способ регенерации алюмоплатинового катализатора риформинга Текст. / М.М. Емельянов, О.В. Киракозов, Я.И. Шумов.

84. А.с. № 423491 СССР, В 01 J 11/18. Б.И. № 14, 15.04.1974. Способ регенерации отработанного алюмоплатинового катализатора риформинга Текст. / И.С. Козлов, Н.Я. Пряхина, Г.М. Сеньков, В.А. Поликарпов, М.Г. Исаев.

85. Патент № 1706375 СССР, A3 В 01 J 23/96, 38/26. Б.И. № 2, 15.01.1992. Способ регенерации платинусодержащего катализатора риформинга Текст. / А.Р. Гринвуд.

86. Насиров, Р.К. Синтез и подготовка к эксплуатации катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций Текст. / Р.К. Насиров, В.Ю. Харченко // Нефтепереработка и нефтехимия, 1996. № 2. - С.8-12.

87. Глинчак, С.И. Влияние способа активации на свойства цеолитсодержащих катализаторов гидроочистки Текст. / С.И. Глинчак, Ю.А. Егоров, P.P. Алиев, Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, Н.А. Григорьев // Химия и технология топлив и масел, 1992. № 3. - С. 33-34.

88. А.с. № 1214196 СССР, А4 В 01 J 37/02, 37/20, 23/88. Б.И. № 8, 28.02.1986. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья Текст. / И.П. Лещев, Ю.В. Фомичев, А.И. Логинова, М.А. Шарихина, Н.И. Томина, В.В. Плаксина, М.Е. Левинтер.

89. M.de Wind. Method of pretreatment of catalyst by technology of sulficat Текст. / M.de Wind, J.J.L. Heinerman, S.L.Lee // Oil and Gas J., 1992. V.12. - P. 3-7.

90. Панченко, C.B. Гидродинамика барботажного слоя гетерогенного восстановительного реактора Текст. / С.В. Панченко, Д.С. Панченко, Н.Б. Глебова // Теоретические основы химической технологии, 2005. — Т.39, № 1.-С. 56-59.

91. Домашнее, А.Д. Конструирование и расчет химических аппаратов Текст. /

92. А.Д. Домашнее.-М.:ГНТИМЛ, 1961,-618 с.

93. Головочевский, Ю.А. Оросители и форсунки скрубберов химической промышленности Текст. / Ю.А. Головачевский. М.: Машиностроение, 1974.-271 с.

94. Джекобе, Дж.Е. Оценка конструкции тарелок для распределения жидкости в реакторах гидропереработки Текст. / Дж.Е. Джекобе, А.С. Милликен // Нефтегазовые технологии, 2001.- № 2.- С.121-123.

95. Белянин, Б.В. Технический анализ нефтепродуктов и газа Текст. / Б.В. Белянин, В.Н. Эрих. Л.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962. - 367 с.

96. Исагулянц, В.И. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям Текст. / В.И. Исагулянц, Г.М. Егорова. М.: Химия, 1965. - 566 с.

97. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. : Пер. с англ. 2-ое изд. / С. Грег, К. Синг.- М.: Мир, 1984. 306 с.

98. Шехобалова, В.И. Исследование механизма образования «растворимой» формы металлов платины и палладия Текст. / В.И. Шехобалова, З.В. Лукьянова // Журнал физической химии, 1979. Т.43, Вып.11. - С.2705-2715.

99. Лукьянова, З.В. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по количеству «растворимой» формы платины Текст. / З.В. Лукьянова, В.И. Шехобалова, B.C. Боронин // Журнал физической химии, 1979. Т. 43, Вып.2. - С.410-413.

100. Паукнггис, Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е.А. Паукштис. Новосибирск: Наука, 1992. - 256 с.

101. Патент № 2190660 РФ, С1 7 G 67/02. Б.И. № 28, 10.10.2002. Способ получения растворителя полимеризационной чистоты Текст. / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, Л.В. Мальцев, Г.Ю. Милославский, С.Ф. Вафина, Т.Г. Бурганов, С.Г. Ильин.

102. Патент № 2111232 РФ, С1 6 С 10 G 45/10. Б.И. № 14, 20.05.1998. Способ очистки жидких углеводородов от сернистых соединений Текст. / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, С.Ф. Вафина, Г.С. Гаврилов, А.В. Баринов, С.Г. Ильин.

103. Захарова, Н.В. Усовершенствование процесса гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене Текст. / Н.В. Захарова, А.Г. Лиакумович, Б.Г. Оссовский, А.И. Соколов, З.С. Шалимова // Промышленность СК: НТИС. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. № 12. - С.4-5.

104. Зиятдинов, А.Ш. Получение растворителя для производства СКЭП(Т) Текст. / А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, С.Ф. Вафина // Материалы IV-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96». Нижнекамск, 1996. - 1996. - с.34-35.

105. Садриева, Ф.М. Технология получения высокочистого растворителя для полимеризации Текст. / Ф.М. Садриева, Р.Г. Романова, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Зиятдинов // Вестник КГТУ, 2003. № 3-4. - С.88-92.

106. Патент № 33242/93 Япония, С 08 F 6/00, Б.И. № 34, 19.05.93. Technology of regeneration of solution for process of polimerization Текст. / F. Tokayava, I. Fudji.

107. Патент № 1325814 Канада, С 07 С 2/08, Б.И. № 25, 04.01.94. Method of hydrogenation of oligomer mixture with use of nikel catalyst Текст. / К. Barrer, L. Duran, M. Human.

108. Гулиянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием: Обзорная информация Текст. / С.Т. Гулиянц, А.Г. Лиакумович. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - Вып. 3. - 36 с.

109. Петров, А.А. Органическая химия Текст. / А.А. Петров. — М.: Высшая школа, 1981.-592 с.

110. Солтмен, М. Стереорегулярные каучуки Текст. / М. Солтмен. М.: Мир, 1981.-Т.1.-427 с.

111. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов Текст. / Р.А. Буянов. -Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.

112. Островский, Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов Текст. / Н.М. Островский. М.: Наука, 2001. - 334 с.

113. Глинчак, С.И. Влияние способа активации на свойства цеолитсодержащих катализаторов гидроочистки Текст. / С.И. Глинчак, Ю.А. Егоров, P.P.

114. Алиев, Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, Н.А. Григорьев // Химия и технология топлив и масел, 1992. № 3. - С.33-34.

115. Козлов, Н.С. Использование отработанного алюмоплатинового катализатора для гидроочистки бензиновой фракции Текст. /Н.С. Козлов, В.А. Исаев, В.А. Поликарпов, Г.М. Сеньков // Нефтепереработка и нефтехимия, 1973. Вып. 6. - С.1-3.

116. Козорезов, Ю.И. Алюмоплатиновый катализатор для процесса гидрирования бензола в циклогексан Текст. / Ю.И. Козорезов, Н.М. Пикало, Ю.А. Битепаж, Г.М. Осмоловский // Нефтепереработка и нефтехимия, 1973. № 6. - С. 26-28.

117. Жарков, Б.Б. Исследование закоксовывания катализаторов риформинга термографическим методом Текст. / Б.Б. Жарков, Т.М. Клименко, Н.П. Федянин, А.Н. Красильников, Р.З. Хузина // Журнал прикладной химии, 1984. Т.57, №11.- С.2555-2560.

118. Коган, С.Б. Исследование коксоотложения на платиновых катализаторах методом дифференциального термического анализа Текст. / С.Б. Коган, Н.М. Подклетнова, А.С. Илясова, Н.Р. Бурсиан // Журнал прикладной химии, 1983. Т.56, № 8. - С.1832-1836.

119. Танатаров, М.А. Особенности дезактивации бифункциональных катализаторов реформинга Текст. / М.А. Танатаров, Н.М. Шаймарданов, М.Е. Левинтер//Кинетика и катализ, 1975. -Т.16,Вып.5. С.1313-1317.

120. Шаймарданов, Н.М. Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов реформинга углеродистыми отложениями Текст. / Н.М. Шаймарданов, М.А. Танатаров, М.Е. Левинтер // Нефтехимия, 1970. Т.10, № 3. - С.371-375.

121. Химия органических соединений серы. Общие вопросы Текст. Под ред. Л.И.Беленького. М.: Химия, 1988. - 320 с.

122. Primet, М. Infrared Study of СО Adsorbed on Pt/A1203. A Method for Determining Metal-Adsorbate Interactions Текст. / Primet M., Basset J.M.,

123. Mathieu M.V., and Prettre M. I I Journal of Catalysis. 1973. - V.29. - P.213-223.

124. Крылов, O.B. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах Текст. / О.В.Крылов, В.Ф.Киселев М.: Химия, 1981.-288 с.

125. Шехобалова, В.И. Влияние сульфида натрия на свойства платино-адсорбционного катализатора в реакции жидкофазного разложения перекиси водорода Текст. / В.И. Шехобалова, Т.И. Мочалова // Вестник МГУ, 1984. С. 2079-2079.

126. Соломенников, А.А. Частота валентного колебания адсорбированной окиси углерода как характеристика электронного состояния поверхности нанесенной платины Текст. / А.А. Соломенников, Ю.А. Лохов, А.А.

127. Давыдов, Ю.А. Рындин // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20, Вып.З. - С.714-720.

128. Соломенников, А.А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины Текст. / А.А. Соломенников, А.А. Давыдов // Кинетика и катализ, 1984. Т. 25, Вып.2. -С.403-407.

129. Садриева, Ф.М. Реактивация поверхности платины в отработанном алюмоплатиновом катализаторе Текст. / Ф.М. Садриева, Р.Г. Романова, А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Зиятдинов // Вестник КГТУ, 2003. -№ 1-2. С. 104-109.1

130. Федоров, Б.М. Носители для катализаторов органического синтеза. П. Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой у

131. AI2O3 Текст. / Б.М. Федоров, В.Я. Данюшевский, В.Л. Балашов, А.С. Беренблюм // Кинетика и катализ, 1991. Т. 32, Вып. 2. - С.447-454.

132. Паукштис, Е.А. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов Текст. / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии, 1983. — Т.52, Вып.З. С.426-454.

133. Гильманов, Х.Х. Разработка технологических способов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина Текст. Дисс. на соиск. ученой степени канд. тех. наук. — Казань, 2004. 143 с.