автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента

005006985

На правах рукописи

ТУРКОВ ГЛЕБ ОЛЕГОВИЧ

ПАЛЛАДИЕВЫЕ И КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С ПОВЕРХНОСТНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА

05.17.01-технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 Я Н В 1Ш •

Москва, 2012 г.

005006985

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич

доктор технических наук Гуссейнов Ширин Латифович

доктор химических наук, профессор, академик РАИН

Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация:

Казанский Государственный Технологический Университет

Зашита состоится "_" февраля 2012 г. в _час на заседании диссертационного

совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38

Автореферат разослан декабря 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01, к.х.н.

Сахаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов. Именно эти продукты формируют сырьевую базу промышленности органического синтеза. Основным методом производства низших олефинов (этилена, пропилена), является пиролиз углеводородного сырья. Как жидкие, так и газообразные продукты пиролиза требуют так называемой гидростабилизации. Это процессы удаления высоконенасыщенных примесей путем каталитического гидрирования. Очистку этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций от примесей ацетиленовых и диеновых соединений проводят в мягких условиях в присутствии палладиевых катализаторов. Только палладиевые катализаторы способны гидрировать ацетилены и диены в присутствии значительного избытка олефинов с минимальными потерями целевых продуктов.

В странах СНГ в настоящее время действует 11 заводов по производству олефинов и переработке жидких продуктов пиролиза, из них в России - 8. Суммарная годовая потребность в катализаторах селективного гидрирования на основе палладия составляет 100-120 тонн в год без учета планируемых реконструкций с целью повышения мощности и введения в строй новых установок. Появились сообщения, что в ближайшие 15 лет в РФ планируется строительство 10-ти новых нефтехимических комплексов. Правительственный план развития газо- и нефтехимии предусматривает увеличение объема производства этилена в РФ к 2030 с 2,3 млн. т. до 13 млн.т. в год. Соответственно потребность в катализаторах селективного гидрирования возрастет. ..........

В 70-х годах XX века в АН СССР под руководством академика И.И. Моисеева проводились интенсивные работы по изучению механизма селективного гидрирования в присутствии палладиевых металлокомплексных катализаторов, которые послужили фундаментом для разработок промышленных катализаторов.

Высокая стоимость палладия требует его рационального использования. Поскольку в большинстве каталитических процессов участвует главным образом поверхностный слой гранул катализатора, нанесение активного компонента на поверхность подложки является наиболее эффективным способом экономии благородного металла. Однако общих подходов и закономерностей получения таких катализаторов не выработано. Более того, в области катализаторов селективного гидрирования Россия значительно отстает от промышленно развитых стран, и лучшие из них приобретаются за границей.

Существуют большие перспективы использования палладиевых корочковых катализаторов в экологическом катализе. Процессы экологического катализа, как правило, проводятся в условиях, лимитирующихся внешней диффузией реагентов, и использование в них корочковых контактов весьма целесообразно. Таким

образом, создание современных, не уступающих лучшим мировым аналогам, катализаторов на основе палладия и экономически эффективной технологии их получения является весьма актуальной задачей.

Целью работы являлась разработка и расширение сферы применения новых корочковых катализаторов, соответствующих лучшим импортным аналогам, а именно: низкопроцентного промотированного палладиевого катализатора селективного гидрирования, нового катализатора глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, новых корочковых кобальтовых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша).

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1.Изучить влияние состава и свойств палладиевого предшественника активного компонента на характер распределения палладия, исследовать влияние различных примесей сопутствующих активному компоненту в пропиточном растворе, а также влияние текстуры алюмооксидного носителя на глубину проникновения активного компонента в гранулу носителя.

2.В связи с тем, что функция носителя - обеспечение стабильности активного компонента и механической прочности в течение всего срока службы катализатора, было необходимо выработать подходы к подбору носителя для каждого конкретного процесса (селективного гидрирования, восстановления оксидов азота метаном, глубокого окисления органических примесей в вентиляционных выбросах) и режима его предварительной термической обработки.

3 .Разработать процессы получения катализаторов селективного гидрирования нового поколения для промышленных технологий.

4.Исследовать закономерности селективного гидрирования конденсированных ароматических соединений в присутствии разработанного катализатора, что позволит расширить области применения, полученных нами палладиевых катализаторов.

5.На основе выявленных закономерностей по получению палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента создать новые корочковые кобальтовые катализаторы реакции Фишера-Тропша.

Научная новизна:

Впервые проведены детальные исследования и сопоставление текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки.

Установлено, что, чем выше удельная поверхность носителя, тем тоньше корочка активного компонента. Выяснено, что от толщины корочки активного компонента напрямую зависят как активность, так и селективность палладиевых катализаторов в процессах селективного гидрирования.

Изучено влияние состава пропиточного раствора на характер распределения палладия в гранулах алюмооксидного носителя.

Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволило разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России.

Предложены и обоснованы способы усовершенствования корочковых катализаторов восстановления N0, метаном на широкопористом носителе путем снижения концентрации палладия и улучшения условий внешней диффузии реагентов.

Впервые предложен способ получения кобальтовых катализаторов (10% Со/А1203) для процесса Фишера-Тропша с поверхностным распределением компонента.

Практическая значимость:

Разработан новый низкопроцентный промотированный палладиевый катализатор селективного гидрирования, соответствующий лучшим импортным аналогам.

Разработан новый катализатор глубокого окисления органических примесей в воздушных выбросах, который успешно эксплуатируется с 2009 .года на предприятии «Воронежсинтезкаучук». ^

Разработан кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза углеводородов (процесс, фишера-Тропша). Катализатор успешно испытан на пилотной установке ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. В настоящий момент отрабатываются технологические параметры ведения промышленного процесса.

Создана и подтверждена экспериментально математическая модель процесса селективного гидрирования индена до индана в присутствии катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Рс1 на алюмооксидном носителе.

Апробация работы: результаты работы докладывались на III Российской молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва 2009 год), на конференции "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды." (г. Новомосковск 2010 год).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в формулировке целей и постановке задач исследований, проведении экспериментов, опытно-промышленных испытаний, разработке технологии получения новых катализаторов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении докладов и статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков, 30 таблиц, и состоит из введения , 4 глав, выводов, списка литературы из 141 ссылки и приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Исследование факторов характеризующих основные свойства алюмооксидных материалов.

Носитель в значительной степени определяет эксплуатационные характеристики катализаторов, с поверхностным распределением активного компонента.

Для выявления общих тенденций изменения совокупности свойств алюмооксидных материалов при термической обработке, значимых для использования их в качестве носителя для палладиевых катализаторов корочкового типа, были проведены исследования ряда алюмооксидных объектов. Ниже приведены результаты изучения текстуры, прочностных характеристик и кислотности носителя в зависимости от режима термообработки.

Результаты исследования динамики изменения текстуры переосажденного гидроксида алюминия (ПГА) производства ООО «Зюд-Кеми Алвиго Каталистс» Украина, г.Северодонецк в зависимости от температуры прокаливания приведены в таблице №1.Из приведенных данных видно, что при повышении температуры прокаливания от 200 до 500°С наблюдается некоторое увеличение удельной поверхности алюмооксидного материала и увеличение суммарного объема пор, по-видимому, за счет удаления влаги из тонких пор. Спекание микропор и уменьшение их суммарной удельной поверхности начинается уже при 300°С. При 600°С, по-видимому, происходит дегидратация и дегидроксилирование поверхности, за счет чего вновь возникает некоторое количество микропор. Тем не менее, после обработки ПГА при 850°С существенно снижается удельная поверхность материала в целом и микропор в частности. Причем, более 87% пор характеризуются диаметрами от 120 до 800 А0. Обращает на себя внимание, что суммарный объем пор материала практически не изменяется в интервале температур от 400 до 850°С. То есть, при спекании микропор образуются мезо- и макропоры.

Очевидно, что абсолютные значения объема и размера пор алюмооксидного материала при прокаливании зависят от первоначальной текстуры исследуемого образца, однако общая тенденция изменений, сохраняется для различных материалов, в том числе и производящихся в промышленности гранулированных носителей. На примере носителей АОА Ш и АНКС-11 (эта марки оксидов алюминия после прокалки при 800°С также используются для изготовления катализаторов селективного гидрирования) были проведены исследования, которые позволили

бы подобрать режимы прокаливания образцов, обеспечивающие уменьшение удельной поверхности 5бэт ДО 90-140 м2/г при температурах прокаливания, не превышающих 750°С. Для чего образцы прокаливали при 700°С в течение 24 час, при 750°С в течение 24 час и при 750°С в течение 48 час.

В таблице 2 приведены значения удельной поверхности образцов и общий объем пор размером до 3000 А0. Удельная поверхность исходного образца марки АОА Ш составляет 274±2 м2/г, объем пор - 0.40 см3/г. Средний диаметр «полостей» пор, определяемый из соотношения 4У/5, составляет 53 А0, «горловин» - 40 А0. Исходная удельная поверхность материала АНКС-11 составляет 340-360 м2/г.

Многочисленные экспериментальные данные по пропитке различных марок алюмооксидных носителей растворами ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия позволили установить, что толщина корочки активного компонента (АК) зависит от удельной поверхности носителя. Практически все материалы, характеризующиеся удельной поверхностью более 90 м2/г, обеспечивают глубину проникновения палладия в гранулу не более 0,03-0,05 мм. Однако чем ниже удельная поверхность, тем заметнее увеличение толщины корочки палладия в грануле носителя. На рис.1 приведена зависимость толщины корочки активного компонента (АК) от влагопоглощения носителя (техническая величина, адекватная суммарному объему пор), выявленная в ходе экспериментов по разработке способа производства корочкового катализатора АПЭК-0,5 на широкопористом носителе, то есть на гранулах а-АЬОз (температура прокалки при изготовлении 1050°С).

Из рисунка видно, что, чем ниже водопоглощение гранулы носителя, тем глубже АК проникает в гранулу.

Рис 1. Зависимость толщины «корочки» от водопоглощения носителя, катализатор АПЭК-

0,5(0,5%Рс)/а-А12Оз).

Пористая текстура этого носителя была исследована методом эталонной порометрии по бензолу. Результаты приведены в таблице 3.

Водопоглощение,%

Таблица №1 Влияния температуры прокаливания ПГА на морфологию его поверхности.

№ п/п Образец, условия его прокалки Удельная поверхность, м2/г Удельная поверхность микропор, м2/г Распределение мезопор по диаметрам, % об. Суммарный объём пор, см3/г диаметр до 2000 А°

30-60 А° 60-80 А0 80-100 А° 100-120 А° 120-160 А0 160-200 А0 200-800 А° 800-2000 А°

1 ПГА, 200°С 285,71 26,273 60,71 13,23 6,93 4,57 3,67 2,11 6,72 2,05 0,7544

2 ПГА, 300°С 306,50 20,881 52,98 18,64 8,86 5,50 3,21 2,51 6,53 1,75 0,8458

3 ПГА, 400°С 318,39 16,448 45,69 24,67 8,33 6,11 3,54 2,68 6,99 1,99 0,9569

4 ПГА, 500°С 296,85 3,973 25,62 34,25 15,13 7,25 5,04 2,84 7,75 2,11 1,0205

5 ПГА, 600°С 255,44 14,412 1,39 14,64 30,98 27,38 11,56 4,16 8,09 1,80 0,9893

6 ПГА, 850°С 179,225 8,751 0,16 1,99 5,74 3,44 42,81 24,87 19,77 1,21 0,9423

Измерялись поры в диапазоне до 2000 А° (при относительном давлении до 0,9907) Выдержка при каждой температуре - 3 час.

Таблица 2. Влияние термообработки оксидов алюминия на параметры пористой текстуры: удельную поверхность, объем и диаметр пор до 3000 А0.

№№ п/п Образец Термообработка Удельная поверхность 5бэт(М2/Г) Общий объем пор разм. до ЗОООА0 (см3/г) Средний размер пор из 4V/S А0

«Полост и» «Горла»

1. АОА Ш (Нижегор.сорб.) нет 274±2 0.40 53 40

2. АОА Ш (Нижегор.сорб.) 700°С, 24 час 138±1 0.40 81 60

3. -«- 750°С, 24 час 137±1 0.41 82 61

4. -«- 750°С, 48 час 135±1 0.42 88 65

5. АНКС-11 750°С, 24 час 170±1 0.53 90 64

Образец V см3/г S м2/г V * ми смЗ/г vMe смЗ/г мг/г V * ма смЗ/г §ма м2/г Rmax А0

Носитель для катализатора АПК-2 ТУ 113-03-3006-91 0,287 19,02 0,003 0,247 17,94 0,037 1,08 890

Где V-суммарная пористость, S - суммарная поверхность мезо- и макропор, V„„- объем микропор, VMe- объем мезопор, SMe- поверхность мезопор, ум1 - объем макропор, SMa - поверхность макропор, Rmax- радиус пор, соответствующий максимуму на дифференциальной порограмме.

Количество транспортных пор и значение их среднего диаметра относятся к числу физических факторов, влияющих на распределение активного компонента по гранулам носителей, т.к. влияют на условия диффузии АК в глубину пор носителя.

Исследование изменения механофизических свойств оксида алюминия при воздействии различных температур проводились на примере носителя ИК-27-25. Были изучены изменения его механической прочности, истираемости в воде и в гексане. Из приведенных данных (рис.2) видно, что при повышении температуры оптимального соотношения прочностных свойств удается достичь в результате термообработки при 800°С, что наглядно демонстрирует рис.2.

Рис.2 Механическая прочность носителя ИК 27-25 в зависимости от температуры прокаливания, f 1 - на раздавливание по образующей, МПа;2,3 -* на истирание, потери, % масс.(2- в гексане;3- в

збю йс icoc их сч воде).

При выборе режима термической обработки

носителя для катализаторов селективного гидрирования учитывалось, что хотя эти катализаторы используются в мягких условиях (температуры не более 150-200°С, давления не более 20-30 атм.), все реакции гидрирования экзотермичны, и локальные перегревы до 700-800°С в ходе эксплуатации исключать нельзя. Поэтому предварительная прокалка должна обеспечивать стабильность текстуры носителя и предохранять активные центры от спекания в случае возникновения нестандартных ситуаций. Т. о., прокаливание оксида алюминия при 800°С обеспечивает ему оптимальную для производства корочковых катализаторов совокупность текстурных и механических свойств.

Количество гидроксильных групп на поверхности носителя является фактором, существенно влияющим на хемосорбцию палладия и обеспечивающим малую глубину проникновения АК в гранулу носителя, что как будет показано далее, благоприятно сказывается на активности и селективности работы катализаторов.

Поскольку термические превращения гидроксидов и оксидов алюминия предполагают последовательную десорбцию физически и химически адсорбированной воды, то при повышении температуры прокаливания материала количество Бренстедовских кислых центров, связанных с наличием молекул воды, снижается.

Нами было проведено исследование носителей ИК-27-25 и АОС (А1203 производства АЗК иОС), использующихся для приготовления катализатора АПКГС-20Э, методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Исследование суммарной кислотности носителей ИК-27-25 и АОС, показало, что по этому показателю упомянутые материалы, практически не отличаются друг от друга. При этом, общее количество кислотных центров на поверхности носителей в результате термической обработки значительно снижается. На рис.3 приведены результаты исследования оксида алюминия марки АОС. Из приведенных данных видно, что исследованные образцы после прокалки

при разных температурах, сохраняют кислотные центры одинаковой природы, теплота и температурный интервал десорбции достаточно близки. При повышении температуры прокалки до 1200°С (рис.3, кривая 3) количество

V, ИКМ0ЛЬ/(Г'С)

кислотных центров в температурном

0'

интервале 100-500°С снижается более чем на

80 %.

Рис.3 Кривые термодесорбции аммиака(ТПД) с оксида алюминия АОС, температура

прокалки ,°С: 1-550°С, 2 - 800°С, 3- 1200°С

100 200 300 400 500 «,°с

Термическая стабильность исследованных катализаторов на основе носителей, полученных прокаливанием при 800 "С и 1200 °С, коррелирует с результатами ТПД аммиака и согласуется с представлениями о наличии хемосорбционного взаимодействия палладия с поверхностью подложки. Так, алюмоксидный носитель, термообработанный при 1200°С, характеризуется низкой концентрацией кислотных центров. Стабилизация активного компонента, вероятно, происходит за счет слабой физической адсорбции палладия на поверхности носителя, что делает возможной свободную миграцию Р<1 по поверхности, приводящую к агломерации активных центров при высоких температурах и, как следствие, к снижению активности и срока службы катализатора.

2. Исследование влияния состава пропиточного раствора и строения палладиевых комплексов на глубину проникновения палладия в гранулу алюмооксидного носителя.

В самом общем виде, факторы, влияющие на толщину корочки (И) АК в катализаторе, можно разделить на химические, связанные, прежде всего, с составом пропиточного раствора, и строением предшественника активного компонента, а также факторы обусловленные текстурой и физико-химическими свойствами носителя.

В качестве предшественника активного компонента при производстве палладийалюмооксидных катализаторов типа АПКГС, широко применяющихся в процессах селективного гидрирования фракций пиролиза, используется ацетат палладия.

Был установлен состав соединения, образующегося при растворении палладия уксуснокислого в 3-х% водных растворах ацетата натрия. Поскольку объем раствора должен соответствовать влагопоглощению носителя, то мольные отношения ацетат натрия / ацетат палладия могут изменяться в пределах 0,5- 2,0 в зависимости от концентрации АК в образце катализатора. Ацетат палладия гидрофобное вещество и растворение его происходит только в результате химического взаимодействия с водой и ацетатом натрия при температуре 98-99°С при интенсивном перемешивании в течение 1-1,5 часа. Полученный раствор достаточно стабилен во времени. Его отфильтровывают и упаривают под вакуумом досуха. Образовавшийся темно-коричневый порошок был выделен и охарактеризован данными ИК- спектров и элементным анализом на содержание углерода, водорода и палладия. Найдено, % С11,84 -12,19;Н 2,56 -2,58; Рс143,2-48,7.

Таблица 4. Возможные соединения Рс1+2 в исследуемой системе:

№ Соединение Молекулярная масса %С %Н2 %Рс1

1 Ка2Рё2(ОАс)3(ОН)3 486.8 14,81 2,47 43,62

2 Ка2Рё2(ОАс)2(ОН)4 444.8 10.79 2,24 47,8

Согласно данным ИК-спектроскопии вещество содержит СН3СОО" группы (Усооа^ут 1576см"1, ус00 !ут1320см"\ Ду 256 см"1, узкие полосы). Большая величина Ду для валентных колебаний карбоксилатных групп, практически, однозначно свидетельствует о концевой координации ацетатной группы. Колебания в области 3400 см'1 (широкая полоса) свидетельствуют о присутствии гидроксильных групп, однако, могут указывать и на присутствие в соединении координированных молекул воды. Вероятно, в ходе взаимодействия диацетата палладия и ацетата натрия сначала образуется тетраацетатопалладат натрия, содержащий концевые ацетатные группы, которые постепенно замещаются гидроксильными группами. Гидроксильные группы, меняя концевую координацию на мостиковую, способствуют гомогенизации системы. Принимая во внимание склонность соединений палладия к образованию мостиковых двухъядерных комплексов можно предположить, что со всеми полученными данными хорошо согласуется вывод о том, что выделенный продукт является смесью двух веществ следующего состава:

Эти соединения могут быть описаны следующей формулой: Ка2[Рё2(ОН)п(оАс)т], где оАс1 - СН3СОО, п =3,4; т =2,3.

II

I

Л1„„-ОН + (Р<1.(ОН), (ОЛс)„|: 5=г |ли-0-рс1;(011).(0л0„.,]+0лс «=± 1А1„. - О - Р«1,(011).(0Ас)._,] + НОАс

Комплексный анион палладия при нанесении на оксид алюминия взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами по механизму лигандного обмена. При этом в раствор выделяется ацетат - ион.

Т. о., при пропитке носителя одновременно, но с разными скоростями протекают два процесса: химическое взаимодействие анионного комплекса палладия с поверхностью носителя и диффузия анионного комплекса внутрь гранулы носителя по порам. При прочих равных глубина пропитки (И) или толщина корочки АК зависит от соотношения скоростей этих процессов.

Из литературы известно, что на глубину проникновения АК- палладия в

2 ЫаОАс + 2 Рс1(ОАс)2 + 2НгО = Ыа2Рс1г(ОАс)4(ОН)2 + 2 НОАс

2 ЫаОАс + Рс1(ОАс)2 = Ыа2Р(1(ОАс)4

гранулу алюмооксидного носителя более всего влияет изменение кислотности пропиточного раствора. В связи с этим были синтезированы лабораторные образцы

катализаторов на основе уксуснокислого палладия, растворенного в водных растворах уксуснокислых солей ряда металлов: 1л, N8, К, Мя, Са, Ва, Ьа.Для установления шкалы кислотности катионов могут быть использованы произведения потенциала ионизации на радиус ионов.

и* Ыа* ¡С Со2' Во2' ¿а3' Р/' Си2' АГ}

г,А0 0,68 0,98 1,33 0,74 1,04 1,38 1,04 0,88 0,8 1,13 0,57

1,.эВ 5,39 5,14 4,34 7,65 6,11 5,21 5,58 8,34 7,7 7,6

15 11,9 10 11,1 19,4 20,29

19,7 28,4

гхЬ 3,67 5,04 5,77 11,1 12,37 13,8 20,5 17,1 16,23 8,59 16,19

образцы катализаторов содержали 0,2% палладия и характеризовались различной толщиной корочки (Ь).

гх и

Рис.4.3ависимость толщины корочки от кислотности катиона Из рисунка видно, что глубина проникновения палладия в гранулу носителя, практически, линейно зависит от шкалы кислотности катионов солей, использованных для приготовления пропиточных растворов.

Все синтезированные образцы катализаторов были испытаны в процессе селективного гидрирования модельного соединения - фенилацетилена (ФА) до стирола на волюмометрической установке. Активность катализаторов определяли по скорости поглощения водорода, селективность характеризовали по концентрации этилбензола в смеси в момент 99,0-100% конверсии (ФА).Результаты каталитических испытаний представлены на рис.5. Видно, что, чем толще корочка, тем ниже активность образца катализатора. Т.о., для процессов селективного гидрирования, в которых селективность катализатора есть главный показатель качества, глубина проникновения АК в гранулу носителя очень важна.

3,5 -

В -

2,5 -

2 -

1,5 -

1 •

0,5 -

0 -0

Рис.5. Зависимость активности и селективности катализатора от толщины корочки. С одной стороны, сосредоточение палладия в тонком поверхностном слое носителя позволяет обеспечить нужную активность катализатора минимальным количеством АК, с другой стороны в глубине пор, и мелких, и широких неизбежно возникают пространственные затруднения для отвода продуктов реакции в объем. Поэтому вероятность протекания побочных процессов в глубине пор катализатора, если в них имеются активные центры, гораздо выше, чем на поверхности катализатора.

З.Разработка низкопроцентных промотированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования.

Выработанные подходы к подбору алюмооксидного носителя, а также полученная информация о составе и свойствах пропиточных растворов позволили оптимизировать состав катализаторов, найти эффективные промоторы, что привело в итоге к разработке новых низкопроцентных палладиевых катализаторов.

Было установлено,что скорость поглощения водорода в образцами катализаторов с концентрацией Рс1 0,05 и 0,1%, изготовленных на основе носителя ИК-800, в процессе гидрирования фенилацетилена в растворе диметилформамида (ДМФА), очень незначительно отличалась друг от друга. В отличие от гомогенного гидрирования этих же субстратов, где был выявлен первый порядок реакции по концентрации Р& Для выяснения причин этого явления образцы катализаторов были исследованы методом хемосорбции оксида углерода и термопрограммированной десорбции аммиака. Результаты приведены в таблице 6 и на рисунке 6. Из приведенных в таблице 6 данных видно, что повышение концентрации Р<1 приводит к увеличению размера частиц активного компонента, то есть число активных центров снижается пропорционально увеличению концентрации.

Табл.б.Результаты определения среднего размера частиц палладия методом хемосорбции СО ____

Образец Характеристика нанесенного Рё

Уд.пов. Р(1 на 1 г. Рё (м2 Рс1/ гР<1) Дисперсность, % Средний размер частиц Рс1,нм

0,1% Р(1/ИК-800 50 11 8,3

0,05% Ра/ИК-800 96 21,2 4,3

Рис.6. Кривые термодесорбции аммиака носителем ИК-800, образцами катализаторов с различным содержанием палладия.

Образцы с содержанием Рё 0,1 и 0,05% демонстрируют одинаковую Льюисовскую кислотность. При уменьшении концентрации Р<1 до 0,03% снижается собственная кислотность носителя, практически, до того же уровня, что и двумя более концентрированными образцами, но увеличения суммарной кислотности не происходит. Современные катализаторы селективного гидрирования этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) зарубежного производства содержат не более 0,03% Рс1. Эти катализаторы, как правило, содержат промоторы, обеспечивающие селективность процесса. Положительное влияние на селективность катализаторов оказывает введение в его состав соединений меди и серебра. Известно также, что соединения редкоземельных элементов в частности лантана повышают термостабильность катализаторов и блокируют, попавшие в зону реакции молекулы воды, которые являются сокатализаторами процессов олигомеризации. Нами были исследованы способы введения этих промоторов в катализаторы, содержащие 0,03% палладия на носителе ИК-800. Выбор концентрации Рс1 связан, прежде всего, с тем, что образец с таким содержанием палладия характеризуется минимальной Льюисовской кислотностью.

Промотированные лабораторные образцы сравнивались по уровню суммарной кислотности в сопоставлении с результатами каталитических испытаний на лабораторной установке проточного типа. В качестве сырья в каталитических опытах использовали смесь этилена,содержащую 1-2% ацетилена (соотношения близкие к реальному сырью). В качестве гидрирующего агента использовался чистый водород при атмосферном давлении.Температуру опыта поднимали до тех пор пока не фиксировалась близкая к 100% конверсия ацетилена.

Таблица 7. Результаты каталитических испытаний продотированных катализаторов

Условия испытаний Результаты испытаний

Объём Температ Соотноше Конверсия Изменение ППП,

№ Катализатор скор., ypa,°C ние С2Н2, % кон-центр. %мас.

час"1 Н2/С2Н2 мае. С2Н4 %мас. 800°С

ИК-800 204 130 1: 1 99,3 +2,6 2,09

0,03 %Р<1 206 83 1,7:1 98,4 +1,38

0,15 214 57 3,2: 1 100,0 -0,22

0,1% Си

2* ИК-800 204 100 1,6:1 100.0 +1,51

о.оз % ра 212 83 2,2:1 100.0 +0,91 3,21

0,15 %Ag 208 57 3,3 :1 100.0 -0.31

0,1 % Ьа

3 Импортный 204 82 1,3:1 100 +2,06 2,35

аналог, 0,03 % Р<1, 204 28 3,2:1 100 -0,36

промотиро ванный

*) Серебро на образцы наносилось после нанесения всех других металлов.

Сравнение образцов из табл. 7 с импортным аналогом, который является одним из лучших известных в настоящее время катализаторов селективного гидрирования ЭЭФ, позволяет сделать вывод, что сконструированные нами катализаторы, практически, соответствуют последнему, прежде всего по селективности. Для катализаторов селективного гидрирования селективность в отношении гидрирования этилена и олигомеризации ацетилена чрезвычайно важна. Снижение потерь этилена за счет гидрирования на 1-1,5% на установке ЭП-300 (300 тыс.т./год этилена) , при цене 1 тн этилена на 15.09.11 940 € даст экономический эффект от 2 820 000 € до 4 230 000 € в год.

Таким образом, полученные образцы, содержащие : 1. Рс1 — 0,03%; Си - 0,1%; А§ - 0,15% ; 2.Рс1 - 0,03%; Ьа - 0,1% ; - 0,15% на носителе ИК-800 по результатам лабораторных каталитических испытаний не уступают лучшим импортным аналогам.

4.Исследование селективного гидрирования индена до индана, математическое моделирование процесса.

Возможности использования палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента реализованы далеко не в полной мере,

16

например, в углехимии. Для проведения исследований нами была выделена обогащенная инденом фракция с температурой выкипания 172 -188°С из легкой фракции каменноугольной смолы, близкой по составу к тяжелому бензолу.

Для ее гидрирования был использован катализатор АПКГС-20Э2, содержащий 0,2% палладия на носителе марки АОС (Табл.8). Испытания проводились на установке проточного типа с объемом загрузки катализатора 30мл., размер фракции катализатора 1,0-1,6 мм.

Таблица 8. Свойства катализатора АПКГС-20Э2

Образец Характеристика нанесенного Р(1

Уд.пов. Рс1 на 1 г. Рс1 (м2 Р<3/г Рё) Дисперсность, % Средний размер частиц Р(1,нм

АПКГС-20Э2, 0,2% Ра,А20з- АОС 51 11 8,2

Установлено, что корочковый катализатор эффективно и селективно гидрирует инден до индана и стирол до этилбензола в мягких условиях. На основании экспериментальных данных были рассчитаны кинетические параметры прямой и побочной реакций. Полученные кинетические данные легли в основу моделирования процесса селективного гидрирования индена до индана с помощью программы НУ5У8_З.Полученая математическая модель процесса, хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Проведенные исследования и расчеты могут служить основой исходных данных для проектирования установки получения сырья для гидродеалкилирования индана с целью получения бензола высокой чистоты на основе коксохимического сырья.

5.Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном.

Процесс очистки выхлопных газов цехов по производству азотной кислоты от оксидов азота осуществляется путем каталитического восстановления N0* метаном. В качестве катализатора в этом процессе традиционно используется контакт АПК-2, представляющий собой гранулы глиноземного носителя содержащие 1,8-2,0% мае. Р<1, распределенного по всему объему гранулы. Процесс проводится при объемных скоростях 20000 - 22000 ч-1 и температурах более 600°С и протекает в области внешней диффузии. Это означает, что в реакции участвует лишь внешняя поверхность гранул катализатора. Следовательно, драгметалл в катализаторе используется крайне неэффективно. На основании приведенных в таблице 9 результатов можно сделать вывод, что снижение суммарной концентрации Рс1 в катализаторе даже до 0,1 % не приводит к переходу из диффузионной области в кинетическую. Из табл. 9 видно, что контакты с низким содержанием !М, практически, не отличаются по активности от АПЭК - 0,5.

Таблица 9. Результаты испытаний активности лабораторных образцов корочкового катализатора АПЭК с низким содержанием Р(1 в целых гранулах.

Концентр ац Т-ра Состав газов, об. % (до 100% азот) Конверсия

ияРД, ИСП-, На входе На выходе NOx,%

% масс. ЭС о, СН4 NOx СН4/02 С02 о2 СО NOx

АПЭК-0,5' 575 3,00 1,80 0,18 0,60 1,4 0,4 0,2 0,0015 99,2

АПЭК-0,3"' 580 • ■ 0,19 0,60 - ■ 0,08 ОТС. 100

АПЭК-0,2" 560 2,46 1,49 0,20 0,62 1,4 0,44 0,31 0,004 97,8

АПЭК-0,1** 580 2,30 1,33 0,11 0,58 1,6 0,73 0,43 0,004 97,8

АПК-2" 550 3,00 1,80 0,19 0,60 1,0 0,5 0,1 0,0063 96,7

Примечания:* *)-данныс АО «Дорогобуж»,***)- данные ЗАО «Редкинский катализаторный завод».

Поэтому можно сформулировать следующие общие подходы к усовершенствованию палладийалюмооксидных катализаторов восстановления оксидов азота метаном: катализатор для этого процесса должен иметь «корочковое» строение с толщиной «корочки» 0,5-1,0 мм для предотвращения полного уноса Pd при эксплуатации, для обеспечения равномерности распределения Pd в пропитанном слое, лучшей стабилизации активных центров, и как следствие увеличения активности и срока службы катализатора, необходимо использовать носитель с удельной поверхностью не менее 40-50 м /г; для улучшения условий массопереноса желательно изменить геометрическую форму носителя таким образом, чтобы увеличить геометрическую поверхность гранул (кольца Рашига, рифленые кольца Рашига и т.д.). Возможно использование керамических блоков или, например, стекловолокнистых тканых матриц, с удельной с поверхностью 4,0-10,0 м2/г; после оптимизации условий внешней диффузии необходимо подобрать такую концентрацию Pd, чтобы процесс протекал в кинетической области. По-видимому, эта концентрация близка к 0,1%.

Снижение концентрации Pd до 0,1% позволит снизить стоимость Ith катализатора на 11-12 млн. рублей.

б.Результаты пилотных испытаний и промышленной эксплуатации корочкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей.

На основании выработанных ранее подходов был изготовлен катализатор для обезвреживания воздушных выбросов ОАО «Воронежсинтезкаучук».

Для правильного выбора катализатора предприятием была смонтирована пилотная установка объемом 30 литров, установленная параллельно промышленному реактору. Для загрузки этого реактора по нашей прописи ООО «НИАП-Катализатор» изготовило 20 кг катализатора АПКГС-20Ш на оксиде

алюминия марки АНКС-11, выпускающемся также на ООО «НИАП-Катализатор» (табл. 10).

Таблица 10. Характеристики носителя для катализатора АПКГС-20Ш

№ Наименование Сферический - А1203 - АНКС-11

1 общий объем пор, % 0,68

2 удельная поверхность, м^/г 360

3 ' л" среднии диаметр пор, А 49,26

4 Фазовый состав по данным РФА Гамма -А1203

Выбор носителя с высокой удельной поверхностью и большим количеством микропор обеспечил получение катализатора с тонкой корочкой (0,03 мм) и высокую дисперсность активного компонента. Выборочные результаты аналитического контроля методом газо-жидкостной хроматографии по основным загрязняющим примесям (толуол и нефрас) работы пилотного реактора в течение 1,5 месяцев приведены в таблице 11.

Таблица 11 .Результаты аналитического контроля работы пилотного реактора.

Условия ведения процесса Толуол Нефрас

Дата Температура °С Объемный расход, м3/с На входе, мг/м3 Степень очистки, % На входе, мг/м3 Степень очистки, %

10.04.08 366 0,058 432,79 92,72 143,2 82,2

17.04.08 387 0,089 827,14 99,97 151,50 100

28.04.08 368 0,308 316,6 93,1 <3,0 100

07.05.08 342 0,45 529,34 89,4 438,67 75,69

16.05.08 350 0,45 371,71 90,09 136,2 68,65

20.05.08 350 0,336 267,65 93,92 123,6 100

ПДК после печи дожигания, мг/м3 29,3 26,5

На основании положительных результатов работы пилотного реактора было принято решение о загрузке промышленного реактора каталитического дожига, разработанным катализатором АПКГС-20Ш. В июне 2009 5 тонн этого катализатора, изготовленного на ОАО «Ангарский завод катализаторов» были загружены в одну из печей дожига. Катализатор был восстановлен при изготовлении и содержал 0,2 % палладия. Реактор был пущен в работу и до настоящего времени находится в эксплуатации.

Получены данные по эффективности работы АПКГС-20Ш в 2009 - 2010 годах, которые содержат сведения о составе воздушной смеси до и после прохождения установки обезвреживания воздушных выбросов (УОВВ). Главные загрязнители обезвреживаемого воздуха - растворители: нефрас (до 727 мг/ м ), толуол (до 1084 мг/м3), циклогексан (до 22мг/ м3). Несмотря на периодическое превышение по норме содержания растворителей на входе в УОВВ, катализатор демонстрирует устойчивую работу по их обезвреживанию в течение более 2 лет. В 2010 году

катализатором АПКГС-20Ш был загружен второй реактор, в 2011 году изготовлена и поставлена партия для загрузки третьего реактора.

7. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша с поверхностным распределением активного компонента.

Полученные при разработке новых корочковых палладиевых катализаторов результаты позволили создать кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза Фишера-Тропша. Он был получен путем пропитки высокопрочного сферического оксида алюминия с удельной поверхностью более 200м2/г водным раствором Со(1чт03)2. Были синтезированы образцы с содержанием кобальта 5,10,15% масс. В качестве промотора использовали палладий (0,2%). При исследовании гранул катализаторов после сушки при 250°С было установлено, что во всех образцах активный компонент расположен тонким слоем на поверхности гранул носителя -«корочкой». Причем средняя толщина «корочки» составляла от 0,6-1 мм для 5%-ного образца, до 0,1-0,2 мм для 15%ного образца. Глубина проникновения активного компонента в гранулу носителя в образце с содержанием 10% кобальта составляла 0,3-0,4 мм.

Пропиточные растворы имели высокую концентрацию по нитрату кобальта и представляли собой вязкие сиропообразные жидкости, носитель большое количество микропор. По-видимому, совокупность этих факторов и обеспечила возникновение «корочкового» слоя активного компонента за счет эффектов диффузионного торможения, связанного с высокой вязкостью растворов.

Лабораторные образцы катализатора были испытаны на установке проточного типа в процессе превращения синтез-газа. Эффективность катализаторов оценивалась по степени превращения СО в совокупности с количеством образующегося побочного нежелательного продукта - метана. Условия опытов и результаты испытаний приведены в табл. 12. Для сравнения был испытан промышленный кобальт-магний-циркониевый катализатор.

Полученные результаты показали, что новые «корочковые» кобальтовые катализаторы имеют существенно большую удельную активность и что в синтезированном образце содержащем 10% масс, кобальта концентрация кобальта в поверхностном слое близка к оптимальной.

Образец катализатора синтеза ФТ был передан для укрупненных испытаний в ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург. Испытания проводились в интервале температур 180-300°С при атмосферном давлении. Углеводородная часть жидких продуктов реакции была изучена методом хромато-масс-спектрометрии.Установлено, что в присутствии корочкового катализатора образуется достаточно узкий спектр углеводородов С^-Ср (рис.7). Сопоставление спектрограмм жидких углеводородов, полученных на различных катализаторах, Этот факт вполне согласуется с результатами, полученными для катализаторов селективного

гидрирования. В глубине гранул кобальт-магний-циркониевого катализатора имеются активные центры, а отвод продуктов реакции происходит по порам, где имеется возможность для наращивания углеводородной цепи. В настоящий момент ведется подготовка к пилотным испытаниям при повышенных давлениях.

Таблица 12.Результаты испытания катализатора СФТ на лабораторной установке.

№ Катализат Условия опыта Результаты анализа * Расчета.

ор Результ.

о 1 С Р. Обье Состав Состав газа на выходе из Конверс

атм мная сырья, % реактора, % об ия СО,

ск., об. % отн.

Час"1 со СО сн4 другое

1 СоМягп 250 10 720 36,3 63,7 36,3 63,7 - - 0

(НИАП) 270 37,7 62,3 Сле - 2,2

Со 29-30% 303 38,8 57,5 ды - 9,7

315 41,4 49,9 3,7 следы 21,7

8,7

2 Со/А1203 255 5 720 36,3 63,7 36,3 63,7 - - 0

промотир. 280 5 39,2 57,3 3,5 - 10

Со-10% 315 5 41,9 38,6 19,5 - 39,4

Рс1 - 0,2% 250 10 74,0 23,7 1,9 - 62,8

* ГЖХ анализ, газ носитель Н2.

корочковом кобальтовом катализаторе (ОАО ВНИИМТ).

Основные результаты и выводы

1.Впервые проведены детальные исследования текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки. Полученные результаты позволили выработать подходы к выбору алюмооксидного носителя для палладиевых корочковых катализаторов различного назначения. На основании проведенных исследований был подобран носитель для катализатора дожига органических примесей в вентвыбросах предприятия ОАО «Воронежсинтезкаучук» и внесены соответствующие изменения в технологические процессы предприятий ООО «Ниап-Катализатор» и ОАО «Ангарский завод катализаторов и ОС».

2.Исследованы факторы, влияющие на характер распределения палладия по поверхности гранул алюмооксидных носителей при использовании в качестве предшественника активного компонента уксуснокислого палладия. Применительно к катализаторам селективного гидрирования установлено, что чем тоньше корочка, тем выше активность и селективность катализаторов.

На основании выявленных общих закономерностей был создан принципиально новый кобальтовый катализатор корочкового типа для процесса синтеза углеводородов из синтез-газа, который успешно прошел укрупненные лабораторные испытания и в настоящий момент проходит пилотные испытания в ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург.

3.Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом ТПД аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволили разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России. Образцы катализаторов не уступают лучшим импортным аналогам.

4. Исследованы корочковые катализаторы неселективного восстановления оксидов азота на широкопористом носителе. Предложены и обоснованы способы усовершенствования этих катализаторов путем снижения концентрации АК и улучшения условий внешней диффузии реагентов путем изменения формы гранул носителя с целью увеличения его геометрической поверхности.

5.В присутствии корочкового катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Рё на алюмооксидном носителе был изучен процесс селективного гидрирования индена до индана с целью путем гидродеалкилирования последнего, получать бензол высокой чистоты. Исследования проводились на фракции, выделенной из сырого коксохимического бензола. Установлена 100% селективность катализатора в отношении гидрирования бензольного ядра. Полученные данные позволили с помощью программы Ну5!Б_3 создать математическую модель процесса, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: 1 .Турков Г.О., Стороженко П. А., Алешин А.И., Туркова Т.В. Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном //Ж. Хим. пром. сегодня - 2011. №3, с. 17-21.

2. Турков Г.О., Алешин А.И., Туркова Т.В., Стороженко П.А., Асеев A.B., Сафронов C.B. Применение катализатора АПКГС-20Ш в обезвреживании воздушных выбросов в производстве каучука на ОАО "Воронежсинтезкаучук" // Ж. Катализ в промышленности - 2011. №2, с. 53-57.

3. Стороженко П.А., Турков Г.О., Алешин А.И., Довганкж В.Ф. Подбор условий термообработки алюмооксидных носителей для повышения качества катализаторов селективного гидрирования //Ж. Катализ в промышленности - 2010. №3, с. 49-54.

4. Турков Г.О. Палладиевые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента // Всероссийский семинар "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды" - г.Новомосковск, 2010.Электронный ресурс http://www.nmosk-tv.ru/news/91408/ от 9.12.2010 г

5.Турков Г.О., Сергеев С.П. Нанесенные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша корочкового типа // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии - 2009" - Москва 2009, с 88.

Подписано в печать: 14.12.2011 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 578 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Страстной бульвар, д. 6,стр. 1 (495) 978-43-34; www.reglet.ru

1- Введение

2. Современное состояние исследований в области получения и применения палладиевых катализаторов (литературный обзор)

2.1 Палладиевые катализаторы селективного гидрирования — механизм действия и особенности получения

2.1.1 Олигомеризация

2.2 Палладиевые катализаторы глубокого окисления 24 3- Обсуждение результатов

3.1 Исследование факторов, характеризующих основные свойства 35 алюмооксидных материалов.

3.1.1 Зависимость текстуры от режима термообработки

3.1.2 Исследование влияния текстуры алюмооксидных носителей 49 на глубину проникновения палладия в гранулу носителя.

3.1.3 Исследование прочностных характеристик алюмооксидных 54 носителей.

3.1.4 Исследование кислотности поверхности алюмооксидных 58 носителей.

3.2 Исследование влияния состава пропиточного раствора и 63 строения палладиевых комплексов на глубину проникновения палладия в гранулу алюмооксидного носителя.

3.2.1 Исследование строения палладиевого комплекса — предшественника активного компонента

3.2.2 Исследование влияния состава пропиточного раствора

3.2.3 Исследование влияния глубины пропитки на активность и селективность в реакции гидрирования фенилацетилена.

3.3 Разработка низкопроцентных промотированных палладиевых 72 катализаторов селективного гидрирования

3.3.1 Оптимизация состава катализаторов по концентрации 72 активного компонента с использованием метода термопрограммированной десорбции аммиака

3.3.2 Исследование способов повышения селективности 76 палладиевых катализаторов гидрирования путем введения промоторов

3.3.3 Метод внесения

3.3.4 Изучение промотированных лабораторных образцов и 79 исследование их каталитических свойств

3.4 Исследование селективного гидрирования индена до индана, 85 математическое моделирование процесса

3.5 Пути совершенствования палладиевых катализаторов 91 неселективного восстановления оксидов азота метаном

3.6 Результаты пилотных испытаний и опыт промышленной 97 эксплуатации корочкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей

3-7 Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, промотированные палладием, с поверхностным распределением активного компонента

4 Экспериментальная часть

4.1 Характеристика исходных реагентов

4.2 Исследование кислотности и текстуры носителей

4-3 Исследование размера металлических центров катализаторов

4.4 Исследование распределения палладия по гранулам катализаторов

4-5 ИК-спектры

4 6 Методика отбора носителей на основании определения механической прочности

4.7 Методика термообработки алюмооксидных носителей

4-8 Оценка истираемости

4.9 Методика получения палладийацетатного предшественника катализаторов марки АПКГС

4.10 Синтез лабораторных образцов катализаторов. Определение 119 глубины пропитки

4.11 Синтез лабораторных образцов промотированных 120 катализаторов

4.12 Методика проведения каталитических испытаний образцов 121 5. Выводы

Палладий относится к числу переходных металлов, обладающих уникальными каталитическими свойствами. Катализаторы на его основе широко используются в промышленности, так как существуют процессы, в которых палладию нет достойной альтернативы. Например, селективное гидрирование фракций пиролиза нефтепродуктов.

Нефтехимический потенциал промышленно развитых стран определяется объемами производства низших олефинов и ароматических I углеводородов, прежде всего бензола. Именно эти продукты формируют сырьевую базу промышленности органического синтеза [1]. Основным методом производства низших олефинов (этилена, пропилена), а также жидких продуктов, содержащих значительное количество ароматических соединений, является пиролиз углеводородного сырья [2].

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником бутадиена, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции, и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на пиролиз углеводородов[3]. Нужно отметить, что Российская Федерация по данным «Oil and Gas Journal» [4]находится на последнем месте среди десяти промышленно развитых стран по уровню производства этилена, отставая от США по этому показателю почти в 10 раз.

Как жидкие, так и газообразные продукты пиролиза требуют так называемой гидростабилизации. Это процессы удаления высоконенасыщенных примесей путем каталитического гидрирования. i

Например, этан-этиленовая фракция пиролиза содержит примесь ацетилена (как правило, 1,0-2,0% об.), наличие которого отрицательно сказывается на дальнейшей ее переработке. Требования по содержанию ацетилена в этилене, предназначенном для полимеризации, очень жесткие, не более 10 ррш[5]. Очистку этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ) и пироконденсата либо его фракций от примесей ацетиленовых и диеновых соединений проводят в мягких условиях в присутствии палладиевых катализаторов. Только палладиевые катализаторы способны гидрировать ацетилены и диены в присутствии значительного избытка олефинов с I минимальными потерями целевых продуктов.

В странах СНГ в настоящее время действует 11 заводов по производству олефинов и переработке жидких продуктов пиролиза, из них в России - 8. Суммарная годовая потребность в катализаторах селективного гидрирования' на основе палладия составляет 100-120 тонн в' год без учета планируемых реконструкций с целью повышения мощности и введения в строй новых установок. Появились сообщения, что в ближайшие 15 лет в РФ планируется строительство 10-ти новых нефтехимических комплексов. Правительственный план развития газо- и нефтехимии предусматривает увеличение объема производства этилена в РФ к 2030 с 2,3 млн. т. до 13 млн.т. в год. Соответственно потребность в катализаторах селективного гидрирования возрастет. ( .

Высокая стоимость палладия требует его рационального использования. Поскольку в большинстве каталитических процессов участвует главным образом поверхностный слой гранул катализатора, нанесение, активного компонента на поверхность подложки является наиболее эффективным способом экономии благородного металла.

Известно много работ, посвященных особенностям изготовления и использования «корочковых» катализаторов. Однако общих подходов и закономерностей не выработано. Более того, в области катализаторов селективного гидрирования Россия значительно отстает от промышленно развитых стран и лучшие катализаторы мы покупаем за границей.

Существуют большие перспективы использования палладиевых «корочковых» катализаторов в экологическом катализе. Очистка отходящих газов промышленных предприятий весьма актуальная проблема, в особенности в условиях наметившихся изменений климата. Для каталитического дожигания органических примесей в вентвыбросах предприятий можно использовать катализаторы на основе неблагородных металлов, такие катализаторы значительно дешевле, но требуют рабочих

О ^ температур на 200-300 С выше, чем палладийсодержащие контакты. Нагрев больших объемов отходящих газов требует столь значительных затрат энергоносителей, что экономия на! стоимости катализатора их компенсировать не может. Тем более, что процессы экологического катализа, как правило, проводятся в условиях, лимитирующихся внешней диффузией реагентов, и использование корочковых контактов весьма целесообразно. ,

Таким образом, задача создания современных катализаторов на основе палладия и экономически эффективной технологии их получения весьма актуальна. Существует много проблем, относящихся к промышленному катализу, которые требуют решения, например, разработка новых носителей для таких катализаторов, оптимизация технологических параметров ведения процессов, поиск новых областей использования палладиевых катализаторов и т. д.

I Выводы.

1 .Впервые проведены детальные исследования текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки. Полученные результаты позволили выработать подходы к выбору алюмооксидного носителя для палладиевых корочковых катализаторов различного назначения. На основании проведенных исследований был подобран носитель для катализатора дожига органических примесей в вентвыбросах предприятия ОАО «Воронежсинтезкаучук» и внесены соответствующие изменения в технологические процессы предприятий ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и ОАО «Ангарский завод катализаторов и ОС». I

2.Исследованы факторы, влияющие на характер распределения палладия по поверхности гранул алюмооксидных носителей при использовании в качестве предшественника активного компонента уксуснокислого палладия. Применительно к катализаторам селективного гидрирования установлено, что чем тоньше корочка, тем выше активность и селективность катализаторов.

На основании выявленных общих закономерностей был создан принципиально новый кобальтовый катализатор корочкового типа для процесса синтеза углеводородов из синтез-газа, который успешно прошел укрупненные лабораторные испытания и в настоящий момент проходит пилотные испытания в ОАО ВНИИМТ, г. Екатеринбург.

3.Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом ТПД аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволили разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России. Образцы I катализаторов не уступают лучшим импортным аналогам.

4. Исследованы корочковые катализаторы неселективного восстановления оксидов азота на широкопористом носителе. Предложены и 1 обоснованы способы усовершенствования этих катализаторов путем снижения концентрации АК и улучшения условий внешней диффузии реагентов путем изменения формы гранул носителя с целью увеличения его геометрической поверхности.

5.В присутствии корочкового катализатора АПКГС-20Э2, содержащего I

0,2% Рс1 на алюмооксидном носителе был изучен процесс селективного гидрирования индена до индана с целью путем гидродеалкилирования последнего, получать бензол высокой чистоты. Исследования проводились на фракции, выделенной из сырого коксохимического бензола. Установлена 100% селективность катализатора в отношении гидрирования бензольного ядра. Полученные данные позволили с помощью программы Нуз1Б3 создать математическую модель процесса, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

1. Новые процессы органического синтеза / под ред. С.П. Черных- М.: Химия, 1989. 400 с.

2. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный М.: Химия, 1973. - 264 с.I

3. Мухина, Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, H.JI. Балабанов, С.Е. Бабаш М: Химия, 1987. - 240 с.

4. Nakamurä, D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 Ежегодный отчет. / D.N. Nakamura,. Oil and Gas Journal - 2007. - v. 105. -№27.

5. Этилен. Технические условия : ГОСТ 25070-87. Изд. февр.1988 -взамен ГОСТ 25070-81 ; введ.01.01.89I

6. Современная неорганическая химия: в 3 т. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон; пер. с англ. И.Н. Варгафтика —М.: Мир, 1969. 1 т. - 594 с.

7. Курс неорганической химии: в 2 т. / Г. Реми; пер. с нем. А.И. Григорьева и др.. М.: Мир, 1974. - 1 т. - 920 с.

8. Бакуменко, Т.Т. Каталитические свойства веществ / Т.Т. Бакуменко, ' A.A. Белая, В.Я. Вольфсон, Ю.И. Пятницкий и др.; под общ. ред. В.А.

9. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. 1462 с.

10. Мастерс, К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастерс; под ред. Ю.И. Ермакова и В.А. Семиколенова. — М.: Мир, 1983. 300 с.

11. Калечиц, И.В., Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив / И.В. Калечиц М.: Химия, 1973. - 336 с.

12. Активация молекулярного водорода комплексами переходных металлов. Сообщение 3. Гидрирования фосфингалогенидных комплексов палладия в среде аминов / A.C. Беренблюм, А.П. Асеева, Л.И. Лахман,

13. B.П. Петровский, И.И. Моисеев // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980. - №6.1. C. 1227-1231.

14. Роль кислотосодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия / A.C. Беренблюм, Л.И. Лахман, И.И. Моисеев, Е.Д.Радченко //Изв. АН СССР, сер.хим. 1975. - №11. - С. 24172420.

15. Книжник, А.Г. Механизм формирования кластеров палладия,1.1катализирующих гидрирования непредельных соединений : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04: защищена 15.10.81 : утв. 20.02.82 / А.Г. Книжник -М., 1981.-156 с.

16. Активация молекулярного водорода комплексами переходных металлов Сообщение 1. Автокатализ в гидрировании / A.C. Беренблюм, А.Г. Книжник, С.Л. Мунд, И.И. Моисеев // Изв. АН СССР, сер.хим. 1978. -№12.-С. 2711-2715.

17. Карельский, В.В. Катализаторы гидрирования с поверхностным распределением палладия по грануле у-окиси алюминия : дис. канд. техн. наук : 02.00.13: защищена 05.04.86 : утв. 12.07.86 / В.В. Карельский -М., 1986.- 181 с.

18. Опыт промышленного использования катализаторов марки АПКГС в процессах селективного гидрирования пироконденсата и его фракций / Т.В. Туркова и др. // Катализ в промышленности 2003. - №3. - С.44-48.

19. Исследование изменения компонентного состава пироконденсата и его фракций в процессе селективного гидрирования в присутствии 'Iкатализаторов серии АПКГС / Т.В. Туркова и др. // Катализ в промышленности 2005. - №4. - С.36-41.

20. Новые катализаторы селективного гидрирования продуктов пиролиза / Ж-П Буатье и др. // Нефть, газ за рубежом 1985. - №3. - С 64-74.

21. Моисеев, И.И. Роль тс-комплексов в катализе /И .И. Моисеев // Глубокий механизм каталитических реакций / под ред. С.З. Рогинского -М.: Наука, 1968. Гл. 1 - С. 50-69.

22. The Hydrogénation of Actylene II. The reaction of Acetylene with Hydrogen Catalyzed by Alumina-Supported Palladium / G.S. Bond, P.B. Wells //J. of Catalysis 1965. - v.5. - P. 65-73.

23. Пат. 3131233, США, Cl. 515-261, Purification of Acetylene / Belt S.F., Evans R.J., Stanton W.H. ; заявитель и патентообладатель Monsanto Chemical Company № 97145 ; заявл. 21.03.1961 ; опубл. 28.04.1964.

24. Пат. 3325556 США,Cl. 260-677, Selective hydrogénation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons / Rosset A. ;iзаявитель и патентообладатель Universal Oil Product Company №368364 ; 18.03.1968 ; опубл. 18.05.1967.

25. Пат 3308180 США, Cl 585-261, Selective hydrogénation / Fleming H.W. ; заявитель и патентообладатель Catalysts and Chemicals Inc. №362635 -заявл. 27.04.1967 - опубл. 7.03.1967.

26. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел/ С.Р. Савельев, Н.Ф. Носкова // Успехи химии 1994. - №63. (11) - С. 995-1003.

27. Мюттертиз, Э. Гидриды переходных металлов / Э. Мюттертиз М.: Мир, 1975.-287 с.

28. Кластеры палладия катализаторы превращения непредельных соединений / А.С. Беренблюм // ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1987. - Т.32. - №1. - С. 82-86.

29. Беренблюм, А.С. Кластеры палладия в катализе превращения ненасыщенных соединений : дис. докт .хим. наук : 02.00.04 : защищена 26.10.82 : утв. 11.03.83 / А.С. Беренблюм М., 1982. - 353 с.

30. Туркова, Т.В. Водорастворимые фосфиновые комплексы палладия в гидрировании ненасыщенных соединений: дис. рсанд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 28.04.82 : утв. 30.07.82 / Т.В. Туркова М., 1982.1' 145с.

31. Кинетика каталитического гидрирования циклопентадиена и фенилацетилена в присутствии кластера палладия,/ А.С. Беренблюм и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1981. - №3. - С. 677-681.

32. Кинетика каталитического гидрирования циклопентена в присутствии кластера палладия Pd5(PPh)2.n. / А.С. Беренблюм [и др.] // Изв. АН СССР, сер. хим. 1981. - №4. - С. 905.

33. Растворимые в воде комплексы палладия (II) в гидрировании непредельных соединений / А.С. Беренблюм, Т.В. Туркова, И.И. Моисеев // Коорд. Хим. 1979. - т.5. - С.773-775.

34. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев М.: Химия, 1985. - с. 592.

35. Hydrogénation of Acetylene over Suppoted Metall Catalysts / G.F. Berndt, SJ. Thomson, G. Webb // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1983. - №1. - P. 195207.

36. Hydrogénation of Acetylene in Excess Ethylene on an Alumina- Supportedi

37. Palladium Catalyst at Atmospheric Pressure in a Spinning Basket Reactor / W.T. McGown, C. Kemball, D.A. Whan // J.Catalysis 1978. - №51. - P. 173184.

38. Performance and Aging for the Selective Hydrogénation of Acetylene: a Micropilot-Plant Study / G.S. Battiston, L. Dalloro, G.R. Tauszik //

39. Appl.Catalysis 1982. - №2. - P. 1-17.

40. Alkene chemistry on the palladium surface : nanoparticles vs single crystals / A.M. Doyle, Sh. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // J.Catalysis 2004. - №233. -P. 444-453.

41. Metal Sintering Mechanisms and Regeneration of Palladium/Alumina Hydrogénation catalysts / R.-J. Liu and est. // Applied Catalysis A General -2005. -№282.- P.lll-121.

42. Ethylene Acetylene Mix hydrogénation Palladium Catalysts Surface Area / A. Borodzinski, A. Golebiowski // Langmuir 1997. - №5. - P. 883-887.

43. Coke Formation and its influence on internal mass transfer and selectivity of palladium catalyst for Acetylene hydrogénation / S. Asplund // J. Catalysis -1996.-№l.-P.267-278,

44. Образование полимеров в процессе гидрогенизационной очистки этан этиленовой фракции пирогаза от ацетилена / З.Е. Гандман и др. // Нефтехимия и нефтепереработка - 1974. - №1 - С.21-31.

45. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalyzed acetylene hydrogénation / A. Staffan // J. of Catalysis 1995. - №2 -P.267-278.,

46. Кинетика гидрирования ацетилена в присутствии этилена на палладиевом катализаторе / В.А. Меньшиков, Ю.Г. Фалькович, М.Э. Аэров // Кинетика и катализ 1975. - Т. 16. - С. 1538-1542.

47. Катализаторы с регулируемым распределением активного компонентапо грануле носителя. II. Кинетика и механизм гидрирования ацетилена напалладиевом катализаторе / И.М. Жванецкий и др. // Кинетика и катализ 1990. - №4.-С. 888-893.

48. Селективное гидрирование ацетилена в смесях с этиленом в присутствии палладиевого катализатора «корочкого типа» / И.М. Жванецкий, А.С. Беренблюм // Нефтехимия 1990. - Т.30. - №4. - С. 453457.

49. Pd — W and Pd Со bimetallic catalysts' sulfur resistance for selective hydrogenation / P.C. L'Argentiere, N.S. Figoli // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. -V.36. - P.2543-2546.

50. Pumice-Supported Cu-Pd Catalysts: Influence of Copper on the Activity and Selectivity of Palladium in the Hydrogenation of Phenyl acetylene and But-1-ene / L. Guczi and est. // J. Catalysis 1999. - 182. - P.456-462.

51. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on А12Оз in selective hydrogénation of acetylene / Q. Zhang and est. // Appl.Catalysis A: General -2000. 197- P.221-228.

52. Влияние модифицирующих добавок на поверхностные и каталитические свойства платиновых и палладиевых катализаторов / E.JI. Кузьмичева, Т.Б. Молодоженюк, Х.М. Махкамов // Химическая 1 промышленность 2001. - №11. - С. 10-15.I

53. Acetylene hydrogénation selectivity control on PdCu/Al203 catalysts / S. Leviness and est. //J. Mol. Catal. 1984. - 25. - P.131-140.

54. Пат. 6417136 США, МКИ7 В 01 J 23/58. Катализатор гидрирования углеводородов и процесс / Jonson Marvel M., Denzer Gary A. ; заявитель и патентообладатель Philips Petroleum Co. № 09/398664 ; заявл. 17.09.1999 ; опубл. 09.07.2002.

55. Pd/Mg(Al)0 catalyst obtained from hydrotalcites: investigation of acid — base properties and nature of Pd phases / P. Federica and est. // J. Catalysis -2003. 222 - P.238-249.

56. Metal-promoter interface in Pd/(Ce,Zr)Ox/Al2C>3 catalysts: effect of thermal aging / A. Iglesias-Juez., A. Martinez-Arias, M. Fernandez-Garcia // J. Catalysis 2003. - 223 г P.148-161.

57. Пат. 6627578 США, МКИ7 В 01 J 23/72. Catalyst for selective hydrogénation / Xu L., Zhy Y. заявитель и патентообладатель China Petrochemical Corporation № 09/845534 ; заявл. 30.04.2001 ; опубл. 30.09.2003.

58. Пат. 2145519 Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/44. Способ очистки этан-этиленовой фракции пирогаза / Парфенов А.Н. ; заявитель и патентообладатель Парфенов Анатолий Николаевич № 98114420/04 ; заявл. 15.07.1998 ; опубл.20.02.2000, Бюл. №5.

59. Нижнекамскнефтехим" № 2003125496/04 ; заявл. 18.08.2003 ; опубл. 20.02.2005.

60. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования / М.Д. Навалихина, О.В. Крылов // Кинетика и катализ -2001 т 42. - №1 - С.86-98 !

61. Выбор оптимального состава и метода приготовления непромотированного Рё/А1гОз и промотированного Рё-Со/А1203 катализаторов селективного гидрирования винилацетилена/ А.А. Ламберов и др. // Катализ в промышленности 2009. - №3. - С.58-66.

62. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах / J1.A Тюрина // Катализ в промышленности спецвыпуск - 2008. - С.86-91.

63. Оксид алюминия: применение способы получения, структура и кислотно-основные свойства / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях 2009. - вып. 8. - С.7-61.

64. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, Ф.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ 1999. - №3. - С. 40-48.

65. Termal décomposition of aluminum hydroxides to aluminas / T. Sato // Thermochimica Acta 1985 - V88. - P. 69-78.

66. Пат. 6417136 США, МКИ7 В 01 J 23/58. Hydrocarbon hydrogénationcatalyst and process / Marvin M., Gary A. ; заявитель и патентообладательi

67. Philips Petroleum Со.- № 398664 ; заявл. 17.09.1999 ; опубл. 09.06.2002.

68. Мухутдинов, Р.Х. Теория и практика каталитической очистки отходящих газов / Р.Х. Мухутдинов, Н.А. Самойлов Уфа: Гилем, 2002. -251 с.

69. Бонне, М. Производств азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности / М. Бонне и др. : под ред. Олевского В.М. М.: Химия, 1985. - 400 с.

70. Попова, Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств / Н.М. Попова-М.: Химия, 1991. 175 с.

71. Справочник Азотчика / под ред. Мельникова Е.Я. М.: Химия, 1987, -464 с.

72. Кинетические закономерности процесса очистки газов от оксидов азота восстановлением метаном на катализаторе АПК-2 / И.А. Мальчевский, В.М. Власенко, В.А. Кузнецов // Химическая технология -1985.-№5.- С.27-29.

73. Активность катализаторов серии АПК / С.Н. Брязгина // Химическая промышленность 1976 - №1. - С.41-42.

74. Многофункциональные низкопроцентные катализаторы корочкого типа / Т.В. Туркова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 1994., - №5. - С.15-17.

75. Разработка катализатора очистки азотсодержащих газовых выбросов / E.JI. Кузьмичева // Химическая промышленность 1999. - №5. - С.29-31.

76. Пат. 2102143 Российская Федерация, МКИ6 В 01 J 37/02. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота / Савостин Ю.А.; заявитель и патентообладатель АОА "Катализатор" №96116061/04 ; заявл. 02.08.1996 ; опубл. 02.08.1998, Бюл. №2. !

77. Каталитическое восстановление оксидов азота / С.Н. Орлик //i

78. Экотехнологии и ресурсосбережение 1997. - №2. - С.40-44.

79. Nitric Oxide Reduction with Methane over Pd/Ti02 Catalyst / M.W. Kumthekar, U.S. Ozkan // J. of Catalysis 1997. - P.45-53.

80. Self-Sustained Oscillatory Behavior of NO + CH4 + 02 Reaction over Titania-Supported Pd Catalysts / M.W. Kumthekar, U.S. Ozkan, G. Karakas // J. of Catalysis 1997 - p.67-76.

81. Каталитические системы на основе стекловолокнистых тканых матриц с нанесенными металлами в реакциях восстановления оксидов азота / В.В. Барелко и др. // Кинетика и катализ том 41 - 2000. - С.719-727.

82. Reactivity of Pd/Al203, Pd/La203- A\2 03 and Catalysts for the Reduction of NO by CO: CO and NO Adsorption / M. Valden and est. // J. of Catalysis -1996,- 161 P. 614-625.

83. Investigation of NO Reduction by H2 on Pd Monolith with Transient and Isotopic Exchange Techniques / K. Rahkamaa-Tolonen and est. // J. of Catalysis-2002.-P. 17-29.

84. Хмыров, В.И. Термическое обезвреживание промышленных газовых выбросов / В.И. Хмыров В.И. Фисак Алма-Ата: Наука, 1978. - 250 с.

85. Марголис, Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов / Л.Я. Марголис Ленинград: Химия, 1977. - 242 с.

86. Амиров, Я.С. Рациональное использование вторичных ресурсов нефтехимии и охрана окружающей среды / Я.С. Амиров и др. Уфа: Башкнигоиздат, 1979. - 114 с.

87. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас М.: Мир, 1973. - 383 с.

88. Голодец, Г.И. Гетерогенно — каталитические реакции с участием молекулярного кислорода / Г.И. Голодец — Киев: Наукова думка, 1977. -360 с.

89. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ/ Г.К. Борёсков — М.: Наука, 1986. 303 с.

90. Pd/Ce02 catalyst for oxidation at low temperature: a TPR study with H2 asIi CO reducing agents / Huaqing Zhu and est. // J. of Catalysis 2004. - 225 -P.267-277.

91. Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном / Г.О. Турков и др. // Хим. пром. сегодня 2011 -№3 - С.17-21. 1140 ■

92. Эффективность окислительного катализа при очистке вредных выбросов в производстве синтетических каучуков / Б.С. Хромых, H.A.

93. Никулин, М.П. Фазлеев // Окислительный катализ в химическойiтехнологии и промышленной экологии Сборник научных трудов.:

94. Свердловск, 1990. С. 103-109.

95. Шпанцева, JI.B. Промышленность CK / JI.B. Шпанцева, В.В. Орлянский, Л.И. Жолобова-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 315 с.

96. Шеин, В.С.Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров / B.C. Шеин, В.И. Ермаков, Ю.Г. Нохрин-М.: Химия, 1987. 271 с.

97. Каталитическая очистка газовых выбросов / А.Г. Тарарыкин., С.Ю. Кузнецова// Экология производства 2005. - №1. - С.51-53.

98. Пат. 2050185 Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/44.Способ получения палладиевого катализатора тонкой очистки водорода откислорода / Савостин Ю.А., Пчелякова Л.Е., Селицкий М.А., Троицкаяi

99. И.Б.; заявитель и патентообладатель Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом № 5058933/04 ; заявл. 18.08.1992 ; опубл.20.12.1995.

100. A.c. 1695979 СССР, МКИ7 В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для окисления углерода / A.A. Белов, Г.Е. Крамерова, А.Е.Феофилов, Е.А. Чебаевская (СССР) № 4749867/04 ;заявл. 16.10.1989 ; опубл. 07.12.1991, Бюл. №45.

101. Pretreatment Effect on the Catalyst Activity and on the Enthalpy Changes during Exposure of Pd/Sn02 and Pd Metal to CO, 02, and CO + 02 / A.K. Tripathi, N.M. Gupta // J. of Catalysis 1995. - №153. - P.208-217.

102. Пат. 6620761 США, МКИ 7 В 01 J 31/01. Catalyst comprising palladium and zirconia / Retallick W.B.; заявитель и патентообладатель Catacel Corp. -№ 10/375810 ; заявл. 27.02.2003 ; опубл. 27.02.2003.'

103. Палладиевые катализаторы, нанесенные на нитрид кремния, в реакции глубокого окисления метана / И.А. Курзина и др. // Журнал Физической Химии 2006. том 80. - №10. - С.1868-1873.

104. Пат. 2246988 Российская Федерация, МКИ6 В 01 J 37/02. Способ получения палладиевого катализатора глубокого окисления углеводородов / Качкин А.В., Пчелякова Л.Е., Савостин Ю.А., Гасенко О.А., Калинина

105. Л.А.; заявитель и патентообладатель ОАО "Катализатор" № 2003132016 ; заявл. 31.10.2003 ; опубл. 27.02.2005.

106. Каталитический процесс дожига отходящих газов с использованием платинового стекловолокнистого катализатора ИК-12-С102 / А.Н. Загоруйко и др. //Катализ в промышленности 2010. - №2. - С.28-31.

107. Reverse flow operation in fixed bed catalytic reactors / Y.S. Matros, G.A. Bunimovich // Catal. Rev. - Sci. Eng - 1998 - 38(1) - p 1-68.

108. Матрос, Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условия / Ю.Ш. Матрос Новосибирск: Наука , 1987. - 231 с.142 i

109. Исследования молекулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства Р<УА12Оз. / О.Б. Вельская, В.К. Дуплякин // Рос.хим.ж. 2007. - №4. - С.29-37.

110. Катализатор селективного гидрирования АПКГС пилотные испытания / В.А Микишев и др. // Хим. Пром. - 2002. - №2. - С.39-45.

111. Стромнова, Т.А. Карбонильные кластеры палладия (I), (Синтез,Iстроение, свойства) : Авт. дис. док. хим. наук / Т.А. Стромнова М.: ИОНХ им Н.С.Курнакова, 2000. - 25с.

112. Урусов, B.C. Кристаллохимия. Краткий курс / B.C. Урусов, H.H.

113. Ерёмин М.: МГУ, 2004. - 256 с. ,t 124. Глинка, H.JI. Общая Химия / H.JI. Глинка Ленинград: Химия, 1984. -703 с.'

114. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами -М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 590 с.

115. Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова М.: Химия, 1973. - 592 с.

116. Специфика приготовления катализаторов синтеза Фишера-Тропша / П.А. Чернавский // Кинетика и Катализ 2005. - №5 - С. 674-681.

117. Сравнение механической прочности катализаторов риформинга разной геометрической формы / Б.В. Красий., В.Б. Марышев Т.С. Кустова // Катализ в промышленности 2009. - №5. - С. 56-59.

118. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г.I

119. Линсена-М.: Мир, 1973. 648 с.

120. Маккей, К. Водородные соединения металлов / К. Маккей М.: Мир, 1968. - 244 с.

121. Hydrogénation and hydrogenolysis/ring opening of napthalene on Pd/Pt supported on zirconium-doped mesoporous silica catalysts / S. Albertazzi and est. // J. Catalysis - 2004. - P. 218-224.

122. Заявка:№ 10216747 Германия, МКИ6 В 01 J 27/12, В 01 J 27/13 Neue Katalysatoren fur die Hydrierung von Aromaten / Bayer A.G.,Wege Volker, Kastov L .-заявл 16.04.2002 ; Опубл. 30.10.2003.

123. Пат. 7169736 США, МКИ6 В 01 J 23/00. Catalyst for hydrogénation ofiunsaturated hydrocarbons / Petrolli M., Geyer I., Casagrande F. ; заявитель и патентообладатель Sud-Chemie AG № 10/203331 ; заявл. 8.02.2001 ;опубл. 11.11.2007.i

124. Катализатор платиновый шариковый ШПК-1. Технические условия : ТУ 6-09-5531-85.

125. Подбор условий термообработки алюмооксидных носителей для повышения качества палладиевых катализаторов селективного гидрирования / Г.О. Турков и др. // Катализ в промышленности 2010. -№3. - С. 49-54. • ,

126. Нанесенные кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша корочкового типа : Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии -2009". / Г.О. Турков,С.П. Сергеев М.: МИТХТ, 2009. - С.88.

127. Применение катализатора АПКГС-20Ш для обезвреживания воздушных выбросов в производстве каучука на ОАО «Воронежсинтезкаучук / Г.О.Турков и др. // Катализ в промышленности -2011.-№2.-С. 53-57. '